JP2024046532A - 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】画像ムラ抑制性に優れる静電荷像現像剤を提供する。【解決手段】モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含むシリカ粒子（Ａ）を外添したトナーＡと、芯材、及び、前記芯材を被覆し、かつ無機粒子を含有する被覆樹脂層を有するキャリアＢとを含み、前記シリカ粒子（Ａ）は、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが、０．０３５以上０．４５以下である静電荷像現像剤。【選択図】なし

Description

本実施形態は、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

特許文献１には、芯材と、無機粒子を含み、前記芯材を被覆する被覆樹脂層と、を有し、前記無機粒子の含有量が前記被覆樹脂層の全質量に対して１０質量％以上６０質量％以下であり、前記無機粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）と前記被覆樹脂層の厚みＴ（μｍ）とが、下記関係式（１）を満たす、静電荷像現像用キャリアが開示されている。
関係式（１）・・・０．００７≦Ｄ／Ｔ≦０．２４

特許文献２には、第四級アンモニウム塩を含有し、洗浄前のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径２ｎｍ以下の頻度の最大値ＦＢＥＦＯＲＥと、洗浄後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径２ｎｍ以下の頻度の最大値ＦＡＦＴＥＲとの比ＦＢＥＦＯＲＥ／ＦＡＦＴＥＲが０．９０以上１．１０以下であり、且つ、最大値ＦＢＥＦＯＲＥと、洗浄前のシリカ粒子を６００℃で焼成後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径２ｎｍ以下の頻度の最大値ＦＳＩＮＴＥＲＩＮＧとの比ＦＳＩＮＴＥＲＩＮＧ／ＦＢＥＦＯＲＥが５以上２０以下である、シリカ粒子が開示されている。

特許文献３には、トナー粒子と添加剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、添加剤が疎水化処理シリカと正帯電処理シリカを含有してなり、疎水化処理シリカのトナーに対する添加量及びＢＥＴ比表面積と、正帯電処理シリカのトナーに対する添加量及びＢＥＴ比表面積と、トナー粒子の体積平均粒子径とが式（１）の関係を満足する静電荷像現像用トナーが開示されている。

特開２０２１－５１１４９号公報 特開２０２１－１５１９４４号公報 特開平８－１２３０７３号公報

本実施形態は、芯材を被覆し、かつ無機粒子を含有する被覆樹脂層を有するキャリアを含む静電荷像現像剤において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏとケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉとの比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉが０．０３５未満又は０．４５超である場合に比べて、画像ムラ抑制性に優れる静電荷像現像剤を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞ モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含むシリカ粒子（Ａ）を外添したトナーＡと、芯材、及び、前記芯材を被覆し、かつ無機粒子を含有する被覆樹脂層を有するキャリアＢとを含み、前記シリカ粒子（Ａ）は、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏとケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉとの比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉが、０．０３５以上０．４５以下である静電荷像現像剤。
＜２＞ 前記無機粒子の含有量が、前記被覆樹脂層の全質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下である＜１＞に記載の静電荷像現像剤。
＜３＞ 前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａが、１０面積％以上６０面積％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤。
＜４＞ 前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、１０面積％以上６０面積％以下である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜５＞ 前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａと前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、０．２≦Ｃａ／Ｃｂ≦３を満たす＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜６＞ 前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａと前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、０．２５≦Ｃａ／Ｃｂ≦２．０を満たす＜５＞に記載の静電荷像現像剤。
＜７＞ 前記無機粒子が、シリカ粒子である＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜８＞ 前記被覆樹脂層が、窒素元素含有樹脂粒子を更に含む＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
＜９＞ ＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜１０＞ 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤である画像形成装置。
＜１１＞ 少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤である画像形成方法。

＜１＞に係る発明によれば、芯材を被覆し、かつ無機粒子を含有する被覆樹脂層を有するキャリアを含む静電荷像現像剤において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏとケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉとの比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉが０．０３５未満又は０．４５超である場合に比べて、画像ムラ抑制性に優れる静電荷像現像剤が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、前記無機粒子の含有量が、前記被覆樹脂層の全質量に対して、１０質量％未満又は５０質量％超である場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａが、１０面積％未満又は６０面積％超である場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、１０面積％未満又は６０面積％超である場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａと前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、０．２＞Ｃａ／Ｃｂ又はＣａ／Ｃｂ＞３を満たす場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａと前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、０．２５＞Ｃａ／Ｃｂ又はＣａ／Ｃｂ＞２．０を満たす場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、前記無機粒子が、アルミナ粒子である場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、前記被覆樹脂層が、窒素元素含有樹脂粒子を含まない場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
＜９＞乃至＜１１＞に係る発明によれば、芯材を被覆し、かつ無機粒子を含有する被覆樹脂層を有するキャリアを含む静電荷像現像剤において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏとケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉとの比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉが０．０３５未満又は０．４５超であるトナーを用いる場合に比べて、画像ムラ抑制性に優れるプロセスカートリッジ、画像形成装置又は画像形成方法が提供される。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下に、本実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本実施形態において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本実施形態中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本実施形態中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本実施形態において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本実施形態において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

本実施形態において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本実施形態において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本実施形態において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本実施形態において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれをも含む表現であり、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれをも含む表現である。

本実施形態において、「静電荷像現像用トナー」を「トナー」ともいい、「静電荷像現像剤」を「現像剤」ともいい、「静電荷像現像用キャリア」を「キャリア」ともいう。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含むシリカ粒子（Ａ）を外添したトナーＡと、芯材、及び、前記芯材を被覆し、かつ無機粒子を含有する被覆樹脂層を有するキャリアＢとを含み、前記シリカ粒子（Ａ）は、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏとケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉとの比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉが、０．０３５以上０．４５以下である。

高温高湿下かつ高画像密度等の比較的帯電が立ち上がりにくい使用条件下において、モリブデン元素含有する窒素元素含有化合物を含むシリカ粒子（Ａ）を外添したトナーは、帯電の立ち上がりが速く、低帯電トナーに起因した画像ムラが発生しにくい。
しかしながら、高温高湿下において高画像密度及び低画像密度を繰り返すような特定の条件においては、トナーから前記シリカ粒子（Ａ）がキャリアに移行し、キャリア表面上にスペントするため、キャリアの帯電付与能力が低下し、帯電レベルの低下や帯電の立ち上がり性が低下し、画像ムラが発生する場合があった。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、Ｍｏ／Ｓｉ比が０．０３５以上０．４５以下であるモリブデン元素含有シリカ粒子（Ａ）を外添したトナーＡと無機粒子を含有したキャリアＢとからなる現像剤であることにより、無機粒子がキャリアに滞留（スペント）しにくい効果が発現するため、画像ムラの少ない良好な画質の提供が可能となる。その作用メカニズムとしては、Ｍｏ／Ｓｉ比が０．０３５以上０．４５以下であると前記シリカ粒子（Ａ）の表面に微細な凹凸が生じ、また、キャリアの被覆樹脂層に無機粒子が含有されることでキャリア表面に微細な凹凸が生じるため、前記シリカ粒子（Ａ）がキャリア表面に付着し難くなり、両者の相乗効果によりキャリア表面への前記シリカ粒子（Ａ）の滞留が抑制され、狭い帯電分布を維持でき画像ムラ抑制性に優れる静電荷像現像剤が得られると考えている。

なお、特に断りのない限り、「トナーＡ」は、単に「トナー」ともいい、「キャリアＢ」は、単に「キャリア」ともいう。

〔〔トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率〕〕
前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａは、画像ムラ抑制性の観点から、５面積％以上７０面積％以下であることが好ましく、１０面積％以上６０面積％以下であることがより好ましく、１０面積％以上６０面積％以下であることが更に好ましく、１０面積％以上５０面積％以下であることが特に好ましい。

表面被覆率Ｃａの測定方法は、下記の通りである。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（（株）堀場製作所製、EMAX Evolution X-Max80mm²）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて、倍率４万倍でトナー１個全体を撮像する。トナー１個の表面に存在する外添剤を、ＥＤＸ分析によってＭｏ元素、Ｎ元素及びＳｉ元素の存在に基づきシリカ粒子（Ａ）と、シリカ粒子（Ａ）以外の無機粒子とに区別する。
トナー１個の画像を画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社）で解析し、トナー１個の面積と、トナー１個に存在するシリカ粒子（Ａ）の合計面積とを求める。この画像解析をトナー１００個に行い、トナー１００個の合計面積と、トナー１００個に存在するシリカ粒子（Ａ）の合計面積を求める。表面被覆率Ｃａを下記の式から算出する。
表面被覆率Ｃａ（％）＝（トナー１００個に存在するシリカ粒子（Ａ）の合計面積／トナー１００個の合計面積）×１００

〔〔キャリアＢにおける無機粒子の表面被覆率Ｃｂ〕〕
前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂは、画像ムラ抑制性の観点から、５面積％以上７０面積％以下であることが好ましく、１０面積％以上６０面積％以下であることがより好ましく、２０面積％以上６０面積％以下であることが更に好ましく、３０面積％以上５０面積％以下であることが特に好ましい。

本実施形態におけるキャリアにおける無機粒子の表面被覆率の測定は、以下の方法により行うものとする。
（１）エアジェットシーブにより、トナーの外添剤としてシリカ粒子（Ａ）を含む静電荷像現像剤からトナーとキャリアとを分離する。
（２）静電荷像現像剤から分離後のキャリアの表面を被覆する無機粒子の被覆率Ｃｂを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、以下の方法で求める。

