JP2012189887A - 静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】画像濃度の低下及び像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができる静電荷像現像トナー、並びに、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供すること。
【解決手段】外添剤のないトナー母粒子の表面に、体積平均粒径が３００ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であり、かつ（周囲長）／（円相当径）が３．３〜５．０を満たす形状である無機粒子を固定したことを特徴とする静電荷像現像トナー、並びに、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。

電子写真プロセスにおける画像形成は、複写するに際して、光導電性物質を用いた感光体に形成された静電潜像に、磁気ブラシ現像法等によりトナーを付着させてトナー像として現像し、該感光体上のトナー像を、紙、シート等の記録材（転写材）に転写した後、熱、溶剤、圧力等を利用して定着し、永久画像を得るものである。
また、従来のトナーとしては、特許文献１〜３に記載されたトナーが知られている。

特開２００８−４６４１６号公報 特開２００５−２５０４５６号公報 特開２００８−１３９４８１号公報

本発明の目的は、画像濃度の低下及び像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができる静電荷像現像トナー、並びに、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜４＞〜＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞とともに以下に示す。
＜１＞外添剤のないトナー母粒子の表面に、体積平均粒径が３００ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であり、かつ（周囲長）／（円相当径）が３．３〜５．０を満たす形状である無機粒子を固定したことを特徴とする静電荷像現像トナー、
＜２＞静電荷像現像トナーの断面を観察した場合、前記断面において、前記無機粒子の９０個数％以上が前記トナー母粒子の表面に２０〜８０面積％埋まった状態である、上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜３＞前記無機粒子が、疎水性シリカ粒子である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナー、
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、キャリアと、を含む静電荷像現像剤、
＜５＞少なくとも上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ、
＜６＞像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ、
＜７＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜８＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。

上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度の低下及び像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度の低下及び像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、像保持体上でのトナーのフィルミングをより抑制することができる静電荷像現像トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度の低下及び像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度の低下及び像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができる静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度の低下及び像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができる静電荷像現像トナー又は静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度の低下及び像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、画像濃度の低下及び像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができる画像形成装置を提供することができる。

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略断面図である。

以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。

（静電荷像現像トナー）
本実施形態の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、外添剤のないトナー母粒子の表面に、体積平均粒径が３００ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であり、かつ（周囲長）／（円相当径）が３．３〜５．０を満たす形状である無機粒子（以下、「特定無機粒子」ともいう。）を固定したことを特徴とする。

従来、無機粒子をトナー表面に固定化した凹凸を有するトナーは、体積平均粒径８０〜３００ｎｍまでの無機粒子を固定化したトナーしか作製することができなかった。体積平均粒径が８０ｎｍより小さいと、トナー母粒子への露出量が低下するため、トナーの帯電を制御する効果が得られなくなる。また、体積平均粒径が３００ｎｍより大きくなると、トナー母粒子への露出量は向上するが、トナー作製時において表面近傍に均一に分散保持することが難しくなり、現像機の撹拌ストレスなどによる無機粒子の離脱が起こりやすいという問題点があった。
本発明者等が詳細な検討を行った結果、外添剤のないトナー母粒子の表面に、体積平均粒径が３００ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であり、かつ（周囲長）／（円相当径）が３．３〜５．０を満たす形状である無機粒子を固定したことを特徴とする静電荷像現像トナーであると、画像濃度の低下を抑制でき、かつ、像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができることを見いだした。更に、高ストレス条件下、例えば、高温高湿度環境（２８℃８５％ＲＨ）から低温低湿度環境下（１５℃３０％ＲＨ）へ印刷環境が変化した場合であっても、画像濃度の低下を抑制でき、かつ、像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができることを見いだした。
外添剤のないトナー母粒子の表面に、粒子の形状が（周囲長）／（円相当径）が３．２〜５．０である無機粒子を固定することにより、無機粒子の凸凹がトナー母粒子との結着性を高め、従来、トナー母粒子の表面近傍に均一に分散保持が困難であった体積平均粒径３００〜５００ｎｍの粒子を固定化することが可能となる。その結果、本実施形態のトナーは、画像濃度の低下を抑制でき、かつ、像保持体上でのトナーのフィルミングを抑制することができる。
また、体積平均粒径が５００ｎｍを超える無機粒子であると、トナーから前記無機粒子の離脱が多くなり、画像濃度が低下し、また、クリーニング性が低下し、像保持体上でのトナーのフィルミングが発生してしまう。
なお、特に断りのない限り、本実施形態における体積平均粒径は、体積平均一次粒径である。

＜特定無機粒子＞
本実施形態のトナーは、外添剤のないトナー母粒子の表面に、体積平均粒径が３００ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であり、かつ（周囲長）／（円相当径）が３．３〜５．０を満たす形状である無機粒子（特定無機粒子）を固定している。
特定無機粒子の体積平均粒径は、３００ｎｍを超え５００ｎｍ以下であり、３１０〜４００ｎｍであることが好ましく、３１０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。上記範囲であると、特定無機粒子のトナーへの埋没やトナーからの離脱を防ぐことができ、画像濃度の低下抑制性、及び、像保持体上でのトナーのフィルミング抑制性により優れる。
特定無機粒子の（周囲長）／（円相当径）は、３．３〜５．０であり、３．３〜４．０であることが好ましく、３．３〜３．５であることがより好ましい。上記範囲であると、特定無機粒子とトナー母粒子との結着性をより高めることができ、画像濃度の低下抑制性、及び、像保持体上でのトナーのフィルミング抑制性により優れる。
また、特定無機粒子の（周囲長）／（円相当径）が３．３未満であると、球形に近くなり、特定無機粒子とトナー母粒子との結着性が十分でなく、特定無機粒子がトナーからの離脱しやすい。特定無機粒子の（周囲長）／（円相当径）が５．０を超えると、装置内において、特定無機粒子の欠けや割れが発生する。

