JP2000199983A - 二成分系現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キャリア付着がなく、カブリの発生が防止ま
たは抑制され、高画質なトナー画像を形成し得る磁性キ
ャリアを使用する二成分系現像剤を提供することにあ
る。 【解決手段】 トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性
トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも
有する二成分系現像剤であって、該磁性微粒子分散型樹
脂キャリアが、少なくとも無機化合物粒子とバインダー
樹脂とを含有する複合体粒子を有しており、該無機化合
物粒子の表面が特定の官能基を有する親油化処理剤又は
それらの混合物で処理されており、該複合体粒子の表面
は、該親油化処理剤が有する該官能基と異なる官能基を
１種又は２種以上有いているカップリング剤又は樹脂の
１種又は２種以上で被覆されており、該負帯電性トナー
が、重量平均粒径３乃至９μｍであることを特徴とする
二成分系現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等における静電荷像を現像するための磁性キャリ
アを使用した二成分系現像剤及び画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報
及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記
載されている。これらの方法は、静電荷像担持体の光導
電層に光像を照射することにより静電荷像を形成し、次
いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現
像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写し
た後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定
着し複写物又はプリントを得るものである。

【０００３】該静電荷像を現像する工程は、摩擦帯電さ
れたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用してトナー
像の形成を行うものである。一般に静電荷像をトナーを
用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと混合し
た二成分系現像剤を使用する現像方法が高画質を要求さ
れるフルカラー複写機又はプリンタには好適に用いられ
ている。

【０００４】この現像方法においては、該キャリアは摩
擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与
し、又、該摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナ
ーを担持する。

【０００５】トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石
を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により
所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによっ
て、静電荷像担持体（感光体）と該現像スリーブとの間
に形成される現像領域に搬送される。

【０００６】感光体と現像スリーブとの間には、ある所
定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。

【０００７】上記キャリアに対して要求される特性は種
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント
性、現像性等が挙げられる。

【０００８】例えば、現像剤を長期使用した場合には、
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着し、トナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画像劣
化が生じる。

【０００９】一般に、キャリアの真比重が大きすぎる
と、現像剤を上記現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上
に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤
の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなり、現像剤
の長期使用において、（ａ）トナーフィルミング、
（ｂ）キャリア破壊、（ｃ）トナーの劣化が生じ易くな
る。その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の
画質劣化が生じ易くなる。

【００１０】又、キャリアの粒径が大きくなると、上記
と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記
（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣
化が生じ易くなる。又、（ｄ）現像画像の細線再現性が
低下しやすい。

【００１１】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させるか、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペン
ト性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防
止し現像剤寿命を延ばすことが好ましい。

【００１２】キャリアの粒径を小さくすると、（ｅ）静
電荷像担持体にキャリアが付着しやすくなる。又、トナ
ー粒径が一定でキャリアのみの粒径を小さくする場合に
は、（ｆ）トナーの帯電量分布が広がり、特に低湿環境
下における現像の際にチャージアップしたトナーが非画
像部へ飛翔してしまう（以下、「カブリ」と記す）とい
う現像が発生しやすくなる。

【００１３】上記（ａ）〜（ｆ）の課題を解決するため
のキャリアとして、磁性微粒子分散型樹脂キャリアが挙
げられる。このキャリアは、粒子に形状的な歪みが少な
く、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であ
り、流動性に優れている。更に粒子サイズも広範囲に制
御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石
の回転数が大きい高速複写機や高速レーザービームプリ
ンタ等に適している。

【００１４】磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、特開昭
５４−６６１３４号公報、特開昭６１−９６５９号公報
に提案がなされている。しかしながら、上記磁性粒子キ
ャリアは、磁性体を多量に含有せしめない場合には、そ
の粒径に対して、飽和磁化が小さく、現像時に静電荷像
担持体上にキャリア付着が生じやすく、現像剤の補充、
或いは、付着キャリアの回収機構を画像形成装置内に具
備する必要がある場合がある。

【００１５】又、磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおい
て、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹脂に
対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱くな
り、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所
定の層厚にする際に、キャリアからの磁性体の欠落が生
じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる。

【００１６】又、上記磁性微粒子分散型樹脂キャリアに
おいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗
の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下
がり、その結果、現像時に印加するバイアス電圧のリー
クによる画像不良が生じ易くなる。

【００１７】特開昭５８−２１７５０号公報に、キャリ
アコアを樹脂で被覆する技術が提案されている。樹脂に
より被覆されたキャリアは、耐スペント性、耐衝撃性、
印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。又、
被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を制御
することが可能である為、被覆する樹脂を選択すること
によりトナーに所望の帯電電荷を付与することができ
る。

【００１８】しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにお
いても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場
合には、低湿環境下でトナーのチャージアップ現象が生
じ易くなる。又、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャ
リアの比抵抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧
のリークによる画像不良が生じ易い。

【００１９】又、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆さ
れたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と考えられる
ものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が
生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現象
が生じ易いものもある。

【００２０】又、耐表面汚染性、耐衝撃性、帯電の環境
依存性、帯電の立上がり性及び電荷交換性等を改良した
キャリアとして、特開平４−１９８９４６号公報には、
磁性芯材粒子表面にアミノシランカップリング剤を処理
し、それと反応し得る官能基を有する樹脂からなる被覆
層を有する磁性キャリアが記載され、特開平７−１０４
５２号公報、特開平１０−３９５４７号公報、特開平１
０−３９５８９号公報等には、シランカップリング剤を
含有するシリコーン樹脂被覆層を設けた磁性キャリア等
が記載されている。しかしながら、上記公報では、シラ
ンカップリング剤の反応性を制御することが難しく、結
果として、残存官能基、未反応物の影響等で、帯電特性
が変動しやすく、更には抵抗も制御しにくくなり、環境
変動が少なく、十分な帯電性を安定してトナーに付与す
るには課題を残している。更に提案されている現像剤に
おいては、被覆樹脂の密着強度が十分でなく、トナー消
費量の多い大画像面積を多数枚複写した場合には、被覆
樹脂の欠落が起こりやすく、トナーの帯電量が変化しや
すい。

【００２１】この様に、今日求められる厳しい品質上の
要求、例えば細線や小文字、写真或いはカラー原稿等様
々な対象に対応できること、更に高画質化や高品質化、
高速化及び高耐久性を満足する磁性キャリアが待望され
ている。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消した磁性キャリアを使用する二成分系現
像剤を提供することにある。

【００２３】本発明の目的は、キャリア付着がなく、カ
ブリの発生が防止又は抑制され、高画質なトナー画像を
形成し得る磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提
供することにある。

【００２４】本発明の目的は、温湿度に左右されること
なく、高画像濃度で高精細なカラートナー像を形成し得
る磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提供するこ
とにある。

【００２５】本発明の目的は、多数枚の画出しにおいて
も画像劣化のない耐久性に優れている磁性キャリアを使
用する二成分系現像剤を提供することにある。

【００２６】本発明の目的は、上記二成分系現像剤を用
いた画像形成方法を提供することにある。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナー粒子と
外添剤とを有する負帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹
脂キャリアとを少なくとも有する二成分系現像剤であっ
て、該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無
機化合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子
を有しており、該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、
アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケト
ン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなる
グループより選択された１種又は２種以上の官能基
（Ａ）を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理
されており、該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が
有する該官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｂ）を１種又は
２種以上有しているカップリング剤の１種又は２種以上
で被覆されており、該カップリング剤が有する官能基
（Ｂ）は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から
なるグループより選択される官能基であり、該負帯電性
トナーが、重量平均粒径３乃至９μｍであることを特徴
とする二成分系現像剤に関する。

【００２８】又本発明は、トナー粒子と外添剤とを有す
る負帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを
少なくとも有する二成分系現像剤であって、該磁性微粒
子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化合物粒子と
バインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有しており、
該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン
化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選
択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有する親油
化処理剤又はそれらの混合物で処理されており、該複合
体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能基
（Ａ）と異なる官能基（Ｃ）を１種又は２種以上有して
いる樹脂の１種又は２種以上で被覆されており、該樹脂
が有する官能基（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ基、有機
酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基、
ヒドロキシ基及びクロル基からなるグループより選択さ
れる官能基であり、該負帯電性トナーが、重量平均粒径
３乃至９μｍであることを特徴とする二成分系現像剤に
関する。

【００２９】更に本発明は、静電荷像担持体を帯電手段
によって帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して
静電荷像を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成
分系現像剤を有する現像手段で現像することによってト
ナー画像を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体
上のトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに
転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着
手段によって定着する画像形成方法であって、該二成分
系現像剤が、トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性ト
ナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも有
しており、該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なく
とも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合
体粒子を有しており、該無機化合物粒子の表面がエポキ
シ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル
基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基
からなるグループより選択された１種又は２種以上の官
能基（Ａ）を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で
処理されており、該複合体粒子の表面は、該親油化処理
剤が有する該官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｂ）を１種
又は２種以上有しているカップリング剤の１種又は２種
以上で被覆されており、該カップリング剤が有する官能
基（Ｂ）は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基か
らなるグループより選択される官能基であり、該負帯電
性トナーが、重量平均粒径３乃至９μｍであることを特
徴とする画像形成方法に関する。

【００３０】更に本発明は、静電荷像担持体を帯電手段
によって帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して
静電荷像を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成
分系現像剤を有する現像手段で現像することによってト
ナー画像を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体
上のトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに
転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着
手段によって定着する画像形成方法であって、該二成分
系現像剤が、トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性ト
ナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも有
しており、該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なく
とも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合
体粒子を有しており、該無機化合物の表面がエポキシ
基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、
ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から
なるグループより選択された１種又は２種以上の官能基
（Ａ）を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理
されており、該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が
有する該官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｃ）を１種又は
２種以上有している樹脂の１種又は２種以上で被覆され
ており、該樹脂が有する官能基（Ｃ）は、エポキシ基、
アミノ基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン
化アルキル基、ヒドロキシ基及びクロル基からなるグル
ープより選択される官能基であり、該負帯電性トナー
が、重量平均粒径３乃至９μｍであることを特徴とする
画像形成方法に関する。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前述の問題点を改
良すべく種々研究・検討した結果、特定の表面処理を施
した磁性微粒子を含有した磁性微粒子分散型樹脂キャリ
アの表面が特定のカップリング剤で表面被覆されている
磁性キャリアと、固体ワックスを特定量含有している３
〜９μｍのトナー粒子とを組み合わせた現像剤が、諸特
性改良において有効であることを見い出し、本発明に到
達したものである。

【００３２】まず、本発明の現像剤に用いられるトナー
について説明する。

【００３３】本発明に係るトナーは重量平均粒径（Ｄ
４）が３．０〜９．０μｍであり、４．５〜８．５μｍ
であることが好ましい。又、個数平均粒径の１／２倍径
以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒
径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であるこ
とが反転成分のない良好な帯電付与、潜像ドットの再現
性等を向上させるために好ましい。更にトナーの摩擦帯
電性を良好にし、ドット再現性を高めるには個数平均粒
径の１／２倍径以下の分布累積値が１５個数％以下であ
り、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が５体積％
以下であることがより好ましい。更には個数平均粒径の
１／２倍径以下の分布累積値牙１０個数％以下であり、
重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が２体積％以下
であることが更に好ましい。

【００３４】トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が９μｍを
超えると、静電荷像を現像するトナー粒子が大きくなる
ために、磁性コートキャリアの磁気力を下げても静電荷
像に忠実な現像が行われにくく、又、静電的な転写を行
うとトナーが飛び散りやすくなる。又、重量平均粒径が
３μｍ未満のトナーは粉体としてのハンドリング性が低
下する。

【００３５】又、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布
累積値が２０個数％を超えると、微粒トナー粒子へのト
ナー帯電付与が良好に行えず、トナーのトリボ分布が広
くなり、帯電不良（反転成分生成）や現像したトナーの
粒径偏在化により耐久での粒径変化という問題を生じや
すい。又、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１
０体積％を超えると、磁性樹脂キャリアとの摩擦帯電が
良好に行えなくなるのに加え、静電荷像を忠実に再現し
にくくなる。トナーの粒度分布の測定には、例えばコー
ルターカウンターを使用する方法を挙げることができ、
具体的な測定方法は後述する。

【００３６】トナーに使用される結着樹脂としては、下
記の結着樹脂の使用が可能である。

【００３７】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹
脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹
脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル
樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エ
ポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テ
ルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用
できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合
体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。

【００３８】又、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい
結着樹脂である。

【００３９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二
重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例
えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカ
ルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン
系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニ
ル系単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。

【００４０】本発明において、トナーの結着樹脂のＴＨ
Ｆ可溶分の数平均分子量は３，０００〜１００万（より
好ましくは、６，０００〜２０万）がよい。

【００４１】スチレン系共重合体又はスチレン系共重合
体は架橋されていても良く、更に架橋されている樹脂と
架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。

【００４２】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの
ような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合
を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスル
ホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を
有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合
物として用いられる。

【００４３】架橋剤の添加量としては、重合性単量体１
００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好まし
い。

【００４４】トナーは荷電制御剤を含有しても良い。

【００４５】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００４６】例えば、有機金属化合物、キレート化合物
が有効であり、更にモノアゾ金属化合物、アセチルアセ
トン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香
族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられ
る。更に、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ
及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水
物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれら
のフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸
系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４
級アンモニウム塩；カリックスアレーン；ケイ素化合
物；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタク
リル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重
合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられ
る。中でも芳香族ハイドロキシカルボン酸の金属化合物
を用いることが好ましい。

【００４７】これらの荷電制御剤は、トナーの樹脂成分
１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好まし
くは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質
量部使用するのが良い。

【００４８】本発明においては、以下の様な着色剤が用
いられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁
性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を
用い黒色に調色されたものが利用される。

【００４９】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、
アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が
好適に用いられる。更にＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１
６２の如き染料を併用しても良い。

【００５０】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適
に用いられる。

【００５１】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１
５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に利用でき
る。

【００５２】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナ
ー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量
は、トナーの樹脂成分１００質量部に対し１〜２０質量
部添加して用いられる。

【００５３】トナーには、ワックスが含有される。好ま
しいワックスとしては、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布にお
いて、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
が１．４５以下であることが好ましく、より好ましくは
１．３０以下のワックスが用いられる。トナーに含有さ
れるワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５以下である場
合には、定着画像の均一性や転写性に優れ、感光体に接
触して帯電を行う接触帯電手段に対する汚染防止の点に
関しても優れたものとなる。

【００５４】更に、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４５以下であ
ることにくわえ、溶解度パラメーターが８．４乃至１
０．５のワックスを用いることにより、優れた流動性及
び保存性を有し、光沢ムラのない均一な定着画像が得ら
れ、更に定着装置の加熱部材に対する汚染が生じ難く、
かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れたトナーを得
ることができる。又、トナーを溶融させて透明性に優れ
たフルカラーＯＨＰを作成する際に、ワックスの一部又
は全部が適度に加熱部材を被覆するため、トナーがオフ
セットすることなく、フルカラーＯＨＰが作成できる。

【００５５】ワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５を超
える場合には、トナーの流動性が低下することにより、
定着画像の光沢ムラが生じ易く、更にトナーの定着性の
低下及び接着帯電手段への汚染が生じ易い。

【００５６】本発明においてワックスの分子量分布は、
ＧＰＣにより次の条件で測定される。

【００５７】（ＧＰＣ測定条件） 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料 ：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００５８】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗ
ｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換
算することによって分子量算出する。

【００５９】本発明に用いられるワックスの融点は、３
０乃至１５０℃であることが好ましく、より好ましくは
５０乃至１２０℃である。ワックスの融点が３０℃より
低い場合はトナーの耐ブロッキング性、多数枚の複写時
でのスリーブ汚染抑制及び感光体の汚染防止性が低下し
やすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場合は、粉
砕法によるトナーの製法においてはバインダー樹脂との
均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によ
るトナーの製法においてもバインダー樹脂への均一分散
化のために、粘度を高めることによる装置の大型化或い
は相溶する量に限界があるため、多量に含有させること
が難しくなるなどの理由により好ましくない。

【００６０】ワックスの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８
−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピー
ク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）値の温度とした。

【００６１】ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定に
は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行
う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を
用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用い
る。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パ
ンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で温度２０乃
至２００℃の範囲で測定を行う。

【００６２】本発明に用いられるワックスの１００℃に
おける溶融粘度は１乃至５０ｍＰａｓ・ｓｅｃであるこ
とが好ましく、更に好ましくは３乃至３０ｍＰａｓ・ｓ
ｅｃである。

【００６３】ワックスの溶融粘度が１ｍＰａｓ・ｓｅｃ
より低い場合には、現像時におけるトナーとキャリア間
のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没や
トナー破砕が生じやすい。ワックスの溶融粘度が５０ｍ
Ｐａｓ・ｓｅｃを超える場合には、重合方法を用いてト
ナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径
を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒
度分布の広いトナーとなりやすい。

【００６４】ワックスの溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ
社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ
−１）を用い測定する方法が挙げられる。

【００６５】更に、本発明に用いられるワックスは、Ｇ
ＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピーク
又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有
し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）
が２００乃至２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０
乃至２０００であることが好ましい。上述の分子量分布
は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成
しても良く、結果として結晶性をくずすことができ、透
明性が一層向上することを見い出した。２種以上のワッ
クスをブレンドする方法としては特に制約を受けるもの
ではないが、例えばブレンドするワックスの融点以上に
おいてメディア式分散機（ボールミル、サンドミル、ア
トライター、アペックスミル、コボールミル、ハンディ
ミル）を用いて溶融ブレンドすることや、ブレンドする
ワックスを重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散
機にてブレンドすることも可能である。このとき添加物
として、顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用しても構
わない。

【００６６】ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、よ
り好ましくは２００乃至１５００、更に好ましくは３０
０乃至１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２００
乃至１５００、更に好ましくは２５０乃至１０００であ
ることが良い。ワックスのＭｗが２００未満、Ｍｎが１
５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下
する。ワックスのＭｗが２０００超、Ｍｎが２０００超
の場合には、ワックス自体の結晶性が発現し、透明性が
低下する。

【００６７】ワックスは、トナーの結着樹脂１００質量
部に対して１乃至４０質量部であることが好ましく、よ
り好ましくは２〜３０質量部配合するのが良い。

【００６８】結着樹脂、着色剤及びワックスを有する混
合物を溶融混練後、冷却し粉砕後分級してトナー粒子を
得る粉砕トナー製法においては、ワックスの添加量は、
結着樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部、より好ま
しくは２〜７質量部使用するのが好ましい。

【００６９】重合性単量体と着色剤及びワックスを有す
る混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒
子を得る重合トナー製法においては、ワックスの添加量
は、重合性単量体又は、重合性単量体の重合によって合
成された樹脂１００質量部に対し２〜４０質量部、より
好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２０
質量部使用するのが好ましい。

【００７０】粉砕トナー製法に比べ重合トナー製法にお
いては、用いるワックスがバインダー樹脂より極性が低
いため、水系媒体中での重合方法ではトナー粒子内部に
多量のワックスを内包化させ易いため粉砕トナー製法と
比較し、多量のワックスを用いることが可能となり、定
着時のオフセット防止効果には、特に有効となる。

【００７１】ワックスの配合量が下限より少ないとオフ
セット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐
ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響
を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやす
く、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナ
ーが生成する傾向にある。

【００７２】本発明に用いることが可能なワックスとし
ては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系
ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト
処理物）、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワック
ス、及びエステルワックスが挙げられる。

【００７３】その中でも、より高品位なフルカラーＯＨ
Ｐ画像が得られる点でエステルワックスが特に好まし
い。

【００７４】本発明に好ましく用いられるエステルワッ
クスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成
法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付
加反応に代表されるエステル基導入反応が用いられる。

【００７５】本発明に用いられるワックスの特に好まし
い製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから、下記
式（１）で示すカルボン酸化合物とアルコール化合物か
らの脱水縮合反応を利用する方法、又は、下記式（２）
で示すハロゲン化物とアルコール化合物からの反応が特
に好ましい。

【００７６】

【外１】

【００７７】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基、アルケ
ニル基、アラル基及び芳香族基の如き有機基を示し、ｎ
は１〜４の整数を示す。有機基は、炭素数が１〜５０、
好ましくは２〜４５、より好ましくは４〜３０であるこ
とが良く、更に直鎖状であることが好ましい。

【００７８】上記のエステル平衡反応を生成系に移行さ
せるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸
が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水
分分離器を用い反応を行う。酸ハロゲン化合物を用い芳
香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添
加しポリエステルを合成する方法も利用できる。

【００７９】次に本発明に用いられるトナーを製造する
ための方法について説明する。本発明に用いられるトナ
ーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法のいずれの製
法を用いても製造することが可能である。

【００８０】粉砕トナーの製造方法は、結着樹脂、ワッ
クス、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応
じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られ
た混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相
溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散
又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び
分級を行ってトナーを得るものである。