キャリアを、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（（株）堀場製作所製、EMAX Evolution X-Max80mm²）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ（株）製、S-4800）を用いて観察し、倍率４万倍で画像を撮影する。この際、ＥＤＸ分析によって、Ｓｉ等の存在に基づき、一視野内から無機粒子の一次粒子を特定する。ＳＥＭは、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２０μＡ、ＷＤ１５ｍｍで観察し、ＥＤＸ分析は、同条件で検出時間６０分とする。得られた画像を、画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、画像解析により、各粒子の面積を求める。
キャリアの全表面積に占める、無機粒子の面積の総和の割合（無機粒子の面積の総和／キャリアの全表面積×１００）を、静電荷像現像剤から分離後のキャリアの表面を被覆する無機粒子の被覆率Ｃｂとする。

〔〔Ｃａ／Ｃｂ〕〕
前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａと前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂは、画像ムラ抑制性の観点から、０．２≦Ｃａ／Ｃｂ≦３を満たすことが好ましく、０．２５≦Ｃａ／Ｃｂ≦２．０を満たすことがより好ましく、０．２５≦Ｃａ／Ｃｂ≦１．５を満たすことが特に好ましい。

〔〔シリカ粒子（Ａ）の比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉ〕〕
本実施形態において、シリカ粒子（Ａ）の比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉは、０．０３５以上０．４５以下である。
画像ムラ抑制性の観点から、比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉは、０．０５以上が好ましく、０．０７以上がより好ましく、０．１０以上が更に好ましい。
また、画像ムラ抑制性の観点から、比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉは、０．４０以下が好ましく、０．３５以下がより好ましく、０．３０以下が更に好ましい。

シリカ粒子（Ａ）のモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏは、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、５ｋｃｐｓ以上７５ｋｃｐｓ以下が好ましく、７ｋｃｐｓ以上５５ｋｃｐｓ以下がより好ましく、８ｋｃｐｓ以上５０ｋｃｐｓ以下が更に好ましく、１０ｋｃｐｓ以上４０ｋｃｐｓ以下が更に好ましい。

シリカ粒子におけるモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏとケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉの測定方法は、下記のとおりである。
シリカ粒子約０．５ｇを、圧縮成形機を用いて荷重６ｔ且つ６０秒の加圧で圧縮し、直径５０ｍｍ且つ厚さ２ｍｍのディスクを作製する。このディスクを試料にして、走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ－１５００、（株）島津製作所製）を用いて、下記の条件で定性定量元素分析を行い、モリブデン元素、ケイ素元素それぞれのＮｅｔ強度（単位：kilo counts per second，ｋｃｐｓ）を求める。
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：９０ｍＡ
・測定面積（分析径）：直径１０ｍｍ
・測定時間：３０分
・対陰極：ロジウム

（トナーＡ）
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含むシリカ粒子（Ａ）を外添したトナーＡを含む。
また、トナーＡは、結着樹脂を含むトナー粒子に前記シリカ粒子（Ａ）が少なくとも外添されたものであることが好ましい。

以下、本実施形態に係るトナーの成分、構造及び製造方法を詳細に説明する。

［トナー粒子］
トナー粒子は、少なくとも結着樹脂を含有する。トナー粒子は、着色剤と離型剤とその他添加剤とを含有していてもよい。

－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。

結着樹脂は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有することが好ましい。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを示す樹脂をいう。非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを示さず、階段状の吸熱変化を示す樹脂をいう。
具体的には、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内である樹脂を意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂、又は明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。

－結晶性樹脂－
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル樹脂（例えば、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等）などが挙げられる。トナーの機械的強度及び低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよく、合成品を使用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成する観点から、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造を形成しうる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸と共に、スルホン酸基を有するジカルボン酸、エチレン性二重結合を有するジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造を形成しうる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールは脂肪族ジオールを含むことが好ましい。多価アルコールに占める脂肪族ジオールの割合は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００以上３５０００以下が好ましい。

トナー粒子が結晶性樹脂を含有する場合、結着樹脂に占める結晶性樹脂の割合は、画像ムラ抑制性の観点から、４質量％以上５０質量％以下が好ましく、６質量％以上３０質量％以下がより好ましく、８質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
トナー粒子が結晶性ポリステル樹脂を含有する場合、結着樹脂に占める結晶性ポリステル樹脂の割合は、画像ムラ抑制性の観点から、４質量％以上５０質量％以下が好ましく、６質量％以上３０質量％以下がより好ましく、８質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。

結着樹脂に占める結晶性樹脂又は結晶性ポリステル樹脂の質量割合が上記範囲であると、上記範囲より少ない場合及び多い場合に比べて、（１）外添剤のトナー粒子への埋没が抑制される、（２）トナーの保管安定性と良好な定着性が両立される、（３）定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。

－非晶性樹脂－
非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂（例えばスチレンアクリル樹脂等）、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂（特にスチレンアクリル樹脂）が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよく、合成品を使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造を形成しうる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造を形成しうる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフランを用いる。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。

結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
結着樹脂中に未架橋の樹脂粒子又は架橋粒子を含有してもよい。単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
更に、チタン化合物、シリカ等の公知の無機顔料も挙げられる。アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛などの金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉など、光輝性を有する着色剤も好ましく用いることができる。
また、着色剤は可視領域に吸収を有する化合物に限定されるものではなく、アミニウム塩系化合物、ナフタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、およびクロコニウム系化合物等の近赤外領域に吸収を有する化合物も好ましく用いることができる。
公知の蛍光着色剤も好ましく用いることができ、具体的には、特開2021-127431の0027段落に列記された蛍光着色剤が挙げられる。
また、本実施形態に係るトナーは、着色剤を必須とするものではなく、着色剤を含まない透明トナーの場合であっても、画像ムラを起こりにくくするのと同様に、トナーで記録された画像のグロスやL＊の変動を起こりにくくすることに優れた効果を発揮する。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

［トナー粒子の構造、組成及び特性］
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよく、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。

トナー粒子がコア・シェル構造である場合、外添剤の埋没を抑制する観点から、コア粒子及びシェル層の両方に樹脂粒子が含まれていることが好ましく、コア粒子及びシェル層の両方に樹脂粒子が均一性高く分散して含まれていることがより好ましい。

コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と樹脂粒子と着色剤と離型剤とを含むコア粒子と、結着樹脂と樹脂粒子とを含むシェル層とを有する。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上６μｍ以下がより好ましい。

トナー粒子の平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液にＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌに測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下に添加する。試料を添加した電解液に超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲において粒子の粒径を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。測定された粒度分布を基にして小径側から体積分布又は個数分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ又は個数平均粒径Ｄ５０ｐとする。

トナー粒子の平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）＝（粒子の投影面積と同じ面積である円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）の平均である。
粒子像の測定機器としてフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）を使用する。トナー粒子のサンプリング数は３５００個である。トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中にトナーを分散させ、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。

［シリカ粒子（Ａ）］
シリカ粒子（Ａ）は、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有し、且つ、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏとケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉとの比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉが０．０３５以上０．４５以下である。
以下、「モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物」を「モリブデン窒素含有化合物」という。

シリカ粒子（Ａ）の外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。

シリカ粒子（Ａ）は、モリブデン窒素含有化合物を有する。以下、シリカ粒子（Ａ）の好ましい構造を説明する。

シリカ粒子（Ａ）の実施態様として、シランカップリング剤の反応生成物によりシリカ母粒子表面の少なくとも一部が被覆され、且つ、前記反応生成物の被覆構造にモリブデン窒素含有化合物が付着したシリカ粒子が挙げられる。本実施形態において、前記反応生成物の被覆構造にさらに疎水化処理構造（シリカ粒子を疎水化処理剤で処理してなる構造）が付着していてもよい。シランカップリング剤は、１官能シランカップリング剤、２官能シランカップリング剤及び３官能シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、３官能シランカップリング剤がより好ましい。

－シリカ母粒子－
シリカ母粒子は、乾式シリカでもよく、湿式シリカでもよい。
乾式シリカとしては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（ヒュームドシリカ）；金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ；が挙げられる。
湿式シリカとしては、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（アルカリ条件で合成・凝集した沈降法シリカ、酸性条件で合成・凝集したゲル法シリカ粒子）；酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ；有機シラン化合物（例えばアルコキシシラン）の加水分解によって得られるゾルゲルシリカ；が挙げられる。シリカ母粒子としては、帯電分布狭化の観点から、ゾルゲルシリカが好ましい。

－シランカップリング剤の反応生成物－
シランカップリング剤の反応生成物（特に、３官能シランカップリング剤の反応生成物）からなる構造は、細孔構造を有し、且つ、モリブデン窒素含有化合物と親和性が高い。したがって、細孔の奥深くまでモリブデン窒素含有化合物が入り込み、シリカ粒子（Ａ）に含まれるモリブデン窒素含有化合物の含有量が比較的多くなる。
シリカ母粒子の表面が負帯電性であるところ、正帯電性のモリブデン窒素含有化合物が付着することで、シリカ母粒子の過剰な負帯電を打ち消す効果が発生する。モリブデン窒素含有化合物はシリカ粒子（Ａ）の最表面ではなくシランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造（つまり細孔構造）の内部に付着しているので、シリカ粒子（Ａ）の帯電分布が正帯電側に広がることはなく、シリカ母粒子の過剰な負帯電を打ち消すことでシリカ粒子（Ａ）の帯電分布の狭化が実現される。