本実施形態のトナーは、外添剤のないトナー母粒子の表面に特定無機粒子が固定されている。
本実施形態における前記固定とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によりトナーを観察した状態において、外添剤のないトナー母粒子の表面に特定無機粒子の一部が埋まった状態であることをいう。
また、静電荷像現像トナーの断面を観察した場合、前記断面において、本実施形態のトナーにおける特定無機粒子の９０個数％以上が、外添剤のないトナー母粒子の表面に２０〜８０面積％埋まった状態であることが好ましい。なお、トナー断面において、特定無機粒子におけるトナー母粒子表面の２点を直線で結び、当該直線よりトナー母粒子内部の部分をトナー母粒子表面に埋まった部分、当該直線よりトナー母粒子の外側の部分をトナー母粒子表面に埋まっていない部分とする。また、前記静電荷像現像トナーの断面の観察は、前記静電荷像現像トナーを５０個以上観察し、平均をとることが好ましい。

本実施形態のトナーにおける特定無機粒子の含有量は、トナーの全重量に対し、５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、画像濃度の低下抑制性、及び、像保持体上でのトナーのフィルミング抑制性により優れる。
また、本実施形態のトナーにおいて、外添剤のないトナー母粒子の全表面のうち、表面に露出した特定無機粒子が占める割合は、２５〜７５面積％であることが好ましく、４０〜６０面積％であることがより好ましい。上記範囲であると、画像濃度の低下抑制性、及び、像保持体上でのトナーのフィルミング抑制性により優れる。

特定無機粒子の材質としては、特に制限はなく、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウムなどが例示できるが、これらの中でも、良好な像保持体の研磨性を維持でき、画像濃度の低下抑制性、及び、像保持体上でのトナーのフィルミング抑制性に優れる点から、シリカが好ましく、疎水性シリカが特に好ましい。
なお、疎水性シリカ粒子としては、シリカ粒子の表面をヘキサメチルジシラザン等のシラン化合物により表面疎水化処理したものが好ましく挙げられる。

特定無機粒子の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、特定シリカ粒子の製造方法としては、アルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を製造する方法が好ましい。
具体的には、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程、及び、前記反応により得られた無機粒子の表面にシラン化合物を反応させ表面疎水化処理を行う表面疎水化工程を含むことがより好ましい。
前記アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、アンモニアを使用することが好ましい。また、アンモニアは、アンモニア水として使用することが好ましい。
前記アルコールとしては、特に制限はないが、炭素数１〜３のアルコールであることが好ましく、メタノールであることが特に好ましい。
前記テトラアルコキシシランとしては、特に制限はないが、テトラメトキシシラン、及び、テトラエトキシシランが好ましく挙げられ、テトラメトキシシランが特に好ましく挙げられる。

＜結着樹脂＞
本実施形態のトナーにおけるトナー母粒子は、少なくとも結着樹脂を含有する。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体が例示される。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。さらに、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン樹脂、パラフィン、ワックス類が挙げられる。この中でも、特にポリエステル樹脂を結着樹脂とした場合に有効である。

本実施形態に使用されるポリエステル樹脂としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分から重縮合により合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
三価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、エチレン性不飽和二重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。

多価アルコール成分としては、二価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂（「非結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）では、前記した原料モノマーの中でも、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
また、軟化点９０℃〜１５０℃、ガラス転移点５０℃〜７５℃、数平均分子量２，０００〜１０，０００、重量平均分子量８，０００〜１５０，０００、酸価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇを示す樹脂が特に好ましく用いられる。

また、トナーに低温定着性を付与するために結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、エステル結合濃度が低く、電気抵抗が適度であり、トナー帯電性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。

結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性。及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。

ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、金属触媒やブレンステッド酸触媒等の重縮合触媒を使用することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。

また、本実施形態のトナーにおける結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、静電荷像現像トナーの全重量に対し、５〜９５重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％であることがより好ましく、４０〜８５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、保管性、粉体特性、帯電特性等に優れる。

＜離型剤＞
本実施形態のトナーにおけるトナー母粒子は、少なくとも離型剤を含有することが好ましい。
本実施形態に用いられる離型剤は、特に制限はなく、公知のものが用いられ、次のようなワックスから得られるものが好ましい。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も用いられる。

離型剤として用いられるワックスは、７０℃〜１４０℃のいずれかの温度で溶融しかつ１〜２００センチポアズの溶融粘度を示すことが好ましく、１〜１００センチポアズの溶融粘度を示すことがより好ましい。溶融するのが７０℃以上であると、ワックスの変化温度が十分高く、耐ブロッキング性、及び、複写機内温度が高まった時に現像性に優れる。１４０℃以下であると、ワックスの変化温度が十分低く、高温での定着を行う必要がなく、省エネルギー性に優れる。また、溶融粘度が２００センチポアズ以下であると、トナーからの溶出が適度であり、定着剥離性に優れる。

また、前記離型剤の含有量としては、トナーの全重量に対し、３〜６０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、７〜２０重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、トナーの加熱部材へのオフセットの防止性により優れるとともに、フィードロール汚染の防止性により優れる。

＜着色剤＞
本実施形態のトナーにおけるトナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤を用いることができるが、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示される。
着色剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本実施形態のトナーにおいて、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤の添加量は、特に制限はないが、トナーの全重量に対して、３〜６０重量％の範囲内が好適である。

＜その他の添加剤＞
本実施形態のトナーには、前記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、外添剤等の種々の成分を添加することができる。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
また、外添剤は、主にトナーの粘弾性調整を目的としてトナー母粒子に添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。

本実施形態のトナーの体積平均粒径は、２〜９μｍが好ましく、２〜４μｍがより好ましい。上記範囲であると、帯電性、現像性、及び、画像の解像性に優れる。
また、本実施形態のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であると、画像の解像性に優れる。
なお、本実施形態において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン・コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ_16vと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ_50vと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ_84vと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ_84v／Ｄ_16vとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を算出される。

