JP2005099075A

JP2005099075A - 磁性キャリア及び二成分系現像剤

Info

Publication number: JP2005099075A
Application number: JP2003329353A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2005-04-14

Abstract

【課題】本発明の目的は、従来の樹脂コートキャリアに比べ長期に渡り、安定してトナーに帯電付与し、高画質画像を維持できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。
【解決手段】該磁性キャリアはコア粒子表面をシロキサン樹脂を含有する樹脂で被覆後にシロキサン樹脂中の有機成分が分解する温度で処理された被覆層を有している。従って、このような磁性キャリアは強固な被覆層を有し、耐トナー汚染に強く、かつ剥がれにくい為、現像剤に用いると長期に渡って現像性に優れ高画質画像を提供することが出来る。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される磁性キャリア及び該キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤に関するものである。

電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されているが、これらの方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜像上にこれとは反対の磁性を有するトナーと呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである。

該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の磁性に帯電させたトナー粒子を静電引力により吸引し静電潜像上に付着させるものであるが（反転現像の場合は、潜像の電荷と同磁性の摩擦電荷を有するトナーを使用）、一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方法としてトナーをキャリアと呼ばれる媒体に小量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法が知られている。

このような二成分系現像剤は現像に際し、現像器内部でトナーとキャリアが十分に撹拌混合されて、個々のトナー粒子に均一な帯電が付与されていることが望ましい。

しかしながら、繰り返しの複写によって現像器内ではトナー粒子とキャリア粒子あるいはキャリア粒子同士がメカニカルなストレスのもとで互いに接触を繰り返す結果、次第にキャリア表面にトナーフィルミングと呼ばれるトナー融着やトナー表面の外添剤が脱離し、キャリア表面に移行するなど、キャリア表面の経時的変化が生じ、キャリアの摩擦帯電付与能力を低減させてしまう。こうした劣化キャリアはトナーの帯電を不安定なものとし、たとえば逆極性のトナーの生成やトナー帯電量の絶対値を低下させてしまい、地カブリやトナー飛散の原因となり、画質を損なう。

このようなキャリア劣化を抑制する手段として、従来よりキャリア芯材表面を種々の樹脂によりコートする方法が提案されているが、十分満足のいくものは得られていない。

例えば、四フッ化エチレン共重合体などのフッ素系樹脂をコートしたキャリアは臨界表面張力が低いためトナーフィルミングは起こりにくいが、成膜性が悪く、キャリア芯材との接着性も弱く、耐摩耗性の点で不満足である。さらに、その帯電系列との関係から、フッ素系樹脂コートキャリアは、負帯電特性においては十分な帯電能力を持ち得ない。

一方、スチレン・メタクリレート共重合体などのアクリル系樹脂でコートされたキャリアは、成膜性が良好で、キャリア芯材との接着性も良好である。しかしながら、スチレンアクリル共重合体は臨界表面張力が比較的高く、繰り返し使用に際しては比較的トナーのフィルミングが起こりやすく、現像剤の寿命に若干の問題がある。また、耐摩耗性といった観点からみると、その表面硬度は比較的高いにもかかわらず十分なものであるとは言えない。

また、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低く、トナーフィルミングを減少させることが知られているが、シリコーン樹脂自体の機械的強度が弱く、現像器中で撹拌している間に被覆層が摩滅し、帯電特性を安定化することは困難であった。

更にまた、キャリア表面を無機物で被覆する方法も提案されている。例えば、特開昭５４−７８１３６号公報においては無機ガラスで被覆したキャリアが、また、特開昭６１−１８８５４８号公報にはフェライト膜を形成されたキャリアが、更に、特開平２−１１６８５７号公報においては無電界メッキしたキャリアが提案されている。しかしながら、こうした無機物でキャリア表面を被覆する方法は密着性や被覆性が不十分であるという問題があった。また、特開平７−１８１７４５号公報においてはＳｉアルコキシドの部分加水分解ゾルと水酸基を表面に有する無機酸化物微粉体の硬化膜で被覆したキャリアが提案されているが、均一に被覆するのが難しく、また硬化に際し、被膜にクラックが入りやすく耐久性が不十分であった。

