JP2010072586A - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で定着し、且つ長期の使用にわたり安定した高画質が得られるトナーを提供すること。
【解決手段】静電荷像現像用トナーは負帯電性を示し、少なくともトナー母粒子と外添剤とを含有する。トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材及び離型剤を含有する。トナーの外添剤として、少なくとも体積平均粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の正帯電性の無機粒子を１種以上と、表面処理剤によって５０質量％以上の表面処理が施された負帯電性のメタチタン酸粒子を１種以上と、を含有する。前記正帯電性の無機粒子に対する前記負帯電性のメタチタン酸粒子の添加質量比率（メタチタン酸粒子／無機粒子）は、１．１以上２．５以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤に関する。

静電潜像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。この電子写真法は、一般には、帯電・露光工程において感光体表面に静電潜像を形成し、現像工程においてトナーを含む静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある。）を用いて前記静電潜像を現像してトナー像を形成し、転写工程において前記トナー像を紙やシート等の転写材上に転写し、定着工程において熱、溶剤、圧力等を利用して前記トナー像を転写材上に定着して、画像を得る方法である。

１９８０年代の後半から、電子写真の技術において小型化や高機能に対する要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、デジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられている。デジタル化により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きな効果であり、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。

一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速している。そのためトナーの小粒径化だけでなく、安定的に高画質を得るために、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。

また、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が高まっている。
ここで、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（バインダー）のガラス転移点を低くする技術が一般的に用いられている。他方で、粉体の凝集（ブロッキング）を防止するという観点や、定着画像上のトナーの保存性の観点からは、実用上バインダーのガラス転移点は５０℃が下限であり、好ましくは６０℃以上である。なお可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることが可能である。

更に、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーに用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、結晶性樹脂の利点として、オフセット防止（例えば、特許文献４参照）、圧力定着（例えば、特許文献５参照）等が挙げられる。

結晶性樹脂のなかでもポリエステル樹脂は、紙への定着性の改善が期待される（例えば、特許文献６参照）。これはガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術である。更に低融点結晶性樹脂と非結晶性樹脂の混合し、相溶化度を制御することで低温定着を実現する技術が提案されている（例えば、特許文献７及び特許文献８参照）。

トナーの転写性の改善に関しては、例えば、粒径の異なる２種類のシリカ微粉体を併用する方法が提案されている（例えば、特許文献９参照）。また、正帯電性および負帯電性シリカの併用が提案されている（例えば、特許文献９及び特許文献１０参照）。また、低温定着性及び耐久性の改善に関して、高分子量の結晶性ポリエステルを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１１参照）。
米国特許第２２９７６９１号明細書 米国特許第２３５７８０９号明細書 特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特公昭６３−２５３３５号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特開２００４−２０６０８１号公報 特開２００４−５０４７８号公報 特開平１１−１８４１４５号公報 特開２００４−２７９９１２号公報 特開２００６−１１３５１４号公報

本発明が解決しようとする課題は、低温で定着し、且つ長期の使用にわたり安定した画質が得られるトナー及び静電荷像現像用現像剤を提供することにある。

請求項１に係る発明は、
少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有するトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の外添剤として、少なくとも平均粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の正帯電性の無機粒子を１種以上と、表面処理剤によって５０質量％以上の表面処理が施された負帯電性のメタチタン酸粒子を１種以上と、を含有し、
前記正帯電性の無機粒子に対する前記負帯電性のメタチタン酸粒子の添加質量比率（メタチタン酸粒子／無機粒子）が、１．１以上２．５以下である負帯電性の静電荷像現像用トナーである。

請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤である。

請求項１に係る発明によれば、低温で定着し、且つ本構成を有しない場合に比べ、長期の使用にわたり安定した高画質が得られるという効果を奏する。
請求項２に係る発明によれば、低温で定着し、且つ本構成を有しない場合に比べ、長期の使用にわたり安定した高画質が得られるという効果を奏する。

本発明の実施の形態を以下に説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜＜静電荷像現像用トナー＞＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子と外添剤を含有する。トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有する。外添剤としては、少なくとも平均粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の正帯電性の無機粒子を１種以上と、表面処理剤によって５０質量％以上の表面処理が施された負帯電性のメタチタン酸粒子を１種以上と、を含有する。前記正帯電性の無機粒子に対する前記負帯電性のメタチタン酸粒子の添加質量比率（メタチタン酸粒子／無機粒子）は、１．１以上２．５以下である。得られるトナーは、負帯電性の静電荷像現像用トナーである。

本実施形態の静電荷像現像用トナーが低温で定着し、且つ長期の使用にわたり安定した高画質が得られる理由を以下のように推測する。但し、以下の推測によって制限されることは無い。

本実施形態の静電荷像現像用トナーでは、トナー母粒子の樹脂として結晶性樹脂を用いる。結晶性樹脂はシャープメルト性を有し、加えて非結晶性樹脂と相溶すると見かけ上のガラス転移温度が下がるという効果がある。よって、結晶性樹脂を用いることにより、静電荷像現像用トナーの定着温度の低下が実現される。

一方、高い転写効率を獲得するためには、トナーの感光体表面との非静電的付着力を下げる必要がある。転写工程においては、転写電界による静電的引力と、トナー保持体とトナーとの非静電的付着力が支配的であり、静電的引力が非静電的付着力よりも大きい場合に転写効率が向上する。このとき、転写電流を強めることにより静電的引力を増大させることは可能であるが、トナー飛び散り防止の観点から、静電的付着力は小さくすることが好ましい。
そこで、トナーの非静電的付着力を下げるという観点から、大粒径の無機粒子を外添剤としてトナー表面に添加し、スペーサー剤として機能させることが有効である。但し、スペーサー剤として添加した無機粒子が大粒径の場合にはトナー表面から脱離し易くなり、また脱離した無機粒子がトナー母粒子に再付着する際に、トナー母粒子の表面に存在する凹部などに偏在し易い。

