JP2007183592A - 補給用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくともトナー及び磁性キャリアを含み、該磁性キャリア1質量部に対して該トナーが2〜50質量部の割合で配合されており、該磁性キャリアは、フェライトコアと樹脂成分とを含み、真比重が2.5〜4.2g/cm3であり、体積基準の50%粒
径(D50)が15〜70μmであり、平均円形度が0.850〜0.950であり、平均円形度の変動係数が1.0〜10.0%であることを特徴とする補給用現像剤。
【選択図】なし
Description
さらには、磁性キャリアの低比重化を行うことにより、外添剤のトナーへの埋め込みを防止し、ACR現像方式により現像剤の長寿命化を達成している(例えば、特許文献4参
照)。
また、凹凸を有する磁性キャリアコア剤にコート樹脂を充填することで、磁性キャリアの低比重化と微細表面の平滑性を達成し、現像剤の長寿命化や高画質を達成している(例えば、特許文献5参照)。
この様に現像剤の長寿命や高画質を達成するための提案は様々行われている。しかし、補給用現像剤に磁性キャリアを含有させると流動性が悪化するために、補給用現像剤収容容器から現像槽内に流入する補給用現像剤の補給量は、必ずしも一定ではなく、ムラが発生してしまう。そのため、画像の濃度安定性に欠けるという課題に対しては未だ改善の余地がある。
また、本体の小型化や簡素化にも対応可能で、常に安定した画像を得ることができる補給用現像剤及び画像形成方法を提供することを課題とする。
(1)少なくともトナー及び磁性キャリアを含み、該磁性キャリア1質量部に対して該トナーが2〜50質量部の割合で配合されている補給用現像剤であり、
該磁性キャリアは、
i)フェライトコアと樹脂成分とを含んでおり、
ii)真比重が2.5〜4.2g/cm3であり、
iii)体積基準の50%粒径(D50)が15〜70μmであり、
iv)平均円形度が0.850〜0.950であり、平均円形度の変動係数が1.0〜10.0%であることを特徴とする補給用現像剤。
かに記載の補給用現像剤。
該補給用現像剤が、上記(1)〜(6)のいずれかの補給用現像剤
であることを特徴とする画像形成方法。
おり、ii)真比重が2.5〜4.2g/cm3であり、iii)体積基準の50%粒径(D
50)が15〜70μmであり、iv)平均円形度が0.850〜0.950であり、平均円形度の変動係数が1.0〜10.0%である補給用現像剤を用いることによって、補給用現像剤を現像器に補給しながら現像、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法を用いた画像形成方法において、長期にわたり安定した高画質な画像を出力することができることを見出した。以下にその詳細を説明する。
高画質化を達成するためには、潜像を忠実に再現させるための緻密な穂立ちと流動性の両立が必要であり、さらにトナーを均一に帯電させなければならないため、ある程度小粒径の磁性キャリアが必要となる。
従って、本発明に用いられる磁性キャリアは、体積基準の50%粒径(D50)が15〜70μmである。より好ましくは25〜60μmであり、さらに好ましくは30〜55μmである。磁性キャリアの体積基準の50%粒径(D50)が15μm未満の場合には、現像剤の現像担持体上での磁気力による穂立ちが不均一で、ベタ画像の均質性がなくなる傾向にある。さらに現像剤の流動性が悪化し、帯電の立ち上がりが悪化する傾向にある。
一方、磁性キャリアの体積基準の50%粒径(D50)が70μmを超える場合には、磁性による現像剤の穂立ちが高く、この穂による現像剤の掃きむらが生じるため画質が悪化する傾向にある。
体積基準の50%粒径(D50)が上記範囲を満たす磁性キャリアは、造粒を行う際の温度や空気量の最適化によって製造が可能である。
ろ、形状を丸く、その形状分布をシャープにすることによって、上記の課題を解決することができることを見出した。
平均円形度が上記範囲を満たす磁性キャリアは、フェライトコアの本焼成時の温度を上げる等の方法によって得ることができる。また、上記添加する樹脂成分で磁性キャリア表面の円形度を上げるには、樹脂成分の量を増やして、フェライトコアを均一に被覆する等の方法がある。
平均円形度の変動係数が上記範囲を満たす磁性キャリアは、添加する樹脂成分による被覆を均一に行うために2度被覆したり、或いは、分級時における篩を最適化したりすることによって製造が可能である。また、ポーラス形状のフェライトコアを用いる場合には、樹脂成分を充填後、更に表面を被覆することによって製造することができる。
磁性キャリアのコアの組成にもよるが、通常、フェライトコアの真比重は5.0g/c
m3程度である。従って、フェライトコアを用いて所望の真比重を得るためには、例えば、含有させる樹脂成分の割合を増やせばよい。また、フェライトコアの製造時にコア粒子表面の焼結成長度をコントロールしたり、発泡剤などを使用したりすることにより、コア粒子の表面に多くの溝を形成したり、ポーラス形状にしたりすることで達成することも可能である。
この様にフェライトコアでは、そのコア粒子の表面形状や内部状態のコントロールを行うことが可能であり、また、フェライトコアと樹脂成分の量を調整することで所望の真比重を有する磁性キャリアを得ることができる。
する。その製法としては、焼成時の温度を下げて結晶の成長をおさえること、或いは発泡剤等の空孔形成剤を添加しコアに空孔を発生させること、などが挙げられる。
この様な状況で、フェライトコアに樹脂成分を含有させることで低比重化させた磁性キャリアにおいて補給用現像剤中の磁性キャリアの分散性に優れている理由を本発明者らは以下のように考えている。
まず、フェライトコアに樹脂成分を添加することにより磁性キャリアの形状が均一になり、磁性キャリアの流動性が良好になる。そのような磁性キャリアが補給用現像剤中に存在していても、補給用現像剤の流動性が悪化しない。そのため、補給用現像剤容器中の補給用現像剤の残量が少なくなっても磁性キャリアの分散性に優れ、ACR現像方式でも安定した補給が達成できる。さらに磁性キャリア表面の細かい帯電付与性の差が効いていると考えている。つまり、フェライトコアでは結晶成長させるため、表面に微細な凹凸が生じる。そこに樹脂を含有させると樹脂層の厚さが均一にならないため、磁性キャリア表面の帯電付与性に差が生じる。そのため、磁性キャリア粒子の周りにトナーが不均一に付着するため、補給用現像剤容器中で磁性キャリアの沈降が発生しにくくなる。その結果、補給用現像剤中で分散させた磁性キャリアが耐久時において偏析しにくいと考えている。
しくない。さらに、補給用現像剤収容器内のトナー量が減少して、補給用現像剤収容器の交換頻度が多くなり、ユーザーの負荷が増えるばかりでなく、コストアップにもなり好ましくない。一方、上記トナーの配合割合が50質量部を超えると、トナーと磁性キャリアが補給用現像剤収容器内で偏在し、帯電の安定性が得られにくい。
MO・Fe2O3 (1)
M・Fe2O4 (2)
(式中、Mは3価、2価又は1価の金属イオンを示す。)
Mとしては、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba又はLiが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
上記の磁性を有するフェライトの具体的化合物としては、例えば、Zn−Fe系フェライト、Mn−Zn−Fe系フェライト、Ni−Zn−Feフェライト、Mn−Mg−Fe系フェライト、Ca−Mn−Fe系フェライト、Ca−Mg−Fe系フェライト、Li−Fe系フェライト及びCu−Zn−Fe系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。本発明に用いられるフェライトコアの製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成した後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で700〜1400℃、好ましくは800〜1200℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分で分級して粒度分布を制御して磁性キャリア用の芯材粒子(コア粒子)とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、コアの表面性を制御することができる。
より具体的には、上記シリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリジニル基又は下記で示される基である。
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のKR271、KR255、KR152、東レダウコーニング社製のSR2400、SR2405等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のKR206(アルキッド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性)、東レダウコーニング社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキッド変性)などが挙げられる。
るが、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。また、樹脂を複数種類併用することも樹脂の密着強度を向上させるという観点から好ましい。