従って、二成分系現像剤用のキャリアに要求される帯電特性を満足させつつ、耐トナーフィルミング性や耐久安定性に優れ、高画質で長期に渡って安定なキャリア被覆材が要求されている。

本発明の目的は、現像において、長期に渡って安定な帯電性を有し、カブリ、トナー飛散のない高画質画像を得る磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することにある。

さらに本発明の目的は、耐トナーフィルミング性、耐摩耗性に優れ、長期に渡って安定して潜像に忠実な高画質画像を得ることの出来る磁性キャリアを提供することにある。

上記の目的は下記の本発明により達成される。即ち、本発明は磁性キャリアコア粒子と該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性キャリアにおいて、該被覆層がシロキサン樹脂を含有する樹脂を被覆後にシロキサン樹脂中の有機成分が分解する温度で処理された被覆層であることを特徴とする磁性キャリアに関する。

更に本発明はトナーとキャリアからなる二成分系現像剤であって、該トナーは重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であり、該磁性キャリアは磁性キャリアコア粒子と該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性キャリアにおいて、該被覆層が有機成分を含有するシロキサン樹脂を被覆後に有機成分が分解する温度で処理された被覆層を有していることを特徴とする磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。

尚、本発明で述べるシロキサン樹脂はＯＨ基、ＯＲ基等の加水分解性基をケイ素原子あたり２個乃至４個有するケイ素化合物の縮合により得られるシリコーン樹脂もしくは部分縮合したオリゴマーのことを意味する。

本発明の磁性キャリアは表面にシロキサン樹脂を被覆した後、有機成分が分解する温度で焼成処理された被覆層を有しているため、長期の使用においても被覆層の剥がれやトナーフィルミングが発生せず、トナーに安定して帯電を付与することができる。従って、カブリやトナー飛散がなく、長期に渡り、安定した画像を得ることが出来る。また本発明の磁性キャリアとトナーを用いた二成分系現像剤は長期に渡って安定して良好な現像が可能であり、高画質画像を維持することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明が従来のキャリアの持つ諸欠点を改善し、長期に渡って安定して高画質画像を提供できるのは以下の理由によるものと考えられる。

すなわち、本発明の磁性キャリアが従来のコートキャリアのようにキャリア表面へのトナーフィルミングやトナー外添剤の付着がなく、長期に渡って高画質画像を得ることが出来るのは、キャリア表面を有機成分を含有するシロキサン樹脂で被覆後に有機成分が分解する温度で処理された被覆層を設けたことによる。

すなわち、有機成分を有したシロキサン樹脂を有機成分が分解する温度で処理した被覆層は従来のアクリル樹脂やシリコーン樹脂など一般的にコート樹脂に比べ被膜強度が極めて強く、またキャリアコア粒子からも剥がれにくい。さらに、表面の離型性トナーへの帯電付与安定性に優れている。従って、長期の使用によるキャリアの劣化、例えばキャリア表面へのトナーフィルミングや被覆層の剥がれなどによるトナーへの帯電付与能力の低下が生じないため、安定して良好な現像が行えるため高画質画像が維持できるのである。

本発明の磁性キャリアの被覆層は有機成分を含有したシロキサン樹脂を塗布後に有機成分を分解させたものであり、磁性キャリアコア粒子表面に塗布、乾燥、硬化、焼成することにより形成される。

本発明の磁性キャリアの被覆層は塗布に際して組成物は少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の３成分からなる。