シランカップリング剤は、Ｎ（窒素元素）を含有しない化合物であることが好ましい。シランカップリング剤としては、下記の式（ＴＡ）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。
式（ＴＡ） Ｒ^１ _ｎ－Ｓｉ（ＯＲ^２）_４－ｎ
式（ＴＡ）中、Ｒ^１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^２はハロゲン原子又はアルキル基であり、ｎは１、２又は３である。ｎが２又は３のとき、複数個のＲ^１は同じ基でもよく異なる基でもよい。ｎが１又は２のとき、複数個のＲ^２は同じ基でもよく異なる基でもよい。

シランカップリング剤の反応生成物とは、例えば、式（ＴＡ）において、ＯＲ^２のすべて又は一部がＯＨ基に置換した反応生成物；ＯＲ^２がＯＨ基に置換した基のすべて又は一部の基どうしが重縮合した反応生成物；ＯＲ^２がＯＨ基に置換した基のすべて又は一部とシリカ母粒子のＳｉＯＨ基とが重縮合した反応生成物；が挙げられる。

式（ＴＡ）中のＲ^１で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、炭素数１以上２０以下が好ましく、炭素数１以上１８以下がより好ましく、炭素数１以上１２以下が更に好ましく、炭素数１以上１０以下が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。脂肪族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、ターシャリーブ
チル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。

不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ヘキシニル基、２－ドデシニル基等）などが挙げられる。

式（ＴＡ）中のＲ^１で表される芳香族炭化水素基は、炭素数６以上２０以下が好ましく、炭素数６以上１８以下がより好ましく、炭素数６以上１２以下が更に好ましく、炭素数６以上１０以下が更に好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

式（ＴＡ）中のＲ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。

式（ＴＡ）中のＲ^２で表されるアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、１以上８以下のアルキル基がより好ましく、１以上４以下のアルキル基が更に好ましい。炭素数１以上１０以下の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基が挙げられる。炭素数３以上１０以下の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。炭素数３以上１０以下の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、及びこれら単環のアルキル基が連結した多環（例えば、二環、三環、スピロ環）のアルキル基が挙げられる。アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

式（ＴＡ）中のｎは、１、２又は３であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

式（ＴＡ）で表されるシランカップリング剤は、Ｒ^１が炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２がハロゲン原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であり且つｎが１である３官能シランカップリング剤が好ましい。

３官能シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン（以上、式（ＴＡ）中のＲ^１が、無置換の脂肪族炭化水素基又は無置換の芳香族炭化水素基である化合物）；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以上、式（ＴＡ）中のＲ^１が、置換された脂肪族炭化水素基又は置換された芳香族炭化水素基である化合物）；などが挙げられる。３官能シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

３官能シランカップリング剤としては、アルキルトリアルコキシシランが好ましく、式（ＴＡ）においてＲ^１が炭素数１以上２０以下（好ましくは炭素数１以上１５以下、より好ましくは炭素数１以上８以下、更に好ましくは炭素数１以上４以下、特に好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であり且つＲ^２が炭素数１以上２以下のアルキル基であるアルキルトリアルコキシシランがより好ましい。

シリカ母粒子表面の被覆構造を構成するシランカップリング剤としては、より具体的には、アルキル基の炭素数が１以上２０以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の３官能シランカップリング剤が好ましく；
アルキル基の炭素数が１以上１５以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の３官能シランカップリング剤がより好ましく；
アルキル基の炭素数が１以上８以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の３官能シランカップリング剤が更に好ましく；
アルキル基の炭素数が１以上４以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の３官能シランカップリング剤が更に好ましく；
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びエチルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の３官能シランカップリング剤が特に好ましい。

シランカップリング剤の反応生成物で構成された被覆構造は、シリカ粒子（Ａ）全体に対して、５．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、７質量％以上２２質量％以下がより好ましい。

－モリブデン窒素含有化合物－
モリブデン窒素含有化合物は、アンモニア及び温度２５℃以下で気体状態の化合物を除く、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物である。

モリブデン窒素含有化合物は、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造の内部（つまり細孔構造の細孔内部）に付着していることが好ましい。モリブデン窒素含有化合物は、１種でもよく２種以上でもよい。

モリブデン窒素含有化合物は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩（特に、モリブデン酸第四級アンモニウム塩）、及び、第四級アンモニウム塩とモリブデン元素を含む金属酸化物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩は、モリブデン元素を含むアニオンと第四級アンモニウムカチオンとの結合が強いので、帯電分布維持性が高い。

モリブデン窒素含有化合物としては、下記の式（１）で表される化合物が好ましい。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｘ^－はモリブデン元素を含む陰イオンを表す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つはアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち２つ以上が連結して、脂肪族環、芳香環又はヘテロ環を形成してもよい。ここで、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。

Ｒ^１～Ｒ^４で表されるアルキル基としては、炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基、炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等が挙げられる。炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。
Ｒ^１～Ｒ^４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、テトラデシル基等の炭素数１以上１５以下のアルキル基が好ましい。

Ｒ^１～Ｒ^４で表されるアラルキル基としては、炭素数７以上３０以下のアラルキル基が挙げられる。炭素数７以上３０以下のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル 基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラチルメチル基、フェニル－シクロペンチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ^１～Ｒ^４で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基等の炭素数７以上１５以下のアラルキル基が好ましい。

Ｒ^１～Ｒ^４で表されるアリール基としては、炭素数６以上２０以下のアリール基が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ^１～Ｒ^４で表されるアリール基としては、フェニル基等の炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の２つ以上が互いに連結して形成される環としては、炭素数２以上２０以下の脂環、炭素数２以上２０以下の複素環式アミン等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトリル基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、シロキサン基、シリル基、シランアルコキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、炭素数１以上１６以下のアルキル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表すことが好ましい。

Ｘ^－で表されるモリブデン元素を含む陰イオンは、モリブデン酸イオンが好ましく、モリブデンが４価又は６価であるモリブデン酸イオンが好ましく、モリブデンが６価であるモリブデン酸イオンがより好ましい。モリブデン酸イオンとしては、具体的には、ＭｏＯ_４ ^２－、Ｍｏ_２Ｏ_７ ^２－、Ｍｏ_３Ｏ_１０ ^２－、Ｍｏ_４Ｏ_１３ ^２－、Ｍｏ_７Ｏ_２４ ^２－、Ｍｏ_８Ｏ_２６ ^４－が好ましい。

式（１）で表される化合物は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、総炭素数１８以上３５以下が好ましく、総炭素数２０以上３２以下がより好ましい。

式（１）で表される化合物を以下に例示する。本実施形態はこれに限定されない。

モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩として、［Ｎ^＋（ＣＨ）_３（Ｃ_１４Ｃ_２９）_２］_４Ｍｏ_８Ｏ_２８ ^４－、［Ｎ^＋（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_６Ｈ_６）_２］_２Ｍｏ_２Ｏ_７ ^２－、［Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_６）（ＣＨ_２）_１７ＣＨ_３］_２ＭｏＯ_４ ^２－、［Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_６）（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３］_２ＭｏＯ_４ ^２－等のモリブデン酸第四級アンモニウム塩が挙げられる。

モリブデン元素を含む金属酸化物として、モリブデン酸化物（三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、Ｍｏ_９Ｏ_２６）、モリブデン酸アルカリ金属塩（モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等）、モリブデンアルカリ土類金属塩（モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム等）、その他複合酸化物（Ｂｉ_２Ｏ_３・２ＭｏＯ_３、γ-Ｃｅ_２Ｍｏ_３Ｏ_１３等）が挙げられる。

シリカ粒子（Ａ）は、３００℃以上６００℃以下の範囲の温度帯で加熱した際に、モリブデン窒素含有化合物が検出される。モリブデン窒素含有化合物は、不活性ガス中での３００℃以上６００℃以下の加熱で検出することができ、例えば、Ｈｅをキャリアガスに用いた加熱炉式の落下型熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて検出する。具体的には、０．１ｍｇ以上１０ｍｇ以下のシリカ粒子を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計に導入し、検出されるピークのＭＳスペクトルからモリブデン窒素含有化合物の含有有無を確認する。モリブデン窒素含有化合物を含有するシリカ粒子から熱分解で生成する成分としては、例えば、下記の式（２）で示される第一級、第二級若しくは第三級のアミン又は芳香族窒素化合物が挙げられる。式（２）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義である。モリブデン窒素含有化合物が第四級アンモニウム塩である場合、６００℃の熱分解により側鎖の一部が脱離し、第三級アミンが検出される。

－モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物－
シリカ粒子（Ａ）において、シランカップリング剤の反応生成物の細孔には、モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物が付着していてもよい。モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物としては、例えば、第四級アンモニウム塩、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物、アミド化合物、イミン化合物、及びニトリル化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物は、好ましくは第四級アンモニウム塩である。

第一級アミン化合物の具体例としては、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン、２，４，６－トリメチルアニリンが挙げられる。
第二級アミン化合物の具体例としては、ジベンジルアミン、２－ニトロジフェニルアミン、４－（２－オクチルアミノ）ジフェニルアミンが挙げられる。
第三級アミン化合物の具体例としては、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジベンジル－２－アミノエタノール、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルエタノールアミンが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、Ｎ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミド、４－アセトアミド－１－ベンジルピペリジン、Ｎ－ヒドロキシ－３－［１－（フェニルチオ）メチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル］ベンズアミドが挙げられる。
イミン化合物の具体例としては、ジフェニルメタンイミン、２，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、Ｎ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイリデン）ビス（２，４，６－トリメチルアニリン）が挙げられる。
ニトリル化合物の具体例としては、３－インドールアセトニトリル、４－［（４－クロロ－２－ピリミジニル）アミノ］ベンゾニトリル、４－ブロモ－２，２－ジフェニルブチロニトリルが挙げられる。

