JP2024046536A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】流動性に優れる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子と、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含み且つ蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下であるシリカ粒子（Ａ）とを含む。【選択図】なし

Description

本開示は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
特許文献１には、結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、結着樹脂が非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ且つ歪み振幅１．０％～５００％の条件下で動的粘弾性の歪み分散測定を行ったとき、歪み振幅１００％における応力歪み曲線の応力の積分値が０Ｐａ超３５００００Ｐａ以下であり、長径の傾きが２２°超９０°未満である静電潜像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、結着樹脂を含有するトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、結着樹脂が非晶性ビニル樹脂及び結晶性樹脂を含有し、温度１３０℃、周波数１Ｈｚ且つ歪み振幅１．０％～５００％の条件下で動的粘弾性の歪み分散測定を行ったとき、歪み振幅１００％における応力歪み曲線の応力の積分値が０Ｐａ超３５００００Ｐａ以下であり、長径の傾きが０°以上１０°未満である静電潜像現像用トナーが開示されている。
特許文献３には、結着樹脂及び離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が結晶性樹脂を含み、周波数１Ｈｚ且つ１５０℃で歪を０．０１％から１０００％まで変化させて測定した際の貯蔵弾性率が特定の関係を満たす静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献４には、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂が結晶性樹脂を含有し、周波数１Ｈｚ且つ昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接のピークトップの値と周波数１Ｈｚ且つ昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下にて２５℃から１００℃まで測定した際の損失正接ピークトップの値とが特定の関係を満たす静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献５には、非結晶性樹脂、結晶性樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであり、貯蔵弾性率Ｇ’の変化率が５０％超８６％未満であり、損失弾性率Ｇ”の変化率が５０％より大きく、温度１５０℃における１％～５０％歪みの範囲におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２～３．５×１０３Ｐａ・ｓである静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献６及び特許文献７には、結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、トナー粒子の断面についての原子間力顕微鏡による弾性像において特定の構造を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献８には、第四級アンモニウム塩を含有し、洗浄前のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径２ｎｍ以下の頻度の最大値ＦＢＥＦＯＲＥと、洗浄後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径２ｎｍ以下の頻度の最大値ＦＡＦＴＥＲとの比ＦＢＥＦＯＲＥ／ＦＡＦＴＥＲが０．９０以上１．１０以下であり、且つ、最大値ＦＢＥＦＯＲＥと、洗浄前のシリカ粒子を６００℃で焼成後のシリカ粒子における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径２ｎｍ以下の頻度の最大値ＦＳＩＮＴＥＲＩＮＧとの比ＦＳＩＮＴＥＲＩＮＧ／ＦＢＥＦＯＲＥが５以上２０以下である、シリカ粒子が開示されている。
特許文献９には、トナー粒子と添加剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、添加剤が疎水化処理シリカと正帯電処理シリカを含有してなり、疎水化処理シリカのトナーに対する添加量及びＢＥＴ比表面積と、正帯電処理シリカのトナーに対する添加量及びＢＥＴ比表面積と、トナー粒子の体積平均粒子径とが式（１）の関係を満足する静電荷像現像用トナーが開示されている。
特開２０２０－０４２１２２号公報 特開２０２０－０４２１２１号公報 特開２０２０－１０６６８５号公報 特開２０１９－１４４３６８号公報 特開２０１３－１６０８８６号公報 特開２０１１－２３７７９３号公報 特開２０１１－２３７７９２号公報 特開２０２１－１５１９４４号公報 特開平８－１２３０７３号公報
本開示は、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。
前記課題を解決するための手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞
結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子と、
前記トナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含み且つ蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下であるシリカ粒子（Ａ）と、を含む、
静電荷像現像用トナー。
＜２＞
前記シリカ粒子（Ａ）の前記比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５以上０．３０以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞
前記樹脂粒子の平均粒径Ｄｐと前記シリカ粒子（Ａ）の平均一次粒径Ｄａとの比Ｄｐ／Ｄａが０．７５以上１５以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞
前記樹脂粒子が架橋ビニル系樹脂粒子である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞
前記樹脂粒子がスチレン（メタ）アクリル樹脂粒子である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞
前記トナー粒子に外添された、前記シリカ粒子（Ａ）以外のシリカ粒子（Ｂ）をさらに含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞
前記トナー粒子に外添されたチタン酸ストロンチウム粒子をさらに含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞
前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、＜７＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞
前記シリカ粒子（Ａ）の含有量Ｍ１と前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量Ｍ２との質量基準の比Ｍ２／Ｍ１が０．５以上１．５以下である、＜７＞又は＜８＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞
前記トナー粒子における前記シリカ粒子（Ａ）による表面被覆率Ｃ１が１０％以上６０％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１１＞
前記トナー粒子に外添された、前記シリカ粒子（Ａ）以外の無機粒子をさらに含み、
前記トナー粒子における、前記シリカ粒子（Ａ）による表面被覆率Ｃ１と、前記無機粒子のうちの一次粒径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子による表面被覆率Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が０．２以上１．５以下である、
＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１２＞
前記静電荷像現像用トナーに含まれる遊離オイルの量が、前記静電荷像現像用トナー全量の０．０１質量％以上０．１質量％以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１３＞
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物が、モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩、及び、第四級アンモニウム塩とモリブデン元素を含む金属酸化物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１４＞
前記シリカ粒子（Ａ）が、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造と前記被覆構造に付着した前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物とを有するシリカ粒子である、＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１５＞
前記シランカップリング剤がアルキルトリアルコキシシランを含む、＜１４＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１６＞
前記静電荷像現像用トナーの動的粘弾性測定において、温度９０℃且つ歪み量１％の損失正接ｔａｎδをＤ１（９０）、温度９０℃且つ歪み量５０％の損失正接ｔａｎδをＤ５０（９０）、温度１５０℃且つ歪み量１％の損失正接ｔａｎδをＤ１（１５０）、温度１５０℃且つ歪み量５０％の損失正接ｔａｎδをＤ５０（１５０）としたとき、
Ｄ１（９０）、Ｄ５０（９０）、Ｄ１（１５０）及びＤ５０（１５０）がそれぞれ０．５以上２．５以下であり、
Ｄ５０（１５０）－Ｄ１（１５０）の値が１．５未満であり、
Ｄ５０（９０）－Ｄ１（９０）の値が１．０未満である、
＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１７＞
＜１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
＜１８＞
＜１＞～＜１６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
＜１９＞
＜１７＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜２０＞
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
＜１７＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
＜２１＞
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
＜１７＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
＜１＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜７＞、＜８＞、＜１３＞、＜１４＞又は＜１５＞に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
＜２＞に係る発明によれば、比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５未満又は０．３０超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
＜３＞に係る発明によれば、樹脂粒子の平均粒径Ｄｐとシリカ粒子（Ａ）の平均一次粒径Ｄａとの比Ｄｐ／Ｄａが０．７５未満又は１５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
＜９＞に係る発明によれば、シリカ粒子（Ａ）の含有量Ｍ１とチタン酸ストロンチウム粒子の含有量Ｍ２との質量基準の比Ｍ２／Ｍ１が０．５未満又は１．５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、表面被覆率Ｃ１が１０％未満又は６０％超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、表面被覆率Ｃ１と表面被覆率Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が０．２未満又は１．５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、静電荷像現像用トナーに含まれる遊離オイル量が０．０１質量％未満又は０．１質量％超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１６＞に係る発明によれば、Ｄ１（９０）、Ｄ５０（９０）、Ｄ１（１５０）及びＤ５０（１５０）の少なくとも一つが０．５未満若しくは２．５超であるか、Ｄ５０（１５０）－Ｄ１（１５０）の値が１．５以上であるか、又はＤ５０（９０）－Ｄ１（９０）の値が１．０以上である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
＜１７＞に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像剤が提供される。
＜１８＞に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーを収容したトナーカートリッジが提供される。
＜１９＞に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である静電荷像現像剤を適用する場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジが提供される。
＜２０＞に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である静電荷像現像剤を適用する場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像剤を収容した画像形成装置が提供される。
＜２１＞に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である静電荷像現像剤を適用する場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像剤を使用する画像形成方法が提供される。
本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれをも含む表現であり、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれをも含む表現である。
本開示において、「静電荷像現像用トナー」を「トナー」ともいい、「静電荷像現像剤」を「現像剤」ともいい、「静電荷像現像用キャリア」を「キャリア」ともいう。
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係るトナーは、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子と、トナー粒子に外添されたシリカ粒子（Ａ）とを含む。シリカ粒子（Ａ）は、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含み且つ蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下であるシリカ粒子である。
本実施形態に係るトナーは流動性に優れる。その機序として下記が推定される。
従来、トナーの流動性を良化する方策として、比較的小さい粒径の外添剤でトナー粒子表面を被覆する方策がある。この場合、トナー粒子に樹脂粒子を含有させると、外添剤のトナー粒子への埋没が抑制されるので、外添剤の効果が得られやすい（すなわちトナーの流動性が良化する。）。トナー粒子が含有する樹脂粒子の熱特性を、画像定着の際の加熱加圧によって溶融する特性にすれば、画像定着を妨げることもない。
ただし、画像定着に適した樹脂粒子を含有するトナー粒子を含むトナーは、高温高湿環境に置かれ、トナー搬送の際に強い機械的ストレスがかかった場合、トナー流動性が低下することがある。トナーの流動性が低下すると、トナーカートリッジから現像器へのトナー供給が滞り、現像器内の現像剤のトナー濃度が低下する。これは、高温高湿環境においてトナー粒子表面が軟化し外添剤の一部が埋没し、埋没しなかった残りの外添剤もその後の機械的ストレスによって移動してトナーの凹部に集まり、結果として、有効に機能する外添剤が少なくなるからと推測される。
そこで本実施形態に係るトナーは、トナー流動性を維持するために、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子であって比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下であるシリカ粒子（Ａ）を外添剤として含む。
シリカ粒子（Ａ）は、比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下であることによってトナー粒子の負電荷に対して僅かに正電荷を有するゆえ、トナー粒子に対して静電的な固定を示す。一方、樹脂粒子を含有しているトナー粒子は、樹脂粒子と結着樹脂とのＳＰ値差による帯電特性の差異に起因して、トナー粒子表面が一様な帯電状態ではなく、微小な帯電差がトナー粒子表面に分布している。すなわち、相対的にＳＰ値の大きい結着樹脂が成す弱負電荷の海構造の中に、相対的にＳＰ値の小さい樹脂粒子が成す強負電荷の島構造が分布している。したがって、シリカ粒子（Ａ）は、樹脂粒子を含有しているトナー粒子表面に効率的に静電的に固定する。そして、シリカ粒子（Ａ）は静電的な均衡をもってトナー粒子表面に存在しているので、高温高湿環境でもトナー粒子に埋没しにくく、また機械的ストレスが強くても移動しにくい。
それゆえ本実施形態に係るトナーは、高温高湿環境に置かれ、トナー搬送の際に強い機械的ストレスがかかる場合でも、トナー流動性に優れると推測される。
本実施形態において、シリカ粒子（Ａ）の比ＮＭｏ／ＮＳｉは、０．０３５以上０．４５以下である。
比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満であると、シリカ粒子（Ａ）と樹脂粒子の親和性が高すぎ、シリカ粒子（Ａ）が静電的に樹脂粒子付近に集まりやすく、トナー粒子表面におけるシリカ粒子（Ａ）の分布が不均一になりやすい。この事象を抑制する観点から、比ＮＭｏ／ＮＳｉは、０．０３５以上であり、０．０５以上が好ましく、０．０７以上がより好ましく、０．１０以上が更に好ましい。
比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．４５超であると、シリカ粒子（Ａ）と樹脂粒子との親和性が低く、シリカ粒子（Ａ）が機械的ストレスによりトナー粒子表面の凹部へ偏在する。この事象を抑制する観点から、比ＮＭｏ／ＮＳｉは、０．４５以下であり、０．４０以下が好ましく、０．３５以下がより好ましく、０．３０以下が更に好ましい。
以下、本実施形態に係るトナーの成分、構造及び製造方法を詳細に説明する。
［トナー粒子］
トナー粒子は、少なくとも結着樹脂及び樹脂粒子を含有する。トナー粒子は、着色剤と離型剤とその他添加剤とを含有していてもよい。トナー粒子は、負帯電性であることが好ましい。
－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂であると、トナー粒子が含有する樹脂粒子がスチレン（メタ）アクリル樹脂粒子である場合に、樹脂粒子（つまりスチレン（メタ）アクリル樹脂粒子）のＳＰ値と結着樹脂のＳＰ値との差分を好ましい数値範囲に制御しやすい。これにより、樹脂粒子（つまりスチレン（メタ）アクリル樹脂粒子）がトナー粒子中に分散しやすくなる。
結着樹脂はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂であると、トナー粒子と樹脂粒子の帯電差が適切となり、シリカ粒子（Ａ）をトナー粒子表面に静電的に固定しやすい。それにより、シリカ粒子（Ａ）を介した脂肪酸金属塩の過剰遊離を抑制する効果が安定的に得られる。
結着樹脂は、脂肪族ジカルボン酸単位（すなわち、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位）を有するポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
結着樹脂が脂肪族ジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂を含むと、結着樹脂が脂肪族ジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂を含まず芳香族ジカルボン酸単位のみを有するポリエステル樹脂を含む場合と比べ、結着樹脂の柔軟性が高まることによりトナー粒子内部に樹脂粒子をより均一に近い状態に分散させることができ、後述する損失正接ｔａｎδの変化幅をより小さくすることができる。
結着樹脂は、脂肪族ジカルボン酸単位を有する非晶性ポリエステル樹脂と、脂肪族ジカルボン酸単位を有する結晶性ポリエステル樹脂とを含むことが好ましい。結着樹脂が当該非晶性ポリエステル樹脂と当該結晶性ポリエステル樹脂とを含むと、両樹脂が脂肪族ジカルボン酸単位を有することによってトナー粒子内部に樹脂粒子をより均一に分散させることができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、一般式「ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ」で表される飽和脂肪族ジカルボン酸を好ましく用いることができる。上記一般式中のｎは、４以上２０以下の整数が好ましく、４以上１２以下の整数がより好ましい。
結着樹脂は、結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有することが好ましい。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを示す樹脂をいう。非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを示さず、階段状の吸熱変化を示す樹脂をいう。
具体的には、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内である樹脂を意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂、又は明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
－結晶性樹脂－
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル樹脂（例えば、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等）などが挙げられる。トナーの機械的強度及び低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよく、合成品を使用してもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成する観点から、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造を形成しうる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸と共に、スルホン酸基を有するジカルボン酸、エチレン性二重結合を有するジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造を形成しうる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールは脂肪族ジオールを含むことが好ましい。多価アルコールに占める脂肪族ジオールの割合は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００以上３５０００以下が好ましい。
トナー粒子が結晶性樹脂を含有する場合、結着樹脂に占める結晶性樹脂の割合は、４質量％以上５０質量％以下が好ましく、６質量％以上３０質量％以下がより好ましく、８質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
トナー粒子が結晶性ポリステル樹脂を含有する場合、結着樹脂に占める結晶性ポリステル樹脂の割合は、４質量％以上５０質量％以下が好ましく、６質量％以上３０質量％以下がより好ましく、８質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
結着樹脂に占める結晶性樹脂又は結晶性ポリステル樹脂の質量割合が上記範囲であると、上記範囲より少ない場合及び多い場合に比べて、（１）外添剤のトナー粒子への埋没が抑制される、（２）トナーの保管安定性と良好な定着性が両立される、（３）定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。
－非晶性樹脂－
非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂（例えばスチレンアクリル樹脂等）、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂（特にスチレンアクリル樹脂）が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよく、合成品を使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造を形成しうる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造を形成しうる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフランを用いる。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
－樹脂粒子－
樹脂粒子は、トナー粒子の表面に近い領域（以下「表面領域」という。）及びトナー粒子の中心に近い領域（以下「中心領域」という。）の両方に満遍なく含有されていることが好ましい。表面領域及び中心領域の両方に樹脂粒子が含有されていることにより、表面領域及び中心領域のいずれか一方のみに樹脂粒子が含有されている場合に比べて、（１）外添剤のトナー粒子への埋没が抑制される、（２）トナーの保管安定性と良好な定着性が両立される、（３）定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。
