本発明者らは、磁性キャリアとトナーとを含有する二成分現像剤において、また、補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用する補給用現像剤において、トナーの粒径、微小圧縮硬度、及びキャリアの粒径、真比重、円形度について鋭意検討を重ねた結果、前述の課題を解決する二成分現像剤及び画像形成方法を得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。以下に本発明をさらに詳細に説明する。
高画質化を達成するためには、潜像を忠実に再現させるための緻密な穂立ちと流動性の両立が必要であり、さらにトナーを均一に帯電させなければならないため、ある程度小粒径の磁性キャリアが必要となる。
従って、本発明に用いられる磁性キャリアは、体積基準の50%粒径(D50)が15乃至70μmである。より好ましくは25乃至60μmであり、さらに好ましくは30乃至55μmである。磁性キャリアの体積基準の50%粒径(D50)が15μm未満の場合には、現像剤の現像担持体上での磁気力による穂立ちが不均一で、ベタ画像の均質性がなくなる傾向にある。さらに現像剤の流動性が悪化し、帯電の立ち上がりが悪化する傾向にある。
一方、磁性キャリアの体積基準の50%粒径(D50)が70μmを超える場合には、磁性による現像剤の穂立ちが高く、この穂による現像剤の掃きむらが生じるため画質が悪化する傾向にある。
体積基準の50%粒径(D50)が上記範囲を満たす磁性キャリアは、造粒を行う際の温度や空気量の最適化によって製造が可能である。
磁性キャリアの体積基準の50%粒径(D50)が小さい場合、キャリア同士やトナーとの接触点が増えることによるキャリアスペントが発生してしまう傾向にある。さらに、磁性キャリアを小粒径にすることによって、現像剤としての流動性が悪化するため、帯電立ち上がりが悪化する傾向にある。また、微粒子側の存在量が多い場合は、潜像担持体へのキャリア付着が激しくなることもあり、画像濃度ムラが生じやすくなるばかりでなく、キャリアを介して、静電潜像を乱しやすくなる。そのためにキャリアの形状に着目して検討したところ、形状を丸く、その形状分布をシャープにすることによって、上記の課題を解決することができることを見出した。
すなわち、本発明に用いられる磁性キャリアは、平均円形度が0.850乃至0.950である。より好ましくは0.870乃至0.930であり、さらに好ましくは0.880乃至0.920である。平均円形度が0.850より小さいと所望の流動性が得られにくく、良好な帯電立ち上がりを得ることが困難となる。一方、平均円形度が0.950より大きいと、磁性キャリアの表面積が小さいために十分な帯電付与性が得られない。また磁性キャリアが真球状に近くなるために、トナーと磁性キャリアとが点接触となり、トナーに対するダメージが大きくなり、スペントが悪化する。
平均円形度が上記範囲を満たす磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子表面の平滑性を上げること及び添加する樹脂成分で磁性キャリア表面の平滑性を上げることによって製造が可能である。例えば、フェライトコア表面の平滑性を上げるには、フェライトコアの本焼成時の温度を上げることで可能になる。また、添加する樹脂成分で磁性キャリア表面の平滑性を上げるには、添加樹脂成分の量を上げて、フェライトコアを均一に被覆することで可能になる。
また、本発明に用いられる磁性キャリアは、平均円形度の変動係数が1.0乃至10.0%である。より好ましくは3.0乃至8.0%であり、さらに好ましくは4.0乃至7.0%である。上記変動係数とは磁性キャリアの平均円形度分布の広がりを示す指標である。この変動係数が10.0%を超えるとキャリア付着が発生しやすくなり、変動係数が1.0%未満であるとトナーとの摩擦帯電性が悪化するため、トナー飛散やカブリが発生しやすくなる。
平均円形度の変動係数が上記範囲を満たす磁性キャリアは、添加する樹脂成分の被覆を均一に行うために2度被覆、及び分級時における篩の最適化することによって製造が可能である。
磁性キャリアを小粒径化することによって、磁性キャリアとトナー又はキャリア同士の接触点も増えるためスペントが発生し、それにより耐久後に画像ガサ等の画像欠陥が生じやすくなる。また、耐久時においてトナー濃度が低くなった場合に、現像剤の流動性が悪化し撹拌ができなくなりパッキングが発生するという知見を得た。この問題への対策は、本発明に用いられる磁性キャリアの真比重を2.5乃至4.2g/cm3にすることである。
磁性キャリアのコアの組成にもよるが、フェライトコアの場合、真比重は5.0g/cm3程度である。従って、フェライトコアを用いて所望の真比重を得るためには含有させる樹脂成分の割合を増やせばよい。また、フェライトキャリアでは、そのコアの製造時にコア粒子表面の焼結成長度をコントロールしたり、発泡剤などを使用することにより、そのコア粒子の表面形状を平滑からポーラス形状まで任意の形状にすることが可能である。
また、本発明で用いられる磁性キャリアコアとしては、ポーラス形状をした磁性キャリアコアは生産性に優れることから好ましい。さらに、ポーラス形状をした磁性キャリアコアは樹脂含有量を多くしても、磁性キャリアコアの孔に樹脂が含浸されるので、添加した樹脂層と磁性キャリアコアの密着性が高まり好ましい。ここでいうポーラス形状をした磁性キャリアコアとは、コアの内部もしくは表層に空孔を有するコアを意味する。その製法としては、焼成時の温度を下げて結晶の成長をおさえること、或いは発泡剤等の空孔形成剤を添加しコアに空孔を発生させること、などが挙げられる。このポーラス形状をした磁性キャリアコア(フェライトコア)に、樹脂を添加した磁性キャリアの断面図の具体的な一例を図1に示す。
上記発泡剤としては、60乃至180℃で気化又は分解に伴い気体を発生する物質であれば特に限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の発泡性のアゾ系重合開始剤、ナトリウム、カリウム等の金属炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、4,4 ’−オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)、アリルビス(スルホヒドラジド)、ジアミノベンゼン等が挙げられる。
現像剤の耐久性という観点から、オートリフレッシュ(ACR)現像方式を用いた画像形成方法にすることが好ましい。この方式により、現像機内で劣化した磁性キャリアを排出し、新しい磁性キャリアと入れ替えることが可能となり、現像剤の長寿命化を達成することができる。このACR現像方式では補給剤として、磁性キャリアとトナーとが一定の割合で補給される必要がある。そのため、補給剤中で磁性キャリアを均一に分散させる必要があることから、磁性キャリアの真比重は2.5乃至4.2g/cm3となる。好ましくは3.0乃至4.0g/cm3であり、より好ましくは3.0乃至3.8g/cm3である。磁性キャリアの真比重が、4.2g/cm3より大きいと、トナーとの比重差が大きくなり、補給剤中で磁性キャリアが偏析しがちになるために安定した現像剤補給が難しくなる。一方、磁性キャリアの真比重が2.5g/cm3より小さいと、キャリア付着が発生しやすくなる。
また、本発明者らは、低比重化させた磁性キャリアを用いた補給剤をACR現像方式に適用することで、補給用現像剤中の磁性キャリアが分散性に優れていることを見出した。通常、トナーに磁性キャリアを含有させた補給剤では、トナーのみの補給剤に比べ流動性が悪く、磁性キャリアを分散させることが難しい。さらに、補給用現像剤中に磁性キャリアを均一に分散させたとしても、補給用現像剤容器の運搬中に振動が作用した場合、磁性キャリアが補給用現像剤容器の内壁や下部に偏析しやすい。
この様な状況で、低比重化させた磁性キャリアにおいて、補給用現像剤中の磁性キャリアが分散性に優れている理由を本発明者らは以下のように考えている。
磁性キャリアコアに樹脂成分を含有させることで低比重化させた磁性キャリアの場合、磁性キャリアの形状が均一になり、磁性キャリアの流動性が良好になる。その磁性キャリアを補給用現像剤中に加えても、補給用現像剤の流動性が悪化しない。そのため、補給用現像剤容器中の補給剤の残量が少なくなっても磁性キャリアの分散性に優れ、ACR現像方式でも安定した補給が達成できる。さらに磁性キャリア表面の細かい帯電付与性の差が効いていると考えている。例えば、フェライトコアでは結晶成長させるため、表面に微細な凹凸が生じる。そこに樹脂を含有させると樹脂層の厚さが均一にならないため、磁性キャリア表面の帯電付与性に差が生じる。そのため、磁性キャリアの周りにトナーが不均一に付着するため、補給用現像剤容器中で磁性キャリアの沈降などが発生しない。だから補給用現像剤中で分散させた磁性キャリアが耐久経時によって偏析しにくいと考えている。
上記補給用現像剤は、磁性キャリア1質量部に対してトナーが2乃至50質量部の割合で配合されている。上記好ましい範囲としては、磁性キャリア1質量部に対してトナーが3乃至30質量部。より好ましい範囲としては、磁性キャリア1質量部に対してトナーが4乃至20質量部とするのが良い。上記トナーの配合割合が2質量部未満であると、二成分現像剤の寿命は向上するものの、磁性キャリア量が多いために、現像器中の二成分現像剤を取り除く際に、取り除いた劣化二成分現像剤を回収するための回収手段が複雑になり好ましくない。さらに、補給用現像剤収容器内のトナー量が減少して、補給用現像剤収容器の交換頻度が多くなり、メンテナンスの負荷が増えるばかりでなく、コストアップにもなり好ましくない。一方、上記トナーの配合割合が50質量部を超えると、トナーと磁性キャリアが補給用現像剤収容器内で偏在し、帯電の安定性が得られにくい。
本発明の磁性キャリアとしては、磁性体粒子そのもの、磁性体粒子を樹脂で被覆した被覆キャリア、磁性体粒子を樹脂粒子中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリア等の公知の磁性キャリアを用いることができ、磁性体粒子としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
本発明において、磁性キャリアに含有されるフェライト成分としては、下記式(1)又は(2)で表される磁性を有するフェライトが挙げられる。
(1)MO・Fe2O3
(2)M・Fe2O4
(式中、Mは3価、2価又は1価の金属イオンを示す。)
Mとしては、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba又はLiが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
上記の磁性を有するフェライトの具体的化合物としては、例えば、Zn−Fe系フェライト、Mn−Zn−Fe系フェライト、Ni−Zn−Feフェライト、Mn−Mg−Fe系フェライト、Ca−Mn−Fe系フェライト、Ca−Mg−Fe系フェライト、Li−Fe系フェライト及びCu−Zn−Fe系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