好適に使用される上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、例えばγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、(以上トーレ・シリコーン社製)、アリルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド(以上チッソ社製)等が挙げられる。中でも、アミノシランが好ましい。
上記カップリング剤として上記アミノシランを用いることで、ポジ帯電性を持ったアミノ基を磁性キャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂とフェライトコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な樹脂層を形成することができる。
上記樹脂成分はポーラス形状のフェライトコアの内部に含浸させて充填することが好ましい。また、含浸させると同時に上記樹脂成分でフェライトコア表面を覆って、樹脂層としても良い。また上記樹脂層とは別に、さらに磁性キャリア表面の被覆(コート)層を有しても良い。その場合、樹脂層と被覆(コート)層の成分は同じであっても、異なっても良い。尚、本発明においては、フェライトコアの表面が、樹脂成分によって被覆されていることが好ましい。
上記磁化の強さが90Am2/kgを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、攪拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり易い傾向が見られる。
また、上記磁化の強さが30Am2/kgに満たない場合においては、磁性キャリアの飛散が生じやすくなる。また、上記残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣る傾向が見られる。また上記残留磁化が大きいと補給用現像剤においては、補給容器中での攪拌により、磁性キャリアの偏析が発生するために排出性が不安定になり好ましくない。
上記残留磁化が20Am2/kg以上であるか、保磁力が4.8kA/m以上ある場合においては、現像剤の流動性が悪化しやすく、残留磁化が2Am2/kg未満であり、保磁力が0.4kA/m未満であると、流動性が高過ぎて十分に帯電しないトナーが生じる可能性がある。
該樹脂層中に添加される微粒子としては、一次個数平均粒径が10〜500nmであることが好ましく、50〜200nmであることがさらに好ましい。上記微粒子は被覆される際に、キャリア表面に存在する微小な凹凸を形成するためにトナーの帯電の立ち上がりを良化する効果をもたらす。また、凹凸が存在することにより耐スペント性も良化し、さらに耐久性も維持可能となる。
上記微粒子は、体積固有抵抗が1012Ω・cm以上の微粒子であることが好ましい。これにより環境の影響を受けずに磁性キャリア表面の帯電付与性が維持され、現像剤の環境変動が少なくなる。
該微粒子の一次個数平均粒径を上記範囲にするためには、粉砕法で製造する場合、粉砕圧や時間を最適化することによって製造が可能である。重合法で製造する場合は、重合温度や時間を最適化することによって製造が可能である。
ン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。磁性キャリアコアに、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってフェライトコアの表面に樹脂成分の粉を充填することも可能である。また樹脂層を形成する際に、樹脂成分を2度添加することも可能である。これにより樹脂層と磁性キャリアコアの密着性がより高まり、磁性キャリアコアの表面に均一な樹脂層が得られことから好ましく用いられる。樹脂成分を2度塗りする際の形成方法としては、上記添加方法に例示した方法で良い。上記2度の添加に際して、2度とも同一の方法を用いても、それぞれ異なる方法を用いてもよい。
また、上記のフェライトコアでは、樹脂層とは別に被覆層を有しても良い。被覆層とは、磁性キャリアフェライトコアに樹脂層を形成した後に、新たな層として形成するものである。被覆層によって、帯電の調整や耐久劣化を防止することができる。被覆層を形成する方法としては、被覆成分を溶剤に希釈し、添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの被覆成分である場合には、水を用いればよい。溶剤で希釈された被覆成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により被覆成分を塗布し、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってコア粒子の表面に被覆成分の粉で被覆することも可能である。
このようにして、フェライトコアに樹脂成分を担持させ、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂が被覆された磁性キャリアが得られる。
上記樹脂微粒子などの微粒子は磁性キャリア表面に存在していることが好ましい。上記微粒子を磁性キャリア表面に存在させるためには、樹脂成分添加時に溶剤中に上記微粒子を分散させて磁性キャリアコアに分散させるなどの方法を用いることが挙げられる。この時分散させる溶剤としては上記微粒子が膨潤しないものを選択することが好ましい。
結着樹脂としては、ポリエステル;ポリスチレン;ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体;ポリ塩化ビニル;フェノール樹脂;変性フェノール樹脂;マレイン樹脂;アクリル樹脂;メタクリル樹脂;ポリ酢酸ビニル;シリコーン樹脂;脂肪族多価アルコール;脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸;芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂;ポリウレタン樹脂;
ポリアミド樹脂;ポリビニルブチラール;テルペン樹脂;クマロンインデン樹脂;石油樹脂;ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂などが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、オゾケライト、みつろうの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
さらに、離型剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール;ソルビトールの如き多価アルコール;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニルモノマーをグラフト化させたグラフトワックス;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物なども挙げられる。
特に好ましく用いられる離型剤としては、分子鎖が短く、且つ立体障害が少なくモビリティに優れる、パラフィンワックスである。
上記離型剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布では、メインピークが分子量350〜2400の領域にあることが好ましく、400〜2000の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
離型剤の添加量としては、結着樹脂100質量部に対し、1〜10質量部、好ましくは2〜8質量部含有させるとよい。1質量部より少ないと、溶融時にトナー表面に出て離型性を発揮させるには量が少ないため、かなりの熱量及び圧力が必要となるからである。逆に10質量部を超えるとトナー中での離型剤量が多すぎ、透明性や帯電特性が劣ってしまうからである。
マゼンタ用着色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,163,202,206,207,209、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35等が挙げられる。
マゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121、C.I.ディス
パースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8,13,14,21,27、C.I.ディスパースバイオレット1等の油溶染料、C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40、C.I.ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28等の塩基性染料が挙げられる。
これら顔料又は染料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
シアン用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2,3,15,16,17、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,74、83、155、180、C.I.バットイエロー1,3,20等が挙げられる。
尚、上記着色剤の使用量は結着樹脂100質量部に対して、0.1〜60質量部、好ましくは0.5〜50質量部である。
上記電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂100質量部に対し、0.3〜10質量部であり、好ましくは0.5〜7質量部である。上記電荷制御剤の添加量が、0.3質量部未満であると帯電立ち上がりの改善効果が得られず、10質量部より多いと環境変動が大きくなる。