樹脂粒子の平均粒径（本開示において「平均粒径Ｄｐ」という。）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下が更に好ましい。
平均粒径Ｄｐが上記範囲であると、上記範囲より小さい場合及び大きい場合に比べて、（１）外添剤のトナー粒子への埋没が抑制される、（２）トナーの保管安定性と良好な定着性が両立される、（３）定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。
樹脂粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される値である。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子データム（株）製、ＪＥＭ－１０１０が使用可能である。
トナー粒子をエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで０．３μｍ程度の切片試料を作製する。トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡で倍率４５００倍にて撮像する。ＴＥＭ画像から樹脂粒子を無作為に１０００個選び、それぞれの円相当径（ｎｍ）を求め、算術平均し、これを平均粒径（ｎｍ）とする。
トナー粒子中の樹脂粒子の平均粒径は、トナー粒子を凝集合一法で製造する場合、樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の平均粒径によって制御可能である。トナー粒子中の樹脂粒子の平均粒径は、樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の平均粒径にほぼ等しい。樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ－７００）によって測定する。
樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、αポリメチルスチレン等）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等）、スチレン（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子を構成する樹脂としては、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂などのビニル系樹脂が好ましく、スチレン（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。すなわち、樹脂粒子は、ビニル系樹脂粒子であることが好ましく、スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子であることがより好ましい。
樹脂粒子は、外添剤の埋没を抑制する目的でトナー粒子表面を適度に硬くする観点から、架橋樹脂粒子であることが好ましい。「架橋樹脂粒子」とは、原子間に橋掛構造を有する樹脂を含有する樹脂粒子である。架橋樹脂は、例えば、上記の樹脂の架橋物である。
架橋樹脂粒子としては、例えば、イオン結合により架橋された架橋樹脂粒子（イオン架橋樹脂粒子）、共有結合により架橋された架橋樹脂粒子（共有結合架橋樹脂粒子）等が挙げられる。架橋樹脂粒子としては、共有結合により架橋された架橋樹脂粒子が好ましい。
架橋樹脂粒子としては、結着樹脂がポリエステル樹脂を含む場合に、適度に微小な帯電差をトナー粒子表面に分布させる観点から、ビニル系樹脂の架橋物で構成された架橋ビニル系樹脂粒子が好ましい。架橋ビニル系樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル樹脂の架橋物が好ましい。すなわち、架橋樹脂粒子としては、架橋スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子がより好ましい。スチレン（メタ）アクリル樹脂の架橋物で樹脂粒子を構成することによって、後述する樹脂粒子（Ｓ）を実現しやすい。
スチレン（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、下記のスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体をラジカル重合によって重合した樹脂が挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン；２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等のアルキル置換スチレン；２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン；４－フルオロスチレン、２，５－ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン；などが挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。スチレン系単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２－カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－カルボキシブチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系単量体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと（メタ）アクリル酸カルボキシ低級アルキルエステルとの組み合わせが好ましい。
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルにおいて「低級アルキル」とは炭素数１以上５以下を意味し、「低級アルキル」は炭素数２以上４以下が好ましく、炭素数３又は４がより好ましい。（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸カルボキシ低級アルキルエステルにおいて「低級アルキル」とは炭素数１以上５以下を意味し、「低級アルキル」は炭素数２以上４以下が好ましく、炭素数２又は３がより好ましい。（メタ）アクリル酸カルボキシ低級アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２－カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２－カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルと（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチルとの組み合わせが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと（メタ）アクリル酸カルボキシ低級アルキルエステルとの総量に占める（メタ）アクリル酸カルボキシ低級アルキルエステルの質量割合は、０．１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０．４質量％以上０．７質量％以下が更に好ましい。
スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の重合比（質量基準、スチレン系単量体：（メタ）アクリル酸系単量体）は、２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましく、４０：６０～６０：４０が更に好ましい。
樹脂を架橋する架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル、トリメシン酸トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール－２－カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－１、３－ジアクリロキシプロパン等の分枝置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル、マレイン酸ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル、イタコン酸ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’－チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ－アコニット酸ジビニル、ｔｒａｎｓ－アコニット酸トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；などが挙げられる。架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂を架橋する架橋剤としては、炭素数６以上の長鎖アルキレン鎖を有する２官能アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。つまり、架橋樹脂粒子は、２官能アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有し、当該構成単位におけるアルキレン鎖の炭素数が６以上であることが好ましい。同様に、架橋スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子は、２官能アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有し、当該構成単位におけるアルキレン鎖の炭素数が６以上であることが好ましい。
２官能アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有し当該構成単位におけるアルキレン鎖の炭素数が６以上である架橋樹脂粒子を含有するトナー粒子を含むトナーは、望ましい粘弾特性（詳細は後述する。）を示しやすい。望ましい粘弾特性を有するトナーは、高圧定着条件でもトナー粒子の変形量を一定の範囲に抑制することが可能であり、画像の光沢度差を抑制し得る。ただし、トナー粒子が含有する架橋樹脂粒子と結着樹脂の弾性差が大き過ぎる場合は、架橋樹脂粒子による損失正接ｔａｎδの変化抑制効果が得られにくい傾向がある。したがって、架橋樹脂粒子の弾性が高くなり過ぎないよう制御することが好ましい。架橋樹脂粒子の架橋密度が高いと（つまり、架橋点間の距離が短いと）、架橋樹脂粒子の弾性が高くなり過ぎてしまうのに対し、２官能アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有し当該構成単位におけるアルキレン鎖の炭素数が６以上である架橋樹脂粒子は架橋密度が適度に低く（つまり、架橋点間の距離が適度に長く）、架橋樹脂粒子の弾性が高くなり過ぎない。この結果、トナー粒子が含有する架橋樹脂粒子と結着樹脂の弾性差が大き過ぎず、架橋樹脂粒子による損失正接ｔａｎδの変化抑制効果が得られ、画像の光沢度差を抑制することができる。
架橋樹脂粒子を構成する架橋樹脂の架橋密度を適度な範囲に調整する観点から、２官能アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキレン鎖の炭素数は、６以上２０以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましく、８以上１２以下が更に好ましい。
２官能アルキル（メタ）アクリレートとして、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、１，１０－デカンジオールジアクリレート及び１，１０－デカンジオールジメタクリレートの少なくとも１種が好ましい。
樹脂粒子がスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と架橋剤とを含む組成物の重合体である場合、組成物中に含まれる架橋剤の量を調整することで、樹脂粒子の粘弾性を制御することができる。組成物に含まれる架橋剤の量を多くすると、樹脂粒子の貯蔵弾性率Ｇ’が高まる傾向がある。スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体及び架橋剤の合計１００質量部に対し、架橋剤が０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２．５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上２．０質量部以下であることが更に好ましい。
トナー粒子全体に占める樹脂粒子の割合は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、８質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
トナー粒子全体に占める架橋ビニル系樹脂粒子の割合は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、８質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
トナー粒子全体に占めるスチレン（メタ）アクリル樹脂粒子の割合は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、８質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
トナー粒子全体に占める架橋スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子の割合は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、８質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
トナー粒子に含まれる樹脂粒子に対する結晶性樹脂の含有量は、樹脂粒子の含有量を１としたとき、０．２以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
つまり、トナー粒子に含まれる樹脂粒子の含有量Ｍｐと結晶性樹脂の含有量Ｍｃとの質量基準の比Ｍｃ／Ｍｐは、０．２以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
比Ｍｃ／Ｍｐが０．２以上であると、定着温度域において粘度低下を起こす成分である結晶性樹脂の寄与によって画像の定着性が良好である。
比Ｍｃ／Ｍｐが１０以下であると、定着の際のトナーの変形量が適度に抑えられ、定着条件による定着画像の光沢度差が抑制される。
トナー粒子に含まれる樹脂粒子に対する非晶性樹脂の含有量は、樹脂粒子の含有量を１としたとき、１．３以上４５以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましい。
つまり、トナー粒子に含まれる樹脂粒子の含有量Ｍｐと非晶性樹脂の含有量Ｍａとの質量基準の比Ｍａ／Ｍｐは、１．３以上４５以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましい。
樹脂粒子、架橋ビニル系樹脂粒子、スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子又は架橋スチレン（メタ）アクリル樹脂粒子の質量割合が上記範囲であると、上記範囲より少ない場合及び多い場合に比べて、（１）外添剤のトナー粒子への埋没が抑制される、（２）トナーの保管安定性と良好な定着性が両立される、（３）定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。
樹脂粒子としては、速度２℃／分で昇温させる動的粘弾性測定において、９０℃以上１５０℃以下の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下である樹脂粒子が好ましい。以下、上記の特性を有する樹脂粒子を「樹脂粒子（Ｓ）」という。
樹脂粒子（Ｓ）の前記貯蔵弾性率Ｇ’は、１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下であり、１×１０５Ｐａ以上８×１０５Ｐａ以下が好ましく、１×１０５Ｐａ以上６×１０５Ｐａ以下がより好ましい。
樹脂粒子（Ｓ）の前記貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲であると、上記範囲より小さい場合及び大きい場合に比べて、（１）外添剤のトナー粒子への埋没が抑制される、（２）トナーの保管安定性と良好な定着性が両立される、（３）定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。
樹脂粒子（Ｓ）は、前記貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０４Ｐａ未満である樹脂粒子に比べて、高温高圧条件下で定着された定着画像の光沢度が抑制される。それにより、定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される
樹脂粒子（Ｓ）は、前記貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０６Ｐａ超である樹脂粒子に比べて、トナー粒子の弾性が高過ぎることに起因する定着性の低下が抑制され、良好な定着性が得られる。
樹脂粒子（Ｓ）は、速度２℃／分で昇温させる動的粘弾性測定において、３０℃以上１５０℃以下の範囲における損失正接ｔａｎδが、０．０１以上２．５以下であることが好ましい。この場合、樹脂粒子（Ｓ）は、６５℃以上１５０℃以下の範囲における損失正接ｔａｎδが、０．０１以上１．０以下であることがより好ましく、０．０１以上０．５以下であることが更に好ましい。
３０℃以上１５０℃以下の範囲における樹脂粒子（Ｓ）の損失正接ｔａｎδが上記範囲であることにより、（１）外添剤のトナー粒子への埋没が抑制される、（２）トナーの保管安定性と良好な定着性が両立される、（３）定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。
トナー粒子が変形しやすい温度である６５℃以上１５０℃以下の範囲における樹脂粒子（Ｓ）の損失正接ｔａｎδが上記範囲であることにより、（１）外添剤のトナー粒子への埋没が抑制される、（２）トナーの保管安定性と良好な定着性が両立される、（３）定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。
樹脂粒子（Ｓ）のガラス転移温度Ｔｇは、１０℃以上４５℃以下であることが好ましい。樹脂粒子（Ｓ）のＴｇが１０℃以上４５℃以下であると、トナーのより良好な定着性を実現しつつ、低温低圧条件下での定着画像と高温高圧条件下での定着画像との光沢度差をより低減する。樹脂粒子（Ｓ）のＴｇは、１５℃以上４０℃以下がより好ましく、２０℃以上３５℃以下が更に好ましい。
樹脂粒子（Ｓ）のＴｇが１０℃以上であると、結着樹脂のガラス転移温度との差が小さいのでトナー粒子製造時に樹脂粒子（Ｓ）が偏在せず、トナー粒子内部における樹脂粒子（Ｓ）の分散均一性が高くなり、定着条件による定着画像の光沢度差が抑制される。
樹脂粒子（Ｓ）のＴｇが４５℃以下であると、画像定着時に結着樹脂の溶融性に悪影響を及ぼさず、トナーの低温定着性が良好である。
樹脂粒子（Ｓ）の貯蔵弾性率Ｇ’、損失正接ｔａｎδ及びガラス転移温度Ｔｇは、以下の測定方法によって求める。
樹脂粒子（Ｓ）に圧力を印加して、厚さ２ｍｍかつ直径８ｍｍの円盤状に成形し、測定用試料を作製する。トナー粒子から樹脂粒子（Ｓ）を取り出す方法としては、例えば、結着樹脂を溶解し樹脂粒子（Ｓ）を溶解しない溶剤にトナー粒子を浸漬し、樹脂粒子（Ｓ）を回収する方法が挙げられる。
測定用試料を直径８ｍｍのパラレルプレートに挟み、動的粘弾性測定装置（レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、ギャップ３ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％～１００％で、１０℃から１５０℃まで速度２℃／分で昇温させて動的粘弾性測定を行う。測定により得られた貯蔵弾性率及び損失弾性率の各曲線から、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失正接ｔａｎδを求める。損失正接ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度Ｔｇとする。
樹脂粒子（Ｓ）は、９０℃以上１５０℃以下の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’を前記範囲に制御する観点から、架橋樹脂粒子であることが好ましい。
トナー粒子全体に占める樹脂粒子（Ｓ）の割合は、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、８質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
樹脂粒子（Ｓ）の質量割合が上記範囲であると、上記範囲より少ない場合及び多い場合に比べて、（１）外添剤のトナー粒子への埋没が抑制される、（２）トナーの保管安定性と良好な定着性が両立される、（３）定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。
－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；チタン化合物、シリカ等の無機顔料；が挙げられる。
着色剤は、可視光領域に吸収を有する物質に限定されない。着色剤は、例えば、近赤外領域に吸収を有する物質でもよく、蛍光着色剤でもよい。
近赤外領域に吸収を有する着色剤として、アミニウム塩系化合物、ナフタロシアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、クロコニウム系化合物等が挙げられる。
蛍光着色剤として、特開２０２１－１２７４３１号公報の段落００２７に記載された蛍光着色剤が挙げられる。
着色剤は、光輝性を有する着色剤でもよい。光輝性を有する着色剤として、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛等の金属粉末；酸化チタン又は黄色酸化鉄を被覆した雲母；硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩等の被覆薄片状無機結晶基質；単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着した薄片状ガラス粉；などが挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。
本実施形態においてトナー粒子は、着色剤を含有してもよく、着色剤を含有しなくてもよい。本実施形態に係るトナーは、トナー粒子に着色剤を含有しないトナー、いわゆる透明トナーであってもよい。
本実施形態においてトナー粒子が着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
［トナー粒子の構造、組成及び特性］
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよく、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
トナー粒子がコア・シェル構造である場合、コア粒子のみに樹脂粒子が含まれている形態、シェル層のみに樹脂粒子が含まれている形態、コア粒子及びシェル層の両方に樹脂粒子が含まれている形態のいずれでもよい。トナー粒子がコア・シェル構造である場合、外添剤の埋没を抑制する観点から、コア粒子及びシェル層の両方に樹脂粒子が含まれていることが好ましく、コア粒子及びシェル層の両方に樹脂粒子が均一性高く分散して含まれていることがより好ましい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と樹脂粒子と着色剤と離型剤とを含むコア粒子と、結着樹脂と樹脂粒子とを含むシェル層とを有する。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
トナー粒子の平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液にＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌに測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下に添加する。試料を添加した電解液に超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲において粒子の粒径を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。測定された粒度分布を基にして小径側から体積分布又は個数分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ又は個数平均粒径Ｄ５０ｐとする。
トナー粒子の平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）＝（粒子の投影面積と同じ面積である円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）の平均である。
粒子像の測定機器としてフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）を使用する。トナー粒子のサンプリング数は３５００個である。トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中にトナーを分散させ、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。
－樹脂粒子と結着樹脂との間のＳＰ値差－
樹脂粒子のＳＰ値（本開示においてＳＰ値（Ｓ）という。）と、結着樹脂のＳＰ値（本開示においてＳＰ値（Ｒ）という。）との差（ＳＰ値（Ｓ）－ＳＰ値（Ｒ））は、－０．３２以上－０．１２以下が好ましく、－０．２９以上－０．１８以下がより好ましい。
トナー粒子内部には、樹脂粒子の島構造と結着樹脂の海構造とが含まれる。樹脂粒子は相対的にＳＰ値が小さく、結着樹脂は相対的にＳＰ値が大きいので、島構造は相対的に強負電荷であり、海構造は相対的に弱負電荷である。
樹脂粒子は樹脂粒子（Ｓ）であることが好ましく、樹脂粒子（Ｓ）のＳＰ値（Ｓ）と、結着樹脂のＳＰ値（Ｒ）との差（ＳＰ値（Ｓ）－ＳＰ値（Ｒ））は、－０．３２以上－０．１２以下が好ましく、－０．２９以上－０．１８以下がより好ましい。
結着樹脂が混合樹脂である場合、質量基準の含有量が最も多い結着樹脂のＳＰ値をＳＰ値（Ｒ）とする。
差（ＳＰ値（Ｓ）－ＳＰ値（Ｒ））が上記範囲であると、差が上記範囲より小さい場合に比べ、トナー粒子の大部分を構成する結着樹脂と樹脂粒子との親和性が適度に保たれトナー粒子内に樹脂粒子が均一に近い状態で分散しやすい。そのため、高温高歪み量と低温低歪み量とで近い粘弾性を有するトナーとなりやすく、定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度差が抑制される。つまり、差（ＳＰ値（Ｓ）－ＳＰ値（Ｒ））が上記範囲より小さい場合に比べ、結着樹脂と樹脂粒子との親和性が高過ぎて樹脂粒子がトナー粒子中で動きやすく樹脂粒子が一部凝集し樹脂粒子の効果が低減してしまうことが起こりにくくなる。