本発明に用いられるフェライトコアの製造方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、粉砕されたフェライト組成物をバインダー、水、分散剤、有機溶剤等を混合し、スプレードライヤー法や流動造粒法を用いて粒子を形成する。その後、ロータリーキルンや回分式焼成炉で700乃至1400℃、好ましくは800乃至1200℃の範囲の温度で焼成し、次いで、篩分で分級して粒度分布を制御して磁性キャリア用の芯材粒子(コア粒子)とする方法を挙げることができる。また、焼成段階における酸素分圧を制御したり、焼成後の粒子表面に酸化・還元処理を追加するなどして、コアの表面性を制御することができる。
上記磁性キャリアに含有される樹脂成分としては、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
またはこれらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、離型性が高く好ましい。
より具体的には、上記シリコーン樹脂は、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式に示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂及びアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。
上記式中R1は、水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基又はフェニル基、R2及びR3は水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、フェニル基、炭素数2乃至4のアルケニル基、炭素数2乃至4のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリジニル基又は下記で示される基である。
上記式中R4、R5は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、炭素数2乃至4のアルケニル基、炭素数2乃至4のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、k、l、m、n、o、pは1以上の整数を示す。
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレンオキシド基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂は、信越化学社製のKR271、KR255、KR152、東レダウコーニング社製のSR2400、SR2405等があり、変性シリコーン樹脂は、信越化学社製のKR206(アルキッド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性)、東レダウコーニング社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキッド変性)などが挙げられる。
上記樹脂成分として、シリコーン樹脂が、磁性キャリアコアとの密着性、スペント防止、皮膜強度の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。また、樹脂を複数種類併用することも樹脂の密着強度を向上させるという観点から好ましい。
好適に使用される上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、例えばγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、(以上トーレ・シリコーン社製)、アリルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド(以上チッソ社製)等が挙げられる。中でも、アミノシランが好ましい。
上記カップリング剤として上記アミノシランを用いることで、ポジ帯電性を持ったアミノ基を磁性キャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂の磁性キャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な樹脂層を形成することができる。
上記樹脂成分の含有量は、磁性キャリアコアの質量に対して5.0乃至25.0質量%であることが、磁性キャリアの真比重を所望の値にするために好ましい。より好ましくは7.0乃至20.0質量%、さらに好ましくは9.0乃至15.0質量%である。
上記樹脂成分は磁性キャリアコアの内部に含浸させる樹脂層とすることが好ましい。また上記樹脂層とは別に、さらに磁性キャリア表面を被覆(コート)層を有しても良い。その場合、樹脂層と被覆(コート)層の成分は同じであっても、異なっても良い。
上記磁性キャリアの240kA/mの印加磁場に対する飽和磁化が30乃至90Am2/kgであり、かつ残留磁化が2乃至20Am2/kgであり、保磁力が0.4乃至4.8kA/mであることが好ましい。飽和磁化は、58乃至78Am2/kgの範囲であることがさらに好ましい。
上記飽和磁化が90Am2/kgを超える場合においては、磁気ブラシ上の穂立ちが固くなり、撹拌時、現像剤規制ブレードなどへの衝撃が大きくなり易い傾向が見られる。
また、上記飽和磁化が30Am2/kgに満たない場合においては、磁性キャリアの飛散が生じやすくなる。また、上記残留磁化や保磁力が上記の値を外れると、現像器内での現像剤の搬送性が不安定となりやすく、耐久性が劣る傾向が見られる。また上記残留磁化が大きいと補給用現像剤においては、補給容器中での撹拌により、磁性キャリアの偏析が発生するために排出性が不安定になり好ましくない。
上記残留磁化が20Am2/kg以上であるか、保磁力が4.8kA/m以上ある場合においては、現像剤の流動性が悪化しやすく、残留磁化が2Am2/kg未満であり、保磁力が0.4kA/m未満であると、流動性が高過ぎて十分に帯電しないトナーが生じる可能性がある。
本発明に用いられる磁性キャリアは、上記樹脂成分中に粒子が含有されていることが好ましい。上記樹脂成分中に粒子を含有することにより、磁性キャリア表面に、平均円形度としては現れない、微細な表面凹凸を形成することができる。その凹凸によりトナーと磁性キャリアとの接触が効率的に行われ、磁性キャリアの樹脂層剥がれを抑制することができる。
前記樹脂層中に添加される粒子としては、一次個数平均粒径が10乃至500nmであることが好ましく、50乃至200nmであることがさらに好ましい。上記粒子は被覆される際に、キャリア表面に存在する微小な凹凸を形成するためにトナーの帯電の立ち上がりを良化する効果をもたらす。また、凹凸が存在することにより耐スペント性も良化し、さらに耐久性も維持可能となる。
上記粒子は、体積固有抵抗が1012Ω・cm以上の粒子であることが好ましい。これにより環境の影響を受けずに磁性キャリア表面の帯電付与性が維持され、現像剤の環境変動が少なくなる。
一次個数平均粒径を上記範囲にするためには、粒子の造粒方法が粉砕処理する方法の場合、粉砕圧や時間を最適化することによって製造が可能である。造粒方法が重合の場合は、重合温度や時間を最適化することによって製造が可能である。
上記粒子としては、アルミナや、重合性単量体を単独重合又は共重合した重合体からなる樹脂粒子などが挙げられる。上記重合性単量体としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、αメチルスチレン、p−ターシャリーブチルスチレンなどのスチレン系単量体;アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、などのアクリル酸エステル類;メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等;の他、ビニル誘導体、具体的には例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、p−メチルフェニルエーテル、p−クロルフェニルエーテル、p−ブロムフェニルエーテル、p−ニトロフェニルビニルエーテル、p−メトキシフェニルビニルエーテル、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルイミダゾール、N−メチル−2−ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾール、ブタジエン等を挙げることができる。この内、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)やメラミン樹脂がより好ましい。上記PMMA粒子は公知のものを使用でき、目的とする電子写真現像用トナーに必要な材料を選択できるが、キャリア付着を抑制するために架橋型PMMA粒子を用いることが特に好ましい。
本発明に用いられる上記樹脂粒子の造粒方法としては、上記重合体を粉砕処理する方法や、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合方法等を用いることができる。上記粒子の添加量は磁性キャリアに被膜する樹脂成分に対して0.1乃至50質量%で用いることが好ましい。より好ましくは、1.0乃至45質量%において、更に良好な効果を付与することができる。
また、磁性キャリアコアに樹脂層を形成する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、磁性キャリアコアに添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。磁性キャリアコアに、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によって磁性キャリアコアの表面に樹脂成分の粉を充填することも可能である。また樹脂層を形成する際に、樹脂成分を2度添加することも可能である。これにより樹脂層と磁性キャリアコアの密着性がより高まり、磁性キャリアコアの表面に均一な樹脂層が得られことから好ましく用いられる。樹脂成分を2度塗りする際の形成方法としては、上記添加方法に例示した方法で良い。上記2度の添加に際して、2度とも同一の方法を用いても、それぞれ異なる方法を用いてもよい。
また、上記の磁性キャリアコアでは、樹脂層とは別に被覆層を有しても良い。被覆層とは、磁性キャリアコアに樹脂層を形成した後に、新たな層として形成するものである。被覆層によって、帯電の調整や耐久劣化を防止することができる。被覆層を形成する方法としては、被覆成分を溶剤に希釈し、添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよく、有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられ、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの被覆成分である場合には、水を用いればよい。溶剤で希釈された被覆成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により被覆成分を塗布し、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によって磁性キャリアコアの表面に被覆成分の粉で被覆することも可能である。