【００８１】更に必要に応じてトナーと所望の添加剤を
ヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本
発明に用いられるトナーを得ることができる。

【００８２】重合トナーの製造法は、特公昭５６−１３
９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用
い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法
や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３
８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べら
れている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法
や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機
溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性
極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソ
ープフリー重合に代表される乳化重合法や、予め一次極
性乳化重合粒子を造った後、反対電荷を有する極性粒子
を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造す
ることが可能である。

【００８３】この中でも、重合性モノマー、着色剤及び
ワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合し
てトナー粒子を生成する方法が好ましい。

【００８４】しかしながら、分散重合法においては、得
られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使
用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の
処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で
煩雑化しやすい。従って、重合性モノマー、着色剤及び
ワックスを少なくとも含むモノマー組成物を水系媒体中
で直接重合してトナー粒子を生成する方法がより好まし
い。しかしながら、ソープフリー重合に代表される乳化
重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であ
るが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に
存在した時に環境特性を低下させやすい。

【００８５】従って、本発明においては比較的容易に粒
度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下で
の、又は、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦
得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合
開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明
に好適に利用することができる。

【００８６】本発明に用いられるトナーの好ましい形態
としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの
断層面測定法でワックスが、外殻樹脂層で内包化された
ものである。定着性の観点から多量のワックスをトナー
に含有せしめる必要性から、ワックスを外殻樹脂層で内
包化せしめることがトナーの保存性や流動性の点で好ま
しい。内包化せしめない場合のトナーは、ワックスの分
散が均一にできず結果的に粒度分布が広くなり、かつ、
装置へのトナー融着も発生しやすい。ワックスを内包化
せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の
極性を主要単量体よりワックスの方を小さく設定し、更
に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめるこ
とでワックスを外殻樹脂で被覆した所謂コアーシェル構
造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分
布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイ
ド作用する分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的
装置条件、例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根
形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分
濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得
ることかできる。

【００８７】本発明においてトナーの断層面を測定する
具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中に
トナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日
間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要
により四三酸化オスニウムを併用し染色を施した後、ダ
イヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサン
プルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナー
の断層形態を測定した。本発明においては、用いるワッ
クスと外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを
利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ル
テニウム染色法を用いることが好ましい。

【００８８】本発明に係るトナーの製造方法として直接
重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法
によって具体的にトナーを製造することが可能である。
単量体中にワックス、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤
その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機
等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分
散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機又はホモミキ
サー、ホモジナイザーの如き撹拌機により分散せしめ
る。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ
を有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。そ
の後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、
且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度
に設定して重合を行う。又、重合反応後半に昇温しても
良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応
の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後
半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良
い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過によ
り回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量
体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を
分散媒として使用するのが好ましい。

【００８９】重合法を用い直接トナーを得る時には、重
合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メ
チルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチ
レン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）ア
クリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メ
タ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，
（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステ
アリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチ
ルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジ
エン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロ
ニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ま
しく用いられる。

【００９０】大きな極性を有する樹脂としては、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素
単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重
合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化
ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタク
リル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽
和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそ
れとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エ
ポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、
スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸
共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げ
られる。

【００９１】重合開始剤としては、例えば、２，２′−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又は
ジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシ
カーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ
クシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス
（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロ
パン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの
如き過酸化物系開始剤；過酸化物を側鎖に有する高分子
開始剤；過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの如き
過硫酸塩；過酸化水素が使用される。これらは単独で又
は２種以上を併用して用いることができる。

【００９２】重合開始剤は、重合性単量体１００質量部
に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましい。

【００９３】分子量をコントロールするために、公知の
架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量
としては重合性単量体１００質量部に対して０．００１
〜１５質量部である。

【００９４】乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重
合、ヘテロ凝集法を用いる重合法によって、重合法トナ
ーを製造する際に用いられる分散媒には、適当な無機化
合物又は有機化合物の分散安定化剤を使用することが好
ましい。無機化合物の分散安定化剤としては、例えば、
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アル
ミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが
挙げられる。有機化合物の安定化剤としては、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル
酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−
ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合
体やノニオン系或いはイオン系界面活性剤が挙げられ
る。

【００９５】乳化重合法及びヘトロ凝集法を用いる場合
には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、
両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用
される。これらの分散安定化剤は重合性単量体１００質
量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ま
しい。

【００９６】これら分散安定化剤の中で、無機化合物を
用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細
かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生
成させても良い。

【００９７】これら安定化剤の微細な分散の為に、重合
性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量
部の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤は上
記分散安定化剤の安定化作用を促進する為のものであ
る。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリ
ウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸
ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。

【００９８】本発明において重合法トナーに用いられる
着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性
に注意を払う必要があり、着色剤を好ましくは表面改
質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが
良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を
有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染
料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料
の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法
が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加す
る。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様
の処理のほか、ポリオルガノシロキサンの如きカーボン
ブラックの表面官能基と反応する物質で処理を行っても
良い。

【００９９】更にトナーに含有されるワックスの融点は
結着樹脂のガラス転移温度よりも高く、その温度差は、
好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、
更に好ましくは５０℃以下であることが良い。

【０１００】この温度差が１００℃を超える場合には、
低温定着性が低下してしまう。更にこの温度差は、近す
ぎる場合には、トナーの保存性を耐高温オフセット性と
の両立できる温度領域が狭くなることから、好ましくは
２℃以上であることが良い。結着樹脂のガラス転移温度
は、好ましくは４０℃乃至９０℃、より好ましくは５０
乃至８５℃であることが良い。

【０１０１】結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の
場合には、トナーの保存性及び流動性が低下し、良好な
画像が得られにくくなる。

【０１０２】結着樹脂のガラス転移温度が９０℃を超え
る場合には、低温定着性が劣るのに加え、フルカラート
ランスペアレンシーの透過性が低下してしまう。とりわ
け、ハーフトーン部がくすみ、彩度のない投影画像にな
りやすい。

【０１０３】結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準じて行った。例えば
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行う。装置検
出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量
の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプ
ルはアルミナウム製パンを用い対照用に空パンをセット
し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で温度２０乃至２００℃
の範囲で測定を行う。

【０１０４】次に、トナー粒子に外添される外添剤につ
いて説明する。

【０１０５】本発明に使用されるトナーにはシリカ、ア
ルミナ、酸化チタンの如き無機微粉体；ポリテトラフロ
ロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、シリコーン、カーボンブ
ラック、フッ化カーボンの微粉末が外添される。トナー
粒子に対して上述した微粉末を外添することによって、
トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に微粉
末が存在することになり、現像剤の流動性が向上され、
更に現像剤の寿命も向上する。上述した微粉末の平均粒
径は０．２μｍ以下であることが好ましく、更には３〜
１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が０．２μ
ｍを超えると流動性向上の効果が少なくなり、現像時、
転写時の不良等により画質を低下させてしまう場合があ
る。これら微粉末の平均粒径の測定は後述する。

【０１０６】これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ
法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ² ／ｇ以
上、特に５０〜４００ｍ² ／ｇの範囲のものが良好であ
る。微粉末の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し
て０．１〜２０質量部で使用することが好適である。

【０１０７】トナーが負帯電性トナーであるので、少な
くとも１種類は疎水化処理されたシリカを用いること
が、帯電性の点から好ましい。つまり、シリカの方がア
ルミナや酸化チタン等の流動化剤より負帯電性が高いた
め、トナー粒子との密着性が高く、遊離した外添剤が少
なくなる。そのため、静電荷像担持体上のフィルミング
や、帯電部材の汚染を抑制することができる。しかしな
がら、負帯電性が高まると、一部遊離した外添剤がキャ
リアへ移行してしまう傾向にある。その場合でも、特に
本発明に係るカップリング剤被覆キャリアはカップリン
グ剤のシロキサン部位が表面に配向しやすく、その低表
面エネルギー故に外添剤のキャリア付着を抑制可能であ
る。一方、樹脂被覆キャリアでも低表面エネルギー部位
を有する樹脂を使用することで同様の効果が期待でき
る。

【０１０８】又、該無機微粉体は高湿下での帯電性を維
持するために、疎水化処理されることが好ましい。その
疎水化処理の例を下記に示す。

【０１０９】疎水化処理剤の一つとして、シランカップ
リング剤が挙げられ、その量は、無機微粉体１００質量
部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量
部を用いるのが良い。処理剤の量が１乃至４０質量部で
あると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。

【０１１０】本発明に用いられるシランカップリング剤
としては、下記一般式で示されるものが挙げられる。

【０１１１】Ｒ_m ＳｉＹ_n 〔式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を示し、ｍは１
〜３の整数であり、Ｙは、炭化水素基（例えば、アルキ
ル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基が挙げ
られる）を示し、ｎ＝４−ｍである〕。

【０１１２】例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメ
チルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、
ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラ
ン、ジメチルビニルクロルシランを挙げることができ
る。

【０１１３】上記無機微粉体のシランカップリング剤処
理は、無機微粉体を撹拌によりクラウド状としたものに
気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、
又は、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させシランカップリ
ング剤を滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方
法で処理することができる。上述の疎水化処理は適宜併
用可能である。

【０１１４】又、別の疎水化処理剤の一つとしてシリコ
ーンオイルが挙げられる。一般に次の式により示される
のが好ましい。

【０１１５】

【外２】 〔式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀は、同一でも異なっていてもよく、
水素、水酸基、アルキル基、ハロゲン、フェニル基、置
換基を有するフェニル基、脂肪酸基、ポリオキシアルキ
レン基又はパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｎは
整数を示す〕

【０１１６】好ましいシリコーンオイルとしては、２５
℃における粘度が５〜２０００ｍｍ² ／ｓのものが好ま
しく用いられる。分子量が低すぎて低粘度のシリコーン
オイルは加熱処理により、揮発分が発生することがあり
好ましくなく、一方、分子量が高すぎて高粘度のシリコ
ーンオイルは表面処理操作がしにくくなる。シリコーン
オイルとしては、メチルシリコーンオイル、ジメチルシ
リコーンオイル、フェニルシリコーンオイル、クロルフ
ェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコー
ンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシア
ルキル変性シリコーンオイルが好ましい。

【０１１７】上述のシリコーンオイルは、トナーの帯電
性を高めるため、トナー粒子と同極性のものを用いるこ
とが好ましい。

【０１１８】無機微粉体をシリコーンオイル処理する方
法としては、公知の技術が用いられる。

【０１１９】例えば無機微粉体とシリコーンオイルとを
ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合して
も良いし、無機微粉体へシリコーンオイルを噴霧する方
法によっても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイ
ルを溶解或いは分散せしめた後、無機微粉体と混合し、
その後、溶剤を除去して作製しても良い。

【０１２０】シリコーンオイルは、処理を施す無機微粉
体１００質量部に対して、１．５〜６０質量部、好まし
くは３．５〜４０質量部用いるのが良い。処理量が１．
５乃至６０質量部であると、シリコーンオイルによる無
機微粉体の表面処理が均一に行われるため、好適にフィ
ルミング及び中抜けを防止でき、高湿下での吸湿による
トナーの帯電性の低下を防止し、耐久における画像濃度
の低下を抑制し得る。

【０１２１】各種トナー特性付与を目的とした添加剤
は、トナー中に、或いはトナーに添加した時の耐久性の
点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の粒径で
あることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微
鏡によってトナー粒子の表面を３万倍に拡大し、拡大さ
れたトナー粒子表面に存在する外添剤３００個の平均粒
径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤とし
ては、例えば、以下のようなものが用いられる。

【０１２２】研磨剤としては、例えば、チタン酸ストロ
ンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム及び酸化クロムの如き金属酸化物；窒化ケイ素
の如き窒化物；炭化ケイ素の如き炭化物；及び硫酸カル
シウム、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムの如き金属塩
が挙げられる。

【０１２３】滑剤としては、例えばフッ化ビニリデン及
びポリテトラフルオロエチレンの如きフッ素系樹脂粉
末；及びステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム
の如き脂肪酸金属塩が挙げられる。

【０１２４】荷電制御性粒子としては、例えば酸化錫、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素及び酸化アルミニウ
ムの如き金属酸化物；及びカーボンブラックが挙げられ
る。

【０１２５】これら添加剤は、トナー粒子１００質量部
に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましく
は０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部
が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、
複数併用しても良い。

【０１２６】本発明に係るトナーは、磁性樹脂キャリア
との混合により−１５乃至−４０ｍＣ／ｋｇ（より好ま
しくは、−２０乃至−３５ｍＣ／ｋｇ）の摩擦電荷を有
することが好ましい。

【０１２７】又、本発明に係るトナーは、形状係数ＳＦ
−１が１００乃至１４０（より好ましくは１００乃至１
３０）であり、外添剤として疎水性シリカ微粉体が少な
くとも使用されていることが、より現像性を向上させる
上で好ましい。

【０１２８】一方、本発明で用いる磁性微粒子分散型樹
脂キャリア（以下「磁性樹脂キャリア」と称す）は、特
定のカップリング剤で粒子表面が処理されている複合体
粒子で形成されており、無機化合物粒子を分散させてな
るものである。

【０１２９】本発明における複合体粒子を構成する無機
化合物粒子は、水に溶解せず、又は水によって変質・変
性しないものであればよい。磁性微粒子としては、マグ
ネタイト粒子、マグヘマイト粒子、これらにコバルトを
被着させ又は含有させた粒子、バリウム、ストロンチウ
ム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプラン
バイト型フェライト粒子、マンガン、ニッケル、亜鉛、
リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以
上を含むスピネル型フェライト粒子の如き各種磁性粒子
が使用できる。非磁性無機化合物粒子としては、ヘマタ
イト粒子、含水酸化第二鉄粒子、酸化チタン粒子、シリ
カ粒子、タルク粒子、アルミナ粒子、硫酸バリウム粒
子、炭酸バリウム粒子、カドミウムイエロー粒子、炭酸
カルシウム粒子、亜鉛華粒子が使用できる。

【０１３０】無機化合物粒子の粒子形態は、立方体状、
多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子を
も使用することができる。平均粒径は、複合体粒子の平
均粒径よりも小さければよく、個数平均粒径０．０２〜
５．０μｍであることが好ましく、特に、磁性微粒子に
おいては、０．０２〜２μｍ、非磁性無機化合物におい
ては粒子０．０５〜５μｍであることが好ましい。

【０１３１】無機化合物粒子粉末は、その全部又は一部
が親油化処理剤で処理されている。

【０１３２】親油化処理剤としては、エポキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン
基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれ
た１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれ
らの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達成す
ることができる。これらのうち、官能基を含むカップリ
ング剤が好ましく、より好ましくはシラン系カップリン
グ剤、チタン系カップリング剤又はアルミニウム系カッ
プリング剤であり特にシラン系カップリング剤が好まし
い。更に、好ましい官能基としては、エポキシ基、アミ
ノ基及びメルカプト基が、キャリアの粒度分布がシャー
プになる点で好ましく、更には、エポキシ基が、温湿度
の影響を受けにくく、キャリアの帯電付与能が安定する
点で好ましい。

【０１３３】エポキシ基を有する有機化合物としては、
エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メ
タ）アクリル酸グリシジル共重合体がある。

【０１３４】エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメト
キシシランがある。

【０１３５】アミノ基を有する有機化合物としては、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、スチレン−
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体があ
る。

【０１３６】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランがある。

【０１３７】アミノ基を有するチタン系カップリング剤
としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタ
ネートがある。

【０１３８】メルカプト基を有する有機化合物として
は、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸が
ある。

【０１３９】メルカプト基を有するシラン系カップリン
グ剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランがある。

【０１４０】有機酸基を有する有機化合物としては、オ
レイン酸、ステアリン酸、スチレン−アクリル酸があ
る。

【０１４１】エステル基を有する有機化合物としては、
ステアリン酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチルが
ある。

【０１４２】ケトン基を有する有機化合物としては、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン、メチルエチルケトン
樹脂がある。

【０１４３】ハロゲン化アルキル基を有する有機化合物
としては、クロロヘキサデカン、クロロデカンがある。

【０１４４】アルデヒド基を有する有機化合物として
は、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドがある。

【０１４５】本発明における親油化処理剤の量は、無機
化合物粒子に対し０．１〜５．０質量％が好ましい。

【０１４６】０．１質量％未満の場合には、樹脂の被覆
を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、又、
親油化処理が不十分なために無機化合物粒子の含有量の
高い複合体粒子が得ることができない。

【０１４７】５．０質量％を超える場合には、樹脂の被
覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成
した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サ
イズの制御が困難になる。

【０１４８】本発明における複合体粒子を構成するバイ
ンダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。

【０１４９】熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシ
レン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコ
ーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、こ
れらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わない
が、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好
ましい。

【０１５０】本発明における複合体粒子を構成するバイ
ンダー樹脂と無機化合物粒子との割合は、バインダー樹
脂１〜２０質量％と無機化合物粒子８０〜９９質量％で
あることが好ましい。

【０１５１】本発明に係る磁性キャリアは、複合体粒子
の粒子表面がエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基か
ら選ばれた１種又は２種以上の官能基を有するカップリ
ング剤で被覆されている。或いは、本発明に係る磁性キ
ャリアは、複合体粒子の粒子表面がエポキシ基、アミノ
基、有機酸基、ヒドロキシ基、クロル基、エステル基、
ケトン基、ハロゲン化アルキル基から選ばれた１種又は
２種以上の官能基を有する樹脂で被覆されている。

【０１５２】複合体粒子の表面を被覆するカップリング
剤又は樹脂の有する官能基は、複合体粒子中の無機化合
物粒子を処理している親油化処理剤に含まれる官能基と
は異なるものであることが必要であり、それぞれの官能
基が反応するものであることが好ましい。複合体粒子の
表面をカップリング剤で処理する場合、カップリング剤
の有する官能基としてアミノ基であることが好ましい。

【０１５３】複合体粒子の表面を樹脂で処理する場合、
該樹脂の有する官能基としては、エポキシ基、アミノ
基、有機酸基、エステル基、ケトン基又はハロゲン化ア
ルキル基であることが好ましく、更には、エポキシ基、
アミノ基又は有機酸基であることが好ましく、特にアミ
ノ基であることが好ましい。

【０１５４】以下、それぞれの場合について説明する。

【０１５５】複合体粒子の表面をカップリング剤で被覆
する場合、被覆カップリング剤に含まれる官能基がエポ
キシ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理
剤に含まれる官能基として、アミノ基、ヒドロキシ基、
有機酸基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被覆カ
ップリング剤に含まれる官能基がアミノ基であれば、無
機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基
として、有機酸基、エステル基、アルデヒド基、エポキ
シ基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基の１種又は２種
以上を選択すれば良い。又、被覆カップリング剤に含ま
れる官能基がメルカプト基であれば、無機化合物粒子を
処理した親油化処理剤に含まれる官能基として、アルデ
ヒド基、ケトン基、有機酸基の１種又は２種以上を選択
すれば良い。

【０１５６】中でも、被覆カップリング剤に含まれる官
能基と、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含ま
れる官能基との組み合わせが、アミノ基とエポキシ基、
アミノ基と有機酸基である場合、特に好ましい。

【０１５７】複合体粒子の表面を樹脂で被覆する場合、
被覆樹脂に含まれる官能基がエポキシ基であれば、無機
化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基と
して、アミノ基、メルカプト基又は有機酸基の１種又は
２種以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基
がアミノ基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化
処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、メルカプ
ト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化ア
ルキル基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択す
れば良い。被覆樹脂に含まれる官能基が有機酸基であれ
ば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる
官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、
エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基又はアル
デヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。

【０１５８】被覆樹脂に含まれる官能基がエステル基で
あれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含ま
れる官能基として、アミノ基、メルカプト基、有機酸
基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基又は
アルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば良い。被
覆樹脂に含まれる官能基がケトン基であれば、無機化合
物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる官能基とし
て、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、
ハロゲン化アルキル基又はアルデヒド基の１種又は２種
以上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がハ
ロゲン化アルキル基であれば、無機化合物粒子を処理し
た親油化処理剤に含まれる官能基として、エポキシ基、
アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケト
ン基又はアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すれば
良い。被覆樹脂に含まれる官能基がヒドロキシ基であれ
ば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤に含まれる
官能基として、エポキシ基、有機酸基の１種又は２種以
上を選択すれば良い。被覆樹脂に含まれる官能基がクロ
ル基であれば、無機化合物粒子を処理した親油化処理剤
に含まれる官能基として、ヒドロキシ基を選択すれば良
い。

【０１５９】これらの官能基の反応は、シランカップリ
ング剤を例にとると以下の通りである。

【０１６０】

【外３】

【０１６１】複合体表面の被覆に用いられる官能基を有
する被覆カップリング剤の種類は、無機化合物粒子の親
油化処理に用いた前述の各種カップリンク剤のいずれで
あってもよいが、特にシラン系カップリング剤が、キャ
リアの流動性を損なわない点で好ましい。