（ａ）Ｓｉ（ＯＲ′）₄の部分縮合により作製されるシロキサンオリゴマーもしくはコロイダルシリカ（式中Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基、水素原子から単独もしくは複数選択される。）
（ｂ）Ｒ₂Ｓｉ（ＯＲ′）₂あるいはＲ−Ｓｉ（ＯＲ′）₃の部分縮合により作製されるシロキサンオリゴマー（式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から単独もしくは複数選択され、同じでも互いに異なっていてもよい。Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基、水素原子から単独もしくは複数選択される。）
（ｃ）低級脂肪族アルコール、水より単独もしくは複数選択してなる溶剤
本発明の磁性キャリアは被覆に際し、コロイダルシリカもしくはＳｉＯ₂であらわされるシロキサンオリゴマー成分は１０〜８０重量％、またＲ₂Ｓｉ（ＯＲ′）₂あるいはＲ−Ｓｉ（ＯＲ′）₃の部分縮合により作製されるシロキサンオリゴマーは２０〜９０重量％の範囲で構成され、これら固形分は１〜５０重量％を低級アルコール水混合溶液中に分散されているものが用いられる。固形分が５０重量％以上では組成物の安定性が劣化しやすく、ゲル化等のために良好に塗膜が形成されにくくなり、塗布できる期間が限定され好ましくない。また、固形分が１重量％以下では形成される被覆層に十分な膜厚と強度をもたせられない問題がある。

被覆層の形成に際し、ＳｉＯ₂の成分としてコロイダルシリカを用いる場合は、コロイダルシリカ粒子の平均粒径は５〜１５０ｎｍ、特には分散安定性の点から１０〜３０ｎｍであることが好ましい。

本発明の磁性キャリアの被覆層に用いられるコロイダルシリカは市販の水分散系のものが用いられる（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．製の“Ｌｕｄｏｘ”や、ＮａｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌ製の“Ｎａｌｃｏａｇ”等）。コロイダルシリカ粒子としてはＮａ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有量が２重量％以下のものが用いられる。

本発明の磁性キャリア用の被覆層組成物は無機物もしくは有機酸を用いることによりｐＨ３．０〜６．０の酸性状態に調整される。強酸を用いると組成物の安定性等に好ましくない影響を与えやすいのでより好ましくは弱酸が用いられｐＨ４．０〜５．５の酸性状態に調整される。

磁性キャリアコア粒子の表面に塗布された前述の被覆層用の組成物は乾燥後、熱硬化、有機成分を分解させる温度での焼成処理により硬度、強度、低表面エネルギーの特性が発現する。焼成し得られた被覆層はＳｉＯ₂で示される組成となっている。尚、焼成はコアが溶融しない温度まで行うことができるが、生産効率を考慮して適度な時間、温度で処理されるが、一般的には２５０℃〜１０００℃の温度で１０分〜１２時間程度で行われる。また、シロキサン樹脂中の有機成分が分解する温度はＴＧＡを用いて重量変化を見ることで判定することが出来る。本発明では昇温によっても樹脂成分の重量変化率が５％以内に収まった温度をもって有機成分が分解した温度と判定した。

前記本発明の磁性キャリアの被覆層に用いられるコロイダルシリカおよびシロキサン樹脂を必須の成分として含む樹脂組成物の製造方法としてはＵＳＰ４０２７０７３やＵＳＰ３９４４７０２に記載されている方法を用いることが出来る。

本発明の磁性キャリアの被覆層に用いられる樹脂は加水分解性基を分子中に有する多官能性有機ケイ素化合物の加水分解縮合物からなる。官能性基数が多いほど乾燥、硬化、焼成後の被膜強度が上がる。すなわち、本発明の磁性キャリアにおいては被覆後に有機成分を焼成により分解させるのであるが、被覆用の組成物として有機成分の多いものを用いると、焼成により有機成分が分解した部分に微小な欠陥が生じやすく、最終的に得られる被覆層の強度が低下してしまう傾向にある。また、表面に凹凸のある被覆層はキャリアとして流動性が低下し、トナーと混合して現像剤として使用した場合に、表面にトナーフィルミングなどの汚染を起こしやすい。

また、被覆層としては４官能性有機ケイ素の替わりにコロイダルシリカを使用し、さらに３官能性有機ケイ素を組み合わせて用いたものが好ましい。コロイダルシリカの粒径、その添加量、３官能性有機ケイ素の加水分解縮合を調節することにより、強度が高く、かつ均一な成膜性に優れた樹脂が得られる。