上記樹脂成分を磁性キャリアコアの表面に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれの焼き付け装置を用いてもよい。上記装置としては、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉又はマイクロウェーブによる焼き付け装置などが挙げられる。焼き付けの温度は、使用する樹脂成分により異なるが、融点またはガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性樹脂または縮合型樹脂では、十分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
このようにして、磁性キャリアコアの表面に樹脂成分が被覆、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂が被覆された磁性キャリアが得られる。
上記樹脂粒子などの粒子は磁性キャリア表面に存在していることが好ましい。上記樹脂粒子などの粒子を磁性キャリア表面に存在させるためには、樹脂成分添加時に溶剤中に上記樹脂粒子などの粒子を分散させて磁性キャリアコアに分散させるなどの方法を用いることが挙げられる。この時分散させる溶剤としては上記樹脂粒子が膨潤しないものを選択することが好ましい。
以下に、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有するトナーであって、前記トナーの個数平均粒径(D1)が、3.00乃至8.00μmであり、前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定する用トナーの粒子径をD(μm)(D1−0.20≦D≦D1+0.20)、トナーの1粒子に負荷速度9.8×10-5N/secで荷重9.8×10-4Nを負荷したときの最大変位量をX100(μm)、荷重2.0×10-4N時の変位量をX20(μm)としたとき、下記(1)及び(2)を満たすことを特徴とする。
(1)0.400≦X100/D≦0.850
(好ましくは、0.400≦X100/D≦0.800)
(2)0.010≦X20/D≦0.070
(好ましくは、0.020≦X20/D≦0.060)
トナーの個数平均粒径(D1)が8.00μmを超えると、静電荷像を現像するトナーが大きくなるために、静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、トナーの重量平均粒径を3.00μm未満とした場合には、トナー補給装置内での補給用トナーの移送性が高すぎ、安定した量の補給用トナーを現像器に移送することができない。
トナーの粒径の測定には、例えばコールター・カウンターを使用する方法を挙げることができる。
トナーに対する微小圧縮試験において、最大変位量X100が0.400≦X100/D≦0.850であるということは、この時のトナー粒径の変形率が40.0乃至85.0%であることを意味する。また、荷重2.0×10-4N時の変位量X20が0.010≦X20/D≦0.070であるということは、この時のトナー粒径の変形率が1.0乃至7.0%であることを意味する。即ち、上記特性を有する本発明のトナーは、比較的小さな負荷ではほとんど変形せず形状を維持する。つまり、本発明に用いるACR現像方式により補給用トナーを移送し、現像槽へ補給する際のストレス、現像器内で受ける程度のストレスでは、本発明のトナーが劣化しにくいことから、長期にわたって安定した現像性、転写性を維持できる。一方、上記微小圧縮硬度を有するトナーであれば、補給時あるいは、現像器内で受けるストレスより大きな負荷、例えば接触転写のように圧がかかりトナー粒子が変形し得る転写工程時においては、トナー粒子の変形率が高い為、転写材への接触面積が増大し転写されやすくなる。
より詳しくは、本発明の所望の変形率を有するトナーは、現像槽へ補給する際のストレス、現像器内で受ける程度のストレスでは、トナーは劣化しにくく、一方、転写工程においては、転写材への接触面積が増大し転写されやすくなる。特に中間転写体上に現像画像を少なくとも2色以上順次重ねていくフルカラー画像形成方法においては、従来の補給装置を具備した画像形成方法及びトナーを用いた場合には、補給用トナーの耐久による劣化が進みやすい。そのため、中間転写体上で重ねたカラー画像を転写材に転写する際に、補給用トナー劣化に伴う転写ぼそ画像が発生しやすくなる。それに対して、本発明のトナーは耐ストレス性に優れ、所望の変形率を有するため、補給用トナーの劣化に伴う転写ぼそ画像の発生を抑制することが可能である。
上記転写ぼそ画像とは、均一な濃度の画像を出力する際に、ところどころで転写されないトナーがあるために、画像の面内均一性が悪くなる画像不良のことである。
さらに、近年の高速化されつつある画像形成方法においては、定着工程において定着部材と記録材との接触時間短くなりつつあるが、本発明のトナーは、定着工程ではトナーが変形しやすく、トナーと定着部との接触面が増大するので熱伝達性が良好となり、優れた定着性を発現する。
特に、上記X100/D、X20/Dを満たす後述する懸濁重合法等により得られるコア・シェル構造を有するトナーにおいては、コア部を構成する結着樹脂及び/またはワックス成分が軟らかい物性を有するものであっても、シェル部を構成する結着樹脂が適度な硬さ及び/または厚さを有しているものであるため、優れた耐ストレス性と定着時における低温定着性、耐オフセット性を相乗的に兼ね備えたものとなる。
すなわち、X100/Dが0.400より小さい場合は、転写性、並びに低温定着性が十分に発現しない。また、トナーの変形性が低いと、トナーと定着部の接触面が十分ではなく、定着部材から、トナーへの熱伝導性が悪い。そのため、トナーが定着部材にオフセットしやすい。0.850より大きい場合は、定着時における耐高温オフセット性が低下する。
定着工程において、トナーの高温オフセットが生じる、あるいは低温定着性が十分に発現されず、低温オフセットがわずかでも生じると、定着部材にオフセットしたトナーにより、長期にわたり、安定かつ高精細な画像を得ることができない。
X20/Dが0.010より小さい場合は、トナーの変形性が低い為、僅かな負荷によってトナー粒子が欠けてしまう恐れがある。その結果、欠けたトナー、特にワックス成分が少ないトナー片が徐々に、トナー補給装置内につまり、安定した補給用トナー量を現像槽に移送できない場合がある。また、定着時に定着部材表面にオフセットしてしまう場合もある。その結果、長期使用時において、安定かつ高精細な画像を得ることができない。
X20/Dが、0.070より大きい場合は、ACR現像方式により補給用トナーを移送し、現像槽へ補給する際のストレスにより、補給用トナー送流通路内等に付着あるいは固着してしまい、安定した量の補給用トナーを現像槽に供給する事ができない。また、現像器内で受けるストレスによってトナー粒子が変形あるいは、外添剤がトナー粒子に埋め込まれてしまい、所望の流動性、帯電性を得ることができなくなり、現像性や転写性が低下する傾向にある。
本発明における微小圧縮試験は、(株)エリオニクス社製 超微小硬度計ENT1100を用いた。本装置は、圧子を試料へ押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定することにより、負荷荷重−押し込み深さ曲線を得、この曲線から微小圧縮硬度・弾性率等のデータを得るものである。前記装置を用いた測定方法は、(株)エリオニクス社発行のENT1100操作マニュアルに記載されているが、具体的には以下の通りである。
使用圧子は20μm×20μm四方の平圧子を用い、測定環境は温度27℃、湿度60%RHで測定した。最大荷重を9.8×10-4Nに設定し、9.8×10-5N/secのスピードで荷重を掛けた。最大荷重(9.8×10-4N)に到達後、0.1secの間、その荷重で放置した。最大荷重到達後0.1sec経過時に変位している量を最大変位量X100(μm)とした。
一方、最大荷重を9.8×10-4Nに設定し、9.8×10-5N/secのスピードで荷重を掛け、荷重が2.0×10-4Nに達したときの変位量をX20(μm)とした。
実際の測定はセラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセル上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。
測定は、装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用画面(横幅:160μm 縦幅:120μm)に無機微粉体を有するトナー粒子が1粒子で存在しているものを選択する。変位量の誤差を極力無くすため、トナー粒子径D(μm)がD1−0.20≦D≦D1+0.20を満たすものを選択して測定する。なお、測定用画面から任意の無機微粉体を有するトナー粒子を選択するが、トナー粒子径の測定手段は超微小硬度計ENT1100付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比[(長径+短径)/2]をD(μm)とした。
測定に際しては、トナー粒子径が上記条件をみたす、無機微粉体を有する任意のトナー粒子100個を選んで最大変位量X100を測定し、得られた最大変位量X100(μm)の最大値、及び最小値から大きい順番又は小さい順番にそれぞれ10個のトナー粒子を除いた残り80個のトナー粒子をデータとして使用した。選択したトナー粒子80個についてそれぞれ最大変位量X100(μm)をトナー粒子径D(μm)で除し、80個のX100/Dの算術平均値を求め、X100/Dとした。また、X20/Dも同様に求めた。
本発明のトナー(実施例のトナー1)の微小圧縮試験における荷重−変位曲線を表したグラフを図2に示す。
上記微小圧縮試験に関する上記種々の物性は、トナー粒子の製造方法や製造条件、ワックス成分、結着樹脂の物性等を調節することで満たすことが可能である。
本発明のトナーは、フローテスター昇温法による100℃の粘度が1.5×104乃至6.5×104Pa・sであることが好ましい。また、上記トナーに対する微小圧縮試験において、トナーの1粒子に負荷速度9.8×10-5N/secで荷重9.8×10-4Nを負荷したときに、荷重−変位曲線が屈曲点を有することが好ましい。更に、前記屈曲点は、トナーが2.0×10-4乃至8.5×10-4Nの荷重を受けたときに生じるものであることが好ましく、2.0×10-4乃至5.9×10-4Nの荷重を受けたときに生じるものであることが更に好ましい。
本発明における「屈曲点」とは、図2で示すように、微小圧縮試験により得られた荷重−変位曲線において、グラフの傾き(「変位量の増加量」に対する「荷重の増加量」)が小さくなるポイントである。
具体的には、本発明における「屈曲点」は以下のように定めることが出来る。トナーの微小圧縮試験により得られた荷重−変位曲線において、変位量x(μm)のときのトナーに掛かる荷重をP(x)(N/sec)とする。トナーの1粒子に負荷する最大荷重が9.8×10-4Nであるとき、グラフ上の変位量xの点と(x−0.2)の点を結んだ直線の傾きと、変位量xの点と(x+0.2)の点を結んだ直線の傾きの比は、下記式(5)のように関数f(x)で表すことができる。
本発明のトナーは、Pが9.8×10-4Nに達するまでに、f(x)が最小値f(x)minを有する。このとき、f(x)min≦0.5を満たし、f(x)minとなる変位量x時のグラフ上の点が本発明における「屈曲点」となる。すなわち、屈曲点までのグラフの傾き(「変位量の増加量」に対する「荷重の増加量」)より、屈曲点以降の傾きの方が小さいことを意味している。