差（ＳＰ値（Ｓ）－ＳＰ値（Ｒ））が上記範囲であると、差が上記範囲より大きい場合に比べ、トナーが溶融する際に樹脂粒子と結着樹脂が過度に混合又は相溶することによるトナー全体の溶融粘度の上昇が抑制される。それにより、粘弾性が高過ぎることに起因する定着性低下が抑制され、良好な定着性が得られる。
樹脂粒子のＳＰ値（Ｓ）は、９．００以上９．１５以下が好ましく、９．０３以上９．１２以下がより好ましく、９．０６以上９．１０以下が更に好ましい。
樹脂粒子（Ｓ）のＳＰ値（Ｓ）は、９．００以上９．１５以下が好ましく、９．０３以上９．１２以下がより好ましく、９．０６以上９．１０以下が更に好ましい。
ＳＰ値（Ｓ）及びＳＰ値（Ｒ）は、単位が（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であり、沖津法により算出する溶解度パラメータである。沖津法については「日本接着学会誌、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．５（１９９３）」に詳細に記載されている。
－樹脂粒子を除いた成分（除外成分）の粘弾性－
以下、トナー粒子から樹脂粒子を除いた成分を「除外成分」といい、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ未満に達する温度を「特定弾性率到達温度」という。
除外成分は、速度２℃／分で昇温させる動的粘弾性測定において、３０℃以上５０℃以下の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８Ｐａ以上であり、且つ、特定弾性率到達温度が６５℃以上９０℃以下であることが好ましい。
上記を満たす除外成分は、低温において弾性率が高く、且つ、６５℃以上９０℃以下において弾性率が低くなる。それにより、加熱によってトナー粒子が溶融しやすく定着性が良好となる。
除外成分の３０℃以上５０℃以下の貯蔵弾性率Ｇ’は、１×１０８Ｐａ以上が好ましく、１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下がより好ましく、２×１０８Ｐａ以上６×１０８Ｐａ以下が更に好ましい。
除外成分の３０℃以上５０℃以下の貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲であると、上記範囲より小さい場合及び大きい場合に比べて、トナーの保管安定性と良好な定着性が両立され、また、定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。
除外成分の特定弾性率到達温度は、６５℃以上９０℃以下が好ましく、６８℃以上８０℃以下がより好ましく、７０℃以上７５℃以下が更に好ましい。
除外成分の特定弾性率到達温度が上記範囲であると、上記範囲より低い場合及び高い場合に比べて、トナーの保管安定性と良好な定着性が両立され、また、定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。
除外成分の特定弾性率到達温度における損失正接ｔａｎδは、０．８以上１．６以下が好ましく、０．９以上１．５以下がより好ましく、１．０以上１．４以下が更に好ましい。
除外成分の特定弾性率到達温度における損失正接ｔａｎδが上記範囲であると、上記範囲より小さい場合及び大きい場合に比べて、トナーの保管安定性と良好な定着性が両立され、また、定着条件（温度及び圧力の差異）による定着画像の光沢度の差が抑制される。
除外成分の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失正接ｔａｎδは、以下の測定方法によって求める。
トナー粒子から樹脂粒子を除いて除外成分を得る。常温（２５℃±３℃）下、除外成分をプレス成型機により錠剤型に成形し、測定用試料を作製する。測定用試料を直径８ｍｍのパラレルプレートに挟み、動的粘弾性測定装置（レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、ギャップ３ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％～１００％で、３０℃から１５０℃まで速度２℃／分で昇温させて動的粘弾性測定を行う。測定により得られた貯蔵弾性率及び損失弾性率の各曲線から、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失正接ｔａｎδを求める。
－樹脂粒子と除外成分の関係－
以下の貯蔵弾性率Ｇ’とは、速度２℃／分で昇温させる動的粘弾性測定によって求める貯蔵弾性率Ｇ’であり、測定方法は先述のとおりである。
９０℃以上１５０℃以下の範囲における樹脂粒子の貯蔵弾性率をＧ’（ｐ９０－１５０）、トナー粒子の貯蔵弾性率をＧ’（ｔ９０－１５０）、トナー粒子から樹脂粒子を除いた成分の貯蔵弾性率をＧ’（ｒ９０－１５０）としたとき、Ｇ’（ｐ９０－１５０）が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下であり、且つ、ｌｏｇＧ’（ｔ９０－１５０）－ｌｏｇＧ’（ｒ９０－１５０）が１．０以上４．０以下であることが好ましい。
ｌｏｇＧ’（ｔ９０－１５０）－ｌｏｇＧ’（ｒ９０－１５０）の値は、１．０以上３．５以下であることがより好ましく、１．１以上３．４以下であることが更に好ましく、１．２以上３．３以下であることが特に好ましい。
ｌｏｇＧ’（ｔ９０－１５０）－ｌｏｇＧ’（ｒ９０－１５０）の値は、樹脂粒子の添加有無によるトナー粒子の粘弾性の差分を意味する。樹脂粒子をトナー粒子中に均一に近い状態で分散且つ内包させることで、トナー粒子全体の粘弾性に対する樹脂粒子の粘弾性の影響を抑制し、ｌｏｇＧ’（ｔ９０－１５０）－ｌｏｇＧ’（ｒ９０－１５０）の値を上記範囲とすることにより、上記範囲より小さい場合及び大きい場合に比べ、良好な定着性を実現し、また、定着条件による定着画像の光沢度差を低減する。
［シリカ粒子（Ａ）］
シリカ粒子（Ａ）は、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有し、且つ、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下である。
以下、「モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物」を「モリブデン窒素含有化合物」という。
シリカ粒子（Ａ）のモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏは、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、５ｋｃｐｓ以上７５ｋｃｐｓ以下が好ましく、７ｋｃｐｓ以上５５ｋｃｐｓ以下がより好ましく、８ｋｃｐｓ以上５０ｋｃｐｓ以下が更に好ましく、１０ｋｃｐｓ以上４０ｋｃｐｓ以下が更に好ましい。
シリカ粒子におけるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉの測定方法は、下記のとおりである。
シリカ粒子約０．５ｇを、圧縮成形機を用いて荷重６ｔ且つ６０秒の加圧で圧縮し、直径５０ｍｍ且つ厚さ２ｍｍのディスクを作製する。このディスクを試料にして、走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ－１５００、（株）島津製作所製）を用いて、下記の条件で定性定量元素分析を行い、モリブデン元素、ケイ素元素それぞれのＮｅｔ強度（単位：kilo counts per second，ｋｃｐｓ）を求める。
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：９０ｍＡ
・測定面積（分析径）：直径１０ｍｍ
・測定時間：３０分
・対陰極：ロジウム
シリカ粒子（Ａ）の外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２．０質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下が更に好ましい。
シリカ粒子（Ａ）は、モリブデン窒素含有化合物を有する。以下、シリカ粒子（Ａ）の好ましい構造を説明する。
シリカ粒子（Ａ）の実施態様として、シランカップリング剤の反応生成物によりシリカ母粒子表面の少なくとも一部が被覆され、且つ、前記反応生成物の被覆構造にモリブデン窒素含有化合物が付着したシリカ粒子が挙げられる。本実施形態において、前記反応生成物の被覆構造にさらに疎水化処理構造（シリカ粒子を疎水化処理剤で処理してなる構造）が付着していてもよい。シランカップリング剤は、１官能シランカップリング剤、２官能シランカップリング剤及び３官能シランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、３官能シランカップリング剤がより好ましい。
－シリカ母粒子－
シリカ母粒子は、乾式シリカでもよく、湿式シリカでもよい。
乾式シリカとしては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（ヒュームドシリカ）；金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ；が挙げられる。
湿式シリカとしては、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（アルカリ条件で合成・凝集した沈降法シリカ、酸性条件で合成・凝集したゲル法シリカ粒子）；酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ；有機シラン化合物（例えばアルコキシシラン）の加水分解によって得られるゾルゲルシリカ；が挙げられる。シリカ母粒子としては、帯電分布狭化の観点から、ゾルゲルシリカが好ましい。
－シランカップリング剤の反応生成物－
シランカップリング剤の反応生成物（特に、３官能シランカップリング剤の反応生成物）からなる構造は、細孔構造を有し、且つ、モリブデン窒素含有化合物と親和性が高い。したがって、細孔の奥深くまでモリブデン窒素含有化合物が入り込み、シリカ粒子（Ａ）に含まれるモリブデン窒素含有化合物の含有量が比較的多くなる。
シリカ母粒子の表面が負帯電性であるところ、正帯電性のモリブデン窒素含有化合物が付着することで、シリカ母粒子の過剰な負帯電を打ち消す効果が発生する。モリブデン窒素含有化合物はシリカ粒子（Ａ）の最表面ではなくシランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造（つまり細孔構造）の内部に付着しているので、シリカ粒子（Ａ）の帯電分布が正帯電側に広がることはなく、シリカ母粒子の過剰な負帯電を打ち消すことでシリカ粒子（Ａ）の帯電分布の狭化が実現される。
シランカップリング剤は、Ｎ（窒素元素）を含有しない化合物であることが好ましい。シランカップリング剤としては、下記の式（ＴＡ）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。
式（ＴＡ） Ｒ１ ｎ－Ｓｉ（ＯＲ２）４－ｎ
式（ＴＡ）中、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２はハロゲン原子又はアルキル基であり、ｎは１、２又は３である。ｎが２又は３のとき、複数個のＲ１は同じ基でもよく異なる基でもよい。ｎが１又は２のとき、複数個のＲ２は同じ基でもよく異なる基でもよい。
シランカップリング剤の反応生成物とは、例えば、式（ＴＡ）において、ＯＲ２のすべて又は一部がＯＨ基に置換した反応生成物；ＯＲ２がＯＨ基に置換した基のすべて又は一部の基どうしが重縮合した反応生成物；ＯＲ２がＯＨ基に置換した基のすべて又は一部とシリカ母粒子のＳｉＯＨ基とが重縮合した反応生成物；が挙げられる。
式（ＴＡ）中のＲ１で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、炭素数１以上２０以下が好ましく、炭素数１以上１８以下がより好ましく、炭素数１以上１２以下が更に好ましく、炭素数１以上１０以下が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。脂肪族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ヘキシニル基、２－ドデシニル基等）などが挙げられる。
式（ＴＡ）中のＲ１で表される芳香族炭化水素基は、炭素数６以上２０以下が好ましく、炭素数６以上１８以下がより好ましく、炭素数６以上１２以下が更に好ましく、炭素数６以上１０以下が更に好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
式（ＴＡ）中のＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
式（ＴＡ）中のＲ２で表されるアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、１以上８以下のアルキル基がより好ましく、１以上４以下のアルキル基が更に好ましい。炭素数１以上１０以下の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基が挙げられる。炭素数３以上１０以下の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。炭素数３以上１０以下の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、及びこれら単環のアルキル基が連結した多環（例えば、二環、三環、スピロ環）のアルキル基が挙げられる。アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
式（ＴＡ）中のｎは、１、２又は３であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
式（ＴＡ）で表されるシランカップリング剤は、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２がハロゲン原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であり且つｎが１である３官能シランカップリング剤が好ましい。
３官能シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン（以上、式（ＴＡ）中のＲ１が、無置換の脂肪族炭化水素基又は無置換の芳香族炭化水素基である化合物）；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以上、式（ＴＡ）中のＲ１が、置換された脂肪族炭化水素基又は置換された芳香族炭化水素基である化合物）；などが挙げられる。３官能シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
３官能シランカップリング剤としては、アルキルトリアルコキシシランが好ましく、式（ＴＡ）においてＲ１が炭素数１以上２０以下（好ましくは炭素数１以上１５以下、より好ましくは炭素数１以上８以下、更に好ましくは炭素数１以上４以下、特に好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であり且つＲ２が炭素数１以上２以下のアルキル基であるアルキルトリアルコキシシランがより好ましい。
シリカ母粒子表面の被覆構造を構成するシランカップリング剤としては、より具体的には、アルキル基の炭素数が１以上２０以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の３官能シランカップリング剤が好ましく；
アルキル基の炭素数が１以上１５以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の３官能シランカップリング剤がより好ましく；
アルキル基の炭素数が１以上８以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の３官能シランカップリング剤が更に好ましく；
アルキル基の炭素数が１以上４以下である、アルキルトリメトキシシラン及びアルキルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の３官能シランカップリング剤が更に好ましく；
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びエチルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種の３官能シランカップリング剤が特に好ましい。
シランカップリング剤の反応生成物で構成された被覆構造は、シリカ粒子（Ａ）全体に対して、５．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、７質量％以上２２質量％以下がより好ましい。
－モリブデン窒素含有化合物－
モリブデン窒素含有化合物は、アンモニア及び温度２５℃以下で気体状態の化合物を除く、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物である。
モリブデン窒素含有化合物は、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造の内部（つまり細孔構造の細孔内部）に付着していることが好ましい。モリブデン窒素含有化合物は、１種でもよく２種以上でもよい。
モリブデン窒素含有化合物は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点と、樹脂粒子を含有するトナー粒子表面にシリカ粒子（Ａ）を効率的に静電的に固定させる観点とから、モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩（特に、モリブデン酸第四級アンモニウム塩）、及び、第四級アンモニウム塩とモリブデン元素を含む金属酸化物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩は、モリブデン元素を含むアニオンと第四級アンモニウムカチオンとの結合が強いので、帯電分布維持性が高く、また、樹脂粒子を含有するトナー粒子表面にシリカ粒子（Ａ）を効率的に静電的に固定させることができる。
モリブデン窒素含有化合物としては、下記の式（１）で表される化合物が好ましい。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｘ－はモリブデン元素を含む陰イオンを表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つ以上が連結して、脂肪族環、芳香環又はヘテロ環を形成してもよい。ここで、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基、炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等が挙げられる。炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、テトラデシル基等の炭素数１以上１５以下のアルキル基が好ましい。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアラルキル基としては、炭素数７以上３０以下のアラルキル基が挙げられる。炭素数７以上３０以下のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル 基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラチルメチル基、フェニル－シクロペンチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基等の炭素数７以上１５以下のアラルキル基が好ましい。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアリール基としては、炭素数６以上２０以下のアリール基が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアリール基としては、フェニル基等の炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つ以上が互いに連結して形成される環としては、炭素数２以上２０以下の脂環、炭素数２以上２０以下の複素環式アミン等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトリル基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、シロキサン基、シリル基、シランアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、炭素数１以上１６以下のアルキル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表すことが好ましい。
Ｘ－で表されるモリブデン元素を含む陰イオンは、モリブデン酸イオンが好ましく、モリブデンが４価又は６価であるモリブデン酸イオンが好ましく、モリブデンが６価であるモリブデン酸イオンがより好ましい。モリブデン酸イオンとしては、具体的には、ＭｏＯ４ ２－、Ｍｏ２Ｏ７ ２－、Ｍｏ３Ｏ１０ ２－、Ｍｏ４Ｏ１３ ２－、Ｍｏ７Ｏ２４ ２－、Ｍｏ８Ｏ２６ ４－が好ましい。
式（１）で表される化合物は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、総炭素数１８以上３５以下が好ましく、総炭素数２０以上３２以下がより好ましい。
式（１）で表される化合物を以下に例示する。本実施形態はこれに限定されない。
モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩として、［Ｎ＋（ＣＨ）３（Ｃ１４Ｃ２９）２］４Ｍｏ８Ｏ２８ ４－、［Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ６）２］２Ｍｏ２Ｏ７ ２－、［Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ６）（ＣＨ２）１７ＣＨ３］２ＭｏＯ４ ２－、［Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ６）（ＣＨ２）１５ＣＨ３］２ＭｏＯ４ ２－等のモリブデン酸第四級アンモニウム塩が挙げられる。
モリブデン元素を含む金属酸化物として、モリブデン酸化物（三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、Ｍｏ９Ｏ２６）、モリブデン酸アルカリ金属塩（モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等）、モリブデンアルカリ土類金属塩（モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム等）、その他複合酸化物（Ｂｉ２Ｏ３・２ＭｏＯ３、γ-Ｃｅ２Ｍｏ３Ｏ１３等）が挙げられる。
シリカ粒子（Ａ）は、３００℃以上６００℃以下の範囲の温度帯で加熱した際に、モリブデン窒素含有化合物が検出される。モリブデン窒素含有化合物は、不活性ガス中での３００℃以上６００℃以下の加熱で検出することができ、例えば、Ｈｅをキャリアガスに用いた加熱炉式の落下型熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて検出する。具体的には、０．１ｍｇ以上１０ｍｇ以下のシリカ粒子を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計に導入し、検出されるピークのＭＳスペクトルからモリブデン窒素含有化合物の含有有無を確認する。モリブデン窒素含有化合物を含有するシリカ粒子から熱分解で生成する成分としては、例えば、下記の式（２）で示される第一級、第二級若しくは第三級のアミン又は芳香族窒素化合物が挙げられる。式（２）のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。モリブデン窒素含有化合物が第四級アンモニウム塩である場合、６００℃の熱分解により側鎖の一部が脱離し、第三級アミンが検出される。
－モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物－
シリカ粒子（Ａ）において、シランカップリング剤の反応生成物の細孔には、モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物が付着していてもよい。モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物としては、例えば、第四級アンモニウム塩、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物、アミド化合物、イミン化合物、及びニトリル化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。モリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物は、好ましくは第四級アンモニウム塩である。
第一級アミン化合物の具体例としては、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミン、２，４，６－トリメチルアニリンが挙げられる。
第二級アミン化合物の具体例としては、ジベンジルアミン、２－ニトロジフェニルアミン、４－（２－オクチルアミノ）ジフェニルアミンが挙げられる。
第三級アミン化合物の具体例としては、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジベンジル－２－アミノエタノール、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルエタノールアミンが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、Ｎ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミド、４－アセトアミド－１－ベンジルピペリジン、Ｎ－ヒドロキシ－３－［１－（フェニルチオ）メチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル］ベンズアミドが挙げられる。
イミン化合物の具体例としては、ジフェニルメタンイミン、２，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、Ｎ，Ｎ’－（エタン－１，２－ジイリデン）ビス（２，４，６－トリメチルアニリン）が挙げられる。
ニトリル化合物の具体例としては、３－インドールアセトニトリル、４－［（４－クロロ－２－ピリミジニル）アミノ］ベンゾニトリル、４－ブロモ－２，２－ジフェニルブチロニトリルが挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、下記の式（ＡＭ）で表される化合物が挙げられる。式（ＡＭ）で表される化合物は、１種でもよく２種以上でもよい。