好適なコロイダルシリカとしては、平均粒径が５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、これを前述の範囲で水を含む低級アルコール中に分散させ、加水分解性基を有する３官能性の有機ケイ素化合物を酸あるいはアルカリ存在下で加水分解することで製造される。反応終了後にさらに、必要に応じて低級アルコール、硬化触媒、レベリング剤等を加える。これをキャリアコア材表面上に、デイップ、スプレー等の方法によりコートされる。溶媒を除去した後、一般的には８０〜１５０℃の範囲で加熱硬化させたあと、２５０℃〜１０００℃の範囲で焼成することを有機成分を分解した後、被膜が形成される。このようにして形成されたＳｉＯ₂被膜はコア粒子と強く密着し、剥がれやトナーフィルミングが起きない。

本発明の磁性キャリアに用いられるキャリアコア粒子としては鉄系の合金、例えば、鉄−シリコン系、鉄−アルミニウム系、鉄−シリコン−アルミニウム系、パーマロイ合金等一般に知られた合金を用いることができる。また、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライト等ソフトフェライトも用いることができる。本発明において好ましくは、フェライトであって、該フェライト粒子が周期律表ＩＡ、IIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、ＩＢ、IIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII族の中から選ばれる元素を少なくとも１種類以上含有しており、かつ、その他の元素の含有量が１重量％未満であるキャリアコア粒子を用いることができる。

本発明の磁性キャリアのコア粒子は焼結法、アトマイズ法等の製造方法によって製造が可能であり、必要に応じて、磁性体粒度分布をシャープにして造粒したり、焼結温度、昇温速度、加熱保持時間等をコントロールすることにより表面の結晶の粒界状態や磁気特性を制御することができる。また、得られたキャリアを風力分級機等の分級機を用いて分級し、所望の平均粒径のキャリアコア粒子を得る等の操作を行っても良い。

本発明の磁性キャリアコア粒子に対するコーティングする被覆層の被覆量はコア粒子に対して０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜２．０重量％である。０．１重量％未満の被覆量では均一な被覆膜を得るのが困難であり、また１０重量％以上の被覆量は実質的にコーティングの効果に変化がないばかりかコートに際しキャリア粒子同士の造粒などの弊害が目立ってくる。

本発明の磁性キャリアを好ましく製造する方法としてはキャリアコア粒子を浮遊流動させながら被覆用の樹脂組成物の溶液をスプレーし、コア粒子表面に被覆膜を形成させる方法やスプレードライ法が挙げられる。またその他のコート方法として、剪断応力を加えながら溶媒を徐々に揮発させるなどのコート方法によっても本発明の磁性キャリアを製造することができる。

本発明に供されるトナーについて更に説明すると、本発明に用いられるトナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍの範囲であることが好適である。また、個数平均粒径の１／２倍径以上の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であることが反転成分のない良好な帯電付与、潜像ドットの再現性等を満足させるために必須である。さらにトナー帯電性を良好にし、ドット再現性を高めるには個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１５個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が５体積％以下であることがより好ましい。さらには個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が２体積％以下であることがより好ましい。

トナー重量平均粒径が１０μｍを越えると、潜像を現像する粒子１個が大きくなるために潜像に忠実な現像が行えず、また、静電的な転写を行うとトナーの飛び散りが激しくなる。また、１μｍ以下の粒径では粉体としてのハンドリング性に不都合を生じる。

また、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％を越えると微粉トナーへのトナー帯電付与が良好に行えず、トナートリボ分布が広くなり、帯電不良（反転成分生成）や現像したトナーの粒径偏在化により耐久での粒径変化等の問題を生じてしまう。また、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％を越えるとキャリアとの摩擦帯電が良好に行えなくなるのに加え、潜像を忠実に再現できなくなる。

本発明に用いる粒度分布の測定には、例えばレーザー走査型のＣＩＳ１００（ＧＬＡＩ社製）を使用する方法を挙げることができる。具体的測定方法については後述する。

本発明のトナー粒径は、キャリア粒径と密接に関係している。キャリア個数平均粒径が１５〜５０μｍであるとき、トナーは重量平均径が３〜８μｍ以下であることが帯電性を良好にすると共により高画質化の為には好ましい。