第四級アンモニウム塩としては、下記の式（ＡＭ）で表される化合物が挙げられる。式（ＡＭ）で表される化合物は、１種でもよく２種以上でもよい。

式（ＡＭ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｚ^－は陰イオンを表す。ただし、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも１つはアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち２つ以上が連結して、脂肪族環、芳香環又はヘテロ環を形成してもよい。ここで、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。

Ｒ^１１～Ｒ^１４で表されるアルキル基としては、炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基、炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等が挙げられる。炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。
Ｒ^１１～Ｒ^１４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、テトラデシル基等の炭素数１以上１５以下のアルキル基が好ましい。

Ｒ^１１～Ｒ^１４で表されるアラルキル基としては、炭素数７以上３０以下のアラルキル基が挙げられる。炭素数７以上３０以下のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル 基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、
ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラチルメチル基、フェニル－シクロペンチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ^１１～Ｒ^１４で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基等の炭素数７以上１５以下のアラルキル基が好ましい。

Ｒ^１１～Ｒ^１４で表されるアリール基としては、炭素数６以上２０以下のアリール基が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ^１１～Ｒ^１４で表されるアリール基としては、フェニル基等の炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の２つ以上が互いに連結して形成される環としては、炭素数２以上２０以下の脂環、炭素数２以上２０以下の複素環式アミン等が挙げられる。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトリル基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、シロキサン基、シリル基、シランアルコキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に、炭素数１以上１６以下のアルキル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表すことが好ましい。

Ｚ^－で表される陰イオンは、有機陰イオン及び無機陰イオンのいずれでもよい。
有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン（１－ナフトール－４－スルホン酸イオン等）などが挙げられる。
無機陰イオンとしては、ＯＨ^－、Ｆ^－、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、ＳＯ_４ ^２－等が挙げられる。

式（ＡＭ）で表される化合物は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、総炭素数１８以上３５以下が好ましく、総炭素数２０以上３２以下がより好ましい。

式（ＡＭ）で表される化合物を以下に例示する。本実施形態はこれに限定されない。

シリカ粒子（Ａ）に含まれるモリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計含有量は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、ケイ素元素に対する窒素元素の質量比Ｎ／Ｓｉとして、０．００５以上０．５０以下が好ましく、０．００８以上０．４５以下がより好ましく、０．０１５以上０．２０以下がより好ましく、０．０１８以上０．１０以下が更に好ましい。

シリカ粒子（Ａ）における上記の質量比Ｎ／Ｓｉは、酸素・窒素分析装置（例えば堀場製作所社製ＥＭＧＡ－９２０）を用いて、積算時間４５秒で測定し、Ｓｉ原子に対するＮ原子の質量割合（Ｎ／Ｓｉ）として求める。試料には前処理として１００℃２４時間以上の真空乾燥を施し、アンモニア等の不純物を除去する。

アンモニア／メタノール混合溶液によってシリカ粒子（Ａ）から抽出される、モリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計抽出量Ｘは、シリカ粒子１００質量％に対して０．１質量％以上であることが好ましい。且つ、アンモニア／メタノール混合溶液によってシリカ粒子（Ａ）から抽出される、モリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計抽出量Ｘと、水によってシリカ粒子（Ａ）から抽出される、モリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計抽出量Ｙ（Ｘと同様にシリカ粒子１００質量％に対する質量％）とは、Ｙ／Ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。
上記の関係は、シリカ粒子（Ａ）に含まれる窒素元素含有化合物が水に溶けにくい性質であること、すなわち空気中の水分を吸着しにくい性質であることを示す。したがって、上記の関係であると、シリカ粒子（Ａ）は帯電分布狭化及び帯電分布維持性に優れる。

抽出量Ｘは、シリカ粒子１００質量％に対して０．２５質量％以上が好ましい。抽出量Ｘの上限は、例えば、６．５質量％以下である。抽出量Ｘと抽出量Ｙとの比Ｙ／Ｘは、理想的には０である。

抽出量Ｘと抽出量Ｙとは、下記の方法で測定する。
シリカ粒子を、熱重量・質量分析装置（例えばネッチ・ジャパン株式会社製のガスクロマトグラフ質量分析計）により４００℃で分析し、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ１とする。
液温２５℃のアンモニア／メタノール溶液（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製、アンモニア／メタノールの質量比＝１／５．２）３０質量部に、シリカ粒子１質量部を添加し、３０分間超音波処理を行った後、シリカ粉体と抽出液を分離する。分離したシリカ粒子を真空乾燥機で１００℃２４時間乾燥し、熱重量・質量分析装置により４００℃で、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ２とする。
液温２５℃の水３０質量部に、シリカ粒子１質量部を添加し、３０分間超音波処理を行った後、シリカ粒子と抽出液を分離する。分離したシリカ粒子を真空乾燥機で１００℃２４時間乾燥し、熱重量・質量分析装置により４００℃で、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ３とする。
Ｗ１とＷ２とから、抽出量Ｘ＝Ｗ１－Ｗ２を算出する。
Ｗ１とＷ３とから、抽出量Ｙ＝Ｗ１－Ｗ３を算出する。

－疎水化処理構造－
シリカ粒子（Ａ）において、シランカップリング剤の反応生成物の被覆構造に、疎水化処理構造（シリカ粒子を疎水化処理剤で処理してなる構造）が付着していてもよい。

疎水化処理剤としては、例えば、有機ケイ素化合物が適用される。有機ケイ素化合物としては、例えば、下記が挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等の低級アルキル基を有するアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物。
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物。
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するアルコキシシラン化合物。
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物。

シリカ粒子（Ａ）は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、下記の特性を有することが好ましい。

－平均円形度、平均一次粒径、個数粒度分布指標－
シリカ粒子（Ａ）の平均円形度は、０．６０以上０．９６以下が好ましく、０．６５以上０．９４以下がより好ましく、０．７０以上０．９２以下がより好ましく、０．７５以上０．９０以下が更に好ましい。

シリカ粒子（Ａ）は、その一次粒子の円形度分布において円形度０．８８超の領域に１つのピークを有する単分散粒子であることが好ましい。

シリカ粒子（Ａ）の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が更に好ましく、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が特に好ましい。

シリカ粒子（Ａ）の個数粒度分布指標は、１．１以上２．０以下が好ましく、１．１５以上１．６以下がより好ましい。

シリカ粒子（Ａ）の平均円形度、平均一次粒径、個数粒度分布指標の測定方法は、下記のとおりである。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（堀場製作所製、EMAX Evolution X-Max80mm²）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて、倍率４万倍でトナーを撮影する。ＥＤＸ分析によってＭｏ元素、Ｎ元素及びＳｉ元素の存在に基づきシリカ粒子（Ａ）を一視野内から２００個特定する。シリカ粒子（Ａ）２００個の画像を画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社）で解析する。一次粒子像それぞれの円相当径と面積と周囲長とを求め、さらに、円形度＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）^２を求める。円形度の分布において小さい側から累積５０％となる円形度を平均円形度とする。円相当径の分布において小径側から累積５０％となる円相当径を平均一次粒径とする。円相当径の分布において小径側から累積１６％となる粒径をＤ１６とし、累積８４％となる粒径をＤ８４とし、個数粒度分布指標＝（Ｄ８４／Ｄ１６）^０．５を求める。

－疎水化度－
シリカ粒子（Ａ）の疎水化度は、１０％以上６０％以下が好ましく、２０％以上５５％以下がより好ましく、２８％以上５３％以下が更に好ましい。

シリカ粒子の疎水化度の測定方法は、下記のとおりである。
イオン交換水５０ｍｌに、シリカ粒子を０．２質量％入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール－水混合溶液中のメタノール質量分率を疎水化度として求める。

－体積抵抗率－
シリカ粒子（Ａ）の体積抵抗率Ｒは、１．０×１０^７Ωｃｍ以上１．０×１０^１２．５Ωｃｍ以下が好ましく、１．０×１０^７．５Ωｃｍ以上１．０×１０^１２Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０^８Ωｃｍ以上１．０×１０^１１．５Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。シリカ粒子（Ａ）の体積抵抗率Ｒは、モリブデン窒素含有化合物の含有量により調整できる。

シリカ粒子（Ａ）は、３５０℃焼成前後における体積抵抗率を各々Ｒａ及びＲｂとしたとき、比Ｒａ／Ｒｂが０．０１以上０．８以下であることが好ましく、０．０１５以上０．６以下であることがより好ましい。
シリカ粒子（Ａ）の３５０℃焼成前の体積抵抗率Ｒａ（前記体積抵抗率Ｒと同義）は、１．０×１０^７Ωｃｍ以上１．０×１０^１２．５Ωｃｍ以下が好ましく、１．０×１０^７．５Ωｃｍ以上１．０×１０^１２Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０^８Ωｃｍ以上１．０×１０^１１．５Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。