ここで、結晶性樹脂を使用したトナーは、一般的に硬度が低下し柔らかくなる傾向があり、トナー表面の可撓性が高くなる。結晶性樹脂を用いたトナーに現像器の攪拌ストレス（以下「現像器ストレス」と称する場合がある）が付与されると、トナー表面に存在する外添剤は、より埋没、偏在、脱離しやすくなる。特に、脱離し易い大粒径の無機粒子を外添剤に用いた場合、更にその傾向が強くなる。
その結果、結晶性樹脂を用いたトナー母粒子と大粒径の無機粒子の外添剤を組み合わせた場合、トナー表面に外添剤が存在しない部分が多くなり、非静電的付着力が増大する。非静電的付着力が増大すると、像保持体から被転写体にトナーを転写させるのに要する力が大きくなるため、同じ量の転写電界を印加した場合には転写性が低下する結果となる。

加えて、近年の小型化、高速化、フルカラー化に伴い、現像器の攪拌ストレスが増加する傾向にあり、ごく初期の段階から大粒径の無機粒子は偏在、脱離し、スペーサー剤としての機能が発揮し難く、結果、転写効率が低下してしまう。

しかし、外添剤として、平均粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の正帯電性の無機粒子のほかに、表面処理剤によって５０質量％以上の表面処理が施された負帯電性のメタチタン酸粒子を１種以上を併用し、なおかつ、その添加質量比（メタチタン酸粒子／無機粒子）を１．１以上２．５以下とすると、以下のような効果が奏される。

一般に、メタチタン酸粒子は扁平状又は板状であり、外添剤として添加するとトナー母粒子との接触面積が大きいことから強く付着する傾向がある。そのため、現像器ストレスによって、メタチタン酸粒子がトナー母粒子から脱離又は偏在するといったことは少ないが、強く付着することからトナー母粒子に埋没しやすい。
しかし、本実施形態に係るトナーは負帯電性を示し、また表面処理されたメタチタン酸粒子も負帯電性を示すため、互いに反発して、トナー母粒子へのメタチタン酸粒子の埋没が抑制される。

更に、外添剤として正帯電性の無機粒子と負帯電性のメタチタン酸粒子とが併用されるため、負帯電性のメタチタン酸粒子と正帯電性の大粒径の無機粒子の間に静電引力が働く。よって、外添剤には初期に外添された位置に固定される力が働き、現像器ストレスを受けても脱離又は偏在が抑制され、トナー表面上に外添剤が均一に付着した状態が維持されることになる。結果、大粒径の無機粒子のスペーサー効果が長期にわたり充分に発揮される。

加えて、転写時には転写電界による静電引力を受けて、正帯電性である大粒径無機粒子がトナー保持体側に優先して脱離するため、転写粒子中のトナー母粒子の占める割合が高まり、転写効率が向上する。
また、現像器ストレスを受けても外添剤の偏在や埋没が抑制されることから、トナー毎におけるトナー表面の露出状態のばらつきが少なくなるため、帯電分布が狭くなり、結果、外添剤の劣化に基づく画質低下が抑制される。

以下では、まず、本実施形態の静電荷像現像用トナーに用いる材料について説明する。

＜トナー母粒子＞
トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有する。必要に応じて非結晶性樹脂や後述の添加剤を含有する。

（結着樹脂）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）において、トナー母粒子の結着樹脂として少なくとも結晶性樹脂を使用する。結晶性樹脂を用いることにより定着温度が低下する。より好ましくは、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する場合である。これら樹脂をトナーの結着樹脂として併用し、適度な相溶状態とすることで、結晶性樹脂の元来有するシャープメルト性に加え、相溶化部分の可塑化効果によりシャープメルト性及び低温定着性が奏される。また適度に相溶することにより結晶性樹脂の分散性が向上し、トナー強度が向上する。

トナー母粒子中の結晶性樹脂と非結晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非結晶性樹脂＝４：９６以上２０：８０以下であることが好ましく、６：９４以上１５：８５以下であることがより好ましく、８：９２以上１０：９０以下であることが更に好ましい。

結晶性樹脂は、トナー母粒子を構成する成分のうち、５質量％以上３０質量％以下の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは８質量％以上２０質量％以下の範囲である。
結晶性樹脂の含有率が上記範囲にあると、定着画像の強度、特に引っかき強度が高く、傷がつき難くなり、また、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られ、低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性及び画像保存性が奏される。

なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味する。本発明において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。

結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられる。定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点からは、結晶性ポリエステルが好ましい。また更に適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

本実施形態のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、二重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。二重結合を持つジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合するため、定着時のホットオフセットを防ぐ観点から好適である。
このような二重結合を持つジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。

一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、融点の降下が抑えられることから、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性に優れる。また、炭素数が７以上２０以下であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの融点が低く抑えられ、且つ低温定着が実現される一方、実用上、材料を入手し易い。主鎖部分の前記炭素数としては７以上１４以下であることがより好ましい。

本実施形態に係る結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、1，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成分の含有量が上記範囲内にあると、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、融点の降下を抑えられるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性に優れる。

なお、本実施形態に係る結晶性ポリエステルでは、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールを使用してよい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液は、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。

結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上８０℃以下であり、更に好ましくは５５℃以上７０℃以下である。結晶性樹脂の融点が上記範囲内にあると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れ、且つ充分な低温定着性が奏される。
なお結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。

結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上６００００以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００以上５００００以下であり、数均分子量（Ｍｎ）は４０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以上１０以下であることが好ましく、更に好ましくは３以上９以下である。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容易となる。

非結晶性樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができ、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本実施形態において用いる非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。

非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液の調製が容易である点で有利である。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてよい。