本発明に使用されるトナーの結着剤樹脂としては、具体的には例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、と言ったスチレンおよびその誘導体から得られる高分子化合物、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋したスチレン系樹脂および架橋したポリエステル樹脂等を挙げることができる。

スチレン−アクリル系共重合体に使用される重合可能な単量体としては具体的には例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドと言ったエチレン性２重結合を有するアクリル酸エステル類、例えばマレイン酸、マレイン酸ブチル、と言ったマレイン酸のハーフエステル、およびジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルと言ったビニルエステル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、と言ったビニルケトン類を挙げることができる。

上述した架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、と言った不飽和結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、および不飽和結合を３個以上有する化合物を単独若しくは混合して使用することができる。上述の架橋剤は、結着剤樹脂に対して、０．０１から１０重量％、好ましくは０．０５から５重量％で使用するのが好適である。

加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結着剤樹脂を使用することが可能であり、具体的には例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンおよび他のワックス類を挙げることができる。

本発明に使用されるトナーには、荷電制御剤をトナーに配合して使用することもできる。荷電制御剤の添加によって現像システムに応じた最適の帯電量とすることができる。かかる正荷電静制御剤としてはニグロシン、及び脂肪酸金属塩誘導体、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレートと言った４級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスジオキサイドと言った、ジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートを単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。上述した荷電制御剤のうち特に、ニグロシン系、４級アンモニウム塩と言った荷電制御剤が好適である。

また、本発明では負荷電制御剤を使用することもでき、具体的には例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、３，５−ジターシャルブチルサリチル酸クロムを挙げることができる。特にアセチルアセトンの金属錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する）サリチル酸系金属錯体（モノアルキル置換体、ジアルキル置換体を包含する）またはそれらの塩が好ましく、特にはサリチル酸系金属塩が好適である。上述の荷電制御剤はトナーに添加する際には、結着剤樹脂に対して０．１〜２０重量部より好ましくは０．２〜１０重量部で使用されることが好適である。特にカラー画像形成に使用される場合には無色若しくは淡色の荷電制御剤を使用することが好ましい。

本発明に使用されるトナーにはシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンと言った微粉末を添加することが好適である。トナーに対して上述した微粉末を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に微粉末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、かつさらに現像剤の寿命も向上されることになる。上述した微粉末の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好な結果が得られる。かかる微粉末の添加量は、トナーに対して０．１〜２０重量％で使用することが好適である。

本発明で使用されるトナーに添加することができる着色剤としては、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その際の添加料としては、結着剤樹脂に対して０．１〜２０重量％好ましくは０．５〜２０重量部、さらにはトナー像の好適なＯＨＰフィルムの透過性を考慮すると１２重量％以下の範囲で使用されるのが好ましく、通常０．５〜９重量％であるのが最も好適である。

本発明で使用されるトナーにさらに熱ロール定着時の離型性を向上させる目的でポリエチレン、ポリプロピレン、マイクロクリスタリングワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスなどのワックス成分を添加することもできる。

このような組成を有するトナーは、ビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーと言った混練機を用いて溶融、混練して樹脂類を十分に混合して樹脂類を互いに混合し、その中に顔料、若しくは染料を分散させる。これを冷却後、粉砕分級を行なってトナー粒子を得ることができる。

更にまた、本発明に使用されるトナーは全体、または一部が重合法で形成されているものも用いることが出来る。この様なトナーの場合、残存モノマー含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが必要である。また、トナーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分を重合により形成されたようなトナーを用いることも可能である。

コア／シェル構造の作用は、トナーの優れた定着性を損なうことなく耐ブロッキング性を付与できることは言うまでもなく、コアを有しないようなバルグとしての重合トナー比較して、シェル部分のみを重合するほうが、重合工程の後の後処理工程において、残存モノマーの除去が容易に行われるからである。

また、コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、極大ピークが、９０℃を越えると定着温度が高くなり、好ましくない。更に直接重合方法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒・重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行った。

具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。

また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０重量％添加することが好ましい。仮に５重量％未満の添加では先に述べた残存モノマーの除去に負担がかかり、又３０重量％を越える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。

