JP5678713B2 - 二成分現像剤用キャリア、二成分現像剤、画像形成方法、及び、画像形成装置 - Google Patents
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Description
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
特許文献1には、芯材表面に樹脂被覆層を有するキャリアであって、該被覆層中に、酸化スズ層の上に二酸化スズを含む酸化インジウム層からなり、その表面をシランカップリング剤処理した導電性被覆層を有する導電性粒子を含有し、該導電性粒子のカーボン量が0.1重量%以上0.5重量%以下であることを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。
特許文献2には、芯材磁性粒子表面に少なくとも樹脂よりなる被覆層を形成してなるキャリア粒子に於いて、該キャリア粒子が芯材粒子表面に第1の被覆層として体積抵抗が108〜1011Ωcmの範囲である膜厚0.3〜0.7μmの絶縁性被覆層を形成し、その上に第2の被覆層として体積抵抗が1〜104Ωcmの範囲であり、膜厚0.05〜0.4μmの導電性被覆層を形成し、更にその上に第3の被覆層として体積抵抗が108〜1010Ωcmの範囲である膜厚0.5〜1.0μmの絶縁性被覆層を形成したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアが記載されている。
特許文献4には、トナーと混合して現像剤として用いられ、かつ磁性を有する芯材粒子に結着樹脂層が被覆されたキャリアにおいて、前記結着樹脂層が白色の導電性粒子を含有し、該導電性粒子が、基材粒子の表面に導電性被覆層を形成してなる、アスペクト比が3〜200の針状又は棒状の微粒子であり、前記導電性被覆層は、下層がSnO2の層、上層がSnO2を含むIn2O3の層によって構成されていることを特徴とするキャリアが記載されている。
特許文献5には、白色系導電剤を含有する絶縁性樹脂で表面を被覆した電子写真現像剤用キャリアにおいて、上記白色系導電剤が球状から塊状のTiO2 、ZnO2 又はSnO2 からなる平均粒子径の異なる2種以上の粉体であり、該粉体はその表面に第V族金属を固溶させたSnO2 の導電層を有し、該導電層の厚みが5〜50Åであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアが記載されている。
<1>磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が300〜2,000nmである金属窒化物粒子を含有することを特徴とする二成分現像剤用キャリア、
<2>前記樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体及び/又は共重合体を含む、上記<1>に記載の二成分現像剤用キャリア、
<3>上記<1>又は<2>に記載の二成分現像剤用キャリア及び静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤、
<4>前記静電荷像現像用トナーの下記式(1)で表される体積平均粒度分布指標GSDvが、1.21以下である、上記<3>に記載の二成分現像剤、
GSDv={(D84v)/(D16v)}0.5 (1)
<5>少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、上記<3>又は<4>に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
<6>像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、上記<3>又は<4>に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
上記<2>に記載の発明によれば、前記樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体及び/又は共重合体を含まない場合に比べて、多次色の細線再現性により優れる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
上記<3>に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、多次色の細線再現性に優れる二成分現像剤を提供することができる。
上記<4>に記載の発明によれば、前記式(1)を満たさないトナーを含有する場合に比べて、多次色の細線再現性により優れる二成分現像剤を提供することができる。
上記<5>に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、多次色の細線再現性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記<6>に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、多次色の細線再現性に優れる画像形成装置を提供することができる。
本実施形態の二成分現像剤用キャリア(以下、単に「キャリア」ともいう。)は、磁性粒子(以下、「芯材」ともいう。)、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が300〜2,000nmである金属窒化物粒子を含有することを特徴とする。
多次色を好適に形成するためには、現像剤を形成するトナーの帯電量がトナー各色ごとになるべく差がないことが好ましいものの、実際は、トナーの消費量は色により異なるため、各色のトナーによって帯電量に差が生じてしまうのが普通である。そのため、例えば、1色のトナーだけ大量に消費した画像を形成した後、多次色の細線を形成させるような画像の場合、画像の細線再現性が悪化する場合がある。
一例として、イエロートナーとシアントナーとによるグリーン画像の再現性を示すと、イエロートナーだけを消費する画像を形成すると、イエロートナーは入れ替わりが多く、シアントナーはあまり入れ替わらないために、シアントナーの帯電量はイエロートナーに対して高いものとなる。その後グリーンの画像形成を行うと、中間転写体にはイエロートナーが先、そしてそのイエロートナーの上にシアントナーが転写される。そのときシアントナーの帯電量が高いために、イエロートナー、又は、他のシアントナーとの電気的反発により、トナーの転写される場所にずれが生じ、その結果、グリーン画像の細線再現性が悪化してしまう。
本発明者等が詳細に検討した結果、二成分現像剤用キャリアの樹脂被覆層に、硬度が大きい金属窒化物を用い、かつ当該金属窒化物の粒径を制御することにより、素材の硬度向上及び応力集中を抑制することになり、長期に渡る使用下でも性能劣化が制御され、好ましい特性を示すことになることを見いだした。加えて、金属窒化物は、仮に欠けがトナーに混ざって現像転写されてもトナーの発色性に影響を与えることが少ないことを見いだした。
これらを踏まえ、本発明者等は、成分現像剤用キャリアの樹脂被覆層に特定の平均粒径を有する金属窒化物を含有させることにより、多次色の細線再現性の悪化を抑制できることを見いだした。
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子(芯材)、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有する。
前記芯材としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型芯材が挙げられる。
前記樹脂分散型芯材に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芯材の磁力は、1,000エルステッドにおける飽和磁化が50emu/g以上100emu/g以下であることが好ましく、60emu/g以上100emu/g以下であることがより好ましい。飽和磁化が50emu/g以上100emu/g以下であると、磁気ブラシの硬度が適度に保たれるため細線再現性が向上し、またキャリアがトナーと共に、感光体上に現像されてしまうことを抑制することができる。
例えば、測定試料を内径7mm、高さ5mmのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大1,000エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は1,000エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