【０１６２】カップリング剤による被覆量は、複合体粒
子に対し０．００１〜５．０質量％が好ましい。０．０
０１質量％未満の場合には、カップリング剤の被覆を複
合体粒子表面に密着させることが困難となり、帯電量の
耐久性に問題が生じる。５．０質量％を超える場合に
は、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させ
ることができるが、余剰のカップリング剤の存在に起因
して、長時間の使用による帯電量の変化が生起するとい
う問題が生じる。

【０１６３】複合体粒子表面を官能機を有するカップリ
ング剤で処理する方法としては、カップリング剤を樹脂
と混合した後に処理を施すこともできる。この際の、樹
脂としてはシリコーン樹脂が好ましく、より好ましく
は、置換基がメチル基である縮合反応型シリコーン樹脂
が挙げられ、市販されているものとしては、ＳＲ２４１
０及びＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニングシリコーン
社製）、ＫＲ２５５及びＫＲ２５１（信越シリコーン社
製）が挙げられる。

【０１６４】複合体表面をカップリング剤で被覆した
後、さらに、樹脂被覆する場合には、カップリング剤の
使用量は、複合体粒子に対して、０．００５〜４．０質
量％が、樹脂の密着強度を高める上で好ましい。

【０１６５】複合体粒子の被覆に用いられる官能基を有
する樹脂の種類は、エポキシ樹脂やエポキシ変性シリコ
ーン樹脂、スチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルの
如きモノマーとの共重合物の如きエポキシ基を有する樹
脂組成物；ポリアミド樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ア
ニリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、グアナミン樹
脂やスチレンと（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルや（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如きア
ミノ基を有するモノマーとの共重合物の如きアミノ基を
有する樹脂組成物；ポリアクリル酸やスチレンとアクリ
ル酸との共重合物の如き有機酸基を有する樹脂組成物；
ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル変
成シリコーン樹脂、アルキド変成シリコーン樹脂、スチ
レンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合物の如きエ
ステル基を有する樹脂組成物；及びメチルエチルケトン
樹脂の如きケトン基を有する樹脂組成物；ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデンの如きハロゲン化アルキル基を
有する樹脂組成物が挙げられる。

【０１６６】官能基を有する樹脂の被覆量は、複合体粒
子に対して０．０５質量％以上が好ましく、０．０５質
量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりや
すく、帯電量を自由に制御することが困難となる。ま
た、被覆量が多すぎると複合体粒子の電気抵抗が高くな
りすぎ画像上の問題が発生してしまう。より好ましくは
０．１〜１０質量％、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒
子同士の合一化を防止するために０．２〜５質量％であ
る。

【０１６７】複合体粒子の表面の被覆に用いられる官能
基を有する樹脂中には、必要によりカップリング剤を樹
脂固形分に対し０．１〜２０．０質量％含んでいてもよ
い。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤
が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の自己縮
合による強度低下を防止するために０．１〜１０．０質
量％である。

【０１６８】本発明に係る磁性キャリアは必要により、
カップリング剤或いは官能基を有する樹脂による被覆の
上に更に樹脂を被覆してもよい。

【０１６９】被覆する樹脂は、公知の樹脂であればいず
れでもよく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、
ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。モノマーか
ら重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や耐
汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。

【０１７０】シリコーン樹脂としては、置換基がメチル
基である縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、市販さ
れているものとしては、ＳＲ２４１０およびＳＲ２４１
１（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＲ２５
５およびＫＲ２５１（信越シリコーン社製）が挙げられ
る。また、樹脂変性シリコーンも使用可能であり、例え
ば、エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＳＲ２１１
５およびＳＲ２１４５（東レ・ダウコーニングシリコー
ン社製）、ＥＳ１００１ＮおよびＥＳ１００２Ｔ（信越
シリコーン社製）が挙げられる。

【０１７１】樹脂の被覆量は、複合体粒子に対して０．
０５質量％以上が好ましく、０．０５質量％未満の場合
には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を
自由に制御することが困難となる。また、被覆量が多す
ぎると複合体粒子の電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問
題が発生してしまう。より好ましくは０．１〜１０質量
％、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒子同士の合一化を
防止するために０．２〜５質量％である。

【０１７２】樹脂被覆中には、必要によりカップリング
剤を樹脂固形分に対し０．１〜２０．０質量％含んでい
てもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリ
ング剤が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の
自己縮合による強度低下を防止するために０．１〜１
０．０質量％である。

【０１７３】複合体粒子の表面をカップリング剤で被覆
する場合においては、複合体粒子のバインダー樹脂をフ
ェノール樹脂、無機化合物粒子の表面処理剤をエポキシ
基含有シランカップリング剤を用い、複合体粒子の表面
の処理剤としてアミノ基を含有するシランカップリング
剤を用いるが、複合体粒子表面をシランカップリング剤
を含有するシリコーン樹脂を用いることが好ましい形態
である。この場合には、バインダー樹脂中に適度に吸着
している水分によって、アミノ基を含有するシランカッ
プリング剤が加水分解して、フェノール樹脂の水酸基と
水素結合をしつつ、自己縮合し、あるいはシリコーン樹
脂中の残存シラノール基と縮合し強固な被覆を形成する
と同時に、アミノ基と無機化合物粒子の表面処理剤のエ
ポキシ基とが反応し、シリコーン樹脂の密着性が向上
し、被覆樹脂の欠落等が抑制される。

【０１７４】複合体粒子の表面を官能基を有する樹脂で
被覆する場合においては、複合体粒子のバインダー樹脂
をフェノール樹脂、無機化合物粒子の表面処理剤をエポ
キシ基含有シランカップリング剤とし、被覆樹脂として
アミノ基を含有する有機樹脂を用いることが好ましい形
態である。この場合には、バインダー樹脂中に適度に吸
着している水分によって、アミノ基とエポキシ基が結合
し、さらにはフェノール樹脂の水酸基と水素結合をしつ
つ強固な被覆を形成する。

【０１７５】本発明に係る磁性樹脂キャリアの粒子サイ
ズは、重量平均粒子径において１０〜２００μｍである
ことが好ましい。重量平均粒子径が１０μｍ未満の場合
は、磁性キャリア粒子自体が感光体に飛んでしまい、画
像上の欠陥を生じてしまう所謂、キャリア付着を生じて
しまう。重量平均粒子径が２００μｍを超える場合は、
鮮明な画像を得ることが困難となる。

【０１７６】特に高画質化、高品位化のためには重量平
均粒子径が１０〜５０μｍの範囲であることがより好ま
しく、さらには重量平均粒子径が１５〜４５μｍである
ことが、写真原稿等の画像比率の高い、即ちトナー消費
量の多いオリジナル画像を連続プリントした際も、補給
トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好ましい。

【０１７７】本発明の磁性樹脂キャリアは、真比重が
２．５乃至４．５（好ましくは３．０乃至４．３）であ
り、真比重がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアとト
ナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キ
ャリア表面におけるトナーによる汚染が抑制され、静電
荷像担持体への非画像部へのキャリア付着が抑制される
ので好ましい。

【０１７８】本発明の磁性樹脂キャリアは、７９．６ｋ
Ａ／ｍ（１ｋＯｅ）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ
₁₀₀₀）が１５乃至６０Ａｍ² ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好
ましくは、２０乃至５５Ａｍ² ／ｋｇ）であり、残留磁
化（σ_r ）が０．１〜２０Ａｍ² ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）
（好ましくは、０．３乃至１０Ａｍ² ／ｋｇ）であり、
磁性樹脂キャリアの磁気特性がこの範囲にあると、現像
剤担持体（現像スリーブ）に内包されている磁界発生手
段（例えば、固定磁石）の磁界下において、磁性樹脂キ
ャリアの静電荷像担持体へのキャリア付着が防止され、
二成分径現像剤の磁気ブラシ中でのトナーへの圧縮力が
緩和され外添剤及びトナー粒子によるキャリア汚染が抑
制されるので好ましい。磁性樹脂キャリアの残留磁化
（σ_r ）が２０Ａｍ² ／ｋｇを超えると、現像剤担持体
上の二成分系現像剤と現像器内の二成分系現像剤との交
換が円滑に行なわれず、トナーのチャージアップやトナ
ーの帯電量にバラツキが生じやすくなる。

【０１７９】本発明の磁性樹脂キャリアは、比抵抗値が
５×１０¹¹乃至５×１０¹⁵Ω・ｃｍであり、磁性樹脂キ
ャリアの比抵抗値がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリ
アは静電荷像担持体へキャリア付着しにくく、トナーの
チャージアップも良好に抑制し得る。

【０１８０】磁性樹脂キャリアの比抵抗値と磁気特性と
を所定の範囲に入るようにするために、キャリアコア中
には磁性微粒子に加えて非磁性無機化合物粒子を配合す
ることが好ましい。磁性微粒子と非磁性無機化合物粒子
は、合計量で７０〜９９質量％（キャリア基準）（より
好ましくは、８０〜９９質量％）含有されていること
が、キャリアの真比重の調整と、キャリアの比抵抗値の
調整と、キャリアコアの機械的強度との関係で好まし
い。

【０１８１】さらに、非磁性無機化合物粒子の比抵抗値
は、磁性微粒子の比抵抗値よりも大きく、非磁性無機化
合物粒子の個数平均粒径は磁性微粒子の個数平均粒径よ
りも大きい方が、キャリアの比抵抗値を高め、キャリア
の真比重を小さくする上で好ましい。平均粒径に関して
は、非磁性無機化合物の平均粒径が磁性微粒子の平均粒
径の１．５倍より大きいことが特に好ましい。

【０１８２】磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子の
総量に対して、磁性微粒子は３０〜９５質量％含まれて
いることが、キャリアの磁気力を調整してキャリア付着
を防止し、さらに、キャリアの比抵抗値を調整する上で
好ましい。

【０１８３】磁性樹脂キャリアは、適宜所定のシステム
に都合の良いようにその形状が選択される。しかしなが
ら、磁性樹脂キャリアの球形度ＳＦ−１は、１００乃至
１３０（より好ましくは１００〜１２０）が好ましい。
磁性樹脂キャリアは、球形度が１３０を超えると、現像
剤としての流動性が劣るようになり、トナーへの摩擦帯
電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が
不均一になるために高画質な画像が得られにくくなる。

【０１８４】キャリアの球形度の測定は、日立製作所
（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−
８００によりキャリアをランダムに３００個以上抽出
し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用い
て、次式によって導かれる球形度を求めることで行な
う。

【０１８５】

【外４】 〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥ
Ａはキャリアの投影面積を示す。〕

【０１８６】ここで、ＳＦ−１は１００に近いほど球形
に近いことを意味している。

【０１８７】次に、本発明に係る磁性微粒子分散型樹脂
キャリアの製造方法について述べる。

【０１８８】無機化合物粒子の親油化処理剤による処理
は、無機化合物粒子にカップリング剤や有機化合物の溶
液を添加混合して被覆処理すればよい。

【０１８９】複合体粒子は、溶媒中に分散させた無機化
合物粒子をバインダー樹脂を構成するモノマーに分散さ
せ、開始剤或いは触媒を添加して重合する、所謂、重合
法や、無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕
する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来
る。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒
度分布にするために重合法が好ましい。

【０１９０】バインダー樹脂としてフェノール樹脂を用
いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にフェノ
ール類とアルデヒド類と親油化処理を行なった無機化合
物粒子を分散させ、塩基性触媒を添加して反応させる方
法が挙げられる。フェノール類とともにロジンの如き天
然樹脂や、桐油、亜麻仁油の如き乾性油を混合して反応
させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も
挙げられる。

【０１９１】バインダー樹脂が、特にフェノール樹脂で
ある場合には、適度な吸着水を保持しており、複合体粒
子表面がカップリング剤により処理させている場合に
は、カップリング剤の加水分解を促進し、強固な被覆を
形成するために好ましい。

【０１９２】フェノール樹脂を生成するためのフェノー
ル類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノ
ール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキ
ルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又
は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フ
ェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が
挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）
が、より好ましい。

【０１９３】アルデヒド類としては、ホルマリン又はパ
ラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及び
フルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒド
が特に好ましい。

【０１９４】アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比は、１〜４が好ましく、特に好ましくは１．２〜３で
ある。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１
より小さいと、粒子が生成し灘かったり、生成したとし
ても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強
度が弱かったりする傾向がある。一方、アルデヒド類の
フェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応
後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加
する傾向がある。

【０１９５】フェノール類とアルデヒド類とを縮重合さ
せる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール
樹脂製造に使用されているものが挙げられる。例えば、
アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチル
アミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如
きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフ
ェノール類に対するモル比は、０．０２〜０．３が好ま
しい。

【０１９６】バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用い
た複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェ
ノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無
機化合物粒子を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応さ
せる方法が挙げられる。

【０１９７】バインダー樹脂として、メラミン樹脂を用
いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にメラミ
ン類とアルデヒド類と、親油化処理を行なった無機化合
物粒子を分散させ、弱酸性触媒の存在下で反応させる方
法が挙げられる。

【０１９８】その他の熱硬化性樹脂を用いた複合体粒子
の製造方法としては、例えば、親油化処理を行なった無
機化合物粒子を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、さら
には球形化処理を行なう方法等が挙げられる。

【０１９９】親油化処理を行なった無機化合物粒子とバ
インダー樹脂とからなる複合体粒子は、樹脂をより硬化
させるために必要により熱処理を施すことも行なわれ
る。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行なうことが
無機化合物微粒子等の酸化防止のために好ましい。

【０２００】複合体粒子表面を官能基を有するカップリ
ング剤で被覆処理する場合には、常法によりカップリン
グ剤を水や溶剤に溶解したものに、複合体粒子を浸漬し
た後、濾過及び乾燥する方法や、複合体粒子を撹拌しな
がらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾
燥する方法が用いられる。特に複合体粒子の合一化を防
止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌しながら処
理する方法が好ましい。

【０２０１】複合体粒子の表面を官能基を有している樹
脂で被覆する場合、樹脂の被覆は、周知の方法によって
行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピ
ードミキサー等を用いて複合体粒子と樹脂とを乾式混合
する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方
法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹
きつける方法のいずれであってもよい。

【０２０２】官能基を有するカップリング剤或いは樹脂
で複合体粒子の表面を被覆した後に、更に樹脂で被覆す
る場合も上記の方法を用いることが可能である。

【０２０３】また、複合体粒子とフェノール類、アルデ
ヒド類、或いはメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒
体中で反応させフェノール樹脂やメラミン樹脂を被覆す
る方法や、アクリロニトリルと他のビニル系モノマーと
の混合物を水性媒体中で重合させアクリロニトリル系重
合体を被覆する方法や、ラクタム類のアニオン重合によ
りポリアミド樹脂を被覆する方法もかまわない。

【０２０４】ここで、本発明の磁性キャリアに係る特性
値の測定方法について述べる。

【０２０５】（キャリアの特性値の測定方法）平均粒子
径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社
製）により計測された重量平均粒径で示す。

【０２０６】磁化値（σ₁₀₀₀）及び残留磁化値は、振動
試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社
製）を用いて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の
もとで測定した値で示した。

【０２０７】真比重は、マルチボリウム密度計（マイク
ロメリティクス製）で測定した値で示した。比抵抗は、
ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレッ
トパッカード製）で測定した値で示した。

【０２０８】より具体的には、磁性樹脂キャリア又はキ
ャリアコアの比抵抗測定は図６に示す測定装置を用いて
行なう。図６に示す測定装置において９１は、下部電極
を示し、９２は上部電極を示し、９３は絶縁物を示し、
９４は電流計を示し、９５は電圧計を示し、９６は定電
圧装置を示し、９７は測定サンプルを示し、９８はガイ
ドリングを示し、Ｅは抵抗測定セルを示す。セルＥに、
磁性樹脂キャリア又はコアを充填し、サンプル９７とし
て充填された磁性樹脂キャリア又はコアに接するように
電極９１及び９２を配し、該電極間に電圧を印加し、そ
のとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求め
る。上記測定方法においては、磁性樹脂キャリア又はコ
アが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い
比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗の
測定条件は、充填された磁性樹脂キャリア又はコアと電
極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² 、厚みｄ＝約２ｍ
ｍ、上部電極９２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖと
する。

【０２０９】無機化合物粒子の比抵抗測定はキャリア比
抵抗の方法に準ずる。図６のセルＥに、無機化合物粒子
を充填し、サンプル９７として充填された無機化合物粒
子に接するように電極９１及び９２を配し、該電極間に
電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することによ
り比抵抗を求める。無機化合物粒子の充填に際して電極
が試料に対して均一に接触するように上部電極９１を左
右に回転させつつ充填を行なう。上記測定方法において
比抵抗の測定条件は、充填された無機化合物粒子と電極
との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² 、厚みｄ＝約２ｍｍ、
上部電極９２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとす
る。

【０２１０】本発明に係る磁性樹脂キャリアコアの好ま
しい態様を説明する。

【０２１１】キャリアコアの製造は、まず、フェノール
類、ホルマリン類、水、エポキシ基を有するカップリン
グ剤で処理された磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒
子を反応釜中に仕込み、十分に撹拌した後、塩基性触媒
を加えて撹拌しながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃
に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。この時、球形
度の高い球状複合体粒子を得るためにゆるやかに昇温さ
せることが好ましい。昇温速度は、好ましくは０．５〜
１．５℃／分、より好ましくは０．８〜１．２℃／分で
ある。

【０２１２】硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得
られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液
を分離した後、洗浄して乾燥することにより、磁性微粒
子と非磁性無機化合物微粒子とをフェノール樹脂をバイ
ンダー樹脂として結合してなる球状のキャリアコア粒子
が得られる。キャリアコア粒子の製造は、バッチ式でも
連続式製法でもよい。

【０２１３】さらに、キャリアコアの表面を樹脂で被覆
する方法としては、樹脂を溶媒中に溶解又は懸濁して調
整した塗布液をキャリアコア表面に塗布する方法が挙げ
られる。

【０２１４】本発明において、トナーとキャリアとを混
合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は
現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好まし
くは４〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くな
りやすく、１５質量％を超える場合には、カブリや機内
飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。

【０２１５】トナーの重量平均粒径ａと磁性キャリアの
個数平均粒径ｂとの比ａ／ｂは、０．１〜０．３である
ことが好ましい。０．１未満であるとトナーを良好に帯
電付与することができづらくなり、カブリや高湿環境下
でのトナー飛散が起こりやすくなる。また０．３を超え
ると、特に低湿下でのトナーの帯電量が高くなりすぎ、
また０．３を超えると、特に低湿下でのトナーの帯電量
が高くなりすぎ、画像濃度の低下やカブリを引き起こし
やすくなる。

【０２１６】本発明に係る磁性樹脂キャリアを使用する
現像方法としては、例えば図１に示すような現像手段を
用い現像を行なうことができる。具体的には交番電界を
印加しつつ、磁気ブラシが潜像担持体、例えば、感光ド
ラム１に接触している状態で現像を行なうことが好まし
い。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１
の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は１００〜１０００μｍである
ことがキャリア付着防止及びドット再現性の向上のため
に好ましい。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十
分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを
超えると磁極Ｓ₁ からの磁力線が広がり磁気ブラシの密
度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキ
ャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすく
なる。

【０２１７】交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０
００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、
好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプ
ロセスにより適宜選択して用いることができる。この場
合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤ
ｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選
択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低
いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部に付
着したカブリトナーを良好に回収することができない場
合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラ
シを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合
がある。

【０２１８】良好に帯電したトナーを有する二成分系現
像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）
を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めること
ができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃ
ｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ま
しくは１５０Ｖ以下が良い。

【０２１９】コントラスト電位としては、十分画像濃度
が出るように１００Ｖ〜４００Ｖが好ましく用いられ
る。

【０２２０】周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセス
スピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したト
ナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与え
られずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超え
ると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招き
やすい。

【０２２１】本発明に係る現像方法で重要なことは、十
分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリ
ア付着のない現像を行なうために現像スリーブ１１上の
磁気ブラシと感光ドラム１との接触幅（現像ニップＣ）
を好ましく３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣ
が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良
好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現
像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまった
り、またキャリア付着を十分に抑えることが困難にな
る。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１
５と現像スリーブ１１との距離を調整したり、現像スリ
ーブ１１と感光ドラム１との距離を調整することでニッ
プ幅を適宜調整する。

【０２２２】本発明の画像形成方法は、特にハーフトー
ンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マ
ゼンタ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像器
が使用され、本発明の二成分系現像剤を用い、特にデジ
タル潜像を形成した現像システムと組み合わせること
で、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにド
ット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転
写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープな
トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがっ
て、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。

【０２２３】さらに初期の高画質化と併せて、本発明の
二成分系現像剤を用いることで現像器内での現像剤にか
かるをシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低
下のない本発明の効果が十分に発揮できる。

【０２２４】より引き締まった画像を得るためには、マ
ゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器
を有する画像形成装置を用い、ブラックの現像を最後に
行なうことにより引き締まった画像を呈することができ
る。