原料混合工程では、トナー内添剤として、結着樹脂、着色剤、離型剤等を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げ
られる。
上記で配合し、混合したトナー粒子の原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、1軸または2軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製KTK型2軸押出機、東芝機械社製TEM型2軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製2軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。
トナー粒子の原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、2本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径3〜11μmの分級品を得る。
また、必要に応じて、表面改質工程で表面改質として球形化処理を行うことも可能である。例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用い上記球形化処理を行い、分級品とすることもできる。
モノマーをあらかじめ重合させ、所望の分子量分布が得られるように重合温度、重合時間を調整する。得られた重合体に磁性金属微粒子、離型剤、着色剤、ならびに重合性単量体、重合開始剤を加える。得られた混合物を無機、あるいは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによってトナー粒子を得る。
また、トナーは、重量平均粒径が4.0〜9.0μmであり、5.0μm以下の粒径を
有するトナーが20〜70個数%含有され、4.0μm以下の粒径を有するトナーが3〜40個数%含有され、8.0μm以上の粒径を有するトナーが3〜60体積%含有され、10.0μm以上の粒径を有するトナーが15体積%以下であることが好ましい。
例えば、粉砕・分級工程を経た後、得られたトナー粒子に流動化剤などをヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させると流動性が向上したトナーを得ることができる。
上記流動化剤としては、トナー粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末;ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末;酸化チタン微粉末;アルミナ微粉末;湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらのシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
上記乾式製法シリカとは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は下記式(3)である。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl (3)
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、0.001〜2μmの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、0.002〜0.2μmの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
流動化剤は、BET法で測定した窒素吸着による比表面積が30m2/g以上であるものが好ましく、より好ましくは50m2/g以上のものである。上記流動化剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して0.01〜8質量部、好ましくは0.1〜4質量部である。
例えば、図3に示すような、像形成ユニット群が複数の像形成ユニットを円環状に配置した像形成ユニット群であり、前記複数の像形成ユニットのそれぞれを、前記単一の像形成位置に順次移動せしめるため前記像形成ユニット群全体を回転移動させる移動手段を有する画像形成装置である。
図3は、ロータリー回転方式の各色毎にロータリー現像ユニットを有する現像器交換体13及び中間転写体45を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図である。静電潜像担持体1は、帯電装置15によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に露光装置14により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体1の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
現像器交換体13は回転移動式の構成であり、概略構成図を図5に示す。前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体1に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
現像に用いられる各現像器には、図4に示すように、例えば、現像剤担持体としての現像スリーブ6、マグネットローラ8、規制部材7、現像剤搬送スクリュー10、11、図示されていないスクレーパ等が設けられている。
図4を用いて現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。現像スリーブ6は固定したマグネットローラ8を内包し、静電潜像担持体1の周面との間に所定の現像間隔を保ち駆動回転される。なお、現像スリーブ6と静電潜像担持体1とは接触している場合もある。規制部材7は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ6に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ6との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の現像剤搬送スクリュー10、11は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーと磁性キャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ6に送る作用をするものである。マグネットローラ8は、例えば、N極およびS極を交互に等間隔に配置するなど磁力の4極の磁石から構成されるもの、6極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、1極欠落させて5極とし、前記現像スリーブ6内で固定した状態で内包させたものであっても良い。
上記一対の現像剤搬送スクリュー10、11は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、補給用現像剤収容容器(図5: 2a、3a、4a、5a)か
ら補給用現像剤収容装置9のスクリューの推力によって、補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとを混合する。トナーと磁性キャリアとの混合作用に
より摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤は、現像スリーブ6の周面上に層状に付着される。
現像スリーブ6の表面の現像剤は、マグネットローラ8の磁極に対向して設けた規制部材7により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体1の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
上記トナー像は、転写装置40で中間転写体45に転写されることになる。
そして、現像器交換体13が回転し、順次現像器3、4、5が静電潜像担持体1に対抗するように切り替わり、上記の同様のコピーサイクルで、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像が中間転写体45に転写されることとなる。
上記の各コピーサイクルが実行されると、各色成分別のトナー像は、転写装置40により中間転写体45の同位置へ転写されることになり、各色成分別のトナーが重ねられることで完成したひとつのトナー像を形成することになる。一方、給紙トレイ26に収容された用紙または透明シート等の転写材12は、送り出しローラ28により1枚ずつレジストレーションローラー25に給紙され、中間転写体45に同期して転写材12を中間転写体45と転写ローラ43との間に搬送する。搬送された転写材12は、転写ローラ43により中間転写体45のトナー像が転写された後、剥離フィンガー44により中間転写体45から分離され、搬送ベルト20により定着装置21へ導入される。そして、転写材12へのトナー像の定着が行われた後、外部へ排出されることで、1回のコピーモードが終了することになる。また、転写材にトナー像を転写した中間転写体45は、その表面を図示されていない除電装置で除電した後、クリーニング装置23で表面クリーニングが行われ、次のコピーサイクルを待つことになる。
上記制御により、補給用現像剤収容容器から補給用現像剤が補給用現像剤収容装置9に排出され、ついで、スクリューの推進力によって補給用現像剤収容装置9の補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽17に供給される。