また、本実施形態のトナーは、形状係数ＳＦ１（＝（（トナー径の絶対最大長）²／トナーの投影面積）×（π／４）×１００）が、１１０〜１６０の範囲が好ましく、１２５〜１４０の範囲がより好ましい。
なお、形状係数ＳＦ１の値は、トナーの丸さを示すものであり、真球の場合は１００となり、トナーの形状が不定形になるに従って増大するものである。また、形状係数ＳＦ１を用いた算出に際して必要となる値、すなわち、トナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（（株）ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報を、インターフェースを介して、例えば、（株）ニレコ製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行って求めた。なお、形状係数ＳＦ１の平均値は、無作為にサンプリングした１，０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元にして算出した。
形状係数ＳＦ１が１１０以上であると、画像形成の際に転写工程での残存トナーの発生が抑制され、ブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性に優れ、結果として画像欠陥が抑制される。一方、形状係数ＳＦ１が１６０以下であると、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊されることを防止し、結果として微粉の発生を抑制し、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染されることを防ぎ、帯電特性に優れるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等が抑制される。

＜静電荷像現像トナーの製造方法＞
本実施形態のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む分散液を凝集し凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体の表面に特定無機粒子を固定する粒子固定工程と、を含むことが好ましく、体積平均粒径５〜１００ｎｍの無機粒子と水とをオートクレーブ中において２５０℃〜３００℃で水熱反応させ特定無機粒子を得る水熱反応工程と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む分散液を凝集し凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体の表面に特定無機粒子を固定する粒子固定工程と、を含むことがより好ましく、体積平均粒径５〜１００ｎｍの無機粒子と水とをオートクレーブ中において２５０℃〜３００℃で水熱反応させる水熱反応工程と、前記水熱反応により得られた無機粒子の表面にシラン化合物を反応させ表面疎水化処理を行い特定無機粒子を得る表面疎水化工程と、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む分散液を凝集し凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体の表面に特定無機粒子を固定する粒子固定工程と、を含むことが更に好ましい。

前記凝集工程における凝集体を作製する方法として、好ましくは、懸濁重合法、乳化凝集法、シード重合法、膨潤重合法など、水系媒体中で重合性単量体粒子及び／又は重合体粒子を形成してトナーを製造する方法が挙げられる。更には前記特定無機粒子の固定が容易である点から湿式製法、特に乳化凝集法を利用することが好ましい。
乳化凝集法は乳化重合、又は、乳化によって作製された樹脂粒子分散体に着色剤や電荷調整剤、離型剤などの水分散体等トナーに必要とされる機能を付与するための添加剤の分散体を水系媒体中で混入して、水系媒体中でホモミキサーなどの各種の分散機を用いて機械的に剪断をしながら凝集剤等で凝集成長をさせ、更に樹脂粒子を融合させて凝集体を得る。

乳化凝集法は、第１の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第１の樹脂粒子を分散した第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤粒子分散液とを少なくとも混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することにより凝集体を形成する凝集工程と、凝集体が形成された混合分散液に、第２の結着樹脂からなり、体積平均粒径が１μｍ以下である第２の樹脂粒子及び特定無機粒子を分散した第２の樹脂粒子分散液を添加して、前記凝集体の表面に、第２の樹脂粒子及び特定無機粒子を固定する粒子固定工程と、を含むものであることが好ましい。
なお、凝集工程においては、混合分散液中の各種粒子成分を凝集させただけの凝集体を形成してもよく、加熱温度を第１の結着樹脂のガラス転移温度よりも高くして凝集と同時に融合させた凝集体を形成してもよい。また、融合工程は、第１又は第２の結着樹脂のガラス転移温度のいずれか高い方の温度以上に加熱することにより実施してもよい。なお、これらの工程の詳細については後述する。

乳化凝集法は、乳化重合、又は、乳化により樹脂分散液を作製し、一方で、離型剤を分散した離型剤粒子分散液、好ましくは溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液を作製して、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。

次に本実施形態のトナーを製造する際に好適なトナー製造方法について更に詳細に説明する。

−トナーの製造方法−
次に、上述した凝集工程、及び、粒子固定工程を含む本実施形態に用いられるトナーの製造方法について、各工程毎により詳細に説明する。

−凝集工程−
凝集工程においては、まず、第１の結着樹脂分散液、離型剤分散液、好ましくは着色剤分散液や、その他の成分を混合して得られた混合分散液に凝集剤を添加し、第１の結着樹脂の融点よりもやや低めの温度にて加熱することにより、各々の成分からなる粒子を凝集させた凝集体を形成する。なお、第１の結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して、凝集と同時に融合も行い、融合粒子を形成してもよい。

凝集体の形成は、回転剪断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（１５℃〜３０℃）で凝集剤を添加することにより行うことが好ましい。凝集工程に用いられる凝集剤は、各種分散液の分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、二価以上の金属錯体を好適に用いられる。
特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が一価より二価、二価より三価、三価より四価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。

−粒子固定工程−
粒子固定工程では、上記した凝集工程を経て形成された第１の結着樹脂を含む凝集体の表面に、第２の結着樹脂からなる樹脂粒子及び特定無機粒子を付着させ融合することにより、特定無機粒子が固定されたトナー母粒子が得られる。第１の結着樹脂と第２の結着樹脂とは同じ樹脂であっても、異なる樹脂であってもよい。また、粒子固定工程では、第２の結着樹脂からなる樹脂粒子及び特定無機粒子に加え、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。
粒子固定工程における第２の樹脂粒子分散液及び特定無機粒子の添加混合の方法としては、特に制限はなく、例えば、それぞれ徐々に連続的に添加してもよいし、それぞれ複数回に分割して段階的に行ってもよい。