20cm2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を1mm以上3mm以下程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の20cm2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に4kgの荷重をかけてから層の厚み(cm)を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が103.8V/cmとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値(A)を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)を計算する。測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)の計算式は、下記式に示す通りである。
式:R=E×20/(I−I0)/L
上記式中、Rは測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)、Eは印加電圧(V)、Iは電流値(A)、I0は印加電圧0Vにおける電流値(A)、Lは層の厚み(cm)をそれぞれ表す。また、20の係数は、電極板の面積(cm2)を表す。
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が300〜2,000nmである金属窒化物粒子を含有する。
前記金属窒化物粒子における金属窒化物としては、特に制限はないが、多次色の細線再現性の観点から、第4族〜第6族の金属の窒化物であることが好ましく、第4族の金属の窒化物であることがより好ましく、窒化チタン及び窒化ジルコニウムであることが更に好ましく、窒化チタンが特に好ましい。
また、前記金属窒化物粒子としては、白色粒子であることが好ましい。白色粒子であると、粒子の欠けがトナーに混ざって現像転写されてもトナーの発色性に影響を与えることが少なく、多次色の細線再現性に優れる。
前記金属窒化物粒子の体積平均一次粒径は、300〜2,000nmであり、多次色の細線再現性の観点から、500〜1,800nmであることが好ましく、700〜1,400nmであることがより好ましい。
前記金属窒化物粒子の含有量は、樹脂被覆層の全重量に対し、0.1〜30重量%であることが好ましく、0.5〜20重量%であることがより好ましく、1〜15重量%であることが更に好ましい。
中でも、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、シクロアルキルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が好ましく、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が、前記金属窒化物とのなじみやすさ、帯電量制御の点で更に好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、下記式(2)で表されるモノマーの単独重合体又は共重合体、すなわち、下記式(3)で表されるモノマー単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
式(2)におけるR2は、前記金属窒化物とのなじみやすさ、及び、帯電量制御の観点から、5〜7員環のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることが好ましい。また、前記シクロアルキル基は、その環構造上にアルキル基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。中でも、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが好ましく挙げられる。
帯電制御剤の添加量としては、芯材を100重量部としたとき、0.001重量部以上5重量部以下であることが好ましく、0.01重量部以上0.5重量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリアの芯材を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
樹脂被覆層の平均膜厚(μm)は、芯材の真比重をρ(無次元)、芯材の体積平均粒子径をd(μm)、樹脂被覆層の平均比重をρC、芯材100重量部に対する樹脂被覆層の全含有量をWC(重量部)とすると、下記式(A)以下のようにして求めることができる。
式(A):平均膜厚(μm)={[キャリア1個当たりの被覆樹脂量(導電粉等の添加物もすべて含む)/キャリア1個当たりの表面積]}/樹脂被覆層の平均比重
={[4/3π・(d/2)3・ρ・WC]/[4π・(d/2)2]}/ρC
=(1/6)・(d・ρ・WC/ρC)
なお、樹脂被覆層の被覆率は、XPS測定により求めることができる。XPS測定装置としては、例えば、日本電子(株)製、JPS80を使用し、測定は、X線源としてMgKα線を用い、加速電圧を10kV、エミッション電流を20mVに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素(通常は炭素)と、芯材を構成する主たる元素(例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素)とについて測定する(以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。)。ここで、炭素についてはC1sスペクトルを、鉄についてはFe2p3/2スペクトルを、酸素についてはO1sスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数(AC+AO+AFe)を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式(B)に基づいて、芯材単体、及び、芯材を樹脂被覆層で被覆した後(キャリア)の鉄量率を求め、続いて、下記式(C)により被覆率を求めた。
式(B):鉄量率(atomic%)=AFe/(AC+AO+AFe)×100
式(C):被覆率(%)={1−(キャリアの鉄量率)/(芯材単体の鉄量率)}×100
なお、芯材として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式(B)や式(C)に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
キャリアの体積平均粒子径は、10μm以上100μm以下が好ましく、20μm以上50μm以下がより好ましい。キャリアの体積平均粒子径が10μm以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの重量平均粒子径が50μm以下であると、細線再現性の低下を抑制できる。
キャリアの体積平均粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LS Particle Size Analyzer:LS13 320、ベックマン−コールター社製)を用いて測定する。
なお、キャリアの形状係数SF1は、下記式(D)により求められる値を意味する。
式(D):SF1=100π×(ML)2/(4×A)
ここで、MLはキャリア粒子の最大長、Aはキャリア粒子の投影面積である。
なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置(LUZEX III、NIRECO社製)に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は100個以上で、その平均値を用いて、式(D)に示す形状係数を求める。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置VSMP10−15(東英工業(株)製)を用いる。測定試料は内径7mm、高さ5mmのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大1,000エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は1,000エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