【０２２５】添付図面を参照しながら本発明の画像形成
方法について説明する。

【０２２６】図１において、マグネットローラ（２）の
有する磁力によって、搬送スリーブ１２２の表面に磁性
粒子１２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラ
シを静電荷像担持体（感光ドラム）１０１の表面に接触
させ、感光ドラム１０１を帯電する。搬送スリーブ１２
２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイ
アスが印加されている。帯電された感光ドラム１０１
に、図示されない露光装置によりレーザー光１２４を照
射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感
光ドラム１０１上に形成された静電荷像は、マグネット
ローラ１１２を内包しており、図示されないバイアス印
加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリ
ーブ１１１に担持されたトナー１１９ａとキャリア１１
９ｂを含有する現像剤１１９中のトナー１１９ａによっ
て、現像される。

【０２２７】現像装置１０４は、隔壁１１７により現像
剤室Ｒ₁ 、撹拌室Ｒ₂ に区画され、それぞれ現像剤搬送
スクリュー１１３、１１４が設置されている。撹拌室Ｒ
₂ の上方には、補給用トナー１１８を収容したトナー貯
蔵室Ｒ₃ が設置され、貯蔵室Ｒ₃ の下部には補給口１２
０が設けられている。

【０２２８】現像剤搬送スクリュー１１３は回転するこ
とによって、現像剤室Ｒ₁ 内の現像剤を撹拌しながら現
像スリーブ１１１の長手方向に沿って一方向に搬送す
る。隔壁１１７には図の手前側と奥側に図示しない開口
が設けられており、スクリュー１１３によって現像剤室
Ｒ₁ の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１
１７の開口を通って撹拌室Ｒ₂ に送り込まれ、現像剤搬
送スクリュー１１４に受け渡される。スクリュー１１４
の回転方向はスクリュー１１３と逆で、撹拌室Ｒ₂ 内の
現像剤、現像剤室Ｒ₁ から受け渡された現像剤及びトナ
ー貯蔵室Ｒ₃ から補給されたトナーを撹拌、混合しなが
ら、スクリュー１１３とは逆方向に撹拌室Ｒ₂ 内を搬送
し、隔壁１１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ₁ に送
り込む。

【０２２９】感光ドラム１０１上に形成された静電荷像
を現像するには、現像剤室Ｒ₁ 内の現像剤１１９がマグ
ネットローラ１１２の磁力により汲み上げられ、現像ス
リーブ１１１の表面に担持される。現像スリーブ１１１
上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１１の回転に
ともない規制ブレード１１５に搬送され、そこで適正な
層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１１
と感光ドラム１０１とが対向した現像領域に至る。マグ
ネットローラ１１２の現像領域に対応した部位には、磁
力（現像極）Ｎ₁ が位置されており、現像極Ｎ₁ が現像
領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が
穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成され
る。そして磁気ブラシが感光ドラム１０１に接触し、反
転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよ
び現像スリーブ１１１の表面に付着しているトナーが、
感光ドラム１０１上の静電荷像の領域に転移して付着
し、静電荷像が現像されトナー像が形成される。

【０２３０】現像領域を通過した現像剤は、現像スリー
ブ１１１の回転にともない現像装置１０４内に戻され、
磁極Ｓ₁ 、Ｓ₂ 間の反撥磁界により現像スリーブ１１１
から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ₁ および撹拌室Ｒ₂ 内に落
下して回収される。

【０２３１】上記の現像により現像装置１０４内の現像
剤１１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すな
わち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室
Ｒ₃からトナー１１８を現像で消費された量に見あった
量で撹拌室Ｒ₂ に補給し、現像剤１１９のＴ／Ｃが所定
量に保たれる。その容器１０４内の現像剤１１９のＴ／
Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現
像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー
１２８を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示
されないコイルを内部に有している。

【０２３２】現像スリーブ１１１の下方に配置され、現
像スリーブ１１１上の現像剤１１９の層厚を規制する規
制ブレード１１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の
如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１１５であ
る。その端部と現像スリーブ１１１面との距離は３００
〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍであ
る。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリア
がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、
良好な現像を行なうのに必要な現像剤を塗布しにくく、
濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像
剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆ
るブレードづまり）を防止するためにはこの距離は４０
０μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像
スリーブ１１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の
現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム１０１への
磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循
環、規制ブレード１１５による現像規制が弱まりトナー
のトリボが低下しカブリやすくなる。

【０２３３】この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ
１１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力、重力に基
づく拘束力と現像スリーブ１１１の移動方向への搬送力
との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動
きが遅くなる。重力の影響により落下するものもある。

【０２３４】従って磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリ
ア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することによ
り、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ₁
方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子
の移動により、現像スリーヴ１１１の回転に伴って現像
領域へ現像剤は搬送され現像に供される。

【０２３５】また、現像されたトナー画像は、搬送され
てくる転写材（記録剤）１２５上へ、バイアス印加手段
１２６により転写バイアス印加されている転写手段であ
る転写ブレード１２７により転写され、転写材上に転写
されたトナー画像は、図示されていない定着装置により
転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写
されずに感光ドラム１０１上に残った転写残トナーは、
帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収され
る。

【０２３６】図３は、本発明の画像形成方法をフルカラ
ー画像形成装置に適用した概略図を示す。

【０２３７】フルカラー、画像形成装置本体には、第１
画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第
３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄ
が併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、
転写のプロセスを経て転写材上に形成される。

【０２３８】画像形成装置に併設される各画像形成ユニ
ットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に
挙げて説明する。

【０２３９】第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像
担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６
１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向へ
回転移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器
であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁
気ブラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配
置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面
が均一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電荷像
を形成するためのレーザー光であり、図示されていない
露光装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６
１ａ上に担持されている静電荷像を現像してカラートナ
ー画像を形成するための現像手段としての現像装置であ
りカラートナー及びキャリアを含有する現像剤を保持し
ている。６４ａは感光体ドラム６１ａの表面に形成され
たカラートナー画像をベルト状の転写材担持体６８によ
って搬送されて来る転写材（記録材）の表面に転写する
ための転写手段としての転写ブレードであり、バイアス
印加手段６０ａにより転写バイアスが印加されている。
この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に
当接して転写バイアスを印加し得るものである。

【０２４０】第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電
器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電
した後、露光装置６７ａにより感光体に静電荷像を形成
し、現像装置６３ａで静電荷像をカラートナーを用いて
現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感
光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベル
ト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレー
ド６４ａから転写バイアスを印加することによって転写
材の表面に転写する。

【０２４１】現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が
低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用
して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知セ
ンサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給
用トナー６５ａを補給する。なお、トナー濃度検知セン
サー８５は図示されないコイルを内部に有している。

【０２４２】本画像形成装置は、第１の画像形成ユニッ
トＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラート
ナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の
画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの
４つの画像形成ユニットを併設するものである。例え
ば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第
２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画
像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形
成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画
像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上へ
の転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーシ
ョンを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動
で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯
電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離
され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７０に
送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像
が得られる。

【０２４３】定着器７０は、一対の直径４０ｍｍの定着
ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定
着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有して
いる。

【０２４４】転写材上に転写された未定着のカラートナ
ーの画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ロ
ーラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力
の作用により転写材上に定着される。

【０２４５】図３において、定着材担持体６８は、無端
のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆
動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。７
９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベル
ト従動ローラであり、８２は、ベルト除電器である。８
３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬
送するための一対のレジストローラである。

【０２４６】転写手段としては、転写材担持体の裏面側
に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラ
の如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを
直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能であ
る。

【０２４７】さらに、上記の接触転写手段に代えて一般
的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で非
接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを
印加して転写を行なう非接触の転写手段を用いることも
可能である。

【０２４８】しかしながら、転写バイアス印加時のオゾ
ン発生量を制御できる点で接触転写手段を用いること
が、より好ましい。

【０２４９】次に、図４を参照しながら本発明の画像形
成方法の他の一例を説明する。

【０２５０】図４は、本発明の画像形成方法を実施可能
な画像形成装置の概略構成図である。

【０２５１】この画像形成装置は、フルカラー複写機に
構成されている。フルカラー複写機は、図４に示すよう
に、上部にデジタルカラー画像リーダ部３５、下部にデ
ジタルカラー画像プリンタ部３６を有する。

【０２５２】画像リーダ部において、原稿３０を原稿台
ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査す
ることにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３に
よりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像
信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示
せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理
を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。

【０２５３】画像プリンタ部において、静電荷像担持体
である感光ドラム１は、例えば有機光導電体のような感
光体であり、矢印方向に回転自在に担持されている。感
光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、一次帯電部
材としてのコロナ帯電器２、潜像形成手段としてのレー
ザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現
像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ、ドラム上光量検知手段１
３、転写装置５Ａおよびクリーニング器６が配置されて
いる。

【０２５４】レーザ露光光学系３において、リーダ部か
らの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメー
ジスキャン露光の光信号に変換されたレーザ光がポリゴ
ンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃ
を介して、感光ドラム１の面上に投影される。

【０２５５】プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１
を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後
に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電さ
せて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上
に潜像を形成する。

【０２５６】次に、所定の現像器を動作させて感光ドラ
ム１上の潜像を現像し、感光ドラム１上に樹脂を基体と
した負帯電性トナーによる可視像、すなわち、トナー像
を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋは、それぞ
れの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｋの動作に
より、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近し
て、現像を行なう。

【０２５７】転写装置５Ａは、転写ドラム５、転写帯電
器５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃお
よびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器
５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。
転写ドラム５は、回転駆動可能に軸支され、その周囲の
開口域に記録材（転写材）を担持する記録材担持体であ
る転写シート５ｆが、円筒状に一体的に調節されてい
る。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムなど
が使用される。

【０２５８】記録材は、記録材カセット７ａ、７ｂまた
は７ｃから記録材搬送系を通って転写ドラム５に搬送さ
れ、その転写シート５ｆ上に担持される。転写ドラム５
上に担持された記録材は、転写ドラム５の回転にともな
い感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送さ
れ、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用に
より、記録材上に感光ドラム１上のトナー像が転写され
る。

【０２５９】上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、
マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）に
ついて繰り返し、転写ドラム５上の記録材上に４色のト
ナー像を重ねて転写カラー画像が得られる。

【０２６０】片面の画像形成の場合は、このようにして
４色のトナー像を転写された記録材が、分離爪８ａ、分
離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、
転写ドラム５から分離して加熱定着装置９に送られる。
この加熱定着装置９は、内部に加熱手段を有する加熱定
着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂによって構成されてい
る。加熱部材としてのこの加熱定着ローラ９ａと加圧ロ
ーラ９ｂの圧接部を記録材が通過することにより記録材
上に担持されているフルカラー画像が記録材に定着され
る。すなわち、この定着工程によりトナーの混色、発色
および記録材への固定が行なわれて、フルカラーの永久
像とされたのちトレイ１０に排紙され、１枚のフルカラ
ー複写が終了する。他方、感光ドラム１は、表面の残留
トナーをクリーニング器６で清掃して除去された後、再
度、画像形成工程に併せられる。

【０２６１】本発明の画像形成方法においては、潜像担
持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転
写体を介して記録材に転写することも可能である。

【０２６２】すなわち、この画像形成方法は、静電荷像
担持体に形成された静電荷像を現像することによって形
成したトナー像を中間転写体に転写する工程及び中間転
写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有
するものである。

【０２６３】図５を参照しながら、中間転写体を用いた
画像形成方法の一例を具体的に説明する。

【０２６４】図５に示す装置システムにおいて、シアン
現像器５４−１、マゼンタ現像器５４−２、イエロー現
像器５４−３、ブラック現像器５４−４に、それぞれシ
アントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有
するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー
現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導
入されている。レーザー光の如き潜像形成手段５３によ
って潜像保持体としての感光体５１上に静電潜像が形成
される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方式又
は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によって、
感光体５１に形成された静電荷像をこれらの現像剤によ
って現像し、各色トナー像が感光体５１に形成される。
感光体５１は導電性基体５１ｂ及び導電性基体５１ｂ上
に形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸
化亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光
導電絶縁物質層５１ａを持つ感光ドラムもしくは感光ベ
ルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって
矢印方向に回転する。感光体５１としては、アモルファ
スシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好
ましく用いられる。

【０２６５】有機感光層としては、感光層が電荷発生物
質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単
一層型でもよく、又は、電荷輸送層と電荷発生層とを有
する機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に
電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構
造の積層型感光層は好ましい例の一つである。

【０２６６】有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂クリーニング
性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融
着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。

【０２６７】帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光
体５１とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触帯
電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのもの
も用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾ
ン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ま
しく用いられる。

【０２６８】一次帯電部材としての帯電ローラ５２は、
中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５
２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２
は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５
１の回転に伴い従動回転する。

【０２６９】帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス
条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍ
で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたとき
は、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０
Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶであ
る。

【０２７０】この他の接触帯電部材としては、帯電ブレ
ードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法があ
る。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になった
り、オゾンの発生が低減するといった効果がある。

【０２７１】接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電
ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その
表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜として
は、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリ
ル樹脂が適用可能である。

【０２７２】感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±
０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に
転写される。中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金
５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５
ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックの表面に導電
層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも良い。

【０２７３】中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴ
ム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、
ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン３元共重合体）の
如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気
抵抗値（体積抵抗率）を１０⁵ 〜１０¹¹Ω・ｃｍの中抵
抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。

【０２７４】中間転写体５５は、感光体５１に対して平
行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設
してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向
に回転する。

【０２７５】感光体５１の面に形成担持された第１色の
トナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転
写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印
加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によっ
て、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写され
ていく。

【０２７６】中間転写体５５に転写されなかった感光体
５１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材５
８によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器
５９に回収される。

【０２７７】中間転写体５５に対して並行に軸受けさせ
て中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設
され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルト
であり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の方向に回
転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触する
ように配設されていても良く、またベルト等が中間転写
体５５と転写手段５７との間に接触するように配置され
ても良い。

【０２７８】転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとそ
の外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とす
るものである。

【０２７９】中間転写体及び転写ローラとしては、一般
的な材料を用いることが可能である。中間転写体の男性
層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの男性層の体積固
有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印
加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成で
きると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止する
ことができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗
値が転写ローラの男性層の体積固有抵抗値より１０倍以
上であることが特に好ましい。

【０２８０】中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いら
れる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層
から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾
性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１
〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻
き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ロー
ラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成さ
れ、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。

【０２８１】転写手段５７は中間転写体５５と等速度或
いは周速度に差をつけて回転させることが好ましい。転
写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送
されると同時に、転写手段５７にトナーが有する摩擦電
荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加する
ことによって中間転写体５５上のトナー像が転写材５６
の表面側に転写される。

【０２８２】転写材５６に転写されなかった中間転写体
上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材４
０によってクリーニングされ中間転写体用クリーニング
容器４２に回収される。転写材５６に転写されたトナー
像は、加熱定着装置４１により転写材５６に定着され
る。

【０２８３】転写ローラーの材質しては、帯電ローラー
と同様のものを用いることができ、好ましい転写プロセ
ス条件としては、ローラーの当接圧が２．９４〜４９０
Ｎ／ｍ（３〜５００ｇ・ｃｍ）（より好ましくは１９．
６〜２９４Ｎ／ｍ）で、直流電圧＝±０．２〜±１０ｋ
Ｖである。

【０２８４】当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未
満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こ
りやすくなるため好ましくない。

【０２８５】例えば転写ローラー５７の導電性電性層５
７ｂはポリウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレ
ンジエン三元重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラ
ック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素の如き導電性付与
剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁶〜
１０¹⁰Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは
発泡肉質の層である。

【０２８６】以下に、トナー粒径の測定の具体例を示
す。

【０２８７】電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性
剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ
添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料
を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理
して、前述したコールターカウンターマルチサイザーに
より１７μｍまたは１００μｍ等の適宜トナーサイズに
合わせたアパチャーを用いて体積を基準として０．３〜
４０μｍの粒度分布等を測定するものとする。この条件
で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ
処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平
均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、
１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積
基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上
の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求
める。

【０２８８】二成分系現像剤の摩擦帯電量の測定方法を
記載する。

【０２８９】トナー１．６ｇと磁性樹脂キャリア１８．
４ｇを５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、各環境
下に開放状態で一日放置する。高温高湿環境下では、試
料が結露しないように、放置後に密封し２時間さらに放
置した後に装置する。ターブラミキサーで６０秒混合
し、この混合粉体（現像剤）を底部に目開き２０μｍ
（６２５メッシュ）の導電性スクリーンを装着した金属
製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と
容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩
擦帯電量を求める。この際、吸引圧を３３．３ｋＰａ
（２５０ｍｍＨｇ）とする。この方法によって、摩擦帯
電量を下記式を用いて算出する。

【０２９０】 Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）^-1 （式中、Ｗ₁ は吸引前の重量であり、Ｗ₂ は吸引後の重
量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデン
サーに蓄積された電位である。）

【０２９１】また、耐久時の現像剤のトナーの摩擦帯電
量は、現像スリーブ上の現像剤を１ｇサンプリングし、
混合撹拌することなく上記測定装置を使用して測定を行
なった。

【０２９２】トナーのＳＦ−１、ＳＦ−２の測定は、以
下のようにして行なった。

【０２９３】日立製作所（株）社製フィールドエミッシ
ョン走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりトナーをランダム
に３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装Ｌ
ｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれるＳＦ−１、
ＳＦ−２を求めることで行なう。

【０２９４】

【外５】 （式中、ＭＸＬＮＧはトナーの絶対最大長を示し、ＡＲ
ＥＡはトナーの投影面積を示す。）

【０２９５】

【外６】 （式中、ＰＥＲＩはトナーの周長を示し、ＡＲＥＡはト
ナーの投影面積を示す。）

【０２９６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、より具体的
に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものでは
ない。

【０２９７】 磁性キャリアの製造例１ ・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０質量部 ・３７質量％のホルマリン水溶液 ８０質量部 ・水 ５０質量部 ・エポキシ基を有するシラン系カップリング剤 ＫＢＭ４０３ （信越化学工業（株）製）で表面処理されたアルミナ含有 マグネタイト微粒子 ２８０質量部 （個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗値５×１０⁵ Ω・ｃｍ） ・ＫＢＭ４０３で表面処理されたα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子 １２０質量部 （個数平均粒径０．４０μｍ、比抵抗値８×１０⁹ Ω・ｃｍ） ・２５質量％のアンモニア水 １５質量部

【０２９８】上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混
合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分
間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質
量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水
洗いし、風乾した。次いでこれを減圧下（６６７Ｐａ
（５ｍｍＨｇ））１５０〜１８０℃で２４時間乾燥し
て、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア
（Ａ）を得た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／
８０％、２４ｈｒ放置後０．４質量％の吸着水が存在し
ていた。

【０２９９】得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン

【０３００】

【外７】 の５質量％トルエン溶液を塗布した。

【０３０１】磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．２
質量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理
されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断
応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮
発させた。磁性キャリアコア（Ａ）の表面に

【０３０２】

【外８】 が存在しているのが確認された。

【０３０３】上記処理機内のシランカップリング剤で処
理された磁性キャリアコア（Ａ）を７０℃で撹拌しなが
ら、シリコーン樹脂 ＫＲ２２１（信越化学工業（株）
製）にシリコーン樹脂固型分に対して３％のγ−アミノ
プロピルトリメトキシシランを添加し、シリコーン樹脂
固形分として２０％になるようトルエンで希釈した後、
減圧下で添加して、樹脂被覆を行なった。

【０３０４】以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる
雰囲気下で１４０℃、２時間熱処理を行ない、凝集をほ
ぐした後、目開き５４μｍ（２００メッシュ）のふるい
で粗粒を除去し、磁性樹脂キャリア１を得た。

【０３０５】得られた磁性樹脂キャリア１のＳＦ−１は
１０７、平均粒子径は３５μｍ、電気抵抗値は７×１０
¹³Ω・ｃｍ、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における磁
化の強さ（σ₁₀₀₀）は４２Ａｍ² ／ｋｇ、残留磁化（σ
_r ）は３．１Ａｍ² ／ｋｇであり、真比重は３．７１で
あり、嵩密度１．８７ｇ／ｃｍ^３ であった。

【０３０６】磁性キャリアの製造例２ 製造例１において、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランを添加したシリコーン樹脂ＫＲ２２１の処理を行な
わずに、１２０℃、２時間で処理する以外は同様にし
て、磁性樹脂キャリア２を得た。得られた磁性樹脂キャ
リア２の物性を表１に示す。

【０３０７】磁性キャリアの製造例３ 製造例２において、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３
を使用しない以外は同様にして、磁性樹脂キャリア３を
得た。物性を表１に示す。

【０３０８】磁性キャリアの製造例４ 製造例２において、磁性キャリアコア（Ａ）の表面をγ
−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、ｎ−
プロピルトリメトキシシランで処理する以外は同様にし
て、磁性キャリア樹脂４を得た。物性を表１に示す。

