JP3904174B2

JP3904174B2 - 電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤

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Publication number: JP3904174B2
Application number: JP3998099A
Authority: JP
Inventors: 金男茅本; 一徳高木; 祐二佐藤
Original assignee: Powdertech Co Ltd
Current assignee: Powdertech Co Ltd
Priority date: 1999-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2019-02-18
Also published as: EP1030224A1; DE60013339D1; JP2000242044A; US6235443B1; DE60013339T2; EP1030224B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等に使用される二成分系電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤に関し、特にカラー用現像剤に好適に用いられ、色汚れや画像濃度の低下、画質の低下等を伴わず、かつ環境依存性の少ない高耐久性を有する電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
二成分系現像剤用キャリアの耐久性を向上させるために、トナーによるスペント化防止対策として各種樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが報告されている。
【０００３】
しかし、樹脂を被覆することによって、キャリアの抵抗が高くなり、画像濃度の低下やエッジ現象等の画質の低下が生じるという問題が発生する。キャリアの抵抗値についてはマシーンシステムや現像条件によって最適化する必要がある。キャリア抵抗の調整法としては被覆樹脂層に導電性物質（導電剤）を添加することが数多く報告されている。一般的な導電性物質としては、各種カーボンブラックが安価で抵抗の調整が容易であり広く知られている。
【０００４】
カラートナー、特に淡色トナー（イエロー等）に対しては、被覆樹脂中にカーボンブラックを添加して抵抗を調整したキャリアでは、画像濃度、エッジ現象については問題ないが、被覆樹脂に添加したカーボンブラックがトナーに混入して色味が濁り、画質が低下するということが問題となっている。
【０００５】
このような抵抗調整にカーボンブラックを使用する場合の色汚れ対策として以下の提案がなされている。すなわち、特開平８−２８６４２９号公報には、被覆層を２層とし、内部被覆層に導電性カーボンを添加し、さらにその上の外部被覆層に白色導電剤を添加した２層コートキャリアが提案されている。また、特開平７−１４０７２３号公報には、導電剤がキャリア芯材表面に均一に分散し、被覆樹脂には導電剤が存在しないキャリアが提案されている。さらに、特開平８−１７９５７０号公報には、被覆樹脂層にカーボンブラックの濃度勾配を持たせ、外層ほどカーボンブラックの濃度が低くなり、表面にはカーボンブラックが存在しないフルカラー用キャリアが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらはいずれもカーボンブラックを使用しているため長時間の耐刷により被覆層が削れると色汚れが発生し、抜本的な対策となってはいないのが現状である
また、環境依存性に関しても、カーボンブラックを用いたものは、カーボンブラック自体の抵抗が低く過ぎるため、抵抗依存性が大きく、特に高温高湿下で電荷のリークが発生してしまい、マシーンの電源を入れたスタート時に、デスチャージが激しく地汚れが発生しやすく、かつ帯電の立ち上がりが悪いため、鮮明な画像が得られず、環境依存性に問題があった。
【０００７】
一方、無機酸化物のみを添加した樹脂被覆キャリアとして、特開昭６４−３５５６１号公報には導電性物質として酸化チタン系、酸化亜鉛系、酸化錫系の１種又は２種以上を使用したキャリアが提案されている。無機酸化物は材料そのものの抵抗が高く、所望する抵抗値に設定するためには樹脂中に添加する無機酸化物の量をカーボンブラックに比べて格段に多くしなくてはならず、これにより被覆樹脂の耐久性が低下する。
【０００８】
近年、高画質化の要求に伴いトナーが小粒径化されるため高帯電量エリアでの検討がなされている。また、キャリア芯材についても高画質化、長寿命化に伴い、鉄粉等の高磁力芯材からフェライト等の低磁力芯材に移行したため、芯材としての抵抗が上がってしまい、従来の方法では現像剤の抵抗が高すぎて、画像濃度が低下し、またエッジ現象が生じて所望の画質、寿命が得られないという問題が生じる。導電性物質の添加量を増量して、抵抗を合わせた場合、被覆樹脂の強度が低下してしまい寿命がさらに短くなってしまう。
【０００９】
従って、本発明の目的は、特にカラートナーに対して色汚れ、キャリアの高抵抗化による画像濃度の低下、エッジ現象等の画質の低下を伴わず、さらに環境依存性の少ない高耐久性を有する電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、球状から塊状のＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂又はＳｎＯ₂からなり、その表面に第Ｖ族金属を固溶させた一定厚みのＳｎＯ₂の導電層を有する平均粒子径の異なる２種以上の白色系導電剤を用いることによって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、白色系導電剤を含有する絶縁性樹脂で表面を被覆した電子写真現像剤用キャリアにおいて、