また、オートリフレッシュ現像方式においては、トナーと磁性キャリアを混合した本発明の補給用現像剤が、補給用現像剤収容容器(2a、3a、4a、5a)から、補給用現像剤収容装置9の補給口をえて、現像器2,3,4,5に補給される。
回転移動方式を採用したロータリー現像ユニットを有する現像器交換体13を具備するフルカラー画像形成装置において、現像器2、3、4、5は、現像器交換体13の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体1に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体1に対向していない位置に回転移動する。
例えば、現像器5が静電潜像担持体1に対向し、現像動作を行っている位置で、過剰になった現像剤(劣化した磁性キャリア)は、現像器5に設けられた現像器側現像剤排出口34から溢出され、回転動作により、中間現像剤回収部37、現像剤回収オーガ36を移動し、ロータリー回転方式現像装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収容器39に排出される。
、ドット再現性に劣ったり、磁性キャリアを拘束する力が弱まり磁性キャリア付着が生じやすくなる。
交番電界のピーク間の電圧は300〜3000Vが好ましく、周波数は500〜10000Hzであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはDuty比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧(断続的な交番重畳電圧)を現像スリーブに印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が300Vより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、3000Vを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧(Vback)を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Vbackは、現像システムにもよるが200V以下、より好ましくは150V以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように100〜400Vが好ましく用いられる。
また、周波数が500Hzより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。10000Hzを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
現像当接部の調整方法としては、規制部材7と現像スリーブ6との距離を調整したり、現像スリーブ6と静電潜像担持体1との距離(S−D間距離)を調整したりすることで当接幅を適宜調整する方法がある。
図6において無端状の中間転写ベルト60が、駆動ローラ6a、テンションローラ6b及び2次転写対向ローラ6cに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
現像器は、上記中間転写ベルト60に直列に、各色に対応し4本配置されている。
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、感光ドラム1はその回転過程で、一
次帯電ローラ2により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段(カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等)による画像露光3を受けることにより目的のカラー画像の第1の色成分像(イエロー成分像)に対応した静電潜像が形成される。
次いで、その静電潜像が第1現像器(イエロー現像器)により第1色であるイエロートナーにより現像される。
図6において、感光ドラム1上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト6との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト60の裏側に可撓性電極63を接触当接させている。可撓性電極63には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、一次転写バイアス源68を各現像器に有している。中間転写ベルト60は1色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム1より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。
中間転写ベルト60上で形成された4色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ8により、転写材Pに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
中間転写ベルト60上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ9でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
上記転写ベルト60の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂とゴムとを張り合わせたベルトが好ましい。
オートリフレッシュ現像方式を用いた図6及び7の現像装置4の現像動作において、トナーと磁性キャリアとを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤貯蔵室R3から、補給口20をへて、現像装置4に補給される。
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になった現像剤(劣化した磁性キャリア)は、現像装置4に設けられた現像器側現像剤排出口34から溢出され、現像剤中間回収室35から、現像剤回収オーガ36をへて図示されていない現像剤回収容器に排出される。
本発明に用いられる磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター(ユアサアイオニクス社製)を用いて測定することができる。この測定装置は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づく測定であるが、置換媒体としてガスを用いるため、精度がより高い測定を行うことができる。
キャリアの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器SALD−300V(島津製作所製)により測定して体積基準の50%粒径(D50)を算出する。
集束イオンビーム加工観察装置(FIB)、FB−2000C(日立製作所)を用い加
工観察した。試料の作製は、試料台にカーボンペースト水溶液を塗布しその上に試料(キャリア)を少量載せる。その後白金蒸着を行わずに試料をFIB装置にセットして目的の試料の表面にビームを照射する。それにより粒子起因の凸部を観察することができる。その凸部分の直径を測定する。この測定を、ランダムに抽出された20個のキャリア断面写真の中からそれぞれ3箇所、計60箇所抽出し、その平均値により算出したものを微粒子の一次個数平均粒径とした。
界面活性剤(好ましくはドデシルベンゼンスルホンナトリウム塩)が1%含まれるイオン交換水にて5gの補給用現像剤を洗浄し、磁性キャリアからトナーを分離した後、乾燥、調湿(25.0℃/60%RH)した。その後、補給用現像剤中に含まれる磁性キャリアの質量を計算することで補給用現像剤中の磁性キャリアの濃度を算出した。
図2に示した装置を用いて、試料を錠剤に成型する。初めに、試料約0.3gを錠剤成型室に入れる。次いで、押棒42を錠剤成型室に差し込み、油圧ポンプ45により250kg/cm2で5分間加圧し、直径約13mm,高さ約2〜3mmのペレット状の錠剤を成型する。ここで得られた錠剤は必要に応じて表面及び裏面に導電剤をコートし、例えば、HEWLETT PAKARD社製16008A RESISTIVITYCELL;または同社製4329A HIGH RESISTANCE METERを用いて温度23.5℃、湿度65%RHの環境下で電圧1000V印加時の抵抗値R(Ω)を測定し、下記計算式(4)により比電気抵抗値ρ(Ω・cm)を求める。
ρ=R×S/l (4)
(式中、Sは試料の断面積(cm2)、lは試料の高さ(cm)を表す。)
磁性キャリア及び磁性キャリアコアの平均円形度及び変動係数は、マルチイメージアナライザー(商品名:マルチサイザー、ベックマン・コールター社製)を用いて以下のようにして算出した。
マルチイメージアナライザーは、電気抵抗法による粒度分布測定装置に、CCDカメラにより粒子像を撮影する機能と撮影された粒子像を画像解析する機能を組み合わせたものである。詳細には、電解質溶液中に超音波等により均一に分散された粒子が、上記マルチサイザーのアパーチャーを通過する際に、上記マルチサイザーが電気抵抗の変化を検知し、これに同期してストロボを発光させてCCDカメラで上記粒子の像を撮影する。この粒子像をパーソナルコンピューターに取り込み、2値化後、画像解析するものである。