前記凝集体に第２の結着樹脂からなる樹脂粒子及び特定無機粒子を付着させる条件は、以下の通りである。すなわち、粒子固定工程における加熱温度としては、前記凝集体中に含まれる第１の結着樹脂の融点近傍の温度であることが好ましく、具体的には融点±１０℃以内の温度範囲であることが好ましい。
加熱温度が（第１の結着樹脂の融点±１０℃）であると、前記凝集体に存在する第１の結着樹脂からなる樹脂粒子と、凝集体表面に付着した第２の結着樹脂からなる樹脂粒子及び特定無機粒子との付着が良好であり、また、粒径／粒度分布に優れる。
粒子固定工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、５分〜２時間であることが好ましい。
なお、粒子固定工程においては、前記凝集体が形成された混合分散液に第２の樹脂粒子分散液及び特定無機粒子を追添加した分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに撹拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な凝集粒子が形成され易い点で有利である。

粒子固定工程においては、加熱を行うことにより第２の樹脂粒子及び特定無機粒子が付着した凝集体を融合させることが好ましい。融合条件としては、第１の結着樹脂及び第２の結着樹脂のガラス転移温度のうち、いずれか高い方の温度以上で行うことが好ましい。融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。すなわち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、３０分〜１０時間であることが好ましい。

−洗浄／乾燥工程−
粒子固定工程を経て得られた特定無機粒子が固定されたトナー母粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施することが好ましい。
前記固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等が好ましい。前記洗浄は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法が採用される。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を、１．０重量％以下に調整することが好ましく、０．５重量％以下に調整することがより好ましい。

−分散液の調製−
前記樹脂粒子分散液を作製するには、公知の乳化方法を用いられるが、得られる粒度分布がシャープであり、かつ体積平均粒径が０．０８〜０．４０μｍの範囲に得やすい転相乳化法が有効である。
転相乳化法は、樹脂を溶かす有機溶剤、更に両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に樹脂を溶かして油相とする。その油相を撹拌しながら塩基性化合物を少量滴下し、更に撹拌しながら水を少しずつ滴下し、油相中に水滴が取り込まれる。次に水の滴下量がある量を超えると油相と水相が逆転して油相が油滴となる。その後、減圧化の脱溶剤工程を経て水分散液が得られる。
ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が好ましくは５ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。この溶解性が５ｇ／Ｌ以上であると、水性化処理速度の加速効果に優れ、得られる水分散体も貯蔵安定性に優れる。
また、かかる有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が例示される。
これらの溶剤は、１種単独で使用しても、また２種以上を混合して使用してもよい。

次に塩基性化合物に関しては、本実施形態において、結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂は、水媒体に分散させる際に塩基性化合物で中和されることが好ましい。本実施形態においては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基との中和反応が水性化の起動力であり、しかも生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、粒子間の凝集が防止される。
塩基性化合物としては、アンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。
好ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げられる。

塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜９．０倍当量を添加することが好ましく、０．６〜２．０倍当量を添加することがより好ましい。０．２倍当量以上であると、塩基性化合物添加の効果が十分得られ、９．０倍当量以下であると、油相の親水性が適度であり、粒径分布が狭い良好な分散液を得られる。

前記離型剤粒子分散液は、少なくとも離型剤を分散させてなる。
離型剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液を作製してもよい。
本実施形態において、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤粒子の平均粒径としては、１．０μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。

前記着色剤分散液は、少なくとも着色剤を分散させてなる。
着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製してもよい。着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記着色剤の体積平均粒径（以下、単に平均粒径ということがある。）としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。

前記樹脂粒子の樹脂と、前記離型剤と、前記着色剤との組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択して用いられる。
本実施形態においては、目的に応じて、前記結着樹脂分散液、前記離型剤分散液、及び前記着色剤分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を分散させてもよい。その場合、前記結着樹脂分散液、離型剤分散液及び着色剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分（粒子）を分散させてもよいし、樹脂粒子分散液、離型剤分散液、及び着色剤分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分（粒子）を分散させてなる分散液を混合してもよい。

前記樹脂粒子分散液、前記離型剤分散液、前記着色剤分散液及び前記その他の成分における分散媒としては、例えば、水系媒体などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。好適な組み合わせとしては、蒸留水、イオン交換水を用いることが好ましい。樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子等、各々の分散粒子の水系媒体中における安定性、ひいては分散液の保存性の点で界面活性剤の添加は有利であるだけでなく、凝集工程における前記凝集粒子の安定性の点からも有利である。
また、着色剤の水系媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での着色剤のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤などが挙げられる。

本実施形態においては、分散安定性向上のため、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。
このようにして得られた粒子分散液の体積平均一次粒子径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）で測定することが挙げられる。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均一次粒径を、体積平均一次粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均一次粒径とした。

−外添工程−
トナー母粒子の表面にシリカ、チタニアなどの無機粒子を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。

（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取り得る。本実施形態の静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。

本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。

本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。

前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。

前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。

前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。

以上のように形成された磁性キャリア全体の１０⁴Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０⁸〜１０¹³Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０⁸Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０¹³Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、体積固有抵抗は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ²の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。

二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。

（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。

本実施形態の画像形成方法における前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。

前記帯電工程は、像保持体を帯電させる工程である。
前記潜像形成工程は、像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、前記像保持体表面に形成された前記静電潜像を本実施形態の静電荷像現像トナー又は本実施形態の静電荷像現像トナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する工程である。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、加熱部材と加圧部材との間に未定着の前記トナー像が形成された前記被転写体を通過させ前記トナー像を定着する工程である。

（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。

前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いられる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用される。また、本実施形態で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。

（トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナーを静電荷像現像剤として収納していてもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。

本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
また、トナーカートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。

本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。

（画像形成装置の例）
本実施形態の画像形成装置の一例について図１を参照しながら説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。図１は本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略断面図である。