上記白色系導電剤が球状から塊状のＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂又はＳｎＯ₂からなる平均粒子径の異なる２種以上の粉体であり、該粉体はその表面に第Ｖ族金属を固溶させたＳｎＯ₂の導電層を有し、該導電層の厚みが５〜５０Åであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記キャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のキャリアは、白色系導電剤を含有する絶縁性樹脂で表面が被覆されている。ここで絶縁性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体；スチレン／アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂のようなシリコーン樹脂又はその変性樹脂（例えばアルキド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性樹脂）；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリアミド；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート；ポリウレタン；ポリカーボネート；アミノ樹脂、例えば尿素・ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
これらの樹脂の中でもスペントトナーのキャリアへの付着防止の点で好ましいのは、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はそれらの変性樹脂及びフッ素樹脂であり、特にシリコーン樹脂又はその変性樹脂が好ましい。なお、シリコーン樹脂（ストレートシリコーン樹脂）の市販品としては、信越化学工業社製ＫＲ−２７１、ＫＲ−２５５、ＫＲ−２５１、東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＳＲ−２４００、ＳＲ−２４０６、ＳＲ−２４１１等があり、また変性シリコーン樹脂としては、信越化学工業社製ＫＲ−２０６（アルキド樹脂変性シリコーン樹脂）、ＫＲ−９７０６（アクリル樹脂変性シリコーン樹脂）、ＫＲ−３０９３（アクリル樹脂変性シリコーン樹脂）、ＥＳ−１０１Ｎ（エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂）、東レ・ダウコーニングシリコーン社製ＳＲ−２１１５（エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂）、ＳＲ−２１１０（アルキド樹脂変性シリコーン樹脂）等がある。
【００１５】
また、白色系導電剤とは、その形状が球状から塊状であり、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂又はＳｎＯ₂からなり、平均粒子径の異なる２種以上の粉体である。形状が針状のものは、絶縁性樹脂（被覆樹脂）中に白色系導電剤を分散させる際、分散強度を上げると折れてしまい、折れた部分が導電性を示さないため、良好なキャリアが抵抗が得られない。この白色系導電剤として特にＴｉＯ₂が好ましく用いられる。
【００１６】
この白色系導電剤（粉体）の表面には、第Ｖ族金属を固溶させたＳｎＯ₂の導電層を有する。第Ｖ族金属としてはリン、アンチモン等が例示される。特にアンチモンは導電性もさることながら、現像剤の帯電性が良好で、かつ環境依存性が少ないため最も好ましく用いられる。また、固溶させる第Ｖ族金属の量としては、導電層であるＳｎＯ₂にたいして５〜３５重量％が好ましい。
【００１７】
この導電層の厚みは５〜５０Å、好ましくは１５〜４０Å、さらに好ましくは２５〜３５Åである。導電層の厚みが５Å未満となると、被覆されたキャリアにおいて所望の抵抗が得られ難く、また５０Åを超えても導電性の効果は変わらず、かつ分散時、導電層の摩耗が激しく、経済的にも適さない。
【００１８】
この２種以上の白色系導電剤の平均粒子径の小さいものを白色系導電剤Ａと平均粒子径の大きいものを白色系導電剤Ｂとした時に、白色系導電剤Ａの平均粒子径が０．０１〜０．０８μｍ、白色系導電剤Ｂの平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、かつ白色系導電剤Ａと白色系導電剤Ｂの混合重量比が１０：９０〜９０：１０、特に２５：７５〜７５：２５であることが望ましい。これら平均粒子径の異なる白色系導電剤を一定割合で混合するのは、最密充填が可能となり、白色系導電剤の含有量を抑えながら効率よく導電性が得られ易くなるためである。白色系導電剤の平均粒子径を測定する装置としては、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡ等が挙げられる。
【００１９】
この白色系導電剤Ａは、さらに好ましくは平均粒子径０．０２〜０．０６μｍ、ＢＥＴ比表面積２５〜４０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量２５〜４０ｍｌ／１００ｇであり、白色系導電剤Ｂは、さらに好ましくは平均粒子径０．１〜０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積５〜８ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０〜２０ｍｌ／１００ｇである。
【００２０】
この白色系導電剤の形状表面性指数が、２．０〜６．０であることが望ましい。形状表面性指数が２．０〜６．０の範囲を外れると形状が不安定となり、白色系導電剤が折れ易くなり、導電効果が得られない。
【００２１】
ここで形状表面性指数とは、ＢＥＴ法による比表面積を空気透過法による比表面積で割った値で表され、導電剤の形状表面性を管理する尺度となる。ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガスの置換により、導電剤の一粒子毎の表面積を正確に測定することに向いている。一方、空気透過法による比表面積は、セル中に充填した導電剤を空気が通過する際に要する時間より比表面積を測定する方法であり、その値は、そのものの形状、粒径に対応した値が得られやすい。
【００２２】
よって、この双方の測定により、得られたそれぞれの比表面積の値を下記の式により算出することにより、形状表面性指数を表すことができる。