キャリアの体積電気抵抗が1×1015Ω・cm以下であると、高抵抗にならず、現像時の現像電極としての働きに優れ、特にベタ画像部でエッジ効果が生じず、ソリッド再現性に優れる。一方、1×107Ω・cm以上であると、抵抗が適度であり、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が生じにくく、キャリア自体を現像する現象が生じにくい。
また、キャリアの体積電気抵抗は、芯材の体積電気抵抗と同様にして測定を行うことが好ましい。
本実施形態の二成分現像剤(以下、単に「現像剤」ともいう。)は、本実施形態の二成分現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含む二成分現像剤である。
前記二成分現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比(重量比)は、トナー:キャリア=1:100乃至10:100の範囲が好ましく、3:100乃至8:100の範囲がより好ましい。
本実施形態の二成分現像剤は、予め現像手段(現像剤収容容器)内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えば、トリクル現像方式などに利用される供給用現像剤としても適用される。
前記供給用現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比(重量比)は、トナー:キャリア=20:1乃至1:1の範囲が好ましく、20:1乃至10:1の範囲がより好ましい。
本実施形態の二成分現像剤は、トリクル現像用二成分現像剤として特に好適に使用される。
本実施形態に用いられる静電荷像現像用トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができるが、結着樹脂と着色剤とを有する有色トナーが好ましく例示される。
また、前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。
前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含む。
結着樹脂の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができる。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、更に機械的強度と定着性との両立の観点から、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
以下、結着樹脂を代表してポリエステル樹脂を中心に説明する。
なお、上記ポリエステル樹脂の溶融温度及びガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定(DSC)により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるが、この限りではない。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等の特定の芳香族カルボン酸、及び、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましい。脂肪族ジオールの含有量が80モル%以上であると、ガラス転移温度が十分高く、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び定着性に優れる。
前記重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定することができる。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製GPC・HLC−8120を用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、テトラヒドロフラン(THF)溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
前記静電荷像現像用トナーは、着色剤を含むことが好ましい。
また、前記静電荷像現像用トナーは、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーよりなる群から選択された少なくとも一種の有色トナーと共にトナーセットを構成してもよい。
有色トナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド185、C.I.ピグメント・レッド238、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等の公知の顔料が使用できる。
前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の有色トナーを得ることができる。
前記静電荷像現像用トナーは、離型剤を含むことが好ましい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス;シリコーン樹脂;ロジン類;ライスワックス;カルナバワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス等が好ましく、パラフィンワックス、エステルワックス等が更に好ましい。
離型剤のトナー中の含有量は、0.5重量%以上15重量%以下が好ましい。
前記静電荷像現像用トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体(無機粒子)、有機粒子等の種々の公知の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又は、これら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
無機粒子は、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みを調整することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態に用いられる外添剤としては、公知の外添剤が挙げられるが、無機粒子を用いることが好ましい。
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子及び/又はチタニア粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。
前記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の体積平均粒子径は、1次粒子径で1nm以上40nm以下の範囲であることが好ましく、5nm以上20nm以下の範囲であることがより好ましい。また転写性向上を目的とした前記無機粒子の体積平均粒子径は50nm以上500nm以下が好ましい。これらの前記無機粒子は、疎水化等の表面改質を行うことが帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径は、4μm以上9μm以下の範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が4μm以上であると、トナー流動性に優れ、トナー間の帯電量の差が小さく、帯電量の大きいトナーを使用した場合であっても多次色の細線再現性に優れる。また、帯電分布が狭く、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が抑制され、画像の発色性に優れる。
なお、トナーの体積平均粒子径の測定は、コールターマルチサイザー−II型(ベックマン−コールター社製)を用い、電解液はISOTON−II(ベックマン−コールター社製)を使用することが好ましい。
測定法として具体的には、以下の方法が挙げられる。
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2ml中に測定試料を1.0mg加える。これを前記電解液100ml中に添加して試料を懸濁した電解液を作製する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−II型により、アパーチャー径として50μmアパーチャーを用いて1〜30μmの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。なお、測定する粒子数は、50,000とする。