本発明のようにフローテスター昇温法で測定される粘度が低いトナーは、低温定着性や画像の光沢性に優位であるが、一方で耐ストレス性が低下することが一般的である。しかしながら、本発明のトナーは、トナーの微小圧縮試験において荷重−変位曲線が屈曲点を有しており、前記屈曲点までの「傾きの大きい荷重−変位曲線部」は比較的小さい負荷には耐え、前記屈曲点以降の「傾きの小さい荷重−変位曲線部」は負荷に対して変形しやすいことを意味している。つまり、本発明のトナーは、低温定着性や画像の光沢性を満足しつつ、現像器内で受けるストレスのような比較的小さい負荷には耐えることができる。屈曲点が2.0×10-4Nより小さい荷重を受けたときに生じると、補給装置内や現像器内で受けるストレスによるトナーの変形性は高くなり耐ストレス性が低下しやすくなる。
屈曲点が8.5×10-4Nより大きい荷重を受けたときに生じると、比較的大きい負荷を受けた場合のトナーの変形性が低くなり転写性や画像の光沢性が低下する。また、定着時にトナー内部からワックス成分がトナー表面に瞬時に染み出さなくなり、トナーが定着部材表面にオフセットしてしまう。そのため、長期使用時において、安定かつ高精細な画像を得ることができない。
上記フローテスター昇温法による100℃の粘度、及び「屈曲点」に関する上記種々の物性は、それぞれトナー粒子の製造方法や製造条件、及びワックス成分、結着樹脂の物性等を調節することで満たすことが可能である。
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。一般的な粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加することは、技術的難易度が非常に高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒する製造法は、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加しても、トナー粒子表面にワックス成分を存在させず、内包化することができる。そのため、本発明に用いるACR現像方式により補給用トナーを移送し、現像槽へ補給する際に、補給用トナー送流通路内等に付着あるいは固着しにくい。また定着工程において、定着部材にトナーがオフセットし、加熱源を汚染することを極力防止することができる。その結果、長期にわたって、安定かつ高精細な画像を得ることができる。これら製造法の中でも懸濁重合法はワックス成分のトナー粒子中への内包化し、カプセル構造となるため、本発明の粒径、粘度、微小圧縮硬度を有するトナーを具現化するのに最適であり、上記耐ストレス性、耐久性及び定着性を飛躍的に向上させるのに適している。また、製造時に溶剤を使用しないため製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、トナー粒子の製造方法を説明する。結着樹脂、着色剤、ワックス成分及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、前記重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行うことによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
懸濁重合法により得られるトナー粒子は、ワックス成分を内包化している完全カプセル構造を有している。本発明のトナーは、微小圧縮硬度が図2で示されるような荷重−変位曲線で屈曲点を有することが好ましい。この屈曲点は、トナー粒子の内部構造が関係し、前記屈曲点までの傾きの大きい「荷重−変位曲線部」はシェル部、前記屈曲点以降の傾きの小さい「荷重−変位曲線部」はコア部の変位を表していると推察される。更に、本発明のトナーにおいて、結着樹脂の種類、結着樹脂の分子量分布、結着樹脂の粘度、結着樹脂のガラス転移温度(Tg)、コア部とシェル部の結着樹脂のガラス転移温度(Tg)差、ワックス成分の種類、ワックス成分の含有量などを好ましいものとすることで、微小圧縮試験時のシェル部・コア部の変位を最適化することができ、本発明のトナーの特徴である微小圧縮硬度を最適化することができる。
本発明に用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン;o−(m−,p−)メチルスチレン、m−(p−)エチルスチレンの如きスチレン系単量体;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体;ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
また、トナーの微小圧縮試験において、本発明の屈曲点を有するためには、トナー粒子を製造する場合に低分子量ポリマーを添加することが好ましい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。前記低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)が2,000以上5,000以下の範囲で、且つ、Mw/Mnが4.5未満、好ましくは3.0未満のものが好ましい。
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂100質量部に対して1質量部以上50質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上30質量部以下である。
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体(誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる)、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は2種以上を併せて用いられる。
これらの中でも、炭化水素系ワックスを含むことが好ましく、その中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、現像性を長期にわたり良好に維持した上で、定着部材への耐オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
本発明に用いられるワックスの含有量は、トナー粒子に対して2.0質量部以上17.0質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは5.0質量部以上16.0質量部以下である。ワックスの含有量が2.0質量部より小さいと、例え離型性の良い定着部材を用いたとしても、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、トナーの一部が定着部材にオフセットする場合がある。一方、17.0質量部より大きいと、ワックスがトナー粒子表面に偏在しやすくなり、補給用トナーを現像槽へ補給する際に、補給用トナー送流通路内等に付着あるいは固着してしまい、安定した量の補給用トナーを現像槽に供給する事ができない場合がある。また、現像器内において摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、二成分現像方式では、キャリア表面をワックスで汚染しやすくなり、トナーに所望の帯電性を付与しにくくなる事から、カブリや融着といった弊害を生じやすくなる。
更に、上記ワックスは、示差走査熱量測定(DSC)装置で測定される昇温時のDSC曲線において、最大吸熱ピーク温度が60℃以上120℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは62℃以上110℃以下、更に好ましくは65℃以上90℃以下であるのが良い。最大吸熱ピーク温度が60℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリの如き現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が120℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく、定着時にトナーの一部が定着部材にオフセットしやすくなる場合がある。
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することができる。
例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、極性樹脂を添加することは、コア・シェル構造のシェル部を強化することができるので、本発明のトナーの微小圧縮硬度を最適化することに貢献できる。
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂100質量部に対して1.0質量部以上30.0質量部以下であり、より好ましくは1.5質量部以上20.0質量部以下である。1.0質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、20.0質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層(シェル)が厚くなるために、好ましくない。
本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量3,000以上10,000以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。
本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高めるために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
2官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA日本化薬)、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上5質量部以下である。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など);高級脂肪酸の金属塩;樹脂系荷電制御剤。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは2種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対して0.01質量部以上20質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、磁性キャリアとの摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体100質量部に対して3質量部以上20質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、10時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー7、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド254。
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー194。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤/マゼンタ系着色剤/シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