３５０℃焼成は、窒素環境下、昇温速度１０℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間保持し、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）まで冷却する。
シリカ粒子（Ａ）の体積抵抗率は、温度２０℃且つ相対湿度５０％の環境で下記のとおり測定する。
２０ｃｍ^２の電極板を配した円形の治具の表面に、シリカ粒子（Ａ）を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さに載せ、シリカ粒子層を形成する。シリカ粒子層の上に２０ｃｍ^２の電極板を載せシリカ粒子層を挟み込み、シリカ粒子間の空隙をなくすため電極板の上に０．４ＭＰａの圧力をかける。シリカ粒子層の厚さＬ（ｃｍ）を測定する。シリカ粒子層上下の両電極に接続したインピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて、周波数１０^－３Ｈｚ以上１０^６Ｈｚ以下の範囲のナイキストプロットを得る。これを、バルク抵抗、粒子界面抵抗及び電極接触抵抗の３種類の抵抗成分が存在すると仮定して、等価回路にフィッティングし、バルク抵抗Ｒ（Ω）を求める。バルク抵抗Ｒ（Ω）とシリカ粒子層の厚さＬ（ｃｍ）とから、式ρ＝Ｒ／Ｌによりシリカ粒子の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出する。

－ＯＨ基量－
シリカ粒子（Ａ）のＯＨ基量は、０．０５個／ｎｍ^２以上６個／ｎｍ^２以下が好ましく、０．１個／ｎｍ^２以上５．５個／ｎｍ^２以下がより好ましく、０．１５個／ｎｍ^２以上５個／ｎｍ^２以下が好ましく、０．２個／ｎｍ^２以上４個／ｎｍ^２以下がより好ましく、０．２個／ｎｍ^２以上３個／ｎｍ^２以下が更に好ましい。

シリカ粒子のＯＨ基量は、シアーズ法により下記のとおり測定する。
シリカ粒子１．５ｇを水５０ｇ／エタノール５０ｇ混合液に加えて、超音波ホモジナイザーで２分間撹拌し、分散液を作製する。２５℃の環境下で撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を１．０ｇ滴下し、試験液を得る。試験液を自動滴定装置に入れ、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液による電位差滴定を実施し、滴定曲線の微分曲線を作成する。滴定曲線の微分値が１．８以上となる変曲点のうち、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量が最も多くなる滴定量をＥとする。
下記の式から、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ^２）を算出し、これをシリカ粒子のＯＨ基量とする。
式：ρ＝（（０．０１×Ｅ－０．１）×ＮＡ／１０００）／（Ｍ×Ｓ_ＢＥＴ×１０^１８）
Ｅ：滴定曲線の微分値が１．８以上となる変曲点のうち、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量が最も多くなる滴定量、ＮＡ：アボガドロ数、Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）、Ｓ_ＢＥＴ：窒素吸着３点法により測定したシリカ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）（平衡相対圧は０．３とする）。

－細孔直径－
シリカ粒子（Ａ）は、窒素ガス吸着法の細孔分布曲線において、細孔直径０．０１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲に第一ピークを有し、細孔直径１．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することがより好ましく、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが更に好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが更に好ましい。
第一ピーク及び第二ピークが上記範囲に有ることで、モリブデン窒素含有化合物が被覆構造の細孔奥深くまで入り込み、帯電分布が狭化する。

窒素ガス吸着法の細孔分布曲線の求め方は、下記のとおりである。
シリカ粒子を、液体窒素温度（－１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を定容量法又は重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。吸着等温線から、ＢＪＨ法の計算式により、縦軸が頻度、横軸が細孔直径で表される細孔径分布曲線を求める。得られた細孔径分布曲線から、縦軸が体積、横軸が細孔直径で表される積算細孔容積分布を求め、細孔直径のピークの位置を確認する。

シリカ粒子（Ａ）は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、下記の態様（Ａ）及び下記態様（Ｂ）のいずれかを満たすことが好ましい。

・態様（Ａ）：３５０℃焼成前後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積を各々Ａ及びＢとしたとき、比Ｂ／Ａが１．２以上５以下であり且つＢが０．２ｃｍ^３／ｇ以上３ｃｍ^３／ｇ以下である態様。
以下、「３５０℃焼成前における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積Ａ」を「３５０℃焼成前の細孔体積Ａ」といい、「３５０℃焼成後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積Ｂ」を「３５０℃焼成後の細孔体積Ｂ」という。

３５０℃焼成は、窒素環境下、昇温速度１０℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間保持し、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）まで冷却する。
細孔体積の測定方法は、下記のとおりである。
シリカ粒子を、液体窒素温度（－１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を定容量法又は重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。吸着等温線から、ＢＪＨ法の計算式により、縦軸が頻度、横軸が細孔直径で表される細孔径分布曲線を求める。得られた細孔径分布曲線から、縦軸が体積、横軸が細孔直径で表される積算細孔容積分布を求める。得られた積算細孔容積分布から、細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の細孔容積を積算し、それを「細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積」とする。

３５０℃焼成前の細孔体積Ａと３５０℃焼成後の細孔体積Ｂとの比Ｂ／Ａは、１．２以上５以下が好ましく、１．４以上３以下がより好ましく、１．４以上２．５以下が更に好ましい。
３５０℃焼成後の細孔体積Ｂは、０．２ｃｍ^３／ｇ以上３ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．３ｃｍ^３／ｇ以上１．８ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．６ｃｍ^３／ｇ以上１．５ｃｍ^３／ｇ以下が更に好ましい。

態様（Ａ）は、シリカ粒子の少なくとも一部の細孔に十分量の窒素元素含有化合物が吸着している態様である。

・態様（Ｂ）：交差分極／マジック角回転（ＣＰ／ＭＡＳ）法による^２９Ｓｉ固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（以下「Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル」という。）における化学シフト－５０ｐｐｍ以上－７５ｐｐｍ以下の範囲に観測されるシグナルの積分値Ｃと、化学シフト－９０ｐｐｍ以上－１２０ｐｐｍ以下の範囲に観測されるシグナルの積分値Ｄとの比Ｃ／Ｄが０．１０以上０．７５以下である態様。

Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴分光分析を下記条件で実施することで得られる。
・分光器：ＡＶＥＮＣＥ３００（Ｂｒｕｎｋｅｒ社製）
・共鳴周波数：５９．６ＭＨｚ
・測定核：^２９Ｓｉ
・測定法：ＣＰＭＡＳ法（Ｂｒｕｋｅｒ社標準パルクシークエンスｃｐ．ａｖ使用）
・待ち時間：４秒
・接触時間：８ミリ秒
・積算回数：２０４８回
・測定温度：室温（実測値２５℃）
・観測中心周波数：－３９７５．７２Ｈｚ
・ＭＡＳ回転数：７．０ｍｍ－６ｋＨｚ
・基準物質：ヘキシメチルシクロトリシロキサン

比Ｃ／Ｄは、０．１０以上０．７５以下が好ましく、０．１２以上０．４５以下がより好ましく、０．１５以上０．４０以下が更に好ましい。

Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの全シグナルの積分値を１００％としたとき、化学シフト－５０ｐｐｍ以上－７５ｐｐｍ以下の範囲に観測されるシグナルの積分値Ｃの割合（Ｓｉｇｎａｌ ｒａｔｉｏ）は、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。シグナルの積分値Ｃの割合の上限は、例えば、６０％以下である。

態様（Ｂ）は、シリカ粒子表面の少なくとも一部に、十分量の窒素元素含有化合物が吸着しうる低密度な被覆構造を有する態様である。この低密度な被覆構造は、例えば、シランカップリング剤（特に３官能シランカップリング剤）の反応生成物からなる被覆構造であり、例えばＳｉＯ_２／３ＣＨ_３層である。

［シリカ粒子（Ａ）の製造方法］
シリカ粒子（Ａ）の製造方法の一例は、シリカ母粒子の表面の少なくとも一部に、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造を形成する第一工程と、前記被覆構造にモリブデン窒素含有化合物を付着させる第二工程と、を有する。本製造方法は、第二工程後又は第二工程中に、前記被覆構造を有するシリカ母粒子に疎水化処理を行う第三工程をさらに有してもよい。以下に、上記の工程を詳細に説明する。

－シリカ母粒子－
シリカ母粒子は、例えば、下記の工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）によって準備する。
工程（ｉ）アルコールを含む溶媒とシリカ母粒子とを混合してシリカ母粒子懸濁液を準備する工程。
工程（ｉｉ）シリカ母粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ母粒子懸濁液を得る工程。

工程（ｉ）に用いるシリカ母粒子は、乾式シリカでもよく、湿式シリカでもよい。具体的には、ゾルゲルシリカ、水性コロイダルシリカ、アルコール性シリカ、フェームドシリカ、溶融シリカ等が挙げられる。

工程（ｉ）に用いるアルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。

工程（ｉｉ）は、アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備するアルカリ触媒溶液準備工程と、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給して、シリカ母粒子を生成させるシリカ母粒子生成工程と、を含むゾルゲル法であることが好ましい。

アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、この溶媒とアルカリ触媒とを混合して、アルカリ触媒溶液を得る工程であることが好ましい。

アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。

アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応と縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。

アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。

シリカ母粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、アルカリ触媒溶液中でテトラアルコキシシランを反応（加水分解反応と縮合反応）させて、シリカ母粒子を生成する工程である。

シリカ母粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期にテトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ母粒子が生成する。

テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。反応速度の制御性又は生成するシリカ母粒子の形状の均一性の観点から、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。

アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。テトラアルコキシシランと共に供給されるアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることが好ましい。

アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給する供給方式は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。

シリカ母粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液の温度（供給時の温度）は、５℃以上５０℃以下が好ましく、１５℃以上４５℃以下がより好ましい。

－第一工程－
第一工程は、例えば、シリカ母粒子懸濁液にシランカップリング剤を添加し、シリカ母粒子の表面においてシランカップリング剤を反応させ、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造を形成する工程である。