この装置は、上記粒子像から円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データだけでなく、平均円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比等、様々な形状を解析可能である。さらにサンプルの導入方法が連続式であるため、比重が重く沈降しやすく、さらに溶液中で分散しづらい磁性キャリアでも再現性良く測定することができる。
円形度は下記式(5−1)で表され、平均円形度は下記式(5−2)で示される。円形に近いほど1に近い値、細長いものほど小さな値になる。平均円形度の算出方法は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で除して算出する。また、変動係数は下記式(5−3)にて求めることができる。
円形度={(4×面積)/(最大長)2 }×1/π (5−1)
上記電解液(約30ml)に、分散剤として界面活性剤(好ましくはドデシルベンゼンスルホンナトリウム塩)を、0.1〜1.0mlを加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約1分間分散処理して、分散液を得る。
ガラス測定容器に上記電解液、および上記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を5〜10体積%とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を10kPaにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を15〜30分とする。また、5〜10分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
粒子像の撮影には、200μmアパーチャー、20倍のレンズを用いる。測定条件としては、測定フレーム内平均輝度を220〜230、測定フレーム設定を300、2値化レベルを180に設定する。
粒子がアパーチャーを通過する際の電気抵抗変化のパルスをトリガーとしてストロボを発光してCCDカメラで粒子像を撮影する。このパルスの閾値を設定するのがスレッシュホールド(SH)値である。このSH値の基本値としては50に設定するが、サンプルの状態により最適値にする必要がある。その最適値とは、撮影される粒子像のボケの大小で確認する。目安としては、粒子像の撮影速度を10〜20個/秒となるように設定して測定を行った。
上記粒子像をパーソナルコンピューターに取り込み、2値化後、画像解析する。測定個数は2000個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子(複数同時測定)の除去を行う。画像解析を経て粒子の円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データ類及び平均円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比の粒子形状データが得られる。
本発明において、トナーの重量平均粒径(D4)及び粒度分布はコールターマルチサイザー(ベックマン・コールター社製)を用いた。電解液は1級塩化ナトリウムを用いて1%NaCl水溶液を調製した。電解液としては、例えば、ISOTON R−IIが使用できる。
上記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩)を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20mg加えた。
上記測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、100μmのアパーチャーチューブ径を用いた上記測定装置に供した。2.00μm以上のトナ
ーの体積,個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径(D4)(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求めた。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32.00〜40.30μmの13チャンネルを用いた。
摩擦帯電量を測定する装置の概略図を図8に示す。底に500メッシュ(目開き25μm)のスクリーン273のある金属製の測定容器272に、複写機又はプリンタの現像スリーブ上から採取した二成分系現像剤を約0.5〜1.5g入れ金属製のフタ274をした。この時の測定容器272全体の質量を秤りW1(g)とした。次に吸引機271(測定容器272と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口277から吸引し風量調節弁276を調整して真空計275の圧力を250mmAqとした。この状態で充分、好ましくは2分間吸引を行い、トナーを吸引除去した。この時の電位計279の電位をV(ボルト)とした。ここで278はコンデンサーであり容量をC(mF)とした。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW2(g)とした。トナーの摩擦帯電量(mC/kg)は下式(6)の如く算出される。
トナーの摩擦帯電量(mC/kg)=C×V/(W1−W2) (6)
(但し、測定条件は23℃,60%RHとする)
トナーの円相当径及び円形度は、それぞれ下式(7)及び(8)で定義される値であり、本発明においては、フロー式粒子像測定装置「FPIA−2100型」(シスメックス社製)を用いて測定を行った。
本発明における平均円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に1.000を示し、表面形状が複雑になる程、平均円形度は小さな値となる。
円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Cは、粒度分布の分割点iでの円形度(中心値)をci、測定粒子数をmとすると、次式(9)から算出される。
トナーの平均円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が3000〜1万個/μlとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを1000個以上計測した。計測後、このデータを用いて、円相当径2.0μm未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求めた。
(磁性キャリアコア1の製造方法)
フェライト成分として、26.0mol%のMnO、3.0mol%のMgO、70.0mol%のFe2O3及び1.0mol%のSrCO3 を湿式ボールミルで5時間粉
砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、900℃で3時間保持し、仮焼成を行った。この仮焼成品を湿式ボールミルで7時間粉砕し、2μm以下とした。このスラリーにバインダー(ポリビニルアルコール)を2.0質量%添加し、次いでスプレードライヤー(製造元:大川原化工機)により造粒、乾燥し、体積基準の50%粒径(D50)が40μm程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を2.0vol%に調整した混合ガス中で、1150℃で3時間保持し、本焼成を行った。得られた本焼成物を、解砕し、さらに篩(目開き75μm)で篩い分けして、体積基準の50%粒径(D50)が40μmの磁性キャリアコア1(フェライトコア)を得た。このコア表面をSEMで観察するとコアの表面に溝が見られた。
本焼成の温度を1300℃にすること以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア2(フェライトコア)を得た。このコア表面をSEMで観察するとコア表面の溝が少なく、磁性キャリアコア1と比べると平滑であるものの溝を有する表面性であった。
フェライト成分として、20.0mol%のMgO、58.0mol%のFe2O3
及び22.0mol%のSrCO3を湿式ボールミルで5時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、900℃で3時間保持し、仮焼成を行った。この仮焼成品を湿式ボールミルで7時間粉砕し、2μm以下とした。このスラリーにバインダー(ポリビニルアルコール)を1.0質量%、空孔調整剤として炭酸水素ナトリウムを2.0質量%添加し、次いでスプレードライヤー(製造元:大川原化工機)により造粒、乾燥し、体積基準の50%粒径(D50)が40μm程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を2.0vol%に調整した混合ガス中で、1150℃で3時間保持し、本焼成を行った。得られた本焼成物を、解砕し、さらに篩(目開き75μm)で篩い分けして、体積基準の50%粒径(D50)が40μmの磁性キャリアコア3(フェライ
トコア)を得た。このコアをSEMで観察すると、ポーラスな形状を有するものであった。
フェライト成分を、58.0mol%のLiO、42.0mol%のFe2O3に変更し、本焼成の温度を1300℃にすること以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア4(フェライトコア)を得た。この磁性キャリアコアの表面をSEMで観察するとコア表面の溝が少なく、磁性キャリアコア2と同等の平滑な表面性であった。
本焼成後に得られた磁性キャリアコアをナウターミキサー(製造元:ホソカワミクロン)に入れ、200rpmで3時間攪拌工程を加えること以外は磁性キャリアコア2と同様にして磁性キャリアコア5(フェライトコア)を得た。このコア表面をSEMで観察するとコア表面の溝がほとんど見られず、磁性キャリアコア2よりも平滑な表面性であった。