本発明において、重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
前記着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し1質量部以上20質量部以下添加して用いられる。
本発明において、水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
本発明において、水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体100質量部に対して、0.2質量部以上2.0質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物100質量部に対して300質量部以上3,000質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体が添加されている。
本発明のトナー粒子に外添する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。また、無機微粉体以外の外添剤として、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩などが挙げられる。これらを単独で、あるいは複数を併用して用いることが好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカなどが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
また、無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いても良い。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
本発明において二成分現像剤を調製する場合、トナー及び磁性キャリアを所定量秤量し、混合機にて混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でもV型ミキサーが磁性キャリアの分散性、トナーの帯電立ち上がりを考えると好ましい。その混合比率は現像剤中のトナーの濃度として、2乃至15質量部、好ましくは4乃至13質量部にすると通常良好な結果が得られる。トナーの濃度が2質量部未満では画像濃度が低下しやすく、15質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
本発明の二成分現像剤は、いかなる画像形成装置でも用いることができる。
例えば、図3に示すような、像形成ユニット群が複数の像形成ユニットを円環状に配置した像形成ユニット群であり、前記複数の像形成ユニットのそれぞれを、前記単一の像形成位置に順次移動せしめるため前記像形成ユニット群全体を回転移動させる移動手段を有する画像形成装置である。
図3は、ロータリー回転方式の各色毎にロータリー現像ユニットを有する現像器交換体13及び中間転写体45を搭載した電子写真方式のフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図である。静電潜像担持体1は、帯電装置15によりその表面を負極性に一様に帯電される。次に露光装置14により、一色目、例えばイエロー画像に対応する像露光がなされ、静電潜像担持体1の表面にはイエロー画像に対応する静電潜像が形成される。
現像器交換体13は回転移動式の構成であり、概略構成図を図5に示す。前記イエロー画像に対応する静電潜像の先端が現像位置に到達する以前に、イエロー現像器が静電潜像担持体1に対向し、その後磁気ブラシが静電潜像を摺擦して、前記静電潜像担持体上にイエロートナー像を形成する。
図4は、図5の現像器2、3、4および5の概略構成図である。
現像に用いられる各現像器には、図4に示すように、例えば、現像剤担持体としての現像スリーブ6、マグネットローラ8、規制部材7、現像剤搬送スクリュー10、11、図示されていないスクレーパ等が設けられている。
図4を用いて現像器内の現像剤が現像されるまでの搬送されていく流れを説明する。現像スリーブ6は固定したマグネットローラ8を内包し、静電潜像担持体1の周面との間に所定の現像間隔を保ち駆動回転される。なお、現像スリーブ6と静電潜像担持体1とは接触している場合もある。規制部材7は剛性かつ磁性を有し、現像スリーブ6に対し現像剤が介在しない状態で所定の荷重をもって圧接されるものや、現像スリーブ6との間に所定の間隔を保って配されるもの等、種々のものがある。一対の現像剤搬送スクリュー10、11は、スクリュー構造を持ち、互いに逆方向に現像剤を搬送循環させて、トナーと磁性キャリアを十分撹拌混合した上、現像剤として現像スリーブ6に送る作用をするものである。マグネットローラ8は、例えば、N極およびS極を交互に等間隔に配置するなど磁力の4極の磁石から構成されるもの、6極の磁石から構成されるもの、或いは、スクレーパに接する部分において反発磁界を形成し、現像剤の剥離を容易にするために、1極欠落させて5極とし、前記現像スリーブ6内で固定した状態で内包させたものであっても良い。
上記一対の現像剤搬送スクリュー10、11は、互いに相反する方向に回転する撹拌部材を兼ねる部材であって、補給用現像剤収容容器(図5:2a、3a、4a、5a)から補給用現像剤収容装置9のスクリューの推力によって、補給される補給用現像剤を搬送すると共に、トナーと磁性キャリアとを混合する。トナーと磁性キャリアとの混合作用により摩擦帯電がなされた均質な二成分の現像剤は、現像スリーブ6の周面上に層状に付着される。
現像スリーブ6の表面の現像剤は、マグネットローラ8の磁極に対向して設けた規制部材7により、均一な層を形成する。均一に形成された現像剤層は、現像領域において、静電潜像担持体1の周面上の潜像を現像し、トナー像を形成する。
上記トナー像は、転写装置40で中間転写体45に転写されることになる。
上記のイエローのコピーサイクルが終了すると、イエロートナーの転写を終えた静電潜像担持体1は、その後、必要に応じてクリーニング前処理が施された後、除電装置で除電され、クリーニング装置18により表面に残ったイエロートナーが掻き取られる。
そして、現像装置13が回転し、順次現像器3、4、5が静電潜像担持体1に対抗するように切り替わり、上記の同様のコピーサイクルで、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー像が中間転写体45に転写されることとなる。
上記の各コピーサイクルが実行されると、各色成分別のトナー像は、転写装置40により中間転写体45の同位置へ転写されることになり、各色成分別のトナーが重ねられることで完成したひとつのトナー像を形成することになる。一方、給紙トレイ26に収容された用紙または透明シート等の転写材12は、送り出しローラ28により1枚ずつレジストレーションローラー25に給紙され、中間転写体45に同期して転写材12を中間転写体45と転写ローラ43との間に搬送する。搬送された転写材12は、転写ローラ43により中間転写体45のトナー像が転写された後、剥離フィンガー44により中間転写体45から分離され、搬送ベルト20により定着装置21へ導入される。そして、転写材12へのトナー像の定着が行われた後、外部へ排出されることで、1回のコピーモードが終了することになる。また、転写材にトナー像を転写した中間転写体45は、その表面を図示されていない除電装置で除電した後、クリーニング装置23で表面クリーニングが行われ、次のコピーサイクルを待つことになる。
上記のような複写動作が繰り返されると、図4の現像器内の現像槽17内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、磁性キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、現像槽17に設けられた図示しないトナー濃度センサにより検知され、トナー濃度は、現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。
上記制御により、補給用現像剤収容容器から補給用現像剤が補給用現像剤収容装置9に排出され、ついで、スクリューの推進力によって補給用現像剤収容装置9の補給口から、補給用現像剤が現像器内の現像槽17に供給される。
また、オートリフレッシュ現像方式においては、トナーと磁性キャリアを混合した本発明の補給用現像剤が、補給用現像剤収容容器(2a、3a、4a、5a)から、補給用現像剤収容装置9の補給口をえて、現像器2,3,4,5に補給される。
図5に示した回転移動する現像器交換体13内の回転移動を利用した、現像器2,3,4、5からの過剰になった現像剤の排出について図4および5を用いて説明する。
回転移動方式を採用したロータリー現像ユニットを有する現像器交換体13を具備するフルカラー画像形成装置において、現像器2、3、4、5は、現像器交換体13の内部で回転移動し、現像時、静電潜像担持体1に対向する位置に回転移動して現像を行い、非現像時は静電潜像担持体1に対向していない位置に回転移動する。
例えば、現像器5が静電潜像担持体1に対向し、現像動作を行っている位置で、過剰になった現像剤(劣化した磁性キャリア)は、現像器5に設けられた現像器側現像剤排出口34から溢出され、回転動作により、中間現像剤回収部37、現像剤回収オーガ36を移動し、ロータリー回転方式現像装置の回転中心軸に設けられた現像剤回収容器39に排出される。
本発明における現像方法は、具体的には、現像スリーブに交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが静電潜像担持体1に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ6と静電潜像担持体1の距離(S−D間距離)は、100乃至1000μmであることが磁性キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。100μmより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく画像濃度が低くなり、1000μmを超えると磁極S1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性キャリアを拘束する力が弱まり磁性キャリア付着が生じやすくなる。
交番電界のピーク間の電圧は300乃至3000Vが好ましく、周波数は500乃至10000Hzであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはDuty比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧(断続的な交番重畳電圧)を現像スリーブに印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が300Vより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、3000Vを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧(Vback)を低くすることができ、静電潜像担持体の一次帯電を低めることができるために静電潜像担持体寿命を長寿命化できる。Vbackは、現像システムにもよるが200V以下、より好ましくは150V以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように100乃至400Vが好ましく用いられる。