これら多価カルボン酸のうち、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上を用いてよい。

これら多価アルコールのうち、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。

モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。

このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。この触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下とすることが好ましい。

本実施形態に係るトナー母粒子に使用される非結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１００００００以下であることが好ましく、更に好ましくは７０００以上５０００００以下であり、数均分子量（Ｍｎ）は２０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが好ましく、更に好ましくは２以上６０以下である。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立が容易となる。

なお、本実施形態において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。

非結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。

また、公知の非結晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂を使用してもよい。この単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を使用してもよい。

本実施形態に使用される非結晶性樹脂のガラス転移温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
非結晶性樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあると、貯蔵中又は現像器中におけるトナーのブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）が阻止され、トナーの定着温度が低く抑えられる。

また非結晶性樹脂の軟化点は８０℃以上１３０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０℃以上１２０℃以下の範囲である。
非結晶性樹脂の軟化点が上記範囲内にあると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性に優れ、低温定着性にも優れる。
非結晶性樹脂の軟化点は、フローテスター（島津社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：８０℃／３００ｓｅｃ、プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ：１ｍｍΦ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。

本実施形態において、好ましいトナー母粒子の形態は、離型剤を内包させることで帯電性、保管性が良化する観点から、トナー粒子の中心部を構成するコア部と、その周囲に存在するシェル部とを有するトナーである。

本実施形態に係るトナー母粒子が結着樹脂として結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する場合、トナー中でそれぞれの樹脂がどのような形態で存在していてもよい。トナー表面の結晶性樹脂が均一化し、帯電性、保管性が良化する観点からは、前記コア部に結晶性樹脂を含有するトナー母粒子が好ましい。
更に、コア部は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含むことが、結晶性樹脂と非結晶性樹脂が相溶することで保管性が良化する観点から好適である。

コア部における結晶性樹脂と非結晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非結晶性樹脂＝２：９８以上１６：８４以下であることが好ましく、３：９７以上１６：８４以下であることがより好ましく、４：９６以上１５：８５以下であることが更に好ましい。

シェル部には、結着樹脂として非結晶性樹脂を用いることが、コア部よりの離型剤成分と結晶性樹脂成分の露出を防ぎ、帯電性、保管性が良化する観点から好ましい。
シェル部における結晶性樹脂と非結晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非結晶性樹脂＝０：１００以上２：９８以下であることが好ましく、０：１００以上１：９９以下であることがより好ましく、０：１００以上０．５：９９．５以下であることが更に好ましい。

（離型剤）
本実施形態に係るトナー母粒子に用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０℃以上１４０℃の範囲内にある物質を用いることが好ましい。主体極大ピークが上記範囲内にあると、定着時にオフセットの発生を抑え、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。

主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。

また、離型剤の１６０℃における粘度η１は、２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましい。粘度η１が上記範囲内にあると、高温定着時のホットオフセットと、定着画像のワックスの過度の染み出し（以降ワックスオフセットという場合がある）の発生が抑えられる。

また、離型剤の１６０℃における粘度η１と２００℃における粘度η２との比（η２／η１）は、０．５以上０．７以下の範囲内が好ましい。η２／η１が上記範囲内にあると、ホットオフセットとワックスオフセットの発生が抑えられ、且つ剥離の安定性に優れる。

離型剤の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を挙げられる。

これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が作製される。

離型剤は、トナー母粒子を構成する成分のうち、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１２質量％以下の範囲である。
離型剤の含有率が上記範囲にあると、長期使用においても安定的な帯電性が示され、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。

＜色材＞
本実施形態に係るトナー母粒子に用いる色材としては、特に制限はなく、公知の色材が挙げられ、目的に応じて選択される。

本実施形態のトナーの色材として顔料を用いる場合、１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。

黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用される。

これらの顔料は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、これらの顔料は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。

また、本実施形態のトナーの色材として染料を用いてもよい。例えば、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。

染料は１種単独で用いてもよいし、同系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。更に染料と顔料とを併用してもよい。

前記色材の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。

（トナー母粒子の製造方法）
以下では、コア／シェル構造を有するトナー母粒子の製造方法を中心に、トナー母粒子の製造方法について説明する。

本実施形態に係るトナー母粒子は、酸性やアルカリ性の水系媒体中で製造する湿式製法によって製造されることが好適である。湿式製法としては、凝集・合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などを挙げることができ、特に凝集合一法が好ましい。

本実施形態のトナー製造方法を凝集合一法で製造する場合、下記第１の凝集工程、下記第２の凝集工程及び下記融合・合一工程を少なくとも有する方法であることが好ましい。

（第１の凝集工程）
第１の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する。

（第２の凝集工程）
前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る。

（融合・合一工程）
第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂粒子または前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する。

第１の凝集工程においては、まず、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。
樹脂粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調整する。
着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調整する。

次に、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、第１の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。

第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて、第２の樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂粒子は、第１の樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。

また第１および第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂粒子、第２の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（LA−700堀場製作所製）で測定される。

第１の凝集工程においては、樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておいてもよい。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくは硫酸バリウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子が作製される。

この場合、第２の凝集工程においては、上記した２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填する極性および量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子が作製される。なお、第１および第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。

次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。

なお、洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

（トナー母粒子の物性）
トナー母粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上８．５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
トナー母粒子の体積平均粒径の測定法としては、例えばコールターマルチサイザー−ＩＩ型を用いて測定される。具体的な測定方法は実施例で述べる。

また、トナー母粒子の形状係数は、１１５以上１４０以下であることが好ましく、１１８以上１３８以下であることが好ましく、１２０以上１３６以下であることがより好ましい。

ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。

前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的な測定方法は実施例で述べる。

＜外添剤＞
本実施形態のトナーでは、前記トナー母粒子の外添剤として、少なくとも平均粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の正帯電性の無機粒子を１種以上と、表面処理剤によって５０質量％以上の表面処理が施された負帯電性のメタチタン酸粒子を１種以上と、を含有する。本実施形態のトナーは、更にその他の外添剤を添加してもよい。