式（ＡＭ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｚ－は陰イオンを表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも１つはアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つ以上が連結して、脂肪族環、芳香環又はヘテロ環を形成してもよい。ここで、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアルキル基としては、炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基、炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素数１以上２０以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等が挙げられる。炭素数３以上２０以下の分岐状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、テトラデシル基等の炭素数１以上１５以下のアルキル基が好ましい。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアラルキル基としては、炭素数７以上３０以下のアラルキル基が挙げられる。炭素数７以上３０以下のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル 基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、
ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラチルメチル基、フェニル－シクロペンチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基等の炭素数７以上１５以下のアラルキル基が好ましい。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアリール基としては、炭素数６以上２０以下のアリール基が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１１～Ｒ１４で表されるアリール基としては、フェニル基等の炭素数６以上１０以下のアリール基が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の２つ以上が互いに連結して形成される環としては、炭素数２以上２０以下の脂環、炭素数２以上２０以下の複素環式アミン等が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトリル基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、シロキサン基、シリル基、シランアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１以上１６以下のアルキル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表すことが好ましい。
Ｚ－で表される陰イオンは、有機陰イオン及び無機陰イオンのいずれでもよい。
有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン（１－ナフトール－４－スルホン酸イオン等）などが挙げられる。
無機陰イオンとしては、ＯＨ－、Ｆ－、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＰＯ４ ３－、ＳＯ４ ２－等が挙げられる。
式（ＡＭ）で表される化合物は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、総炭素数１８以上３５以下が好ましく、総炭素数２０以上３２以下がより好ましい。
式（ＡＭ）で表される化合物を以下に例示する。本実施形態はこれに限定されない。
シリカ粒子（Ａ）に含まれるモリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計含有量は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、ケイ素元素に対する窒素元素の質量比Ｎ／Ｓｉとして、０．００５以上０．５０以下が好ましく、０．００８以上０．４５以下がより好ましく、０．０１５以上０．２０以下がより好ましく、０．０１８以上０．１０以下が更に好ましい。
シリカ粒子（Ａ）における上記の質量比Ｎ／Ｓｉは、酸素・窒素分析装置（例えば堀場製作所社製ＥＭＧＡ－９２０）を用いて、積算時間４５秒で測定し、Ｓｉ原子に対するＮ原子の質量割合（Ｎ／Ｓｉ）として求める。試料には前処理として１００℃２４時間以上の真空乾燥を施し、アンモニア等の不純物を除去する。
アンモニア／メタノール混合溶液によってシリカ粒子（Ａ）から抽出される、モリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計抽出量Ｘは、シリカ粒子（Ａ）の質量に対して０．１質量％以上であることが好ましい。且つ、アンモニア／メタノール混合溶液によってシリカ粒子（Ａ）から抽出される、モリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計抽出量Ｘと、水によってシリカ粒子（Ａ）から抽出される、モリブデン窒素含有化合物及びモリブデン元素を含まない窒素元素含有化合物の合計抽出量Ｙ（Ｘと同様に、シリカ粒子（Ａ）の質量に対する質量割合）とは、Ｙ／Ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。
上記の関係は、シリカ粒子（Ａ）に含まれる窒素元素含有化合物が水に溶けにくい性質であること、すなわち空気中の水分を吸着しにくい性質であることを示す。したがって、上記の関係であると、シリカ粒子（Ａ）は帯電分布狭化及び帯電分布維持性に優れる。
抽出量Ｘは、シリカ粒子（Ａ）の質量に対して０．２５質量％以上６．５質量％以下が好ましい。抽出量Ｘと抽出量Ｙとの比Ｙ／Ｘは、理想的には０である。
抽出量Ｘと抽出量Ｙとは、下記の方法で測定する。
シリカ粒子を、熱重量・質量分析装置（例えばネッチ・ジャパン株式会社製のガスクロマトグラフ質量分析計）により４００℃で分析し、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ１とする。
液温２５℃のアンモニア／メタノール溶液（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製、アンモニア／メタノールの質量比＝１／５．２）３０質量部に、シリカ粒子１質量部を添加し、３０分間超音波処理を行った後、シリカ粉体と抽出液を分離する。分離したシリカ粒子を真空乾燥機で１００℃２４時間乾燥し、熱重量・質量分析装置により４００℃で、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ２とする。
液温２５℃の水３０質量部に、シリカ粒子１質量部を添加し、３０分間超音波処理を行った後、シリカ粒子と抽出液を分離する。分離したシリカ粒子を真空乾燥機で１００℃２４時間乾燥し、熱重量・質量分析装置により４００℃で、炭素数１以上の炭化水素が窒素原子と共有結合した化合物のシリカ粒子に対する質量分率を測定し、積算しＷ３とする。
Ｗ１とＷ２とから、抽出量Ｘ＝Ｗ１－Ｗ２を算出する。
Ｗ１とＷ３とから、抽出量Ｙ＝Ｗ１－Ｗ３を算出する。
－疎水化処理構造－
シリカ粒子（Ａ）において、シランカップリング剤の反応生成物の被覆構造に、疎水化処理構造（シリカ粒子を疎水化処理剤で処理してなる構造）が付着していてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、有機ケイ素化合物が適用される。有機ケイ素化合物としては、例えば、下記が挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等の低級アルキル基を有するアルコキシシラン化合物又はハロシラン化合物。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物。
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物。
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するアルコキシシラン化合物。
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキル基を有するアルコキシシラン化合物。
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物。
シリカ粒子（Ａ）は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、下記の特性を有することが好ましい。
－平均円形度、平均一次粒径、個数粒度分布指標－
シリカ粒子（Ａ）の平均円形度は、０．６０以上０．９６以下が好ましく、０．６５以上０．９４以下がより好ましく、０．７０以上０．９２以下がより好ましく、０．７５以上０．９０以下が更に好ましい。
シリカ粒子（Ａ）は、その一次粒子の円形度分布において円形度０．８８超の領域に１つのピークを有する単分散粒子であることが好ましい。
シリカ粒子（Ａ）の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が更に好ましく、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が特に好ましい。
シリカ粒子（Ａ）の個数粒度分布指標は、１．１以上２．０以下が好ましく、１．１５以上１．６以下がより好ましい。
シリカ粒子（Ａ）の平均円形度、平均一次粒径、個数粒度分布指標の測定方法は、下記のとおりである。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（堀場製作所製、ＥＭＡＸ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－Ｍａｘ８０ｍｍ２）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて、倍率４万倍でトナーを撮影する。ＥＤＸ分析によってＭｏ元素、Ｎ元素及びＳｉ元素の存在に基づきシリカ粒子（Ａ）を一視野内から２００個特定する。シリカ粒子（Ａ）２００個の画像を画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社）で解析する。一次粒子像それぞれの円相当径と面積と周囲長とを求め、さらに、円形度＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２を求める。円形度の分布において小さい側から累積５０％となる円形度を平均円形度とする。円相当径の分布において小径側から累積５０％となる円相当径を平均一次粒径とする。円相当径の分布において小径側から累積１６％となる粒径をＤ１６とし、累積８４％となる粒径をＤ８４とし、個数粒度分布指標＝（Ｄ８４／Ｄ１６）０．５を求める。
－疎水化度－
シリカ粒子（Ａ）の疎水化度は、１０％以上６０％以下が好ましく、２０％以上５５％以下がより好ましく、２８％以上５３％以下が更に好ましい。
シリカ粒子の疎水化度の測定方法は、下記のとおりである。
イオン交換水５０ｍｌに、シリカ粒子を０．２質量％入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール－水混合溶液中のメタノール質量分率を疎水化度として求める。
－体積抵抗率－
シリカ粒子（Ａ）の体積抵抗率Ｒは、１．０×１０７Ωｃｍ以上１．０×１０１２．５Ωｃｍ以下が好ましく、１．０×１０７．５Ωｃｍ以上１．０×１０１２Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０８Ωｃｍ以上１．０×１０１１．５Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。シリカ粒子（Ａ）の体積抵抗率Ｒは、モリブデン窒素含有化合物の含有量により調整できる。
シリカ粒子（Ａ）は、３５０℃焼成前後における体積抵抗率を各々Ｒａ及びＲｂとしたとき、比Ｒａ／Ｒｂが０．０１以上０．８以下であることが好ましく、０．０１５以上０．６以下であることがより好ましい。
シリカ粒子（Ａ）の３５０℃焼成前の体積抵抗率Ｒａ（前記体積抵抗率Ｒと同義）は、１．０×１０７Ωｃｍ以上１．０×１０１２．５Ωｃｍ以下が好ましく、１．０×１０７．５Ωｃｍ以上１．０×１０１２Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０８Ωｃｍ以上１．０×１０１１．５Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０９Ω・ｃｍ以上１．０×１０１１Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。
３５０℃焼成は、窒素環境下、昇温速度１０℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間保持し、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）まで冷却する。
シリカ粒子（Ａ）の体積抵抗率は、温度２０℃且つ相対湿度５０％の環境で下記のとおり測定する。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、シリカ粒子（Ａ）を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さに載せ、シリカ粒子層を形成する。シリカ粒子層の上に２０ｃｍ２の電極板を載せシリカ粒子層を挟み込み、シリカ粒子間の空隙をなくすため電極板の上に０．４ＭＰａの圧力をかける。シリカ粒子層の厚さＬ（ｃｍ）を測定する。シリカ粒子層上下の両電極に接続したインピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて、周波数１０－３Ｈｚ以上１０６Ｈｚ以下の範囲のナイキストプロットを得る。これを、バルク抵抗、粒子界面抵抗及び電極接触抵抗の３種類の抵抗成分が存在すると仮定して、等価回路にフィッティングし、バルク抵抗Ｒ（Ω）を求める。バルク抵抗Ｒ（Ω）とシリカ粒子層の厚さＬ（ｃｍ）とから、式ρ＝Ｒ／Ｌによりシリカ粒子の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出する。
－ＯＨ基量－
シリカ粒子（Ａ）のＯＨ基量は、０．０５個／ｎｍ２以上６個／ｎｍ２以下が好ましく、０．１個／ｎｍ２以上５．５個／ｎｍ２以下がより好ましく、０．１５個／ｎｍ２以上５個／ｎｍ２以下が好ましく、０．２個／ｎｍ２以上４個／ｎｍ２以下がより好ましく、０．２個／ｎｍ２以上３個／ｎｍ２以下が更に好ましい。
シリカ粒子のＯＨ基量は、シアーズ法により下記のとおり測定する。
シリカ粒子１．５ｇを水５０ｇ／エタノール５０ｇ混合液に加えて、超音波ホモジナイザーで２分間攪拌し、分散液を作製する。２５℃の環境下で攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を１．０ｇ滴下し、試験液を得る。試験液を自動滴定装置に入れ、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液による電位差滴定を実施し、滴定曲線の微分曲線を作成する。滴定曲線の微分値が１．８以上となる変曲点のうち、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量が最も多くなる滴定量をＥとする。
下記の式から、シリカ粒子の表面シラノール基密度ρ（個／ｎｍ２）を算出し、これをシリカ粒子のＯＨ基量とする。
式：ρ＝（（０．０１×Ｅ－０．１）×ＮＡ／１０００）／（Ｍ×ＳＢＥＴ×１０１８）
Ｅ：滴定曲線の微分値が１．８以上となる変曲点のうち、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量が最も多くなる滴定量、ＮＡ：アボガドロ数、Ｍ：シリカ粒子量（１．５ｇ）、ＳＢＥＴ：窒素吸着３点法により測定したシリカ粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）（平衡相対圧は０．３とする）。
－細孔直径－
シリカ粒子（Ａ）は、窒素ガス吸着法の細孔分布曲線において、細孔直径０．０１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲に第一ピークを有し、細孔直径１．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することがより好ましく、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが更に好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に第二ピークを有することが更に好ましい。
第一ピーク及び第二ピークが上記範囲に有ることで、モリブデン窒素含有化合物が被覆構造の細孔奥深くまで入り込み、帯電分布が狭化する。
窒素ガス吸着法の細孔分布曲線の求め方は、下記のとおりである。
シリカ粒子を、液体窒素温度（－１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を定容量法又は重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。吸着等温線から、ＢＪＨ法の計算式により、縦軸が頻度、横軸が細孔直径で表される細孔径分布曲線を求める。得られた細孔径分布曲線から、縦軸が体積、横軸が細孔直径で表される積算細孔容積分布を求め、細孔直径のピークの位置を確認する。
シリカ粒子（Ａ）は、帯電分布狭化及び帯電分布維持性の観点から、下記の態様（Ａ）及び下記態様（Ｂ）のいずれかを満たすことが好ましい。
・態様（Ａ）：３５０℃焼成前後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積を各々Ａ及びＢとしたとき、比Ｂ／Ａが１．２以上５以下であり且つＢが０．２ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下である態様。
以下、「３５０℃焼成前における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積Ａ」を「３５０℃焼成前の細孔体積Ａ」といい、「３５０℃焼成後における窒素ガス吸着法の細孔分布曲線から求める細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積Ｂ」を「３５０℃焼成後の細孔体積Ｂ」という。
３５０℃焼成は、窒素環境下、昇温速度１０℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間保持し、昇温速度１０℃／分で室温（２５℃）まで冷却する。
細孔体積の測定方法は、下記のとおりである。
シリカ粒子を、液体窒素温度（－１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、窒素ガスの吸着量を定容量法又は重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。吸着等温線から、ＢＪＨ法の計算式により、縦軸が頻度、横軸が細孔直径で表される細孔径分布曲線を求める。得られた細孔径分布曲線から、縦軸が体積、横軸が細孔直径で表される積算細孔容積分布を求める。得られた積算細孔容積分布から、細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の細孔容積を積算し、それを「細孔直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔体積」とする。
３５０℃焼成前の細孔体積Ａと３５０℃焼成後の細孔体積Ｂとの比Ｂ／Ａは、１．２以上５以下が好ましく、１．４以上３以下がより好ましく、１．４以上２．５以下が更に好ましい。
３５０℃焼成後の細孔体積Ｂは、０．２ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．３ｃｍ３／ｇ以上１．８ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．６ｃｍ３／ｇ以上１．５ｃｍ３／ｇ以下が更に好ましい。
態様（Ａ）は、シリカ粒子の少なくとも一部の細孔に十分量の窒素元素含有化合物が吸着している態様である。
・態様（Ｂ）：交差分極／マジック角回転（ＣＰ／ＭＡＳ）法による２９Ｓｉ固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（以下「Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル」という。）における化学シフト－５０ｐｐｍ以上－７５ｐｐｍ以下の範囲に観測されるシグナルの積分値Ｃと、化学シフト－９０ｐｐｍ以上－１２０ｐｐｍ以下の範囲に観測されるシグナルの積分値Ｄとの比Ｃ／Ｄが０．１０以上０．７５以下である態様。
Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴分光分析を下記条件で実施することで得られる。
・分光器：ＡＶＥＮＣＥ３００（Ｂｒｕｎｋｅｒ社製）
・共鳴周波数：５９．６ＭＨｚ
・測定核：２９Ｓｉ
・測定法：ＣＰＭＡＳ法（Ｂｒｕｋｅｒ社標準パルクシークエンスｃｐ．ａｖ使用）
・待ち時間：４秒
・接触時間：８ミリ秒
・積算回数：２０４８回
・測定温度：室温（実測値２５℃）
・観測中心周波数：－３９７５．７２Ｈｚ
・ＭＡＳ回転数：７．０ｍｍ－６ｋＨｚ
・基準物質：ヘキシメチルシクロトリシロキサン
比Ｃ／Ｄは、０．１０以上０．７５以下が好ましく、０．１２以上０．４５以下がより好ましく、０．１５以上０．４０以下が更に好ましい。
Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの全シグナルの積分値を１００％としたとき、化学シフト－５０ｐｐｍ以上－７５ｐｐｍ以下の範囲に観測されるシグナルの積分値Ｃの割合（Ｓｉｇｎａｌ ｒａｔｉｏ）は、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。シグナルの積分値Ｃの割合の上限は、例えば、６０％以下である。
態様（Ｂ）は、シリカ粒子表面の少なくとも一部に、十分量の窒素元素含有化合物が吸着しうる低密度な被覆構造を有する態様である。この低密度な被覆構造は、例えば、シランカップリング剤（特に３官能シランカップリング剤）の反応生成物からなる被覆構造であり、例えばＳｉＯ２／３ＣＨ３層である。
［シリカ粒子（Ａ）の製造方法］
シリカ粒子（Ａ）の製造方法の一例は、シリカ母粒子の表面の少なくとも一部に、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造を形成する第一工程と、前記被覆構造にモリブデン窒素含有化合物を付着させる第二工程と、を有する。本製造方法は、第二工程後又は第二工程中に、前記被覆構造を有するシリカ母粒子に疎水化処理を行う第三工程をさらに有してもよい。以下に、上記の工程を詳細に説明する。
－シリカ母粒子－
シリカ母粒子は、例えば、下記の工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）によって準備する。
工程（ｉ）アルコールを含む溶媒とシリカ母粒子とを混合してシリカ母粒子懸濁液を準備する工程。
工程（ｉｉ）シリカ母粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ母粒子懸濁液を得る工程。
工程（ｉ）に用いるシリカ母粒子は、乾式シリカでもよく、湿式シリカでもよい。具体的には、ゾルゲルシリカ、水性コロイダルシリカ、アルコール性シリカ、フェームドシリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
工程（ｉ）に用いるアルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
工程（ｉｉ）は、アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備するアルカリ触媒溶液準備工程と、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給して、シリカ母粒子を生成させるシリカ母粒子生成工程と、を含むゾルゲル法であることが好ましい。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、この溶媒とアルカリ触媒とを混合して、アルカリ触媒溶液を得る工程であることが好ましい。
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応と縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。
アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
シリカ母粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、アルカリ触媒溶液中でテトラアルコキシシランを反応（加水分解反応と縮合反応）させて、シリカ母粒子を生成する工程である。
シリカ母粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期にテトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ母粒子が生成する。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。反応速度の制御性又は生成するシリカ母粒子の形状の均一性の観点から、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。テトラアルコキシシランと共に供給されるアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることが好ましい。
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給する供給方式は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
シリカ母粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液の温度（供給時の温度）は、５℃以上５０℃以下が好ましく、１５℃以上４５℃以下がより好ましい。
－第一工程－
第一工程は、例えば、シリカ母粒子懸濁液にシランカップリング剤を添加し、シリカ母粒子の表面においてシランカップリング剤を反応させ、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造を形成する工程である。
シランカップリング剤の反応は、例えば、シランカップリング剤をシリカ母粒子懸濁液に添加後、懸濁液を攪拌しながら加熱することで実施する。具体的には、例えば、懸濁液を４０℃以上７０℃に加熱し、シランカップリング剤を添加した攪拌する。攪拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、６０分間以上４２０分間以下がより好ましく、８０分間以上３００分間以下が更に好ましい。
－第二工程－
第二工程は、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造の細孔に、モリブデン窒素含有化合物を付着させる工程であることが好ましい。
第二工程は、例えば、シランカップリング剤を反応させた後のシリカ母粒子懸濁液に、モリブデン窒素含有化合物を添加し、液温を２０℃以上５０℃以下の温度範囲に保ちながら攪拌する。ここでモリブデン窒素含有化合物は、モリブデン窒素含有化合物を含むアルコール液としてシリカ粒子懸濁液に添加してもよい。アルコールは、シリカ母粒子懸濁液に含まれるアルコールと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることがより好ましい。モリブデン窒素含有化合物を含むアルコール液において、モリブデン窒素含有化合物の濃度は０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上６質量％以下がより好ましい。