篩で篩い分けした後に、次いで風力分級(エルボジェット:日鉄鉱業社製)でさらに分級して粒度調整を行うこと以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア6(フェライトコア)を得た。磁性キャリアコア1より粒度分布がシャープなものが得られた。
フェライト成分を、5.0mol%のBaO、10.0mol%のNiO、20.0mol%のZnO、65.0mol%のFe2O3に変更し、本焼成の温度を1300℃にすること以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア7(フェライトコア)を得た。この磁性キャリアコア表面をSEMで観察するとコア表面の溝はあるものの、その形状が異形なものが多数観察された。
スプレードライヤーによる造粒と篩い分け条件を変更して体積基準の50%粒径(D50)を70μmにすること以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア8(フェライトコア)を得た。
スプレードライヤーにより造粒と篩い分け条件を変更して体積基準の50%粒径(D50)を14μmにすること以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア9(フェライトコア)を得た。
(磁性キャリア1の製造方法)
ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製KR255) 100質量部(固形分換算)
シラン系カップリング剤(γ−アミノプロピルエトキシシラン) 10質量部
カーボンブラック(個数平均粒径30nm、DBP吸油量50ml/100g)
10質量部
上記成分をキシレン300質量部と混合して、磁性キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を70℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコア1に、磁性キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が12.0質量%となるように、塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、230℃で2.5時間の処理を行った後に、解砕、篩(目開き75μm)による分級処理を行い、磁性キャリア1を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表1に示す。
磁性キャリアコアに対する樹脂成分の被覆量を変えること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア2、3を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表1に示す。
磁性キャリアコア2を使用することと磁性キャリアコアに対する樹脂成分の被覆量を変えること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア4、5を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表1に示す。
磁性キャリアコア3を使用することと磁性キャリアコアに対する樹脂成分の被覆量を変えること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア6〜8を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表1に示す。
磁性キャリアコアを被覆する際に被覆樹脂量を半分に分け、2回コーティングすること以外は磁性キャリア8と同様にして、磁性キャリア9を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表1に示す。
ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製KR255(固形分換算)) 100質量部
シラン系カップリング剤(γ−アミノプロピルエトキシシラン) 10質量部
カーボンブラック(個数平均粒径30nm、DBP吸油量50ml/100g)
10質量部
ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子(架橋型PMMA粒子)
(綜研化学社製MP300 体積平均粒径100nm、体積固有抵抗値 2.4×1015Ω・cm) 10質量部
上記成分をキシレン300質量部と混合して、磁性キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を70℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコア2に、磁性キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が10.0質量%となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、230℃で2.5時間の処理を行った後に、解砕、篩(目開き75μm)による分級処理を行い、磁性キャリア10を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表1に示す。
表1に記載の添加粒子を用いたこと以外は、磁性キャリア10と同様にして、磁性キャリア11〜13を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表1に示す。
磁性キャリアコア4を使用することと磁性キャリアを被覆する被覆樹脂量を変えること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア14を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表2に示す。
磁性キャリアコア5を使用することと磁性キャリアを被覆する被覆樹脂量を変えること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア15を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表2に示す。
磁性キャリアコア6〜9を使用すること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア16〜19を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表2に示す。
ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製KR255(固形分換算)) 100質量部シラン系カップリング剤(γ−アミノプロピルエトキシシラン) 10質量部
上記成分をキシレン300質量部と混合して、磁性キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を70℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコア1に、磁性キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が5.0質量%となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、230℃で2.5時間の処理を行った後に、解砕、篩(目開き75μm)による分級処理を行い、磁性キャリア20を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表2に示す。
・磁性キャリア20: 100質量部
・トルエン: 14質量部
・シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体(成分比50:50):
3.0質量部
・カーボンブラック(Regal330;キャボット社製): 0.5質量部
磁性キャリア20を除く上記成分を60分間スターラーにて撹拌/分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と磁性キャリア20とを70℃に加熱したナウターミキサーを用いて攪拌し、塗布を行い、その後、溶媒除去作業を行った。さらに、オーブンを用いて、230℃で2.5時間の処理を行い磁性キャリア21を作製した。
・磁性キャリア20: 100質量部
・トルエン: 14質量部
・スチレン−メタクリレート共重合体(成分比90:10):3.0質量部
・カーボンブラック(REGAL330;キャボット社製):0.5質量部
・樹脂微粒子(架橋メラミン樹脂粒子;個数平均粒径300nm、綜研化学製)
:0.5質量部
磁性キャリア20を除く上記成分を60分間スターラーにて撹拌/分散し、被覆層形成用原料溶液を調製した。次にこの原料溶液と磁性キャリア20とを70℃に加熱したナウターミキサーを用いて攪拌し、塗布を行い、その後、溶媒除去作業を行った。さらに、オーブンを用いて、230℃で2.5時間の処理を行い磁性キャリア22を作製した。
(ハイブリッド樹脂の製造例)
ビニル系共重合体ユニット用単量体として、スチレン2.00mol、2−エチルヘキシルアクリレート0.23mol、フマル酸0.15mol、α−メチルスチレンの2量体0.02mol、重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド0.07molを滴下ロ