（正帯電性の無機粒子）
本実施形態における正帯電性の無機粒子は、平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子である。以下、この正帯電性の無機粒子を「大粒径の無機粒子」と称する場合がある。

正帯電性の無機粒子の平均粒径は、１００個の無機粒子の直径を走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求める。

正帯電性の無機粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、スペーサー剤としての機能が奏され、且つ現像器からストレスを受けてもトナーへの埋没が抑えられ、経時での転写効率が維持される。また、トナー粒子からの無機粒子の脱離が抑えられるため、脱離した無機粒子が接触部材に移行して帯電阻害や画質欠陥などの二次障害を引き起こすといったことも防げる。

本実施形態における正帯電性の無機粒子の組成は特に限定されるものではなく、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられ、これら２種以上の複合組成であってもよい。
前記無機粒子としては、シリカであることが発色性や透明性が良好であるという観点から好ましい。

シリカ粒子としては単分散球状シリカや、単分散球状有機粒子が好ましく用いられる。本実施形態においては、単分散球状シリカが、単分散かつ球形であるためトナー粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得られるという観点から、より好ましく用いられる。

単分散球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。単分散球状シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、撹拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球状形状も本手法にて作製することにより達成することができる。

無機粒子を正帯電させる方法としては、正帯電性の疎水化処理剤などで表面処理する方法が挙げられる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、含窒素系シランカップリング剤を用いると優れた正帯電性が得られ、好適である。

前記含窒素系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらを２種以上混合してもよい。

無機粒子の表面処理剤による表面処理量は、処理前の無機粒子の質量を基準（１００質量％）としたときに、１０質量％以上とすることが好ましい。

無機粒子が正に帯電していることは、表面電位計（トレック・ジャパン製）によって確認される。

なお、転写時において前記大粒径の無機粒子がトナー保持体側に脱離しやすい場合、中間転写体や記録媒体上への大粒径の無機粒子の移動が抑えられる。その結果、定着工程でトナーを溶融させる際に移動した大粒径の無機粒子が存在することで光沢性が低下する、という光沢性のばらつきが抑えられる。
本実施形態のトナーにおいて、長期にわたって良好な転写性を維持しつつ、転写時にトナー保持体側に前記大粒径の無機粒子を脱離させやすくするには、以下のように設計することが好適である。

無機粒子の表面処理剤による表面処理量は、上述の処理量よりも多くすることが好ましく、処理前無機粒子の原体１００質量％に対し２０質量％以上であり、２５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４５質量％以下が特に好ましい。

本実施形態のトナーにおいて光沢性のばらつきを抑えるという観点からは、無機粒子の平均粒径は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の中でも、９０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である。

（メタチタン酸粒子）
メタチタン酸とは、チタン酸水和物ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏのうち、ｎ＝１のものをいう。
メタチタン酸粒子は、通常、溶媒中で化学反応させるという湿式法によって精製される。湿式法は、硫酸法及び塩酸法に分けられる。硫酸法では、液相中で下記の反応が進行し、ＴｉＯ（ＯＨ）_２が加水分解により得られる。

ＦｅＴｉＯ_３＋２Ｈ_２ＳＯ_４→ＦｅＳＯ_４＋ＴｉＯＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ
ＴｉＯＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２ＳＯ_４

また、塩酸湿式法では、まず乾式法と同様の方法により塩素化して４塩化チタンを生成し、その後、水に溶解させ、これに強塩基を投入しながら加水分解させることによりＴｉＯ（ＯＨ）_２が得られる。これを化学反応式で示すと、以下のようになる。

ＴｉＣｌ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＴｉＯＣｌ_２＋２ＨＣｌ
ＴｉＯＣｌ_２＋２Ｈ_２Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）_２＋２ＨＣｌ

本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、負帯電性のメタチタン酸粒子であり、負帯電性の疎水化処理剤で表面処理されてなる。メタチタン酸粒子が負に帯電性しているかは、 表面電位計（トレック・ジャパン製）によって確認される。
ここで、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、表面処理剤により、処理前チタン化合物の原体を基準（１００質量％）として５０質量％以上の表面処理が施される。以下、表面処理剤によって５０質量％以上の表面処理が施されたメタチタン酸粒子を「処理後メタチタン酸粒子」と称する場合がある。

メタチタン酸粒子の表面処理の方法としては、上記湿式工程で製造されるＴｉＯ（ＯＨ）_２にシラン化合物等の表面処理剤を反応させた後、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕する方法が挙げられる。この方法では、数百度という高温焼成工程が存在せず、チタン同士の強い結合が起らないため凝集が起こり難く、粒子はほぼ一次粒子の状態で取り出される。また、ＴｉＯ（ＯＨ）_２に表面処理剤が直接反応するため、多量の表面処理剤が施されたＴｉＯ（ＯＨ）_２が実現される。

メタチタン酸粒子の表面処理剤は、負帯電性の疎水化処理剤であり、好適にはシラン化合物であり、アルキルアルコキシシラン化合物、フッ素含有シラン化合物、クロロシラン、シラザン、特殊シリル化剤、等であることがより好適であり、アルキルアルコキシシラン化合物であることが更に好適である。
また、表面処理剤としては、反応処理温度において、それ自体が熱分解しないものがよい。

前記アルキルアルコキシシラン化合物としては、揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有しており、下記一般式（３）で示されるものが好ましい。

Ｃ_ａＨ_２ａ＋１−Ｓｉ−（ＯＣ_ｂＨ_２ｂ＋１）_３ （３）

一般式（３）中、ａは４〜１２の整数が好ましく、４〜８の整数がより好ましい。ｂは１〜３の整数が好ましく、１〜２の整数がより好ましい。

前記アルキルアルコキシシラン化合物の具体例としては、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ノニルトリメトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン及びｎ−デシルトリエトキシシラン等が好ましく挙げられる。