－第三工程－
第三工程は、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造にさらに疎水化処理構造を付着させる工程である。第三工程は、第二工程後又は第二工程中に行う疎水化処理工程である。疎水化処理剤は、疎水化処理剤の官能基どうしが反応し、及び／又は、疎水化処理剤の官能基とシリカ母粒子のＯＨ基とが反応し、疎水化処理層を形成する。
第三工程は、例えば、シランカップリング剤を反応させた後のシリカ母粒子懸濁液に、モリブデン窒素含有化合物を添加し、次いで、疎水化処理剤を添加する。この際、懸濁液を攪拌及び加熱することが好ましい。例えば、懸濁液を４０℃以上７０℃に加熱し、疎水化処理剤を添加し攪拌する。攪拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上１２０分間以下がより好ましく、２０分間以上９０分間以下が更に好ましい。
－乾燥工程－
第二工程又は第三工程を実施後、又は、第二工程又は第三工程の実施中に、懸濁液から溶媒を除去する乾燥工程を実施することが好ましい。乾燥方法としては、例えば、熱乾燥、噴霧乾燥、超臨界乾燥が挙げられる。
噴霧乾燥は、スプレイドライヤー（ディスク回転式、ノズル式等）を用いた公知の方法で行うことができる。例えば、熱風気流中に０．２リットル／時間以上１リットル／時間以下の速度でシリカ粒子懸濁液を噴霧する。熱風の温度は、スプレイドライヤーの入口温度７０℃以上４００℃以下、出口温度４０℃以上１２０℃以下の範囲にあることが好ましい。より好ましい入口温度は１００℃以上３００℃以下の範囲である。シリカ粒子懸濁液のシリカ粒子濃度は、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
超臨界乾燥の超臨界流体として用いる物質としては、二酸化炭素、水、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。超臨界流体としては、処理効率の観点と、粗大粒子の発生を抑制する観点とから、超臨界二酸化炭素が好ましい。超臨界二酸化炭素を用いる工程は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
密閉反応器に懸濁液を収容し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において懸濁液に超臨界二酸化炭素を流通させる。懸濁液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度４０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。密閉反応器への超臨界流体の流量は、８０ｍＬ／秒以上２４０ｍＬ／秒以下であることが好ましい。
得られたシリカ粒子に対しては、解砕又は篩分を行って、粗大粒子や凝集物の除去を行うことが好ましい。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミル等の乾式粉砕装置により行う。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機等により行う。
［シリカ粒子（Ｂ）］
本実施形態に係るトナーは、シリカ粒子（Ａ）以外のシリカ粒子を含むことが好ましい。本開示において、シリカ粒子（Ａ）以外のシリカ粒子をシリカ粒子（Ｂ）という。
シリカ粒子（Ｂ）は、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含んでいてもよいが、その場合、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である。
シリカ粒子（Ｂ）は、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含まないシリカ粒子であることが好ましい。
シリカ粒子（Ｂ）としては、ゾルゲルシリカ、水性コロイダルシリカ、アルコール性シリカ、フェームドシリカ、溶融シリカ等のシリカ粒子表面を疎水化処理剤（例えば、ヘキサメチルジシラザン、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル）で表面処理した疎水性シリカ粒子（Ｂ）が好ましい。
本実施形態に係るトナーは、少なくとも、オイルで表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）を含むことが好ましい。当該シリカ粒子は、トナーに対する遊離オイルの供給源として機能する。遊離オイルの詳細は後述する。
オイルで表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）のオイルとしては、シリコーンオイル、パラフィンオイル、フッ素オイル、植物性オイル等が挙げられ、シリコーンオイルが好ましく、ジメチルシリコーンオイル（つまり、ジメチルポリシロキサン）がより好ましい。つまり、オイルで表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）としては、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）が好ましく、ジメチルシリコーンオイル（つまり、ジメチルポリシロキサン）で表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）がより好ましい。
オイルで表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）の外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上２．０質量部以下が更に好ましい。
ジメチルシリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）の外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上２．０質量部以下が更に好ましい。
本実施形態に係るトナーは、疎水化処理剤の種類が互いに異なるシリカ粒子（Ｂ）を複数種類（例えば、２種類、３種類）含んでいてもよい。当該トナーの形態例として、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）と、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）とを含むトナー；シラン系カップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）と、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）とを含むトナー；ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）と、シラン系カップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）と、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ粒子（Ｂ）とを含むトナー；などが挙げられる。
シリカ粒子（Ｂ）の平均円形度は、トナー粒子表面において移動しにくい観点から、０．７８以上０．９３以下が好ましく、０．７９以上０．９１以下がより好ましく、０．８０以上０．９０以下が更に好ましい。
本実施形態に係るトナーが、疎水化処理剤の種類が互いに異なるシリカ粒子（Ｂ）を複数種類含む場合、各シリカ粒子（Ｂ）が上記の範囲であることが好ましい。
シリカ粒子（Ｂ）の平均円形度は、円形度の分布において小さい側から累積５０％となる円形度を意味する。円形度は、一次粒子像それぞれの面積と周囲長とから、式：円形度＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２によって算出する。
シリカ粒子（Ｂ）の一次粒径の分布は、単峰性でもよく二峰性でもよく多峰性（例えば三峰性）でもよい。
シリカ粒子（Ｂ）の一次粒径の分布が単峰性の場合、ピークの一次粒径の値は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下が更に好ましい。
シリカ粒子（Ｂ）の一次粒径の分布が二峰性の場合、小径側ピークの一次粒径の値は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ未満が好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が更に好ましく；大径側ピークの一次粒径の値は、８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下が更に好ましい。
本実施形態に係るトナーは、シリカ粒子（Ｂ）の一次粒径の分布において一次粒径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。このことは、トナーが、粒子径が比較的大きいシリカ粒子（Ｂ）を含むことを意味する。粒子径が比較的大きいシリカ粒子（Ｂ）は、トナー粒子間のスペーサーとして機能するのでトナー粒子の凝集を抑制し、トナーの流動性を維持する。
一次粒径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域に１つのピークを作るシリカ粒子（Ｂ）の外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上２．０質量部以下が更に好ましい。
一次粒径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の領域に１つのピークを作るシリカ粒子（Ｂ）の外添量が上記範囲であると、シリカ粒子（Ａ）が樹脂粒子を含有するトナー粒子表面により効率的に静電的に固定する。
シリカ粒子（Ｂ）の粒度分布の求め方は、下記のとおりである。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（堀場製作所製、ＥＭＡＸ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－Ｍａｘ８０ｍｍ２）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて、倍率４万倍でトナーを撮影する。ＥＤＸ分析によってＭｏ元素、Ｎ元素及びＳｉ元素の存在に基づきシリカ粒子（Ａ）を除外し、シリカ粒子（Ａ）以外のシリカ粒子であるシリカ粒子（Ｂ）を一視野内から１０００個特定する。シリカ粒子（Ｂ）１０００個の画像を画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社）で解析する。一次粒子像それぞれの円相当径を求め、円相当径の小径側からヒストグラムを作成する。
平均一次粒径は、円相当径の分布において小径側から累積５０％となる円相当径を意味する。一次粒径の分布が二峰性の場合、ピークごとに平均一次粒径を求めることが可能である。
シリカ粒子（Ｂ）の総外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上８質量部以下がより好ましく、２質量部以上６質量部以下が更に好ましい。
［チタン酸ストロンチウム粒子］
本実施形態に係るトナーは、チタン酸ストロンチウム粒子を含んでいてもよい。
チタン酸ストロンチウム粒子は、結晶構造がペロブスカイト構造であり、通常は、粒子形状が立方体又は直方体である。本実施形態においてチタン酸ストロンチウム粒子の形状は、下記の理由１及び理由２から、立方体又は直方体ではなく、丸みを帯びた形状であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子にチタン及びストロンチウム以外の金属元素（ドーパント）をドープすることで、丸みを帯びた形状にすることができる。
理由１：丸みを帯びた形状であると、チタン酸ストロンチウム粒子がトナー粒子表面において埋没しにくく固定化されやすい。
理由２：立方体又は直方体のチタン酸ストロンチウム粒子、つまり、角を有するチタン酸ストロンチウム粒子においては、角に電荷が集中し、チタン酸ストロンチウム粒子の角とシリカ粒子（Ａ）との間で局所的に大きな静電反発力がはたらき、シリカ粒子（Ａ）の偏在を生じさせやすいと考えられる。シリカ粒子（Ａ）の偏在を生じさせないために、チタン酸ストロンチウム粒子の形状は、角の少ない形状、つまり、丸みを帯びた形状であることが好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子は、Ｘ線回折法により得られる（１１０）面のピークの半値幅が０．２°以上２．０°以下であることが好ましく、０．２°以上１．０°以下であることがより好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折法により得られる（１１０）面のピークは、回折角度２θ＝３２°付近に現れるピークである。このピークは、ペロブスカイト結晶の（１１０）面のピークに相当する。
粒子形状が立方体又は直方体であるチタン酸ストロンチウム粒子は、ペロブスカイト結晶の結晶性が高く、（１１０）面のピークの半値幅は通常０．２°未満である。例えば、チタン工業社製のＳＷ－３５０（主たる粒子形状が立方体であるチタン酸ストロンチウム粒子）を解析したところ、（１１０）面のピークの半値幅は０．１５°であった。
一方、丸みを帯びた形状のチタン酸ストロンチウム粒子は、ペロブスカイト結晶の結晶性が相対的に低く、（１１０）面のピークの半値幅が拡がる。
チタン酸ストロンチウム粒子は丸みを帯びた形状であることが好ましく、丸みを帯びた形状の指標の一つとして、（１１０）面のピークの半値幅は、０．２°以上２．０°以下が好ましく、０．２°以上１．０°以下がより好ましく、０．２°以上０．５°以下が更に好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折は、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製、商品名ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ－III）を用いて測定する。測定の設定は、線源ＣｕＫα、電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ、試料回転速度：回転なし、発散スリット：１．００ｍｍ、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：開放、受光スリット：開放、走査モード：ＦＴ、計数時間：２．０秒、ステップ幅：０．００５０°、操作軸：１０．００００°～７０．００００°とする。本開示においてＸ線回折パターンにおけるピークの半値幅は、半値全幅（full width at half maximum）である。
チタン酸ストロンチウム粒子は、チタン及びストロンチウム以外の金属元素（ドーパント）がドープされていることが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子は、ドーパントを含むことにより、ペロブスカイト構造の結晶性が下がり丸みを帯びた形状となる。
チタン酸ストロンチウム粒子のドーパントは、チタン及びストロンチウム以外の金属元素であれば特に制限されない。ドーパントは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
チタン酸ストロンチウム粒子のドーパントは、イオン化したときにチタン酸ストロンチウム粒子を構成する結晶構造に入り得るイオン半径となる金属元素が好ましい。この観点から、チタン酸ストロンチウム粒子のドーパントは、イオン化したときのイオン半径が、４０ｐｍ以上２００ｐｍ以下である金属元素が好ましく、６０ｐｍ以上１５０ｐｍ以下である金属元素がより好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子のドーパントとしては、具体的には、ランタノイド、シリカ、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リン、硫黄、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、イットリウム、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、ビスマスが挙げられる。ランタノイドとしては、ランタン、セリウムが好ましい。これらの中でも、ドープしやすくチタン酸ストロンチウム粒子の形状制御がしやすい観点から、ランタンが好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子のドーパントとしては、チタン酸ストロンチウム粒子を過度に負帯電させない観点から、電気陰性度が２．０以下の金属元素が好ましく、電気陰性度が１．３以下の金属元素がより好ましい。本実施形態において電気陰性度は、オールレッド・ロコウの電気陰性度である。電気陰性度が２．０以下の金属元素としては、ランタン（電気陰性度１．０８）、マグネシウム（１．２３）、アルミニウム（１．４７）、シリカ（１．７４）、カルシウム（１．０４）、バナジウム（１．４５）、クロム（１．５６）、マンガン（１．６０）、鉄（１．６４）、コバルト（１．７０）、ニッケル（１．７５）、銅（１．７５）、亜鉛（１．６６）、ガリウム（１．８２）、イットリウム（１．１１）、ジルコニウム（１．２２）、ニオブ（１．２３）、銀（１．４２）、インジウム（１．４９）、錫（１．７２）、バリウム（０．９７）、タンタル（１．３３）、レニウム（１．４６）、セリウム（１．０６）等が挙げられる。
チタン酸ストロンチウム粒子内のドーパントの量は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しながら丸みを帯びた形状とする観点から、ストロンチウムに対しドーパントが０．１モル％以上２０モル％以下となる範囲が好ましく、０．１モル％以上１５モル％以下となる範囲がより好ましく、０．１モル％以上１０モル％以下となる範囲が更に好ましく、０．２モル％以上５モル％以下となる範囲が更に好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子の作用を良化する観点から、疎水化処理された表面を有するチタン酸ストロンチウム粒子であることが好ましく、ケイ素含有有機化合物により疎水化処理された表面を有するチタン酸ストロンチウム粒子であることがより好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上であると、トナー粒子に埋没しにくい。チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下であると、トナー粒子表面において均一性高く分散しやすい。
上記の観点から、チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径は、２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下が更に好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径は、下記の測定方法によって求める。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（堀場製作所製、ＥＭＡＸ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－Ｍａｘ８０ｍｍ２）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて、チタン酸ストロンチウム粒子を含むトナーを倍率４万倍で撮影する。ＥＤＸ分析によってＴｉ元素及びＳｒ元素の存在に基づきチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子を一視野から１０００個特定する。チタン酸ストロンチウム粒子１０００個を画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社）で解析し、一次粒子像それぞれの円相当径を求める。円相当径の分布において小径側から累積５０％となる円相当径を平均一次粒径とする。
チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径は、例えば、チタン酸ストロンチウム粒子を湿式製法により製造する際の各種条件によって制御できる。
チタン酸ストロンチウム粒子の外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２．０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下が更に好ましい。
ランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム粒子の外添量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２．０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下が更に好ましい。
トナーに含まれるシリカ粒子（Ａ）の含有量Ｍ１と、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量Ｍ２の質量基準の比Ｍ１／Ｍ２は、両粒子の分散性が向上しトナーの流動性により優れる観点から、０．５以上１．５以下が好ましく、０．７以上１．３以下が好ましく、０．９以上１．１以下が更に好ましい。
トナーに含まれるシリカ粒子（Ａ）の含有量Ｍ１と、ランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム粒子の含有量Ｍ２の質量基準の比Ｍ１／Ｍ２は、両粒子の分散性が向上しトナーの流動性により優れる観点から、０．５以上１．５以下が好ましく、０．７以上１．３以下が好ましく、０．９以上１．１以下が更に好ましい。
［チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法］
チタン酸ストロンチウム粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子そのものであってもよく、チタン酸ストロンチウム粒子の表面を疎水化処理した粒子でもよい。チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法は、特に制限されないが、粒径及び形状を制御する観点から、湿式製法であることが好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子の湿式製法は、例えば、酸化チタン源とストロンチウム源との混合液にアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理を行う製造方法である。本製造方法においては、酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などによって、チタン酸ストロンチウム粒子の粒径が制御される。
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品が好ましい。ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等が挙げられる。
酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で０．９以上１．４以下が好ましく、１．０５以上１．２０以下がより好ましい。反応初期の酸化チタン源濃度は、ＴｉＯ２として０．０５モル／Ｌ以上１．３モル／Ｌ以下が好ましく、０．５モル／Ｌ以上１．０モル／Ｌ以下がより好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子の形状を、立方体又は直方体ではなく、丸みを帯びた形状にする観点から、酸化チタン源とストロンチウム源との混合液にドーパント源を添加することが好ましい。ドーパント源としては、チタン及びストロンチウム以外の金属の酸化物が挙げられる。ドーパント源としての金属酸化物は、例えば、硝酸、塩酸又は硫酸に溶解した溶液として添加する。ドーパント源の添加量は、ストロンチウム源に含まれるストロンチウム１００モルに対して、ドーパント源に含まれる金属が０．１モル以上２０モル以下となる量が好ましく、０．１モル以上１５モル以下となる量がより好ましく、０．１モル以上１０モル以下となる量が更に好ましく、０．２モル以上５モル以下となる量が更に好ましい。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。アルカリ水溶液を添加するときの反応液の温度は、高いほど結晶性の良好なチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液を添加するときの反応液の温度は、ペロブスカイト型の結晶構造を有しながら丸みを帯びた形状とする観点から、６０℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し例えば０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下であり、０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下が適切である。
アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウム源を取り除く目的で酸処理を行う。酸処理は、例えば塩酸を用いて、反応液のｐＨを２．５乃至７．０、より好ましくは４．５乃至６．０に調整する。酸処理後、反応液を固液分離し、固形分を乾燥処理してチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。
チタン酸ストロンチウム粒子の表面処理は、例えば、疎水化処理剤であるケイ素含有有機化合物と溶媒とを混合してなる処理液を調製し、攪拌下、チタン酸ストロンチウム粒子と処理液とを混合し、さらに攪拌を続けることで行われる。表面処理後は、処理液の溶媒を除去する目的で乾燥処理を行う。
チタン酸ストロンチウム粒子の表面処理に用いるケイ素含有有機化合物としては、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物、シリコーンオイル等が挙げられる。
チタン酸ストロンチウム粒子の表面処理に用いるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン；が挙げられる。
チタン酸ストロンチウム粒子の表面処理に用いるシラザン化合物としては、例えば、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
チタン酸ストロンチウム粒子の表面処理に用いるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；等が挙げられる。
前記処理液の調製に用いる溶媒としては、ケイ素含有有機化合物がアルコキシシラン化合物又はシラザン化合物である場合はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）が好ましく、ケイ素含有有機化合物がシリコーンオイルである場合は炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン）が好ましい。
