JP2021151944A - シリカ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
洗浄前のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FBEFOREと、洗浄後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FAFTERと、の比(FBEFORE/FAFTER)が0.90未満である場合、
前記最大値FBEFOREと、洗浄前のシリカ粒子を600℃で焼成後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FSINTERINGと、の比(FSINTERING/FBEFORE)が5未満である場合、
又は、
洗浄前のシリカ粒子を表面に付着させた樹脂粒子と、フェライト粉とを、特定条件で混合し混合物とした後、前記混合物から分離されたシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子の静電容量CBEFOREと、洗浄後のシリカ粒子を表面に付着させた樹脂粒子と、フェライト粉とを、特定条件で混合し混合物とした後、前記混合物から分離されたシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子の静電容量CAFTERと、の比(CAFTER/CBEFORE)が1.5超えである場合、
に比べて、静電容量の上昇が抑制されたシリカ粒子を提供することにある。
<1> 四級アンモニウム塩を含有し、
洗浄前のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FBEFOREと、洗浄後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FAFTERと、の比(FBEFORE/FAFTER)が0.90以上1.10以下であり、
且つ、
前記最大値FBEFOREと、洗浄前のシリカ粒子を600℃で焼成後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FSINTERINGと、の比(FSINTERING/FBEFORE)が5以上20以下である、
シリカ粒子。
<2> 四級アンモニウム塩を含有し、
洗浄前のシリカ粒子を表面に付着させた樹脂粒子と、フェライト粉とを、特定条件で混合し混合物とした後、前記混合物から分離されたシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子の静電容量CBEFOREと、
洗浄後のシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子と、フェライト粉とを、特定条件で混合し混合物とした後、前記混合物から分離されたシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子の静電容量CAFTERと、
の比(CAFTER/CBEFORE)が1.5以下である、シリカ粒子。
<3> 前記四級アンモニウム塩が、下記一般式(AM)で表される化合物を含む、前記<1>又は<2>に記載のシリカ粒子。
(一般式(AM)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、X−は陰イオンを表す。一般式(AM)中、R1、R2、R3及びR4の2つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。)
<4> 前記一般式(AM)で表される化合物中、R1、R2、R3及びR4が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭素数1以上16以下のアルキル基又は炭素数7以上10以下のアラルキル基を表す、前記<3>に記載のシリカ粒子。
<5> 数平均粒子径が5nm以上300nm以下である、前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
<6> 数平均粒子径が5nm以上100nm以下である、前記<5>に記載のシリカ粒子。
<7> 酸素・窒素分析で検出される四級アンモニウム塩由来の窒素元素の存在量Nの割合(N/シリカ粒子×100)が、0.01以上1.0以下である、前記<1>〜<6>のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
<8> 平均細孔径が0.55nm以上2.00nm以下である、前記<1>〜<7>のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
<9> 疎水化処理された粒子である、前記<1>〜<8>のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
<10> シリカ粒子を含む懸濁液を準備する準備工程と、
前記懸濁液と四級アンモニウム塩とを混合し超臨界流体を用いて前記シリカ粒子を四級アンモニウム塩により表面処理された粉体を得る第一表面処理工程と、
をこの順で含む、シリカ粒子の製造方法。
<11> 前記第一表面処理工程の後に、
超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する第二表面処理工程をさらに含む、前記<10>に記載のシリカ粒子の製造方法。