前記一般式（３）において、アルキル基の炭素数（ａ）が上記範囲内にあると、処理の容易さ及び良好な疎水性の観点から好適であり、また流動性付与能の低下が抑えられる。
また、前記一般式（３）において、アルコキシ基の炭素数（ｂ）が上記範囲内にあると、反応性の低下が抑えられる。

前記フッ素含有シラン化合物としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるものが好ましい。

Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ−（ＣＨ_３）_ｐＸ_３−Ｐ （１）

一般式（１）中、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは１、４、６、８又は１０を表し、ｐは０又は１を表す。

Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１−Ｐｈ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ−（ＣＨ_３）_ｑＹ_３−ｑ （２）

一般式（２）中、Ｐｈはフェニレン基を表し、Ｙは加水分解性基を表し、ｍは１、４、６又は８を表し、ｑは０又は１を表す。

前記一般式（１）及び（２）において、前記加水分解性基としては、水により分解する官能基であれば使用可能であるが、特に、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であることが好ましい。

更に、メタチタン酸粒子の表面処理剤としてのクロロシラン、シラザン、特殊シリル化剤等は、具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

メタチタン酸粒子の表面処理剤による表面処理量は、処理前チタン化合物の原体１００質量％に対し５０質量％以上であり、５５質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
前記処理量が上記範囲内にあると、充分表面に表面処理剤が施され、長期にわたって良好な転写性が維持される。

メタチタン酸粒子の形状は、扁平状又は板状である。処理後メタチタン酸粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を短い方から順に、短辺ａ、中辺ｂ、長辺ｃとしたとき、短辺ａ（扁平状又は板状の厚み）は、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。中辺ｂは、２ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。長辺ｃは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。

前記短辺ａ、中辺ｂ、長辺ｃは、１００個のメタチタン酸粒子の走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求める。

メタチタン酸粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
なお、メタチタン酸粒子の平均粒径は、前記短辺ａ、中辺ｂ、長辺ｃの平均値から、下記式により求める。具体的な測定方法は実施例で述べる。
扁平状又は板状メタチタン酸粒子の平均粒径＝(中辺bの平均値+長辺cの平均値)/２

前記処理後メタチタン酸粒子は、１０^１０Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、転写電界を上げても逆極トナーを発生させずに高転写性が得られるため好ましい。より好ましくは１０^１０Ω・ｃｍ以上１０^１５Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは１０^１１Ω・ｃｍ以上１０^１４Ω・ｃｍ以下である。

トナー母粒子に添加される処理後メタチタン酸粒子の添加量は、トナー粒子の粒径、現像剤保持体の組成等により変動するものであるが、トナー母粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２．０質量部以下がより好ましい。
処理後メタチタン酸粒子の添加量が上記範囲内にあると、トナーの流動性が充分であり、且つ低温定着性に優れ、光透過性の低下が抑えられ、重ね合された下地の色の発色性を妨害し難い。

本実施形態のトナーは、前記無機粒子と前記メタチタン酸粒子の添加質量比（メタチタン酸粒子／無機粒子）が、１．１以上２．５以下であり、１．３以上２．３以下であることが好ましく、１．５以上２．０以下であることがより好ましい。
添加質量比が上記範囲内にあると、トナーへの無機粒子の埋め込みや、無機粒子の脱離を抑え、長期にわたって良好な転写性が維持される。

なお、前述のように、転写時において前記大粒径の無機粒子がトナー保持体側に脱離しやすいように設計されたトナーでは、得られる画像の光沢性のばらつきが抑えられる。そこで、長期にわたって良好な転写性を維持しつつ、前記大粒径の無機粒子が転写時にトナー保持体側に脱離しやすくするには、メタチタン酸粒子を以下のように設計することが好適である。

メタチタン酸粒子の表面処理剤による表面処理量は、上述の処理量よりも多くすることが好ましく、処理前チタン化合物の原体１００質量部に対し７０質量部以上であり、７２質量部以上８５質量部以下がより好ましく、７４質量部以上８２質量部以下が特に好ましい。

処理後メタチタン酸粒子は、上述の粒径の範囲よりも小さくすることが好ましく、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

前記処理後メタチタン酸粒子の電気抵抗は、上述と同じ範囲にすることが好ましく、１０^１０・ｃｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは１０^１０Ω・ｃｍ以上１０^１５Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは１０^１１Ω・ｃｍ以上１０^１４Ω・ｃｍ以下である。

無機粒子とメタチタン酸粒子の添加質量比（メタチタン酸粒子／無機粒子）は、上述と同じ範囲であることが好ましく、１．１以上２．５以下であることが好ましく、１．３以上２．３以下であることがより好ましく、１．５以上２．０以下であることが更に好ましい。

＜その他添加剤＞
本実施形態のトナーには、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。

＜トナー＞
静電荷現像用トナーは、前記トナー母粒子に、少なくとも前記メタチタン酸粒子及び前記正帯電性の無機粒子を添加し、ヘンシェルミキサーなどによって攪拌して製造される。

本実施形態において、外添剤を含むトナー全体での体積平均粒径は、３μｍ以上９μｍ以下の範囲が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下の範囲がより好ましい。該体積平均粒径が上記範囲内にあると、帯電性、現像性、及び画像の解像性に優れる。
トナーの体積平均粒径の測定方法は、トナー母粒子の体積平均粒径の測定方法と同様である。

トナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３以下であることが好ましく、１．２８以下であることがより好ましく、１．２６以下であることが更に好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが上記範囲内にあると、画像の解像性に優れる。