GSDv={(D84v)/(D16v)}0.5 (1)
(式(1)中、D84v及びD16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積84%、16%となる粒子径である。)
GSDvが上記範囲であれば、トナー帯電量が過剰に大きくなる粒子の発生が抑制されるため、多次色の細線再現性の悪化が更に抑制される。
ここで上記形状係数SF1は、下記式(E)により求められる。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100 ・・・ 式(E)
上記式(E)中、MLはトナーの絶対最大長、Aはトナーの投影面積を各々示す。
前記SF1は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡(SEM)画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、100個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式(E)によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
前記静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に限定されず、公知である混練・粉砕製法等の乾式法や、乳化凝集法や懸濁重合法等の湿式法等によって作製される。これらの方法の中でも、コアシェル構造のトナーを作製容易な乳化凝集法が好ましい。
以下、乳化凝集法による本実施形態のトナーの製造方法について詳しく説明する。
例えば、樹脂粒子分散液の作製は、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことがことが好ましい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することがより好ましい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水;アルコール類;などが挙げられるが、水のみであることが好ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤;リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩;等が挙げられる。
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径(体積平均粒子径)は、60nm以上300nm以下の範囲であることが好ましく、150nm以上250nm以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒子径分布を狭くすることができる。
分散処理により、好ましくは体積平均粒子径が1μm以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒子径は、100nm以上500nm以下である。
前記凝集工程においては、樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤粒子分散液等を混合して混合液とし、非結晶性樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成することが好ましい。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のpHを酸性にすることによってなされる。
pHとしては、2以上7以下の範囲が好ましく、2.2以上6以下の範囲がより好ましく、2.4以上5以下の範囲がトナーの粒度分布を狭くするという点から更に好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。前記無機金属塩の添加回数を増加させることにより、よりGSDvが小さなトナーが得られる。
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のpHを3以上9以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の溶融温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させることが好ましい。また、前記非結晶性樹脂で前記凝集粒子を被覆した場合には、該非結晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆することが好ましい。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、好ましくは0.5時間以上10時間以下行えばよい。
融合後に冷却し、融合粒子が得られる。また、冷却の工程で、結晶性樹脂の溶融温度近傍(溶融温度±10℃の範囲)で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
また、得られたトナー粒子に外添剤を外添する工程を行うことが好ましい。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
次に、本実施形態のカートリッジについて説明する。
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の二成分現像剤用キャリア、又は、本実施形態の二成分現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
画像形成装置において、本実施形態の二成分現像剤を収納した本実施形態のカートリッジを利用することにより、多次色の細線再現性に優れる画像形成を行うことができる。
ここで、本実施形態のカートリッジは、特にトリクル現像方式の画像形成装置に用いる場合、本実施形態の二成分現像剤を収納するカートリッジであってもよいし、トナーを単独で収納するカートリッジと本実施形態のキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。
本実施形態の画像形成方法としては、本実施形態のキャリアを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成することが一例として挙げられる。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、静電荷像現像用トナー及び本実施形態の二成分現像剤用キャリア(本実施形態の二成分現像剤)を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
なお、本実施形態の画像形成装置は、像保持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段以外に、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて2回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
このようなトリクル現像方式を用いる場合、樹脂被覆層が剥離しやすい樹脂被覆キャリアを用いると、もともと現像剤収容容器にある現像剤における樹脂被覆層の剥離が起こるだけでなく、現像剤供給手段から現像剤収容容器に随時供給される現像剤における樹脂被覆層の剥離も起こることとなり、トリクル現像方式を用いない場合に比べて、キャリア樹脂剥がれ粉による影響が大きくなり、多次色の細線再現性を得るのがより困難となる。
しかし、本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、トリクル現像方式を用いても上記問題が生じにくいため、多次色の細線再現性に優れた画像形成を行うことができる。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
以下、本実施形態のカートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジについて、図面を用いて具体的に説明する。
図1に示す画像形成装置10は、像保持体12、帯電手段14、露光手段16、現像手段18、転写手段20、クリーニング手段22、除電手段24、定着手段26、カートリッジ28を備える。