ートに入れる。また、ポリエステルユニット用単量体として、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン7.0mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.0mol、テレフタル酸3.0mol、無水トリメリット酸1.5mol、フマル酸5.0mol及び酸化ジブチル錫0.2gをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、145℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を4時間かけて滴下した。次いで200℃に昇温を行い、4時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。得られたハイブリッド樹脂は、重量平均分子量が16000、数平均分子量は2200であり、ガラス転移点は56℃であった。
(トナーの製造例1(粉砕法))
・上記ハイブリッド樹脂 100質量部
・ワックス(ノルマルパラフィン、示差走査熱量計(DSC)で測定された最大吸熱ピーク温度:76℃、Mn:580) 4質量部
・1,4−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 1質量部
・シアン顔料(Pigment Blue15:3) 5質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で材料温度130℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で15μm以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を図1に示す分級と機械式衝撃力を用いる表面改質(球形化)処理とを同時に行う装置にて処理し、平均円形度が0.932のトナー粒子1を得た。
上記トナー粒子1の100質量部に対して、針状酸化チタン微粉体(疎水化処理有り、一次個数平均粒径:30nm、BET=62、イソブチルシランカップリング剤10質量%処理)1.0質量部及び疎水化処理シリカ(BET=80、ジメチルシリコーンオイル)0.5質量部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー1とした。
i)分散液A
・スチレン 350質量部
・n−ブチルアクリレート 100質量部
・アクリル酸 25質量部
・t−ドデシルメルカプタン 10質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点78℃のパラフィンワックス分散液 100質量部
(固形分濃度30%、分散粒径0.14μm)
・アニオン性界面活性剤 1.2質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・非イオン性界面活性剤 0.5質量部
(三洋化成(株)製:ノニポール400)
・イオン交換水 1530質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が70℃となったところで、これに6.56質量部の過硫酸カリウムを350質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を70℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を80℃にあげて6時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を45℃とした後にフィルターで濾過して分散液Aを得た。こうして、得られた分散液中の重合体粒子は、平均粒径が0.16μm、固形分のガラス転移点が60℃、重量平均分子量(Mw)が16,000であり、ピーク分子量は、11,000であった。パラフィンワックスは、重合
体粒子中に6質量%含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
ii)分散液B
・スチレン 350質量部
・n−ブチルアクリレート 100質量部
・アクリル酸 25質量部
以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点105℃のフィッシャートロプシュワックス分散液 100質量部
(固形分濃度30%、分散粒径0.15μm)
・アニオン性界面活性剤 1.7質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・非イオン性界面活性剤 0.5質量部
(三洋化成(株)製:ノニポール400)
・イオン交換水 1530質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が65℃となったところで、これに5.80質量部の過硫酸カリウムを300部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を65℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を75℃にあげて8時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を40℃とした後にフィルターで濾過して分散液Bを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が0.16μm、固形分のガラス転移点が63℃、重量平均分子量(Mw)が700,000であった。フィッシャートロプシュワックスは、重合体粒子中6質量%含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。
iii)分散液C
・C.I.ピグメンブルー15:3 12質量部
・アニオン性界面活性剤 2質量部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
・イオン交換水 78質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し分散液Cを得た。
前記分散液A300質量部、分散液B150質量部及び分散液C25質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した1リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、10%塩化ナトリウム水溶液180質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら54℃まで加熱した。48℃で1時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると粒径が約5μmである会合粒子が形成されていることが確認された。
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら100℃まで加熱し、3時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子2を得た。得られたトナー粒子2は、重量平均粒径(D4)が5.4μm、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと呼ぶ)によるピーク分子量は11,000、Mwは200,000である。
上記トナー粒子2の100質量部に対して、針状酸化チタン微粉体(BET=62、イソブチルシランカップリング剤10質量%処理)1.0質量部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー2とした。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物720質量部、イソフタル酸270質量部およびジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧
で5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに31質量部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート188質量部と2時間反応を行い、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得た。次いでプレポリマー(A)270質量部とイソホロンジアミン15質量部を50℃で2時間反応させ、重量平均分子量65000のウレア変性ポリエステル系樹脂(i)を得た。上記と同様にビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724質量部、テレフタル酸276質量部を常圧下、230℃で8時間重縮合し、次いで10〜15mmHgの減圧で5時間反応して、ピーク分子量5000の変性されていないポリエステル(a)を得た。ウレア変性ポリエステル系樹脂(i)200質量部と変性されていないポリエステル(a)800質量部を酢酸エチル/メチルエチルケトン(MEK)(1/1)混合溶剤2000質量部に溶解、混合し、トナーバインダー(1)の酢酸エチル/MEK溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー(1)を単離し、Tgを測定したところ58℃であった。