【０３０９】 磁性キャリアの製造例５ ・スチレン／メチルメタクリレートからなる樹脂 １００質量部 ・製造例１で使用したマグネタイト微粒子 １００質量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ない、二
軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミル
を用いて１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級した後、シリコーン樹脂ＫＲ２２１で処
理して、平均粒径は３５μｍ、ＳＦ−１は１４８、電気
抵抗値は３×１０¹³Ω・ｃｍ、σ_１０００が３６Ａｍ²
／ｋｇ、残留磁化は２．８Ａｍ² ／ｋｇ、真比重は３．
６３、嵩密度は１．６５ｇ／ｃｍ³の磁性樹脂キャリア
５を得た。

【０３１０】 磁性キャリアの製造例６ ・スチレン ５０質量部 ・メチルメタクリレート １２質量部 ・製造例１で使用したマグネタイト微粒子 ２８０質量部 ・製造例１で使用したα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子 １２０質量部

【０３１１】上記材料を混合後に、７０℃に加温し、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．７質量部を加えて調製し
た単量体組成物を１質量％のポリビニルアルコール水溶
液中に分散し、ホモジナイザー（４５００ｒｐｍ）で１
０分間造粒し、その後パドルで撹拌しながら７０℃で１
０時間重合を行なった後、ポリビニルアルコール水溶液
からろ別、洗浄し、乾燥した後、シリコーン樹脂ＫＲ２
１１で処理して、表１に示す物性の磁性樹脂キャリア６
を得た。

【０３１２】磁性キャリアの製造例７ 製造例２で用いたアルミナ含有マグネタイト微粒子の代
わりに、アルミナを含有しないマグネタイトを使用する
以外は同様にして、表１に示す物性の磁性樹脂キャリア
７を得た。

【０３１３】

【表１】

【０３１４】トナーの製造例１ イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ
₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温し
た後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用い
て、１３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ
／ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃ
ａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含むｐＨ６の水系媒体を得た。 ・スチレン １６０質量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ３４質量部 ・銅フタロシアニン顔料 １２質量部 ・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２質量部 ・飽和ポリエステル １０質量部 （酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００） ・モノエステルワックス ２０質量部 （Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２
５、融点：６９℃、粘度：６．５ｍＰａ’ｓ、ビッカー
ス硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）

【０３１５】上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前
記水系媒体中に重合製単量体組成物を投入し、６０℃，
Ｎ₂ 雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニッ
ク社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合
性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル
撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持
しながら１０時間の重合反応を行なった。

【０３１６】重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるよ
うに塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ
過、水洗、乾燥をして、重合粒子（シアントナー粒子）
を得た。

【０３１７】得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量
部当りモノエステルワックスを８．４質量部含有してい
た。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子
の断層面測定法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化
したコア−シェル構造が確認された。

【０３１８】さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、Ｓ
Ｐ値が１９であり、Ｔｇが６０℃であった。

【０３１９】得られた重合粒子（シアントナー粒子）１
００質量部に対して、下記外添剤３種の外添剤を外添
し、外添後に目開き４３μｍ（３３０メッシュ）の篩で
粗粒を除去し、負帯電性のトナーＮｏ．１を得た。トナ
ーＮｏ．１の重量平均粒径は７．３μｍ、ＳＦ−１は１
０８であった。また個数平均粒径の１／２倍径以下の分
布累積値が１０．３個数％であり、重量平均粒径の２倍
径以上の分布累積値が１．８体積％であった。得られた
トナーの物性を表２に示す。

【０３２０】（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．３質
量部： ＢＥＴ比表面積１７０ｍ² ／ｇ 個数平均粒径１２ｎｍ シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの。

【０３２１】（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７質
量部： ＢＥＴ比表面積７０ｍ² ／ｇ 個数平均粒径３０ｎｍ シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。

【０３２２】（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４質量
部： ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ 個数平均粒径４５ｎｍ 酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でイソ
ブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理した
もの。

【０３２３】トナーの製造例２ トナーの製造例１よりもＣａ（ＰＯ₄ ）₂ の含有量の多
い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１５，
０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１と
同様にして重合粒子（シアントナー粒子）を調製し、ト
ナーの製造例１と同様にして外添剤を外添して負帯電性
のトナーＮｏ．２を調製した。トナーＮｏ．２は重量平
均粒径が２．８μｍ、ＳＦ−１は１１２であった。

【０３２４】トナーの製造例３ トナーの製造例１よりもＣａ（ＰＯ₄ ）₂ の含有量の少
ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を６，
０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例１と
同様にして重合粒子（シアントナー粒子）を調製し、ト
ナーの製造例１と同様にして外添剤を外添して負帯電性
トナーＮｏ．３を調製した。トナーＮｏ．３は、重量平
均粒径１０．１μｍ、ＳＦ−１は１０７であった。

【０３２５】トナーの製造例４ トナーの製造例１で得られた重合粒子（シアントナー粒
子）に外添剤を使用しないで負帯電性のトナーＮｏ．４
を調製した。得られたトナーＮｏ．４は、重量平均粒径
７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。

【０３２６】トナーの製造例５ トナーの製造例１で得られた重合粒子（シアントナー粒
子）に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．５
を調製した。得られたトナーＮｏ．５は、重量平均粒径
７．５μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。

【０３２７】（１）親水性シリカ微粉体０．２質量部 ＢＥＴ比表面積２００ｍ² ／ｇ 個数平均粒径１２ｎｍ （２）親水性シリカ微粉体０．８質量部： ＢＥＴ比表面積５０ｍ² ／ｇ 個数平均粒径３０ｎｍ （３）疎水性酸化チタン微粉体０．４重量部： ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ 個数平均粒径４５ｎｍ 酸化チタン微粉体１００質量部に対してイソブチルトリ
メトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。

【０３２８】 トナーの製造例６ ・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／ ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂 １００質量部 ・銅フタロシアニン顔料 ４質量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 ４質量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ない、二
軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミル
を用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得ら
れた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍで
ある負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。

【０３２９】得られたシアントナー粒子に実施例１と同
様に外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．６を
調製した。トナーＮｏ．６は、重量平均粒径６．８μ
ｍ、ＳＦ−１は１４２であった。

【０３３０】トナーの製造例７ 銅フタロシアニン顔料のかわりにキナクリドン顔料を使
用することを除いてトナーの製造例１と同様にしてマゼ
ンタ色の重合粒子（マゼンタトナー粒子）を得た。得ら
れた重合粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外添
して負帯電性のトナーＮｏ．７を調製した。トナーＮ
ｏ．７は、重量平均粒径７．３μｍ、ＳＦ−１は１０８
であった。

【０３３１】トナーの製造例８ 銅フタロシアニン顔料のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイ
エロー９３およびソルベントイエロー１６２を使用する
ことを除いてトナーの製造例１と同様にしてイエロー色
の重合粒子（イエロートナー粒子）を得た。得られた重
合粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外添して負
帯電性のトナーＮｏ．８を調製した。トナーＮｏ．８
は、重量平均粒径７．２μｍ、ＳＦ−１は１０９であっ
た。

【０３３２】トナーの製造例９ 銅フタロシアニン顔料のかわりにカーボンブラックを使
用することを除いてトナーの製造例１と同様にしてブラ
ック色の重合粒子（ブラックトナー粒子）を得た。得ら
れた重合粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外添
して負帯電性のトナーＮｏ．９を調製した。トナーＮ
ｏ．９は、重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８
であった。

【０３３３】トナーの製造例１０ トナーの製造例６において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸のアルミニウム化合物を使用しない以外は同様に
して、重量平均粒径７．０μｍ、ＳＦ−１が１４１のト
ナーＮｏ．１０を調製した。

【０３３４】トナーの製造例１１ トナーの製造例１において、（１）及び（２）の疎水性
シリカを使用しない以外は同様にして重量平均粒径７．
３μｍ、ＳＦ−１が１０８のトナーＮｏ．１１を調製し
た。

【０３３５】

【表２】

【０３３６】〔実施例１〕磁性樹脂キャリア１ ９２質
量部とトナーＮｏ．１ ８質量部を、トナー濃度８％に
なるようにＶ型混合機で混合し、二成分系現像剤とし
た。

【０３３７】この二成分系現像剤を用いて、画像形成装
置として、市販のデジタル複写機ＧＰ５５（キヤノン
製）を図１の現像装置が入れられるよう改造し、図２の
現像バイアスを使用したものを用い、定着装置を加熱ロ
ーラー、加圧ローラーともに表層をＰＦＡで１．２μｍ
被覆したローラーに変更しオイル塗布機構を除去した構
成に改造し、画像面積２５％のオリジナル原稿を使用
し、２３℃／６０％（Ｎ／Ｎ）、２３℃／５％（Ｎ／
Ｌ）、３２．５℃／９０％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞ
れ１万枚の通紙試験を行ない、以下の評価方法に基づい
て評価した。結果を表３に示す。

【０３３８】（１）画像濃度：画像濃度は、ＳＰＩフィ
ルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータ
ＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｏｍ
ｅｔｅｒ ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ
Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏ．）を使用して、普通紙上に形
成された画像の相対濃度として測定した。

【０３３９】（２）キャリア付着：ベタ白画像を画出し
し、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を
透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ
×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア
粒子の個数をカウントし、１ｃｍ² 当りの付着キャリア
粒子の個数を算出する。 Ａ：５個未満 Ｂ：５個以上１０個未満 Ｃ：１０個以上２０個未満 Ｄ：２０個以上

【０３４０】（３）カブリ 画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクト
メータ（東京電色株式会社製）の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭ
ＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定
した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いで
ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ
（％）は下記式 カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％） から算出する。 Ａ：０．４％未満 Ｂ：０．４％以上０．８％未満 Ｃ：０．８％以上１．２％未満 Ｄ：１．２％以上

【０３４１】（４）ライン飛び散り ２００μｍのライン画像の線幅の飛び散りを評価した。 Ａ：２１０μｍ以下の範囲 Ｂ：２１０μｍ超、２２０μｍ以下の範囲 Ｃ：２２０μｍ超、２３０μｍ以下の範囲 Ｄ：２３０μｍ超の範囲

【０３４２】〔実施例２〕実施例１において、磁性樹脂
キャリア２を使用する以外は同様にして行なったとこ
ろ、カブリ抑制に関して実施例１に比べわずかに劣るも
のの、表３に示すように良好な結果が得られた。これ
は、樹脂コートしていないために、耐久後のキャリア表
面に若干トナースペントが増加したためと推測される。

【０３４３】〔比較例１〕実施例１において、磁性樹脂
キャリア３を使用する以外は同様にして行なったとこ
ろ、表３に示すようにＮ／Ｌ下で画像濃度低下およびカ
ブリに関して劣る結果が得られた。これは、シランカッ
プリング剤ＫＢＭ ４０３で処理しなかったために分散
が不均一であると同時に、被覆層が不均一でトナーの帯
電不良が生じたためと推測される。

【０３４４】〔比較例２〕実施例１において、磁性樹脂
キャリア４を使用する以外は同様にして行なったとこ
ろ、表３に示すように耐久時のカブリに関して劣る結果
となった。これは、磁性樹脂キャリア芯材の表面処理剤
が、反応しうる官能基を有していないため、十分に芯材
との密着性が得られず、芯材からはがれてしまったため
と推測される。

【０３４５】〔比較例３〕実施例２において、トナーＮ
ｏ．２を使用する以外は同様にして行なったところ、表
３に示すように初期から画像濃度が低く、カブリ抑制に
関しても劣るものであった。そのため、評価を中止し
た。

【０３４６】〔比較例４〕実施例２において、トナーＮ
ｏ．３を使用する以外は同様にして行なったところ、ラ
イン飛び散り、カブリに関して劣った結果であった。

【０３４７】〔比較例５〕実施例２において、トナーＮ
ｏ．４を使用する以外は同様にして行なったところ、画
像濃度が低く、カブリに関しても劣るものであった。そ
のため評価を中止した。

【０３４８】〔実施例３〕実施例２において、トナーＮ
ｏ．５を使用する以外は同様にして行なったところ、Ｈ
／Ｈ下で画像濃度が高く、カブリ及びライン飛び散りに
関して実施例２に比べ若干、劣るものの実用上問題のな
いレベルであった。これは、外添剤のシリカ微粉体が疎
水化処理されていないために、環境安全性が低下したた
めと推察される。

【０３４９】〔実施例４〕実施例２において、トナーＮ
ｏ．６を使用する以外は同様にして行なったところ、実
施例２に比べ、画像濃度及びカブリに関して若干劣るも
のの実用上問題のないレベルであった。これは、トナー
形状の球状性が低下したために、トナーの帯電がやや不
均一になったためと推察される。

【０３５０】〔実施例５〕画像形成装置として、ＧＰ５
５のかわりに、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ２４００
（キヤノン製）を改造したものを使用し、トナーＮｏ．
１、７、８及び９の４色のトナーを使用する以外は実施
例１と同様にして画出しを行なったところ、良好な結果
が得られた。

【０３５１】〔実施例６〕実施例２において、シアント
ナーＮｏ．１０を使用する以外は同様に行なったとこ
ろ、実施例２に比べ、Ｈ／Ｈ下での飛び散り及びカブリ
に関して、劣る結果であったが、実用上何とか許容でき
るレベルであった。これは荷電制御剤を使用しなかった
ために、Ｈ／Ｈ下でのトナーの帯電が低下したためと推
測される。

【０３５２】〔実施例７〕実施例２において、シアント
ナーＮｏ．１１を使用する以外は同様に行なったとこ
ろ、実施例２に比べ、カブリ及びライン飛び散りに関し
て、劣る結果であったが、実用上許容できるレベルであ
った。これは、外添剤の量を減らしたために、トナーと
キャリアとの混合性が低下したためと推測される。

【０３５３】〔実施例８〕実施例１において、磁性樹脂
キャリア５を使用する以外は同様に行なったところ、実
施例１に比べ、キャリア付着及びカブリに関して、劣る
結果であったが、実用上問題ないレベルではあった。こ
れは、キャリアが重合法で製造されたものでないために
非球状であったためと推測される。

【０３５４】〔実施例９〕実施例１において、磁性樹脂
キャリア６を使用する以外は同様に行なったところ、実
施例１に比べ、耐久時におけるキャリア付着及びカブリ
に関して若干劣る結果であったものの問題ないレベルで
あった。これは、磁性樹脂キャリアの結着樹脂がフェノ
ール樹脂を含有していないために、カップリング剤の被
覆強度が十分でなく、被膜破壊により、帯電が不均一に
なったためと推測される。

【０３５５】〔実施例１０〕実施例１において、磁性樹
脂キャリア７を使用する以外は同様に行なったところ、
Ｈ／Ｈ下で若干カブリが増加したものの良好な結果が得
られた。

【０３５６】

【表３】

【０３５７】 キャリアの製造例８ ・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０質量部 ・３７質量％のホルマリン水溶液 ８０質量部 ・水 ５０質量部 ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤 （信越化学工業（株）製 ＫＢＭ４０３）で表面処理された アルミナ含有マグネタイト微粒子 ２８０質量部 （個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗値５×１０⁵ Ω・ｃｍ） ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤 （信越化学工業（株）製 ＫＢＭ４０３）で表面処理された α−Ｆｅ₂ Ｏ₃微粒子 １２０質量部 （個数平均粒径０．６０μｍ，比抵抗値８×１０⁹ Ω・ｃｍ） ・２８質量％のアンモニア水 １５質量部

【０３５８】上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混
合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分
間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質
量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水
洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６７Ｐａ（５
ｍｍＨｇ））１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フ
ェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ｂ）
を得た。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面には水酸基が存
在していた。

【０３５９】得られた磁性キャリアコア（Ｂ）粒子を５
０℃／減圧下で撹拌しながら、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン

【０３６０】

【外９】 が４質量％及びシリコーン樹脂 ＫＲ２５５（信越化学
工業（株）製）が固型分として２０質量％になるように
トルエンで希釈した溶液を塗布した。

【０３６１】磁性キャリアコア（Ｂ）の表面は、０．１
質量％のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシランと０．５質量％のシリコーン樹脂で被覆
されていた。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面をコート溶
液で塗布する際は、剪断力を連続的に印加しながら塗布
しつつトルエンを揮発させた。

【０３６２】その後、窒素ガス雰囲気下で１４０℃／２
時間の熱処理を行ない凝集をほぐした後、目開き５４μ
ｍ（２００メッシュ）のふるいで分級して磁性樹脂キャ
リア（８）を得た。得られた磁性樹脂キャリア（８）の
ＳＦ−１は１０７であり、個数平均粒径は３４μｍであ
り、比抵抗値は７．４×１０¹³Ω・ｃｍであり、７９．
６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における磁化の強さ（σ₁₀₀₀）
は４３Ａｍ² ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、残留磁化
（σ_r ）は３．２Ａｍ² ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、
真比重は３．７５であり、嵩密度は１．８５ｇ／ｃｍ³
であった。得られた磁性樹脂キャリア（８）の物性を表
４に示す。

【０３６３】キャリアの製造例９ 磁性樹脂キャリア（８）の製造において、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを使用
せずに表面処理を行なう以外は同様にして処理した。
０．７質量％のシリコーン樹脂でキャリアコア表面が被
覆されている比較磁性樹脂キャリア（９）を調製した。
比較磁性樹脂キャリア（９）の物性を表４に示す。

【０３６４】キャリアの製造例１０ 磁性樹脂キャリア（８）の製造において、シリコーン樹
脂に代えてポリテトラフルオロエチレン（重量平均分子
量３．２万）を用い、固型分として１０質量％のトルエ
ンコート溶液にする以外は同様に処理した。磁性キャリ
アコア（Ｂ）の表面は０．１質量％のγ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．８質
量％のポリテトラフルオロエチレンでキャリアコア表面
が被覆されている磁性樹脂キャリア（１０）を調製し
た。磁性樹脂キャリア（１０）の物性を表４に示す。

【０３６５】キャリアの製造例１１ 磁性樹脂キャリア（８）の製造において、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの処理
することなく、ポリテトラフルオロエチレンのトルエン
コート溶液でキャリアの製造例１０と同様にして塗布
し、０．７質量％のポリテトラフルオロエチレンでキャ
リアコア表面が被覆されている比較磁性樹脂キャリア
（１１）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（１１）の
物性を表４に示す。

【０３６６】キャリアの製造例１２ 磁性キャリアコア（Ｂ）を構成する無機微粒子として、
未処理のマグネタイト及びα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子を用い
る以外はキャリア製造例８と同様にして比較磁性樹脂キ
ャリア（１２）を調製した。比較磁性樹脂キャリア（１
２）の物性を表４に示す。

【０３６７】キャリアの製造例１３ 磁性キャリアコア（Ｂ）を構成する無機微粒子として、
ビニルトリメトキシシランで処理したマグネタイト及び
α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子を用いる以外は磁性キャリアの製
造例８と同様にして比較磁性樹脂キャリア（１３）を調
製した。比較磁性樹脂キャリア（１３）の物性を表４に
示す。

【０３６８】キャリアの製造例１４ 個数平均粒径３５μｍのフェライトコア粒子表面キャリ
アの製造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．
７質量％のシリコーン樹脂で被覆されている比較磁性フ
ェライトキャリア（１４）を調製した。比較磁性フェラ
イトキャリア（１４）は真比重が４．９１であった。比
較磁性フェライトキャリア（１４）の物性を表４に示
す。

【０３６９】キャリアの製造例１５ 個数平均粒径３５μｍの鉄コア粒子表面をキャリアの製
造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．７質量
％のシリコーン樹脂で被覆されている比較磁性鉄キャリ
ア（１５）を調製した。比較磁性鉄キャリア（１５）は
真比重が５．０１であった。比較磁性鉄キャリア（１
５）の物性を表４に示す。

【０３７０】キャリアの製造例１６ 個数平均粒径が０．１９μｍであり、比抵抗値が３．０
２×１０⁴ Ω・ｃｍのγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランで表面が処理されているマグネタイト微粒
子を使用する以外はキャリアの製造例８と同様にして磁
性キャリアコア（ａ）を調製し、さらに、キャリアの製
造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．７質量
％のシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア
（１６）を調製した。磁性樹脂キャリア（１６）は比抵
抗値が１．１×１０⁹ Ω・ｃｍであった。磁性樹脂キャ
リア（１６）の物性を表４に示す。

【０３７１】キャリアの製造例１７ 個数平均粒径が０．３５μｍであり、比抵抗値が３×１
０⁸ Ω・ｃｍのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランで処理されているマグネタイト微粒子を２００質
量部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を２００質量部使
用することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁
性キャリアコア（ｂ）を調製し、さらに、キャリアの製
造例８と同様にして０．１質量％のγ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシランと０．７質量
％のシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア
（１７）を調製した。磁性樹脂キャリア（１７）は比抵
抗値が７．１×１０¹⁵Ω・ｃｍであった。磁性樹脂キャ
リア（１７）の物性を表４に示す。