また、周波数が500Hzより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。10000Hzを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
本発明において現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出しドット再現性に優れ、かつ磁性キャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ6上の磁気ブラシと、静電潜像担持体1との接触幅(現像当接部)を好ましくは3乃至8mmにすることである。現像当接部が3mmより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、8mmより広いと現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。
現像当接部の調整方法としては、規制部材7と現像スリーブ6との距離を調整したり、現像スリーブ6と静電潜像担持体1との距離(S−D間距離)を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
静電潜像担持体の構成としては、通常の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体と同じで良く、例えば、アルミニウム、SUS等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常の感光体に用いられるもので良い。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
本発明の補給用現像剤を用いることで、さらにはオートリフレッシュ用の補給用現像剤中からの磁性キャリア補給量が少なくとも、画質低下を押さえることが出来るなどの本発明の効果が十分に発揮できる。
図6に示すカラーレーザープリンタは、複数個の現像器を有し、一旦第2の画像担持体である中間転写ベルト60に連続的に多重転写し、フルカラープリント画像を得る4連ドラム方式(インライン)プリンタである。
図6において無端状の中間転写ベルト60が、駆動ローラ6a、テンションローラ6b及び2次転写対向ローラ6cに懸架され、図中矢印の方向に回転している。
現像器は、上記中間転写ベルト6に直列に、各色に対応し4本配置されている。
イエロートナーを現像する現像器内に配置される、感光ドラム1はその回転過程で、一次帯電ローラ2により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の画像露光手段(カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームを出力するレーザスキャンによる走査露光系等)による画像露光3を受けることにより目的のカラー画像の第1の色成分像(イエロー成分像)に対応した静電潜像が形成される。
次いで、その静電潜像が第1現像器(イエロー現像器)により第1色であるイエロートナーにより現像される。
図6において、感光ドラム1上に形成されたイエロー画像は、中間転写ベルト6との一次転写ニップ部へ進入する。転写ニップ部では中間転写ベルト6の裏側に可撓性電極63を接触当接させている。可撓性電極63には各ポートで独立にバイアス印加可能とするため、一次転写バイアス源63を各現像器に有している。中間転写ベルト6は1色目のポートでまずイエローを転写し、次いで先述した同様の工程を経た、各色に対応する感光ドラム1より順次マゼンタ、シアン、ブラックの各色を各ポートで多重転写する。
中間転写ベルト6上で形成された4色フルカラー画像は、次いで二次転写ローラ8により、転写材Pに一括転写され、不図示の定着装置によって溶融定着されカラープリント画像を得る。
中間転写ベルト6上に残留する二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーナ9でブレードクリーニングされ、次作像工程に備える。
上記転写ベルト6の材質の選定としては、各色ポートでのレジストレーションを良くするため、伸縮する材料は望ましくなく、樹脂系或いは、金属芯体入りのゴムベルト、樹脂+ゴムベルトが望ましい。
図6及び7を参照しながら、本発明に用いることが出来るオートリフレッシュ現像方法について説明する。
オートリフレッシュ現像方式を用いた図6及び7の現像装置4の現像動作において、トナーと磁性キャリアとを混合した補給用現像剤が、補給用現像剤貯蔵室R3から、補給口20をへて、現像装置4に補給される。
現像動作を繰り返し行った際に、過剰になった現像剤(劣化した磁性キャリア)は、現像装置4に設けられた現像器側現像剤排出口34から溢出され、現像剤中間回収室35から、現像剤回収オーガ36をへて図示されていない現像剤回収容器に排出される。
以下、本発明に係る各種測定方法について説明する。
補給用現像剤及び二成分現像剤から磁性キャリアの物性を測定する場合には、コンタミノンN(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)が1%含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄しトナーと磁性キャリアを分離した後に測定を実施する。
(1)フローテスター昇温法による100℃での粘度の測定法
トナーの100℃での粘度は、フローテスターCFT−500D(株式会社島津製作所製)を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の条件で測定を行った。
・サンプル:トナーを1.0g秤量し、これを直径1cmの加圧成型器により荷重20kNで1分間加圧することで成型してサンプルとする。
・ダイ穴径:1.0mm
・ダイ長さ:1.0mm
・シリンダ圧力:9.807×105(Pa)
・測定モード:昇温法
・昇温速度:4.0℃/min
上記の方法により、50乃至200℃におけるトナーの粘度(Pa・s)を測定し、100℃での粘度(Pa・s)を求めた。
(2)トナーの個数平均粒径(D1)の測定法
トナーの個数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(I)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(II)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(III)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(IV)前記(II)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(V)前記(IV)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(VI)サンプルスタンド内に設置した前記(I)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(V)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(VII)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径(D1)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、分析/個数統計値(算術平均)画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
(3)磁性キャリアの真比重の測定法
磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター(ユアサアイオニクス社製)により求めることができる。測定は、前記装置の操作マニュアルに従い、行った。
(4)磁性キャリアの粒径の測定法
磁性キャリアの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器SALD−300V(島津製作所製)を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、体積基準の50%粒径(D50)を算出した。
(5)磁性キャリアコアを被覆する樹脂成分中の粒子の一次個数平均粒径の測定法
集束イオンビーム加工観察装置(FIB)、FB−2000C(日立製作所)を用い加工観察した。試料の作製は、試料台にカーボンペースト水溶液を塗布しその上に試料(キャリア)を少量載せる。その後白金蒸着を行わずに試料をFIB装置にセットして目的の試料の表面にビームを照射する。それにより粒子起因の凸部を観察することができる。その凸部分の直径を測定する。この測定を、ランダムに抽出された20個のキャリア断面写真の中からそれぞれ3箇所、計60個所抽出し、その平均値により算出したものを粒子の一次個数平均粒径とした。
(6)補給用現像剤中の磁性キャリア濃度の測定法
コンタミノンNが1%含まれるイオン交換水にて5gの補給用現像剤を洗浄し、磁性キャリアからトナーを分離した後、乾燥、調湿(25.0℃/60%RH)した。その後、補給用現像剤中に含まれる磁性キャリアの質量を計算することで補給用現像剤中の磁性キャリアの濃度を算出した。
(7)粒子の体積固有抵抗値の測定法
図8に示した装置を用いて、試料を錠剤に成型する。初めに、試料約0.3gを錠剤成型室に入れる。次いで、押棒42を錠剤成型室に差し込み、油圧ポンプ45により250kg/cm2で5分間加圧し、直径約13mm,高さ約2〜3mmのペレット状の錠剤を成型する。ここで得られた錠剤は必要に応じて表面及び裏面に導電剤をコートし、例えば、HEWLETT PAKARD社製16008A RESISTIVITYCELL;または同社製4329A HIGH RESISTANCE METERを用いて温度23.5℃、湿度65%RHの環境下で電圧1000V印加時の抵抗値を測定し、下記計算式(6)により比電気抵抗値ρを求める。
式(6) ρ(Ω・cm)=R(Ω)×S(cm2)/l(cm)
(式中、Sは試料の断面積、lは試料の高さを表す)
(8)磁性キャリアの平均円形度及び変動係数の測定法
磁性キャリア及び磁性キャリアコアの平均円形度及び変動係数は、上記マルチサイザー(ベックマン・コールター社製)を用いた。この装置は、粒子像から円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データだけでなく、平均円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比等、様々な形状を解析可能である。さらにサンプルの導入方法が連続式であるため、比重が重く沈降しやすく、さらに溶液中で分散しづらい磁性キャリアでも再現性良く測定することができる。
円形度は下記式(7−1)で示される。円形に近いほど1に近い値、細長いものほど小さな値になる。平均円形度の算出方法は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で除して算出する。また、変動係数は下記式(7−4)にて求めることができる。