図１において、複写機により構成された画像形成装置Ｕ１の上端のプラテンガラスＰＧ上面には、自動原稿搬送装置Ｕ２が載置されている。前記自動原稿搬送装置Ｕ２は、複写しようとする複数の原稿Ｇｉが重ねて載置される原稿給紙トレイＴＧ１を有している。前記原稿給紙トレイＴＧ１に載置された複数の各原稿Ｇｉは、順次プラテンガラスＰＧ上の複写位置を通過して原稿排紙トレイＴＧ２に排出されるように構成されている。前記自動原稿搬送装置Ｕ２は、その後端部（−Ｘ端部）に設けた左右方向に延びるヒンジ軸（図示せず）により前記画像形成装置Ｕ１に対して回動可能であり、原稿Ｇｉを作業者が手でプラテンガラスＰＧ上に置く際に上方に回動される。

前記画像形成装置Ｕ１は、ユーザがコピースタート等の作動指令信号を入力操作するＵＩ（ユーザインタフェース）を有している。画像形成装置Ｕ１上面の透明なプラテンガラスＰＧの下方に配置された原稿読取装置ＩＩＴは、プラテンレジ位置（ＯＰＴ位置）に配置された露光系レジセンサ（プラテンレジセンサ）Ｓｐ、及び露光光学系Ａを有している。前記露光光学系Ａは、その移動及び停止が露光系レジセンサＳｐの検出信号により制御され、常時はホーム位置に停止している。前記自動原稿搬送装置Ｕ２によりプラテンガラスＰＧ上面の露光位置を通過する原稿Ｇｉ又は手動でプラテンガラスＰＧ上に置かれた原稿からの反射光は、前記露光光学系Ａを介して、固体撮像素子ＣＣＤでＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の電気信号に変換される。

イメージプロセッシングシステムＩＰＳは、固体撮像素子ＣＣＤから入力される前記ＲＧＢの電気信号をＫ（黒）、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）の画像データに変換して一時的に記憶し、前記画像データを所定のタイミングで潜像形成用の画像データとしてレーザー駆動回路ＤＬに出力する。レーザー駆動回路ＤＬは、入力された画像データに応じてレーザー駆動信号を潜像形成装置ＲＯＳに出力する。前記イメージプロセッシングシステムＩＰＳ及びレーザー駆動回路ＤＬの作動は、マイコンにより構成されたコントローラＣにより制御される。

像担持体ＰＲは矢印Ｙａ方向に回転しており、その表面は、次に帯電器（チャージロール）ＣＲにより一様に帯電された後、潜像書込位置Ｑ１において潜像形成装置ＲＯＳのレーザビームＬにより露光走査されて静電潜像が形成される。フルカラー画像を形成する場合は、Ｋ（黒）、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）の４色の画像に対応した静電潜像が順次形成され、モノクロ画像の場合はＫ（黒）画像に対応した静電潜像のみが形成される。

前記静電潜像が形成された像担持体ＰＲ表面は、回転移動して現像領域Ｑ２、１次転写領域Ｑ３を順次通過する。ロータリ式の現像装置Ｇは、回転軸Ｇａの回転に伴って前記現像領域Ｑ２に順次回転移動するＫ（黒）、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）の４色の現像器ＧＫ、ＧＹ、ＧＭ、ＧＣを有している。前記各色の現像器ＧＫ、ＧＹ、ＧＭ、ＧＣは、前記現像領域Ｑ２に現像剤を搬送する現像ロールＧＲを有しており、現像領域Ｑ２を通過する像担持体ＰＲ上の静電潜像をトナー像に現像する。前記各現像器ＧＫ、ＧＹ、ＧＭ、ＧＣの現像容器にはカートリッジ装着部Ｈｋ、Ｈｙ、Ｈｍ、Ｈｃ（図１参照）に装着されたトナー補給用カートリッジから各色のトナーが補給されるように構成されている。なお、このようなロータリ式現像装置は、例えば、特開２０００−１３１９４２号公報、特開２０００−２３１２５０号公報等に記載されている。

前記像担持体ＰＲの下方には中間転写ベルトＢと、ベルト駆動ロールＲｄ、テンションロールＲｔ、ウォーキングロールＲｗ、アイドラロール（フリーロール）Ｒｆ及びバックアップロールＴ２ａを含む複数のベルト支持ロール（Ｒｄ，Ｒｔ，Ｒｗ，Ｒｆ，Ｔ２ａ）と、１次転写ロールＴ１と、それらを支持するベルトフレーム（図示せず）とを有している。そして、前記中間転写ベルトＢは前記ベルト支持ロール（Ｒｄ，Ｒｔ，Ｒｗ，Ｒｆ，Ｔ２ａ）により回転移動可能に支持されており、画像形成装置動作時には矢印Ｙｂ方向に回転する。

フルカラー画像を形成する場合、潜像書込位置Ｑ１において第１色目の静電潜像が形成され、現像領域Ｑ２において１色目のトナー像Ｔｎが形成される。このトナー像Ｔｎは、１次転写領域Ｑ３を通過する際に、１次転写ロールＴ１によって中間転写ベルトＢ上に静電的に１次転写される。その後同様にして、第１色目のトナー像Ｔｎを担持した中間転写ベルトＢ上に、第２色目、第３色目、第４色目のトナー像Ｔｎが順次重ねて１次転写され、最終的にフルカラーの多重トナー像が中間転写ベルトＢ上に形成される。単色のモノカラー画像を形成する場合には１個の現像器のみを使用し、単色トナー像が中間転写ベルトＢ上に１次転写される。１次転写後、像担持体ＰＲ表面は、残留トナーが除電器ＪＲにより除電され、像担持体クリーナＣＬ１によりクリーニングされる。

前記バックアップロールＴ２ａの下方には、２次転写ロールＴ２ｂが前記バックアップロールＴ２ａに対して離隔した位置と接触した位置との間で移動可能に配置されている。前記バックアップロールＴ２ａ及び２次転写ロールＴ２ｂにより２次転写器Ｔ２が構成されている。前記バックアップロールＴ２ａ及び２次転写ロールＴ２ｂの接触領域により２次転写領域Ｑ４が形成されている。前記２次転写ロールＴ２ｂには、現像装置Ｇで使用するトナーの帯電極性と逆極性の２次転写電圧が電源回路Ｅから供給され、前記電源回路ＥはコントローラＣにより制御される。