<12> 洗浄前のシリカ粒子を600℃で焼成した後、
窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下のマイクロ孔体積V1が0.05cm3/g以上0.80cm3/g以下であり、
窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm超過50nm以下のメソ孔体積をV2とした時、前記V1に対する前記V2の比(V2/V1)が2以上10以下である前記<1>に記載のシリカ粒子。
<13> 数平均粒子径が30nm以上100nm以下であり、平均円形度が0.65以上0.90以下である前記<12>に記載のシリカ粒子。
<14> 数平均粒子径が30nm以上70nm以下であり、平均円形度が0.75以上0.88以下である前記<13>に記載のシリカ粒子。
<15> 前記マイクロ孔体積V1が、0.10cm3/g以上0.50cm3/g以下である前記<12>〜<14>のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
<16> 前記V1に対する前記V2の比(V2/V1)が2以上5以下である前記<12>〜<15>のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
<17> 前記四級アンモニウム塩が下記一般式(AM)で表される化合物を含む、前記<12>〜<16>のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
(一般式(AM)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、X−は陰イオンを表す。一般式(AM)中、R1、R2、R3及びR4の2つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。)
<18> 前記シリカ粒子は、ゾルゲルシリカ粒子である前記<12>〜<17>のいずれか1つに記載のシリカ粒子。
洗浄前のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FBEFOREと、洗浄後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FAFTERと、の比(FBEFORE/FAFTER)が0.90未満である場合、又は、
前記最大値FBEFOREと、洗浄前のシリカ粒子を600℃で焼成後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FSINTERINGと、の比(FBEFORE/FSINTERING)が5未満である場合に比べて、
静電容量の上昇が抑制されたシリカ粒子が提供される。
洗浄前のシリカ粒子を表面に付着させた樹脂粒子と、フェライト粉とを、特定条件で混合し混合物とした後、前記混合物から分離されたシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子の静電容量CBEFOREと、洗浄後のシリカ粒子を表面に付着させた樹脂粒子と、フェライト粉とを、特定条件で混合し混合物とした後、前記混合物から分離されたシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子の静電容量CAFTERと、の比(CAFTER/CBEFORE)が1.5超えである場合に比べて、
静電容量の上昇が抑制されたシリカ粒子が提供される。
酸素・窒素分析装置で検出される四級アンモニウム塩由来の窒素元素の存在量Nの割合(N/シリカ粒子×100)が、0.01%未満又は1.0%超えである場合に比べて、静電容量の上昇が抑制されたシリカ粒子が提供される。
平均細孔径が0.55nm未満又は2.00nm超えである場合に比べて、静電容量の上昇が抑制されたシリカ粒子が提供される。
前記第一表面処理工程を有しない製造方法である場合に比べて、静電容量の上昇が抑制されたシリカ粒子の製造方法が提供される。
窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下のマイクロ孔体積V1が0.05cm3/g未満若しくは0.80cm3/g超過であるシリカ粒子、又は、
前記マイクロ孔体積V1が0.05cm3/g以上0.80cm3/g以下であり、窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm超過50nm以下のメソ孔体積をV2とした時、前記V1に対する前記V2の比(V2/V1)が2未満若しくは10超過であるシリカ粒子に比べて静電容量の上昇が抑制されたシリカ粒子の製造方法が提供される。
本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
第一の実施形態に係るシリカ粒子は、四級アンモニウム塩を含有し、洗浄前のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FBEFOREと、洗浄後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FAFTERと、の比(FBEFORE/FAFTER)が0.90以上1.10以下であり、且つ、前記最大値FBEFOREと、洗浄前のシリカ粒子を600℃で焼成後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FSINTERINGと、の比(FSINTERING/FBEFORE)が5以上20以下である。
・窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める頻度の最大値
第一の実施形態に係るシリカ粒子は、洗浄前のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FBEFOREと、洗浄後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FAFTERと、の比(FBEFORE/FAFTER)が、0.90以上1.10以下であり、静電容量の上昇をより抑制する観点からは、0.97以上1.15以下であることが好ましく、0.95以上1.1以下であることがより好ましい。
第一の実施形態に係るシリカ粒子は、洗浄前のシリカ粒子を表面に付着させた樹脂粒子と、フェライト粉とを、特定条件で混合し混合物とした後、前記混合物から分離されたシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子の静電容量CBEFOREと、洗浄後のシリカ粒子を表面に付着させた樹脂粒子と、フェライト粉とを、特定条件で混合し混合物とした後、前記混合物から分離されたシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子の静電容量CAFTERと、の比(CAFTER/CBEFORE)が、静電容量の上昇をより抑制する観点からは、1.5以下であることが好ましく、1.3以下であることがより好ましく、1.1以下であることがさらに好ましい。
フェライト粉は、ソフトフェライト(例えば、JFEケミカル社製KNI106GSM)を使用する。
特定条件とは、以下の条件を指す。
・質量比率:シリカ粒子/樹脂粒子=2/100、シリカ付着樹脂粒子/フェライト粉=1/10
・混合温度:室温(10℃)
・混合装置:ターブラシェーカー・ミキサー(例えば、株式会社シンマルエンタープライゼス社製のT2F)
・混合時間:5分
・混合速度:49rpm
上記ターブラシェーカー・ミキサーで撹拌後のサンプル2gを、20μmメッシュステンレス製金網を張った金属容器に入れ、帯電量測定装置(例えば、東芝ケミカル社製のTB−200)により測定する。
第一及び第二実施形態に係るシリカ粒子は、洗浄前のシリカ粒子を600℃で焼成した後、
窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下のマイクロ孔体積V1が0.05cm3/g以上0.80cm3/g以下であり、
窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm超過50nm以下のメソ孔体積をV2とした時、前記V1に対する前記V2の比(V2/V1)が2以上10以下であることが好ましい。
ただし、マイクロ孔体積V1及びメソ孔体積V2が前記条件を満たすシリカ粒子であれば、スプレードライ方式の四級アンモニウム塩によるシリカ粒子の表面処理であっても、四級アンモニウム塩がシリカ粒子のメソ孔及びマイクロ孔へ浸透しやすくなる。それにより、洗浄してもシリカ粒子に含有される四級アンモニウム塩が脱離し難くなる。その結果、シリカ粒子の粒子表面における静電容量の上昇が抑制されると考えられる。
なお、スプレードライ方式の四級アンモニウム塩によるシリカ粒子の表面処理において使用する四級アンモニウム塩は、後述の実施例に記載のTP415を用いることが好ましい。
窒素ガス吸着法で得られる吸着等温線を作成し、この吸着等温線から、MP法、HK法、SF法、CY法等の計算式により、縦軸が頻度、横軸が細孔直径で表される細孔径分布曲線を求める。得られた細孔径分布曲線から、縦軸が体積、横軸が細孔直径で表される積算細孔容積分布を求める。得られた積算細孔容積分布から下記のとおりマイクロ孔体積V1及びメソ孔体積V2を求める
マイクロ孔体積V1:細孔直径2nm以下に該当する細孔容積すべての積算値
メソ孔体積V2:細孔直径2nm超過50nm以下に該当する細孔容積すべての積算値
シリカ粒子の洗浄は、以下のようにして行う。
20mlのラボスクリュー管にシリカ粒子を1g、エタノール2.5g及びイオン交換水2.5gを入れ、超音波洗浄機(例えば、本多電子株式会社製の卓上型超音波洗浄機W−113、振動数45Hz)で混合し、混合物を得る。その後、前記混合物を、遠心分離機(例えば、KURABO社製、FB−4000)に10000rpm、30分間かけ、上澄みを廃棄した後、沈降したシリカ粒子を取り出す作業を2回繰り返し、シリカ粒子を乾燥させる。これを洗浄後のシリカ粒子とする。
シリカ粒子の焼成は、以下のようにして行う。
20mlの焼成用るつぼにシリカ粒子を1g入れ、焼成機(例えば、アドバンテック東洋株式会社製のKM−100)を用いて窒素雰囲気下、600℃、1時間の条件でシリカ粒子を焼成し、得られた焼成物を、焼成後のシリカ粒子とする。
本実施形態に係るシリカ粒子は、酸素・窒素分析で検出される四級アンモニウム塩由来の窒素元素の存在量Nの割合(N/シリカ粒子×100)が、静電容量の上昇をより抑制する観点からは、0.01%以上であることが好ましく、0.02%以上1.00%以下であることがより好ましく、0.03%以上0.80%以下であることがさらに好ましい。