前記処理液において、ケイ素含有有機化合物の濃度は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。
表面処理に用いるケイ素含有有機化合物の量は、チタン酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上４０質量部以下がより好ましく、５質量部以上３０質量部以下が更に好ましい。
［その他の外添剤］
本実施形態に係るトナーは、シリカ粒子（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）及びチタン酸ストロンチウム粒子以外のその他の外添剤が外添されていてもよい。その他の外添剤としては、例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の無機粒子；これら無機粒子が疎水化処理剤によって表面処理された疎水化無機粒子；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子；などが挙げられる。
［遊離オイル］
本実施形態に係るトナーの実施形態の一例は、遊離オイルを含む。トナーに含まれる遊離オイルは、外添剤として添加されたオイルであってもよく、外添剤である粒子から遊離したオイルであってもよい。遊離オイルの含有量の調整を容易にする観点から、オイル処理された粒子をトナーに外添して、遊離オイルをトナーに含有させる形態が好ましい。
遊離オイルとしては、例えば、シリコーンオイル、パラフィンオイル、フッ素オイル、植物性オイル等が挙げられる。遊離オイルは、１種でもよいし、複数種でもよい。これらの中でも、シリコーンオイルが好ましく、ジメチルシリコーンオイル（つまり、ジメチルポリシロキサン）がより好ましい。
遊離オイルの含有量は、トナーの凝集を抑制しトナーの流動性を向上させる観点から、トナー全体に対して、０．０１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上０．０８質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．０７質量％以下が更に好ましい。
トナー全体に対する遊離オイル量（％）は、以下の方法で求める。
外添剤を外添したままのトナーをトナー濃度５質量％になるようにヘキサンに分散させ、超音波（出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）を２０分間印加し、上澄み液と固形分とを遠心分離する。試料としたトナーの質量をＷｂ、遠心分離後の固形分量をＷａとしたとき、トナー全体に対する遊離オイル量（％）は以下の式で表される。
遊離オイル量（％）＝（Ｗｂ－Ｗａ）÷Ｗｂ×１００
オイル処理された粒子としては、オイル処理された無機粒子（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等）、オイル処理された樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）が挙げられる。オイル処理された粒子としては、オイル処理されたシリカ粒子が好ましい。
粒子のオイル処理は、例えば、有機溶剤と粒子とオイルとを攪拌混合した後、エバポレーターを用いて有機溶剤を留去し乾燥させる方法によって行う。オイルとしては、例えば、シリコーンオイル、パラフィンオイル、フッ素オイル、植物性オイル等が挙げられ、これらの中でも、シリコーンオイルが好ましく、ジメチルシリコーンオイル（つまり、ジメチルポリシロキサン）がより好ましい。
オイル処理された粒子における遊離オイル量は、以下の方法で測定する。
オイル処理された粒子を濃度５質量％になるようにヘキサンに分散させ、超音波（出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ）を２０分間印加し、上澄み液と固形分とを遠心分離する。試料としたオイル処理された粒子の質量をＷｂ、遠心分離後の固形分量をＷａとしたとき、オイル処理された粒子における遊離オイル量（質量％）は以下の式で表される。
遊離オイル量（質量％）＝（Ｗｂ－Ｗａ）÷Ｗｂ×１００
［トナーの構造及び特性］
－トナー粒子と外添剤との関係－
トナー粒子に含まれる樹脂粒子の平均粒径（本開示において「平均粒径Ｄｐ」という。）と、トナー粒子に外添されたシリカ粒子（Ａ）の平均一次粒径（本開示において「平均粒径Ｄａ」という。）との比Ｄｐ／Ｄａは、０．７５以上１５以下であることが好ましい。
比Ｄｐ／Ｄａが１５以下であると、シリカ粒子（Ａ）がトナー粒子に含まれる樹脂粒子に埋没しにくい。この観点から、比Ｄｐ／Ｄａは、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
比Ｄｐ／Ｄａが０．７５以上であると、シリカ粒子（Ａ）がトナー粒子に含まれる結着樹脂に埋没しにくい。この観点から、比Ｄｐ／Ｄａは、１．０以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。
樹脂粒子の平均粒径の測定方法及び好ましい範囲と、シリカ粒子（Ａ）の平均一次粒径の測定方法及び好ましい範囲とは先述のとおりである。
シリカ粒子（Ａ）によるトナー粒子の表面被覆率（本開示において「表面被覆率Ｃ１」という。）は、トナー粒子表面を均一性高く且つ適度な被覆度にて被覆してトナーの流動性を向上させる観点から、１０％以上６０％以下が好ましく、１５％以上５５％以下がより好ましく、２０％以上５０％以下が更に好ましい。
本実施形態に係るトナーが、シリカ粒子（Ａ）以外の無機粒子（例えば、シリカ粒子（Ｂ）及び／又はチタン酸ストロンチウム粒子）を含む場合、シリカ粒子（Ａ）によるトナー粒子の表面被覆率（本開示において「表面被覆率Ｃ１」という。）と、シリカ粒子（Ａ）以外の一次粒径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子によるトナー粒子の表面被覆率（本開示において「表面被覆率Ｃ２」という。）との比Ｃ１／Ｃ２は、０．２以上１．５以下であることが好ましい。
比Ｃ１／Ｃ２が上記範囲であると、シリカ粒子（Ａ）と一次粒径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子とがトナー粒子表面に満遍なく分散して存在し、これによってトナー粒子間のスペーサーとして機能する無機粒子がトナー粒子表面に満遍なく分布することになるので、トナーの流動性がより優れる。
上記の観点から、比Ｃ１／Ｃ２は、０．４以上１．２以下がより好ましく、０．６以上１．０以下が更に好ましい。
表面被覆率Ｃ１及び表面被覆率Ｃ２の測定方法は、下記のとおりである。
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（堀場製作所製、ＥＭＡＸ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－Ｍａｘ８０ｍｍ２）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて、倍率４万倍でトナー１個全体を撮像する。トナー１個の表面に存在する外添剤を、ＥＤＸ分析によってＭｏ元素、Ｎ元素及びＳｉ元素の存在に基づきシリカ粒子（Ａ）と、シリカ粒子（Ａ）以外の無機粒子とに区別する。さらに、シリカ粒子（Ａ）以外の無機粒子から、円相当径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子を抽出する。
トナー１個の画像を画像処理解析ソフトＷｉｎＲｏｏｆ（三谷商事株式会社）で解析し、トナー１個の面積と、トナー１個に存在するシリカ粒子（Ａ）の合計面積と、トナー１個に存在するシリカ粒子（Ａ）以外の円相当径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子の合計面積とを求める。この画像解析をトナー１００個に行い、トナー１００個の合計面積と、トナー１００個に存在するシリカ粒子（Ａ）の合計面積と、トナー１００個に存在するシリカ粒子（Ａ）以外の円相当径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子の合計面積とを求める。表面被覆率Ｃ１及び表面被覆率Ｃ２を下記の式から算出する。
表面被覆率Ｃ１（％）＝（トナー１００個に存在するシリカ粒子（Ａ）の合計面積／トナー１００個の合計面積）×１００
表面被覆率Ｃ２（％）＝（トナー１００個に存在する、シリカ粒子（Ａ）以外の円相当径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子の合計面積／トナー１００個の合計面積）×１００
－トナーの粘弾性－
本実施形態に係るトナーは、動的粘弾性測定において、温度９０℃且つ歪み量１％の損失正接ｔａｎδをＤ１（９０）、温度９０℃且つ歪み量５０％の損失正接ｔａｎδをＤ５０（９０）、温度１５０℃且つ歪み量１％の損失正接ｔａｎδをＤ１（１５０）、温度１５０℃且つ歪み量５０％の損失正接ｔａｎδをＤ５０（１５０）としたとき、
Ｄ１（９０）、Ｄ５０（９０）、Ｄ１（１５０）及びＤ５０（１５０）がそれぞれ０．５以上２．５以下であり、
Ｄ５０（１５０）－Ｄ１（１５０）の値が１．５未満であり、且つ
Ｄ５０（９０）－Ｄ１（９０）の値が１．０未満であることが好ましい。
トナーのＤ１（９０）、Ｄ５０（９０）、Ｄ１（１５０）及びＤ５０（１５０）は、以下の測定方法によって求める。
常温（２５℃±３℃）下、トナーをプレス成型機により錠剤型に成形し、測定用試料を作製する。測定用試料を直径８ｍｍのパラレルプレートに挟み、動的粘弾性測定装置（レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、ギャップ３ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み量１％又は５０％、温度９０℃又は１５０℃で動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率及び損失弾性率の曲線を得て、損失正接ｔａｎδを求める。
ここで、動的粘弾性測定における歪み量１％は、試料の高さ（すなわちギャップ）に対する変位を１％印加することを意味する。つまり、歪み量１％は、わずかな大きさの変位の印加であり、トナーの定着工程において定着器圧力が低い場合に対応する。一方、歪み量５０％は、トナーの定着工程において定着器圧力が高い場合に対応する。そして、温度９０℃且つ歪み量１％は低温低圧力での定着条件に対応し、温度１５０℃且つ歪み量５０％は高温高圧力での定着条件に対応し、各損失正接ｔａｎδは各定着条件におけるトナー変形量に対応している。歪み量１％での損失正接ｔａｎδと歪み量５０％での損失正接ｔａｎδとの差を一定の範囲内に制御することで、定着器圧力を変更した場合でも、トナーの変形量を一定の範囲に抑制し、光沢度の差を抑制することが可能となると推測される。
上記の測定方法は、高温（１５０℃）、低温（９０℃）、高歪み（５０％）、低歪み（１％）の組み合わせにおいて損失正接ｔａｎδを求めるものである。測定温度が低すぎると粘弾性特性が出現しにくいので、１５０℃及び９０℃において測定する。
本実施形態に係るトナーは、上記の動的粘弾性特性を有することによって、高温高湿環境に置かれ強い機械的ストレスがかかっても外添剤の埋没が起こりにくい。したがって本実施形態に係るトナーは、上記の動的粘弾性特性を有することによってトナー流動性により優れる。
加えて、本実施形態に係るトナーは上記の動的粘弾性特性を有することにより、良好な定着性を示しつつ、低温低圧条件下での定着画像と高温高圧条件下での定着画像との光沢度の差が低減される。その理由は、下記のとおり推測される。
加熱によって溶融しやすいトナーは、一般的に定着が良好である。ただし、加熱によって溶融しやすいトナーによって形成された画像は、定着条件による定着画像の光沢度の差が大きくなることがある。
これに対して、本実施形態に係る動的粘弾性特性を有するトナーは、９０℃及び１５０℃のいずれにおいても、歪み量の変化に対する損失正接の変化が小さい。高温高歪み条件下と低温低歪み条件下とにおいてトナーが近い粘弾性を有することで、定着条件による定着画像の光沢度の差が小さいと推測される。
また、本実施形態では、Ｄ１（９０）、Ｄ５０（９０）、Ｄ１（１５０）及びＤ５０（１５０）のいずれも０．５以上であるため、これらのいずれかが０．５未満である場合に比べて、定着時の加熱によって溶融しやすく、良好な定着性が得られる。
Ｄ１（９０）、Ｄ５０（９０）、Ｄ１（１５０）及びＤ５０（１５０）はそれぞれ、０．５以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましく、０．６以上１．８以下であることがより好ましく、０．８以上１．６以下であることが更に好ましい。Ｄ１（９０）、Ｄ５０（９０）、Ｄ１（１５０）及びＤ５０（１５０）がいずれも上記範囲であることにより、上記範囲より小さい場合に比べて良好な定着性が得られ、上記範囲より大きい場合に比べて光沢度差が低減される。
Ｄ５０（１５０）－Ｄ１（１５０）の値は、１．５未満であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。Ｄ５０（１５０）－Ｄ１（１５０）の値が上記範囲であることにより、上記範囲より大きい場合に比べて光沢度差が低減される。光沢度差の低減の観点から、Ｄ５０（１５０）－Ｄ１（１５０）の値は小さいほど好ましい。Ｄ５０（１５０）－Ｄ１（１５０）の下限値は限定されない。
Ｄ５０（９０）－Ｄ１（９０）の値は、１．０未満であることが好ましく、０．５未満であることがより好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。Ｄ５０（９０）－Ｄ１（９０）の値が上記範囲であることにより、上記範囲より大きい場合に比べて光沢度の差が低減される。光沢度差の低減の観点から、Ｄ５０（９０）－Ｄ１（９０）の値は小さいほど好ましい。Ｄ５０（９０）－Ｄ１（９０）の下限値は限定されない。
本実施形態に係るトナーは、速度２℃／分で昇温させる動的粘弾性測定において、３０℃以上５０℃以下の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８Ｐａ以上であり、且つ、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ未満に達する温度が６５℃以上９０℃以下であることが好ましい。本特性を有するトナーは、低温において弾性率が高く、且つ、６５℃以上９０℃以下において弾性率が低くなる。本特性を有するトナーは、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ未満に達する温度が９０℃を超える場合に比べ、加熱によってトナーが溶融しやすく、定着性が良好である。
本実施形態に係るトナーは、速度２℃／分で昇温させる動的粘弾性測定において、３０℃以上５０℃以下の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０８Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０８Ｐａ以上１×１０９Ｐａであることがより好ましく、２×１０８Ｐａ以上６×１０８Ｐａ以下であることが更に好ましい。本特性を有するトナーは、トナーの保管安定性と良好な定着性を両立する。
本実施形態に係るトナーは、速度２℃／分で昇温させる動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ未満に達する温度が６５℃以上９０℃以下であることが好ましく、７０℃以上８７℃以下であることがより好ましく、７５℃以上８４℃以下であることが更に好ましい。本特性を有するトナーは、トナーの保管安定性と良好な定着性を両立する。
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’と貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ未満に達する温度とは、以下の測定方法によって求める。
常温（２５℃±３℃）下、トナーをプレス成型機により錠剤型に成形し、測定用試料を作製する。測定用試料を直径８ｍｍのパラレルプレートに挟み、動的粘弾性測定装置（レオメータＡＲＥＳ－Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、ギャップ３ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み量０．１％～１００％で、３０℃から１５０℃まで速度２℃／分で昇温させて動的粘弾性測定を行う。測定により得られた貯蔵弾性率の曲線から、貯蔵弾性率Ｇ’と貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ未満に達する温度を求める。
上記の各粘弾特性は、トナー粒子が含有する樹脂粒子の種類及び分散度によって制御することができる。例えば、樹脂粒子（好ましくは樹脂粒子（Ｓ））を、トナー粒子の表面に近い領域及びトナー粒子の中心に近い領域の両方に満遍なく含有させることによって、上記の各粘弾特性が実現される。
樹脂粒子をトナー粒子に内包させるためには、樹脂粒子と結着樹脂の親和性が高いことが好ましい。両者の親和性を高める方法として、例えば、ＳＰ値の制御、樹脂粒子の分散剤として界面活性剤を使用すること等が挙げられる。
ただし、樹脂粒子は、無機粒子、カーボンブラック及び金属粒子などと異なり有機ポリマーで構成されているので、結着樹脂との親和性が高い樹脂粒子は、結着樹脂と相溶しやすく、トナー粒子内部における分散性が低いことがある。一方で、結着樹脂との親和性が低い樹脂粒子は、トナー粒子に内包されにくく、トナー粒子表面又はトナー粒子外に排出されることがある。結着樹脂との親和性が中程度の樹脂粒子が、トナー粒子に内包させ且つ分散させやすい。
一方、トナー粒子の製造工程において樹脂粒子どうしが接触した際には、樹脂粒子どうしが接触したままの状態を維持してトナー粒子内部に偏在することがある。この原因として、樹脂粒子を構成する樹脂の高分子鎖が絡み合うことが一因と考えられる。樹脂粒子が架橋樹脂粒子であると、樹脂の高分子鎖の絡み合いが発生しにくく、樹脂粒子どうしが接触したままの状態となりにくく、トナー粒子中に満遍なく配置されやすい。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量が５０００以上１５０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、歪み量の変化に対する損失正接の変化が小さい、つまり変形量が抑制された高粘弾性のトナーであっても良好な定着性が実現できる。トナー粒子のＴＨＦ可溶分の数平均分子量が小さすぎる場合、トナー中に低分子量成分が多く存在するゆえ、高温高圧定着条件ではトナー粒子の変形量が大きくなり、画像の光沢度差が大きくなる傾向がある。トナー粒子のＴＨＦ可溶分の数平均分子量が大きすぎる場合、トナー中に高分子量成分が多く存在するゆえ、トナーの変形量は抑制されるが、低温定着性が悪化する傾向がある。トナー粒子のＴＨＦ可溶分の数平均分子量は、７０００以上１００００以下であることがより好ましい。
トナー粒子におけるＴＨＦ可溶分の数平均分子量は、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、ＳＣ－８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、トナー粒子のＴＨＦ可溶分を作製して行う。
具体的には、測定対象であるトナー粒子０．５ｍｇをＴＨＦ１ｇに溶解させ、超音波分散をかけた後に、濃度が０．５質量％となるように調製を行う。
試料濃度０．５質量％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料注入量１０μｌ、測定温度４０℃の条件において、ＲＩ検出器を用いて測定を行う。
検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ－５００」、「Ｆ－１」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－８０」、「Ｆ－３８０」、「Ａ－２５００」、「Ｆ－４」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－１２８」、「Ｆ－７００」の１０サンプルから作製する。
外添されたトナーからトナー粒子を得る場合、例えば、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．２質量％の水溶液に１０質量％となるようにトナーを分散させ、３０℃以下の温度を保ちながら超音波振動（周波数２０ｋＨｚ、出力３０Ｗ）を６０分間作用させることで外添剤を遊離させる。得られた分散液からトナー粒子を濾別し洗浄することで外添剤を除去したトナー粒子が得られる。
［トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に外添剤を外添することで得られる。
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法によりトナー粒子を得ることがよい。
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子（１）が分散した樹脂粒子分散液（１）と、樹脂粒子となる樹脂粒子（２）が分散した樹脂粒子分散液（２）とを準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、
樹脂粒子分散液（１）と樹脂粒子分散液（２）とを混合した分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（１）と樹脂粒子（２）と（必要に応じて他の粒子と）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、
凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤及び離型剤は必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤及び離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
－樹脂粒子分散液準備工程－
樹脂粒子分散液（１）は、例えば、樹脂粒子（１）を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液（１）に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子分散液（１）において、樹脂粒子（１）を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。樹脂粒子（１）の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子（１）を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへ転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
樹脂粒子分散液（１）中に分散する樹脂粒子（１）の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が更に好ましい。
樹脂粒子（１）の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子分散液（１）に含まれる樹脂粒子（１）の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
樹脂粒子分散液（１）と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液（１）における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
樹脂粒子分散液（２）の調製方法としては、例えば、乳化重合法、バンバリーミキサー又はニーダーを用いる溶融混練法、懸濁重合法、噴霧乾燥法などの公知の方法が適用される。なかでも、乳化重合法が好ましい。
樹脂粒子の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失正接ｔａｎδを好ましい範囲内とする観点から、単量体としてスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を用い、架橋剤存在下で乳化重合することが好ましい。乳化重合は複数回に分けて行うことが好ましい。
樹脂粒子分散液（２）の調製方法は、
単量体、架橋剤、界面活性剤及び水を含む乳化液を得る工程（乳化液調製工程）と、
乳化液に重合開始剤を添加し、次いで加熱して単量体を重合する工程（第一乳化重合工程）と、
第一乳化重合工程後の反応溶液に単量体及び架橋剤を含む乳化液を追加し、次いで加熱して単量体を重合する工程（第二乳化重合工程）と、を含むことが好ましい。
・乳化液調製工程
単量体、架橋剤、界面活性剤及び水を乳化機により乳化することで乳化液を得ることが好ましい。乳化機としては、例えば、プロペラ型、アンカー型、パドル型又はタービン型の攪拌羽根を備えた回転式攪拌機、スタティックミキサー等の静止型混合機、ホモジナイザー、クレアミックス等のローター・ステーター型乳化機、磨砕機能を備えたミル型乳化機、マントンゴーリン式圧力乳化機等の高圧乳化機、高圧下でキャビテーションを発生させる高圧ノズル型乳化機、マイクロフルイダイザー等の高圧下で液同士を衝突させることによりせん断力を与える高圧衝突型乳化機、超音波でキャビテーションを発生させる超音波乳化機、細孔を通して均一乳化を行う膜乳化機等が例示される。
単量体としてはスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を用いることが好ましい。架橋剤としては既述の化合物が適用される。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。これらの中でも、アニオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
乳化液は連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオール成分を有する化合物が挙げられる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましい。
樹脂粒子の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失正接ｔａｎδを好ましい範囲内とする観点から、乳化液中のスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体の質量比（スチレン系単量体／（メタ）アクリル酸系単量体）は、０．２以上１．１以下であることが好ましい。樹脂粒子の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失正接ｔａｎδを好ましい範囲内とする観点から、乳化液全体に占める架橋剤の割合は０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
・第一乳化重合工程
乳化液に重合開始剤を添加し、次いで加熱して単量体を重合する工程である。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。重合開始剤の添加量を調整することで、樹脂粒子の粘弾性を制御してもよい。例えば、重合開始剤の添加量を少なくすることで、貯蔵弾性率Ｇ’の高い樹脂粒子が得られやすくなる。
単量体を重合する際、重合開始剤を含んだ乳化液（反応溶液）を攪拌機により攪拌することが好ましい。攪拌機としては、プロペラ型、アンカー型、パドル型、又はタービン型の攪拌羽根を備えた回転式攪拌機が挙げられる。