具体的な測定方法は次の通りである。約1%NaCl水溶液とグリセリンとを、50体積%:50体積%で混合した溶液を電解液として用いる。ここでNaCl水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばISOTON−II(ベックマン・コールター社製)であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液(約30ml)に、分散剤としてコンタミノンN(和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。さらに測定試料を2乃至20mg加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で1分間分散処理して、分散液を得る。
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を5乃至10体積%とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を10kPaにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を15乃至30分とする。また、5乃至10分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
粒子像の撮影には、200μmアパーチャー、20倍のレンズを用いる。測定条件としては、測定フレーム内平均輝度:220乃至230、測定フレーム設定:300、2値化レベル:180に設定する。
粒子がアパーチャーを通過する際の電気抵抗変化のパルスをトリガとしてストロボを発光してCCDカメラで粒子像を撮影する。このパルスの閾値を設定するのがスレッシュホールド(SH)値である。このSH値の基本値としては50に設定するが、サンプルの状態により最適値にする必要がある。その最適値とは、撮影される粒子像のボケの大小で確認する。目安としては、粒子像の撮影速度を10乃至20個/秒となるように設定して測定を行った。
粒子像をパーソナルコンピューターに取り込み、2値化後、画像解析する。測定個数は2000個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子(複数同時測定)の除去を行う。画像解析を経て粒子の円相当径、最長径、面積、球相当径の粒度データ類及び平均円形度、凹凸度、縦横比、包絡周囲長と周囲長の比の粒子形状データが得られる。
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
<トナー1の製造例>
スチレン単量体100質量部に対して、C.I.Pigment Blue15:3を16.5質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンE88(オリエント化学工業社製)〕を3.5質量部用意した。これらを、アトライター(三井鉱山社製)に導入し、半径1.25mmのジルコニアビーズ(140質量部)を用いて200rpmにて25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液1を調製した。
一方、イオン交換水710質量部に0.1M−Na3PO4水溶液450質量部を投入し60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液67.7質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液1 40.0質量部
・スチレン単量体 29.0質量部
・n−ブチルアクリレート単量体 18.0質量部
・低分子量ポリスチレン 20.0質量部
(Mw=3,000、Mn=1,050、Tg=55℃)
・炭化水素系ワックス 9.0質量部
(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク=78℃、Mw=750)
・ポリエステル樹脂 5.0質量部
(テレフタル酸:イソフタル酸:プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物):エチレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)=30:30:30:10の重縮合物、酸価11、Tg=74℃、Mw=11,000、Mn=4,000)
上記材料を65℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、5,000rpmにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの70%トルエン溶液7.2質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度65℃、N2雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて10,000rpmで10分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度67℃に昇温した。重合性ビニル系単量体の重合転化率が90%に達したところで、0.1mol/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のpHを9.0に調整した。更に80℃に昇温し、3時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えpHを1.4にし、6時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度40℃にて48時間乾燥し、シアン色のトナー粒子1を得た。
このトナー粒子100質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体1.5質量部(数平均一次粒子径:7nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.2質量部(数平均一次粒子径:30nm)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で10分間乾式混合して、本発明のトナー1を得た。トナー1の各種物性を表1に示した。
<トナー2乃至5の製造例>
トナー1の製造例の重合性単量体組成物調製において、スチレン単量体の添加量をそれぞれ35.0質量部、38.0質量部、22.0質量部、19.0質量部に、n−ブチルアクリレート単量体の添加量をそれぞれ12.0質量部、9.0質量部、25.0質量部、28.0質量部に変更すること以外は、トナー1の製造例と同様にして、本発明のトナー2乃至5を得た。トナー2乃至5の各種物性を表1に示した。
<トナー6乃至8の製造例>
トナー1の製造例の重合性単量体組成物調製において、低分子量ポリスチレン(Mw=3,000、Mn=1,050、Tg=55℃)の添加量をそれぞれ15.0質量部、30.0質量部、32.0質量部に、重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの70%トルエン溶液の添加量をそれぞれ6.7質量部、7.7質量部、7.9質量部に変更すること以外は、トナー1の製造例と同様にして、本発明のトナー6乃至8を得た。トナー6乃至8の各種物性を表1に示した。
<トナー9の製造例>
トナー1の製造例の重合性単量体組成物調製において、低分子量ポリスチレン(Mw=3,000、Mn=1,050、Tg=55℃)を添加せずに、スチレン単量体の添加量を20.0質量部に、n−ブチルアクリレート単量体の添加量を27.0質量部に、ポリエステル樹脂の添加量を0.5質量部に変更すること以外は、トナー1の製造例と同様にして、本発明のトナー9を得た。トナー9の各種物性を表1に示した。
<トナー10乃至13の製造例>
トナー1の製造例において、0.1M−Na3PO4水溶液の添加量をそれぞれ533質量部、353質量部、544質量部、335質量部に、1.0M−CaCl2水溶液の添加量をそれぞれ80.2質量部、53.1質量部、81.8質量部、50.4質量部に変更すること以外は、トナー1の製造例と同様にして、本発明のトナー10乃至13を得た。トナー10乃至13の各種物性を表1に示した。
<トナー14の製造例>
トナー1の製造例の重合性単量体組成物調製において、スチレン単量体の添加量を40.0質量部に、n−ブチルアクリレート単量体の添加量を7.0質量部に、低分子量ポリスチレン(Mw=3,000、Mn=1,050、Tg=55℃)の添加量を13.0質量部に、重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの70%トルエン溶液の添加量を6.5質量部に変更すること以外は、トナー1の製造例と同様にして、本発明のトナー14を得た。トナー14の各種物性を表1に示した。
<トナー15の製造例>
トナー1の製造例の重合性単量体組成物調製において、スチレン単量体の添加量を17.0質量部に、n−ブチルアクリレート単量体の添加量を30.0質量部に、低分子量ポリスチレン(Mw=3,000、Mn=1,050、Tg=55℃)の添加量を35.0質量部に、重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの70%トルエン溶液の添加量を8.1質量部に変更すること以外は、トナー1の製造例と同様にして、本発明のトナー15を得た。トナー15の各種物性を表1に示した。
<磁性キャリアコア1の製造例>
フェライト成分として、25.5mol%のMnO、3.0mol%のMgO、70.5mol%のFe2O3及び1.0mol%のSrCO3を湿式ボールミルで5時間粉砕、混合し、乾燥させた。得られた乾燥品を、900℃で3時間保持し、仮焼成を行った。この仮焼成品を湿式ボールミルで7時間粉砕し、2μm以下とした。このスラリーにバインダー(ポリビニルアルコール)を2.0質量%添加し、次いでスプレードライヤー(製造元:大川原化工機)により造粒、乾燥し、体積基準の50%粒径(D50)が40μm程度の造粒品を得た。この造粒品を電気炉にて入れ、窒素ガス中の酸素濃度を2.0vol%に調整した混合ガス中で、1150℃で3時間保持し、本焼成を行った。得られた本焼成を、解砕し、さらに篩(目開き75μm)で篩い分けして、体積基準の50%粒径(D50)が40μmの磁性キャリアコア1を得た。このコア表面をSEMで観察するとコアの表面に溝が見られた。
<磁性キャリアコア2の製造例>
本焼成の温度を1300℃にすること以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア2(D50:41μm)を得た。このコア表面をSEMで観察するとコア表面の溝が少なく、磁性キャリアコア1と比べると平滑な表面性であった。
<磁性キャリアコア3の製造例>
個数平均粒径0.30μm、(10000/4π(kA/m)の磁界下における磁化の強さ75Am2/kg)のマグネタイト粉と、個数平均粒径0.30μmのヘマタイト粉に対して、それぞれ4.0質量部のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内にて100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール 10質量部
・ホルムアルデヒド溶液 6質量部
(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%)