窒素ガスの吸着測定は、高精度ガス吸着量測定装置(例えば、マイクロトラックベル社のBELSORP MAX II)、超高純度窒素ガスを用い、液体窒素下(77.4K)で実施する。
また、本実施形態に係るシリカ粒子が、洗浄前のシリカ粒子を600℃で焼成した後、窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下のマイクロ孔体積V1が0.05cm3/g以上0.80cm3/g以下であり、窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm超過50nm以下のメソ孔体積をV2とした時、前記V1に対する前記V2の比(V2/V1)が2以上10以下である場合、平均円形度が、静電容量の上昇をより抑制する観点からは、0.65以上0.90以下であることが好ましく、0.75以上0.88以下であることがより好ましく、0.75以上0.085以下であることがさらに好ましい。
ここで、平均円形度とは、円形度の分布において小さい側から累積50%となる円形度である。
シリカ粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子100個それぞれの円相当径(nm)を求める。そして、円相当径の分布における小径側から累積50%(50個目)の円相当径を数平均粒子径とする。平均円形度は円形度の分布における小径側から累積50%(50個目)の円形度を平均円形度とする。
(四級アンモニウム塩)
本実施形態に係るシリカ粒子は、四級アンモニウム塩を含有する。
四級アンモニウム塩は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
四級アンモニウム塩は、特に制限されず、公知の四級アンモニウム塩が適用できる。
炭素数1以上20以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基等が挙げられる。
上記の中でも、R1〜R4で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、テトラデシル基等の炭素数1以上15以下のアルキル基であることが好ましい。
炭素数7以上30以下のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル 基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラチルメチル基、フェニル−シクロペンチルメチル基等が挙げられる。
上記の中でも、R1〜R4で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基等の炭素数7以上15以下のアラルキル基であることが好ましい。
炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基、基等が挙げられる。
上記の中でも、R1〜R4で表されるアリール基としては、フェニル基等の炭素数6以上10以下のアリール基であることが好ましい。
有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン(1−ナフトール−4−スルホン酸イオン等)などが挙げられる。
無機陰イオンとしては、MoO4 2−、OH−、F−、Fe(CN)6 3−、Cl−、Br−、NO2 −、NO3 −、CO3 2−、PO4 3−、SO4 2−等が挙げられる。
本実施形態に係るシリカ粒子は、充填剤、研磨剤、トナー、化粧品等の種々の分野に適用し得る。
特に、タイヤゴムへ、本実施形態に係るシリカ粒子を添加することにより、タイヤの静電気の蓄積が抑制され、電磁波ノイズによる電子機器への悪影響が防止できる。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、シリカ粒子を含む懸濁液を準備する準備工程と、前記懸濁液と四級アンモニウム塩とを混合し前記シリカ粒子を四級アンモニウム塩により表面処理された粉体を得る第一表面処理工程と、をこの順で含む。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、準備工程を含む。
準備工程では、シリカ粒子を含む懸濁液を準備する。
(i)アルコールを含む溶媒とシリカ粒子とを混合してシリカ粒子懸濁液を準備する工程
(ii)シリカ粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ粒子懸濁液を得る工程
等が挙げられる。
前記(i)に用いるシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子(ゾルゲル法により得られたシリカ粒子)、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフェームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられる。
前記(i)に用いるアルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類;ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
より具体的に、工程(1−a)は、例えば、
アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備するアルカリ触媒溶液準備工程と、
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給して、シリカ粒子を生成させるシリカ粒子生成工程と、
を含むゾルゲル法であることが好ましい。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、第一表面処理工程を含む。
第一表面処理工程では、前記懸濁液と四級アンモニウム塩とを混合し、前記シリカ粒子を四級アンモニウム塩により表面処理された粉体を得る。
第一表面処理工程において、超臨界流体を用いる工程を用いると、四級アンモニウム塩がシリカ粒子の細孔へ浸透しやすくなり、洗浄してもシリカ粒子に含有される四級アンモニウム塩が脱離し難いシリカ粒子が得られる。
一方、洗浄前のシリカ粒子を600℃で焼成した後、窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下のマイクロ孔体積V1が0.05cm3/g以上0.80cm3/g以下であり、窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm超過50nm以下のメソ孔体積をV2とした時、前記V1に対する前記V2の比(V2/V1)が2以上10以下であるシリカ粒子を四級アンモニウム塩によって表面処理する場合、スプレードライ法によっても四級アンモニウム塩がシリカ粒子のメソ孔及びマイクロ孔へ浸透しやすくなり、洗浄してもシリカ粒子に含有される四級アンモニウム塩が脱離し難いシリカ粒子が得られる。
密閉反応器に、前記シリカ粒子を含む懸濁液と四級アンモニウム塩とを収容し、混合する。次いで、この密閉反応器に対し、液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において懸濁液に超臨界二酸化炭素を流通させる。懸濁液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が31.1℃/7.38MPaであるところ、例えば、温度40℃以上200℃以下/圧力10MPa以上30MPa以下の温度及び圧力とする。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、前記第一表面処理工程の後に、第二表面処理工程を更に含んでいてもよい。
第二表面処理工程では、前記四級アンモニウム塩により表面処理されたシリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理する。
第二表面処理工程を経ることによって、有機ケイ素化合物の官能基とシリカ粒子表面のOH基とが反応し、例えば、表面に−Si−O−Si−R(Rは有機基)なる原子団を含むシリカ粒子が生成される傾向にある。
第二表面処理工程は、湿式処理を用いてもよいし、超臨界処理を用いてもよい。
超臨界流体を用いると、有機ケイ素化合物とシリカ粒子表面との反応効率がよく、高度の表面処理がなされると考えられる。
超臨界流体として用いられる物質としては、二酸化炭素、水、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。第二表面処理工程は、処理効率の観点と、粗大粒子の発生を抑制する観点とから、超臨界二酸化炭素を用いる工程であることが好ましい。
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が31.1℃/7.38MPaであるところ、例えば、温度40℃以上200℃以下/圧力10MPa以上30MPa以下の温度及び圧力とする。攪拌を持続する時間は、10分間以上24時間以下が好ましく、20分間以上120分間以下がより好ましく、20分間以上90分間以下が更に好ましい。
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等の低級アルキル基を有するシラン化合物;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物;
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物;
p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン化合物;
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物;
3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキル基を有するシラン化合物;
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物;なども挙げられる。
本実施形態に係るシリカ複合粒子の製造方法は、必要に応じて、溶媒除去工程を更に含んでいてもよい。
溶媒除去工程では、前記四級アンモニウム塩により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を、乾燥して溶媒を除去して粉体を得る。乾燥としては、例えば、熱乾燥、噴霧乾燥、超臨界乾燥が挙げられる。
噴霧乾燥時のシリカ粒子懸濁液のシリカ粒子濃度は、固形分で10重量%以上30重量%以下の範囲が好ましい。