また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは、０．９以上とすることが好ましく、０．９５以上とすることがより好ましく、１．０以上とすることが更に好ましい。
ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが上記範囲内にあると、帯電性に優れ、カブリ等の画像欠陥の発生が抑えられる。

前記ＧＳＤｖ及びＧＳＤｐは以下の方法によって求める。
前述のトナー母粒子の体積平均粒径の測定方法と同様の方法で粒度分布を求める。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、Ｄ１６ｖ及びＤ１６ｐとそれぞれ定義し、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ及びＤ５０ｐとそれぞれ定義する。更に、同様にＤ８４ｖ及びＤ８４ｐとそれぞれ定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^０．５より求め、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^０．５より算出する。

長期帯電性の安定化を図るという観点からは、前記トナー母粒子の体積平均粒径と前記正帯電性の無機粒子の体積平均粒径との比率（トナー母粒子／無機粒子）は、２０以上８０以下であることが好ましく、２５以上７５以下であることがより好ましく、３０以上７０以下であることが更に好ましい。
なお、長期帯電性の安定化に加え、前記大粒径の無機粒子に起因する光沢性のばらつきを抑えるという観点からは、トナー母粒子と無機粒子との体積平均粒径の比率（トナー母粒子／無機粒子）は、３０以上７０以下であることが好ましく、３２以上６８以下であることがより好ましく、３４以上６６以下であることが更に好ましい。

また、トナー全体での形状係数は、１１５以上１４０以下であることが好ましく、１１８以上１３５以下であることが好ましく、１２０以上１３０以下であることがより好ましい。
トナーの形状係数は、前述のトナー母粒子の形状係数の求め方と同様の方法により求められる。

また、本実施形態のトナーは負帯電性を示す。トナーを負に帯電させるには、特定の被覆層を有するキャリアとともにトナーを攪拌する。当該キャリアについては後述する。

＜＜静電荷像現像用現像剤＞＞
次に、静電荷像現像用現像剤について説明する。
本実施形態の静電荷現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤であっても、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤であってもよい。帯電の維持性や安定性の観点からは、二成分現像剤であることが好ましい。
キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましい。以下では、キャリアについて説明を行う。

＜キャリア芯材＞
キャリア芯材は、その電気抵抗が１×１０^７．５Ω・ｃｍ以上１×１０^９．５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この電気抵抗が上記範囲内にあると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した場合でも、キャリアへの電荷の注入が抑えられ、キャリア自体によって現像されるという現象が抑制される。

キャリア芯材の材質としては、上記条件を満足すれば特に制限はないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。これらの中でも芯材表面性、芯材抵抗の観点から好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましい。

＜キャリア被覆樹脂材料＞
キャリア被覆樹脂としては、前記トナーを負に帯電させるため、トナーの結着樹脂に比較して帯電列上でより正帯電側である樹脂を用いる。例えば、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリカーボネート等が例示される。但しこれらに限定されるものではない。

フッ素系樹脂としては、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これら被覆樹脂の中でも、トナーに負帯電性を付与する観点からは、アミノ基を有する樹脂が望ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

キャリアにおいて、被覆樹脂により被覆される被覆膜には、導電性粒子が少なくとも分散されてなることが好ましい。被覆膜に導電性粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電性粒子が均一に分散しているため該キャリアを長期間使用して該被覆膜が摩耗したとしても、キャリア劣化が長期間防止される。
ここで、導電性とは、例えば体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ未満を意味する。以下、特記がない限り同様である。

導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。

＜キャリア製造方法＞
キャリアにおいて、具体的に芯材（キャリア芯材）表面に被覆樹脂により被覆膜させる方法としては、被覆樹脂を含む被覆膜形成用液に浸漬する浸漬法、被覆膜形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆膜形成用液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
被覆膜形成用液に用いる溶剤としては、被覆樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。

以下に本実施形態の実施例について説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りがない限り、「部」は全て「質量部」を意味する。

＜各種特性の測定方法＞
（トナーの粒度及び粒度分布測定方法）
トナー粒子又は分散液中の粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５質量％含む水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００とした。

また、粒度分布は以下の方法により求めた。
測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、Ｄ１６ｖ及びＤ１６ｐとそれぞれ定義し、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ及びＤ５０ｐとそれぞれ定義する。更に、同様にＤ８４ｖ及びＤ８４ｐとそれぞれ定義する。Ｄ５０ｖを体積平均粒径とする。

これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^０．５より求め、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^０．５より算出した。

また、トナー粒子又は分散液中の粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定した。
粒度分布及び体積平均粒径の求め方は、上述の粒径２μｍ以上の粒子の場合と同様である。

（外添無機粒子の平均粒径の測定方法）
表面処理された１００個の外添無機粒子の直径を走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求めた。

（メタチタン酸粒子の寸法の測定方法）
メタチタン酸粒子の寸法は、走査型電子顕微鏡写真を用いて１００個のメタチタン酸粒子を測定し、平均値を算出した。
表面処理されたメタチタン酸粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を短い方から順に、短辺ａ、中辺ｂ、長辺ｃとした。

（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

（形状係数）
トナーの形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５００個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、下記記式（１）によって計算し、その平均値を求めた。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。

（酸価の測定）
試料（樹脂）１〜２０ｇを正確に量りとり、これに前記エチルエーテル−エチルアルコール混液又はベンゼン−エチルアルコール混液１００ｍｌ、及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで充分に振った。
試料が溶解後、前記アルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬の薄紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とし、そのときの使用量より、酸価（ＡＶ）を下記式によって求めた。
ＡＶ＝（Ｂ×５．６１）÷Ｍ
ここで、ＡＶは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）、Ｍは試料の質量（ｇ）を表す。

＜トナー母粒子の作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９７ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム３ｍｏｌ％、エチレングリコール１００ｍｏｌ％と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。