給紙トレイＴＲ１又はＴＲ２に収容された記録シートＳは、所定のタイミングでピックアップロールＲｐにより取り出され、さばきロールＲｓで１枚ずつ分離されて、給紙路ＳＨ１の複数の搬送ロールＲａによりレジロールＲｒに搬送される。前記レジロールＲｒに搬送された記録シートＳは、前記１次転写された多重トナー像又は単色トナー像が２次転写領域Ｑ４に移動するのにタイミングを合わせて、転写前シートガイドＳＧ１から２次転写領域Ｑ４に搬送される。前記２次転写領域Ｑ４において前記２次転写器Ｔ２は、中間転写ベルトＢ上のトナー像を記録シートＳに静電的に２次転写する。２次転写後の中間転写ベルトＢは、ベルトクリーナＣＬ２により残留トナーが除去される。前記像担持体ＰＲ、帯電ロールＣＲ、現像装置Ｇ、１次転写ロールＴ１、中間転写ベルトＢ、２次転写器Ｔ２等により、記録シートＳにトナー像を転写して形成するトナー像形成装置（ＰＲ＋ＣＲ＋Ｇ＋Ｔ１＋Ｂ＋Ｔ２）が構成されている。

なお、前記２次転写ロールＴ２ｂ及びベルトクリーナＣＬ２は、中間転写ベルトＢと離接（離隔及び接触）自在に配設されており、カラー画像が形成される場合には最終色の未定着トナー像が中間転写ベルトＢに１次転写されるまで、中間転写ベルトＢから離隔している。なお、前記２次転写ロールクリーナＣＬ３は、前記２次転写ロールＴ２ｂと一緒に中間転写ベルトＢに対して離接移動を行う。トナー像が２次転写された前記記録シートＳは、転写後シートガイドＳＧ２、シート搬送ベルトＢＨにより定着領域Ｑ５に搬送される。定着領域Ｑ５は定着装置Ｆの加熱ロールＦｈと加圧ロールＦｐとが圧接する領域（ニップ）であり、定着領域Ｑ５を通過する記録シートＳは、定着装置Ｆにより加熱定着される。

図１において、記録シートＳのトナー像を定着する定着領域Ｑ５の下流側には、駆動ロール１６ａと従動ロール１６ｂとを有するシート搬送ロール１６、駆動ロールＲｂ１と従動ロールＲｂ２とを有するシート搬送ロールＲｂ、及びシート排出路ＳＨ２が順次設けられている。シート排出路ＳＨ２には、シート反転路ＳＨ３が接続されている。前記シート排出路ＳＨ２及びシート反転路ＳＨ３の分岐点には、切替ゲートＧＴ１が設けられている。シート排出路ＳＨ２に搬送された記録シートＳは、複数の搬送ロールＲａによりシート排出ロールＲｈに搬送され、画像形成装置Ｕ１の上端部に形成されたシート排出口Ｋａから排紙トレイＴＲ３に排出される。前記シート反転路ＳＨ３にはシート循環路ＳＨ４が接続されており、その接続部にはシート状部材により構成されたマイラゲートＧＴ２が設けられている。前記マイラゲートＧＴ２は、前記切替ゲートＧＴ１からシート反転路ＳＨ３を搬送されてきた記録シートＳをそのまま通過させるとともに、一旦通過してからスイッチバックして来た記録シートＳを、シート循環路ＳＨ４側に向かわせる。シート循環路ＳＨ４に搬送された記録シートＳは前記給紙路ＳＨ１を通って前記転写領域Ｑ４に再送される。前記符号ＳＨ１〜ＳＨ４で示された要素によりシート搬送路ＳＨが構成されている。前記シート搬送路ＳＨ及びそこに配置されたシート搬送機能を有するロールＲａ、Ｒｈ等によりシート搬送装置ＵＳが構成されている。

以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。

＜シリカ粒子１の作製＞
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、メタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、３０℃に保った。次にこの溶液にテトラメトキシシランを２時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに３０℃にて３時間撹拌を続け、体積平均一次粒径２００ｎｍの親水性シリカゾルを得た。このシリカゾルを乾燥した後、フラスコ内にシリカゾル１００部、及び、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」ともいう。）２０部を投入し、密閉した状態で１５０℃で１時間撹拌することにより表面疎水化処理を行い、シリカ粒子１を作製した。シリカ粒子１の各物性値を、表１に示す。

＜疎水性シリカ粒子分散液（１）の作製＞
・シリカ粒子１ ２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ２部
・イオン交換水 ７８部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１時間分散して、固形分濃度が２０重量％の疎水性シリカ粒子分散液（１）を調製した。

＜シリカ粒子２〜９の作製＞
撹拌機、滴下ロート、温度計をガラス製反応器にセットし、水、メタノールに、アンモニア水を加え撹拌し、３０℃に保った。次にこの溶液にテトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアンモニアを１時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さらに３０℃にて１時間撹拌を行った後、乾燥し、フラスコ内にシリカゾル１００部、及び、ＨＭＤＳ２０部を投入し、密閉した状態で１５０℃で１時間撹拌することにより表面疎水化処理を行い、シリカ粒子２〜９をそれぞれ作製した。シリカ粒子２〜９の各物性値をそれぞれ、表１に示す。

＜疎水性シリカ粒子分散液（２）〜（９）の作製＞
シリカ粒子２〜９をそれぞれ使用した以外は、疎水性シリカ粒子分散液１の作製と同様にして疎水性シリカ粒子分散液（２）〜（９）をそれぞれ調製した。