・第二乳化重合工程
第一乳化重合工程後の反応溶液に単量体を含む乳化液を追加し、次いで加熱することで単量体を重合する工程である。追加する乳化液は、単量体、界面活性剤及び水を乳化機により乳化して得ることが好ましい。重合する際、第一乳化重合工程と同様に反応溶液を攪拌することが好ましい。
単量体を含む乳化液の追加にかける時間を調整することで、樹脂粒子の粘弾性を制御してもよい。例えば、単量体を含む乳化液の追加にかける時間を長くすることで、貯蔵弾性率Ｇ’の高い樹脂粒子が得られやすくなる。単量体を含む乳化液の追加にかける時間としては、例えば２時間以上５時間以下の範囲が挙げられる。
反応溶液を攪拌する際の温度を調整することで、樹脂粒子の粘弾性を制御してもよい。例えば、反応溶液を攪拌する際の温度を低くすることで、貯蔵弾性率Ｇ’の高い樹脂粒子が得られやすくなる。反応溶液を攪拌する際の温度としては、例えば５５℃以上７５℃以下の範囲が挙げられる。
－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液（１）と、樹脂粒子分散液（２）と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを混合する。そして、混合分散液中で、樹脂粒子（１）と樹脂粒子（２）と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ、目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子（１）のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子（１）のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散している粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
凝集剤を添加する際における混合分散液の温度を調整することで、得られるトナー粒子における樹脂粒子の分散状態を制御してもよい。例えば、混合分散液の温度を低くすることで、樹脂粒子の分散性が良好となる。混合分散液の温度としては、例えば、５℃以上４０℃以下の範囲が挙げられる。
凝集剤を添加した後の攪拌速度を調整することで、得られるトナー粒子における樹脂粒子の分散状態を制御してもよい。例えば、凝集剤を添加した後の攪拌速度を速くすることで、樹脂粒子の分散性が良好となる。
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子（１）のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子（１）のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
凝集粒子分散液を得た後、凝集粒子分散液に樹脂粒子分散液（１）及び樹脂粒子分散液（２）を混合し、凝集粒子の表面に樹脂粒子（１）と樹脂粒子（２）とを付着するように凝集させて、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散した第２凝集粒子分散液を加熱し、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
第２凝集粒子を形成する工程では、樹脂粒子分散液（１）及び樹脂粒子分散液（２）の添加を複数回に分けて行ってもよい。これにより、コア粒子及びシェル層の両方に樹脂粒子が均一性高く分散して含まれたトナー粒子が得られる。
融合・合一工程終了後、分散液中のトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；などが挙げられる。
磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。
被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；等が挙げられる。
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。
＜粒子分散液の調製＞
［非晶性樹脂粒子分散液（１－１）の調製］
・テレフタル酸 ： ２８部
・フマル酸 ：１６４部
・アジピン酸 ： １０部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ： ２６部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：５４２部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた反応容器に上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を１９０℃まで上げ、上記材料１００部に対してジブチル錫オキサイド１．２部を投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて温度を２４０℃まで上げ、２４０℃を維持して３時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。
反応物を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。同時に、別途用意した濃度０．３７％のアンモニア水を、熱交換器で１２０℃に加熱しながら、毎分０．１リットルの速度でキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンＣＤ１０１０を運転し、体積平均粒径１６９ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂の樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０％に調整して、非晶性樹脂粒子分散液（１－１）とした。非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（Ｒ）は９．４１であった。
［非晶性樹脂粒子分散液（１－２）の調製］
・スチレン ： ７２部
・アクリル酸ｎ－ブチル ： ２７部
・アクリル酸２－カルボキシエチル：１．３部
・ドデカンチオール ： ２部
上記の材料を混合して溶解した混合物を、アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製）１．２部をイオン交換水１００部に溶解した界面活性剤溶液に、フラスコ中で分散及び乳化した。次いで、フラスコ内を攪拌しながら２０分間かけて、過硫酸アンモニウム６部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液を投入した。次いで、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７５℃になるまでオイルバスで加熱し、７５℃に４時間維持して乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径１６０ｎｍ、重量平均分子量５６０００の非晶性スチレンアクリル樹脂の樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にイオン交換水を加えて固形分量を３１．４％に調整して、非晶性樹脂粒子分散液（１－２）とした。非晶性スチレンアクリル樹脂のＳＰ値（Ｒ）は９．１４であった。
［非晶性樹脂粒子分散液（１－３）の調製］
・テレフタル酸 ： ２８部
・フマル酸 ：１７４部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ： ２６部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：５４２部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた反応容器に上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を１９０℃まで上げ、上記材料１００部に対してジブチル錫オキサイド１．２部を投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて温度を２４０℃まで上げ、２４０℃を維持して３時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。
反応物を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。同時に、別途用意した濃度０．３７％のアンモニア水を、熱交換器で１２０℃に加熱しながら、毎分０．１リットルの速度でキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンＣＤ１０１０を運転し、体積平均粒径１７５ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂の樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０％に調整して、非晶性樹脂粒子分散液（１－３）とした。非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（Ｒ）は９．４３であった。
［結晶性樹脂粒子分散液（１－４）の調製］
・１，１０－ドデカン二酸 ：２２５部
・１，６－ヘキサンジオール：１４３部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えた反応容器に上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を１６０℃まで上げ、ジブチル錫オキサイド０．８部を投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて温度を１８０℃まで上げ、１８０℃を維持して５時間脱水縮合反応を継続した。次いで、減圧下において２３０℃まで徐々に温度を上げ、２３０℃を維持して２時間攪拌を行った。次いで、反応物を冷却し、固液分離を行い、固形物を乾燥させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
・結晶性ポリエステル樹脂：１００部
・メチルエチルケトン ： ４０部
・イソプロピルアルコール： ３０部
・１０％アンモニア水溶液： ６部
コンデンサー、温度計、水滴下装置及びアンカー翼を備えたジャケット付き反応容器に上記の材料を仕込み、水循環式恒温槽にて液温を８０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた。次いで、水循環式恒温槽を５０℃に設定し、５０℃に保温されたイオン交換水を７部／分の速度で合計４００部滴下し、乳化液を得た。乳化液５７６部とイオン交換水５００部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーターにセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は１８５ｎｍであった。イオン交換水を加えて固形分２２．１％の結晶性樹脂粒子分散液（１－４）を得た。
［樹脂粒子分散液（２－１）の調製］
・スチレン ：４７．９部
・アクリル酸ｎ－ブチル ：５１．８部
・アクリル酸２－カルボキシエチル ： ０．３部
・１．１０－デカンジオールジアクリレート ：１．６５部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）： ０．８部
上記の材料をフラスコに入れ混合溶解し、さらにイオン交換水６０部を加えて分散処理し乳化液を作製した。アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）１．３部をイオン交換水９０部に溶解させ、そこに乳化液１部を添加し、過硫酸アンモニウム５．４部をイオン交換水１０部に溶解した溶液をさらに添加した。次いで、乳化液の残りを１８０分間かけて添加した。次いで、フラスコ内の窒素置換を行い、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスにて液温を６５℃まで加熱した。液温を６５℃に保ったまま５００分間攪拌を継続し乳化重合させた。次いで、イオン交換水にて固形分を２４．５％に調整し、樹脂粒子分散液（２－１）を得た。
［樹脂粒子分散液（２－２）～（２－１２）、（２－Ｃ１）、（２－Ｃ２）の調製］
樹脂粒子分散液（２－１）の調製と同様にして、ただし、単量体の量、架橋剤の種類及び量、界面活性剤の総量、過硫酸アンモニウムの量、オイルバスで加熱した温度（表中の「重合温度」）、乳化液の残りの投入にかけた時間（表中の「添加時間」）及び乳化重合を継続した時間（表中の「保持時間」）を表１に記載のとおりに変更して、樹脂粒子分散液（２－２）～（２－１２）、（２－Ｃ１）、（２－Ｃ２）を調製した。
樹脂粒子分散液（２－１）等に含まれる架橋樹脂粒子の物性を表２に示す。表２における略語は下記の意味である。
Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｇ’９０－１５０（小）：９０℃以上１５０℃以下の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’（ｐ９０－１５０）の最小値
Ｇ’９０－１５０（大）：９０℃以上１５０℃以下の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’（ｐ９０－１５０）の最大値
ｔａｎδ３０－１５０（小）：３０℃以上１５０℃以下の範囲における損失正接ｔａｎδの最小値
ｔａｎδ３０－１５０（大）：３０℃以上１５０℃以下の範囲における損失正接ｔａｎδの最大値
ｔａｎδ６５－１５０（小）：６５℃以上１５０℃以下の範囲における損失正接ｔａｎδの最小値
ｔａｎδ６５－１５０（大）：６５℃以上１５０℃以下の範囲における損失正接ｔａｎδの最大値
［着色剤粒子分散液（１）の調製］
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）： ９８部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製） ： ２部
・イオン交換水 ：４２０部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散処理し、体積平均粒径１６４ｎｍ、固形分２１．１の着色剤粒子分散液（１）を得た。
［離型剤粒子分散液（１）の調製］
・合成ワックス（ＦＮＰ９２、日本精蝋（株）製） ： ５０部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ、テイカ（株）製）： １部
・イオン交換水 ：２００部
上記の材料を混合し１３０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で分散処理した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。体積平均粒径が２００ｎｍになったところで回収し、固形分２０％の離型剤粒子分散液（１）を得た。
＜トナー粒子の製造＞
［トナー粒子（１）の製造］
・非晶性樹脂粒子分散液（１－１） ：１６９部
・結晶性樹脂粒子分散液（１－４） ： ５３部
・樹脂粒子分散液（２－１） ： ３３部
・着色剤分散液（１） ： ３３部
・離型剤分散液（１） ： ２５部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：４．８部
液温を１０℃に調整した上記の材料を円筒形ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら２分間分散処理して混合した。次いで、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を１００００ｒｐｍに上げて１０分間分散処理し、原料分散液とした。
２枚パドルの攪拌翼を有する攪拌装置及び温度計を備えた反応容器に原料分散液を移した。回転数５５０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターにて加熱を開始し液温を４０℃に上げ、０．３Ｍ硝酸及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２から３．５の範囲に制御し、温度及びｐＨを２時間ほど保持し凝集粒子を成長させた。次いで、非晶性樹脂粒子分散液（１－１）２１部と樹脂粒子分散液（２－１）８部とを混合した分散液を追添加し、６０分間保持し、凝集粒子の表面に非晶性樹脂粒子及び架橋樹脂粒子を付着させた。次いで、液温を５３℃に上げ、非晶性樹脂粒子分散液（１－１）２１部を追添加し、６０分間保持し、凝集粒子の表面にさらに非晶性樹脂粒子を付着させた。
光学顕微鏡及び粒径測定装置で粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．８に調整し、１５分間保持した。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に上げた後、液温を８５℃に上げた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したことを確認し、２時間後に加熱を止め、速度１．０℃／分で冷却した。２０μｍメッシュで固液分離し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子（１）を得た。トナー粒子（１）の体積平均粒径は５．３μｍであった。
［トナー粒子（２）～（１５）、（１７）、（１８）、（２３）～（３０）、（Ｃ１）、（Ｃ２）の製造］
トナー粒子（１）の製造と同様にして、ただし、表３－１～表３－３に記載した種類の樹脂粒子分散液を用い、結晶性樹脂及び樹脂粒子の含有量が表３－１～表３－３のとおりになるように各樹脂粒子分散液の添加量を調整して、各トナー粒子を製造した。
［トナー粒子（１６）の製造］
トナー粒子（１）の製造と同様にして、ただし、原料分散液を調製する際のホモジナイザーの回転数を１００００ｒｐｍから５０００ｒｐｍに変更して、トナー粒子（１６）を製造した。
［トナー粒子（１９）の製造］
トナー粒子（１）の製造と同様にして、ただし、凝集粒子を融合させる際のｐＨを８．０から９．０に変更して、トナー粒子（１９）を製造した。
［トナー粒子（２０）の製造］
トナー粒子（１）の製造と同様にして、ただし、凝集粒子を融合させる際のｐＨを８．０から５．５に変更して、トナー粒子（２０）を製造した。
［トナー粒子（２１）の製造］
トナー粒子（１）の製造と同様にして、ただし、結晶性樹脂及び樹脂粒子の含有量が表３－２のとおりになるように各樹脂粒子分散液の添加量を調整し、凝集粒子を融合させる際のｐＨを８．０から９．５に変更して、トナー粒子（２１）を製造した。
［トナー粒子（２２）の製造］
トナー粒子（１）の製造と同様にして、ただし、結晶性樹脂及び樹脂粒子の含有量が表３－２のとおりになるように各樹脂粒子分散液の添加量を調整し、凝集粒子を融合させる際のｐＨを８．０から６．０に変更して、トナー粒子（２２）を製造した。
［トナー粒子（Ｃ３）の製造］
・非晶性樹脂粒子分散液（１－１） ：１６９部
・結晶性樹脂粒子分散液（１－４） ： ５３部
・樹脂粒子分散液（２－１） ： ３３部
・着色剤分散液（１） ： ３３部
・離型剤分散液（１） ： ２５部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：４．８部
液温を３０℃に調整した上記の材料を円筒形ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら２分間分散処理して混合した。次いで、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数４０００ｒｐｍにて３分間分散処理し、原料分散液とした。
２枚パドルの攪拌翼を有する攪拌装置及び温度計を備えた反応容器に原料分散液を移した。回転数５５０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターにて加熱を開始し液温を４０℃に上げ、０．３Ｍ硝酸及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２から３．５の範囲に制御し、温度及びｐＨを２時間ほど保持し凝集粒子を成長させた。次いで、非晶性樹脂粒子分散液（１－１）２１部と樹脂粒子分散液（２－１）８部とを混合した分散液を追添加し、６０分間保持し、凝集粒子の表面に非晶性樹脂粒子及び架橋樹脂粒子を付着させた。次いで、液温を５３℃に上げ、非晶性樹脂粒子分散液（１－１）２１部を追添加し、６０分間保持し、凝集粒子の表面にさらに非晶性樹脂粒子を付着させた。
光学顕微鏡及び粒径測定装置で粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．８に調整し、１５分間保持した。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に上げた後、液温を８５℃に上げた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したことを確認し、２時間後に加熱を止め、速度１．０℃／分で冷却した。２０μｍメッシュで固液分離し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子（Ｃ３）を得た。
［トナー粒子（Ｃ４）の製造］
・非晶性樹脂粒子分散液（１－１） ：１６９部
・結晶性樹脂粒子分散液（１－４） ： ５３部
・樹脂粒子分散液（２－１） ： ４１部
・着色剤分散液（１） ： ３３部
・離型剤分散液（１） ： ２５部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：４．８部
液温を３０℃に調整した上記の材料を円筒形ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら２分間分散処理して混合した。次いで、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数４０００ｒｐｍにて３分間分散処理し、原料分散液とした。
２枚パドルの攪拌翼を有する攪拌装置及び温度計を備えた反応容器に原料分散液を移した。回転数５５０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターにて加熱を開始し液温を４０℃に上げ、０．３Ｍ硝酸及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２から３．５の範囲に制御し、温度及びｐＨを２時間ほど保持し凝集粒子を成長させた。次いで、非晶性樹脂粒子分散液（１－１）４２部を追添加し、６０分間保持し、凝集粒子の表面に非晶性樹脂粒子を付着させた。
光学顕微鏡及び粒径測定装置で粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．８に調整し、１５分間保持した。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に上げた後、液温を８５℃に上げた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したことを確認し、２時間後に加熱を止め、速度１．０℃／分で冷却した。２０μｍメッシュで固液分離し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子（Ｃ４）を得た。
［トナー粒子（Ｃ５）の製造］
・非晶性樹脂粒子分散液（１－１） ：１６９部
・結晶性樹脂粒子分散液（１－４） ： ５３部
・着色剤分散液（１） ： ３３部
・離型剤分散液（１） ： ２５部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：４．８部
液温を３０℃に調整した上記の材料を円筒形ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら２分間分散処理して混合した。次いで、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数４０００ｒｐｍにて３分間分散処理し、原料分散液とした。
２枚パドルの攪拌翼を有する攪拌装置及び温度計を備えた反応容器に原料分散液を移した。回転数５５０ｒｐｍで攪拌しながらマントルヒーターにて加熱を開始し液温を４０℃に上げ、０．３Ｍ硝酸及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２から３．５の範囲に制御し、温度及びｐＨを２時間ほど保持し凝集粒子を成長させた。次いで、非晶性樹脂粒子分散液（１－１）４２部と樹脂粒子分散液（２－１）４１部とを混合した分散液を半量に分割し、２回に分けて追添加し、６０分間保持し、凝集粒子の表面に非晶性樹脂粒子及び架橋樹脂粒子を付着させた。
光学顕微鏡及び粒径測定装置で粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．８に調整し、１５分間保持した。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に上げた後、液温を８５℃に上げた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したことを確認し、２時間後に加熱を止め、速度１．０℃／分で冷却した。２０μｍメッシュで固液分離し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子（Ｃ５）を得た。
［トナー粒子（Ｃ６）の製造］
トナー粒子（１）の製造と同様にして、ただし、樹脂粒子分散液（２－１）を使用せず、トナー粒子（Ｃ６）を製造した。
表３－１～表３－３に、トナー粒子の製造に用いた分散液の種類、トナー粒子における樹脂粒子の平均粒径Ｄｐ、トナー粒子に占める樹脂粒子の割合、結着樹脂に占める結晶性樹脂の割合、トナー粒子の体積平均粒径などを示す。
表３－１～表３－３における略語は下記の意味である。
結晶性樹脂／樹脂粒子：樹脂粒子の含有量に対する結晶性樹脂の含有量、質量基準
非晶性樹脂／樹脂粒子：樹脂粒子の含有量に対する非晶性樹脂の含有量、質量基準
ＴＨＦ可溶分Ｍｎ：トナー粒子のテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量
ＳＰ値差：ＳＰ値（Ｓ）－ＳＰ値（Ｒ）
３０－５０Ｇ’：トナー粒子の除外成分の３０℃以上５０℃以下の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’
到達温度：トナー粒子の除外成分の貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ未満に達する温度
ｔａｎδ：上記到達温度における損失正接ｔａｎδ
＜シリカ粒子（Ａ）の製造＞
［アルカリ触媒溶液の準備］
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器に、表４に示す量及び濃度のメタノール及びアンモニア水を入れ、攪拌混合してアルカリ触媒溶液を得た。
［ゾルゲル法によるシリカ母粒子の造粒］
アルカリ触媒溶液の温度を４０℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。アルカリ触媒溶液の液温を４０℃に保ち攪拌しながら、表４に示す量のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と、触媒（ＮＨ３）濃度７．９％のアンモニア水１２４部とを同時に滴下し、シリカ母粒子懸濁液を得た。