【０３７２】キャリアの製造例１８ 磁性キャリアコア（Ｂ）の表面を５質量％のメチルメト
キシシランのトルエン溶液で処理して、０．１質量％の
メチルトリメトキシシランで処理されている磁性キャリ
アコア（ｃ）を調製し、次いで、シリコーン樹脂のトル
エン溶液でキャリアの製造例８と同様にして塗布して、
０．７質量％のシリコーン樹脂で被覆されてる比較磁性
樹脂キャリア（１８）を調製した。比較磁性樹脂キャリ
ア（１８）の物性を表４に示す。

【０３７３】キャリアの製造例１９ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処
理されているマグネタイト微粒子の使用量を３５０質量
部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を５０質量部使用す
ることを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キ
ャリアコア（Ｃ）を調製し、さらにキャリアの製造例８
と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されてい
る磁性樹脂キャリア（１９）を調製した。得られた磁性
樹脂キャリア（１９）の物性を表４に示す。

【０３７４】キャリアの製造例２０ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処
理されているマグネタイト微粒子の使用量を３８５質量
部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を１５質量部使用す
ることを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性キ
ャリアコア（Ｄ）を調製し、さらにキャリアの製造例８
と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されてい
る磁性樹脂キャリア（２０）を調製した。得られた磁性
樹脂キャリア（２０）の物性を表４に示す。

【０３７５】キャリアの製造例２１ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処
理されているマグネタイト微粒子の使用量を２００質量
部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を２００質量部使用
することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性
キャリアコア（Ｅ）を調製し、さらにキャリアの製造例
８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されて
いる磁性樹脂キャリア（２１）を調製した。得られた磁
性樹脂キャリア（２１）の物性を表４に示す。

【０３７６】キャリアの製造例２２ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処
理されているマグネタイト微粒子の使用量を１５０質量
部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を２５０質量部使用
することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性
キャリアコア（Ｆ）を調製し、さらにキャリアの製造例
８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されて
いる磁性樹脂キャリア（２２）を調製した。得られた磁
性樹脂キャリア（２２）の物性を表４に示す。

【０３７７】キャリアの製造例２３ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処
理されているマグネタイト微粒子の使用量を１１０質量
部使用し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンで処理されているα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を２９０質量部使用
することを除いてキャリアの製造例８と同様にして磁性
キャリアコア（Ｇ）を調製し、さらにキャリアの製造例
８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で被覆されて
いる磁性樹脂キャリア（２３）を調製した。得られた磁
性樹脂キャリア（２３）の物性を表４に示す。

【０３７８】キャリアの製造例２４ マグネタイト微粒子のかわりにγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランで処理された磁性Ｃｕ−Ｚｎフェ
ライト微粒子（個数平均粒径０．３５μｍ、比抵抗値
２．０×１０⁷ Ω・ｃｍ）２８０質量部を用いる以外
は、キャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア
（Ｈ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にし
てγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂
キャリア（２４）を調製した。得られた磁性樹脂キャリ
ア（２４）の物性を表４に示す。

【０３７９】キャリアの製造例２５ マグネタイト微粒子のかわりにγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランで処理された磁性Ｍｎ−Ｍｇフェ
ライト微粒子（個数平均粒径０．４２μｍ、比抵抗値
６．０×１０⁷ Ω・ｃｍ）２８０質量部を使用する以外
は、キャリアの製造例８と同様にして磁性キャリアコア
（Ｉ）を調製し、さらにキャリアの製造例８と同様にし
てγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂
キャリア（２５）を調製した。得られた磁性樹脂キャリ
ア（２５）の物性を表４に示す。

【０３８０】キャリアの製造例２６ マグネタイト微粒子のかわりにγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランで処理されたニッケル微粒子（個
数平均粒径０．４７μｍ、比抵抗値２．５×１０⁶ Ω・
ｃｍ）２８０質量部を使用する以外は、キャリアの製造
例８と同様にして磁性キャリアコア（Ｊ）を調製し、さ
らにキャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコ
ーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２６）を
調製した。得られた磁性樹脂キャリア（２６）の物性を
表４に示す。

【０３８１】キャリアの製造例２７ α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ のかわりにγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランで処理されているアルミナ微粉体（個
数平均粒径０．３７μｍ、比抵抗値２×１０¹⁰Ω・ｃ
ｍ）１２０質量部を用いる以外は、キャリアの製造例８
と同様にして磁性キャリアコア（Ｋ）を調製し、さらに
キャリアの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン
樹脂で被覆されている磁性樹脂キャリア（２７）を調製
した。得られた磁性樹脂キャリア（２７）の物性を表４
に示す。

【０３８２】 キャリアの製造例２８ ・スチレン ５０質量部 ・２−エチルヘキシルアクリレート １２質量部 ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで 表面処理されたマグネタイト微粒子 ２８０質量部 （個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗値５×１０⁵ Ω・ｃｍ） ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで 表面処理されたα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子 １２０質量部 （個数平均粒径０．６０μｍ、比抵抗値８×１０⁹ Ω・ｃｍ）

【０３８３】上記材料を混合後に、７０℃に加温し、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．７質量部を加えて調製し
た単量体組成物を１質量％のポリビニルアルコール水溶
液中に分散し、ホモジナイザー（４５００ｒｐｍ）で１
０分間造粒し、その後パドル撹拌機で撹拌しながら７０
℃で１０時間重合をおこなって磁性キャリアコア（Ｌ）
を生成した。生成した磁性キャリアコア（Ｌ）をポリビ
ニルアルコール水溶液からろ別し、洗浄し、乾燥した。

【０３８４】磁性キャリアコア（Ｌ）を使用してキャリ
アの製造例８と同様にしてγ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン及びシリコーン樹脂で
被覆されている磁性樹脂キャリア（２８）を調製した。
得られた磁性樹脂キャリア（２８）の物性を表４に示
す。

【０３８５】キャリアの製造例２９ ジビニルベンゼンで架橋されているスチレン−ブチルア
クリレート共重合体（共重合重量比スチレン：ブチルア
クリレート：ジビニルベンゼン＝８３：１７：０．５；
重量平均分子量３５万）５０質量部と、キャリアの製造
例８で使用したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランで処理されたマグネタイト微粒子２８０質量部
と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処
理されたα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ １２０質量部とを温度１３５℃
で溶融混練し、混練物を冷却後に粉砕し、粉砕物を分級
して磁性キャリアコア（Ｍ）を生成した。磁性キャリア
コア（Ｍ）を使用してキャリアの製造例８と同様にして
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン及びシリコーン樹脂で被覆されている磁性樹脂キ
ャリア（２９）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア
（２９）の物性を表４に示す。

【０３８６】キャリアの製造例３０ キャリアの製造例８において、磁性キャリアコア（Ｂ）
をまずγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシランが５質量％のトルエン溶液で表面処理し
た。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面は０．１質量％のγ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ランで処理されていた。その後、固型分１８質量％のシ
リコーン樹脂ＫＲ２５５を含有したトルエン溶液を塗布
した。磁性キャリアコア（Ｂ）の表面は０．６質量％の
シリコーン樹脂で被覆されていた。この磁性樹脂キャリ
ア（３０）を調製した。得られた磁性樹脂キャリア（３
０）の物性を表４に示す。

【０３８７】

【表４】

【０３８８】各製造例に係るキャリアの素材を表５にま
とめて示す。

【０３８９】

【表５】

【０３９０】トナーの製造例１２ イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ
₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０質量部を投入し、６２℃に加温し
た後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用い
て、１３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ
／ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃ
ａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。 ・スチレン １６０質量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ３４質量部 ・銅フタロシアニン顔料 １２質量部 ・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２質量部 ・飽和ポリエステル １０質量部 （酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００） ・モノエステルワックス ２０質量部 （Ｍｗ：５１０、Ｍｎ：４１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２
４、融点：６９℃、粘度：６．５ｍＰａ・ｓ、ビッカー
ス硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）

【０３９１】上記材料を６２℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前
記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６０℃，
Ｎ₂ 雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニッ
ク社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合
性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル
撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持
しながら１０時間の重合反応を行った。

【０３９２】重合反応終了後、冷却し、ｐＨ１になる様
に塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、
水洗、乾燥をして、重合粒子（トナー粒子）を得た。

【０３９３】得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量
部当りモノエステルワックスを８．３質量部含有し、透
過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定
法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シ
ェル構造が確認された。

【０３９４】さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、Ｓ
Ｐ値が２０であり、Ｔｇが６２℃であった。

【０３９５】得られた重合粒子（トナー粒子）１００質
量部に対して、下記外添剤３種の外添剤を外添し、外添
後に目開き４３μｍ（３３０メッシュ）の篩で粗粒を除
去し、負帯電性のトナーＮｏ．１２を得た。トナーＮ
ｏ．１２の物性を表６に示す。

【０３９６】（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．２質
量部： ＢＥＴ比表面積３００ｍ² ／ｇ 個数平均粒径７ｎｍ シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの。

【０３９７】（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７質
量部： ＢＥＴ比表面積５０ｍ² ／ｇ 個数平均粒径３０ｎｍ シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。

【０３９８】（３）疎水性酸化チタン微粉体０．５質量
部： ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ 個数平均粒径４５ｎｍ 酸化チタン微粉体１００質量部に対して水相中でイソブ
チルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理したも
の。

【０３９９】トナーの製造例１３ トナーの製造例１２よりもＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ の含有量
の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１
５，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例
１２と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、ト
ナーの製造例１２と同様にして外添剤を外添して負帯電
性のトナーＮｏ．１３を調製した。トナーＮｏ．１３は
重量平均粒径が２．８μｍであった。トナーＮｏ．１３
の物性を表６に示す。

【０４００】トナーの製造例１４ トナーの製造例１２よりもＣａ（ＰＯ₄ ）₂ の含有量の
少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を
６，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例
１２と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、ト
ナーの製造例１２と同様にして外添剤を外添して負帯電
性のトナーＮｏ．１４を調製した。トナーＮｏ．１４は
重量平均粒径が１０．１μｍであった。トナーＮｏ．１
４の物性を表６に示す。

【０４０１】トナーの製造例１５ トナーの製造例１２で得られた重合粒子（トナー粒子）
に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１５を
調製した。得られたトナーＮｏ．１５の物性を表６に示
す。

【０４０２】疎水性酸化チタン微粉体１．４質量部： ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ 個数平均粒径４５ｎｍ 酸化チタン微粉体１００質量部に対して気相中でイソブ
チルトリメトキシシラン６質量部で疎水化処理したも
の。

【０４０３】トナーの製造例１６ トナーの製造例１２で得られた重合粒子（トナー粒子）
に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１６を
調製した。得られたトナーＮｏ．１６の物性を表６に示
す。 （１）親水性シリカ微粉体０．２質量部： ＢＥＴ比表面積２００ｍ² ／ｇ 個数平均粒径１２ｎｍ （２）親水性シリカ微粉体０．７質量部： ＢＥＴ比表面積５０ｍ² ／ｇ 個数平均粒径３０ｎｍ （３）疎水性酸化チタン微粉体０．５質量部： ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ 個数平均粒径４５ｎｍ 酸化チタン微粉体１００質量部に対してイソブチルトリ
メトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。

【０４０４】 トナーの製造例１７ ・テレフタル酸 １５ｍｏｌ％ ・フマル酸 １８ｍｏｌ％ ・無水トリメリット酸 １７ｍｏｌ％ ・ビスフェノールＡの誘導体Ａ ３０ｍｏｌ％

【０４０５】

【外１０】 ・ビスフェノールＡの誘導体Ｂ １８ｍｏｌ％

【０４０６】

【外１１】

【０４０７】これらを縮合重合して、Ｍｎ＝５４００，
Ｍｗ＝４２０００，Ｔｇ＝６３℃，酸価＝２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ，ＯＨ価＝１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹
脂を得た。 ・上記で得られたポリエステル樹脂 １００質量部 ・フタロシアニン顔料 ４質量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 ４．５質量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである
負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。

【０４０８】得られたシアントナー粒子にトナーの製造
例１２と同様に外添剤３種を外添して負帯電性のトナー
Ｎｏ．１７を調製した。トナーＮｏ．１７の物性を表６
に示す。

【０４０９】トナーの製造例１８ 銅フタロシアニンのかわりにキナクリドン顔料を使用す
ることを除いてトナーの製造例１２と同様にしてマゼン
タ色の重合粒子（マゼンタトナー粒子）を得た。得られ
た重合粒子にトナー製造例１２と同様にして外添剤３種
を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１８を調製した。ト
ナーＮｏ．１８の物性を表６に示す。

【０４１０】トナーの製造例１９ 銅フタロシアニンのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー９３を使用することを除いてナーの製造例１２と同様
にしてイエロー色の重合粒子（イエロートナー粒子）を
得た。得られた重合粒子にトナー製造例１２と同様にし
て外添剤３種を外添して負帯電性のトナーＮｏ．１９を
調製した。トナーＮｏ．１９の物性を表６に示す。

【０４１１】トナーの製造例２０ 銅フタロシアニンのかわりにカーボンブラックを使用す
ることを除いてトナーの製造例１２と同様にしてブラッ
ク色の重合粒子（黒トナー粒子）を得た。得られた重合
粒子にトナー製造例１２と同様にして外添剤３種を外添
して負帯電性のトナーＮｏ．２０を調製した。トナーＮ
ｏ．２０の物性を表６に示す。

【０４１２】

【表６】

【０４１３】〔実施例１１〕磁性樹脂キャリア（８）の
９２質量部とトナーＮｏ．１２の８質量部とを混合して
二成分系現像剤Ｎｏ．１を調製した。

【０４１４】得られた二成分系現像剤Ｎｏ．１の摩擦帯
電量を測定し、結果を表７に示す。

【０４１５】また二成分系現像剤Ｎｏ．１を、図１に示
す現像装置４に導入した。市販のデジタル複写機（キヤ
ノン（株）製，ＧＰ３０Ｆ，プリント速度３０枚／分）
を改造して図１に示す現像装置４を装着した。現像スリ
ーブに印加する現像バイアスは図２に示すブランクパル
スを使用した。ＯＰＣ感光ドラムを帯電するための磁気
ブラシ帯電装置に使用する磁性粒子２３は下記のものを
使用した。

【０４１６】（磁性粒子の調製）ＭｇＯ５質量部，Ｍｎ
Ｏ８質量部，ＳｒＯ４質量部，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ８３質量部を
それぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、
１３５０℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２
６μｍのフェライト磁性粒子（σ₁₀₀₀が６０Ａｍ² ／ｋ
ｇ、保磁力が４．４６ｋＡ／ｍ（５６Ｏｅ））を得た。

【０４１７】上記磁性粒子１００質量部に、イソプロポ
キシトリイソステアロイルチタネート１０質量部をヘキ
サン９９質量部／水１質量部に混合させたものを処理量
が、０．１質量部となるように表面処理して、磁性粒子
を得た。

【０４１８】この磁性粒子の体積抵抗値は３×１０⁷ Ω
・ｃｍであり、加熱減量は０．１質量部であった。

【０４１９】帯電装置では、感光ドラム１に対してカウ
ンター方向に感光体の周速に対して１２０％の周速で回
転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１ｋＨｚ／１．
２ｋＶ_PP）を重畳印加し、感光ドラム１を帯電させた。
現像コントラスト２００Ｖ、カブリとの反転コントラス
ト−１５０Ｖに設定した。

【０４２０】加熱加圧定着装置における、加熱ローラと
してはＰＦＡ樹脂を層厚１．２μｍに被覆したものを使
用し、加圧ローラとしてはＰＦＡ樹脂を層厚１．２μｍ
に被覆したものを使用した。加熱加圧定着装置からシリ
コーンオイル塗布手段を取りはずし、オイルレス定着を
おこなった。

【０４２１】画出し評価には、画像面積３０％のオリジ
ナル画像をデジタル処理し、ＯＰＣ感光ドラムにデジタ
ル潜像を静電荷像として形成し、負帯電性のトナーによ
り反転現像方法により静電荷像を現像してシアントナー
画像を形成した。

【０４２２】常温常湿（Ｎ／Ｎ：温度２３℃，湿度６５
％ＲＨ），常温低湿（Ｎ／Ｌ：温度２３℃，湿度１０％
ＲＨ），低温低湿（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％Ｒ
Ｈ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８５
％ＲＨ）の各環境下でそれぞれ３万枚の画出し試験をお
こなった。評価結果を表８乃至１１に示す。

【０４２３】評価方法を以下に記載する。

【０４２４】画像濃度 画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製
マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅ
ｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＲＤ９１８ｍａｎｕ
ｆａｃｔｒｅｄ ｂｙ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏ．）を使
用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測
定した。

【０４２５】キャリア付着 ベタ白画像を画出し、現像部とクリーナ部との間の感光
ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプ
リングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着して
いた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ² 当
りの付着キャリア粒子の個数を算出する。 Ａ：５個未満 Ｂ：５個以上１０個未満 Ｃ：１０個以上２０個未満 Ｄ：２０個以上

【０４２６】カブリ 画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクト
メール（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し
た。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベ
タ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）
は下記式 カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％） から算出する。 Ａ：０．４％未満 Ｂ：０．４％以上０．８％未満 Ｃ：０．８％以上１．２％未満 Ｄ：１．２％以上１．８％未満 Ｅ：１．８％以上

【０４２７】トナー飛散評価 ２万枚の複写テストを行った後の、機内のトナー飛散を
下記評価基準の下に評価した。 Ａ：全く飛散がない。 Ｂ：若干飛散があるものの実用上問題無いレベル。 Ｃ：機内に飛散トナーが多く存在するが、画像には影響
をほとんど及ぼさないレベル。 Ｄ：飛散がかなり多く、画像も汚染し実用上問題となる
レベル。 Ｅ：飛散が激しい。

【０４２８】キャリア汚染（スペントの度合） ２万枚の複写テストを行った後の、現像器内の磁性キャ
リア表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて下記評
価基準の下に評価した。 Ａ：全く汚染がない。 Ｂ：若干飛散があるものの実用上問題無いレベル。 Ｃ：キャリアに汚染トナーが多く存在するが、画像には
影響をほとんど及ぼさないレベル。 Ｄ：汚染がかなり多く、画像に影響を与え、実用上問題
となるレベル。 Ｅ：汚染及び、画像の劣化が激しい。

【０４２９】ライン飛び散り評価 各環境にて、１ｍｍ幅のライン画像を複写し、下記評価
基準の下に評価した。 Ａ：全く飛び散りがない。 Ｂ：若干飛び散りがあるものの実用上問題無いレベル。 Ｃ：飛び散りがかなり多く、画像に影響を与え、実用上
問題となるレベル。 Ｄ：飛び散り及び、画像の劣化が激しい。

【０４３０】〔実施例１２乃至２６〕磁性樹脂キャリア
１０、１６、１７、１９乃至３０を用いる以外は、実施
例１１と同様にして、二成分系現像剤Ｎｏ．２〜１６を
調製し実施例１１と同様にして摩擦帯電量測定及び画出
し試験を行った。結果を表７〜１１に示す。

【０４３１】〔比較例６乃至１２〕比較磁性樹脂キャリ
ア９、１１乃至１３、比較磁性フェライトキャリア１
４、比較磁性鉄キャリア１５、比較磁性樹脂キャリア１
８を用いる以外は、実施例１１と同様にして、比較二成
分系現像剤Ｎｏ．１〜７を調製し、実施例１１と同様に
して摩擦帯電量測定及び画出し試験を行った。結果を表
７〜１１に示す。

【０４３２】〔実施例２７乃至３１〕磁性樹脂キャリア
（８）とトナーＮｏ．１３乃至１７とを用いる以外は実
施例１１と同様にして、二成分系現像剤Ｎｏ．１７〜２
１を調製し、実施例１１と同様にして摩擦帯電量測定及
び画出し試験を行った。結果を表７〜１１に示す。

【０４３３】〔実施例３２〕磁性樹脂キャリア（８）と
トナーＮｏ．１８乃至２０とを用いる以外は実施例１１
と同様にして、二成分系現像剤Ｎｏ．２２〜２４を調製
し、実施例１１と同様にして摩擦帯電量測定を行った。
結果を表７に示す。

【０４３４】また、図３に示すフルカラー画像形成装置
の現像装置のそれぞれに、二成分系現像剤Ｎｏ．１、Ｎ
ｏ．２２乃至２４を導入し、フルカラーモードで画出し
試験を行ったところ、良好なフルカラー画像が得られ、
多数枚耐久性、環境安定性も良好であった。

【０４３５】

【表７】

【０４３６】

【表８】

【０４３７】

【表９】

【０４３８】

【表１０】

【０４３９】

【表１１】

【０４４０】 磁性キャリアの製造例３１ ・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０質量部 ・３７質量％のホルマリン水溶液 ８０質量部 ・水 ５０質量部 ・アミノ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ６０２ （信越化学工業（株）製）で表面処理されたアルミナ含有 マグネタイト微粒子 ２８０質量部 （個数平均粒径０．２４μｍ，比抵抗値５×１０⁵ Ω・ｃｍ） ・アミノ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ６０２ で表面処理されたα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子 １２０質量部 （個数平均粒径０．４０μｍ，比抵抗値８×１０⁹ Ω・ｃｍ） ・２５質量％のアンモニア水 １５質量部