シランカップリング剤の反応は、例えば、シランカップリング剤をシリカ母粒子懸濁液に添加後、懸濁液を撹拌しながら加熱することで実施する。具体的には、例えば、懸濁液を４０℃以上７０℃に加熱し、シランカップリング剤を添加した撹拌する。撹拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、６０分間以上４２０分間以下がより好ましく、８０分間以上３００分間以下が更に好ましい。

－第二工程－
第二工程は、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造の細孔に、モリブデン窒素含有化合物を付着させる工程であることが好ましい。

第二工程は、例えば、シランカップリング剤を反応させた後のシリカ母粒子懸濁液に、モリブデン窒素含有化合物を添加し、液温を２０℃以上５０℃以下の温度範囲に保ちながら撹拌する。ここでモリブデン窒素含有化合物は、モリブデン窒素含有化合物を含むアルコール液としてシリカ粒子懸濁液に添加してもよい。アルコールは、シリカ母粒子懸濁液に含まれるアルコールと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることがより好ましい。モリブデン窒素含有化合物を含むアルコール液において、モリブデン窒素含有化合物の濃度は０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上６質量％以下がより好ましい。

－第三工程－
第三工程は、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造にさらに疎水化処理構造を付着させる工程である。第三工程は、第二工程後又は第二工程中に行う疎水化処理工程である。疎水化処理剤は、疎水化処理剤の官能基どうしが反応し、及び／又は、疎水化処理剤の官能基とシリカ母粒子のＯＨ基とが反応し、疎水化処理層を形成する。

第三工程は、例えば、シランカップリング剤を反応させた後のシリカ母粒子懸濁液に、モリブデン窒素含有化合物を添加し、次いで、疎水化処理剤を添加する。この際、懸濁液を撹拌及び加熱することが好ましい。例えば、懸濁液を４０℃以上７０℃に加熱し、疎水化処理剤を添加し撹拌する。撹拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上１２０分間以下がより好ましく、２０分間以上９０分間以下が更に好ましい。

－乾燥工程－
第二工程又は第三工程を実施後、又は、第二工程又は第三工程の実施中に、懸濁液から溶媒を除去する乾燥工程を実施することが好ましい。乾燥方法としては、例えば、熱乾燥、噴霧乾燥、超臨界乾燥が挙げられる。

噴霧乾燥は、スプレイドライヤー（ディスク回転式、ノズル式等）を用いた公知の方法で行うことができる。例えば、熱風気流中に０．２リットル／時間以上１リットル／時間以下の速度でシリカ粒子懸濁液を噴霧する。熱風の温度は、スプレイドライヤーの入口温度７０℃以上４００℃以下、出口温度４０℃以上１２０℃以下の範囲にあることが好ましい。より好ましい入口温度は１００℃以上３００℃以下の範囲である。シリカ粒子懸濁液のシリカ粒子濃度は、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。

超臨界乾燥の超臨界流体として用いる物質としては、二酸化炭素、水、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。超臨界流体としては、処理効率の観点と、粗大粒子の発生を抑制する観点とから、超臨界二酸化炭素が好ましい。超臨界二酸化炭素を用いる工程は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。

密閉反応器に懸濁液を収容し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において懸濁液に超臨界二酸化炭素を流通させる。懸濁液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度４０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。密閉反応器への超臨界流体の流量は、８０ｍＬ／秒以上２４０ｍＬ／秒以下であることが好ましい。

得られたシリカ粒子に対しては、解砕又は篩分を行って、粗大粒子や凝集物の除去を行うことが好ましい。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミル等の乾式粉砕装置により行う。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機等により行う。
［その他の外添剤］
本実施形態に係るトナーは、シリカ粒子（Ａ）以外のその他の外添剤が外添されていてもよい。その他の外添剤としては、例えば、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等の無機粒子；これら無機粒子が疎水化処理剤によって表面処理された疎水化無機粒子；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子；などが挙げられる。

［トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に外添剤を外添することで得られる。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法によりトナー粒子を得ることがよい。

具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。

以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤及び離型剤は必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤及び離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

－樹脂粒子分散液準備工程－
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへ転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

融合・合一工程終了後、分散液中のトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

（キャリアＢ）
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、芯材、及び、前記芯材を被覆し、かつ無機粒子を含有する被覆樹脂層を有するキャリアＢを含む。

キャリアＢの表面粗さＲａを制御する手法は、特に制限されないが、例えば、芯材の表面粗さＲａを調整する手法；被覆樹脂層の厚みを調整する手法；キャリアを製造する際に、被覆樹脂層を構成する樹脂と芯材と無機粒子と必要に応じて加える溶媒とを混合し撹拌する撹拌速度、撹拌温度及び撹拌時間を調整する手法；などが挙げられる。

〔芯材〕
キャリアＢは、芯材を含む。
芯材は、磁性を有するものであれば特に制限されず、キャリアの芯材として用いられる公知の材料が適用される。
芯材としては、例えば、粒子状の磁性粉（磁性粒子）；多孔質の磁性粉に樹脂を含侵させた樹脂含浸磁性粒子；樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散樹脂粒子；などが挙げられる。

磁性粉としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属の粒子；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられ、磁性酸化物であることが好ましい。磁性粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
芯材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、芯材を構成する樹脂には、導電性粒子等の添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

芯材は、粒子状の磁性粉、つまり、磁性粒子であることが好ましい。

芯材の表面粗さＲａは、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。

芯材の表面粗さＲａを上記範囲とする手法は、特に制限されないが、例えば、芯材の製造を湿式ボールミルによる製法とし、芯材の原材料又はその焼成物を粉砕したときの粒径を調整する手法；などが挙げられる。

芯材の表面粗さＲａは、先述のキャリアの表面粗さＲａと同様にして測定する。

磁性粒子の体積平均粒径は、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

〔被覆樹脂層〕
前記被覆樹脂層は、無機粒子を含む。
前記被覆樹脂層は、前記芯材を被覆する樹脂層である。

前記被覆樹脂層は、無機粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）と被覆樹脂層の厚みＴ（μｍ）とが、下記関係式（１）を満たし、画像の濃度ムラをより抑制する観点から、下記関係式（１－２）を満たすことが好ましく、下記関係式（１－３）を満たすことがより好ましい。
関係式（１） ０．００７≦Ｄ／Ｔ≦０．２４
関係式（１－２） ０．００７≦Ｄ／Ｔ≦０．２
関係式（１－３） ０．００７≦Ｄ／Ｔ≦０．０５

上記関係式（１）、（１－２）及び（１－３）を満たす被覆樹脂層とする手法は特に制限されないが、例えば、被覆樹脂層を構成する樹脂の種類を調整する手法；無機粒子の粒径を調整する手法；などが挙げられる。

－樹脂－
被覆樹脂層を構成する樹脂としては、スチレン・アクリル酸共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性物；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；などが挙げられる。

被覆樹脂層は、脂環式（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。被覆樹脂層が脂環式アクリル樹脂を含有することにより、被覆樹脂層に含まれる無機粒子の分散性がより高くなり易く、無機粒子を含む樹脂片が効率よく発生する傾向にある。その結果、画像の濃度ムラがより抑制される傾向にある。

脂環式（メタ）アクリル樹脂の重合成分としては、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数が１以上９以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）クリレート等が挙げられる。
上記の中でも、脂環式アクリル樹脂の重合性分としては、画像の濃度ムラをより抑制する観点から、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）クリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートの少なくとも一方を含むことがより好ましい。脂環式アクリル樹脂の重合成分は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

脂環式（メタ）アクリル樹脂は、脂環式官能基の立体障害によって、炭素原子と酸素原子の結合の分極成分に対する水の影響を遮蔽する。環境変化に対する水分影響を抑制することができることから、重合成分としてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

脂環式（メタ）アクリル樹脂に含まれるシクロヘキシル（メタ）アクリレートの含有量は、７５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。

被覆樹脂層に含まれる全樹脂に占める脂環式（メタ）アクリル樹脂の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。

－無機粒子－
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、無機粒子としては、画像の濃度ムラをより抑制する観点から、シリカ、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム及び酸化チタンからなる群より選択される１種以上の粒子を含むことが好ましく、シリカの粒子を含むことがより好ましい。

無機粒子は、疎水化処理剤により疎水化処理された無機粒子を含むことが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。

疎水化処理剤としては公知の表面処理剤が挙げられ、具体的には、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。

上記の中でも、疎水化処理剤としては、ヘキサジメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及びジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）の少なくとも一方を含むことが好ましく、ＨＭＤＳを含むことがより好ましい。

無機粒子の体積平均粒径Ｄは、画像ムラ抑制性の観点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

無機粒子の体積平均粒径Ｄは、キャリアの表面を走査型顕微鏡で観察し、被覆層に付着した無機粒子の画像解析を行うことで測定する。具体的には、キャリア一つ当たり５０個の無機粒子を走査型顕微鏡により観察し、無機粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。この球相当径の測定をキャリア１００個分について行う。そして、得られた球相当径の体積基準の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を無機粒子の体積平均粒径Ｄとする。

無機粒子の含有量は、前記被覆樹脂層の全質量に対して、画像ムラ抑制性の観点から、３質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。

－窒素元素含有樹脂粒子－
前記被覆樹脂層は、画像ムラ抑制性の観点から、窒素元素含有樹脂粒子を更に含むことが好ましい。
窒素元素含有樹脂粒子としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含んで重合してなる（メタ）アクリル系樹脂；ウレア、メラミン、グアナミン、アニリン等のアミノ樹脂；アミド樹脂；ウレタン樹脂；前記樹脂の共重合体；などの粒子が挙げられる。これらの中でも、窒素元素含有樹脂粒子としては、画像ムラ抑制性の観点から、アミノ樹脂、ウレタン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を含むことが好ましく、アミノ樹脂の粒子を含むことがより好ましく、メラミン樹脂の粒子を含むことが更に好ましい。窒素元素含有樹脂粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