その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で測定したところ、９８００であった。

次いで結晶性ポリエステル樹脂を用い、下記配合で樹脂粒子分散液を調製した。

結晶性ポリエステル樹脂 ９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ （第一工業製薬） １．９質量部
イオン交換水 ２１０質量部

上記配合液を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径２００ｎｍ、固形分量２０質量％の結晶性樹脂粒子分散液を得た。

−非結晶性ポリエステル分散液の調整−
テレフタル酸： ３０ｍｏｌ％
フマル酸： ７０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ８０ｍｏｌ％

攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで加熱し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．３質量部を投入した。
さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量９８００である非結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を得た。

次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。
別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂の溶融体とともにキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ，圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１７μｍ、固形分量３０質量％の非結晶性ポリエステル樹脂からなる非結晶性樹脂分散液を得た。

−着色剤分散液の調製−
シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製） ４６質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部

上記配合液を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量２２．０質量％の着色剤分散液を得た。

−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックス ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞製） ４６質量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン ＲＫ （第一工業製薬） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部

以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０質量％の離型剤分散液を得た。

−トナー粒子１の作製−
非結晶性樹脂分散液 ２５６．８質量部
結晶性樹脂分散液 ３３．２質量部
着色剤分散液 ２７．４質量部
離型剤分散液 ３５質量部

以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で充分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに前記非結晶性樹脂分散液を緩やかに７０．０質量部追加した。

その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。

この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５、ＧＳＤｐは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数は１２９であった。

−トナー粒子２の作製−
トナー粒子１の結晶性樹脂成分を非結晶性樹脂に置き換えた以外はトナー粒子１と同様にしてトナー粒子２を作製した。
トナー粒子２の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径Ｄ_５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２６、ＧＳＤｐは１．２７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数は１３２であった。

＜外添剤＞
−正帯電性シリカＡの作製−
トリメトキシシランを純水、アルコールの存在下でアンモニア水を触媒として温度を加えながら滴下し、攪拌を行った。反応より得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿式シリカゲルを分離した。湿式シリカゲルにエタノールを加え再度シリカゾルの状態にし湿式シリカゾル１００部をエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間攪拌した。次に３５部のγ−アミノトリエトキシシランを加え、更に１５分攪拌した。最後に温度を９０℃に加熱し、エタノールを減圧乾燥させ、その後取り出して更に１２０℃で３０分真空乾燥を行った。乾燥されたシリカを粉砕し、正帯電性シリカＡとした。
正帯電性シリカＡの平均粒径は、１３０ｎｍであった。また、正帯電性シリカＡは表面電位計（トレック・ジャパン製）によって正に帯電していることが確認された。

−正帯電性シリカＢの作製−
反応温度、攪拌速度、添加量を制御した以外は正帯電性シリカＡと同様の方法で正帯電性シリカＢを作製した。
正帯電性シリカＢの平均粒径は、８２ｎｍであった。また、正帯電性シリカＢは表面電位計（トレック・ジャパン製）によって正に帯電していることが確認された。

−正帯電性シリカＣの作製−
反応温度、攪拌速度、添加量を制御した以外は正帯電性シリカＡと同様の方法で正帯電性シリカＣを作製した。
正帯電性シリカＣの平均粒径は、１９５ｎｍであった。また、正帯電性シリカＣは表面電位計（トレック・ジャパン製）によって正に帯電していることが確認された。

−正帯電性シリカＤの作製−
反応温度、攪拌速度、添加量を制御した以外は正帯電性シリカＡと同様の方法で正帯電性シリカＤを作製した。
正帯電性シリカＤの平均粒径は、７７ｎｍであった。また、正帯電性シリカＤは表面電位計（トレック・ジャパン製）によって正に帯電していることが確認された。

−正帯電性シリカＥの作製−
反応温度、攪拌速度、添加量を制御した以外は正帯電性シリカＡと同様の方法で正帯電性シリカＥを作製した。
正帯電性シリカＥの平均粒径は、２０５ｎｍであった。また、正帯電性シリカＥは表面電位計（トレック・ジャパン製）によって正に帯電していることが確認された。

−負帯電性シリカＡの作製−
γ−アミノトリエトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシランを用いる以外は正帯電シリカＡと同様の方法で負帯電性シリカＡを作製した。負帯電性シリカＡの平均粒径は、１３０ｎｍであった。また、負帯電性シリカＡは表面電位計（トレック・ジャパン製）によって負に帯電していることが確認された。

−メタチタン酸粒子Ａの作製−
イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ_４を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）_２を生成させる湿式沈降法を用いてＴｉＯ（ＯＨ）_２を製造した。なお、ＴｉＯ（ＯＨ）_２の製造の過程で、加水分解と核生成のための分散調整及び水洗を行った。
水１０００質量部中に得られたＴｉＯ（ＯＨ）_２の１００質量部を分散し、これにイソブチルトリメトキシシラン７８質量部を室温（２５℃）で撹拌しながら滴下した。次いで、これをろ過し、水洗を繰り返した。そして、イソブチルトリエトキシシランで表面疎水化処理されたメタチタン酸を１５０℃で乾燥し、メタチタン酸粒子Ａを調製した。
メタチタン酸粒子Ａの短辺ａは７ｎｍであり、中辺ｂは１０ｎｍであり、長辺ｃは２０ｎｍであった。
メタチタン酸粒子Ａは表面電位計（トレック・ジャパン製）によって負に帯電していることが確認された。

−メタチタン酸粒子Ｂの作製−
イソブチルトリメトキシシランを５０質量部に変えた以外はメタチタン酸粒子Ａと同様の方法でメタチタン酸粒子Ｂを作製した。
メタチタン酸粒子Ｂの短辺ａは７ｎｍであり、中辺ｂは１０ｎｍであり、長辺ｃは１９ｎｍであった。
メタチタン酸粒子Ｂは表面電位計（トレック・ジャパン製）によって負に帯電していることが確認された。