密閉反応器に懸濁液を収容し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において懸濁液に超臨界二酸化炭素を流通させる。懸濁液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が31.1℃/7.38MPaであるところ、例えば、温度40℃以上200℃以下/圧力10MPa以上30MPa以下の温度及び圧力とする。
[実施例1〜7]
(準備工程)
以下に示すようにして、各例におけるシリカ粒子を含む懸濁液を準備した。
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器に、表1に示す量のメタノール、イオン交換水、及び10%アンモニア水(NH4OH)を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
アルカリ触媒溶液の温度を25℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、表1に示す量のテトラメトキシシラン(TMOS)と、触媒(NH3)濃度4.4%のアンモニア水(NH4OH)176質量部とを、同時に滴下し、シリカ粒子懸濁液を得た。
表1に示す種類の四級アンモニウム塩をブタノールで希釈したアルコール液を作製した。
前記シリカ粒子の懸濁液の温度を25℃に調整し、25℃に調整した前記アルコール液を添加した。この際、アルコール液の添加は、シリカ粒子懸濁液の固形分100質量部に対して四級アンモニウム塩の部数が表1に示す量となるように行った。次いで、30℃で30分間攪拌し、四級アンモニウム塩を含有するシリカ粒子を含む懸濁液を得た。
反応槽内に残った粉体100質量部に対して、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を100質量部投入した。材料を攪拌しながら、反応槽内をCO2で満たし、反応槽内を150℃/15MPaまで昇温昇圧した。温度と圧力を維持した状態で、30分間攪拌を続けた。次いで、圧力を大気圧まで開放し、室温(25℃)まで冷却した。その後、攪拌機を停止し、粉体である各例のシリカ粒子を得た。
第二表面処理工程を行なわない仕様とした以外は、実施例1と同様の手法によりシリカ粒子を製造した。
(準備工程)
−アルカリ触媒溶液の準備−
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器に、表1に示す量のメタノール、イオン交換水、及び10%アンモニア水(NH4OH)を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
アルカリ触媒溶液の温度を45℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、表1に示す量のテトラメトキシシラン(TMOS)と、触媒(NH3)濃度4.4%のアンモニア水(NH4OH)186質量部を、同時に滴下し、シリカ粒子懸濁液を製造した。
表1に示す種類の四級アンモニウム塩をブタノールで希釈したアルコール液を作製した。
前記シリカ粒子の懸濁液の温度を25℃に調整し、25℃に調整した前記アルコール液を添加した。この際、アルコール液の添加は、シリカ粒子懸濁液の固形分100質量部に対して四級アンモニウム塩の部数が表1に示す量となるように行った。次いで、30℃で30分間攪拌し、四級アンモニウム塩を含有するシリカ粒子を含む懸濁液を得た。
次いで、懸濁液の温度を55℃に調整し、粉体100質量部に対して、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を100質量部投入した。材料を攪拌しながら、1時間表面処理を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。
前記シリカ粒子の懸濁液からの溶媒除去は、ミニスプレードライヤー B―290(日本ビュッヒ株式会社製)にて行った。シリンダー内のインプット温度を200℃、シリカ粒子懸濁液を0.2L/時間の送液速度で送液し、噴霧乾燥にて溶媒除去を行い乾燥後のシリカ粒子を得た。
第一表面処理工程を、四級アンモニウム塩による表面処理を行わない仕様、つまり、下記の仕様とした以外は、実施例1と同様の手法によりシリカ粒子を製造した。
特開2017−39618号公報の実施例1に記載の製造方法に基づいて、シリカ粒子を製造した。
各表中、「―」は、該当する項目の材料を有しないことを意味する。
各例のシリカ粒子について、以下の手法及び基準に基づいて、静電容量の上昇性について評価した。なお、基準のうち、許容できるのはG1〜G2である。
評価方法は以下である。
作製した四級アンモニウム塩を含んだシリカ粒子を日本触媒製MA1010表面に2wt%添加したもの2gと、JFEケミカル社製KNI106GSM20gを混合した。左記混合サンプルを、電荷を溜めにくい湿度80%チャンバー内でターブラシェーカーを用いて5分間撹拌して電荷を測定した結果をCA1、電荷を溜めやすい湿度5%チャンバー内でターブラシェーカーを用いて5分間撹拌し電荷を測定したデータをCB1、60分間撹拌し電荷を測定したデータをCB2とし、それらの比、CB1/CA1、CB2/CB1を用いて評価をした。
G2:CB1/CA2が1.15以上1.3未満であり、静電容量の上昇が抑制されている。
G3:CB1/CA2が1.3以上1.4未満であり、静電容量がやや上昇している。