上述のように粉砕法あるいは重合法で製造されたトナー粒子はそのままで使用することもできるが、必要に応じた種類及び適当量の微粉末を外添して使用することもできる。

かかる微粉末の外添処理は、ヘンシェルミキサーなどの混合機を使用して行うことができる。このようにして得られたトナーは本発明の磁性キャリアと混合されて二成分系現像剤とされる。上述の２成分現像剤を形成する場合、現像プロセスにも依存するが典型的には現像剤中のトナーの割合が１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲であることが好適である。またかかる２成分現像剤のトナーの摩擦帯電量の絶対値として５〜１００μＣ／ｇの範囲であることが好適であり、最も好ましくは５〜６０μＣ／ｇである。

以下に本発明で使用する種々の測定方法を記載する。

本発明で使用するトナー粒径測定の具体例を示す。純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定する。本発明では０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。

トナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアをトナー重量が５重量％となるように混合し、ヤヨイ式振とう機で２分間混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたエレクトロメーターに表示された電荷量から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、トナーの摩擦帯電量Ｑを下記式を用いて算出する。

Ｑ（μＣ／ｇ）＝Ｑ′×（Ｗ₁−Ｗ₂）^-1
（式中Ｗ₁は吸引前の重量でありＷ₂は吸引後の重量であり、Ｑ′はエレクトロメーターに表示された電荷量である。）
以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
［キャリア被覆層用の樹脂組成物（Ｉ）の調製］
フラスコにコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液３０．０ｇを取り、攪拌しながらメチルトリメトキシシラン２１．５ｇと酢酸３．５ｇとの混合物の１／３を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷令し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間攪拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８ｇで反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを徐々に添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去しキャリア被覆層用の樹脂組成物（Ｉ）を調製した。
［磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（II）の調製］
フラスコにテトラエトキシシラン４１．６ｇとメチルトリエトキシシラン２１．５gの混合物を攪拌しながら酢酸３．２ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２１．７ｇで希釈し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムアセテート２．４ｇを添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加し磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（II）を調製した。
［磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（III）の調製］
フラスコにコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液３０．０ｇを取り、攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１７．４ｇとジメチルジメトキシシラン３．６１ｇと酢酸３．５ｇとの混合物の１／３を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷令し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間攪拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８ｇで反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを徐々に添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去しキャリア被覆層用の樹脂組成物（III）を調製した。
［磁性キャリア被覆用の樹脂組成物（IV）の調製］
フラスコにコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液３０．０ｇを取り、攪拌しながらジメチルジメトキシシラン１２．０ｇと酢酸３．５ｇとの混合物の１／３を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷令し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間攪拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８ｇで反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを徐々に添加し、さらにポリエーテル変成ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去しキャリア被覆層用の樹脂組成物（IV）を調製した。
［トナーの製造例Ａ］
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。

一方、
（モノマー）スチレン１６５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート３５ｇ
（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１５ｇ
（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物３ｇ
（極性レジン）飽和ポリエステル１０ｇ
（酸価１４，ピーク分子量；８０００）
（離型剤）エステルワックス（融点７０℃）５０ｇ
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。

得られた着色粒子は重量平均径（Ｄ４）約６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．４μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が５．０個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であった。

得られた着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ²／ｇである疎水性シリカを１．５重量部外添し、重合トナーＡを得た。得られたトナーの残存モノマー量は３８０ｐｐｍであった。
［トナーの製造例Ｂ］
イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０ｇを投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。

前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、７６℃に昇温し、８時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアン着色懸濁粒子を得た。

得られた着色粒子は重量平均径（Ｄ４）約６．６μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．３μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２４．１個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であった。

得られた着色粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ²／ｇである疎水性シリカを１．５重量部外添し、重合トナーＢを得た。得られたトナーの残存モノマー量は５９０ｐｐｍであった。
［トナーの製造例Ｃ］
四つ口フラスコに、窒素置換した水１８０重量部とポリビニルアルコールの０．２重量％、水溶液２０重量部を投入したのちに、スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２重量部、ベンゾイルパーオキサイド１．４重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部を加え、攪拌し懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素で置換した後に、８０℃に昇温し同温度に１０時間保持し重合反応を行った。