・処理したマグネタイト 74質量部
・処理したヘマタイト 10質量部
上記材料と、28%アンモニア水5質量部、水20質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温・保持し、3時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を30℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア3(D50:30μm)を得た。この磁性キャリアコアの表面をSEMで観察するとコア表面の溝が少なく、磁性キャリアコア2と同等の平滑な表面性であった。
<磁性キャリアコア4乃至7の製造例>
スプレードライヤーによる造粒と篩い分け条件を変更して体積基準の50%粒径(D50)をそれぞれ15μm、70μm、11μm、79μmにすること以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア4乃至7を得た。このコア表面をSEMで観察するとコアの表面に溝が見られた。
<磁性キャリアコア8の製造例>
フェライト成分を、57.5mol%のLiO、42.5mol%のFe2O3に変更すること以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア8(D50:40μm)を得た。このコア表面をSEMで観察するとコアの表面に溝が見られた。
<磁性キャリアコア9の製造例>
フェライト成分を、50.0mol%のFe2O3、25.0mol%のCuO、25.0mol%のZnOに変更すること以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア9(D50:50μm)を得た。このコア表面をSEMで観察するとコアの表面に溝が見られた。
<磁性キャリアコア10の製造例>
篩で篩い分けした後に、次いで風力分級(エルボジェット:日鉄鉱業社製)でさらに分級して粒度調整を行うこと以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア10を得た(D50:40μm)。磁性キャリアコア1より粒度分布がシャープなものが得られた。このコア表面をSEMで観察するとコアの表面に溝が見られた。
<磁性キャリアコア11の製造例>
フェライト成分を、5.0mol%のBaO、10.0mol%のNiO、20.5mol%のZnO、64.5mol%のFe2O3に変更し、本焼成の温度を1300℃にすること以外は磁性キャリアコア1と同様にして磁性キャリアコア11を得た(D50:38μm)。この磁性キャリアコア表面をSEMで観察するとコア表面の溝あるものの、その形状が異形なものが多数観察された。
<磁性キャリア1の製造例>
・ストレートシリコーン樹脂(信越化学社製KR255(固形分換算))100質量部
・シラン系カップリング剤(γ−アミノプロピルエトキシシラン) 10質量部
・カーボンブラック(個数平均粒径30nm、DBP吸油量50ml/100g)
10質量部
・架橋型ポリメタクリル酸メチル(PMMA)樹脂粒子 10質量部
(綜研化学社製 個数平均粒径200nm、体積固有抵抗値 3.8×1015Ω・cm)
上記成分をキシレン300質量部と混合して、磁性キャリア樹脂被覆溶液とした。この樹脂被覆溶液を70℃に加熱した流動床を用いて撹拌しながら、磁性キャリアコア1に、磁性キャリアコアの質量に対してストレートシリコーン樹脂の質量が12.0質量部となるように塗布および溶媒除去操作を行った。さらに、オーブンを用いて、230℃で2.5時間の処理を行った後に、解砕、篩(目開き75μm)による分級処理を行い、磁性キャリア1を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表2に示す。
<磁性キャリア2の製造例>
磁性キャリアコア2を使用すること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア2を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表2に示す。
<磁性キャリア3乃至5の製造例>
磁性キャリアコアに対する樹脂成分の被覆量を変えること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア3乃至5を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表2に示す。
<磁性キャリア6の製造例>
磁性キャリアコアを被覆する際に樹脂成分(30質量部)を半分に分け、2回コーティングすること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア6を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表2に示す。
<磁性キャリア7乃至11の製造例>
表2に記載の添加粒子を用いたこと以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア7乃至11を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表2に示す。
<磁性キャリア12乃至20の製造例>
表2に記載の磁性キャリアコアを用いたこと、及び樹脂成分の添加量を変更すること以外は磁性キャリア1と同様にして、磁性キャリア12乃至20を得た。磁性キャリアの構成材料及び物性を表2に示す。
[実施例1]
磁性キャリア1の93.0質量部に対し、トナー1を7.0質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し現像剤1とした。一方、磁性キャリア1の1.0質量部に対して、トナー1を7.0質量部加え、ターブラーミキサーにより混合し補給用現像剤1とした。得られた現像剤1及び補給用現像剤1をimagePRESS C1(キヤノン社製)を用いて、下記に示す項目について評価を行った。結果を表3に示す。
(1)低温定着性の評価
常温常湿(N/N:温度23.5℃,湿度60%RH)環境下にて、「プローバーボンド紙」(105g/m2、フォックスリバー社製)を記録材として用い、トナーの載り量を0.58乃至0.60mg/cm2としたベタ画像を作像し、定着温度を130乃至180℃の範囲で変調して定着を行った。4.9KPaの荷重をかけつつ柔和な薄紙(例えば、商品名「ダスパー」、小津産業(株)製)により、得られた定着画像を5往復摺擦し、下式により画像濃度の低下率(%)を算出し、低下率が20%以下となった温度を定着開始温度とした。なお、画像濃度はカラー反射濃度計(X−RITE 404A:X−Rite Co.製)で測定した。
濃度低下率=(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)×100/摺擦前の画像濃度
A:145℃未満(良好)
B:145℃以上、155℃未満(実用上問題なし)
C:155℃以上、165℃未満(実用限度)
D:165℃以上(実用上問題あり)
(2)耐高温オフセット性の評価
常温常湿(N/N:温度23.5℃,湿度60%RH)環境下にて、A4サイズのCLCカラーコピー用紙(キヤノン社製、秤量80g/m2)を用いて評価を行った。記録材先端中央部にトナーを載り量0.60mg/cm2で、5cm×5cm面積のベタ画像を作像し、定着器通過時の記録材の通紙方向後端部に、ホットオフセット現象(定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、更に、次周回で記録材上に定着する現象)が生じた時点の定着加熱部表面の温度を測定し、高温オフセット現象発生温度とし、以下の評価基準に基づいて評価した。
A:220℃以上(良好)
B:210℃以上、220℃未満(実用上問題なし)
C:205℃以上、210℃未満(実用限度)
D:205℃未満(実用上問題あり)
(3)画像光沢性の評価
常温常湿(N/N:温度23.5℃,湿度60%RH)環境下にて、A4サイズのCLCカラーコピー用紙(キヤノン社製、秤量80g/m2)を用いて評価を行った。トナー載り量が0.5mg/cm2であるベタ画像を作成し、「PG−3D」(日本電色工業株式会社製)を用いて、測定光学部角度75°における定着画像の光沢度を測定した。
A:30以上(良好)
B:25以上、30未満(実用上問題なし)
C:20以上、25未満(実用限度)
D:20未満(光沢画像としては不足)
(4)画像濃度安定性の評価
高温高湿(H/H:温度30℃,湿度80%RH)環境下、にて、A4サイズのCLCカラーコピー用紙(キヤノン社製、秤量80g/m2)を用いて5%の印字比率の画像を80,000枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久初期と耐久後のベタ画像の濃度差を評価の基準とした。画像濃度は、カラー反射濃度計(X−RITE 404A:X−Rite Co.製)にて初期と耐久後のベタ画像の濃度差を測定した。
A:0.10未満(良好)
B:0.10以上、0.15未満(実用上問題なし)
C:0.15以上、0.20未満(実用限度)
D:0.20以上(実用上問題あり)
(5)カブリの評価
高温高湿(H/H:温度30℃,湿度80%RH)環境下、にて、A4サイズのCLCカラーコピー用紙(キヤノン社製、秤量80g/m2)を用いて5%の印字比率の画像を80,000枚までプリントアウトする画出し試験を行った。耐久試験終了後、3日間同環境で放置した後に、白地部分を有する画像を出力し、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と記録材の白色度の差から、カブリ濃度(%)を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはアンバーライトフィルターを用いた。
A:1.0%未満(良好)
B:1.0%以上2.0%未満(実用上問題なし)
C:2.0%以上3.0%未満(実用限度)
D:3.0%以上(実用上問題あり)
(6)キャリア付着の評価
常温低湿下(N/L:温度23.5℃,湿度10%RH)環境にてA4全面ベタ画像をCLCカラーコピー用紙(キヤノン社製、秤量80g/m2)にて5枚連続出力した時の、キャリア粒径程度に白く抜ける個数をカウントし、A4一枚あたりに平均したもので表す。
A:全くなし(良好)。
B:1個(実用上問題なし)
C:2または3個(実用限度)
D:4個以上(実用上問題あり)
(7)キャリア濃度の安定性の評価
常温常湿(N/N:温度23.5℃,湿度60%RH)環境下、にて、A4サイズのCLCカラーコピー用紙(キヤノン社製、秤量80g/m2)を用いて5%の印字比率の画像をプリントアウトする画出し試験を行った。1000枚ごとに補給用現像剤収容容器の補給口から、5gの補給用現像剤を採取し、補給用現像剤中のキャリア濃度を測定した。キャリア濃度変化は下記の式で求めることができる。
濃度変化(%)=|(補給剤調整時のキャリア濃度)−(補給剤容器から排出されたキャリア濃度)|×100/補給剤調整時のキャリア濃度
A:キャリア濃度変化が10%未満
B:キャリア濃度変化が10以上、20%未満
C:キャリア濃度変化が20以上、30%未満
D:キャリア濃度変化が30%以上
[実施例2乃至20、比較例1乃至8]
表3に記載のトナー及び磁性キャリアを用いて、実施例1と同様の評価を行った。結果を表3に示す。