なお、現像手段18中及びカートリッジ28中に収納される現像剤は、本実施形態の現像剤である。
また、図1は便宜上、本実施形態の現像剤を収納した現像手段18及びカートリッジ28を一つずつ備えた構成のみを図示しているが、例えばカラー画像形成装置の場合などは、画像形成装置に応じた数の現像手段18及びカートリッジ28を備えた構成をとることも可能である。
像保持体12と転写手段20との間は、矢印C方向と反対側から不図示の搬送手段により矢印C方向に搬送される被記録媒体50が挿通可能である。像保持体12の矢印C方向側には加熱源(不図示)を内蔵した定着手段26が配置され、定着手段26には圧接部32が設けられている。また、像保持体12と転写手段20との間を通過した被記録媒体50は、この圧接部32を矢印C方向へと挿通可能である。
感光体としては、例えば、単層構造の感光体又は多層構造の感光体等を用いることができる。また、感光体の材質としては、セレンやアモルファスシリコン等の無機感光体や、有機感光体等が考えられる。
帯電手段14としては、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触帯電装置、コロナ放電を利用したコロトロン帯電やスコロトロン帯電などの非接触型の帯電装置等、公知の手段を使用することができる。
露光手段16としては、公知の露光手段の他に、トナー像を被記録媒体表面の所望の位置に形成しうるような信号を形成できるような、従来公知のいずれの手段を使うこともできる。
転写手段20としては、具体的には例えば、電圧を印加した導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いて、像保持体12と被記録媒体50との間に電界を作り、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段や、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器やスコロトロン帯電器などで被記録媒体50の裏面をコロナ帯電して、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段など、従来公知の手段を使用することができる。
クリーニング手段22としては例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられる。
除電手段24としては例えば、タングステンランプ、LEDなどが挙げられる。
定着手段26としては、例えば加熱ロールと加圧ロールとからなるような加熱加圧によりトナー像を定着する熱定着器や、フラッシュランプ等による光照射によりトナー像を加熱して定着する光定着器などが利用できる。
次に、像保持体12表面に形成されたトナー像は、像保持体12の矢印A方向への回転に伴い、像保持体12と転写手段20との接触部に移動する。この際、接触部を、被記録媒体50が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印C方向に挿通され、像保持体12と転写手段20との間に印加された電圧により、像保持体12表面に形成されたトナー像が接触部にて被記録媒体50表面に転写される。
トナー像を転写手段20に転写した後の像保持体12の表面は、クリーニング手段22のクリーニングブレードによって残留しているトナーが除去され、除電手段24により除電される。
図2に示す画像形成装置は、本実施形態の現像剤(供給用現像剤)を、現像手段内にある現像剤収容容器へ現像剤供給手段により適宜供給すると共に、現像剤収容容器に収容されている現像剤の少なくとも一部を、現像剤排出手段により適宜排出する、トリクル現像方式を採用した構成となっている。
中間転写ベルト150は、内側から、張架ローラ150A、150B、バックアップローラ150C、及び駆動ローラ150Dによって緊張され、保持されるとともに、駆動ローラ150Dの回転に伴い矢印bの方向に駆動される。中間転写ベルト150の内側における像保持体110に相対する位置には、中間転写ベルト150を正に帯電させて中間転写ベルト150の外側の面に像保持体110上のトナーを吸着させる1次転写ローラ151が設けられている。中間転写ベルト150の下方における外側には、被記録媒体Pを正に帯電させて中間転写ベルト150に押圧することにより、中間転写ベルト150に形成されたトナー像を被記録媒体P上に転写する2次転写ローラ152がバックアップローラ150Cに対向して設けられている。
中間転写ベルト150の下方には、さらに、2次転写ローラ152に被記録媒体Pを供給する被記録媒体供給装置153と、2次転写ローラ152においてトナー像が形成された被記録媒体Pを搬送しつつ、前記トナー像を定着させる定着手段180とが設けられている。
中間転写ベルト150の近傍には、さらに、2次転写ローラ152において被記録媒体Pにトナー像を転写した後に中間転写ベルト150に残ったトナーを除去するクリーニングブレードを有する中間転写体クリーニング手段154が設けられている。
現像手段140は、現像領域で像保持体110に対向して配置されており、例えば、負(−)極性に帯電するトナー及び正(+)極性に帯電するキャリアからなる2成分現像剤を収容する現像剤収容容器141を有している。現像剤収容容器141は、現像剤収容容器本体141Aとその上端を塞ぐ現像剤収容容器カバー141Bとを有している。
現像剤収容容器本体141Aはその内側に、現像ロール142を収容する現像ロール室142Aを有しており、現像ロール室142Aに隣接して、第1撹拌室143Aと第1撹拌室143Aに隣接する第2撹拌室144Aとを有している。また、現像ロール室142A内には、現像剤収容容器カバー141Bが現像剤収容容器本体141Aに装着された時に現像ロール142表面の現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材145が設けられている。
そして、現像ロール室142Aには、像保持体110と対向するように現像ロール142が配置されている。現像ロール142は、図示しないが磁性を有する磁性ロール(固定磁石)の外側にスリーブを設けたものである。第1撹拌室143Aの現像剤は磁性ロールの磁力によって現像ロール142の表面上に吸着されて、現像領域に搬送される。また、現像ロール142はそのロール軸が現像剤収容容器本体141Aに回転自由に支持されている。ここで、現像ロール142と像保持体110とは、逆方向に回転し、対向部において、現像ロール142の表面上に吸着された現像剤は、像保持体110の進行方向と同方向から現像領域に搬送するようになっている。
また、現像ロール142のスリーブには、不図示のバイアス電源が接続され、所定の現像バイアスが印加されるようになっている(本実施の形態では、現像領域に交番電界が印加されるように、直流成分(DC)に交流成分(AC)を重畳したバイアスを印加)。
そして、第2撹拌室144Aの長手方向一端側には、供給用トナー及び供給用キャリアを含む供給用現像剤を第2撹拌室144Aへ適宜供給するための現像剤供給手段146の一端が連結されており、現像剤供給手段146の他端には、供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ147が連結されている。また、第2撹拌室144Aの長手方向一端側には、収容している現像剤を適宜排出するための現像剤排出手段148の一端も連結されており、現像剤排出手段148の他端には図示しないが排出した現像剤を回収する現像剤回収容器と連結されている。
ここで本実施形態では、本実施形態の供給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ147を用いる構成を一例として挙げたが、現像剤カートリッジ147は、供給用トナーを単独で収納するカートリッジと本実施形態の供給用キャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。
クリーニングブレード172は、像保持体110が所定方向(矢印a方向)に回転することによって、1次転写ローラ151により被記録媒体Pに転写されずに像保持体110上に担持されている未転写残留トナーや被記録媒体Pの紙粉等の異物を、堰き止めて像保持体110から除去する。
このようにクリーニング手段170は、ハウジング171の底部に設けられた搬送部材173の回転に伴い、供給搬送手段174を通じて未転写残留トナー粒子を現像手段140(第2撹拌室144A)へと搬送し、収容されている現像剤(トナー)とともに撹拌搬送して再利用するトナーリクレームを採用している。