反応終了後に得られた重合体を水洗した後に、温度を６５℃に保ちつつ減圧環境にて乾燥し樹脂を得た。この樹脂を８８重量％、含金属アゾ染料を２重量％、カーボンブラック７重量％、低分子量ポリプロピレン３重量％を固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。

この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し１ｍｍメッシュパスのトナー組成物の粗砕物を得た。さらに、この粗砕物を機械式粉砕機により、体積平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った後、多段割分級機により、分級を行い黒色の着色粒子を得た。得られた粒子は重量平均粒径６．７μｍ、個数平均粒径４．３μｍ、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２５．５個数％、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０．１体積％であった。

このトナー組成物１００重量部に対して、疎水化処理酸化チタン１．５重量部を加え、混合し粉砕トナーＣを得た。得られたトナーの残存モノマー量は８５０ｐｐｍであった。

＜フェライトキャリアコア粒子の作製＞
モル比で、Ｆｅ₂Ｏ₃＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、平均粒径４５μｍのキャリアコア粒子を得た。

このキャリアコア粒子の表面に磁性キャリア被覆用樹脂組成物（Ｉ）を以下の方法で被覆した。被覆樹脂量がキャリアコア粒子の０．５重量％となるようにして、イソプロパノールを溶媒として樹脂固形分１０重量％のキャリア被覆樹脂溶液を調製した。

攪拌翼を有するミキサーに上記フェライトコア粒子を入れ、攪拌して剪断応力を加えながらキャリア被覆樹脂溶液（Ｉ）を注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてキャリアコア粒子への樹脂被覆を行った後、得られたキャリア粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、更に４５０℃で１時間焼成を行った後、解砕し、更に２００メッシュの篩で分級して磁性キャリア（ａ）を得た。得られた磁性キャリア（ａ）は平均粒径４６μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、均一な被覆層が形成されていることが判明した。

上記磁性キャリアと上述の重合トナーＡとをトナー濃度５．０重量％となる様に混合し現像剤を得た。この現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて３万枚の画像出し耐久試験を行った。この結果、初期から３万枚までベタ画像の濃度が１．４８から１．５２と高く、また、ドットのガサツキもなく、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による画像部、非画像部の画像の乱れやトナーカブリは認められなかった。また、耐久試験後のキャリア表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、被覆層の剥がれやトナーフィルミングもなく、初期のキャリア表面と同様な表面状態を呈していた。

キャリア被覆樹脂溶液（II）を用いること以外は実施例１と同様にして磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリア（ｂ）は平均粒径４７μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、均一な被覆層が形成されていることが判明した。この磁性キャリアと上述の重合トナー（Ａ）とを用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

キャリアの被覆樹脂溶液（III）を用いること以外は実施例１と同様にして磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリア（Ｃ）は平均粒径４６μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、均一な被覆層が形成されていることが判明した。この磁性キャリアと上述の粉砕トナーＣとを用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

キャリア被覆樹脂溶液（IV）を用いること以外は実施例１と同様にして磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリア（ｄ）は平均粒径４６μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、均一な被覆層が形成されていることが判明した。この磁性キャリアと上述の粉砕トナーＣとを用いて実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
（比較例１）
＜フェライトキャリアコア粒子の作製＞
モル比で、Ｆｅ₂Ｏ₃＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、平均粒径４３μｍのキャリアコア粒子を得た。

次に、攪拌翼を有するミキサーに上記キャリアコア粒子を入れ、攪拌して剪断応力を加えながら熱硬化性のシリコーン樹脂（ＳＨ８０４、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）の１０％溶液を被覆量が０．５重量％となるように注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてキャリアコア粒子への樹脂被覆を行った。得られたキャリア粒子を１８０℃で２時間加熱処理した後、解砕し、更に２００メッシュの篩で分級して磁性キャリア（ｅ）を得た。得られた磁性キャリア（ｅ）は平均粒径４７μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でキャリア表面を観察したところ、ところどころコア粒子の表面が露出した被覆層が形成されていることが判明した。