形状表面性指数＝〔ＢＥＴ法による比表面積（ｍ²／ｇ）〕／〔空気透過法による比表面積（ｍ²／ｇ）〕
【００２３】
ＢＥＴ法による比表面積測定としては、例えば、島津製作所製ジェミニ２３６０と同等又は類似した装置を用いることができる。また、空気透過法による比表面積測定としては、島津製作所製ＳＳ−２００と同等又は類似した装置を用いることができる。
【００２４】
この白色系導電剤の製造方法としては、種々のものがあるが、例えば、白色系導電剤の核になるＴｉＯ₂をスラリー化し、塩化スズ、塩化アンチモン水溶液の中和、加水分解により得たＳｎＯ₂にＳｂを含有したものがＴｉＯ₂の表面に被覆され、その後、濾過洗浄後、焼成して粉砕することにより、Ｓｂを固溶したＳｎＯ₂が被膜化されたＴｉＯ₂導電剤を得られる。
【００２５】
この白色系導電剤は、上記絶縁性樹脂中に好ましくは２〜７５重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％含有される。白色系導電剤の含有量が２重量％未満になると、導電性の効果が得られず、７５重量％を超えると、被覆樹脂である絶縁性樹脂の強度劣化が生じ、キャリア、現像剤としての耐久性が劣ってくる。
【００２６】
白色系導電剤を絶縁性樹脂に分散させる方法としては、アシザワ（株）製バールミル、ウィリー．エ．バッコーフェン社製ダイノミル等を用いた粉砕機で分散させればよく、また分散させるため分散剤を用いてもよい。
【００２７】
本発明では、上記絶縁性樹脂にアミノシランカップリング剤をさらに添加することにより、樹脂被覆キャリアのトナーに対する帯電防止能力、特に負荷電性トナーに対する帯電防止能力を高めることができ、とりわけトナーとの接触回数の多いフルカラー機用キャリアとして有効である。絶縁性樹脂中におけるアミノシランカップリング剤の含有率は、好ましくは１〜３５重量％であり、特に好ましくは５〜３５重量％である。
【００２８】
このアミノシランカップリング剤の種類に関しては特に制限はなく、従来より汎用されている下記の一般式で表されるものが使用できる。
【００２９】
【化１】

【００３０】
また、特に好ましくは帯電付与能力の大きい１級アミンである下記式で表されるものである。
【００３１】
【化２】

【００３２】
本発明で用いられる樹脂コートキャリア用芯材としては、従来より公知のものが使用できる。例えば、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等が挙げられるが、樹脂コート後のキャリア特性に影響を及ぼす、芯材の表面、形状、抵抗等のコントロールの容易なフェライト粉が好ましい。さらに、フェライトの粒子成長を均一に管理でき、樹脂被覆形成に有利なスムースかつ均一な芯材の表面性を得ることができ、また、粒子間の磁化パラツキの少なく、キャリア磁化特性の優れたＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが特に好ましい。
【００３３】
また、キャリア粒径に関しては、平均粒径２５〜１００μｍであり、かつ１６μｍ以下の小粒径粒子の含有率が５．０重量％以下が好ましい。平均粒径２５μｍ未満及び１６μｍ以下の小粒径粒子含有率が５．0 重量％を超えるキャリアでは、１粒子当たりの磁化の低い微粉粒子の含有率が多くなり、現像の際にキャリア飛散が生じる。また、キャリア平均粒径が１００μｍを超えるとキャリア比表面積が減少し、トナーに対する帯電付与能力が低下してしまう。
【００３４】
上記したＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトの製造方法としては、まず、各原材料の金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物等を適量配合し、水を加え、湿式ボールミル又は湿式振動ミル等で１時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られたスラリーを乾燥、造粒する。場合によっては、原材料を配合後、乾式で粉砕、混合を行った後、造粒してもよい。さらにこの造粒物を７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。見掛密度をさらに下げたい場合には、仮焼成の工程を省いてもよい。仮焼成後、さらに湿式ボール又は湿式振動ミル等で１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下に粉砕した後、必要に応じて分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、造粒し、１０００〜１５００℃の温度で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。この本焼成時に雰囲気（酸素濃度）制御を行うことにより、フェライトの磁化特性及び抵抗を任意に調整できる。この焼成物を解砕し、粒度調整（篩い分け）を行う。平均粒径が６０μｍ以下の小粒径キャリア芯材の場合は、微粉サイズを気流分級等で分級する。なお、さらに必要に応じ、還元を若干行った後に、表面を低温で再酸化してもよい。
【００３５】
樹脂被覆キャリア中の樹脂被覆量としては、キャリア芯材に対して０．０３〜５．０重量％であり、好ましくは０．０５〜２．０重量％である。樹脂被覆量が０．０３重量％未満になるとキャリア表面に均一な被覆を形成することができず、５．０重量％を超えると被覆層が厚くなりすぎてキャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子を得ることが困難となる。
【００３６】
キャリア芯材への樹脂被覆方法としては、溶剤に希釈した樹脂をキャリア表面に被覆するのが一般的であり、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、混練法等により塗布された後、溶剤を揮発させる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってキャリア表面に樹脂粉を被覆することも可能である。
【００３７】