ビーカー内に前記のトナーバインダー(1)の酢酸エチル/MEK溶液240質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート(融点81℃、溶融粘度25mpa・s)20質量部、C.I.Pigment Blue 15:3の顔料6質量部を入れ、60℃にてTK式ホモミキサー(製造元:特殊機化工業)で12000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させた。別のビーカー内にイオン交換水706質量部、ハイドロキシアパタイト10%懸濁液(日本化学工業(株)製スーパタイト10)294質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部を入れ均一に溶解した。ついで60℃に昇温し、TK式ホモミキサー(製造元:特殊機化工業)で12000rpmに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し10分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、98℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。トナーの重量平均粒径(D4)は5.9μmであった。上記トナー粒子3の100質量部に対して、針状酸化チタン微粉体(BET=62、イソブチルシランカップリング剤10質量%処理)1.0質量部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー3とした。
磁性キャリア1の93.0質量部に対し、トナー1を7.0質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し現像剤1を調製した。一方、磁性キャリア1の1.0質量部に対して、トナー1の7.0質量部を加え、ターブラーミキサーにより混合し補給用現像剤1を調製した。
得られた現像剤1及び補給用現像剤1を市販のiRC3100(キヤノン社製)のブラックステーションの現像剤容器と補給用現像剤収容容器に入れ、各環境で初期の画像濃度が1.40になる様に現像コントラストを調整し単色モードで画出し評価を行った。ちなみにこの本体にはドラムヒーターは具備されていない。
評価方法としては、まず常温低湿下(23℃/5%RH)にてA4用紙(カラーレーザーコピー用紙(80g/m2)、キャノンマーケティングジャパン製)を用いて画像面積が5%のオリジナル原稿を使用して5万枚の耐久試験を行った。その後、評価機を高温高湿下(30.0℃/80%RH)に移動し、A4用紙を用いて画像面積が20%のオリジナル原稿を使用して5万枚の耐久試験を行った。耐久試験終了後、3日間同環境で放置した後に帯電性とカブリを確認した。また、評価機を常温常湿下(23℃/60%RH)に固定して、同様にA4用紙を用いて画像面積が5%のオリジナル原稿を使用して10万枚の耐久試験を行った。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。また、現像剤及び補給用現像剤の評価結果を表3に示す。
画像濃度安定性は各環境での耐久初期と耐久後の画像濃度の変化を評価の基準とした。画像濃度の測定には、カラー反射濃度計(X−RITE 404A:X−Rite Co
.製)を用いた。また、オリジナル画像としてベタ画像(初期画像濃度=1.40)を用いて複写を行い、耐久初期画像と耐久後の画像において各5箇所の濃度測定を行う。耐久初期画像の5箇所の測定値の平均値と耐久後の画像の5箇所の測定値の平均値との差(Δ)に基づいて、評価した。尚、変動の割合は、初期の平均値を基準として算出した。
<評価基準>
A:非常に良好(Δ<0.08%)
B:良好(0.08≦Δ<0.15%)
C:普通(0.15≦Δ<0.20%)
D:悪い(Δ≧0.20%)
ハーフトーン再現性は耐久初期と耐久後のハーフトーン画像濃度の変化を評価の基準とした。ハーフトーン画像濃度の測定には、カラー反射濃度計(X−RITE 404A:X−Rite Co.製)を用いた。また、オリジナル画像としてハーフトーン画像(初期画像濃度=0.4)を用いて複写を行い、耐久初期画像と耐久後の画像において各5箇所の濃度測定を行う。耐久初期画像の5箇所の測定値の平均値と耐久後の画像の5箇所の測定値の平均値との差(Δ)に基づいて、評価した。尚、変動の割合は、初期の平均値を基準として算出した。
<評価基準>
A:非常に良好(Δ<0.03%)
B:良好(0.03≦Δ<0.05%)
C:普通(0.05≦Δ<0.08%)
D:悪い(Δ≧0.08%)
評価方法は図8の装置を使用し、耐久初期と各環境での耐久終了時の帯電量の差(Δ)で判断した。尚、変動の割合は、初期の平均値を基準として算出した。
<評価基準>
A:非常に良好(Δ<3.0%)
B:良好(3.0≦Δ<5.0%)
C:普通(5.0≦Δ<7.0%)
D:悪い(Δ≧7.0%)
カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター(densitometer TC6MC:(有)東京電色技術センター)により測定し、その白色度と転写紙の白色度平均値の差からカブリ濃度(%)を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
<評価基準>
A:非常に良好(1.2%未満)
B:良好(1.2%〜2.4%未満)
C:普通(2.4%〜3.6%未満)
D:悪い(3.6%以上)
iRC3200(キヤノン社製)を用いてドラム上のトナー現像量が0.3mg/cm
2になるよう現像コントラストを調整し、常温低湿下(23℃/5%RH)環境にて全面ベタハーフトーン画像をA4用紙にて10枚連続出力した時の、キャリア粒径程度に白く抜ける個数を、5枚時及び10枚時にカウントし、A4一枚あたりに平均したもので表す。
<白抜けランク>
A:全くなし。
B:1個以内。
C:1個より多く、2個以内。
D:2個より多く、5個以内。
E:5個より多い。
1000枚ごとに補給用現像剤収容容器の補給口から、5gの補給用現像剤を採取し、補給用現像剤中のキャリア濃度を測定した。キャリア濃度変化推移は下記の式で求めることができる。
キャリア濃度変化(%)={|(調製時の補給用現像剤中のキャリア濃度)−(補給用現像剤容器から排出されたキャリア濃度)|/調製時の補給用現像剤中のキャリア濃度}×
100
<評価基準>
A:キャリア濃度変化推移が10%未満
B:キャリア濃度変化推移が10〜20%未満
C:キャリア濃度変化推移が20〜30%未満
D:キャリア濃度変化推移が30%以上
現像剤及び補給用現像剤に用いる磁性キャリアを変えること以外は、実施例1と同様にして評価を行った。実施例2〜13で用いた現像剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表3に示す。
現像剤及び補給用現像剤に用いるトナーを変えること以外は、実施例13と同様にして評価を行った。実施例14、15で用いた現像剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表3及び4に示す。
補給用現像剤を作製する際の磁性キャリア1の1.0質量部に対するトナーの添加量を変えること以外は、実施例1と同様にして評価を行った。実施例16、17で用いた現像剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表4に示す。
現像剤及び補給用現像剤に用いる磁性キャリアを変えること以外は、実施例1と同様にして評価を行った。比較例1〜6で用いた現像剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表4に示す。
補給用現像剤を作製する際の磁性キャリア1の1.0質量部に対するトナーの添加量を変えること以外は、実施例1と同様にして評価を行った。比較例7,8で用いた現像剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表4に示す。
現像剤及び補給用現像剤に用いる磁性キャリアを変えること以外は、実施例1と同様にして評価を行った。実施例18〜20で用いた現像剤及び補給用現像剤の処方、及び、評価結果を表4に示す。
Claims (7)
- 少なくともトナー及び磁性キャリアを含み、該磁性キャリア1質量部に対して該トナーが2〜50質量部の割合で配合されている補給用現像剤であり、
該磁性キャリアは、
i)フェライトコアと樹脂成分とを含んでおり、
ii)真比重が2.5〜4.2g/cm3であり、
iii)体積基準の50%粒径(D50)が15〜70μmであり、
iv)平均円形度が0.850〜0.950であり、平均円形度の変動係数が1.0〜10.0%であることを特徴とする補給用現像剤。 - 樹脂成分中に、一次個数平均粒径が10〜500nmである微粒子が分散されていることを特徴とする請求項1に記載の補給用現像剤。
- 該微粒子の体積固有抵抗が1012Ω・cm以上であることを特徴とする請求項2に記載の補給用現像剤。
- 該微粒子が架橋性の樹脂微粒子であることを特徴とする請求項2又は3に記載の補給用現像剤。
- 該樹脂成分の含有量が、フェライトコアの質量に対して5〜25質量%であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の補給用現像剤。
- 該フェライトコアがポーラス形状であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の補給用現像剤。
- 補給用現像剤を現像器に補給し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法を用いた画像形成方法であって、
該補給用現像剤が、請求項1乃至6のいずれかに記載の補給用現像剤
であることを特徴とする画像形成方法。
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