上記磁性キャリアと上述の重合トナーＡとをトナー濃度５．０重量％となる様に混合し現像剤を得た。この現像剤をキャノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて３万枚の画像出し耐久試験を行った。この結果、初期においてはベタ画像濃度が１．５５と高かったが、次第に画像濃度が高くなり、３万枚ではベタ画像の濃度が１．９２までなっていた。また、カブリやトナー飛散が認められた。３万枚耐久試験後に現像剤を回収して磁性キャリア表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、被覆層にトナーフィルミングとトナー外添剤の付着が確認された。
（比較例２）
キャリアコート溶液を以下の様に調製した。

スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（重量組成比率３０：７０、重量平均分子量４２０００）
上記重合体をトルエンに溶解して、樹脂固形分が５重量％の被覆樹脂溶液を調製した。この溶液を比較例１と同様にして被覆樹脂量が０．５重量％となるように樹脂被覆処理を行った。得られた磁性キャリアの表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、ところどころキャリアコア粒子表面の露出が認められた。

上記磁性キャリアと上述の粉砕トナーＣとをトナー濃度５．０重量％となる様に混合し現像剤を得た。この現像剤をキャノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて３万枚の画像出し耐久試験を行った。この結果、初期においてはベタ画像濃度が１．４２とやや低かったが、次第に画像濃度が高くなり、３万枚ではベタ画像の濃度が１．８２までなっていた。また、カブリやトナー飛散が認められた。３万枚耐久試験後に現像剤を回収して磁性キャリア表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、被覆層が剥がれコアの露出が増えていた。また、一部、トナーフィルミングが確認された。

Claims

磁性キャリアコア粒子とその表面に被覆層を有する磁性キャリアにおいて、該磁性キャリアの被覆層はシロキサン樹脂を含有する樹脂を被覆後に下記式（Ｉ）中でＲで示される有機成分が分解する温度で処理されており、かつ該シロキサン樹脂はシロキサンモノマーを縮合したものであり、該シロキサン樹脂は構造が下記一般式（Ｉ）
（ＲＳｉＯ_3/2）_m（ＳｉＯ_4/2）_n （１）
（式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から単独もしくは複数選択される。ｍは整数であり、ｎは整数である。）
で表されることを特徴とする磁性キャリア。
磁性キャリアコア粒子とその表面に被覆層を有する磁性キャリアにおいて、該磁性キャリアの被覆層はシロキサン樹脂を含有する樹脂を被覆後に下記式（II）中Ｒで示される有機成分が分解する温度で処理されており、かつ該シロキサン樹脂はシロキサンモノマーを縮合したものであり、該シロキサン樹脂は構造が下記一般式（II）
（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_l（ＲＳｉＯ_3/2）_m（ＳｉＯ_4/2）_ｎ（II）
（式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から単独もしくは複数選択され、同じでも互いに異なっていてもよい。ｌ、ｍ及びｎは整数である。）
で表されることを特徴とする磁性キャリア。
磁性キャリアコア粒子とその表面に被覆層を有する磁性キャリアにおいて、該磁性キャリアの被覆層はシロキサン樹脂を含有する樹脂を被覆後に下記式（III）中Ｒで示される有機成分が分解する温度で処理されており、かつ該シロキサン樹脂はシロキサンモノマーを縮合したものであり、該シロキサン樹脂は構造が下記一般式（III）
（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_l（ＳｉＯ_4/2）_m （III）
（式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から単独もしくは複数選択され、同じでも互いに異なっていてもよい。ｌ及びｍは整数である。）
で表されることを特徴とする磁性キャリア。
一般式中の（ＳｉＯ_4/2）はコロイダルシリカであり、かつ該シロキサン樹脂はコロイダルシリカの存在下にシロキサンモノマーを縮合したものであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の磁性キャリア。
トナー及び磁性キャリアからなる二成分系現像剤において、該トナーは重量平均粒径が１〜１０μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であり、該磁性キャリアは請求項１乃至４に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。