樹脂をキャリア芯材表面に被覆した後、焼付することもできる。焼付装置としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウエーブによる焼付でもよい。焼付温度に関しては、１５０〜３００℃が好ましい。
【００３８】
本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。ここに用いられるトナーとしては、結着樹脂中に着色剤等を分散させたものであり、公知の黒色及びカラートナーが使用できる。トナーに使用する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。本発明のキャリアにおいては、特にポリエステル系樹脂をベースとしたカラー用トナーが適している。
【００３９】
本発明に用いることのできる荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば、正荷電性トナー用としは、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩等があり、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。
【００４０】
着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。この着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部程度でよい。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためシリカ微粉体、チタニア等の如き外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００４１】
トナーの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で十分混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００４３】
〔実施例１〕
平均粒径８０μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト（ＭｎＯ：４０モル％、ＭｇＯ１０モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃５０モル％、ＳｒＯ：外添０．８重量％）からなるキャリア芯材を用いた。
【００４４】
シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１）に導電剤として表１に示される導電剤Ａ１（導電剤の粒子径が０．０４μｍの球状ＴｉＯ₂粉で、表面にＳｂＯ₂を固溶したＳｎＯ₂（Ｓｂ：ＳｎＯ₂に対して１０重量％）を厚み３０Åに被膜化したもの）とＢ１（導電剤の粒子径が０．２５μｍの球状ＴｉＯ₂粉で、表面にＳｂＯ₂を固溶したＳｎＯ₂（Ｓｂ：ＳｎＯ₂に対して１０重量％）を厚み３０Åに被膜化したもの）を樹脂固形分に対して、各々１０．０重量％を計量する。Ａ１、Ｂ1 の混合後の形状表面性指数を測定した結果、３．３９であった。
【００４５】
次に、カップリング剤として表２に示されるγ−アミノプロピルトリエトキシシランを樹脂固形分に対して１０重量％を計量し、分散機により導電剤、樹脂、溶剤と充分分散させて樹脂溶液を作製した。
【００４６】
樹脂溶液を流動床コート装置により上記キャリア芯材１００重量部に対してシリコーン樹脂１．０重量部となるように被覆した。被覆後、２５０℃で２時間の焼き付け処理を行い、処理後篩により＋１００メッシュを除去した後、磁気選別を行い樹脂被覆キャリアを作製した。この樹脂被覆キャリアの電流値を下記の方法によって測定した結果、表３に示されるように１．１μＡであった。
【００４７】
この樹脂被覆キャリアとフルカラー用トナーＭ（マゼンタ）をＴ／Ｄ：４％で混合し現像剤とした。この現像剤をＡＲ５１３０（シャープ社製）改造機に入れ画像出しを行い、下記の方法によって画像特性と帯電量について評価した。画像特性の評価は、画像特性は画像濃度、カブリ、画質について初期、１０万枚後で確認した。さらに、初期、１０万枚コピー後キャリアの電流値及び現像剤の帯電量を測定し、その変化率を評価した。この結果を表３に示す。
【００４８】
＜物性測定法＞
１．電流値
キャリアを磁気ブラシにセットしアルミニウム素管を対向電極とし磁気ブラシを駆動させ２００Ｖを印可させた時の導通電流を読みとる。
２．帯電量
トナーとキャリアをＴ／Ｄ＝４％、回転速度２００ｒｐｍで３０分混合した。三協パイオテック製吸引法帯電量測定機に４００メッシュスチル網を用いて測定した。
３．画像特性（目視）
シャープデジタル複写機ＡＲ−５１３０を用いて画像を評価した。画像濃度、カブリ及び画質は◎、○、△、×の４段階評価とした。
（１）画像濃度：ベタ部の濃度
（２）カブリ：非画像部の汚れ
（３）画質：エッジ、色汚れ
【００４９】
〔実施例２〕
導電剤として表１に示される導電剤Ａ２とＢ２を用い、シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１）の樹脂固形分に対して各々１０重量％、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０．０重量％を用いた以外は、実施例１と同様な処理、評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００５０】
〔実施例３〕
導電剤として表１に示される導電剤Ａ３とＢ３をアクリル樹脂変性シリコーン樹脂（ＫＲ−９７０６）の樹脂固形分に対してＡ３を１２．５重量％、Ｂ３を３７．５重量％、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．０重量％を用いた以外は、実施例１と同様な処理、評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００５１】
〔実施例４〕