窒素元素含有樹脂粒子の含有量は、画像ムラ抑制性の観点から、被覆樹脂層の全質量に対して、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。

本実施形態に係る窒素含有樹脂粒子の含有量は、画像ムラ抑制性の観点から、無機粒子の全質量に対して、１５質量％以上５５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。

本実施形態に係る窒素含有樹脂粒子の体積平均粒径は、画像の中抜けをより抑制する観点から、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。特に、窒素含有樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上であると、キャリア表面に凹凸を形成し易いため、トナーの外添剤がキャリアに付着することを物理的により抑制する傾向にある。

窒素含有樹脂粒子の体積平均粒径は、無機粒子の体積平均粒径と同様の手法によって求めることができる。

被覆樹脂層を芯材表面に形成する方法としては、例えば、湿式製法及び乾式製法が挙げられる。湿式製法は、被覆樹脂層を構成する樹脂を溶解又は分散させる溶剤を用いる製法である。一方、乾式製法は、上記溶剤を用いない製法である。

湿式製法としては、例えば、芯材を被覆樹脂層形成用樹脂液中に浸漬して被覆する浸漬法；被覆樹脂層形成用樹脂液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動床中に流動化させた状態で被覆樹脂層形成用樹脂液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中で芯材と被覆樹脂層形成用樹脂液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。
湿式製法において用いられる被覆樹脂層形成用樹脂液は、樹脂及びその他の成分を溶剤に溶解又は分散させて調製する。溶剤としては、樹脂を溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが使用される。

乾式製法としては、例えば、芯材と被覆樹脂層形成用樹脂の混合物を乾燥状態で加熱して被覆樹脂層を形成する方法が挙げられる。具体的には例えば、芯材と被覆樹脂層形成用樹脂とを気相中で混合して加熱溶融し、被覆樹脂層を形成する。

被覆樹脂層の厚みＴ（μｍ）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下であることがさらに好ましい。

被覆層の厚さＴは、次の方法により測定する。キャリアをエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察、複数のキャリア粒子の断面画像を撮影する。キャリア粒子の断面画像から被覆層の厚さを２０か所測定して、その平均値を採用する。

本実施形態に係る静電荷像現像剤は、トナーＡとキャリアＢとを適切な配合割合で混合することにより調製される。トナーＡとキャリアＢとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至２０：１００が好ましく、３：１００乃至１４：１００がより好ましい。

＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。

以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０^－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。

＜粒子分散液の調製＞
［非晶性樹脂粒子分散液（１－１）の調製］
・テレフタル酸：３０モル部
・フマル酸：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、前記温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６０℃の非晶性ポリエステル樹脂（１－１）を合成した

次に、温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２－ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間撹拌した。
次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を撹拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、撹拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２－ブタノールを１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調整して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１－１）とした。

［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１－３）の調製）
・１，１０－ドデカン二酸：５０モル部
・１，９－ノナンジオール：５０モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマー成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間撹拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（１－３）を得た。

次に、コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ－３０Ｎ）に、結晶性ポリエステル樹脂（１）３００部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで撹拌混合しつつ樹脂を溶解させた（溶解液調製工程）。
その後撹拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０％アンモニア水（試薬）１７部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７部／分の速度で、合計９００部滴下し転相させて、乳化液を得た。

すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１－３）とした。

［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１－４）の調製］
結晶性ポリエステル樹脂分散液（１－４）において、１，９－ノナンジオールにかえて、１，６－ヘキサンジオールにした以外は（１－３）と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１－４）を得た。
・１，１０－ドデカン二酸：５０モル部
・１，６－ヘキサンジオール：５０モル部

［着色剤粒子分散液（１）の調製］
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）：９８部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製）：２部
・イオン交換水：４２０部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散処理し、体積平均粒径１６４ｎｍ、固形分２１．１の着色剤粒子分散液（１）を得た。

［離型剤粒子分散液（１）の調製］
・合成ワックス（ＦＮＰ９２、日本精蝋（株）製）：５０部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製）：１部
・イオン交換水：２００部
上記の材料を混合し１３０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が２００ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の離型剤粒子分散液（１）を得た。

＜トナー粒子の製造＞
［トナー粒子（１）の製造］
・非晶性樹脂粒子分散液（１－１）：１６９部
・結晶性樹脂粒子分散液（１－３）：５３部
・着色剤分散液（１）：３３部
・離型剤分散液（１）：２５部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：４．８部
液温を１０℃に調整した上記の材料を円筒形ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら２分間分散処理して混合した。次いで、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を１００００ｒｐｍにして１０分間分散処理し、原料分散液とした。

２枚パドルの撹拌翼及び温度計を備えた反応容器に原料分散液を移し、回転数５５０ｒｐｍで撹拌しながらマントルヒーターにて加熱を開始し液温を４０℃に上げ、０．３Ｍ硝酸及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２から３．５の範囲に制御し、温度及びｐＨを２時間ほど保持し凝集粒子を成長させた。次いで、非晶性樹脂粒子分散液（１－１）２１部と樹脂粒子分散液（２－１）８部とを混合した分散液を追添加し、６０分間保持し、凝集粒子の表面に樹脂粒子を付着させた。次いで、液温を５３℃に上げ、非晶性樹脂粒子分散液（１－１）２１部を追添加し、６０分間保持し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着させた。

光学顕微鏡及び粒径測定装置で粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．８に調整し、１５分間保持した。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に上げた後、液温を８５℃に上げた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したことを確認し、２時間後に加熱を止め、速度１．０℃／分で冷却した。２０μｍメッシュで固液分離し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子（１）を得た。トナー粒子（１）の体積平均粒径は６．０μｍであった。

［トナー粒子（２）の製造］
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１－１）：４１５部
・非結晶性樹脂分散液（１－２）：１０部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１－４）：４５部
・着色剤分散液（１）：２０部
・離型剤分散液（１）：５０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ（株）製ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：３０部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎ（＝ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４３℃まで加熱し３０分間保持した。その後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１－２）１００部を緩やかに追加し１時間保持し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、１０時間保持した。その後、１℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径４．５μｍのトナー粒子（２）を得た。

＜シリカ粒子（Ａ）の製造＞
［アルカリ触媒溶液の準備］
金属製撹拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器に、表１に示す量及び濃度のメタノール及びアンモニア水を入れ、撹拌混合してアルカリ触媒溶液を得た。

［ゾルゲル法によるシリカ母粒子の造粒］
アルカリ触媒溶液の温度を４０℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。アルカリ触媒溶液の液温を４０℃に保ち撹拌しながら、表１に示す量のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と、触媒（ＮＨ_３）濃度７．９％のアンモニア水１２４部とを同時に滴下し、シリカ母粒子懸濁液を得た。

［シランカップリング剤の添加］
シリカ母粒子懸濁液の液温を４０℃に保ち撹拌しながら、表１に示す量のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を添加した。添加終了後１２０分間撹拌を続け、ＭＴＭＳを反応させ、ＭＴＭＳの反応生成物によりシリカ母粒子表面の少なくとも一部を被覆した。

［モリブデン窒素含有化合物の添加］
表１に示す量のモリブデン窒素含有化合物をブタノールで希釈したアルコール液を作製した。このアルコール液を、シランカップリング剤反応後のシリカ母粒子懸濁液に添加し、液温を３０℃に保ちながら１００分間撹拌した。アルコール液の添加量は、シリカ母粒子懸濁液の固形分１００質量部に対してモリブデン窒素含有化合物の部数が表１に示す量となる量とした。
表１中の「ＴＰ－４１５」は、モリブデン酸第四級アンモニウム塩（保土谷化学工業社）である。

［乾燥］
モリブデン窒素含有化合物の添加後の懸濁液を、乾燥用の反応槽に移した。懸濁液を撹拌しながら、反応槽に液化二酸化炭素を注入し、反応槽内を１５０℃及び１５ＭＰａまで昇温昇圧し、温度及び圧力を保って二酸化炭素の超臨界状態を維持した状態で懸濁液の撹拌を続けた。二酸化炭素を流量５Ｌ／ｍｉｎで流入及び流出させ、１２０分間かけて溶媒を除去し、シリカ粒子（Ａ）を得た。アンモニア水、シランカップリング剤及びモリブデン窒素含有化合物の添加量を調整することでシリカ粒子（Ａ）を作り分けた。

［蛍光Ｘ線分析］
シリカ粒子（Ａ）に既述の測定方法のとおり蛍光Ｘ線分析を行い、モリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏ及びケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉを求め、Ｎｅｔ強度比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉを算出した。

シリカ粒子（Ａ）の平均一次粒径及びＮｅｔ強度比を表１に示す。

＜トナーの作製＞
表２に記載のトナー粒子１００部と、表２に記載のシリカ粒子各を表２に示す量にてヘンシェルミキサーで混合し、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して各トナーをそれぞれ得た。