【０４４１】上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混
合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分
間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質
量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水
洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６７Ｐａ（５
ｍｍＨｇ））１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フ
ェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ｎ）
を得た。磁性キャリアコア（Ｎ）には、３０℃／８０
％，２４ｈｒ放置後０．４質量％の吸着水が存在してい
た。

【０４４２】得られた磁性キャリアコア（Ｎ）の表面
に、エポキシ基を有するシリコーン樹脂ＥＳ１００１Ｎ
を固形分として２０％になるようにトルエンで希釈した
後、減圧下で添加し、塗布中は、磁性キャリアコア
（Ｎ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつ
トルエンを揮発させた。

【０４４３】以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる
雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐ
した後、目開き５４μｍ（２００メッシュ）のふるいで
粗粒を除去し、磁性樹脂キャリア３１を得た。

【０４４４】得られた磁性樹脂キャリア３１のＳＦ−１
は１０７、平均粒子径は３５μｍ、電気抵抗値は５×１
０¹⁴Ω・ｃｍ、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における
磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は４２Ａｍ² ／ｋｇ、残留磁化
（σ_r ）は３．１Ａｍ² ／ｋｇであり、真比重は３．６
５であり、嵩密度は１．９０ｇ／ｃｍ³ であった。

【０４４５】磁性キャリアの製造例３２ キャリアの製造例３１において、ＥＳ１００１Ｎの代わ
りにエポキシ基を含有しないシリコーン樹脂 ＫＲ２２
１（信越化学工業（株）製）を使用する以外は同様にし
て、磁性樹脂キャリア３２を得た。得られた磁性樹脂キ
ャリア３２の物性を表１２に示す。

【０４４６】磁性キャリアの製造例３３ キャリアの製造例３１において、無機微粒子の表面処理
剤として、ＫＢＭ６０２を使用しない以外は同様にし
て、磁性樹脂キャリア３３を得た。物性を表１２に示
す。

【０４４７】磁性キャリアの製造例３４ キャリアの製造例３１において、キャリアコアの被覆用
樹脂として、ＥＳ１００１Ｎの代わりに、カルボキシル
基を含有するアクリル変性シリコーン樹脂で処理する以
外は同様にして、磁性樹脂キャリア３４を得た。物性を
表１２に示す。

【０４４８】 磁性キャリアの製造例３５ ・スチレン／ＭＭＡからなる樹脂 １００質量部 ・キャリアの製造例３１で使用したマグネタイト １００質量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェッ
ト方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微
粉砕物を分級した後、ＥＳ１００１Ｎで処理して、平均
粒径は３５μｍ、ＳＦ−１は１４６、電気抵抗値は３×
１０¹³Ω・ｃｍ、σ₁₀₀₀が３６Ａｍ² ／ｋｇ、残留磁化
は２．８Ａｍ² ／ｋｇ、真比重は３．６３、嵩密度は
１．６４ｇ／ｃｍ³ の磁性樹脂キャリア３５を得た。

【０４４９】 磁性キャリアの製造例３６ ・スチレン ５０質量部 ・メチルメタクリレート １２質量部 ・キャリアの製造例３１のマグネタイト微粒子 ２８０質量部 ・キャリアの製造例３１のα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子 １２０質量部

【０４５０】上記材料を混合後に、７０℃に加温し、ジ
ビニルベンゼン１質量部、アゾビスイソブチロニトリル
０．７質量部を加えて調製した単量体組成物を１質量％
のポリビニルアルコール水溶液中に分散し、ホモジナイ
ザー（４５００ｒｐｍ）で１０分間造粒し、その後パド
ルで撹拌しながら７０℃で１０時間重合を行った後、ポ
リビニルアルコール水溶液からろ別、洗浄し、乾燥した
後、ＥＳ１００１Ｎで処理して、表１２に示す物性の磁
性樹脂キャリア３６を得た。

【０４５１】磁性キャリアの製造例３７ キャリアの製造例３１において、アルミナを含有しない
マグネタイトを使用する以外は同様にして、表１２に示
す物性の磁性樹脂キャリア３７を得た。

【０４５２】

【表１２】

【０４５３】トナーの製造例２１ イオン交換水７１０質量部に、０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ
₃ ＰＯ₄ 水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温し
た後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用い
て、１３００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ｍｏｌ
／ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃ
ａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含むｐＨ６の水素媒体を得た。 ・スチレン １６０質量部 ・ｎ−ブチルアクリレート ３４質量部 ・カーボンブラック ３４質量部 ・ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２質量部 ・飽和ポリエステル １０質量部 （酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００） ・モノエステルワックス ２０質量部 （Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２
５、融点：６９℃、粘度：６．５ｍＰａ・ｓ、ビッカー
ス硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）

【０４５４】上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前
記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６０℃、
Ｎ₂ 雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニッ
ク社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合
性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル
撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、ｐＨを６に維持
しながら１０時間の重合反応を行った。

【０４５５】重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるよ
うに塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ
過、水洗、乾燥をして、重合粒子（トナー粒子）を得
た。

【０４５６】得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量
部当りモノエステルワックスを８．４質量部含有し、透
過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定
法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シ
ェル構造が確認された。

【０４５７】さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、Ｓ
Ｐ値が１９であり、Ｔｇが６０℃であった。

【０４５８】得られた重合粒子（トナー粒子）１００質
量部に対して、下記外添剤３種の外添剤を外添し、外添
後に目開き４３μｍ（３３０メッシュ）の篩で粗粒を除
去し、負帯電性のトナーＮｏ．２１を得た。トナーＮ
ｏ．２１の重量平均粒径は７．４μｍ、ＳＦ−１は１０
８であった。また個数平均粒径の１／２粒径以下の分布
累積値が１０．６個数％であり、重量平均粒径の２倍径
以上の分布累積値が１．９体積％であった。得られたト
ナーの物性を表１３に示す。

【０４５９】（１）第１の疎水性シリカ微粉体０．３質
量部： ＢＥＴ比表面積１７０ｍ² ／ｇ 個数平均粒径１２ｎｍ シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン２０質量部で疎水化処理したもの。

【０４６０】（２）第２の疎水性シリカ微粉体０．７質
量部： ＢＥＴ比表面積７０ｍ² ／ｇ 個数平均粒径３０ｎｍ シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。

【０４６１】（３）疎水性酸化チタン微粉体０．４質量
部： ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ 個数平均粒径４５ｎｍ 酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でイソ
ブチルトリメトキシシラン１０質量部で疎水化処理した
もの。

【０４６２】トナーの製造例２２ トナーの製造例２１よりもＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ の含有量
の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１
５，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例
２１と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、ト
ナーの製造例２１と同様にして外添剤を外添して負帯電
性のトナーＮｏ．２２を調製した。トナーＮｏ．２２は
重量平均粒径が２．９μｍ、ＳＦ−１は１１５であっ
た。

【０４６３】トナーの製造例２３ トナーの製造例２１よりもＣａ（ＰＯ₄ ）₂ の含有量の
少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を
６，０００ｒｐｍにすることを除いてはトナーの製造例
２１と同様にして重合粒子（トナー粒子）を調製し、ト
ナーの製造例２１と同様にして外添剤を外添して負帯電
性のトナーＮｏ．２３を調製した。トナーＮｏ．２３
は、重量平均粒径が１０．３μｍ、ＳＦ−１は１０８で
あった。

【０４６４】トナーの製造例２４ トナーの製造例２１で得られた重合粒子（トナー粒子）
に外添剤を使用しないで負帯電性のトナーＮｏ．２４を
調製した。得られたトナーＮｏ．２４は、重量平均粒径
７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。

【０４６５】トナーの製造例２５ トナーの製造例２１で得られた重合粒子（トナー粒子）
に下記外添剤を外添して負帯電性のトナーＮｏ．２５を
調製した。得られたトナーＮｏ．２５は、重量平均粒径
７．５μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。

【０４６６】（１）親水性シリカ微粉体０．２質量部： ＢＥＴ比表面積２００ｍ² ／ｇ 個数平均粒径１２ｎｍ （２）親水性シリカ微粉体０．８質量部： ＢＥＴ比表面積５０ｍ² ／ｇ 個数平均粒径３０ｎｍ （３）疎水性酸化チタン微粉体０．４質量部： ＢＥＴ比表面積１００ｍ² ／ｇ 個数平均粒径４５ｎｍ 酸化チタン微粉体１００質量部に対してイソブチルトリ
メトキシシラン１０質量部で疎水化処理したもの。

【０４６７】 トナーの製造例２６ ・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／ビスフェノールＡの誘導体か らなるポリエステル樹脂 １００質量部 ・カーボンブラック ４質量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物 ４質量部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである
負摩擦帯電性のブラックトナー粒子を得た。

【０４６８】得られたブラックトナー粒子にトナーの製
造例２１と同様に外添剤３種を外添して負帯電性のトナ
ーＮｏ．２６を調製した。トナーＮｏ．２６は、重量平
均粒径７．１μｍ、ＳＦ−１は１４３であった。

【０４６９】トナーの製造例２７ カーボンブラックのかわりにキナクリドン顔料を使用す
ることを除いてトナーの製造例２１と同様にしてマゼン
タ色の重合粒子（マゼンタトナー粒子）を得た。得られ
た重合粒子にトナーの製造例２１と同様にして外添剤３
種を外添し負帯電性のトナーＮｏ．２７を調製した。ト
ナーＮｏ．２７は、重量平均粒径７．３μｍ、ＳＦ−１
は１０８であった。

【０４７０】トナーの製造例２８ カーボンブラックのかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー９３を使用することを除いてトナーの製造例２１と同
様にしてイエロー色の重合粒子（イエロートナー粒子）
を得た。得られた重合粒子にトナーの製造例２１と同様
にして外添剤３種を外添し負帯電性のトナーＮｏ．２８
を調製した。トナーＮｏ．２８は、重量平均粒径７．２
μｍ、ＳＦ−１は１０９であった。

【０４７１】トナーの製造例２９ カーボンブラックのかわりに銅フタロシアニンを使用す
ることを除いてトナーの製造例２１と同様にしてシアン
色の重合粒子（シアントナー粒子）を得た。得られた重
合粒子にトナーの製造例２１と同様にして外添剤３種を
外添し負帯電性のトナーＮｏ．２９を調製した。トナー
Ｎｏ．２９は、重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１
０７であった。

【０４７２】トナーの製造例３０ トナーの製造例２６において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸のアルミニウム化合物を使用しない以外は同様
にして、重量平均粒径７．１μｍ、ＳＦ−１が１４３の
トナーＮｏ．３０を調製した。

【０４７３】トナーの製造例３１ トナーの製造例２１において、（１）及び（２）の疎水
性シリカを使用しない以外は同様にして、重量平均粒径
７．３μｍ、ＳＦ−１が１０８のトナーＮｏ．３１を調
製した。

【０４７４】

【表１３】

【０４７５】〔実施例３２〕磁性キャリア３１ ９２質
量部とトナーＮｏ．２１ ８質量部を、トナー濃度８％
になるようにＶ型混合機で混合し、二成分系現像剤とし
た。

【０４７６】この二成分系現像剤を用いて、画像形成装
置として、市販のデジタル複写機ＧＰ５５（キヤノン
製）を図１の現像装置が入れられるよう改造し、図２の
現像バイアスを使用したものを用い、定着装置を加熱ロ
ーラー、加圧ローラーともに表層をＰＦＡで１．２μｍ
被覆したローラーに変更しオイル塗布機構を除去した構
成に改造し、画像面積２５％のオリジナル原稿を使用
し、２３℃／６０％（Ｎ／Ｎ）、２３℃／５％（Ｎ／
Ｌ）、３２．５℃／９０％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞ
れ１万枚の通紙試験を行い、前述の実施例１と同様の評
価方法に基づいて評価した。結果を表１４に示すが、表
１４からわかるように良好な結果が得られた。

【０４７７】〔比較例１３〕実施例３２において、磁性
樹脂キャリア３２を使用する以外は同様にして行ったと
ころ、表１４に示すように画像濃度低下およびカブリに
関して劣る結果が得られた。これは、キャリアコアの被
覆樹脂の官能基が存在していないために被覆状態が不均
一であると同時に、被覆樹脂の接着強度不足でトナーの
帯電不良が生じたためと推測される。

【０４７８】〔比較例１４〕実施例３２において、磁性
樹脂キャリア３３を使用する以外は同様にして行ったと
ころ、表１４に示すように耐久時のカブリに関して劣る
結果となった。これは、磁性キャリア芯材の表面処理剤
が、反応しうる官能基を有していないため、十分に芯材
との密着性が得られず、芯材からはがれてしまったため
と推測される。

【０４７９】〔比較例１５〕実施例３２において、トナ
ーＮｏ．２２を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、表１４に示すように初期から画像濃度が低く、カブ
リに関しても劣るものであった。そのため、評価を中止
した。

【０４８０】〔比較例１６〕実施例３２において、トナ
ーＮｏ．２３を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、ライン飛び散り、カブリに関して劣る結果が得られ
た。

【０４８１】〔比較例１７〕実施例３２において、トナ
ーＮｏ．２４を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、画像濃度が低く、カブリに関しても劣るものであっ
た。そのため、評価を中止した。

【０４８２】〔実施例３３〕実施例３２において、トナ
ーＮｏ．２５を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、Ｈ／Ｈ下で画像濃度が高く、カブリ及びライン飛び
散りに関して、実施例３２に比べ若干劣るものの実用上
問題のないレベルであった。これは、外添剤のシリカ微
粉体が疎水化処理されていないために、環境安定性が低
下したためと推察される。

【０４８３】〔実施例３４〕実施例３２において、トナ
ーＮｏ．２６を使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、画像濃度及びカブリともに、実施例３２に比べ若干
劣るものの実用上問題のないレベルであった。これは、
トナー形状の球状性が低下したために、トナーの帯電が
やや不均一になったためと推察される。

【０４８４】〔実施例３５〕画像形成装置として、ＧＰ
５５のかわりに、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ２４０
０（キヤノン製）を改造したものを使用し、トナーＮ
ｏ．２１、２７、２８及び２９の４色のトナーを使用す
る以外は実施例３２と同様にして画出しを行ったとこ
ろ、良好な結果が得られた。

【０４８５】〔実施例３６〕実施例３２において、トナ
ーＮｏ．３０を使用する以外は同様に行ったところ、実
施例３２に比べＨ／Ｈ下における飛び散り及びカブリに
関して劣るものであったが、実用上何とか許容できるレ
ベルであった。これは荷電制御剤を使用しなかったため
に、Ｈ／Ｈ下でのトナーの帯電が低下したためと推測さ
れる。

【０４８６】〔実施例３７〕実施例３２において、トナ
ーＮｏ．３１を使用する以外は同様に行ったところ、実
施例３２に比べカブリ及びライン飛び散りに関して劣る
ものであったが、実用上許容できるレベルであった。こ
れは、外添剤の量を減らしたために、トナーとキャリア
との混合性が低下したためと推測される。

【０４８７】〔実施例３８〕実施例３２において、磁性
樹脂キャリア３４を使用する以外は同様に行ったとこ
ろ、実施例３２と同様良好な結果が得られた。

【０４８８】〔実施例３９〕実施例３２において、磁性
樹脂キャリア３５を使用する以外は同様に行ったとこ
ろ、キャリア付着及びカブリともに実施例３２に比べ劣
るものであったが、実用上問題ないレベルではあった。
これは、キャリアが重合法で製造されたものでないため
に非球状であったためと推測される。

【０４８９】〔実施例４０〕実施例３２において、磁性
樹脂キャリア３６を使用する以外は同様に行ったとこ
ろ、耐久時におけるキャリア付着及びカブリともに実施
例３２に比べ劣るものであったものの問題ないレベルで
あった。これは、磁性樹脂キャリアの結着樹脂が熱硬化
性のフェノール樹脂でないために、樹脂被覆時の溶剤に
対する耐性が十分とはいえず、被覆樹脂の均一性が不十
分であり、帯電が不均一になったためと推測される。

【０４９０】〔実施例４１〕実施例３２において、磁性
樹脂キャリア３７を使用する以外は同様に行ったとこ
ろ、Ｈ／Ｈ下で若干カブリが増加したものの良好な結果
が得られた。これは、マグネタイトがアルミナを含有し
ないために、表面活性がわずかながら低下し、カップリ
ング剤の処理効果が減少したためと推測される。

【０４９１】

【表１４】

【０４９２】

【発明の効果】本発明によれば、温湿度に影響されるこ
となく、高画像濃度で高精細なカラー画像を得ることが
でき、トナーの摩擦帯電の付与能が良好であり、キャリ
アへのトナー及び外添剤の汚染が発生しにくく、トナー
に対する負荷も少なく、多数枚耐久性に優れているもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式
図である。