G4:CB1/CA2が1.4以上であり、静電容量が上昇している。
G2:CB2/CB1が1.1以上1.2未満であり、静電容量の上昇が抑制されている。
G3:CB2/CB1が1.2以上1.3未満であり、静電容量がやや上昇している。
G4:CB2/CB1が1.3以上であり、静電容量が上昇している。
・TMBAC:塩化ベンジルトリブチルアンモニウム
・TP−415:N,N-Dimethyl-N-tetradecyl-1-tetradecanaminium, hexa-μ-oxotetra-μ3-oxodi -μ5-oxotetradecaoxooctamolybdate(4-) (4:1)
・P−51:塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
Claims (18)
- 四級アンモニウム塩を含有し、
洗浄前のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FBEFOREと、洗浄後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FAFTERと、の比(FBEFORE/FAFTER)が0.90以上1.10以下であり、
且つ、
前記最大値FBEFOREと、洗浄前のシリカ粒子を600℃で焼成後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下の頻度の最大値FSINTERINGと、の比(FSINTERING/FBEFORE)が5以上20以下である、
シリカ粒子。 - 四級アンモニウム塩を含有し、
洗浄前のシリカ粒子を表面に付着させた樹脂粒子と、フェライト粉とを、特定条件で混合し混合物とした後、前記混合物から分離されたシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子の静電容量CBEFOREと、
洗浄後のシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子と、フェライト粉とを、特定条件で混合し混合物とした後、前記混合物から分離されたシリカ粒子が表面に付着した樹脂粒子の静電容量CAFTERと、
の比(CAFTER/CBEFORE)が1.5以下である、シリカ粒子。 - 前記一般式(AM)で表される化合物中、R1、R2、R3及びR4が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭素数1以上16以下のアルキル基又は炭素数7以上10以下のアラルキル基を表す、請求項3に記載のシリカ粒子。
- 数平均粒子径が5nm以上300nm以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のシリカ粒子。
- 数平均粒子径が5nm以上100nm以下である、請求項5に記載のシリカ粒子。
- 酸素・窒素分析で検出される四級アンモニウム塩由来の窒素元素の存在量Nの割合(N/シリカ粒子×100)が、0.01以上1.0以下である、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のシリカ粒子。
- 平均細孔径が0.55nm以上2.00nm以下である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のシリカ粒子。
- 疎水化処理された粒子である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のシリカ粒子。
- シリカ粒子を含む懸濁液を準備する準備工程と、
前記懸濁液と四級アンモニウム塩とを混合し超臨界流体を用いて前記シリカ粒子を四級アンモニウム塩により表面処理された粉体を得る第一表面処理工程と、
をこの順で含む、シリカ粒子の製造方法。 - 前記第一表面処理工程の後に、
超臨界流体中で前記粉体を有機ケイ素化合物により表面処理する第二表面処理工程をさらに含む、請求項10に記載のシリカ粒子の製造方法。 - 洗浄前のシリカ粒子を600℃で焼成した後、
窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm以下のマイクロ孔体積V1が0.05cm3/g以上0.80cm3/g以下であり、
窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径2nm超過50nm以下のメソ孔体積をV2とした時、前記V1に対する前記V2の比(V2/V1)が2以上10以下である請求項1に記載のシリカ粒子。 - 数平均粒子径が30nm以上100nm以下であり、平均円形度が0.65以上0.90以下である請求項12に記載のシリカ粒子。
- 数平均粒子径が30nm以上70nm以下であり、平均円形度が0.75以上0.88以下である請求項13に記載のシリカ粒子。
- 前記マイクロ孔体積V1が、0.10cm3/g以上0.50cm3/g以下である請求項12〜請求項14のいずれか1項に記載のシリカ粒子。
- 前記V1に対する前記V2の比(V2/V1)が2以上5以下である請求項12〜請求項15のいずれか1項に記載のシリカ粒子。
- 前記シリカ粒子は、ゾルゲルシリカ粒子である請求項12〜請求項17のいずれか1項に記載のシリカ粒子。
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