図3に示す画像形成装置は、本実施形態のプロセスカートリッジを備えた構成となっている。
図3に示す画像形成装置200は、画像形成装置本体(図示せず)に脱着可能に配設されるプロセスカートリッジ210と、露光手段216と、転写手段220と、定着手段226とを備えている。
プロセスカートリッジ210は、静電潜像形成のための開口部211Aが設けられた筐体211内に像保持体212と共に、その周囲に帯電手段214、現像手段218、及びクリーニング手段222を取り付けレール(図示せず)により組み合わせて一体化したものである。なお、プロセスカートリッジ210は、これに限られず、現像手段218と、像保持体212、帯電手段214、及び、クリーニング手段222よりなる群から選ばれた少なくとも一種と、を備えていればよい。
像保持体212、帯電手段214、露光手段216、現像手段218、転写手段220、クリーニング手段222、定着手段226、及び、被記録媒体250における個々の詳細については、上記図1の画像形成装置10における像保持体12、帯電手段14、露光手段16、現像手段18、転写手段20、クリーニング手段22、定着手段26、及び、被記録媒体50と同様である。
また、図3の画像形成装置200を用いた画像形成についても、前記図1の画像形成装置10を用いた画像形成と同様である。
キャリアの被覆層中における金属窒化物粒子の体積平均一次粒径を観察するため、ミクロートームによってキャリアを切削し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察した。観察した電子顕微鏡の画像において、金属窒化物粒子の一次粒径を測定した。個々の金属窒化物粒子について、最大径を一次粒径とし、これを4π×(一次粒径×0.5)3/3により体積に換算し体積一次粒径とした。このとき、金属窒化物粒子を100個観察し、一次粒径の大きい方から50個を選択し、その50個について体積一次粒径を求め、その平均値を体積平均一次粒径として求めた。
走査型電子顕微鏡は断面の測定のため、金属窒化物粒子の最も径の大きい面で切断されるとは限らない。仮に一次粒径100μmの球径粒子を考えた場合、最も大きい径は100μmとなるが、切断面が25μm中心からずれると71μmとなり、50μmずれると0μmとして観察される。これは同じ粒子であっても中心から外れるほど大きな差として観察されることを意味する。そこで全体の一次粒径の大きい方から50%であれば本来の粒径の71%以内に入るため、そして粒子の粒径分布を考慮して上記のように金属窒化物粒子を100個観察し、一次粒径の大きい方から50個を選択し、その50個について体積一次粒径を求めた。
実施例に用いている金属窒化物粒子は上記の方法によりキャリアから求めた値である。
実施例及び比較例において用いた金属窒化物粒子は、以下の通りである。
一次粒子径が2,300nmの窒化チタン(日本新金属(株)製 TiN#900260)をそのまま用いた。
一次粒子径が1,900nmの窒化チタン(日本新金属(株)製 TiN−02)をそのまま用いた。
100部の金属窒化物粒子2をエチルアルコール300部中に分散して30秒間放置し、粗大沈降成分を除去した。その後凍結乾燥にて金属窒化物粒子3を得た。金属窒化物粒子3の一次粒子径は、1,700nmであった。
一次粒子径が1,400nmの窒化チタン(日本新金属(株)製 TiN−01)をそのまま用いた。
金属窒化物粒子2の代わりに金属窒化物粒子4を用いる以外は、金属窒化物粒子3と同様の方法で金属窒化物粒子5を得た。金属窒化物粒子5の一次粒子径は、1,000nmであった。
100部の金属窒化物粒子4をエチルアルコール300部中に分散して分散液を作製し、これにφ4mmのジルコニアビーズ(東レ(株)製、トレセラム)を上記分散液の液面をほぼ満たす程度に加え、ビーズミル(100rpm)で30分粉砕した後、ジルコニアビーズを除去し、濾過した後凍結乾燥にて金属窒化物粒子6を得た。金属窒化物粒子6の一次粒子径は、700nmであった。
ビーズミルの粉砕時間を30分から1時間に変更した以外は、金属窒化物粒子6と同様の方法で金属窒化物粒子7を得た。金属窒化物粒子7の一次粒子径は、500nmであった。
ビーズミルの粉砕時間を30分から3時間に変更した以外は、金属窒化物粒子6と同様の方法で金属窒化物粒子8を得た。金属窒化物粒子8の一次粒子径は、350nmであった。
ビーズミルの粉砕時間を30分から5時間に変更した以外は、金属窒化物粒子6と同様の方法で金属窒化物粒子9を得た。金属窒化物粒子9の一次粒子径は、280nmであった。
一次粒子径が1,100nmの窒化ジルコニウム(日本新金属社製 ZrN−01)をそのまま用いた。
・Mn−Mg−Sr−フェライト粒子:100部
(真比重ρ=4.6g/cm3、平均粒径36.0μm、体積電気抵抗108Ω・cm)
・トルエン:20部
・シクロヘキシルメタクリレート/ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂:3部(共重合比(モル比);シクロヘキシルメタクリレート/ジメチルアミノエチルメタクリレート=99/1、重量平均分子量Mw=9.8×104、ガラス転移温度Tg=90℃)
・金属窒化物粒子1:0.2部
上記成分のうち、シクロヘキシルメタクリレート/ジメチルアミノエチル共重合樹脂及び金属窒化物粒子1をトルエンにて希釈したのち、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで5分間撹拌し、樹脂溶液を作製した。
続いて、この樹脂溶液とMn−Mg−Sr−フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、80℃で30分間撹拌した後、80℃のまま100Paまで10分かけて減圧してトルエンを除去し、フェライト粒子表面上に被膜を形成した。その後、同ニーダーに再度投入し95℃、大気圧で30分撹拌したのち、ニーダーの加熱を切り、温度が70℃になったところで取り出した。取り出したものを、目開き75μm網で篩分して、キャリア1を得た。
金属窒化物粒子1を金属窒化物粒子2にした以外は、キャリア1の作製と同様の方法でキャリア2を得た。
金属窒化物粒子1を金属窒化物粒子3にした以外は、キャリア1の作製と同様の方法でキャリア3を得た。
金属窒化物粒子1を金属窒化物粒子4にした以外は、キャリア1の作製と同様の方法でキャリア4を得た。
金属窒化物粒子1を金属窒化物粒子5にした以外は、キャリア1の作製と同様の方法でキャリア5を得た。
金属窒化物粒子1を金属窒化物粒子6にした以外は、キャリア1の作製と同様の方法でキャリア6を得た。
金属窒化物粒子1を金属窒化物粒子7にした以外は、キャリア1の作製と同様の方法でキャリア7を得た。
金属窒化物粒子1を金属窒化物粒子8にした以外は、キャリア1の作製と同様の方法でキャリア8を得た。
金属窒化物粒子1を金属窒化物粒子9にした以外は、キャリア1の作製と同様の方法でキャリア9を得た。
金属窒化物粒子1を金属窒化物粒子10にした以外は、キャリア1の作製と同様の方法でキャリア10を得た。
キャリア5で用いたシクロヘキシルメタクリレート/ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂をメチルメタクリレート/ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合樹脂(共重合比(モル比);メチルメタクリレート/ジメチルアミノエチルメタクリレート=99/1、重量平均分子量Mw=8.5×104、ガラス転移温度Tg=101℃)にした以外はキャリア5の作製と同様の方法でキャリア11を得た。
金属窒化物粒子5を金属窒化物粒子8にした以外は、キャリア11の作製と同様の方法でキャリア12を得た。
金属窒化物粒子5を金属窒化物粒子2にした以外は、キャリア11の作製と同様の方法でキャリア13を得た。
−トナー1の作製−
(着色剤分散液1)
・シアン顔料:銅フタロシアニンC.I.Pigment Blue 15:3(大日精化工業(株)製:シアニンブルー4937):50部
・アニオン性界面活性剤:ネオゲンSC(第一工業製薬(株)製):5部
・イオン交換水:200部
上記成分を混合し、IKA社製ウルトラタラックスにより5分間、更に超音波バスにより10分間分散し、固形分21%の着色剤分散液1を得た。(株)堀場製作所製粒度測定器LA−700にて体積平均粒径を測定したところ160nmであった。