（実施例１）
＜結着樹脂であるポリエステル樹脂の合成＞
−ポリエステル樹脂（１）の調製−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２８．９部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３１．５部
・テレフタル酸ジメチルエステル：２１．５部
・ドデセニルコハク酸：１４．５部
・フマル酸ジメチル：１．３部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えたフラスコに上記成分を入れ、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内を撹拌した後、ジブチル錫オキサイド０．５部を投入した。さらに、生成する水を留去しながら６時間を要して１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に２時間脱水縮合反応を継続し、ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度は５８℃、酸価は１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５６，０００、数平均分子量は５，５００であった。

−ポリエステル樹脂（２）の調製−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：３３．５部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：２９．８部
・テレフタル酸ジメチルエステル：１６．９部
・ドデセニルコハク酸：７．６部
・フマル酸ジメチル：１１．２部
・トリメリット酸無水物：１．８部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えたフラスコに上記成分を入れ、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内を撹拌した後、ジブチル錫オキサイド０．５部を投入した。さらに、生成する水を留去しながら６時間を要して１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に２時間脱水縮合反応を継続し、ポリエステル樹脂（２）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（２）のガラス転移温度は５４℃、酸価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００，０００、数平均分子量は８，０００であった。

−ポリエステル樹脂分散液（１）の調製−
・ポリエステル樹脂（１）（Ｍｗ：５６，０００）：１６０重量部
・酢酸エチル：２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂分散液（１）（固形分濃度：３０重量％）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１７０ｎｍであった。

−ポリエステル樹脂分散液（２）の調製−
・ポリエステル樹脂（２）（Ｍｗ：１００，０００）：１６０部
・酢酸エチル：１６０部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１部
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂分散液（２）（固形分濃度：３０重量％）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は３１０ｎｍであった。

＜着色剤分散液１の作製＞
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン） １，０００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） ３０部
・イオン交換水 ６，０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積平均粒子径は０．１５μｍ、固形分濃度は２０重量％であった。

＜離型剤粒子分散液１の作製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ９（融点：７４℃、日本精蝋（株）製）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２１５ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。

＜トナー母粒子１の作製＞
以下の凝集体を形成するコア組成物と粒子付着用シェル組成物と疎水性シリカ粒子分散液（１）とを使用して、凝集法によりトナー（１）を製造した。

（凝集体を形成するためのコア組成物）
イオン交換水： ４６０部
ポリエステル樹脂分散液（１）： １８０部
ポリエステル樹脂分散液（２）： １８０部
着色剤分散液１： ４０部
離型剤分散液１： ６０部

（粒子付着用シェル組成物）
ポリエステル樹脂分散液（１）： １００部
ポリエステル樹脂分散液（２）： １００部
疎水性シリカ粒子分散液（２）： １７０部
アニオン性界面活性剤： ３．０部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０重量％）

上記のコア組成物を、温度計、ｐＨ計、撹拌機、を具備した反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。そのまま、０．３Ｎ硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのｐＨを３．０に調整した。
ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラックスＴ５０）で分散しながら、ＰＡＣ（王子製紙（株）製：３０％粉末品）１．０部をイオン交換水１０部に溶解させたＰＡＣ水溶液を添加した。その後、５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が３．２μｍの凝集体とした。その後ｐＨを２．５に落とした。
次にｐＨを２．５に調製した粒子付着用シェル組成物を追添加し、５分後にさらにｐＨ４．３に調製した疎水性シリカ粒子分散液（１）を追添加し、凝集体の表面に疎水性シリカ粒子を付着（シェル構造）させた。
続いて、１０重量％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト（株）製）を４０部加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、昇温速度を０．０５℃／分にして９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却し、ろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。

＜外添トナー１及び現像剤１の調製＞
得られたトナー粒子１００重量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）を１．５重量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）を１．０重量部とを、サンプルミルを用いて１２，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して外添トナー１を調製した。得られた外添トナー１の体積平均粒子径は４．０μｍであった。

＜キャリアの作製＞
・トルエン１４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：８０／２０、重量平均分子量：８０，０００）２部
上記成分を混合し、１０分間スターラーで撹拌させて被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒径：３８μｍ）１００部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。

＜現像剤の調製＞
得られたキャリアとトナー１とを、それぞれ１００部：８部の割合でＶブレンダーで混合し、現像剤１を作製した。

（実施例２）
シリカ粒子２の代わりにシリカ粒子３を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って、トナー母粒子２、外添トナー２及び現像剤２を作製した。

（実施例３）
シリカ粒子２の代わりにシリカ粒子４を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って、トナー母粒子３、外添トナー３及び現像剤３を作製した。

（実施例４）
シリカ粒子２の代わりにシリカ粒子５を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って、トナー母粒子４、外添トナー４及び現像剤４を作製した。

（実施例５）
シリカ粒子２の代わりにシリカ粒子６を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って、トナー母粒子５、外添トナー５及び現像剤５を作製した。

（比較例１）
シリカ粒子２の代わりにシリカ粒子１を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って、トナー母粒子Ｃ１、外添トナーＣ１及び現像剤Ｃ１を作製した。

（比較例２）
シリカ粒子２の代わりにシリカ粒子７を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って、トナー母粒子Ｃ２、外添トナーＣ２及び現像剤Ｃ２を作製した。

（比較例３）
シリカ粒子２の代わりにシリカ粒子８を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って、トナー母粒子Ｃ３、外添トナーＣ３及び現像剤Ｃ３を作製した。

（比較例４）
シリカ粒子２の代わりにシリカ粒子９を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って、トナー母粒子Ｃ４、外添トナーＣ４及び現像剤Ｃ４を作製した。

（比較例５）
シリカ粒子２の代わりに酸化チタン粒子１０（石原産業（株）製ＣＲ-５８）を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行って、トナー母粒子Ｃ５、外添トナーＣ５及び現像剤Ｃ５を作製した。

（比較例６）
実施例１において、シリカ粒子の添加を行わずに作製したトナーに、外添粒子としてシリカ粒子３を添加した以外は、実施例１と同様に操作を行って、トナー母粒子Ｃ６、外添トナーＣ６及び現像剤Ｃ６を作製した。