導電剤として表１に示される導電剤Ａ２とＢ２をシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１）の樹脂固形分に対して各々２．０重量％、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０．０重量％を用いた以外は、実施例１と同様な処理、評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００５２】
〔実施例５〕
導電剤として表１に示される導電剤Ａ３とＢ３をシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１）の樹脂固形分に対してＡ３が１．２５重量％、Ｂ３が３．７５重量％、カップリング剤を無添加とした以外は、実施例１と同様な処理、評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００５３】
〔実施例６〕
導電剤として表１に示される導電剤Ａ３とＢ３をシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１）の樹脂固形分に対してＡ３が０．２５重量％、Ｂ３が４．７５重量％、、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０．０重量％を用いた以外は、実施例１と同様な処理、評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
導電剤として表１に示される導電剤Ａ４とＢ４をシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１）の樹脂固形分に対して各々１０．０重量％、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０．０重量％を用いた以外は、実施例１と同様な処理、評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００５５】
〔比較例２〕
導電剤として表１に示される導電剤Ｃ１をアクリル変性シリコーン（ＫＲ−９７０６）の樹脂固形分に対して３０．０重量％、アミノシランカップリング剤は無添加とした以外は、実施例１と同様な処理、評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００５６】
〔比較例３〕
導電剤として表１に示される導電剤Ｄ１、Ｅ１をシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１）の樹脂固形分に対して各々１０．０重量％、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．０重量％を用いた以外は、実施例１と同様な処理、評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００５７】
〔比較例４〕
導電剤として表１に示される導電剤Ｄ２をシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１）の樹脂固形分に対して６０．０重量％、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．０重量％を用いた以外は、実施例１と同様な処理、評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００５８】
〔比較例５〕
導電剤として導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）をアクリル変性シリコーン樹脂（ＫＲ−９７０６）の樹脂固形分に対して５．０重量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを５．０重量％用いた以外は、実施例１と同様な処理、評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

【００６２】
表３に示されるように、実施例１〜６は、所望の抵抗を有し、画像特性も良好である。これに対して、比較例１〜５は、抵抗にバラツキが生じ、画像特性に劣ったものとなる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤は、特にカラートナーに対して色汚れ、キャリアの高抵抗化による画像濃度の低下、エッジ現象等の画質の低下を伴わず、さらに環境依存性が少なく、しかも高耐久性を有する。

Claims

白色系導電剤を含有する絶縁性樹脂で表面を被覆した電子写真現像剤用キャリアにおいて、
上記白色系導電剤が球状から塊状のＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂又はＳｎＯ₂からなる平均粒子径の異なる２種以上の粉体であり、該粉体はその表面に第Ｖ族金属を固溶させたＳｎＯ₂の導電層を有し、該導電層の厚みが５〜５０Åであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
上記白色系導電剤の平均粒子径の小さいものを白色系導電剤Ａと平均粒子径の大きいものを白色系導電剤Ｂとした時に、白色系導電剤Ａの平均粒子径が０．０１〜０．０８μｍ、白色系導電剤Ｂの平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、かつ白色系導電剤Ａと白色系導電剤Ｂの混合重量比が１０：９０〜９０：１０である請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
上記白色系導電剤の形状表面性指数が、２．０〜６．０であり、かつ該白色系導電剤が上記絶縁性樹脂中に２〜７５重量％含有される請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
上記白色系導電剤が球状から塊状のＴｉＯ₂である請求項１、２又は３に記載の電子写真現像剤用キャリア。
上記絶縁性樹脂がシリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
上記絶縁性樹脂中にアミノシランカップリング剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
請求項１〜６のいずれかに記載のキャリアとトナーとからなる電子写真用現像剤。