銅フタロシアニンB15:3の代わりにC.I.Pigment Red 122(大日精化工業(株)製:クロモファインマゼンタ6887)を用いた以外は、着色剤分散液1と同様の方法で着色剤分散液2を作製した。
銅フタロシアニンB15:3の代わりにC.I.Pigment Yellow 74(DIC(株)製:KET Yellow 403)を用いた以外は、着色剤分散液1と同様の方法で着色剤分散液3を作製した。
・パラフィンワックス:HNP−9(日本精鑞(株)製):19部
・アニオン性界面活性剤:ネオゲンSC(第一工業製薬(株)製):1部
・イオン交換水:80部
上記成分を耐熱容器中で混合し、90℃に昇温して30分、撹拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、5MPaの圧力条件のもと、3パス相当の循環運転を行った後、圧力を35MPaに昇圧し、更に3パス相当の循環運転を行った。こうしてできた乳化液を前記耐熱溶液中で40℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液1を得た。
・エチレングリコール(和光純薬工業(株)製):37部
・ネオペンチルグリコール(和光純薬工業(株)製):65部
・1,9−ノナンジオール(和光純薬工業(株)製):32部
・テレフタル酸(和光純薬工業(株)製):96部
上記の成分をフラスコに仕込み、1時間をかけて温度200℃まで上げ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを1.2部投入した。更に、生成する水を留去しながら同温度から6時間をかけて240℃まで温度を上げ、240℃で更に4時間脱水縮合反応を継続し、酸価が9.4mgKOH/g、重量平均分子量13,000、ガラス転移温度62℃であるポリエステル樹脂を得た。次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010((株)ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径160nm、固形分30%、ガラス転移温度62℃、重量平均分子量Mwが13,000の樹脂の分散液(結着樹脂粒子分散液1)を得た。
−油層−
・スチレン(和光純薬工業(株)製):30部
・アクリル酸n−ブチル(和光純薬工業(株)製):10部
・β−カルボキシエチルアクリレート(ローディア日華(株)製):1.3部
・ドデカンチオール(和光純薬工業(株)製):0.4部
−水層1−
・イオン交換水:17部
・アニオン性界面活性剤(ダウファックス、ダウケミカル社製):0.4部
−水層2−
・イオン交換水:40部
・アニオン性界面活性剤(ダウファックス、ダウケミカル社製):0.05部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム(和光純薬工業(株)製):0.4部
得られた樹脂粒子のガラス転移温度を測定したところ53℃であり、重量平均分子量Mwが33,000の結着樹脂粒子分散液2を得た。
・結着樹脂粒子分散液1:150部
・着色剤分散液1:25部
・離型剤分散液1:35部
・ポリ塩化アルミニウム:0.4部
・イオン交換水:100部
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でIKE社製のウルトラタラックスT50を用い混合・分散を10分行った後、加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら3℃/分で30℃から48℃まで加熱した。48℃で60分保持した後、ここに結着樹脂粒子分散液1を緩やかに70部追加した。その後、濃度0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のpHを8.0に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら90℃まで加熱して30分間保持した。保持終了後、降温速度を5℃/分で冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これを更に30℃のイオン交換水3,000部を用いて再分散し、15分間300rpmで撹拌・洗浄した。この洗浄操作を更に6回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりNo.5A濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を24時間継続してトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒径D50をコールターマルチサイザー−II型(ベックマン−コールター社製)で測定したところ5.7μmであり、体積平均粒度分布指標GSDvは1.23であった。更に、このトナー粒子に、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した平均一次粒径40nmのシリカ(SiO2)粒子をトナー100部に対し1.5部添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー1aを作製した。
トナー1aと結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びイオン交換水の種類、量は変更なく、ポリ塩化アルミニウムを0.2部に変更した。その後丸型ステンレス製フラスコ中でIKE社製のウルトラタラックスT50を用い混合・分散を20分行った後、ポリ塩化アルミニウムを0.2部、5分かけて添加した。その後加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら3℃/分で30℃から48℃まで加熱した。その後トナー1aと同様に操作を行い体積平均粒径が5.6μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.21のトナー粒子を得た。更にトナー1aと同様にシリカ粒子を混合しトナー1bを作製した。
トナー1aと結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びイオン交換水の種類、量は変更なく、ポリ塩化アルミニウムを0.2部に変更した。その後丸型ステンレス製フラスコ中でIKE社製のウルトラタラックスT50を用い混合・分散を20分行った後、ポリ塩化アルミニウムを0.1部、3分かけて添加した。更に10分混合・分散を行い、ポリ塩化アルミニウムを0.1部、3分かけて添加した。その後加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら3℃/分で30℃から48℃まで加熱した。その後トナー1aと同様に操作を行い体積平均粒径が5.7μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.19のトナー粒子を得た。更にトナー1aと同様にシリカ粒子を混合しトナー1cを作製した。
トナー1aと結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及びイオン交換水の種類、量は変更なく、ポリ塩化アルミニウムを0.15部に変更した。その後丸型ステンレス製フラスコ中でIKE社製のウルトラタラックスT50を用い混合・分散を20分行った後、ポリ塩化アルミニウムを0.15部、3分かけて添加した。更に10分混合・分散を行い、ポリ塩化アルミニウムを0.1部、3分かけて添加した。その後加熱用オイルバスでフラスコ内を撹拌しながら2℃/分で30℃から48℃まで加熱した。その後トナー1aと同様に操作を行い体積平均粒径が5.7μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.17のトナー粒子を得た。更にトナー1aと同様にシリカ粒子を混合しトナー1dを作製した。
トナー1a〜1dで用いた着色剤分散液1の代わりに着色剤分散液2を用いた以外は、トナー1a〜1dと同様の方法で、トナー2a〜2dを作製した。それぞれのトナーのGSDvはトナー2aが1.23、トナー2bが1.21、トナー2cが1.19、トナー2dが1.17であった。
トナー1a〜1dで用いた着色剤分散液1の代わりに着色剤分散液3を用いた以外は、トナー1a〜1dと同様の方法で、トナー3a〜3dを作製した。それぞれのトナーのGSDvはトナー3aが1.24、トナー3bが1.21、トナー3cが1.19、トナー3dが1.17であった。