＜評価方法＞
前記において得られた各現像剤の評価は、富士ゼロックス（株）製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、定着温度１４０℃、プロセススピード＝２４０ｍｍ／ｓｅｃにて下記の複写を行った。
複写条件は、高温高湿度環境（２８℃８５％ＲＨ）にて、Ａ４サイズの用紙に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像（トナー載り量３ｇ／ｍ²）を２個の画像を連続１，０００枚出力した後に、低温低湿度環境（１５℃３０％ＲＨ）へ移動し、さらに連続５，０００枚出力し、以下の評価を行った。なお低温低湿度環境（１５℃３０％ＲＨ）における１，０００枚目及び５，０００枚目の画像作成時には現像剤のキャリアとトナー比が初期に対して±０．１％になるように調整した。

〔画像濃度維持性評価〕
高温高湿度環境（２８℃８５％ＲＨ）における初期画像と、低温低湿度環境（１５℃３０％ＲＨ）における１，０００枚目及び５，０００枚目の画像とを、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）によって光学濃度を測定し、以下の基準で評価した。
○：高温高湿度環境での初期画像と低温低湿度環境での５，０００枚目との画像の光学濃度差が、０．５未満であった。
△：高温高湿度環境での初期画像と低温低湿度環境での５，０００枚目との画像の光学濃度差が、０．５以上であった。
×：高温高湿度環境での初期画像と低温低湿度環境での１，０００枚目との画像の光学濃度差が、０．５以上であった。

〔フィルミング抑制性評価〕
フィルミング抑制性は、像保持体表面を観察し、付着物の有無により判定した。評価は、低温低湿度環境（１５℃３０％ＲＨ）にて連続５，０００枚印刷した後に行った。
○：付着物なし
×：付着物あり

実施例１〜５及び比較例１〜６の評価結果を、表１に示す。

なお、前記評価時において、比較例１ではシリカ粒子１のトナー母粒子への埋まり込みが多く見られ、比較例２、３及び６ではシリカ粒子７、シリカ粒子８又はシリカ粒子３のトナー母粒子からの離脱が見られ、また、比較例４ではシリカ粒子９の欠けや割れが多く見られた。また、比較例５では像保持体表面への付着物が多くみられた。

Ｕ１：画像形成装置、ＰＧ：プラテンガラス、Ｕ２：自動原稿搬送装置、Ｇｉ：原稿
ＴＧ１、ＴＧ２：トレイ、ＩＩＴ：原稿読取装置、Ｓｐ：露光系レジセンサ、Ａ：露光光学系、ＣＣＤ：固体撮像素子、ＩＰＳ：イメージプロセッシングシステム、ＤＬ：レーザー駆動回路、ＲＯＳ：潜像形成装置、Ｃ：コントローラ、ＰＲ：像担持体、ＣＲ：帯電器、Ｑ１：潜像書込位置、Ｑ２：現像領域、Ｑ３：１次転写領域、Ｇ：ロータリ式の現像装置、Ｇａ：回転軸、ＧＫ、ＧＹ、ＧＭ、ＧＣ：４色の現像器、ＧＲ：現像ロール、Ｈｋ、Ｈｙ、Ｈｍ、Ｈｃ：カートリッジ装着部、Ｂ：中間転写ベルト、Ｒｄ：ベルト駆動ロール、Ｒｔ：テンションロール、Ｒｗ：ウォーキングロール、Ｒｆ：アイドラロール、Ｔ２ａ：バックアップロール、Ｔ１：１次転写ロール、ＪＲ：除電器、ＣＬ１：像担持体クリーナ、Ｔ２ｂ：２次転写ロール、Ｔ２：２次転写器、Ｑ４：２次転写領域、Ｅ：電源回路、Ｓ：記録シート、Ｒｐ：ピックアップロール、Ｒｓ：さばきロール、ＳＨ１：給紙路、Ｒａ：搬送ロール、Ｒｒ：レジロール、ＳＧ１：転写前シートガイド、ＣＬ２：ベルトクリーナ、ＣＬ３：２次転写ロールクリーナ、ＳＧ２：転写後シートガイド、ＢＨ：シート搬送ベルト、Ｑ５：定着領域、Ｆ：定着装置、Ｆｈ：加熱ロール、Ｆｐ：加圧ロール、１６ａ：駆動ロール、１６ｂ：従動ロール、１６：シート搬送ロール、Ｒｂ１：駆動ロール
Ｒｂ２：従動ロール、Ｒｂ：シート搬送ロール、ＳＨ２：シート排出路、ＳＨ３：シート反転路、ＧＴ１：切替ゲート、Ｒａ：搬送ロール、Ｒｈ：シート排出ロール、Ｋａ：シート排出口、ＴＲ３：排紙トレイ、ＳＨ４：シート循環路、ＧＴ２：マイラゲート、ＳＨ：シート搬送路、ＵＳ：シート搬送装置。

Claims (8)

1. 外添剤のないトナー母粒子の表面に、体積平均粒径が３００ｎｍを超え５００ｎｍ以下の範囲であり、かつ（周囲長）／（円相当径）が３．３〜５．０を満たす形状である無機粒子を固定したことを特徴とする
   静電荷像現像トナー。
2. 静電荷像現像トナーの断面を観察した場合、前記断面において、前記無機粒子の９０個数％以上が前記トナー母粒子の表面に２０〜８０面積％埋まった状態である、請求項１に記載の静電荷像現像トナー。
3. 前記無機粒子が、疎水性シリカ粒子である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナー。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーと、キャリアと、を含む静電荷像現像剤。
5. 少なくとも請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナーを収容しているトナーカートリッジ。
6. 像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、
   請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジ。
7. 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
   前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
   前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
   前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
   前記現像剤として請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
   画像形成方法。
8. 像保持体と、
   前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
   帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
   トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
   前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
   前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
   前記現像剤として請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
   画像形成装置。

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