【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。

【図３】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図
である。

【図４】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の他の例を示す概略的説明図である。

【図５】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の他の例を示す概略的説明図である。

【図６】体積抵抗値の測定に用いたセルの模式図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/06 １０１ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５ 15/08 ５０２ ３７１ 15/09 ３７４ ３７５ ３８４ 9/10 ３５１ ３５２ (72)発明者 吉▲崎▼ 和已 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 藤田 亮一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 谷内 信也 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (115)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性
   トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくとも
   有する二成分系現像剤であって、 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化
   合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有
   しており、 該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メル
   カプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン
   化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選
   択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有する親油
   化処理剤又はそれらの混合物で処理されており、 該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能
   基（Ａ）と異なる官能基（Ｂ）を１種又は２種以上有し
   ているカップリング剤の１種又は２種以上で被覆されて
   おり、 該カップリング剤が有する官能基（Ｂ）は、エポキシ
   基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループより選
   択される官能基であり、 該負帯電性トナーが、重量平均粒径３乃至９μｍである
   ことを特徴とする二成分系現像剤。
2. 【請求項２】 該外添剤の個数平均粒径が３乃至１００
   ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の二成分系
   現像剤。
3. 【請求項３】 該外添剤のＢＥＴ比表面積が３０乃至４
   ００ｍ² ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に
   記載の二成分系現像剤。
4. 【請求項４】 該外添剤のＢＥＴ比表面積が５０乃至４
   ００ｍ² ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に
   記載の二成分系現像剤。
5. 【請求項５】 該外添剤が、金属酸化物の微粉体又は金
   属酸化物の複合体であることを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
6. 【請求項６】 該外添剤が、疎水性シリカ微粉体、疎水
   性酸化チタン微粉体又は疎水性アルミナ微粉体であるこ
   とを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成
   分系現像剤。
7. 【請求項７】 該外添剤が、トナー粒子１００質量部に
   対して、０．１乃至１０．０質量部外添されていること
   を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二成分
   系現像剤。
8. 【請求項８】 該外添剤が、トナー粒子１００質量部に
   対して、０．５乃至５．０質量部外添されていることを
   特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二成分系
   現像剤。
9. 【請求項９】 該負帯電性トナーの重量平均粒径が４．
   ５〜８．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至８
   のいずれかに記載の二成分系現像剤。
10. 【請求項１０】 該負帯電性トナーは、個数平均粒径の
    １／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、
    重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以
    下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに
    記載の二成分系現像剤。
11. 【請求項１１】 該負帯電性トナーは、重量平均粒径が
    ４．５〜８．５μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径
    以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均径
    の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であること
    を特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
12. 【請求項１２】 該負帯電性トナーは、形状係数ＳＦ−
    １が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１乃
    至１１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
13. 【請求項１３】 該負帯電性トナーは、形状係数ＳＦ−
    １が１００〜１３０であることを特徴とする請求項１乃
    至１１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
14. 【請求項１４】 該負帯電性トナーが、結着樹脂１００
    質量部に対して、ワックスを１乃至４０質量部含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記
    載の二成分系現像剤。
15. 【請求項１５】 該負帯電性トナーが、結着樹脂１００
    質量部に対して、固体ワックスを１乃至４０質量部含有
    していることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか
    に記載の二成分系現像剤。
16. 【請求項１６】 該負帯電性トナーは、重量平均分子量
    （Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
    が１．４５以下であるワックスを含有していることを特
    徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の二成分系
    現像剤。
17. 【請求項１７】 該負帯電性トナーは、重量平均分子量
    （Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
    が１．３０以下であるワックスを含有していることを特
    徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の二成分系
    現像剤。
18. 【請求項１８】 該負帯電性トナーが、芳香族ヒドロキ
    シカルボン酸の金属化合物を含有していることを特徴と
    する請求項１乃至１７のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
19. 【請求項１９】 該トナー粒子が重合法で製造された重
    合トナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１８
    のいずれかに記載の二成分系現像剤。
20. 【請求項２０】 該無機化合物粒子の表面が、エポキシ
    基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループより選
    択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有する親油
    化処理剤で処理されていることを特徴とする請求項１乃
    至１９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
21. 【請求項２１】 該無機化合物粒子の表面が、少なくと
    もエポキシ基を有する親油化処理剤で処理されているこ
    とを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の二
    成分系現像剤。
22. 【請求項２２】 該親油化処理剤が、カップリング剤で
    あることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記
    載の二成分系現像剤。
23. 【請求項２３】 該親油化処理剤が、シランカップリン
    グ剤、チタンカップリング剤又はアルミニウムカップリ
    ング剤であることを特徴とする請求項１乃至２１のいず
    れかに記載の二成分系現像剤。
24. 【請求項２４】 該親油化処理剤が、シランカップリン
    グ剤であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれ
    かに記載の二成分系現像剤。
25. 【請求項２５】 該無機化合物粒子が、無機化合物粒子
    に対し、０．１乃至５．０質量％の親油化処理剤で処理
    されていることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれ
    かに記載の二成分系現像剤。
26. 【請求項２６】 該バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂で
    あることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記
    載の二成分系現像剤。
27. 【請求項２７】 該バインダー樹脂が、少なくともフェ
    ノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることを特徴と
    する請求項１乃至２５のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
28. 【請求項２８】 該複合体粒子表面を被覆しているカッ
    プリング剤が、シランカップリング剤であることを特徴
    とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の二成分系現
    像剤。
29. 【請求項２９】 該複合体粒子表面を被覆しているカッ
    プリング剤が、少なくともアミノ基を有するシランカッ
    プリング剤であることを特徴とする請求項１乃至２７の
    いずれかに記載の二成分系現像剤。
30. 【請求項３０】 該複合体粒子表面を被覆しているカッ
    プリング剤の被覆量が、複合体粒子に対して０．００１
    乃至５．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至
    ２９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
31. 【請求項３１】 該複合体粒子が、更にその表面を樹脂
    で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至３０の
    いずれかに記載の二成分系現像剤。
32. 【請求項３２】 該複合体粒子が、更にその表面を樹脂
    で被覆されており、その被覆量が、複合体粒子に対して
    ０．０５質量％以上であることを特徴とする請求項１乃
    至３０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
33. 【請求項３３】 該複合体粒子が、更にその表面を樹脂
    で被覆されており、その被覆量が、複合体粒子に対して
    ０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃
    至３０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
34. 【請求項３４】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
    脂が、シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項３
    １乃至３３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
35. 【請求項３５】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
    脂が、カップリング剤を含有するシリコーン樹脂である
    ことを特徴とする請求項３１乃至３３のいずれかに記載
    の二成分系現像剤。
36. 【請求項３６】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
    脂が、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有す
    るシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項３１乃
    至３３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
37. 【請求項３７】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの重
    量平均粒径が、１０〜５０μｍであることを特徴とする
    請求項１乃至３６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
38. 【請求項３８】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの重
    量平均粒径が、１５〜４５μｍであることを特徴とする
    請求項１乃至３６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
39. 【請求項３９】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、
    真比重２．５乃至４．５であり、７９．６ｋＡ／ｍ（１
    ｋＯｅ）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が１
    ５乃至６０Ａｍ² ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、残留磁
    化（σγ）が０．１乃至２０Ａｍ² ／ｋｇであり、比抵
    抗値が５×１０¹¹乃至５×１０¹⁵Ωｃｍであることを特
    徴とする請求項１乃至３８のいずれかに記載の二成分系
    現像剤。
40. 【請求項４０】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの形
    状係数ＳＦ−１が、１００〜１３０であることを特徴と
    する請求項１乃至３９のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
41. 【請求項４１】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの形
    状係数ＳＦ−１が、１００〜１２０であることを特徴と
    する請求項１乃至３９のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
42. 【請求項４２】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
    微粒子を含有していることを特徴とする請求項１乃至４
    １のいずれかに記載の二成分系現像剤。
43. 【請求項４３】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
    鉄化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至
    ４１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
44. 【請求項４４】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
    鉄酸化物を含有していることを特徴とする請求項１乃至
    ４１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
45. 【請求項４５】 該磁性鉄酸化物が、異種の酸化物、水
    酸化物又はその両方を含有していることを特徴とする請
    求項４４に記載の二成分系現像剤。
46. 【請求項４６】 該異種の酸化物又は水酸化物が、ケイ
    素又はアルミニウムの酸化物又は水酸化物であることを
    特徴とする請求項４５に記載の二成分系現像剤。
47. 【請求項４７】 該無機化合物粒子が、磁性微粒子及び
    非磁性無機化合物を含有していることを特徴とする請求
    項１乃至４６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
48. 【請求項４８】 該磁性微粒子の個数平均粒径をａ、非
    磁性無機化合物粒子の個数平均粒径をｂとした場合、ａ
    ＜ｂであることを特徴とする請求項４７に記載の二成分
    系現像剤。
49. 【請求項４９】 ａが０．０２乃至２μｍ、ｂが０．０
    ５乃至５μｍであり、１．５ａ＜ｂであることを特徴と
    する請求項４８に記載の二成分系現像剤。
50. 【請求項５０】 該無機化合物粒子が、磁性鉄化合物及
    び非磁性鉄酸化物を含有していることを特徴とする請求
    項４７に記載の二成分系現像剤。
51. 【請求項５１】 トナー粒子と外添剤とを有する負帯電
    性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少なくと
    も有する二成分系現像剤であって、 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化
    合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有
    しており、 該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メル
    カプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン
    化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選
    択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有する親油
    化処理剤又はそれらの混合物で処理されており、 該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能
    基（Ａ）と異なる官能基（Ｃ）を１種又は２種以上有し
    ている樹脂の１種又は２種以上で被覆されており、 該樹脂が有する官能基（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ
    基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アル
    キル基、ヒドロキシ基及びクロル基からなるグループよ
    り選択される官能基であり、 該負帯電性トナーが、重量平均粒径３乃至９μｍである
    ことを特徴とする二成分系現像剤。
52. 【請求項５２】 該外添剤の個数平均粒径が３乃至１０
    ０ｎｍであることを特徴とする請求項５１に記載の二成
    分系現像剤。
53. 【請求項５３】 該外添剤のＢＥＴ比表面積が３０乃至
    ４００ｍ² ／ｇであることを特徴とする請求項５１又は
    ５２に記載の二成分系現像剤。
54. 【請求項５４】 該外添剤のＢＥＴ比表面積が５０乃至
    ４００ｍ² ／ｇであることを特徴とする請求項５１又は
    ５２に記載の二成分系現像剤。
55. 【請求項５５】 該外添剤が、金属酸化物の微粉体又は
    金属酸化物の複合体であることを特徴とする請求項５１
    乃至５４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
56. 【請求項５６】 該外添剤が、疎水性シリカ微粉体、疎
    水性酸化チタン微粉体又は疎水性アルミナ微粉体である
    ことを特徴とする請求項５１乃至５４のいずれかに記載
    の二成分系現像剤。
57. 【請求項５７】 該外添剤が、トナー粒子１００質量部
    に対して、０．１乃至１０．０質量部外添されているこ
    とを特徴とする請求項５１乃至５６のいずれかに記載の
    二成分系現像剤。
58. 【請求項５８】 該外添剤が、トナー粒子１００質量部
    に対して、０．５乃至５．０質量部外添されていること
    を特徴とする請求項５１乃至５６のいずれかに記載の二
    成分系現像剤。
59. 【請求項５９】 該負帯電性トナーは、重量平均粒径が
    ４．５〜８．５μｍであることを特徴とする請求項５１
    乃至５８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
60. 【請求項６０】 該負帯電性トナーは、個数平均粒径の
    １／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、
    重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以
    下であることを特徴とする請求項５１乃至５８のいずれ
    かに記載の二成分系現像剤。
61. 【請求項６１】 該負帯電性トナーは、重量平均粒径が
    ４．５〜８．５μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径
    以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均径
    の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であること
    を特徴とする請求項５１乃至５８のいずれかに記載の二
    成分系現像剤。
62. 【請求項６２】 該負帯電性トナーは、形状係数ＳＦ−
    １が１００〜１４０であることを特徴とする請求項５１
    乃至６１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
63. 【請求項６３】 該負帯電性トナーは、形状係数ＳＦ−
    １が１００〜１３０であることを特徴とする請求項５１
    乃至６１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
64. 【請求項６４】 該負帯電性トナーが、結着樹脂１００
    質量部に対して、ワックスを１乃至４０質量部含有して
    いることを特徴とする請求項５１乃至６３のいずれかに
    記載の二成分系現像剤。
65. 【請求項６５】 該負帯電性トナーが、結着樹脂１００
    質量部に対して、固体ワックスを１乃至４０質量部含有
    していることを特徴とする請求項５１乃至６３のいずれ
    かに記載の二成分系現像剤。
66. 【請求項６６】 該負帯電性トナーは、重量平均分子量
    （Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
    が１．４５以下であるワックスを含有していることを特
    徴とする請求項５１乃至６５のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
67. 【請求項６７】 該負帯電性トナーは、重量平均分子量
    （Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
    が１．３０以下であるワックスを含有していることを特
    徴とする請求項５１乃至６５のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
68. 【請求項６８】 該負帯電性トナーが、芳香族ヒドロキ
    シカルボン酸の金属化合物を含有していることを特徴と
    する請求項５１乃至６７のいずれかに記載の二成分系現
    像剤。
69. 【請求項６９】 該トナー粒子が重合法で製造された重
    合トナー粒子であることを特徴とする請求項５１乃至６
    ８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
70. 【請求項７０】 該無機化合物粒子の表面が、エポキシ
    基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループより選
    択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有する親油
    化処理剤で処理されていることを特徴とする請求項５１
    乃至６９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
71. 【請求項７１】 該無機化合物粒子の表面が、少なくと
    もエポキシ基を有する親油化処理剤で処理されているこ
    とを特徴とする請求項５１乃至６９のいずれかに記載の
    二成分系現像剤。
72. 【請求項７２】 該親油化処理剤が、カップリング剤で
    あることを特徴とする請求項５１乃至７１のいずれかに
    記載の二成分系現像剤。
73. 【請求項７３】 該親油化処理剤が、シランカップリン
    グ剤、チタンカップリング剤又はアルミニウムカップリ
    ング剤であることを特徴とする請求項５１乃至７１のい
    ずれかに記載の二成分系現像剤。
74. 【請求項７４】 該親油化処理剤が、シランカップリン
    グ剤であることを特徴とする請求項５１乃至７１のいず
    れかに記載の二成分系現像剤。
75. 【請求項７５】 該無機化合物粒子が、無機化合物粒子
    に対し、０．１乃至５．０質量％の親油化処理剤で処理
    されていることを特徴とする請求項５１乃至７４のいず
    れかに記載の二成分系現像剤。
76. 【請求項７６】 該バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂で
    あることを特徴とする請求項５１乃至７５のいずれかに
    記載の二成分系現像剤。
77. 【請求項７７】 該バインダー樹脂が、少なくともフェ
    ノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることを特徴と
    する請求項５１乃至７５のいずれかに記載の二成分系現
    像剤。
78. 【請求項７８】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
    が、少なくともエポキシ基、アミノ基、有機酸基、エス
    テル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基からなるグル
    ープより選択された１種又は２種以上の官能基（Ｃ）を
    有していることを特徴とする請求項５１乃至７７のいず
    れかに記載の二成分系現像剤。
79. 【請求項７９】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
    が、少なくともエポキシ基、アミノ基及び有機酸基から
    なるグループより選択された１種又は２種以上の官能基
    （Ｃ）を有していることを特徴とする請求項５１乃至７
    ７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
80. 【請求項８０】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
    が、少なくともアミノ基を有していることを特徴とする
    請求項５１乃至７７のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
81. 【請求項８１】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
    の被覆量が、複合体粒子に対して０．０５質量％以上で
    あることを特徴とする請求項５１乃至８０のいずれかに
    記載の二成分系現像剤。
82. 【請求項８２】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
    の被覆量が、複合体粒子に対して０．１乃至１０．０質
    量％であることを特徴とする請求項５１乃至８０のいず
    れかに記載の二成分系現像剤。
83. 【請求項８３】 該複合体粒子表面を被覆している樹脂
    の被覆量が、複合体粒子に対して０．２乃至５．０質量
    ％であることを特徴とする請求項５１乃至８０のいずれ
    かに記載の二成分系現像剤。
84. 【請求項８４】 該複合体粒子が、更にその表面を別の
    樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項５１乃至
    ８３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
85. 【請求項８５】 該複合体粒子が、更にその表面を別の
    樹脂で被覆されており、被覆量が、複合体粒子に対して
    ０．０５質量％以上であることを特徴とする請求項５１
    乃至８３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
86. 【請求項８６】 該複合体粒子が、更にその表面を樹脂
    で被覆されており、被覆量が、複合体粒子に対して０．
    １〜１０質量％であることを特徴とする請求項５１乃至
    ８３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
87. 【請求項８７】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
    脂が、シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項８
    ４乃至８６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
88. 【請求項８８】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
    脂が、カップリング剤を含有するシリコーン樹脂である
    ことを特徴とする請求項８４乃至８６のいずれかに記載
    の二成分系現像剤。
89. 【請求項８９】 該複合体粒子の表面を更に被覆する樹
    脂が、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有す
    るシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項８４乃
    至８６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
90. 【請求項９０】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの重
    量平均粒径が、１０〜５０μｍであることを特徴とする
    請求項５１乃至８９のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
91. 【請求項９１】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの重
    量平均粒径が、１５〜４５μｍであることを特徴とする
    請求項５１乃至８９のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
92. 【請求項９２】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、
    真比重２．５乃至４．５であり、７９．６ｋＡ／ｍ（１
    ｋＯｅ）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ ₁₀₀₀）が１
    ５乃至６０Ａｍ² ／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、残留磁
    化（σγ）が０．１乃至２０Ａｍ² ／ｋｇであり、比抵
    抗値が５×１０¹¹乃至５×１０¹⁵Ωｃｍであることを特
    徴とする請求項５１乃至９１のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
93. 【請求項９３】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの形
    状係数ＳＦ−１が、１００〜１３０であることを特徴と
    する請求項５１乃至９２のいずれかに記載の二成分系現
    像剤。
94. 【請求項９４】 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアの形
    状係数ＳＦ−１が、１００〜１２０であることを特徴と
    する請求項５１乃至９２のいずれかに記載の二成分系現
    像剤。
95. 【請求項９５】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
    微粒子を含有していることを特徴とする請求項５１乃至
    ９４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
96. 【請求項９６】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
    鉄化合物を含有していることを特徴とする請求項５１乃
    至９４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
97. 【請求項９７】 該無機化合物粒子が、少なくとも磁性
    鉄酸化物を含有していることを特徴とする請求項５１乃
    至９４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
98. 【請求項９８】 該磁性鉄酸化物が、異種の酸化物、水
    酸化物又はその両方を含有していることを特徴とする請
    求項９７に記載の二成分系現像剤。
99. 【請求項９９】 異種の酸化物又は水酸化物が、ケイ素
    又はアルミニウムの酸化物又は水酸化物であることを特
    徴とする請求項９８に記載の二成分系現像剤。
100. 【請求項１００】 該無機化合物粒子が、磁性微粒子及
     び非磁性無機化合物を含有していることを特徴とする請
     求項５１乃至９９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
101. 【請求項１０１】 該磁性微粒子の個数平均粒径をａ、
     非磁性無機化合物粒子の個数平均粒径をｂとした場合、
     ａ＜ｂであることを特徴とする請求項１００に記載の二
     成分系現像剤。
102. 【請求項１０２】 ａが０．０２乃至２μｍ、ｂが０．
     ０５乃至５μｍであり、１．５ａ＜ｂであることを特徴
     とする請求項１０１に記載の二成分系現像剤。
103. 【請求項１０３】 該無機化合物粒子が、磁性鉄化合物
     及び非磁性鉄酸化物を含有していることを特徴とする請
     求項１００に記載の二成分系現像剤。
104. 【請求項１０４】 静電荷像担持体を帯電手段によって
     帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像
     を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成分系現像
     剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像
     を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナ
     ー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ
     転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によ
     って定着する画像形成方法であって、 該二成分系現像剤が、トナー粒子と外添剤とを有する負
     帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少な
     くとも有しており、 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化
     合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有
     しており、 該無機化合物粒子の表面がエポキシ基、アミノ基、メル
     カプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン
     化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選
     択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有する親油
     化処理剤又はそれらの混合物で処理されており、 該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能
     基（Ａ）と異なる官能基（Ｂ）を１種又は２種以上有し
     ているカップリング剤の１種又は２種以上で被覆されて
     おり、 該カップリング剤が有する官能基（Ｂ）は、エポキシ
     基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループより選
     択される官能基であり、 該負帯電性トナーが、重量平均粒径３乃至９μｍである
     ことを特徴とする画像形成方法。
105. 【請求項１０５】 該現像手段は、磁界発生手段を内包
     している現像スリーブを有し、現像スリーブに交流バイ
     アス、パルスバイアス又はブランクパルスバイアスを印
     加しながら静電荷像を該二成分系現像剤によって現像す
     ることを特徴とする請求項１０４に記載の画像形成方
     法。
106. 【請求項１０６】 該磁界発生手段は固定磁石であり、
     現像領域の現像スリーブ表面における磁界の強さが３
     ９．８〜７９．６ｋＡ／ｍ（５００〜１０００Ｏｅ）で
     ある条件下で静電荷像の現像が行われることを特徴とす
     る請求項１０５に記載の画像形成方法。
107. 【請求項１０７】 該静電荷像がデジタル潜像であり、
     該デジタル潜像が反転現像法により現像されることを特
     徴とする請求項１０４乃至１０６のいずれかに記載の画
     像形成方法。
108. 【請求項１０８】 該静電荷像担持体が、ＯＰＣ感光層
     を有する感光ドラムであることを特徴とする請求項１０
     ４乃至１０７のいずれかに記載の画像形成方法。
109. 【請求項１０９】 静電荷像担持体を帯電手段によって
     帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像
     を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成分系現像
     剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像
     を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナ
     ー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ
     転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によ
     って定着する画像形成方法であって、 該二成分系現像剤が、請求項１乃至５０のいずれかより
     選択される二成分系現像剤であることを特徴とする画像
     形成方法。
110. 【請求項１１０】 静電荷像担持体を帯電手段によって
     帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像
     を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成分系現像
     剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像
     を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナ
     ー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ
     転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によ
     って定着する画像形成方法であって、 該二成分系現像剤が、トナー粒子と外添剤とを有する負
     帯電性トナーと磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを少な
     くとも有しており、 該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが、少なくとも無機化
     合物粒子とバインダー樹脂とを含有する複合体粒子を有
     しており、 該無機化合物の表面がエポキシ基、アミノ基、メルカプ
     ト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化ア
     ルキル基及びアルデヒド基からなるグループより選択さ
     れた１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有する親油化処
     理剤又はそれらの混合物で処理されており、 該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能
     基（Ａ）と異なる官能基（Ｃ）を１種又は２種以上有し
     ている樹脂の１種又は２種以上で被覆されており、 該樹脂が有する官能基（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ
     基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アル
     キル基、ヒドロキシ基及びクロル基からなるグループよ
     り選択される官能基であり、 該負帯電性トナーが、重量平均粒径３乃至９μｍである
     ことを特徴とする画像形成方法。
111. 【請求項１１１】 該現像手段は、磁界発生手段を内包
     している現像スリーブを有し、現像スリーブに交流バイ
     アス、パルスバイアス又はブランクパルスバイアスを印
     加しながら静電荷像を該二成分系現像剤によって現像す
     ることを特徴とする請求項１１０に記載の画像形成方
     法。
112. 【請求項１１２】 該磁界発生手段は固定磁石であり、
     現像領域の現像スリーブ表面における磁界の強さが３
     ９．８〜７９．６ｋＡ／ｍ（５００〜１０００Ｏｅ）で
     ある条件下で静電荷像の現像が行われることを特徴とす
     る請求項１１１に記載の画像形成方法。
113. 【請求項１１３】 該静電荷像がデジタル潜像であり、
     該デジタル潜像が反転現像法により現像されることを特
     徴とする請求項１１０乃至１１２のいずれかに記載の画
     像形成方法。
114. 【請求項１１４】 該静電荷像担持体が、ＯＰＣ感光層
     を有する感光ドラムであることを特徴とする請求項１１
     ０乃至１１３のいずれかに記載の画像形成方法。
115. 【請求項１１５】 静電荷像担持体を帯電手段によって
     帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像
     を静電荷像担持体に形成し、該静電荷像を二成分系現像
     剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像
     を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナ
     ー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ
     転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によ
     って定着する画像形成方法であって、 該二成分系現像剤が、請求項５１乃至１０３のいずれか
     より選択される二成分系現像剤であることを特徴とする
     画像形成方法。