・ポリエステル樹脂(ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、シクロヘキサンジメタノール及びテレフタル酸(組成比(モル比)4:1:5)の重縮合体、重量平均分子量Mw=11,000):85部
・パラフィンワックス:HNP−9(日本精鑞(株)製):9部
・銅フタロシアニンC.I.Pigment Blue 15:3(大日精化工業(株)製:シアニンブルー4937):6部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、2軸型ロールミルにより160℃にて溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、更にエルボージェット分級機(EJ−L−3型LABO、日鉄鉱業(株)製)にてカットポイント7.2μmと4.8μmで2回分級を行い、体積平均粒径6.0μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.23のトナー粒子を得た。更にトナー1aと同様にシリカ粒子を混合しトナー4aを作製した。
分級回数を3回にした以外は、トナー粒子4aの作製と同様の方法でトナー粒子を作製し、体積平均粒径が6.1μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.21のトナー粒子を得た。更にトナー1aと同様にシリカ粒子を混合しトナー4bを作製した。
分級回数を4回にした以外は、トナー粒子4aの作製と同様の方法でトナー粒子を作製し、体積平均粒径が6.2μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.19のトナー粒子を得た。更にトナー1aと同様にシリカ粒子を混合しトナー4cを作製した。
分級回数を6回にした以外は、トナー粒子4aの作製と同様の方法でトナー粒子を作製し、体積平均粒径が6.2μm、体積平均粒度分布指標GSDvは1.17のトナー粒子を得た。更にトナー1aと同様にシリカ粒子を混合しトナー4dを作製した。
トナー4a〜4dで用いたC.I.Pigment Blue 15:3の代わりにC.I.Pigment Red 122(大日精化工業(株)製:クロモファインマゼンタ6887)を用いた以外は、トナー4a〜4dと同様の方法で、トナー5a〜5dを作製した。それぞれのトナーのGSDvはトナー5aが1.23、トナー5bが1.21、トナー5cが1.19、トナー5dが1.17であった。
トナー4a〜4dで用いたC.I.Pigment Blue 15:3の代わりにC.I.Pigment Yellow 74(DIC(株)製:KET Yellow 403)を用いた以外は、トナー4a〜4dと同様の方法で、トナー6a〜6dを作製した。それぞれのトナーのGSDvはトナー6aが1.23、トナー6bが1.21、トナー6cが1.19、トナー6dが1.17であった。
トナー1a〜6d及びキャリア1〜13について、表1又は表2の組成のように現像剤、及び、補給用現像剤を作製した。なお、現像剤については、キャリア94部に対しトナー6部、補給用現像剤については、キャリア20部に対しトナー80部をそれぞれ、Vブレンダーに入れ、100回転/分で20分撹拌を行い、現像剤1〜78、補給用現像剤1〜45を作製した。補給用現像剤を用いない場合は、トナーをそのまま用いた。各現像剤、補給用現像剤には、トナーの色の異なる3色の現像剤として作製した(例えば、現像剤1に使用されているトナーは1d、2d及び3dで、キャリアはキャリア5を用いているが、各色ごとに現像剤を作製し、3色で現像剤1、補給用現像剤1とする。)。また、現像剤、補給用現像剤の組成は、色ごとには変更しなかった。
表1又は表2に記載した現像剤1〜78、補給用現像剤1〜45を用い、富士ゼロックス(株)製ApeosPort−II C4300改造機(4つの現像機のうち黒現像機に現像剤が入っていなくても、また補給用現像剤内のキャリアの有無にかかわらず画像出力ができるようにしたもの)により画像出力を行った。
方法はシアン、マゼンタ、イエローの現像剤、補給用現像剤(評価によってはトナー)を上記画像出力装置に入れ、まず室温10℃、湿度15%の環境に24時間放置し、その後イエローのベタ画像(のり量は6g/m2)のみを5,000枚出力し、その後評価用の画像(富士フイルムイメージテック(株)製、カラーチャートNo.D(A4))を10枚出力して画像の緑色、赤色の細線部分を10倍のルーペにより目視で評価した。
5,000枚の評価で問題のないものを許容範囲とし、その後1,000枚ごとにベタ画像、その後の評価用画像による画像評価を20,000枚まで繰り返した。
評価は、細線の許容ができなくなった段階で評価を終了し、その評価枚数が多いほど良いとした。ただし、20,000枚を越えて問題のないものは、>20,000と記載し、それ以上の評価を行わなかった。
結果を表3及び表4に示す。
体積平均一次粒径が300〜2,000nmである金属窒化物粒子を含有した樹脂被覆層を有するキャリアを用いると、細線再現性の低下が抑制されること、更には金属窒化物粒子に窒化チタンを使用すること、樹脂被覆層にシクロアルキルメタクリレート由来の構成単位を含む重合体を用いることで、細線再現性の低下が更に抑制される。
また、トナーの粒度分布が狭いこと、トナーの製造方法に凝集法を用いること、加えて補給用現像剤を用いることでも細線再現性の低下が抑制される。
12、110、212:像保持体
14、120、214:帯電手段
16、130、216:露光手段
18、140、218:現像手段
20、220:転写手段
22、170、222:クリーニング手段
24、160:除電手段
26、180、226:定着手段
28:カートリッジ
30:現像剤供給管
32:圧接部
50、250、P:被記録媒体
141:現像剤収容容器
141A:現像剤収容容器本体
141B:現像剤収容容器カバー
141C:仕切り壁
142:現像ロール
142A:現像ロール室
143:第1撹拌部材
143A:第1撹拌室
144:第2撹拌部材
144A:第2撹拌室
145:層厚規制部材
146:現像剤供給手段
147:現像剤カートリッジ
148:現像剤排出手段
150:中間転写ベルト
150A、150B:張架ローラ
150C:バックアップローラ
150D:駆動ローラ
151:1次転写ローラ
152:2次転写ローラ
153:被記録媒体供給装置
153A:搬送ローラ
153B:誘導スロープ
154:中間転写体クリーニング手段
171:ハウジング
172:クリーニングブレード
173:搬送部材
174:供給搬送手段
181:定着ローラ
182:搬送コンベア
210:プロセスカートリッジ
211:筐体
211A:開口部
Claims (5)
- 磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、体積平均一次粒径が300〜2,000nmである金属窒化物粒子を含有する二成分現像剤用キャリア、並びに、
静電荷像現像用トナーを含有し、
前記金属窒化物粒子が、窒化チタン粒子又は窒化ジルコニウム粒子であることを特徴とする
補給用二成分現像剤。 - 前記樹脂被覆層が、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体及び/又は共重合体を含む、請求項1に記載の補給用二成分現像剤。
- 前記静電荷像現像用トナーの下記式(1)で表される体積平均粒度分布指標GSDvが、1.21以下である、請求項1又は2に記載の補給用二成分現像剤。
GSDv={(D84v)/(D16v)}0.5 (1)
(式(1)中、D84v及びD16vは、それぞれ分割された粒度範囲に対して小粒径側から体積累積分布曲線を描いたときに累積84%、16%となる粒径である。) - 少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記静電荷像現像剤が、請求項1〜3のいずれか1項に記載の補給用二成分現像剤を含むことを特徴とする
画像形成方法。 - 像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤が、請求項1〜3のいずれか1項に記載の補給用二成分現像剤を含むことを特徴とする
画像形成装置。
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