［シランカップリング剤の添加］
シリカ母粒子懸濁液の液温を４０℃に保ち攪拌しながら、表４に示す量のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を添加した。添加終了後１２０分間攪拌を続け、ＭＴＭＳを反応させ、ＭＴＭＳの反応生成物によりシリカ母粒子表面の少なくとも一部を被覆した。
［モリブデン窒素含有化合物の添加］
表４に示す量のモリブデン窒素含有化合物をブタノールで希釈したアルコール液を作製した。このアルコール液を、シランカップリング剤反応後のシリカ母粒子懸濁液に添加し、液温を３０℃に保ちながら１００分間攪拌した。アルコール液の添加量は、シリカ母粒子懸濁液の固形分１００質量部に対してモリブデン窒素含有化合物の部数が表４に示す量となる量とした。
表４中の「ＴＰ－４１５」は、モリブデン酸第四級アンモニウム塩（保土谷化学工業社）である。
［乾燥］
モリブデン窒素含有化合物の添加後の懸濁液を、乾燥用の反応槽に移した。懸濁液を攪拌しながら、反応槽に液化二酸化炭素を注入し、反応槽内を１５０℃及び１５ＭＰａまで昇温昇圧し、温度及び圧力を保って二酸化炭素の超臨界状態を維持した状態で懸濁液の攪拌を続けた。二酸化炭素を流量５Ｌ／ｍｉｎで流入及び流出させ、１２０分間かけて溶媒を除去し、シリカ粒子（Ａ）を得た。アンモニア水、シランカップリング剤及びモリブデン窒素含有化合物の添加量を調整することでシリカ粒子（Ａ１）～（Ａ１３）を作り分けた。
［蛍光Ｘ線分析］
シリカ粒子（Ａ）に既述の測定方法のとおり蛍光Ｘ線分析を行い、モリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏ及びケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉを求め、Ｎｅｔ強度比ＮＭｏ／ＮＳｉを算出した。
シリカ粒子（Ａ１）～（Ａ１３）の平均一次粒径及びＮｅｔ強度比を表４に示す。
＜シリカ粒子（Ｂ）の製造＞
［シリカ粒子（Ｂ１）の製造］
公知のゾルゲル法により、平均一次粒径８０ｎｍ、１２０ｎｍ及び１５０ｎｍのシリカ粒子をそれぞれ製造した。ＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン）で表面処理をして、平均一次粒径が異なる３種類のシリカ粒子（Ｂ１）を得た。
［シリカ粒子（Ｂ２）の製造］
公知のゾルゲル法により平均一次粒径５５ｎｍのシリカ粒子を製造した。シリカ粒子１００部とトルエン５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間攪拌した。次いで、シリカ粒子１００部に対して１０部のジメチルシリコーンオイルを入れ１５分間攪拌した後に、２０部のジメチルシリコーンオイルを追添加し１５分間攪拌した。温度を９０℃に上げトルエンを減圧乾燥させた。次いで、処理物を取り出し、温度１２０℃で３０分間真空乾燥を行って、シリカ粒子（Ｂ２）を得た。
＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造＞
［チタン酸ストロンチウム粒子（１）の製造］
脱硫及び解膠したチタン源であるメタチタン酸をＴｉＯ２として０．７モル採取し、反応容器に入れた。次いで、反応容器に、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が１．１になるように０．７７モル添加した。次いで、反応容器に、酸化ランタンを硝酸に溶解した溶液を、ストロンチウム１００モルに対してランタン（Ｌａ）が０．５モルになる量添加した。３つの材料の混合液における初期ＴｉＯ２濃度が０．７５モル／Ｌになるようにした。次いで、混合液を攪拌し、混合液を９２℃に加温し、液温を９２℃に維持し攪拌しながら、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５３ｍＬを３時間かけて添加し、さらに、液温を９２℃に維持しながら１時間攪拌を続けた。次いで、反応液を４０℃まで冷却し、ｐＨ５．４になるまで塩酸を添加し１時間攪拌を行った。次いで、デカンテーションと水への再分散とを繰り返すことによって沈殿物を洗浄した。洗浄した沈殿物を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６．５に調整し、濾過により固液分離を行い、固形分を乾燥させた。乾燥した固形分にｉ－ブチルトリメトキシシラン（ｉ－ＢＴＭＳ）のエタノール溶液を、固形分１００部に対してｉ－ＢＴＭＳが２０部になる量添加して１時間攪拌を行った。濾過により固液分離を行い、固形分を１３０℃の大気中で７時間乾燥し、チタン酸ストロンチウム粒子（１）を得た。
［チタン酸ストロンチウム粒子（２）～（８）の製造］
チタン酸ストロンチウム粒子（１）の製造と同様にして、ただし、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下にかける時間を変更して、チタン酸ストロンチウム粒子（２）～（８）を得た。
チタン酸ストロンチウム粒子（１）～（８）の平均一次粒径を表５に示す。
＜キャリアの製造＞
・シクロヘキシルメタクリレート樹脂（重量平均分子量５万）： ５４部
・カーボンブラック（キャボット社製、ＶＸＣ７２） ： ６部
・トルエン ：２５０部
・イソプロピルアルコール ： ５０部
上記の材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミルに投入し、回転速度１９０ｒｐｍで３０分間攪拌し、コート剤を得た。
フェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ）１０００部とコート剤１５０部とをニーダーに投入し、室温（２５℃）で２０分間混合した。次いで、７０℃に加熱し且つ減圧して乾燥した。乾燥物を室温（２５℃）まで冷却し、乾燥物をニーダーから取り出し、目開き７５μｍのメッシュで篩い粗粉を除去して、キャリアを得た。
＜トナー及び二成分現像剤の製造＞
［実施例１～３４及び比較例１～２］
トナー粒子（１）１００部と、シリカ粒子（Ａ１）～（Ａ１３）のいずれかと、チタン酸ストロンチウム粒子（１）～（８）のいずれかと、平均一次粒径が異なる３種類のシリカ粒子（Ｂ１）のいずれかと、シリカ粒子（Ｂ２）とを、表６－１等に示す量にてヘンシェルミキサーで混合し、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナーを得た。トナー８部とキャリア１００部とをＶブレンダーに入れ攪拌し、目開き２１２μｍの篩で篩分して二成分現像剤を得た。
［実施例３５～６８、比較例３］
実施例４と同様にして、ただし、トナー粒子（１）１００部をトナー粒子（２）～（３０）及び（Ｃ１）～（Ｃ６）のいずれか１００部に変更して、トナー及び二成分現像剤を製造した。
＜性能評価＞
［トナーの流動性］
画像形成装置ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ－Ｖ Ｃ７７７５（富士フイルムビジネスイノベーション社製）と、この画像形成装置に着脱可能なトナーカートリッジ筐体とを用意した。この画像形成装置は、トナーカートリッジから現像器までのトナー搬送経路に、比較的径が細く且つＬ字に屈折したパイプを備える。すなわち、この画像形成装置は、トナー搬送経路においてトナーに与える機械的ストレスが比較的強い。
実施例及び比較例の各トナーをトナーカートリッジ筐体にそれぞれ収容し、トナーカートリッジにした。トナーカートリッジを縦置きにし、温度３２℃且つ相対湿度９５％の環境に７日間置いた。その後、縦向きのまま高さ１０ｃｍから自重落下させることを５０回繰り返した。その後、トナーカートリッジを上記の画像形成装置に装着した。画像形成装置の現像器に実施例及び比較例の各現像剤を充填した。稼働前に現像剤トナー濃度を測定した。
温度２８℃且つ相対湿度８５％の環境において、濃度５％の全面ハーフトーン画像をＡ３サイズの普通紙１万枚に連続印刷した。その後、現像剤中のトナー濃度を測定し、画像形成前後のトナー濃度差を下記のとおり分類した。結果を表６－１等及び表７－１等に示す。
Ａ ：トナー濃度差が０．５％未満
Ａ－：トナー濃度差が０．５％以上、０．８％未満
Ｂ ：トナー濃度差が０．８％以上、１．５％未満
Ｃ ：トナー濃度差が１．５％以上、２．０％未満
Ｄ ：トナー濃度差が２．０％以上、２．５％未満
Ｅ ：トナー濃度差が２．５％以上
［光沢度差］
定着装置を取り出した画像形成装置ＡｐｅｏｓＰｏｒｔＩＶ Ｃ３３７０（富士フイルムビジネスイノベーション社製）の現像器に、実施例及び比較例の各現像剤を充填した。
画像形成装置から取り出した定着装置を改造し、定着温度及びニップ圧力を任意に変更できる定着装置を用意した。
Ａ４サイズのＯＳコートＷ紙（坪量１２７ｇ／ｍ２、富士フイルムビジネスイノベーション）に、トナー載り量０．４５ｍｇ／ｃｍ２の５０ｍｍ×５０ｍｍの未定着画像を出力した。
未定着画像を、定着装置を用いてプロセス速度１７５ｍｍ／ｓｅｃにて、低温低圧条件下（定着装置温度１２０℃、ニップ圧力１．６ｋｇｆ／ｃｍ２）と高温高圧条件下（定着装置温度１８０℃、ニップ圧力６．０ｋｇｆ／ｃｍ２）の２条件で定着し、定着画像を得た。
定着画像の光沢度を、光沢計（マイクロトリグロス、ＢＹＫ社製）を用いて測定角度６０°で測定した。低温低圧条件下での定着画像と高温高圧条件下での定着画像との光沢度差を求めた。結果を表７－１等に示す。
［定着性］
光沢度差の評価における低温低圧条件下での定着画像を折り曲げ、折り曲げた上に重りを載せた。折り曲げを開いて折り曲げた部位の画像を目視で観察し、画像欠損を下記のとおり分類した。結果を表７－１等に示す。
Ｇ１：画像欠損が見られない。
Ｇ２：画像欠損が見られるが、軽微である。
Ｇ３：画像欠損がわずかに見られるが、許容範囲である。
Ｇ４：画像欠損が見られる。
表６－１及び表６－２に示す「添加量」は、トナー粒子１００質量部に対する質量部である。
表７－１～表７－３における略語は、下記の意味である。
差（１５０）：トナーのＤ５０（１５０）－Ｄ１（１５０）の値
差（９０）：トナーのＤ５０（９０）－Ｄ１（９０）の値
３０－５０Ｇ’：トナーの３０℃以上５０℃以下の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’
到達温度：トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０５Ｐａ未満に達する温度
粘弾差：ｌｏｇＧ’（ｔ９０－１５０）－ｌｏｇＧ’（ｒ９０－１５０）の値
（（（１）））
結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子と、
前記トナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含み且つ蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下であるシリカ粒子（Ａ）と、を含む、
静電荷像現像用トナー。
（（（２）））
前記シリカ粒子（Ａ）の前記比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５以上０．３０以下である、（（（１）））に記載の静電荷像現像用トナー。
（（（３）））
前記樹脂粒子の平均粒径Ｄｐと前記シリカ粒子（Ａ）の平均一次粒径Ｄａとの比Ｄｐ／Ｄａが０．７５以上１５以下である、（（（１）））又は（（（２）））に記載の静電荷像現像用トナー。
（（（４）））
前記樹脂粒子が架橋ビニル系樹脂粒子である、（（（１）））～（（（３）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
（（（５）））
前記樹脂粒子がスチレン（メタ）アクリル樹脂粒子である、（（（１）））～（（（４）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
（（（６）））
前記トナー粒子に外添された、前記シリカ粒子（Ａ）以外のシリカ粒子（Ｂ）をさらに含む、（（（１）））～（（（５）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
（（（７）））
前記トナー粒子に外添されたチタン酸ストロンチウム粒子をさらに含む、（（（１）））～（（（６）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
（（（８）））
前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、（（（７）））に記載の静電荷像現像用トナー。
（（（９）））
前記シリカ粒子（Ａ）の含有量Ｍ１と前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量Ｍ２との質量基準の比Ｍ２／Ｍ１が０．５以上１．５以下である、（（（７）））又は（（（８）））に記載の静電荷像現像用トナー。
（（（１０）））
前記トナー粒子における前記シリカ粒子（Ａ）による表面被覆率Ｃ１が１０％以上６０％以下である、（（（１）））～（（（９）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
（（（１１）））
前記トナー粒子に外添された、前記シリカ粒子（Ａ）以外の無機粒子をさらに含み、
前記トナー粒子における、前記シリカ粒子（Ａ）による表面被覆率Ｃ１と、前記無機粒子のうちの一次粒径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子による表面被覆率Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が０．２以上１．５以下である、（（（１）））～（（（１０）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
（（（１２）））
前記静電荷像現像用トナーに含まれる遊離オイルの量が、前記静電荷像現像用トナー全量の０．０１質量％以上０．１質量％以下である、（（（１）））～（（（１１）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
（（（１３）））
前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物が、モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩、及び、第四級アンモニウム塩とモリブデン元素を含む金属酸化物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、（（（１）））～（（（１２）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
（（（１４）））
前記シリカ粒子（Ａ）が、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造と前記被覆構造に付着した前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物とを有するシリカ粒子である、（（（１）））～（（（１３）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
（（（１５）））
前記シランカップリング剤がアルキルトリアルコキシシランを含む、（（（１４）））に記載の静電荷像現像用トナー。
（（（１６）））
前記静電荷像現像用トナーの動的粘弾性測定において、温度９０℃且つ歪み量１％の損失正接ｔａｎδをＤ１（９０）、温度９０℃且つ歪み量５０％の損失正接ｔａｎδをＤ５０（９０）、温度１５０℃且つ歪み量１％の損失正接ｔａｎδをＤ１（１５０）、温度１５０℃且つ歪み量５０％の損失正接ｔａｎδをＤ５０（１５０）としたとき、
Ｄ１（９０）、Ｄ５０（９０）、Ｄ１（１５０）及びＤ５０（１５０）がそれぞれ０．５以上２．５以下であり、
Ｄ５０（１５０）－Ｄ１（１５０）の値が１．５未満であり、
Ｄ５０（９０）－Ｄ１（９０）の値が１．０未満である、
（（（１）））～（（（１５）））のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
（（（１７）））
（（（１）））～（（（１６）））のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
（（（１８）））
（（（１）））～（（（１６）））のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
（（（１９）））
（（（１７）））に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
（（（２０）））
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
（（（１７）））に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
（（（２１）））
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
（（（１７）））に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
（（（１）））、（（（４）））、（（（５）））、（（（６）））、（（（７）））、（（（８）））、（（（１３）））、（（（１４）））又は（（（１５）））に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
（（（２）））に係る発明によれば、比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５未満又は０．３０超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
（（（３）））に係る発明によれば、樹脂粒子の平均粒径Ｄｐとシリカ粒子（Ａ）の平均一次粒径Ｄａとの比Ｄｐ／Ｄａが０．７５未満又は１５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
（（（９）））に係る発明によれば、シリカ粒子（Ａ）の含有量Ｍ１とチタン酸ストロンチウム粒子の含有量Ｍ２との質量基準の比Ｍ２／Ｍ１が０．５未満又は１．５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
（（（１０）））に係る発明によれば、表面被覆率Ｃ１が１０％未満又は６０％超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
（（（１１）））に係る発明によれば、表面被覆率Ｃ１と表面被覆率Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が０．２未満又は１．５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
（（（１２）））に係る発明によれば、静電荷像現像用トナーに含まれる遊離オイル量が０．０１質量％未満又は０．１質量％超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
（（（１６）））に係る発明によれば、Ｄ１（９０）、Ｄ５０（９０）、Ｄ１（１５０）及びＤ５０（１５０）の少なくとも一つが０．５未満若しくは２．５超であるか、Ｄ５０（１５０）－Ｄ１（１５０）の値が１．５以上であるか、又はＤ５０（９０）－Ｄ１（９０）の値が１．０以上である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
（（（１７）））に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像剤が提供される。
（（（１８）））に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像用トナーを収容したトナーカートリッジが提供される。
（（（１９）））に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である静電荷像現像剤を適用する場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像剤を収容したプロセスカートリッジが提供される。
（（（２０）））に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である静電荷像現像剤を適用する場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像剤を収容した画像形成装置が提供される。
（（（２１）））に係る発明によれば、結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を有するシリカ粒子において、蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５未満又は０．４５超である静電荷像現像剤を適用する場合に比べて、流動性に優れる静電荷像現像剤を使用する画像形成方法が提供される。
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１７ 筐体
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (21)

  1. 結着樹脂及び樹脂粒子を含有するトナー粒子と、
    前記トナー粒子に外添された、モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物を含み且つ蛍光Ｘ線分析により測定されるモリブデン元素のＮｅｔ強度ＮＭｏとケイ素元素のＮｅｔ強度ＮＳｉとの比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０３５以上０．４５以下であるシリカ粒子（Ａ）と、を含む、
    静電荷像現像用トナー。
  2. 前記シリカ粒子（Ａ）の前記比ＮＭｏ／ＮＳｉが０．０５以上０．３０以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 前記樹脂粒子の平均粒径Ｄｐと前記シリカ粒子（Ａ）の平均一次粒径Ｄａとの比Ｄｐ／Ｄａが０．７５以上１５以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 前記樹脂粒子が架橋ビニル系樹脂粒子である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 前記樹脂粒子がスチレン（メタ）アクリル樹脂粒子である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  6. 前記トナー粒子に外添された、前記シリカ粒子（Ａ）以外のシリカ粒子（Ｂ）をさらに含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 前記トナー粒子に外添されたチタン酸ストロンチウム粒子をさらに含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  8. 前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
  9. 前記シリカ粒子（Ａ）の含有量Ｍ１と前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量Ｍ２との質量基準の比Ｍ２／Ｍ１が０．５以上１．５以下である、請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
  10. 前記トナー粒子における前記シリカ粒子（Ａ）による表面被覆率Ｃ１が１０％以上６０％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  11. 前記トナー粒子に外添された、前記シリカ粒子（Ａ）以外の無機粒子をさらに含み、
    前記トナー粒子における、前記シリカ粒子（Ａ）による表面被覆率Ｃ１と、前記無機粒子のうちの一次粒径８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子による表面被覆率Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が０．２以上１．５以下である、
    請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  12. 前記静電荷像現像用トナーに含まれる遊離オイルの量が、前記静電荷像現像用トナー全量の０．０１質量％以上０．１質量％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  13. 前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物が、モリブデン元素を含む第四級アンモニウム塩、及び、第四級アンモニウム塩とモリブデン元素を含む金属酸化物との混合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  14. 前記シリカ粒子（Ａ）が、シランカップリング剤の反応生成物からなる被覆構造と前記被覆構造に付着した前記モリブデン元素を含有する窒素元素含有化合物とを有するシリカ粒子である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  15. 前記シランカップリング剤がアルキルトリアルコキシシランを含む、請求項１４に記載の静電荷像現像用トナー。
  16. 前記静電荷像現像用トナーの動的粘弾性測定において、温度９０℃且つ歪み量１％の損失正接ｔａｎδをＤ１（９０）、温度９０℃且つ歪み量５０％の損失正接ｔａｎδをＤ５０（９０）、温度１５０℃且つ歪み量１％の損失正接ｔａｎδをＤ１（１５０）、温度１５０℃且つ歪み量５０％の損失正接ｔａｎδをＤ５０（１５０）としたとき、
    Ｄ１（９０）、Ｄ５０（９０）、Ｄ１（１５０）及びＤ５０（１５０）がそれぞれ０．５以上２．５以下であり、
    Ｄ５０（１５０）－Ｄ１（１５０）の値が１．５未満であり、
    Ｄ５０（９０）－Ｄ１（９０）の値が１．０未満である、
    請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  17. 請求項１～請求項１６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
  18. 請求項１～請求項１６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
    画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
  19. 請求項１７に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
    画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
  20. 像保持体と、
    前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
    請求項１７に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
    を備える画像形成装置。
  21. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
    請求項１７に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
    を有する画像形成方法。
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