＜キャリアの作製＞
［芯材の準備］
－フェライト粒子（１）－
Ｆｅ_２Ｏ_３を７４部、Ｍｇ(ＯＨ)_２を４部、ＭｎＯ_２を２１部混合し、ロータリーキルンを用いて温度９５０℃／７時間の条件で仮焼成した（１回目）。得られた仮焼成物を、湿式ボールミルを用いて７時間粉砕し、平均粒径を２．０μｍとした後、スプレードライヤーを用いて造粒した。得られた造粒物を、ロータリーキルンを用いて温度９５０℃／６時間の条件で仮焼成した（２回目）。得られた仮焼成物を、湿式ボールミルを用いて３時間粉砕し、平均粒径を５．６μｍとした後、スプレードライヤーを用いて造粒した。得られた造粒物を、電気炉を用いて温度１３００℃／５時間の条件で本焼成した。得られた焼成物を解砕及び分級して、体積平均粒径３２μｍのフェライト粒子（１）を得た。
なお、芯材の体積平均粒径及び表面粗さＲａ（μｍ）は、先述の測定方法により求めた。

［無機粒子の準備］
シリカ粒子、及び、アルミナ粒子は、以下に示す材料を用いた。

・シリカ粒子
疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン、
体積平均粒径Ｄ：７ｎｍ
トクヤマ株式会社製、製品番号ＨＭ３０Ｓ

・アルミナ粒子、疎水化処理剤：デシルシラン、体積平均粒径Ｄ：１３ｎｍ
日本アエロジル（株）製、製品番号Ｃ８０５

＜キャリア（１）の作製＞
・フェライト粒子（１）：１００部
・シリカ粒子（ＨＭ３０Ｓ、（株）トクヤマ製）：０．９部
・メラミン樹脂粒子（エポスターＳ、（株）日本触媒製、平均粒径２００ｎｍ）：０．３部
・カーボンブラック：０．１５部
・シクロヘキシルメタクリレート／２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート共重合体（共重合比９７．５モル：２．５モル）：１．８部
・トルエン：１４部
上記の材料のうち、シリカ粒子とシクロヘキシルメタクリレート／２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート共重合体とトルエンとガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミル（関西ペイント（株）製）に投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、樹脂層形成用溶液（１）とした。真空脱気型ニーダーにフェライト粒子（１）を入れ、さらに樹脂層形成用溶液（１）を入れ、撹拌しながら昇温及び減圧してトルエンを留去させ、フェライト粒子（１）を樹脂で被覆した。次いで、エルボジェットにて微粉及び粗粉を取り除き、キャリア（１）を得た。キャリア（１）の性質を表３に示す。

＜キャリア（２）乃至（８）の作製＞
樹脂（前記共重合体）の量、無機粒子の種類及び量、メラミン樹脂粒子の種類及び量を表３に示すように変更した以外は、キャリア（１）と同様にして、各キャリアをそれぞれ作製した。

（実施例１乃至１８、及び、比較例１乃至３）
＜静電荷像現像剤の製造＞
表４に記載のトナー８部と表４に記載のキャリア１００部とをＶブレンダーに入れ撹拌し、目開き２１２μｍの篩で篩分して静電荷像現像剤を得た。

＜画像ムラ抑制性評価＞
得られたシアン色の静電荷像現像剤を、富士フイルムビジネスイノベーション（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒａ４００の現像器に充填し、２８℃、８５％ＲＨの環境下で画像密度（画像密度とは、画像中におけるトナーが印字される割合）２０％の画像チャートをＡ４サイズの紙（富士フイルムビジネスイノベーション（株）製、Ｊ紙）に１，０００枚印刷した後、画像密度１％の画像チャートを５００枚印刷することを繰り返し行い、３万枚印刷後の最後に出力した５枚の画像部の飛び散り評価を行った。
なお、上記「濃度Ｅ」は、画像濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で非画像部を９点測定して得られた濃度の平均値から、テストに使用していない白紙用紙の濃度を引いた値である。
印刷後飛び散りの評価をした。許容されるのはＡ乃至Ｃである。
Ａ：ルーペを用いて観察しても、画像の背景部（すなわ非画像部）の濃度Ｅは上に飛び散りは観察されない良好な画像（濃度０．０１５未満）である。
Ｂ：ルーペを用いて観察すると、画像上に飛び散りが少し見られる（０．０１５以上０．０３０未満）が、問題のない良好な画像である。
Ｃ：ルーペを用いて観察すると、画像上に飛び散りが見られる（濃度Ｅは０．０３０以上０．０４０未満）が、問題のない問題のない画像である。
Ｄ：目視レベルでわずかに飛び散りが見られ（濃度Ｅは０．０４０以上０．０５０未満）、許容できないレベルである。
Ｅ：目視レベルで飛び散りが見られ（濃度Ｅが０．０５０以上）、許容できないレベルである。

以上の評価結果より、実施例の静電荷像現像剤では、画像ムラ抑制性に優れることが確認できた。

（（（１））） モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含むシリカ粒子（Ａ）を外添したトナーＡと、芯材、及び、前記芯材を被覆し、かつ無機粒子を含有する被覆樹脂層を有するキャリアＢとを含み、前記シリカ粒子（Ａ）は、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏとケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉとの比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉが、０．０３５以上０．４５以下である静電荷像現像剤。
（（（２））） 前記無機粒子の含有量が、前記被覆樹脂層の全質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下である（（（１）））に記載の静電荷像現像剤。
（（（３））） 前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａが、１０面積％以上６０面積％以下である（（（１）））又は（（（２）））に記載の静電荷像現像剤。
（（（４））） 前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、１０面積％以上６０面積％以下である（（（１）））乃至（（（３）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
（（（５））） 前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａと前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、０．２≦Ｃａ／Ｃｂ≦３を満たす（（（１）））乃至（（（４）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
（（（６））） 前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａと前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、０．２５≦Ｃａ／Ｃｂ≦２．０を満たす（（（５）））に記載の静電荷像現像剤。
（（（７））） 前記無機粒子が、シリカ粒子である（（（１）））乃至（（（６）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
（（（８））） 前記被覆樹脂層が、窒素元素含有樹脂粒子を更に含む（（（１）））乃至（（（７）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤。
（（（９））） （（（１）））乃至（（（８）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
（（（１０））） 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、（（（１）））乃至（（（８）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤である画像形成装置。
（（（１１））） 少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、（（（１）））乃至（（（８）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤である画像形成方法。

（（（１）））に係る発明によれば、芯材を被覆し、かつ無機粒子を含有する被覆樹脂層を有するキャリアを含む静電荷像現像剤において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏとケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉとの比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉが０．０３５未満又は０．４５超である場合に比べて、画像ムラ抑制性に優れる静電荷像現像剤が提供される。
（（（２）））に係る発明によれば、前記無機粒子の含有量が、前記被覆樹脂層の全質量に対して、１０質量％未満又は５０質量％超である場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
（（（３）））に係る発明によれば、前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａが、１０面積％未満又は６０面積％超である場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
（（（４）））に係る発明によれば、前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、１０面積％未満又は６０面積％超である場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
（（（５）））に係る発明によれば、前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａと前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、０．２＜Ｃａ／Ｃｂ又はＣａ／Ｃｂ＞３を満たす場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
（（（６）））に係る発明によれば、前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａと前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、０．２５＜Ｃａ／Ｃｂ又はＣａ／Ｃｂ＞２．０を満たす場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
（（（７）））に係る発明によれば、前記無機粒子が、アルミナ粒子である場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
（（（８）））に係る発明によれば、前記被覆樹脂層が、窒素元素含有樹脂粒子を含まない場合に比べて、画像ムラ抑制性により優れる静電荷像現像剤が提供される。
（（（９）））乃至（（（１１）））に係る発明によれば、芯材を被覆し、かつ無機粒子を含有する被覆樹脂層を有するキャリアを含む静電荷像現像剤において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏとケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉとの比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉが０．０３５未満又は０．４５超であるトナーを用いる場合に比べて、画像ムラ抑制性に優れるプロセスカートリッジ、画像形成装置又は画像形成方法が提供される。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (11)

1. モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含むシリカ粒子（Ａ）を外添したトナーＡと、
   芯材、及び、前記芯材を被覆し、かつ無機粒子を含有する被覆樹脂層を有するキャリアＢとを含み、
   前記シリカ粒子（Ａ）は、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｍｏとケイ素元素のＮｅｔ強度Ｎ_Ｓｉとの比Ｎ_Ｍｏ／Ｎ_Ｓｉが、０．０３５以上０．４５以下である
   静電荷像現像剤。
2. 前記無機粒子の含有量が、前記被覆樹脂層の全質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の静電荷像現像剤。
3. 前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａが、１０面積％以上６０面積％以下である請求項１に記載の静電荷像現像剤。
4. 前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、１０面積％以上６０面積％以下である請求項１に記載の静電荷像現像剤。
5. 前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａと前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、０．２≦Ｃａ／Ｃｂ≦３を満たす請求項１に記載の静電荷像現像剤。
6. 前記トナーＡにおけるトナー粒子の前記シリカ粒子（Ａ）の表面被覆率Ｃａと前記キャリアＢにおける前記無機粒子の表面被覆率Ｃｂが、０．２５≦Ｃａ／Ｃｂ≦２．０を満たす請求項５に記載の静電荷像現像剤。
7. 前記無機粒子が、シリカ粒子である請求項１に記載の静電荷像現像剤。
8. 前記被覆樹脂層が、窒素元素含有樹脂粒子を更に含む請求項１に記載の静電荷像現像剤。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
   画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
10. 像保持体と、
    前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
    帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
    静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
    前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
    前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
    前記静電荷像現像剤が、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤である
    画像形成装置。
11. 少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
    前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
    前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
    前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
    前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
    前記静電荷像現像剤が、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤である
    画像形成方法。