−メタチタン酸粒子Ｃの作製−
イソブチルトリメトキシシランを４０質量部に変えた以外はメタチタン酸粒子Ａと同様の方法でメタチタン酸粒子Ｃを作製した。
メタチタン酸粒子Ｃの短辺ａは６ｎｍであり、中辺ｂは１１ｎｍであり、長辺ｃは２０ｎｍであった。
メタチタン酸粒子Ｃは表面電位計（トレック・ジャパン製）によって負に帯電していることが確認された。

＜外添トナー＞
（外添トナー１）
トナー粒子１を１００部に対して、正帯電性シリカＡを１．１部、メタチタン酸粒子Ａを２．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて２５００ｒｐｍで１０分間攪拌して外添トナー１を作製した。

（外添トナー２）
正帯電性シリカＡを正帯電性シリカＢに変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー２を作製した。

（外添トナー３）
正帯電性シリカＡを正帯電性シリカＣに変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー３を作製した。

（外添トナー４）
正帯電性シリカＡを正帯電性シリカＤに変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー４を作製した。

（外添トナー５）
正帯電性シリカＡを正帯電性シリカＥに変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー５を作製した。

（外添トナー６）
メタチタン酸粒子Ａをメタチタン酸粒子Ｂに変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー６を作製した。

（外添トナー７）
メタチタン酸粒子Ａをメタチタン酸粒子Ｃに変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー７を作製した。

（外添トナー８）
正帯電性シリカＡを負帯電性シリカＡに変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー８を作製した。

（外添トナー９）
正帯電性シリカＡを１．５部、メタチタン酸粒子Ａを１．７部に変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー９を作製した。

（外添トナー１０）
正帯電性シリカＡを０．９部、メタチタン酸粒子Ａを２．２部に変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー１０を作製した。

（外添トナー１１）
正帯電性シリカＡを１．５部、メタチタン酸粒子Ａを１．５部に変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー１１を作製した。

（外添トナー１２）
正帯電性シリカＡを０．９部、メタチタン酸粒子Ａを２．３部に変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー１２を作製した。

（外添トナー１３）
トナー粒子を２にした以外は外添トナー１と同様にして外添トナー１３を作製した。

（外添トナー１４）
正帯電性シリカＡを１．１部、メタチタン酸粒子Ａを１．５部に変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー１４を作製した。

（外添トナー１５）
正帯電性シリカＡを１．０部、メタチタン酸粒子Ａを２．３部に変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー１５を作製した。

（外添トナー１６）
正帯電性シリカＡを１．０部、メタチタン酸粒子Ａを１．５部に変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー１４を作製した。

（外添トナー１７）
正帯電性シリカＡを１．１部、メタチタン酸粒子Ａを２．２部に変更した以外は外添トナー１と同様にして外添トナー１５を作製した。

＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ、体積電気抵抗３×１０^８Ω・ｃｍ）
１００質量部
・トルエン １４質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体
（共重合比９０：１０、Ｍｗ＝５万） １．６質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製） ０．１２質量部

上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。

＜現像剤作製＞
外添剤トナー１を４部、キャリア９６部をＶ型ブレンダーで５分間攪拌し現像剤１を作製した。同様に外添トナー２〜１７も作製し、それぞれ現像剤２〜１７とした。

＜評価＞
−転写性−
DocuCentreColor400CP(富士ゼロックス社製)の改造機を用いて転写性評価を行った。前記改造機は、トナー転写前に強制的にマシンを停止させ、感光体上、中間転写体上、紙上（未定着）のトナー量を測定できるようにしたものである。また定着ロール表面温度を１３０℃にしたものである。

転写性の評価では、２９℃８５％ＲＨの環境で、富士ゼロックス社製Ｃ２紙を用いて、５ｃｍ×５ｃｍのパッチを描き、１万枚後の各トナー重量を測定し、下記式により１次転写効率、及び２次転写効率を算出した。なお、１次転写効率、２次転写効率のいずれもが９０％以上であるものを許容レベルとした。

１次転写効率＝（中間転写体上トナー重量）／（感光体上トナー重量）×１００
２次転写効率＝（紙上未定着トナー重量）／（中間転写体上トナー重量）×１００

−定着評価−
上記１００００枚の画像出力中のオフセットについて、以下の基準により評価した。

○：オフセット発生なし
×：オフセット発生あり

−光沢のばらつき−
定着評価と同様の方法で、１００００枚後、さらに連続で２０枚プリントした。このとき１枚ごとの光沢について面内のばらつきを下記基準により評価した。

グロスメーター（村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２６Ｄ）を用いて、測定角度６０°の条件で光沢度（％）を画像の任意の４点について測定し、４点の最大値、最小値の差を光沢ばらつきとした。△までが許容できるものである。
◎：１％未満。まったく問題なし。
○：１％以上３％未満。目視では分からないレベルで問題なし。
△：３％以上５％未満。目視でわずかに分かるが、実用上は問題なし。
×：５％以上。目視で分かり、実用上問題となるレベル。

以上から、実施例１〜１０の現像剤は、比較例１〜７に比べて、低温定着性、長期の使用での高い転写性の維持、及び光沢のバラツキなどの転写障害のない安定した高画質の点で優れていることが分かる。

Claims (2)

1. 少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有するトナー母粒子と、
   前記トナー母粒子の外添剤として、少なくとも平均粒径８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の正帯電性の無機粒子を１種以上と、表面処理剤によって５０質量％以上の表面処理が施された負帯電性のメタチタン酸粒子を１種以上と、を含有し、
   前記正帯電性の無機粒子に対する前記負帯電性のメタチタン酸粒子の添加質量比率（メタチタン酸粒子／無機粒子）が、１．１以上２．５以下である負帯電性の静電荷像現像用トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤。