JPH1039549A

JPH1039549A - 磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び現像方法

Info

Publication number: JPH1039549A
Application number: JP8946297A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Baba; 善信馬場; Takeshi Ikeda; 武志池田; Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤; Yuzo Tokunaga; 雄三徳永; Hitoshi Itabashi; 仁板橋
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1998-02-13
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: JP3748477B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、トナーに対して良好に摩擦
電荷を付与し、キャリア付着が生じにくい磁性コートキ
ャリア、二成分現像剤及び現像方法を提供することにあ
る。【解決手段】本発明は金属酸化物粒子を含有する磁性
キャリアコア粒子の表面を樹脂組成物を使用して被覆し
た磁性コートキャリアであり、磁性キャリアコア粒子の
比抵抗が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上であり、且つ磁性コー
トキャリアの比抵抗が１×１０¹²Ω・ｃｍ以上であり、
磁性キャリアコア粒子は、表面がストレートシリコーン
樹脂及びカップリング剤を少なくとも含有している樹脂
組成物を使用して被覆した被覆層でコートされており、
ストレートシリコーン樹脂は、３官能のシリコーンと２
官能のシリコーンとの比が１００：０乃至４０：６０で
あることを特徴とする磁性コートキャリアに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像す
るための現像剤を構成する磁性キャリア二成分系現像剤
及び現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記
載されている。これらの方法は、光導電層に原稿に応じ
た光像を照射することにより静電潜像を形成し、次いで
該静電潜像上にトナーを付着させて該静電潜像を現像
し、中間転写体を介して又は介さずに紙の如き転写材に
トナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧又は溶剤
蒸気等により定着し複写物又はプリントを得るものであ
る。

【０００３】近年、コンピュータ、マルチメディア等の
発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野での更な
る高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されてい
る。ヘビーユーザーは多数枚の複写によっても画質低下
のない高耐久性を、スモールオフィスや家庭で高画質な
画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から
装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（ク
リーナーレス）、定着温度の低温下も要望される。これ
らの目的を達成するために各々の観点から種々の検討が
行われている。

【０００４】該静電潜像を現像する工程は、帯電させた
トナー粒子を静電潜像の静電相互作用を利用して静電潜
像上に画像形成を行うものである。静電潜像をトナーを
用いて現像する方法のうち、トナーとキャリアと混合し
た二成分系現像剤が特に高画質を要求されるフルカラー
複写機又はフルカラープリンタには好適に用いられてい
る。転写工程には、静電潜像担持体上の帯電したトナー
粒子を逆バイアスを掛けることによって、中間転写体を
介して、又は介さずに転写材へ転写する静電転写が好ま
しく用いられている。さらに、定着工程は２００℃前後
に加熱した二本ロールの間を通過させることにより定着
する熱定着やカプセルトナーを利用し剛体ローラーによ
る加圧定着の方法が用いられている。

【０００５】二成分系現像剤に用いられるキャリア粒子
は、トナー粒子に良好な帯電性を付与し、現像領域にお
いて静電潜像をトナーで現像し、キャリア粒子自身は現
像容器内に戻され新たにトナーと混合し良好な帯電を付
与するというサイクルで長時間繰り返し使用される。し
たがって、キャリア粒子に要求される性能として、トナ
ーに良好な帯電を付与すること、キャリア自身が静電潜
像担持体に付着しないこと、繰り返しの使用でも帯電付
与性能が劣化しないことが挙げられる。従来、キャリア
粒子としては鉄粉キャリア、フェライトキャリア、磁性
微粒子をバインダー中に分散した磁性体分散樹脂キャリ
アが磁気ブラシ現像用の二成分系現像剤のキャリアとし
て用いられている。

【０００６】高画質化の要求に対しては、現像システム
の検討が種々行われており、中でも現像プロセスに交番
電界を印加する方法が高画質化のためには好ましく用い
られている。これに鉄粉キャリアを使用すると鉄分キャ
リアが低抵抗であるためリークが起こり、現像不良が生
じやすい。また、フェライトキャリアを用いても、フェ
ライトキャリア粒子の比抵抗が１０⁷ 〜１０⁹ Ωｃｍ程
度では十分良好な画像が得られにくい。

【０００７】フェライトキャリア粒子表面に樹脂をコー
トして用いると良好な画像が得られるようになるが、こ
のような樹脂を用いると長時間に渡る繰り返し使用にお
いて、キャリアがトナーによる汚染により帯電付与低下
を生じたり、コート材の剥がれによりキャリア粒子が低
抵抗になり、画像劣化を引き起こす場合がある。

【０００８】現像剤の観点から高画質化達成のためにト
ナー及びキャリア粒子の粒径が小さくする検討が行われ
ている。この場合、キャリア粒径が小さくなるに従い、
キャリア付着を生じやすくなる。特公平５−８４２４号
公報には微粒子化したキャリアとトナーを用いて振動電
界下で非接触方式で現像する方法が記載されている。該
公報では、振動電界を印加する現像プロセスにおいてキ
ャリアの付着を改善するために、樹脂コートを施してキ
ャリアの高抵抗化が効果を有すると記載されているが、
キャリアの付着を改善するためにキャリア比抵抗を高抵
抗化してもキャリアコアの比抵抗が低く表面に少しでも
露出している場合や繰り返し使用してコート剥がれを生
じる場合には十分にキャリアの付着を改善し高画質化を
達成するには不十分な場合がある。

【０００９】キャリアとして磁性体分散樹脂キャリアを
用いるとキャリアコアのバルク抵抗は鉄粉キャリアやフ
ェライトキャリアに比べて高くなる。しかし、これらの
場合でも、特開平５−１００４９４号公報に開示される
ように樹脂中に粒径比の異なる磁性体を含有すること
で、樹脂中の磁性体量を増量した磁性粒子では、内添し
ている磁性体が比抵抗の低い磁性体を含有する場合にお
いて、磁気的なキャリアの拘束力としては高くなるが、
交番電界を用いる現像方法にこのようなキャリアを用い
ると、マグネタイトのごとき低抵抗の磁性微粒子がキャ
リア表面に多数露出することでキャリア付着を生じる場
合がある。また長時間繰り返し使用した際に磁性微粒子
の脱離が生じたりする場合もある。

【００１０】これらを改善するためにキャリアの高耐久
性の検討がなされている。磁性体分散樹脂キャリアの場
合には磁性微粒子の脱離を防止するために、低表面エネ
ルギーの樹脂コートが提案されている。例えば特公昭６
２−６１９４８号公報、特公平２−３１８１号公報にシ
リコーン樹脂コートキャリアの提案がなされ、特公昭５
９−８８２７号公報に樹脂変性シリコーンコートキャリ
アの提案がなされている。特開平６−１１８７２５号公
報には磁性体分散樹脂キャリアの表面に導電性物質含有
シリコーンコートキャリア及びシランカップリング剤を
含有したシリコーン樹脂コート樹脂キャリアの記載があ
る。この明細書中には磁性体分散樹脂キャリアの比抵抗
を下げるために導電物質を含有したシリコーン樹脂コー
トを施すことで、高耐久で高画質な画像を得ることがあ
るが、上述したようにキャリア比抵抗が下がった場合に
は特に交番電界印加する現像プロセスにおいて、キャリ
アの付着を生じてしまう場合がある。また、シランカッ
プリング剤を含有したシリコーン樹脂コート樹脂キャリ
アにおいても、前述したようにコアに低抵抗な磁性体を
多量に用い、それがキャリア粒子表面に多数頭出しする
ことにより、キャリアの付着を生じてしまう場合があ
る。また、高湿下でトナーの帯電量が低下し、カブリを
生じてしまう場合がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決した磁性コートキャリア、二成分系現像
剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提供する
ことにある。

【００１２】本発明の目的は、キャリアの付着を防止
し、高画像濃度で高精彩なカラートナー画像を形成し得
る磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び該二成分系
現像剤を使用する現像方法を提供することにある。

【００１３】本発明の目的は、現像剤の寿命を延ばし、
多数枚の複写においても画像劣化のない二成分系現像剤
を提供することにある。

【００１４】本発明の目的は、磁性体分散樹脂キャリア
における磁性体の脱離を防止し、高耐久性で、高画質な
複写画像を得る二成分系現像剤を提供することにある。

【００１５】本発明の目的は、低温定着プロセス、クリ
ーナーレスプロセスに適応し、繰り返し使用の耐久特性
の改善にあり、感光体上にフィルミングを生じない現像
剤を提供することにある。

【００１６】本発明の目的は、低温定着プロセスにも適
応でき、現像剤担持体上に現像剤融着の生じない長期に
わたり安定している現像方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属酸化物粒
子を含有する磁性キャリアコア粒子の表面を樹脂組成物
を使用して被覆した磁性コートキャリアであり、（ａ）
磁性キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０¹⁰Ωｃｍ以上
であり、且つ磁性コートキャリアの比抵抗が１×１０¹²
Ωｃｍ以上であり、（ｂ）磁性コートキャリアは個数平
均粒径が１〜１００μｍであり、該個数平均粒径の１／
２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下で
あり、（ｃ）磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１
が１００〜１３０であり、（ｄ）磁性コートキャリア
は、１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２
５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、（ｅ）磁性コートキャリア
粒子は、表面がストレートシリコーン樹脂及びカップリ
ング剤を少なくとも含有している樹脂組成物を使用して
被覆した被覆層でコートされており、ストレートシリコ
ーン樹脂は、３官能のシリコンと２官能のシリコンとの
比が１００：０乃至４０：６０であることを特徴とする
磁性コートキャリアに関する。

【００１８】さらに、本発明は、少なくともトナーと磁
性コートキャリアを有する二成分系現像剤において、磁
性コートキャリアは、金属酸化物粒子を含有する磁性キ
ャリアコア粒子の表面を樹脂組成物を使用して被覆した
磁性コートキャリアであり、（ａ）磁性キャリアコア粒
子の比抵抗が１×１０¹⁰Ωｃｍ以上であり、且つ磁性コ
ートキャリアの比抵抗が１×１０¹²Ωｃｍ以上であり、
（ｂ）磁性コートキャリアは個数平均粒径が１〜１００
μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分
布の分布累積値が２０個数％以下であり、（ｃ）磁性コ
ートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０で
あり、（ｄ）磁性コートキャリアは、１キロエルステッ
ドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ³ で
あり、（ｅ）磁性キャリアコア粒子は、表面がストレー
トシリコーン樹脂及びカップリング剤を少なくとも含有
している樹脂組成物を使用して被覆した被覆層でコート
されており、ストレートシリコーン樹脂は、３官能のシ
リコンと２官能のシリコンとの比が１００：０乃至４
０：６０であることを特徴とする二成分系現像剤に関す
る。

【００１９】さらに、本発明は、二成分系現像剤を磁界
発生手段を内包している現像剤担持体上に担持し、該現
像剤担持体上に二成分系現像剤ま磁気ブラシを形成し、
磁気ブラシを潜像担持体に接触させ、交番電界を現像剤
担持体に印加しながら潜像担持体の静電荷潜像を現像す
る現像方法であり、二成分系現像剤は、非磁性トナー及
び磁性コートキャリアを有し、磁性コートキャリアは、
金属酸化物粒子を含有する磁性キャリアコア粒子の表面
を樹脂組成物を使用して被覆した磁性コートキャリアで
あり、（ａ）磁性キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０
¹⁰Ωｃｍ以上であり、且つ磁性コートキャリアの比抵抗
が１×１０¹²Ωｃｍ以上であり、（ｂ）磁性コートキャ
リアは個数平均粒径が１〜１００μｍであり、該個数平
均粒径の１／２倍以下の個数分布の分布累積値が２０個
数％以下であり、（ｃ）磁性コートキャリアは、形状係
数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、（ｄ）磁性コート
キャリアは、１キロエルステッドにおける磁化の強さが
４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、（ｅ）磁性キャリ
アコア粒子は、表面がストレートシリコーン樹脂及びカ
ップリング剤を少なくとも含有している樹脂組成物を使
用して被覆した被覆層でコートされており、ストレート
シリコーン樹脂は、３官能のシリコーンと２官能のシリ
コーンとの比が１００：０乃至４０：６０であることを
特徴とする現像方法に関する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明者らが検討を行ったとこ
ろ、現像領域における現像スリーブに内包されている固
定磁石の現像極（磁極の強さ約１０００エルステッド）
における磁性キャリアの磁化の強さが磁気ブラシの穂立
ちに関係していることが判明した磁性キャリアの磁化の
強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ³ の範囲にあり、磁性
キャリアの粒径が１〜１００μｍの磁性キャリアを用い
ると現像極における現像剤磁気ブラシの密度が密にな
り、ドット再現性の良い画像が得られることがわかっ
た。

【００２１】しかし、画質の向上に相反して磁性キャリ
アの付着が増大する傾向にあった。そこで、個数平均粒
径が１〜１００μｍで、該個数平均粒径の１／２倍径以
下の分布累積地が２０個数％以下であるように磁性キャ
リアの粒度分布をシャープにし、磁性キャリアコア粒子
の表面をストレートシリコーン樹脂及びカップリング剤
を含有する樹脂組成物でコートし、磁性キャリアの比抵
抗が１×１０¹²Ωｃｍ以上になるようにし、その際、磁
性キャリアを構成するコアの比抵抗が１×１０¹⁰Ωｃｍ
以上であるようなキャリアコアの高抵抗化を計ったコア
粒子を用いると、キャリアの付着防止と画質の向上を両
立させることができることが知見された。

【００２２】これはキャリア付着のドライビングフォー
スが、特に交番電界印加における接触現像方法におい
て、現像バイアス印加時に現像スリーブから磁性キャリ
アへの電荷注入が支配的因子となっているためと考えら
れる。従って、電荷注入が起こらない程度の磁性キャリ
アコアの比抵抗が必要であり、それが１×１０¹⁰Ωｃｍ
以上であることを見いだした。磁性体分散樹脂キャリア
においては、内添する磁性体がマグネタイトのように１
×１０⁵ Ω・ｃｍ程度の低い抵抗のものがキャリア粒子
表面に頭出しし、磁性体が約８０重量％以上キャリアコ
アに含有される場合、電荷注入サイトができキャリア付
着を招くことも見いだした。従って、磁性体分散樹脂キ
ャリアの場合でも電荷注入を防止する工夫が必要であ
る。キャリアコアの構成材料の１つとして高抵抗の非磁
性金属酸化物粒子を用い、一般に低抵抗である磁性微粒
子より非磁性金属酸化物を大粒径とすることとでコア粒
子のバルクの抵抗を高めることができ、電荷注入を良好
に防止することができる。

【００２３】また、キャリア付着その他の要因として、
トナー／キャリア間の摩擦帯電におけるキャリアの帯電
も関係があることもわかった。帯電したキャリア粒子は
粒径が大きければ磁気力及び自重により感光体に付着す
ることは少ないが、小粒径なキャリア粒子やキャリアの
微粉が感光体上へ飛翔する場合がある。これは、キャリ
ア表面が部分的にでも樹脂層が厚くなる場合にはキャリ
ア粒子表面のトナーとの摩擦帯電による送電荷が保持さ
れるため、キャリア粒子が非画像部へ付着すると考えら
れる。

【００２４】キャリアコア粒子表面のコート層がストレ
ートシリコーン樹脂及びカップリング剤を含有する樹脂
組成物であると、キャリアコア粒子に樹脂コートすると
きにキャリア粒子同士の合一および解砕時にコート層が
なき別れしてコートが不均一になることなく均一に膜形
成をすることが可能である。これはコート時にコート樹
脂とコアとの密着性や、シリコーン樹脂の硬さ及び表面
エネルギーに関係していると考えられる。特にアミノ基
を有するカップリング剤をシリコーン樹脂に対し０．５
〜２０重量％用い、ストレートシリコーン樹脂が３官能
のシリコーン、及び／または３官能と２官能とのシリコ
ーンを有し、３官能と２官能とのシリコーンの比が３官
能：２官能＝１００：０〜４０：６０（好ましくは、９
０：１０〜４５：５５）であるときに、キャリアコア粒
子との密着性およびシリコーン樹脂の架橋の適度な硬度
を持つようにコントロールできることにより良好なコー
トができる。

【００２５】また、磁性コートキャリアの粒径に関して
は、その粒度分布がブロードで、特に微粉が多量にある
磁性キャリアではキャリア付着量も増大する。

【００２６】従って、磁性コートキャリアの個数平均粒
径が１〜１００μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍
径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下である
と、キャリア付着を良好に防止できる。二成分現像剤に
使用するトナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍであ
り、その個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が
２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分
布累積値が１０体積％以下である粒度分布のシャープな
トナーが好ましい。さらにトナーの形状係数ＳＦ−１が
１００〜１４０の範囲であり、トナー粒子は重合法によ
り形成されているトナーと微粉の少ない粒度分布のシャ
ープな形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０の範囲である
磁性キャリアとを組み合わせて用いることで、カブリが
なく、ドット再現性の良い画像が得られる。これは、上
記トナーと上記キャリアとを摩擦帯電させる場合、トナ
ーの粒度分布がシャープであると帯電付与するキャリア
との接触が均質になり、より均一な帯電付与を行うこと
ができ、反転成分のトナーの存在が極小になるためと考
えられる。従って、トナー像の転写工程においてもトナ
ーの反転成分による転写不良がなくなり、殆どのトナー
が転写部材上に転写されるためにクリーナー部材が必要
なくなり、クリーナーレスシステムにも本発明の現像剤
は可能である適用できる。

【００２７】キャリアの磁化の強さを４０〜２５０ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ と低磁気力化し、ストレートシリコーン樹脂
及びカップリング剤を含有する樹脂組成物を含有する樹
脂組成物でコートした磁性キャリアと、重合法により形
成されており、かつ残存モノマーの含有量が１０００ｐ
ｐｍ以下のトナー粒子とを用いるとキャリアのトナーに
よるスペント化やコート材剥がれを防止でき、キャリア
の耐久性が向上する。これは現像剤が現像剤担持体（す
なわち、現像スリーブ）上に規制されて出てくる際に磁
気カットを行う場合や現像剤が静電潜像担持体上に接触
している場合には、キャリア１個の磁気力が大きくなる
とその現像剤のパッキングのシェアにより、トナースペ
ントが生じたり、あるいはキャリア同士によるコート材
剥がれが生じることによると考えられる。また、トナー
もその表面が柔らかい場合には無機粒子あるいは有機の
微粒子の如き外添剤がトナー粒子表面に埋め込まれた
り、キャリア粒子表面を汚染しやすい。トナー粒子表面
の硬さはトナー粒子を構成するバインダー中の残留モノ
マーによる影響が大きい。したがって、磁性キャリアの
低磁気力化並びにキャリア粒子表面の高強度化、高離型
性化及びトナー粒子が重合法により形成されており、か
つ残存モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下にするこ
とにより現像剤の高耐久性化が達成できる。

【００２８】特に磁性体分散樹脂キャリアの場合、バイ
ンダー樹脂中の磁性体の脱離を防止するためには熱硬化
性の樹脂をバインダー樹脂とし、直接重合法によりキャ
リアコア粒子を生成し、ストレートシリコーン樹脂及び
カップリング剤を含有する樹脂組成物をキャリアコア粒
子表面にコートすることが効果的である。これはシリコ
ーン樹脂と共にカップリング剤、好ましくはアミノ基を
有するカップリング剤を用いることでシリコーン樹脂の
架橋の程度を良好にでき、そうすることでコア／コート
の密着性が相乗的に高まり、キャリア表面が強固にな
る。さらにバインダー中に分散する金属酸化物の表面を
親油化処理すると金属酸化物の分散性が向上し、バイン
ダー樹脂との密着性が高まり、金属酸化物の脱離を良好
に防止し得る。

【００２９】トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１４
０であると、繰り返し複写耐久においても感光体表面に
フィルミングが生じにくい。転写工程において、感光体
上のトナーの転写効率が初期から耐久後でも変化なく極
めて高いことによると考えられる。トナーが実質的に球
形であるとトナー粒子は、感光体上に付着した場合、不
定形のトナー粒子に比べて接触面積的が小さくなり、感
光体表面とトナー粒子間に働くファンデルワールス力が
小さくなることによって、トナーの転写効率が高くなる
ものと考えられる。

【００３０】低温定着プロセスに好ましく適用するため
にはトナー粒子は、コア／シェル構造を有し、コア部の
主たる成分が低軟化点物質であり、該低軟化点物質は融
点が４０〜９０℃であることが好ましい。さらに、多数
枚の複写又はプリントにおいても現像剤か劣化しないた
めにはトナー中の残存モノマー含有量を低減することが
好ましい。結着樹脂、着色剤、荷電制御剤を主成分とす
るトナー粒子の場合、トナー粒子中の残存モノマーはト
ナー粒子のガラス転移点、あるいはガラス転移点の近辺
の温度においての熱的挙動に影響を与える。モノマーは
低分量成分であるためにトナー粒子全体を可塑化する方
向に働くため、トナー粒子が磁性キャリアと接触すると
外添剤は埋没しやすい。そのため、トナー粒子中の残存
モノマー含有量を低く抑えることが好ましい。

【００３１】さらに、現像剤担持体表面にトナーを融着
生ぜずに安定して磁気ブラシを形成するには、実質的に
球形で流動性に優れるトナーと磁性キャリアとを有する
現像剤を、表面に凹凸を形成した現像剤担持体で現像剤
の搬送力を上げ、規制部材下流での現像剤に対して攪拌
し現像剤の流動性を向上し、現像剤のパッキングを抑制
することが好ましい。

【００３２】キャリアの粒径は、高画質化の観点からは
小さくすることが好ましいが、磁気力と粒径の関係でキ
ャリアの付着が生じる場合がある。かかる観点から、キ
ャリアは個数平均粒径が１〜１００μｍ（好ましくは１
５〜５０μｍ）のキャリア磁化の強さが５０〜２００ｅ
ｍｕ／ｃｍ³ であると高画質化及びキャリア付着防止の
点で好適である。キャリア粒径が１００μｍを越えると
磁気ブラシが感光体表面を摺擦するときに掃き目を生じ
やすくなるために高画質の観点から好適でない。また、
１μｍより小さくなるとキャリア１個の持つ磁気力が小
さくなるためにキャリア付着を生じやすくなる。

【００３３】また、本発明において重要なことはキャリ
アの個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分布累積値が
２０個数％以下となるような粒度分布を有することであ
る。１／２倍径以下の個数分布累積値が２０個数％を越
えると、前述したようにキャリア付着が増大したり、ト
ナーへの帯電付与が不良になったりする点で好ましくは
ない。キャリア粉体の粒径測定方法については後述す
る。

【００３４】磁性コートキャリアの磁気特性としては、
１キロエルステッドでの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍ
ｕ／ｃｍ³ 、好適には５０〜２３０ｅｍｕ／ｃｍ³ の範
囲であるような低磁気力のキャリアを使用することが好
ましい。先述したように、キャリアの磁化の強さはキャ
リア粒径により適宜選択される。磁化の強さが２５０ｅ
ｍｕ／ｃｍ³ を越えるとキャリア粒径にも関係するが、
現像極での現像スリーブ上に形成される現像ブラシは、
密度が低く、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうた
めトナー画像上に掃き目ムラを生じたり、特に多数枚の
画出しによる現像剤の劣化により中間調のガサツキやキ
ャリアのコート材剥がれによるキャリア付着を引き起こ
しやすい。また、４０ｅｍｕ／ｃｍ³ 未満では、磁性キ
ャリアの磁気力が低くキャリア付着を生じたり、トナー
の搬送性が低下する。磁気特性の測定は、例えば、理研
電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ
−３０を用いて行う。測定条件の具体例は後述する。

【００３５】本発明で使用されるキャリア粒子は比抵抗
が５×１０⁴ Ｖ／ｍの電界強度において１×１０¹²Ωｃ
ｍ以上である。１×１０¹²Ωｃｍ未満の比抵抗では先述
したようにキャリア付着防止の目的が達成できない場合
がある。キャリア粉体の抵抗測定方法については後述す
る。

【００３６】また、キャリアコアは比抵抗が５×１０⁴
Ｖ／ｍの電界強度において１×１０¹⁰Ωｃｍ以上の抵抗
を有している。１×１０¹⁰Ωｃｍ未満の比抵抗の場合
は、磁性コートキャリアであっても一部分コアが露出し
た場合に電荷注入が起こるためにキャリア付着を招くの
で好ましくない。

【００３７】キャリアのコア材として、磁性を示すＭＯ
・Ｆｅ₂ Ｏ₃ またはＭＦｅ₂ Ｏ₄ の一般式で表されるマ
グネタイト、フェライトが好ましく用いることができ
る。Ｍは２価あるいは１価の金属イオン（Ｃａ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ，
等）である。Ｍとしては単独あるいは複数の金属を用い
ることができる。例えばマグネタイト、γ−Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅ
系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−
Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライ
ト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェ
ライトの如き鉄系酸化物を挙げることができる。

【００３８】鉄系金属酸化物は単独でキャリアコアとし
て用いることもできる。その場合、コア表面を強烈に酸
化処理し、コア比抵抗を１×１０¹⁰Ωｃｍ以上にする必
要がある。特に好ましいキャリアコア形態として、樹脂
中に上記磁性金属酸化物微粒子及び以下の非磁性金属酸
化物微粒子を分散したキャリアコアが挙げられる。

【００３９】非磁性金属酸化物としては、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、又はｐｂの金属を単独あるいは複数
用いた非磁性の金属酸化物が挙げられる。例えば非磁性
の金属酸化物としてＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、Ｔ
ｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＣｒＯ₂ 、ＭｎＯ₂ 、α−Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ₂ Ｏ
₃ 、ＺｒＯ₂ が挙げられる。磁性体分散樹脂キャリアの
場合、磁性を示す１種類の金属酸化物を樹脂に分散して
用いることもできるが、より好ましくは、低抵抗の磁性
金属酸化物微粒子と高抵抗の磁性金属酸化物微粒子又は
高抵抗の非磁性金属酸化物微粒子とを組み合わせて用い
るのが良く、特に好ましくは、低抵抗の磁性金属酸化物
微粒子と高抵抗の非磁性金属酸化物微粒子とを組み合わ
せて使用するのが良い。

【００４０】その場合には、比重や形状が類似している
粒子を用いるのがバインダー樹脂との密着性、キャリア
コアの強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグ
ネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、マグネタイトとＳｉＯ₂ 、マグネタイトとＡｌ₂ Ｏ
₃ 、マグネタイトとＴｉＯ₂ 、マグネタイトとＣａ−Ｍ
ｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−Ｍｇ−Ｆ
ｅ系フェライト等を好ましく用いることができる。中で
もマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが好ましい。

【００４１】金属酸化物微粒子を樹脂に分散したものを
コアとする場合、磁性を示す金属酸化物微粒子の個数平
均粒径はキャリアコアの個数平均粒径よりも小さく且
つ、０．０２〜２μｍのものが好ましい。２種以上の金
属酸化物を分散させて用いる場合、低抵抗の金属酸化物
の個数平均粒径（ｒ_a）は０．０２〜２μｍであるもの
が好ましい。他方の金属酸化物の個数平均粒径（ｒ_b）
は０．０５〜５μｍのものが好ましい。この場合、低抵
抗の金属酸化物に対して他方の金属酸化物の粒径比ｒｂ
／ｒａは１．０を越え５．０以下であることが好まし
く、より好ましくは粒径比ｒｂ／ｒａは１．２乃至５．
０が良い。１．０倍以下であると比抵抗の低い金属酸化
物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの抵抗が低
くなり、キャリア付着を防止する効果が得られにくくな
る。５．０倍を越えると樹脂中へ金属酸化物粒子を分散
しにくく、キャリアコアの強度が低下し、金属酸化物の
脱離を引き起こしやすくなる。金属酸化物の粒径測定方
法については後述する。

【００４２】樹脂に分散して用いる磁性金属酸化物粒子
の比抵抗は１×１０³ Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ま
しく、より好ましくは１×１０⁵ Ω・ｃｍ以上である。
特に、２種以上の金属酸化物粒子を混合して用いる場合
には、磁性を示す金属酸化物粒子が１×１０³ Ω・ｃｍ
以上の範囲のものであり、他方の非磁性金属酸化物粒子
は磁性粒子よりも高い比抵抗を有するものが好ましい。
より好ましくは非磁性金属酸化物の比抵抗は１×１０⁸
Ω・ｃｍ以上のものが好ましい。磁性金属酸化物粒子の
比抵抗が１×１０³ Ω・ｃｍ未満であると分散する金属
酸化物の含有量を減量してもキャリアコアの比抵抗が低
く、電荷注入を招きやすく画質が低下したり、キャリア
付着を招きやすい。また、樹脂中に２種以上の金属酸化
物粒子を分散する場合には粒径の大きな非磁性金属酸化
物の比抵抗が１×１０⁸ Ω・ｃｍ未満であるとキャリア
コアの比抵抗を十分に高めることができにくい。金属酸
化物の比抵抗測定方法については後述する。

【００４３】金属酸化物分散樹脂コア粒子の金属酸化物
の含有量は、好ましくは５０重量％〜９９重量％であ
る。金属酸化物の量が５０重量％未満であると帯電性が
安定しにくく、特に低温低湿環境下においてキャリアが
摩擦帯電し、摩擦電荷が残存しやすくなるために微粉ト
ナーや外添剤がキャリア粒子表面に付着しやすくなる。
また、９９重量％を越えるとキャリア粒子強度が低下し
て、耐久時にキャリア粒子の割れや、金属酸化物微粒子
のキャリア粒子からの脱離を生じやすくなる。

【００４４】さらに本発明の好ましい形態としては、２
種以上の金属酸化物粒子を分散した金属酸化物分散樹脂
コアにおいて、含有する金属酸化物全体に占める磁性を
有する金属酸化物の含有量が３０重量％〜９５重量％で
ある。３０重量％未満であるコアの高抵抗化は良好にな
る半面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリ
ア付着を招く場合がある。また、９５重量％を越えると
コアの高抵抗化が難しくなる。

【００４５】更に、金属酸化物分散樹脂コアに含有され
る金属酸化物は親油化処理されていることが金属酸化物
微粒子の脱離を防止する上で好ましい。親油化処理され
た金属酸化物はバインダー樹脂中に分散させコア粒子を
形成する場合、均一でかつ高密度でバインダー樹脂中に
取り込まれることが可能となる。特に、重合法でコア粒
子を形成する場合は球形で表面が平滑な粒子を得る上で
重要である。

【００４６】親油化処理はシランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤の
如きカップリング剤や界面活性剤で表面処理することが
好ましい。

【００４７】特にシランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤の如きカップリング剤で表面処理すること
が好ましい。

【００４８】シランカップリング剤としては、疎水性
基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものが挙げら
れる。疎水性基を有するシランカップリング剤として
は、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシ）シランを挙げること
ができる。アミノ基を有するシラン系カップリング剤と
しては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップ
リング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ト
リメトキシシランが挙げられる。

【００４９】チタネートカップリング剤としては、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリドデシルビンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネー
トを挙げることができる。

【００５０】金属酸化物分散コアに用いられるバインダ
ー樹脂としては、次のビニルモノマーを重合して得られ
る樹脂が挙げられる。ビニルモノマーとしては、スチレ
ン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニ
ルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、
ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレ
ン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンの如き不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプ
レンの如き不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビ
ニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリン、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸
エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニル
ケトンの如きビニルケトン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリ
ン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸誘導体若しくはメタクリル酸誘
導体；アクロレインが挙げられる。これらの中から１種
又は２種以上のモノマーを重合させたものが用いられ
る。

【００５１】その他の樹脂として、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテ
ル樹脂の如き樹脂が挙げられる。

【００５２】金属酸化物分散樹脂コアを製造する方法と
しては熱可塑性樹脂、金属酸化物、その他の添加剤を混
合機により十分に混合してから加熱ロールー、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融、混練
して、これを冷却後、粉砕分級する方法が挙げられる。
この際、得られた不定形の金属酸化物含有樹脂粒子を熱
処理あるいは機械的処理により球形化してコア粒子とし
て用いることが好ましい。

【００５３】他の金属酸化物分散コアを製造する方法と
しては、モノマーと金属酸化物粒子とを混合、モノマー
を重合してキャリアコア粒子を生成する方法が挙げられ
る。重合に用いられるモノマーとしては、ビニルモノマ
ーの他に、エポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノー
ル又はその誘導体とエピクロルヒドリン；フェノール樹
脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素
樹脂を生成するための尿素とアルデヒド類；メラミンと
アルデヒド類が挙げられる。硬化系フェノール樹脂を用
いたキャリアコアの製造方法としては、水性媒体中でフ
ェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で金属
酸化物粒子、必要により分散安定剤を入れ、フェノール
類とアルデヒド類とを重縮合しコア粒子を得る方法があ
る。または、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類
を塩基性触媒の存在下で親油化処理した金属酸化物を入
れ、重縮合してコア粒子を得る方法もある。コア粒子の
抵抗を調整したり、金属酸化物微粒子の脱離を防止した
りするために、重合して得られたコア粒子の上バインダ
ー樹脂と同じ樹脂あるいは金属酸化物を添加したものを
再重合し、さらにその上にシリコーン樹脂コートしても
良い。

【００５４】キャリアコア粒子の強度をアップするため
にバインダー樹脂を架橋しても良い。例えば、溶融混練
時に架橋成分を添加し混練時に架橋させる、あるいは直
接重合時に硬化型樹脂を選択し直接重合させてコアを得
る、あるいは架橋成分を入れたモノマーを使用する方法
を挙げられる。

【００５５】キャリアコア粒子の表面をコートするシリ
コーン樹脂組成物のシリコーン樹脂は下記式に示される
単位からなるオルガノシロキサン結合のみによりなる、
いわゆるストレートシリコーン樹脂であることが必要で
ある。

【００５６】

【外３】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子、メチル
基、フェニル基又はヒドロキシル基である。好ましくは
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ のすべてがメチル基または、そ
の一部をフェニル基に置き換えたものである〕。他の官
能基又は他の樹脂により変性した非ストレートシリコー
ン樹脂は表面エネルギーの上昇、又は硬度が低下するた
めにトナースペントを生じやすくなる。

【００５７】化学式１および２で示されるシリコン原子
は３官能のシリコン、及び／または３官能と２官能との
シリコンであり、３官能と２官能のシリコンの原子比
（３官能：２官能）が１００：０〜５０：５０の範囲で
あることがコート被膜の硬さの点でより好ましい。

【００５８】ストレートシリコーン樹脂と、カップリン
グ剤とを有するシリコーン樹脂組成物のコート量はキャ
リアコア粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量
部であることが好ましい。さらには０．２重量％〜５重
量部であることが最も好適である。

【００５９】コート量が０．０５重量部未満ではキャリ
アコア材を十分にコートすることが困難となり、耐久中
にトナースペントを十分抑制することができない。ま
た、１００重量部を越えると、樹脂コート量が多すぎる
ため比抵抗は所望の範囲とすることができるが流動性が
低下したり、電荷が蓄積することによるキャリア付着を
生じたりする場合がある。

【００６０】金属酸化物分散樹脂キャリアでは金属酸化
物の露出密度を０．１〜１０個／μｍ² にコントロール
することがキャリアの電荷の蓄積を良好に抑制するため
に好ましい。コートキャリア粒子表面の金属酸化物の露
出密度の算出方法は後述する。

【００６１】シリコーン樹脂とともに使用するカップリ
ング剤としては、シランカップリング剤、またはチタネ
ートカップリング剤、アルミカップリング剤が挙げられ
る。シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ
基あるいはエポキシ基を有するものが挙げられる。

【００６２】疎水性基を有するシランカップリング剤
は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、
フェル基、ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル
基を有するシランカップリング剤が挙げられる。好まし
くは、疎水性基を有するシランカップリング剤は、下記
式で示されるアルコキシシランである。

【００６３】Ｒ_m ＳｉＹ_n 〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を
示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは、１〜
３の整数を示す〕。

【００６４】例えば、より好ましい疎水性基を有するシ
ランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメ
トキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン及
びビニルトリス（β−メトキシ）シランからなるグルー
プから選択される化合物が挙げられる。

【００６５】また、疎水性基を有するシランカップリン
グ剤として、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、プロムジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリク
ロルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランから
なるグループから選択される化合物を使用しても良い。

【００６６】アミノ基をもつシランカップリング剤とし
ては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシランが挙げられる。エポキシ基をもつシランカッ
プリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
トリメトキシシランが挙げられる。

【００６７】チタネートカップリング剤としては、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリドデシルビンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネー
ト、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
ル）チタネート、イソプロピル−４−アミノベンゼンス
ルホニル−ジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネー
トが挙げられる。

【００６８】アルミニウムカップリング剤としては、ア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙
げられる。

【００６９】シリコーン樹脂と共に用いるカップリング
剤としては、アミノ基を有するカップリング剤が好まし
い。アミノ基を有するカップリング剤を少なくとも１種
以上含有させた樹脂組成物をコート樹脂として用いると
コート樹脂の架橋の程度及び摩擦帯電特性が良好にコン
トロールされる。また、カップリング剤と共に硬度を変
えるために硬化剤を併用して用いても良い。

【００７０】硬化剤としては、有機スズ系硬化剤に代表
される有機金属塩、アミン系触媒が挙げられる。

【００７１】本発明のコートキャリアを好ましく製造す
る方法としては、キャリアコア材を浮遊流動させながら
コート樹脂溶液をスプレーしコア材表面にコート膜を形
成させる方法、およびスプレードライ法が挙げられる。
上記コート方法は特に熱可塑性樹脂を用いた金属酸化物
分散樹脂コアにコートする場合に好適である。

【００７２】その他のコート方法としては、剪断応力を
加えながら溶媒を徐々に揮発させるコート方法が挙げら
れる。シリコーン樹脂組成物コートは被膜強度をより高
めるためにキュアを施すことが好ましい。具体的には１
５０℃以上の温度で０．５時間以上保持することが好ま
しい。

【００７３】本発明の磁性コートキャリアは、形状係数
ＳＦ−１が１００〜１３０の範囲である球形又は実質的
に球形状である。ＳＦ−１が１３０を越えると、現像剤
の流動性が低下し、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下
や現像極において磁気ブラシの形状が不均一になるため
に高画質な画像が得られなくなる。キャリア粒子のＳＦ
−１の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッ
ション走査電子顕微鏡Ｓ−８００により５００〜５００
０倍に拡大したキャリア粒子をランダムに３００個以上
抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を
用いておこなわれ、次式によって算出される。

【００７４】

【外４】〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリア粒子の最大径を示し、
ＡＲＥＡはキャリア粒子の投影面積を示す〕。

【００７５】トナーは、重量平均粒径が１〜１０μｍ、
好ましくは３〜８μｍの範囲であることが好適である。
さらに、トナーは個数平均粒径の１／２倍径以下の個数
分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２
倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下であること
が反転成分のない良好な帯電付与、潜像ドットの再現性
を満足するために好ましい。さらにトナー帯電性を良好
にし、ドット再現性や転写効率を高めるには個数平均粒
径の１／２倍径以下の分布累積値が１５個数％以下であ
り、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が５体積％
以下であることがより好ましい。さらには個数平均粒径
の１／２倍径以下の分布累積値が１０個数％以下であ
り、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が２体積％
以下であることがより好ましい。

【００７６】トナーは重量平均粒径が１０μｍを越える
と、潜像を現像する粒子１個が大きくなるために磁性キ
ャリアの磁気力を下げても潜像に忠実な現像が困難にな
り、また、静電的な転写を行うとトナーが飛び散りやす
い。また、トナーの重量平均粒径が１μｍ以下では粉体
としてのハンドリング性に不都合を生じやすい。

【００７７】トナーは、個数平均粒径の１／２の倍径以
下の個数分布累積値が２０個数％を越えると微小トナー
粒子への帯電付与が良好に行えず、トナーのトリボ分布
が広くなり、帯電不良（反転成分生成）や多数枚耐久中
で現像器内のトナーの粒径変化が生じやすい。また、ト
ナーは重量平均粒径の２倍径以上の体積分布累積値が１
０体積％を越えるとキャリアとの摩擦帯電が均一におこ
ないにくく、潜像を忠実に再現できにくくなる。トナー
の粒度分布の測定には、例えばレーザー走査型粒度分布
計のＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を使用する方法
を挙げることができる。

【００７８】トナー粒径は、使用するキャリア粒径と密
接に関係している。キャリアの個数平均粒径が３６〜１
００μｍであるとき、トナーは重量平均径が９〜１０μ
ｍであることが帯電性を良好すると共により高画質化の
為には好適である。キャリアの個数平均粒径が５〜３５
μｍであるとき、現像剤の劣化を防止し、初期および多
数枚耐久性を向上させるためにはトナーは重量平均径が
１〜８μｍであることがより好ましい。

【００７９】更に、トナーの形状係数ＳＦ−１が１００
〜１４０の範囲であることが好ましい。トナーのＳＦ−
１が１００〜１４０であると現像同時クリーニング方
法、クリーナレス画像形成方法の如きクリーナーレスプ
ロセスを用いたシステムにおいて有効である。

【００８０】トナーは好ましくは、残存モノマー量が、
５００ｐｐｍ以下であると、耐久特性、画像品質特性が
良好となり、さらに３００ｐｐｍ以下であると更に良好
な結果が得られる。トナー中の残存モノマーの定量方法
については後述する。

【００８１】トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１４
０であるものが好適に用いられる。さらに好ましくは、
ＳＦ−１が１００〜１３０である。トナーの形状係数Ｓ
Ｆ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を
用い、２００〜５０００倍に拡大したトナー像を３００
個以上無作為にサンプリングし、その画像情報はインタ
ーフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅ
ｘ３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値で
ある。

【００８２】

【外５】〔式中、ＭＸＬＮＧはトナー粒子の最大径を示し、Ａ
ＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す〕。

【００８３】トナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合を示
し、１４０より大きいと、球形から徐々に不定形とな
る。トナーのＳＦ−１が１４０を越えるとトナーの感光
体から転写部材への転写が不良になり、感光体上にトナ
ーが多く滞留するので好ましくない。

【００８４】重合法により生成されたトナー粒子は、表
面がかなり平滑化されたものを得ることが出来る。この
平滑さ故に、転写時において、トナー粒子の凹凸部分に
起こる電界の異常な集中を防止し、トナー像の転写効率
が高まる。

【００８５】本発明では、コア／シェル構造を有するト
ナー粒子が好ましく用いられる。コア／シェル構造を有
するトナー粒子は、低温定着性を損なうことなく耐ブロ
ッキング性を付与できる。コアを有しないようなバルク
としての重合トナーに比較して、低軟化点物質で形成さ
れたコア部を内包するシェル部分を重合法で形成するほ
うが、重合工程の後の後処理工程において、トナー粒子
からの残存モノマーの除去が容易に行われる。

【００８６】コア部の主たる成分としては低軟化点物質
が好ましい、低軟化点物質はＡＳＴＭＤ３４１８−８
に準拠して測定された吸熱曲線のメインピーク値が、４
０〜９０℃を示す化合物が好ましい。吸熱メインピーク
が４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱く
なり、結果として耐高温オフセット性が弱くなり好まし
くない。一方、吸熱メインピークが、９０℃を越えると
定着温度が高くなり、好ましくない。更に直接重合方法
によりトナー粒子を得る場合においては、水系媒体中で
造粒・重合を行う場合、吸熱メインピーク値の温度が高
いとモノマー組成物を水系媒体中で造粒中に低軟化点物
質が析出しやすく、好ましくない。

【００８７】吸熱メインピーク値の温度の測定には、例
えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検
出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量
の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプ
ルはアルミニウム製パンを用い対照用には空パンをセッ
トし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。温度温
度範囲は、３０〜１６０℃である。

【００８８】低軟化点物質としてはパラフィンワック
ス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシ
ュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワ
ックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロ
ック化合物が挙げられる。

【００８９】低軟化点物質はトナー粒子中へ５〜３０重
量％添加することが好ましい。５重量％未満の添加では
残存モノマーの除去に負担がかかる。３０重量％を越え
る場合は、重合法によるトナー粒子の製造においてモノ
マー組成物の造粒時に粒子同士の合一が起きやすく、粒
度分布の広いものが生成しやすい。

【００９０】トナー粒子には外添剤を付与することが好
適である。トナー粒子表面を外添剤で被覆することによ
り、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に
外添剤が存在することで、現像剤の流動性が向上され、
さらに現像剤の寿命も向上する。トナー粒子表面の外添
剤被覆率は、５〜９９％さらに好ましくは、１０〜９９
％であることが良い。

【００９１】外添剤としては金属酸化物粉体（酸化アル
ミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化
セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸
化亜鉛、など），窒化物粉体（窒化ケイ素など），炭化
物粉体（炭化ケイ素など），金属塩粉体（硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど），脂肪酸金属
塩粉体（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムな
ど），カーボンブラック，シリカ粉体、ポリテトラフロ
ロエチレン粉体、ポリビニリデンフロライド粉体、ポリ
メチルメタクリレート粉体、ポリスチレン粉体，シリコ
ーン粉体を使用することが好適である。上述した粉体の
個数平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。
個数平均粒径が０．２μｍを越えるとトナーの流動性が
低下し、現像及び転写時に画質が低下する。

【００９２】外添剤の使用量は、トナー粒子１００重量
部に対し、０．０１〜１０重量部より好ましくは、０．
０５〜５重量部である。外添剤は、単独で用いても、
又、複数併用しても良い。それぞれ、疎水化処理を行っ
たものが、より好ましい。

【００９３】トナー粒子表面の外添剤被覆率は、日立製
作所ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い５０００〜２０
０００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプ
リングし、その画像情報はインターフェースを介してニ
コレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を
行い算出する。算出方法は、トナー粒子の面積（２次元
像）に対する外添剤の粒子の面積の割合を百分率で求め
る。

【００９４】外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着によっ
た比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²
／ｇの範囲のものが良好である。

【００９５】トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘン
シェルミキサー等の如き混合機を使用して行われる。こ
のようにして得られたトナーはキャリア粒子と混合され
て２成分系現像剤とされる。二成分系現像剤は、現像プ
ロセスにも依存するが現像剤中のトナーの割合が１〜２
０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である
ことが好適である。二成分系現像剤のトナーの摩擦帯電
量としては５〜１００μＣ／ｇの範囲であることが好適
であり、最も好ましくは５〜６０μＣ／ｇである。トナ
ーの摩擦帯電量の測定条件について後述する。

【００９６】トナー製造する方法としては、特公昭３６
−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、
特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重
合方法を用いて直接トナーを生成する方法や単量体には
可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接
トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始
剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重
合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製
造する方法が挙げられる。

【００９７】トナーの形状係数ＳＦ−１を１００〜１４
０にコントロールでき、比較的容易に粒度分布がシャー
プで粒径４〜８μｍの微粒子トナーが得られる常圧下で
の、または、加圧下での懸濁重合方法が特に好ましい。

【００９８】低軟化点物質を内包化せしめる方法として
は、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化
点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹
脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻
樹脂で被覆したコア／シェル構造を有するトナー粒子を
得ることができる。トナー粒子の粒度分布制御や粒径の
制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分
散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例
えばローターの集束・バス回数・攪拌羽根形状等の攪拌
条件や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度を制御
することにより所定の物性のトナー粒子を得ることがで
きる。

【００９９】トナー粒子の外殻樹脂としては、スチレン
−（メタ）アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体が挙げられる。重合法による直接トナー粒子を得
る方法においては、それらの単量体が用いられる。

【０１００】具体的には、スチレン；ｏ−（ｍ−、ｐ
−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの
如きスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ア
クリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）ア
クリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シ
クロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸
アミドの如きエン単量体が挙げられる。

【０１０１】これらは、単独、または、一般的には出版
物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９
２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載
の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃に示すよ
うに単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温
度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像
剤の耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃
を越える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラ
ートナーの場合においては各色トナーの混色性が低下し
色再現性が低下し、更にＯＨＰ画像の透明性が低下す
る。

【０１０２】外殻樹脂のＴＨＦ可溶成分の分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定される。ＧＰＣの測定方法は、予めトナーをソッ
クスレー抽出器を用いトルエンで２０時間抽出を行った
後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せし
め、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得
ない有機溶剤（例えばクロロホルム等）を加え十分洗浄
を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した
溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィル
ターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを
用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８
０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポ
リスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する。

【０１０３】得られたＴＨＦに可溶な樹脂成分の数平均
分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１００００００が好まし
い。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示すものが好まし
い。

【０１０４】コア／シェル構造を有するトナーを製造す
る場合、外殻樹脂で低軟化点物質を内包化せしめるため
モノマー組成物中に更に極性樹脂を添加せしめることが
特に好ましい。極性樹脂としては、スチレン（メタ）ア
クリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。極性
樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まな
いものが好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場
合においてシェル樹脂相を形成する単量体と架橋反応が
起きるので、特に、フルカラー画像形成用トナーとして
は、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利と
なり好ましくない。

【０１０５】外殻構造を有するトナー粒子の表面にさら
に重ねて重合法により最外殻樹脂層を設けても良い。

【０１０６】最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロ
ッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転
移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわな
い程度に架橋されていることが好ましい。また、該外殻
樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含
有されていても良い。

【０１０７】外殻樹脂層を設ける方法としては、特に限
定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げ
られる。１．重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応
じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解、分散し
たモノマー組成物を添加し重合粒子に吸着させ、重合開
始剤を添加し重合を行う方法。２．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を
含有したモノマー組成物から生成した乳化重合粒子また
はソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子
表面に凝集、必要に応じて熱により固着させる方法。３．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を
含有したモノマー組成物から生成した乳化重合粒子また
はソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表
面に固着させる方法。

【０１０８】本発明に用いられる非磁性の黒色着色剤と
しては、カーボンブラック以下に示すイエロー／マゼン
タ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げら
れる。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソ
インドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属
錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される
化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、
８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１
２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。

【０１０９】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレット２、３、５、６、７、２３、４
８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【０１１０】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１
５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利
用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固
溶体の状態で用いることができる。

【０１１１】着色剤は、カラートナーの場合、色相角、
彩度、明度、耐候性、ＯＨＰにおける透明性、トナー粒
子中への分散性の点から選択される。着色剤は、樹脂１
００重量部に対し１〜２０重量部使用するのが良い。

【０１１２】黒色着色剤として磁性材料を用いた場合に
は、他の着色剤と異なり樹脂１００重量部に対し４〜１
５０重量部用いられる。

【０１１３】荷電制御剤としては、公知のものが利用で
きる。カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯
電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持でき
る荷電制御剤が好ましい。直接重合方法を用いる場合に
は、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電
制御剤が特に好ましい。

【０１１４】具体的化合物としては、ネガ系荷電制御剤
としてサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ
酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボ
ン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ酸化合物、尿素
化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が挙げら
れ、ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四
級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グア
ニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。該荷
電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部
使用するのが好ましい。しかしながら、本発明において
荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。

【０１１５】直接重合方法を利用する場合には、重合開
始剤として、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、１，１′−アゾビス（ジクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ２，
４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニト
リルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピル
ペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられ
る。

【０１１６】重合開始剤の添加量は、目的とする重合度
により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０
重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合
方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、
単独又は混合し利用される。重合度を制御するため公知
の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加しても
良い。

【０１１７】トナー製造方法として懸濁重合を利用する
場合には、用いる分散剤として無機系酸化物として、リ
ン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミ
ニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙
げられる。有機系化合物としてはポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられ
る。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対し
て０．２〜１０．０重量部を使用することが好ましい。

【０１１８】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、水系分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合
物を生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場
合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩
化カルシウム水溶液を混合する事で懸濁重合方法に好ま
しい分散剤を得る事が出来る。これら分散剤の微細化の
ため０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用して
も良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオ
ン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナト
リウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫
酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナ
トリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。

【０１１９】トナー製造方法に直接重合方法を用いる場
合においては、以下の如き製造方法によってトナー粒子
を製造する事が可能である。単量体中に低軟化物質（離
型剤）、着色剤、極性樹脂、荷電制御剤、重合開始剤そ
の他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機の
如き分散機によって均一に溶解又は分散せしめた重合性
単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通
常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等によ
り分散せしめる。好ましくは重合性単量体組成物からな
る液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌
速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の
作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防
止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以
上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行
う。重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナーの耐
久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物
等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部
水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナ
ー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合
法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して
水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するの
が好ましい。

【０１２０】トナー粒子は分級して粒度分布を制御して
も良く、好ましい方法としては、コアンダブロックによ
るコアンダ効果及び慣性力を利用した多分割分級装置を
用いる方法が良い。この装置を用いることにより、所望
の粒度分布を有するトナー粒子を効率的に製造できる。

【０１２１】本発明の現像方法としては、例えば図１に
示すような現像器を用い現像を行うことができる。具体
的には交番電界を印加しつつ、現像剤で形成された磁気
ブラシが潜像担持体（例えば、感光体ドラム３）に接触
している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリー
ブ１と感光体ドラム３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１０
０〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びド
ット再現性の向上において良好である。１００μｍより
狭いと現像剤のパッキングが起こりやすい。１０００μ
ｍを越えると現像極Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラ
シの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリ
アを拘束する力が弱まりキャリア付着を生じやすい。

【０１２２】交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０
００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、
好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロ
セスにより適宜選択して用いることができる。この場
合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤ
ｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができ
る。特に、トナー粒子が小さくなる場合、トナー飛翔に
寄与する側のＤｕｔｙを小さくすることが好ましい。印
加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られ
ず、また非画像分のカブリトナーを良好に回収すること
ができない場合がある。また、５０００Ｖを越える場合
には現像ブラシを介して、かえって潜像を乱してしま
い、画質低下を招く場合がある。

【０１２３】本発明の現像剤を使用することで、カブリ
を防止するための電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることが
でき、感光体の１次帯電を低めることができるために感
光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システ
ムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以
下である。

【０１２４】コントラスト電位としては、十分画像濃度
がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられ
る。

【０１２５】周波数が５００Ｈｚより低いとプロセスス
ピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こり
やすくキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を
低下させる場合がある。また、１００００Ｈｚを越える
と電界に対してトナーが追随しにくく画質が低下しやす
い。

【０１２６】本発明の現像方法では、十分な画像濃度を
出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現
像を行うために現像スリーブ１上の磁気ブラシの感光体
ドラム３との接触幅（現像ニップＣ）を３〜８ｍｍにす
ることが好ましい。現像ニップＣが３〜８ｍｍであると
十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが
でき、現像剤のパッキングが防止でき、またキャリア付
着を十分に抑えることができる。現像ニップの調整方法
としては、現像剤規制部材２と現像スリーブ１との距離
Ａを調整したり、現像スリーブ１と感光ドラム３との距
離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整できる。

【０１２７】本発明の現像方法においては現像剤担持体
は、その表面形状が、０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５の条件を満足することが好ましい。

【０１２８】Ｒａ及びＳｍとは、ＪＩＳＢ０６０１
及びＩＳＯ４６８に記載される中心線平均粗さ及び凹凸
平均間隔を規定する値で次式により求められる。

【０１２９】

【外６】

【０１３０】Ｒａが０．２μｍより小さいと、現像剤の
搬送性が低下し耐久による画像むらや画像の濃度むらが
発生しやすくなる。Ｒａが５μｍを超えると現像剤の搬
送性には優れるものの規制ブレードの如き現像剤搬送量
制御部における規制力が大きくなりすぎるために摺擦に
よりトナーの劣化が生じやすく耐久時に画質が低下しや
すい。

【０１３１】Ｓｍが８０μｍより大きくなると、現像剤
担持体上への現像剤が保持されにくくなるために画像濃
度が低下しやすい。この原因について詳細は不明である
が現像剤担持体の搬送量規制部で現像剤担持体との滑り
が起こっていることから、凹凸の間隔が広くなりすぎる
と現像剤が密にパッキングされた塊として作用し、その
力が現像剤担持体−現像剤間の保持力を上回る結果と考
えられる。Ｓｍが１０μｍ未満であると、担持体表面の
凹凸の多くが現像剤平均粒径より小さくなるため、凹部
に入り込む現像剤に粒度選択が生じ、現像剤微粉成分に
よる融着が発生しやすくなる。

【０１３２】さらに上記の観点より現像剤担持体上の凸
部の高さと凹凸の間隔から求められる凸・凹の傾斜（≒
ｆ（Ｒａ／Ｓｍ）が０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０７≦Ｒａ
／Ｓｍ≦０．３である。

【０１３３】Ｒａ／Ｓｍが０．０５未満であると、現像
剤の現像剤担持体上への保持力が弱いため現像剤担持体
へ現像剤が保持されにくくなるので現像剤規制部で搬送
量が制御されず、結果として画像むらが生じやすい。Ｒ
ａ／Ｓｍが０．５を超えると現像剤担持体表面の凹部に
入った現像剤が他の現像剤と循環しにくくなるため現像
剤融着が発生しやすい。

【０１３４】Ｒａ、Ｓｍの測定は、接触式表面粗さ測定
器ＳＥ−３３００（小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ−
Ｂ０６０１に準拠して行う。

【０１３５】所定の表面粗さを有する現像剤担持体を製
造する方法としては、たとえば不定形、粒子又は／及び
定形粒子を砥粒として用いたサンドブラスト法、スリー
ブ円周方向に凹凸を形成するためにサンドペーパーでス
リーブ面を軸方向に擦るサンドペーパー法、化学処理に
よる方法、弾性樹脂でコート後樹脂凸部を形成する方法
等を用いることができる。

【０１３６】現像剤担持体の材質としては公知の材料が
使用できる。たとえばアルミ、ステンレス、ニッケルの
如き金属またはその上にカーボン、樹脂エラストマー等
をコートしたもの；天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタ
ンゴム、ネオプレンゴムの如き弾性体をゴム、発砲体、
スポンジ形態に加工したものまたはその上にカーボン及
び樹脂エラストマーを塗布したものが挙げられる。

【０１３７】現像剤担持体に形状としては円筒状、シー
ト状等公知の形態で使用できる。

【０１３８】より引き締まった画像を得るためには好ま
しくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック
用の現像器を有し、ブラックの現像を最後に行うのが良
い。

【０１３９】本発明の現像方法を良好に実施し得るフル
カラー画像形成方法の画像形成装置を図３を参照しなが
ら説明する。

【０１４０】図３に示されるカラー電子写真装置は、装
置本体１の右側（図１右側）から装置本体の略中央部に
わたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体Ｉ
の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写
ドラム３１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩ
と、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像
手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別され
る。

【０１４１】上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成と
なっている。上記装置本体Ｉの右壁（図３右側）に開口
部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給
用トレイ３０２及び３０３が一部機外に突出して配設さ
れている。該トレイ３０２及び３０３の略直上部には給
紙用ローラー３０４及び３０５が配設され、これら給紙
用ローラー３０４及び３０５と左方に配された矢印Ａ方
向に回転自在な転写ドラム３０５とを連係するように、
給紙ローラー３０６及び給紙ガイド３０７及び３０８が
設けられている。上記転写ドラム３１５の外周面近傍に
は回転方向上流側から下流側に向かって当接用ローラー
３０９、グリッパ３１０、転写材分離用帯電機３１１、
分離爪３１２が順次配設されている。

【０１４２】上記転写ドラム３１５の内周側には転写帯
電機３１３、転写材分離用帯電機３１４が配設されてい
る。転写ドラム３１５の転写材が巻き付く部分にはポリ
弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写
シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該
転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記
転写ドラム３１５の右側上部には上記分離爪３１２と近
接して搬送ベルト手段３１６が配設され、該搬送ベルト
３１６の転写材搬送方向終端（右端）には定着装置３１
８が配設されている。該定着装置３１８よりもさらに搬
送方向後流には装置本体３０１の外へと延在し、装置本
体３０１に対して着脱自在な排出用トレイ３１７が配設
されている。

【０１４３】次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明す
る。図３矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ド
ラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）３１９が、外周面を
上記転写ドラム３１５の外周面と当接して配設されてい
る。上記感光ドラム３１９の上方でその外周面近傍に
は、該感光ドラム３１９の回転方向上流側から下流側に
向かって除電用帯電器３２０、クリーニング手段３２１
及び一次帯電器３２３が順次配設され、さらに上記感光
ドラム３１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレ
ーザービームスキャナのごとき像露光手段３２４、及び
ミラーのごとき像露光反射手段３２５が配設されてい
る。

【０１４４】上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下の
ごとくである。上記感光ドラム３１９の外周面と対向す
る位置に、回転自在な筺体（以下「回転体」という）３
２６が配設され、該回転体３２６中には四種類の現像装
置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム３１９
の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現
像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、
それぞれイエロー現像装置３２７Ｙ、マゼンタ現像装置
３２７Ｍ、シアン現像装置３２７Ｃ及びブラック現像装
置３２７ＢＫを有する。

【０１４５】上述したごとき構成の画像形成装置全体の
シーケンスについて、フルカラーモードの場合を例とし
て説明する。上述した感光ドラム３１９が図３矢印方向
に回転すると、該感光ドラム３１９上の感光体は一次帯
電器３２３によって帯電される。図３の装置において
は、感光ドラムの周速（以下、プロセススピードとす
る）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５
０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器３２３による感光
ドラム３１９に対する帯電が行われると、原稿３２８の
イエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画
像露光が行われ、感光ドラム３１９上に静電潜像が形成
され、回転体３２６の回転によりあらかじめ現像位置に
定置されたイエロー現像装置３２７Ｙによって上記静電
潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成され
る。

【０１４６】給紙ガイド３０７、給紙ローラー３０６、
給紙ガイド３０８を経由して搬送されてきた転写材は、
所定のタイミングにてグリッパ３１０により保持され、
当接用ローラー３０９と該当接用ローラー３０９と対向
している電極とによって静電的に転写ドラム３１５に巻
き付けられる。転写ドラム３１５は、感光ドラム３１９
と同期して図３矢印方向に回転しており、イエロー現像
装置３２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、
上記感光ドラム３１９の外周面と上記転写ドラム３１５
の外周面とが当接している部位にて転写帯電器３１３に
よって転写材上に転写される。転写ドラム３１５はその
まま回転を継続し、次の色（図３においてはマゼンタ）
の転写に備える。

【０１４７】感光ドラム３１９は、上記除電用帯電器３
２０により除電され、クリーニングブレードによるクリ
ーニング手段３２１によってクリーニングされた後、再
び一次帯電器３２３によって帯電され次のマゼンタ画像
信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。
上記回転式現像装置は、感光ドラム３１９上にマゼンタ
画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に
回転して、マゼンタ現像装置３２７Ｍを上述した所定の
現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現
像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれ
ぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色の
トナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された四
色顕画像は各帯電器３２２及び３１４により除電され、
上記グリッパ３１０による転写材の把持が解除されると
共に、該転写材は、分離爪３１２によって転写ドラム３
１５より分離され、搬送ベルト３１６で定着装置３１８
に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープ
リントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント
画像が転写材の一方の面に形成される。

【０１４８】このとき、定着装置３１８での定着動作速
度は、感光ドラムの周速（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）
より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これ
は、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融
混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければ
ならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うこ
とによりトナーに対する加熱量を多くしている。

【０１４９】以下に種々の測定方法を記載する。

【０１５０】キャリア粒径の測定方法キャリアの粒径は、走査電子顕微鏡（１００〜５０００
倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒
子３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解
析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもってキ
ャリア粒径として測定し、個数平均粒径を算出するもの
とする。この条件で測定した個数基準の粒度分布より個
数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を求
め、１／２倍径累積分布以下の累積値を計算する。

【０１５１】キャリアの磁気特性理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置Ｂ
ＨＶ−３０を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性
値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの
磁化の強さを求める。キャリアは円筒状のプラスチック
容器に十分密になるようにパッキングした状態にする。
この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたとき
の実際の重量を測定して、磁化の強さを求める（ｅｍｕ
／ｇ）。ついで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度
計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）によ
り求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けるこ
とで本発明の単位体積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃ
ｍ³）を求める。

【０１５２】キャリア比抵抗測定図２に示す測定装置を用いて行う。図２において、２１
は、下部電極を示し、２２は上部電極を示し、２３は絶
縁物を示し、２４は電流計を示し、２５は電圧計を示
し、２６は定電圧装置を示し、２７は試料を示し、２８
はガイドリングを示し、ｄは試料厚みを示し、Ｅは抵抗
測定セルを示す。セルＡにキャリアを充填し、該充填キ
ャリアに接するように電極１及び２を配し、該電極間に
電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することによ
り比抵抗を求める方法を用いる。上記測定方法において
は、キャリアが粉末であるために充填率に変化が生じ、
それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要す
る。比抵抗の測定条件は、充填キャリアと電極との接触
面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² 、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極
２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。

【０１５３】金属酸化物の粒径測定方法金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）社製透
過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００
倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１
μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）
製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェ
レ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均か処理
して個数平均粒径を算出するものとする。

【０１５４】金属酸化物の比抵抗測定はキャリア比抵抗
の方法に準じる。

【０１５５】磁性コートキャリア粒子のキャリア粒子表
面における金属酸化物露出密度は、５０００〜１０００
０倍に拡大した走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作
所（株）製）による写真画像（加速電圧１ｋＶ）を用い
て測定する。コートキャリア粒子を走査電子顕微鏡で観
測し、キャリア粒子表半球について二次元的に単位面積
当たりの金属酸化物の露出個数（すなわち、表面から突
出している金属酸化物粒子の個数）をカウントし、算出
する。この操作をランダムに３００個以上のコートキャ
リア粒子を抽出して平均化処理を行う。粒径０．０１μ
ｍ以上の突出を対象とする。

【０１５６】シリコーン樹脂の３官能と２官能のシリコ
ンの比は元素分析およびＮＭＲ等により置換基とシリコ
ン元素との比を求めることにより算出する。

【０１５７】以下に、トナーの粒径測定の具体例を示
す。純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに
測定資料を２〜２０ｍｇを添加する。資料を懸濁した電
解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、レーザ
ースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡ
ＬＡＩ社製）を用いて粒度分布を測定する。本発明では
０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定して、この条件で測
定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理
により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒
径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／
２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準
の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累
積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求め
る。

【０１５８】トナー中の残存モノマーの定量方法につい
ては、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解し、ガスク
ロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法により測
定する。Ｇ．Ｃ条件測定装置：島津ＧＣ−１５Ａキャリア：Ｎ₂，２Ｋｇ／ｃｍ² ，５０ｍｌ／ｍｉｎ．ｓｐｌｉｔ比１：６０，線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ．カラム：ＵＬＢＯＮＨＲ−１５０ｍｍ×０．２５ｍｍ昇温：５０℃ ５ｍｉｎｈｏｌｄ．５℃／ｍｉｎ．１００℃ １０℃／ｍｉｎ．２００℃ ｈｏｌｄ．試料量：２μｌ標準試料：トルエン

【０１５９】トナーの摩擦帯電量の測定方法トナー５重量部とキャリア９５重量部を混合し、ターブ
ラミキサーで６０秒混合する。この混合粉体（現像剤）
を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した
金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量
差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位か
ら摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ
ｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用
いて算出する。

【０１６０】Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁ −Ｗ₂）（式中Ｗ₁ は吸引前の重量でありＷ₂ は吸引後の重量で
あり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサー
に蓄積された電位である）。

【０１６１】以下に本発明を実施例をもって具体的に説
明するが、本発明は実施例によって制限されるものでは
ない。

【０１６２】

【実施例】重合トナーの製造例Ａイオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄
水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、Ｔ
Ｋ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０
００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂
水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄ ）₂
を含む水計媒体を得た。

【０１６３】一方、モノマー・スチレン１６５重量部・ｎ−ブチルアクリレート３５重量部着色剤・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１５重量部荷電制御剤・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物３重量部極性レジン・飽和ポリエステル（酸価１４，ピーク分子量；８０００）１０重量部低軟化点物質（離型剤）・エステルワックス（融点７０℃）５０重量部

【０１６４】上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１６５】水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投
入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキ
サーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単
量体組成物を造粒した。その後、バトル攪拌翼で攪拌し
つつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応
終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸
を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、
乾燥をして、シアントナー粒子Ａを得た。

【０１６６】得られたシアントナー粒子Ａは重量平均粒
径（Ｄ４）が約５．６μｍであり、個数平均粒径（Ｄ
１）が４．５μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以
下の粒径のトナー粒子の個数分布累積値が６．３個数％
であり、重量平均粒径の２倍径以上の粒径のトナー粒子
の体積分布累積値が０体積％であった。シアントナー粒
子Ａはエステルワックスが内包されているコアーシェル
構造を有していた。

【０１６７】シアントナー粒子Ａ１００重量部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ² ／ｇである
疎水性シリカ微粉体を２．０重量部外添し、懸濁重合シ
アントナーＡを得た。得られたシアントナーＡの形状係
数ＳＦ−１は１０１であり、残存モノマー量は４８０ｐ
ｐｍであった。外添剤（疎水性シリカ微粉体）による被
覆率は６５％であった。

【０１６８】重合トナーの製造例Ｂ造粒時のホモミキサーの回転数を９５００ｒｐｍに変え
る以外は製造例Ａと同様にしてシアントナー粒子Ｂを生
成した。

【０１６９】得られたシアントナー粒子Ｂは重量平均径
（Ｄ４）が約７．９μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）
が６．２μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の
粒径のトナー粒子の個数分布累積値が９．０個数％であ
り、重量平均粒径の２倍径以上の粒径のトナー粒子の体
積分布累積値か０．１体積％であった。

【０１７０】シアントナー粒子Ｂ１００重量部に対し
て、ＢＥＴ法により比表面積が、２００ｍ² ／ｇである
疎水性シリカを１．０重量部外添し、懸濁重合シアント
ナーＢを得た。得られたシアントナーＢの形状係数ＳＦ
−１は１０４であり、残存モノマー量は７７０ｐｐｍで
あった。外添剤による被覆率は５３％であった。

【０１７１】重合トナーの製造例Ｃイオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄
水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、Ｔ
Ｋホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２００
０ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水
溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を
含む水系媒体を得た。モノマー・スチレン１６５重量部・ｎ−ブチルアクリレート３５重量部着色剤・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１５重量部荷電制御剤・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物３重量部極性レジン・飽和ポリエステル１０重量部（酸価１４，ピーク分子量；８０００）

【０１７２】上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解し、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１７３】水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投
入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキ
サーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単
量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し
つつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応
終了後、製造例Ａと同一条件の減圧下で残存モノマーを
留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解さ
せた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子Ｃ
を得た。得られたシアントナー粒子Ｃは重量平均径（Ｄ
４）が約５．９μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）が
４．７μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の粒
径のトナー粒子の個数分布累積値が５．３個数％であ
り、重量平均粒径の２倍径以上の粒径のトナー粒子の体
積分布累積値が０体積％であった。

【０１７４】シアントナー粒子Ｃ１００重量部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ² ／ｇである
疎水化処理酸化チタン微粉体を２．０重量部外添し、懸
濁重合シアントナーＣを得た。得られたシアントナーＣ
の形状係数ＳＦ−１は１０２であり、残存モノマー量は
５９０ｐｐｍであった。外添剤による被覆率は７０％で
あった。

【０１７５】重合トナーの製造例Ｄイオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄
水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、Ｔ
Ｋ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０
００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂
水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂
を含む水系媒体を得た。モノマー・スチレン１６５重量部・ｎ−ブチルアクリレート３５重量部着色剤・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１５重量部荷電制御剤・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物３重量部極性レジン・飽和ポリエステル１０重量部（酸価１４，ピーク分子量；８０００）

【０１７６】上記材料を６０℃に加温し、ＴＫホモミキ
サー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍに
て均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重
量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０１７７】水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投
入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫホモミキサ
ーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量
体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつ
つ、６時間反応させた。重合反応終了後、冷却し、塩酸
を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、
乾燥をして、シアントナー粒子Ｄを得た。得られたシア
ントナー粒子Ｄは重量平均径（Ｄ４）が約５．２μｍで
あり、個数平均粒径（Ｄ１）が４．２μｍであり、個数
平均粒径の１／２倍径以下の粒径のトナー粒子の個数分
布累積値が６．７個数％であり、重量平均粒径の２倍径
以上の粒径のトナー粒子の体積分布累積値が０体積％で
あった。

【０１７８】得られたシアントナー粒子Ｄ１００重量部
に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ² ／ｇ
である疎水化処理酸化チタン微粉体を２．０重量部外添
し、懸濁重合シアントナーＤを得た。得られたシアント
ナーＤの形状係数ＳＦ−１は１０１であり、残存モノマ
ー量は２７００ｐｐｍであった。外添剤による被覆率は
５０％であった。

【０１７９】粉砕トナーの製造例Ｅ四つ口フラスコに、窒素置換した水１８０重量部とポリ
ビニルアルコールの０．２重量部を含有する水溶液２０
重量部を投入したのちに、スチレン７７重量部、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル２２重量部、ベンゾイルパーオキサイ
ド１．４重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部を加
え、攪拌し懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素で
置換した後に、８０℃に昇温し同温度に１０時間保持し
重合反応を行ってスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体を得た。

【０１８０】スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
を水洗いした後に、温度を６５℃に保ちつつ減圧環境に
て乾燥しスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｍ
ｗ７０万、Ｍｗ／Ｍｎ４０）を得た。該共重合体８８重
量部、含金属アゾ染料２重量部、カーボンブラック４重
量部、低分子量ポリプロピレン３重量部を固定槽式乾式
混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸
引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。

【０１８１】溶融混練物の冷却固化物を、ハンマーミル
にて粗砕し１ｍｍメッシュパスの粗砕物をえた。さら
に、粗砕物を旋回流中の粒子間衝突を利用したジェット
ミルにて粉砕を行った後、コアンダ効果を利用した多分
割分級機により、分級を行いブラックトナー粒子Ｅを得
た。得られたブラックトナー粒子Ｅは重量平均粒径が
６．０μｍであり、個数平均粒径が４．２μｍであり、
個数平均粒径の１／２倍径以下の粒径のトナー粒子の分
布累積値が２２．９個数％であり、重量平均粒径の２倍
径以上の粒径のトナー粒子の分布累積値が０．１体積％
であった。

【０１８２】ブラックトナー粒子Ｅ１００重量部に対し
て、疎水化処理酸化チタン２．０重量部を外添し粉砕ブ
ラックトナーＥを得た。

【０１８３】ブラックトナーＥの形状係数を測定したと
ころ、ＳＦ−１は１４９であり、残存モノマー量は９０
０ｐｐｍであった。外添剤による被覆率は４３％であっ
た。

【０１８４】実施例１・フェノール（フェニルヒドロオキサイド）７重量部・ホルマリン溶液１０．５重量部（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したマグネタイト５３重量部（磁性金属酸化物粒子、個数平均粒径０．２５μｍ、比抵抗５．１×１０⁵ Ω ・ｃｍ）・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ３５重量部（非磁性金属酸化物粒子、個数平均粒径０．６０μｍ、比抵抗７．８×１０^９
Ω・ｃｍ）

【０１８５】ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ_２
Ｏ₃ の親油化処理は、それぞれの９９．５重量部に対
して０．５重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分
間、混合攪拌することによっておこなった。以下、実施
例に使用する金属酸化物の親油化処理はこれと同様にし
て処理を行った。

【０１８６】上記材料と塩基性触媒として２８重量％ア
ンモニア水２．５重量部、および水２０重量部をフラス
コに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇
温・保持し、攪拌しながら３時間フェノールとホルムア
ルデヒドとを反応し、造粒しながら粒子を硬化させた。
その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加し
た後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。
次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に７０℃で乾
燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフェノール樹脂
をバインダ樹脂とした球状の粒子を得た。この粒子を６
０メッシュの篩によって、粗粒子のカットのみを行い、
個数平均粒径が２８μｍである磁性キャリアコア粒子を
得た。得られたキャリアコア粒子の抵抗は、８．０×１
０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【０１８７】得られた磁性キャリアコア粒子１００重量
部、フェノール０．５重量部、ホルマリン水溶液０．７
５重量部、２８重量％アンモニア水０．２重量部、およ
び水５０重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら
４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ
た。その後、３０℃まで冷却し、５０重量部の水を添加
した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗いし、風乾し
た。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０
℃で乾燥して、表面をフェノール樹脂でコートしたコー
トキャリアコア粒子を得た。得られたフェノール樹脂コ
ートキャリアコア粒子は個数平均粒径が２８μｍであっ
た。得られたフェノール樹脂コートキャリアコア粒子の
抵抗は、２．１×１０¹²Ω・ｃｍであった。

【０１８８】フェノール樹脂コートキャリアコア粒子１
００重量部の表面に対して、置換基がすべてメチル基
で、２官能と３官能シリコンの比が５：９５である末端
にＯＨ基を有するトレートシリコーン樹脂０．５重量
部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２５
重量部、ｎ−プロピルトリメトキシシラン０．０２５重
量部のシリコーン樹脂組成物を以下の方法でコートし
た。まず、トルエンを溶媒として上記シリコーン樹脂組
成物が１０重量％になるようキャリアコート溶液を作製
した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ
溶媒を揮発させてキャリアコア粒子表面へのコートを行
った。この磁性コートキャリア粒子を１８０℃で２時間
キュアし、各粒子に解離した後１００メッシュの篩で凝
集した粗大粒子のみをカットし、磁性コートキャリアＮ
ｏ．１を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の
個数平均粒径は２８μｍであり、粒度分布は１４μｍ
（１／２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累
積値が０個数％であった。得られた磁性コートキャリア
Ｎｏ．１の形状係数ＳＦ−１は１０４であった。

【０１８９】得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の金
属酸化物露出密度を電子顕微鏡および画像処理装置によ
り測定した結果、キャリア粒子表面の平均金属酸化物露
出密度は２．１個／μｍ² であった。

【０１９０】磁性コートキャリアＮｏ．１の比抵抗を測
定したところ、６．０×１０¹³Ω・ｃｍであった。磁性
コートキャリアＮｏ．１の磁気特性を測定したところ、
磁気特性は、１キロエルステッドにおける磁化の強さ
（σ₁₀₀₀）が１３０ｅｍｕ／ｃｍ³ であった。磁性コー
トキャリアＮｏ．１の真比重は３．４７ｇ／ｃｍ³ であ
った。

【０１９１】磁性コートキャリアＮｏ．１の物性を表１
に記載する。

【０１９２】磁性コートキャリアＮｏ．１とシアントナ
ーＡとのトリボは、−２９．９μｃ／ｇであった。磁性
コートキャリアＮｏ．１９１．５重量部及びトナーＡ
８．５重量％部とを混合して二成分系現像剤を得た。こ
の現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ
−５００改造機を用いて画像出しを行った。改造機の現
像部周辺の模式図を図１に示す。図１において、現像器
の現像剤担持体（現像スリーブ）１と現像剤規制部材
（磁性ブレード）２との距離Ａを６００μｍとし、現像
スリーブ１と表面層にポリテトラフロロエチレンを分散
した保護層を設けた静電潜像担持体（観光ドラム）３と
の距離Ｂを５００μｍとした。このときの現像ニップは
５．５ｍｍであった。現像スリーブ１と感光ドラム３と
の周速比は１．７５：１、現像スリーブ１の現像極Ｓ１
の磁場が９９７エルステッド、さらに現像条件は、交番
電界２０００Ｖ（ピーク間電圧）、周波数２２００Ｈｚ
の矩形波であり、現像バイアス−４７００Ｖとなるよう
に設定した。さらに、トナー現像コントラスト（Ｖｃｏ
ｎｔ）３５０Ｖ、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）８０Ｖ
とした。感光ドラムの一次帯電は−５５０Ｖとした。現
像器は現像剤担持体（現像スリーブ、材質：ＳＵＳ、日
立金属製、直径２５ｍｍ）の表面をニューマブラスター
（不二製作所製）を用いてサンドプラストし、Ｒａ＝
２．１μｍ、Ｓｍ＝２９．７μｍのプラストスリーブ
（Ｒａ／Ｓｍ＝０．０７）を製造し、このブラストスリ
ーブを有する現像器を用いて上記の現像条件で、感光体
上のデジタル潜像（スポット径６４μｍ）を反転現像し
た。定着装置として離型オイルなしの表面がフッ素系樹
脂の熱定着ローラーを用いた。さらに、定着試験を行う
ために、機械から未定着画像を取り出せるようにし、温
度を任意に変えることができる外部定着器を使用して、
トナーの定着性を評価した。

【０１９３】この結果、ベタ画像の濃度が１．６０と高
く、また、ドットのガサツキもなく、ハーフトーン部の
再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による画
像部、非画像部の画像の乱れやトナーカブリは認められ
なかった。また、転写効率〔ベタ画像部の転写前後での
感光体ドラム上のトナー量（ｍｇ／ｃｍ² ）〕を測定し
た。転写効率（％）＝（１−トナー量後／トナー量前）×１
００転写効率は９９．１％であった。定着試験を外部定着器
を用いて行った結果、定着の下限温度（定着開始点：ベ
タの定着画像をシルボン紙でこすり、その前後での画像
濃度低下が１０％以下である時を定着したとみなす）を
見ると１３０℃であった。

【０１９４】また、５０，０００枚の耐久試験を行っ
た。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行っ
た。この結果、ベタ画像の濃度が１．５９と初期と同等
で、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、
キャリア付着はなく、カブリもなく良好であった。現像
剤のキャリア粒子のＳＥＭ像を観察すると、磁性コート
キャリア粒子のコート材の剥がれやトナースペントもな
く、初期のキャリア粒子表面と同様な表面状態を呈して
いた。金属酸化物の脱離も認められなかった。また、耐
久後の転写効率は９７．８％であった。従って、クリー
ナーレスプロセスに十分対応できると推測された。耐久
後の感光体表面にもトナーフィルミングは認められなか
った。

【０１９５】本実施例の結果を表２に記載する。

【０１９６】実施例２実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を、
置換基がすべてメチル基で、２官能と３官能シリコンの
比が４５：５５であるストレートシリコーン樹脂０．５
重量部およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
０．０２５重量部に変える以外、実施例１と同様にして
磁性コートキャリアＮｏ．２を作製した。得られた磁性
コートキャリアＮｏ．２の個数平均粒径は２８μｍであ
り、１４μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径の磁性コ
ートキャリア粒子の個数分布累積値が０個数％であっ
た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．２の形状係数Ｓ
Ｆ＝１は１０５であった。

【０１９７】得られたキャリアＮｏ．２の金属酸化物露
出密度を測定したところ、キャリア粒子表面近傍の平均
金属酸化物露出密度は２．８個／μｍ² であった。ま
た、磁性コートキャリアＮｏ．２の比抵抗を測定したと
ころ、３．３×１０¹³Ω・ｃｍであった。１キロエルス
テッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は１２９ｅｍｕ／
ｃｍ³ であった。磁性コートキャリアの真比重は３．４
７ｇ／ｃｍ³ であった。トナーＡと磁性コートキャリア
Ｎｏ．２のトリボは、−２８．０μｃ／ｇであった。

【０１９８】得られたキャリアＮｏ．２の９１．５重量
部と重合トナーＡ８．５重量部とを混合して二成分系現
像剤して、ＣＬＣ−５００改造複写機にいれて画出し試
験を行った。その結果、実施例１と同様にベタ画像の濃
度が１．６０と高く、初期の画質、特にドット再現性に
優れ、高解像な画像が得られた。また、カブリやキャリ
ア付着もなく良好な結果が得られた。

【０１９９】さらに、５００００枚の複写試験を行った
後の画質は、初期の画像とほぼ同等なものが得られた。
また、ベタ画像の濃度は１．６４であった。このとき、
実施例１と同様に耐久においてもキャリア付着は認めら
れなかった。耐久後のキャリア粒子表面を観察すると初
期の表面状態とほぼ同様であり、良好であった。また、
耐久初期及び耐久後の転写効率はそれぞれ９８．９％、
９７．１％であった。さらに、耐久後の感光体表面にも
トナーフィルミングは認められなかった。

【０２００】実施例３実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を置
換基がすべてメチル基で、２官能と３官能シリコンの比
が２５：７５であるストレートシリコーン樹脂０．５重
量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０２
５重量部、ｎ−プロピルトリメトキシシラン０．０２５
重量部に変える以外、実施例１と同様にして磁性コート
キャリアＮｏ．３を作製した。得られたキャリアＮｏ．
３の個数平均粒径は２９μｍであり、１４μｍ（１／２
倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が０
個数％であった。得られたキャリアＮｏ．３の形状係数
ＳＦ−１は１０３であった。得られたキャリア粒子Ｎ
ｏ．３の金属酸化物露出密度を測定した結果、キャリア
粒子表面近傍の平均金属酸化物露出密度は２．２個／μ
ｍ² であった。また、キャリアＮｏ．の比抵抗を測定し
たところ、５．４×１０¹³Ω・ｃｍであった。また、１
キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀)=131emu
/cm³ であった。コートキャリアＮｏ．３の真比重は
３．４７ｇ／ｃｍ³ であった。また、キャリアＮｏ．３
とトナーＡとのトリボは、−３１．０μｃ／ｇであっ
た。

【０２０１】得られたキャリアＮｏ．３と重合トナーＡ
とから実施例１と同様にして現像剤（トナー濃度８．５
％）を得、ＣＬＣ−５００改造複写機にいれて画出し試
験を行った。その結果、実施例１と同様にベタ画像の濃
度が１．５８と高く、初期の画質、特にドット再現性に
優れ、高解像な画像が得られた。また、カブリやキャリ
ア付着もなく良好な結果が得られた。５００００枚の複
写試験を行った後の画質は、初期の画像とほぼ同等なも
のが得られた。ベタ画像の濃度は１．５５であった。こ
のとき、実施例１と同様に耐久においてもカブリは良好
で、キャリア付着は認められなかった。耐久後のキャリ
ア表面を観察すると初期の表面状態とほぼ同様であり、
良好であった。また、耐久初期及び耐久後の転写効率は
それぞれ９９．２％、９８．０％であった。さらに、耐
久後の感光体表面にもトナーフィルミングは認められな
かった。

【０２０２】実施例４・フェノール７．５重量部・ホルマリン溶液１１．２５重量部（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したマグネタイト５３重量部（個数平均粒径０．２５μｍ、比抵抗５．１×１０⁵ Ω・ｃｍ）・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ３５重量部（個数平均粒径０．４２μｍ、比抵抗８．０×１０⁹ Ω・ｃｍ）

【０２０３】上記材料と塩基性触媒として２８重量％ア
ンモニア水３重量部、および水２０重量部をフラスコに
入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・
保持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで
冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除
去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧
下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、マグネタ
イトとヘマタイトとをフェノール樹脂をバインダとして
結合した球状の粒子を得、実施例１と同様にして篩によ
る、粗大粒子のカットを行った。そして個数平均粒径３
３μｍのキャリアコアを得た。得られたキャリアコア粒
子の抵抗は、４．４×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。

【０２０４】得られたキャリアコア粒子の表面に実施例
１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を同様にし
てコートした。得られた磁性コートキャリアＮｏ．４の
個数平均粒径は３３μｍで、１６．５μｍ（Ｄ１の１／
２倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が
０個数％であった。得られたキャリアＮｏ．４の形状係
数は１０１であった。得られたキャリアＮｏ．４の金属
酸化物露出密度を測定したところ、キャリア粒子表面近
傍の平均金属酸化物露出密度は１５．３個／μｍ² であ
った。また、キャリアＮｏ．４の比抵抗を測定したとこ
ろ、５．３×１０¹²Ω・ｃｍであった。キャリアＮｏ．
４は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）
が１３５ｅｍｕ／ｃｍ³ であった。磁性コートキャリア
Ｎｏ．４の真比重３．４９ｇ／ｃｍ³ ）であった。キャ
リアＮｏ．４とトナーＡとのトリボは、−３０．０μｃ
／ｇであった。

【０２０５】得られたキャリアＮｏ．４と重合トナーＡ
とを混合して実施例１と同様に現像剤（トナー濃度８．
５％）を得、ＣＬＣ−５００改造複写機にいれて画出し
試験を行った。その結果、実施例１と同様にベタ画像の
濃度が１．５９と高く、初期の画質、特にドット再現性
に優れ、高解像な画像が得られた。また、転写効率は９
８．５％であり、カブリやキャリア付着もなく良好な結
果が得られた。さらに、５００００枚の複写試験を行っ
た後の画質は、初期の画像とほぼ同等なものが得られ
た。また、ベタ画像の濃度は１．５８であった。このと
き、実施例１と同様に耐久においてもキャリア付着もな
く良好であった。耐久後のキャリア粒子表面を観察する
と初期の表面状態とほぼ同様であり、良好であった。ま
た、転写効率はそれぞれ９８．０％であった。さらに、
耐久前後において感光体表面にトナーフィルミングは認
められなかった。

【０２０６】実施例５・フェノール６重量部・ホルマリン溶液１０重量部（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したマグネタイト４５重量部（個数平均粒径０．２５μｍ、比抵抗５．１×１０⁵ Ω・ｃｍ）・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％で親油化処理したＡｌ₂ Ｏ₃ ４５重量部（非磁性金属酸化物粒子：個数平均粒径０．６７μｍ、比抵抗９．０×１０¹³ Ω・ｃｍ）

【０２０７】実施例１と同様にして上記材料と塩基性触
媒として２８重量％アンモニア水２．５重量部、および
水１５重量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４
０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化さ
せた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を
添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾
した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５
０℃で乾燥して、マグネタイトと酸化アルミニウムとを
フェノール樹脂をバインダとして結合した球状のキャリ
アコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子は個数平
均粒径４８μｍであり、その比抵抗は、９．５×１０¹¹
Ω・ｃｍであった。

【０２０８】得られたキャリアコア粒子の表面に実施例
１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を、置換基
を一部フェニル基で残りをメチル基にし、２官能と３官
能シリコンの比が２５：２７であるストレートシリコー
ン樹脂０．５重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン０．０２５重量部、ジブチルスズジアセテート
０．０２５重量部に変える以外、同様にしてコートし
た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．５の個数平均粒
径は４８μｍであり、２４μｍ（Ｄ₁ の１／２倍径）以
下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が０個数％で
あった。得られたキャリアＮｏ．５の形状係数ＳＦ−１
は１０３であった。得られたキャリアＮｏ．５の金属酸
化物露出密度を測定したところ、キャリア粒子表面近傍
の平均金属酸化物露出密度は４．３個／μｍ² であっ
た。キャリアＮｏ．５の比抵抗を測定したところ、７．
５×１０¹³Ω・ｃｍであった。キャリアＮｏ．５は１キ
ロエルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が１１３
ｅｍｕ／ｃｍ³ であった。磁性コートキャリアＮｏ．５
の真比重は３．６５ｇ／ｃｍ³ であった。キャリアＮ
ｏ．５とトナーＢとのトリボは、−２３．１μｃ／ｇで
あった。

【０２０９】キャリアＮｏ．５と重合トナーＢとを混合
して実施例１と同様にして現像剤（トナー濃度６．５
％）得、改造機にいれて画出し試験を行った。その時、
現像剤担持体（ＳＵＳ製スリーブ）の表面粗さがＲａ＝
３．８μｍ、Ｓｍ＝１８．８μｍ、Ｒａ／Ｓｍ＝０．２
０２とする以外実施例１と同様の現像条件により画像出
し試験を行った。その結果、実施例１と同様に画像濃度
が１．６６と高く、ドット再現性、ハーフトーンも良好
な画像が得られた。また、転写効率は９９．５％であ
り、さらに、５００００枚の複写試験を行った後の画質
は、画像濃度が１．６３と高く、初期の画像とほぼ同等
なものが得られた。このとき、耐久においてもキャリア
付着は認められなかった。また、耐久後の現像剤のＳＥ
Ｍ観察においても、キャリア粒子表面へのトナースペン
トやコート材の剥がれは殆ど認められなかった。転写効
率は９８．７％であった。さらに、耐久前後において感
光体表面にトナーフィルミングは認められなかった。

【０２１０】実施例６実施例１で用いたコア粒子１００重量部、フェノール
０．５重量部、ホルマリン溶液０．７５重量部、実施例
１で用いた親油化処理したα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ １重量部、２
８重量％アンモニア水０．２重量部、および水５０重量
部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８
５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬化させた。その
後、３０℃まで冷却し、５０重量部の水を添加した後、
上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次い
で、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１７０℃で乾燥
して、表面をフェノール樹脂でコートしたキャリアコア
粒子を得た。

【０２１１】さらに、実施例１で用いたシリコーン樹脂
組成物を実施例１と同様にしてコートを施した。得られ
た磁性コートキャリアＮｏ．６の個数平均粒径は２９μ
ｍで、１４．５μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径の
キャリア粒子の個数分布累積値が０個数％であった。得
られたキャリアＮｏ．６の形状係数は１０４であった。
得られたキャリアＮｏ．６の金属酸化物露出密度を測定
したところ、キャリア粒子表面近傍の平均金属酸化物露
出密度は４．０個／μｍ² であった。また、キャリアＮ
ｏ．６の比抵抗を測定したところ、２．５×１０¹³Ω・
ｃｍであった。キャリアＮｏ．６は１キロエルステッド
における磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が１２４ｅｍｕ／ｃｍ³
であった。キャリアＮｏ．６の真比重は３．４５ｇ／ｃ
ｍ³ ）であった。キャリアＮｏ．６とトナーＡとのトリ
ボは、−２８．１μｃ／ｇであった。

【０２１２】また、キャリアＮｏ．６と重合トナーＡと
をトナー濃度が８．５重量％となるように現像剤を作製
し、実施例１と同様に複写試験を行った。その結果、画
像濃度は１．５７と高く、ドット再現性に優れた画像が
得られた。転写効率は９８．０％であった。さらに、５
００００枚の複写試験を行った後の画質は、初期の画像
とほぼ同等なものが得られ、画像濃度も１．６０と良好
であった。耐久においてもキャリア付着は認められなか
った。さらに、キャリア粒子表面の観察においても金属
酸化物の脱離、コート材剥がれ、トナースペント感光ド
ラムのフィルミングは見られなかった。また、転写効率
は９７．０％であった。

【０２１３】実施例７・メラミン２５重量部・ホルマリン溶液３７．５重量部（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）・イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート０．５重量％で親油化処理したマグネタイト６０重量部（個数平均粒径０．２５μｍ、比抵抗５．１×１０⁵ Ω・ｃｍ）

【０２１４】実施例５と同様にしてメラミン樹脂にマグ
ネタイトが分散したキャリアコア粒子を得た。キャリア
コア粒子の個数平均粒径は５５μｍであり、比抵抗は、
６．７×１０¹²Ω・ｃｍであった。

【０２１５】実施例１で用いたストレートシリコーン樹
脂組成物を置換基の一部がフェニル基で、それ以外すべ
てメチル基であり、２官能と３官能シリコンの比が２
５：７５であるストレートシリコーン樹脂０．５重量
部、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
ル）チタネート０．０２５重量部に変える以外、実施例
１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．７を作製し
た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．７の個数平均粒
径は５５μｍであり、２２．５μｍ（Ｄ１の１／２倍
径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が０．
５個数％であった。得られたキャリアＮｏ．７の形状係
数ＳＦ−１は１０２であった。得られたキャリアＮｏ．
７の平均酸化物露出密度を測定したところ、キャリア粒
子表面近傍の平均金属酸化物露出密度は１．１個／μｍ
² であった。また、キャリアＮｏ．７の比抵抗を測定し
たところ、１．３×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。キャリア
Ｎｏ．７は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ
₁₀₀₀）が８４ｅｍｕ／ｃｍ³ であった。キャリアＮｏ．
７の真比重は１．９９ｇ／ｃｍ³ であった。キャリアＮ
ｏ．７とトナーＢとのトリボは、−２２．０μｃ／ｇで
あった。

【０２１６】キャリアＮｏ．７と重合トナーＢとを実施
例１と同様にして現像剤（トナー濃度６．５重量％）を
得、ＣＬＣ５００改造複写機にいれて画出し試験を行っ
た。その結果、実施例１と同様に画像濃度は１．６３で
初期の画質、ハーフトーンの再現性が良好であった。ま
た、カブリやキャリア付着もなく良好な結果が得られ
た。転写効率は９８．４％であった。さらに、５０００
０枚の複写試験を行った後の画質は、初期の画像とほぼ
同等なものが得られ画像濃度は１．６８であった。この
とき、耐久においてもキャリア付着はなく、カブリもな
く良好であった。耐久後のキャリア粒子表面を観察する
と金属酸化物の脱離もなく、初期の表面時状態とほぼ同
様であった。また、感光体のフィルミングを見られなか
った。転写効率は９７．７％であった。

【０２１７】実施例８個数平均粒径４９μｍの磁性Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅフェライ
ト粒子を空気中で８００℃、２時間加熱した。得られた
磁性キャリアコア粒子の比抵抗は６．０×１０¹⁰Ω・ｃ
ｍであった。これに実施例７と同様の組成でコート量を
０．８重量部にする以外実施例７と同様にしてシリコー
ンコートを施した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．
８の個数平均粒径は４９μｍで、２４．５μｍ（１／２
倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が１
３．８個数％であった。得られたキャリアＮｏ．８の形
状係数ＳＦ−１は１１４であった。キャリアＮｏ．８の
比抵抗を測定したところ、１．５×１０¹³Ω・ｃｍであ
った。また、キャリアＮｏ．８は１キロエルステッドに
おける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が２０６ｅｍｕ／ｃｍ³ で
あった。キャリアＮｏ．８の真比重は４．９６ｇ／ｃｍ
³ であった。キャリアＮｏ．８とトナーＢとのトリボ
は、−２０．４μｃ／ｇであった。

【０２１８】キャリアＮｏ．８とトナーＢとを混合して
現像剤（トナー濃度５重量％）を得、改造機にいれて画
出し試験を行った。ここでＳ−Ｂ間（距離Ａ）を７００
μｍにする以外現像条件は同様にして画出しを行った。
その結果、初期の画像濃度は１．７０であり、転写効率
は９６．２％であり、画質およびキャリア付着もなくカ
ブリもなく良好であり、さらに３０，０００枚の耐久
後、ＳＥＭ観察の結果、コア突起部分でのコート材の剥
がれが若干認められた。画像濃度は１．７５であり、キ
ャリア付着が若干認められたが影響は少なかった。転写
効率は９３．７％であった。

【０２１９】実施例９・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（９０／１０）３０重量部・マグネタイト６０重量部（個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５．１×１０⁵ Ω・ｃｍ）・Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅフェライト１０重量部（個数粒径０．９７μｍ、比抵抗２．２×１０⁸ Ω・ｃｍ）

【０２２０】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで２回溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
平均粒径約３６μｍに粉砕した。多分画分級機（エルボ
ウジェット分級機）を用いて、微粉及び粗粉のカットを
行った。更に、得られた中粉をメカノミルＭＭ−１０
（岡田精工製）に投入し、機械的に球形化して磁性体分
散型樹脂キャリアコア粒子を得た。得られたキャリアコ
ア粒子は個数平均粒径が３７μｍであった。得られたキ
ャリアコア粒子の比抵抗は、８．６×１０¹²Ω・ｃｍで
あった。これをスプレー式流動床コート装置を用いて実
施例１で用いたシリコーン樹脂がコート量が０．８重量
部、カップリング剤が０．０４重量部及び硬化剤として
ジプチルスズジアセテート０．０３重量部％になるよう
にコート液の濃度を５％に調整してコートを施し、その
中で６０℃で５時間乾燥した。

【０２２１】得られた磁性コートキャリアＮｏ．９の個
数平均粒径は３７μｍで、１８．５μｍ（Ｄ１の１／２
倍径）以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が１
２．３個数％であった。キャリアＮｏ．９の形状係数Ｓ
Ｆ−１は１２７であった。キャリアＮｏ．９の比抵抗を
測定したところ、９．５×１０¹³Ω・ｃｍであった。キ
ャリアＮｏ．９は１キロエルステッドにおける磁化の強
さ（σ₁₀₀₀）が１０７ｅｍｕ／ｃｍ³ であった。キャリ
アＮｏ．９の真比重は２．３２ｇ／ｃｍ³ であった。キ
ャリアＮｏ．９とトナーＡとのトリボは、−２７．７μ
ｃ／ｇであった。

【０２２２】キャリアＮｏ．９と重合トナーＡとを混合
してトナー濃度が７重量％となるように現像剤を作製
し、実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、
初期の画像濃度は１．５６であり、ドット再現性に優れ
た画像が得られた。また、転写効率は９７．０％であっ
た。さらに、５００００枚の複写試験を行った後の画質
は、初期の画像とほぼ同等なものが得られ、画像濃度も
１．５２と良好であった。耐久においてもキャリア付着
もなく良好であった。キャリア粒子表面の観察において
も金属酸化物の脱離、コート材剥がれ、トナースペン
ト、感光ドラムのフィルミングは見られなかった。転写
効率は９３．４％であった。

【０２２３】実施例１０トナーとして重合トナーＣを用いること以外は実施例１
と同様にして現像剤を調製し実施例１と同様にして画像
出し試験をおこなった。このときのトナーのトリボは、
−３０．２μｃ／ｇであった。さらに、複写機の定着器
をシリコーンゴムローラーに変え、その際シリコーンオ
イルを定着ローラに塗布した。ベタの画像濃度は１．６
６と高く、また、ドットのカサツキもなく、ハーフトー
ン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着に
よる画像部、非画像部の画像の乱れやカブリは認められ
なかった。転写効率は９９．２％であった。外部定着器
による定着試験の結果、定着開始点は１４０℃であっ
た。

【０２２４】５００００枚の耐久試験を行った。５００
００枚後においてのベタ部の画像濃度が１．６５と初期
と同様に安定して高く、ハーフトーン部の再現性も良好
であり、クリーニング不良も発生しなかった。さらに、
カブリやキャリア付着も認められなかった。転写効率は
９８．８％と高かった。耐久後のキャリア粒子表面を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、コート材の剥がれも
なく、初期のキャリア表面と同様な表面状態を呈してい
た。

【０２２５】また、耐久後の感光体表面にはトナーフィ
ルミングは認められなかった。

【０２２６】比較例１個数平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト粒
子を用いた。このコア粒子の比抵抗は４．０×１０⁸ Ω
・ｃｍであった。これに実施例５と同様の樹脂組成物コ
ートを実施例５と同様にして行った。得られた磁性コー
トキャリアＮｏ．１１は個数平均粒径が４５μｍで、２
２．５μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径のキャリア
粒子の個数分布累積値が１８．８個数％であった。キャ
リアＮｏ．１１の形状係数ＳＦ−１は１１８であった。
キャリアＮｏ．１１の比抵抗は、４．４×１０¹⁰Ω・ｃ
ｍであった。キャリアＮｏ．１０は１キロエルステッド
における磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が３０５ｅｍｕ／ｃｍ³
であった。キャリアＮｏ．１０の真比重は５．０２ｇ／
ｃｍ³ であった。

【０２２７】キャリアＮｏ．１０と重合Ｂとのトナート
リボを測定した−２２．９μｃ／ｇであった。

【０２２８】実施例５と同様にキャリアＮｏ．１０とト
ナーＢとを混合して現像剤（トナー濃度６．５重量％）
を得、実施例５と同様にして改造機にいれて画出し試験
を行った。その結果、ベタ画像の濃度は１．６３と高い
が、ドットのガサツキ、ハーフトーン部の再現性に劣っ
た。転写効率は９３．５％であった。実施例５と同様に
耐久し、１００００枚耐久後の画像出しにおいては、画
像濃度は１．７３と高かったが、耐久が進むにつれ、徐
々にハーフトーン部のガサツキがさらに悪化しており、
カブリを生じた。１００００枚後の転写効率は８３．１
％であった。耐久後、感光体上にトナーのフィルミング
が見られた。

【０２２９】１００００枚後の耐久試験後のキャリア粒
子を観察するとトナースペント及びコート材剥がれを生
じていた。トナーを観察すると外添剤がトナー粒子表面
に埋め込まれているものが多数見られた。

【０２３０】比較例２・フェノール６．４重量部・ホルマリン溶液９重量部（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）・マグネタイト（カップリング剤処理せず）９０重量部（個数粒径０．２５μｍ、比抵抗５．１×１０⁵ Ω・ｃｍ）

【０２３１】上記材料を使用し分散安定剤としてＰＶＡ
１重量部加える以外は実施例１と同様にして重合粒子を
得た後、分級することにより、磁性体分散型樹脂キャリ
アコア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子は個数平
均粒径が３０μｍであり、コア粒子の抵抗は、１．２×
１０⁸ Ω・ｃｍであった。

【０２３２】このコア粒子１００重量部に対し、シリコ
ーン樹脂（ＳＨ８０４：東レ・ダウコーニングシリコー
ン社製）０．５重量部、メチルトリエトキシシラン０．
０５重量部にする以外は実施例１と同様にしてコートを
行った。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１１は個数
平均粒径３０μｍで、１５μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以
下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値３．２個数％
であった。キャリアＮｏ．１２の形状係数ＳＦ−１は１
０５であった。キャリアＮｏ．１２の比抵抗は、２．７
×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。キャリアＮｏ．１２の１キ
ロエルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は２３２
ｅｍｕ／ｃｍ³ であった。キャリアＮｏ．１１の真比重
は、３．６６ｇ／ｃｍ³ であった。キャリアＮｏ．１１
の金属酸化物露出密度を電子顕微鏡および画像処理装置
により測定したところ、キャリア表面近傍の平均金属酸
化物露出密度は２３．５個／μｍ² であった。キャリア
Ｎｏ．１１とトナーＡとのトリボは、−２８．１μｃ／
ｇであった。

【０２３３】キャリアＮｏ．１１とトナーＡとを混合し
てトナー濃度が８．５重量％の現像剤を作製し、実施例
１と同様に複写試験を行った。その結果、通常環境で画
像濃度は１．５６と高かったが、キャリア付着を生じ、
ドットのガサツキ、ハーフトーン部の再現性も実施例１
に比べるとやや劣った。また、転写効率は９５．１％で
あった。さらに、５００００枚の複写試験を行った後の
画質は、初期の画像とほぼ同等なものが得られ、画像濃
度は１．６０であった。トナースペント及び感光ドラム
のフィルミングは見られなかった。転写効率は９２．４
％であった。

【０２３４】比較例３・スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（９０／１０）３０重量部・マグネタイト６０重量部（個数平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５．１×１０⁵ Ω・ｃｍ）・α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ １０重量部（個数平均粒径０．６０μｍ、比抵抗７．８×１０⁹ Ω・ｃｍ）

【０２３５】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行った後、３本ロールミルで２回溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
平均粒径約３３μｍに粉砕した。次にエルボウジェット
分級機を用いて、微粉及び粗粉のカットを行った。更
に、得られた中粉をメカノミルＭＭ−１０（岡田精工
製）に投入し、機械的に球形化した。得られたキャリア
はコートをせずにそのままキャリアＮｏ．１２として使
用した。キャリアＮｏ．１２は個数平均粒径が３５μｍ
であり、１７．５μｍ（Ｄ１の１／２倍径）以下の粒径
のキャリア粒子の個数分布累積値が１８．２個数％であ
った。キャリアＮｏ．１３の形状係数ＳＦ−１は１３５
であった。キャリアＮｏ．１３は１キロエステルテッド
における磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が９８ｅｍｕ／ｃｍ³ で
あった。キャリアＮｏ．１２の真比重は２．３０ｇ／ｃ
ｍ³ であった。

【０２３６】キャリアＮｏ．１２と重合トナーＡとのト
ナートリボは−２５．７μｃ／ｇであった。

【０２３７】キャリアＮｏ．１２とトナーＡとでトナー
濃度が８．０重量％となるように現像剤を作製し、実施
例１と同様に複写試験を行った。その結果、画像濃度は
１．５９と高く、ドットの再現製、ハーフトーン部の再
現性も実施例１に比べほぼ良好であったが、カブリを若
干生じていた。また、転写効率は９５．７％であった。
さらに、耐久試験を行った後の画質は、画像濃度は５０
００枚時点で１．７５と高くなり、カブリが更に発生
し、画質が悪くなった。ＳＥＭ観察の結果、キャリア粒
子表面の性状がかわり、ざらついた状態となっていた。

【０２３８】比較例４トナーとして重合トナーＤを用いること以外は比較例２
と同様にして現像剤（トナー濃度８．５重量％）を調製
し実施例１と同様にして画像出し試験をおこなった。キ
ャリアＮｏ．１２とトナーＤのトリボは−２７．３μｃ
／ｇであった。このとき、複写機の定着器をシリコーン
ゴムローラーに変え、その際シリコーンオイルも使用し
た。画出しの結果、ベタ部の画像濃度が１．６３と高
く、また、ドットのカサツキもなく、ハーフトーン部の
再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による画
像部、非画像部の画像の乱れやトナーカブリは認められ
なかった。また、転写効率は９８．９％であった。ま
た、外部定着器による定着試験の結果、定着開始点は１
５０℃であった。

【０２３９】更に１００００枚の耐久試験を行ったとこ
ろ、徐々に画像濃度が上昇し、１００００枚後において
のベタ画像の濃度が１．７７と初期に比べかなり高くな
り、ハーフトーン部の再現性も低下していた。また、耐
久５００枚位から転写残留トナーによる画像汚れが発生
し、次第に激しくなった。さらに、カブリも悪化する傾
向が認められた。耐久後のキャリア粒子表面を走査方電
子顕微鏡で観察したところ、キャリア表面にトナースペ
ントが認められた。さらに、１００００枚耐久後の感光
体表面を観察したところトナーフィルミングが発生して
いた。転写効率は７６％に低下した。

【０２４０】比較例５トナーとして粉砕トナーＥを用いること以外は比較例２
と同様にして現像剤（トナー濃度８．５重量％）を調製
し実施例１と同様にして画像出し試験をおこなった。こ
のトナーのトリボは−３２．６μｃ／ｇであった。この
とき、複写機の定着器をシリコーンゴムローラーに変
え、その際シリコーンオイルも使用した。画出しの結
果、ベタ部の画像濃度が１．５５であり、また、ハーフ
トーン部の再現性は良好であった。さらに、キャリア付
着による画像部、非画像部の画像の乱れはなかったが、
トナーカブリが若干見られた。転写効率は９２．０％と
かなり低かった。また、外部定着器による定着試験の結
果、定着開始点は１５５℃であった。さらに５００００
枚の耐久試験を行ったところ、現像器中の徐々にトナー
の粒度が粗くなり、そのために徐々に画像濃度が上昇
し、５００００枚後においてのベタの画像濃度は１．６
５であり、ハーフトーン部の再現性も低下した。耐久後
の感光体表面を観察したところトナーフィルミングがや
や発生していた。転写効率は８５％に低下した。

【０２４１】比較例６トナー粒子Ａに外添剤を付与しないものをトナーとして
用いる以外、比較例２と同様にして現像剤（トナー濃度
８．５重量％）を調製し実施例１と同様にして画像出し
試験を行った。キャリアＮｏ．１２とトナーとのトリボ
は−２０．９μｃ／ｇであった。このトナーは、トナー
Ａの平均粒径及び粒度分布とほぼ同一であり、形状係数
ＳＦ−１、残存モノマー量も同一であった。しかし、ト
ナーの流動性がトナーＡと比べひどく劣っていた。画出
しの結果、ベタ部の画像濃度が１．０３であり、また、
ハーフトーン部のガサツキがひどかった。さらに、カブ
リが若干見られた。転写効率は６３．３％とかなり低か
った。

【０２４２】比較例７実施例１で用いた現像器に取り付けられている現像剤担
持体（ＳＵＳ製スリーブ）の表面粗さがＲａ＝５．５μ
ｍ、Ｓｍ＝１２．０μｍ、Ｒａ／Ｓｍ＝０．４５８であ
るものを使用し、比較例１の現像剤を用いる以外は、実
施例１と同様にして画像出し試験を行った。その結果、
初期においては、ベタ画像の濃度が１．５８と高く、ハ
ーフトーン部の再現性も十分であった。また、キャリア
付着やトナーカブリは認められなかった。転写効率は９
９．３％であった。

【０２４３】次に、耐久試験を行ったところ、２０００
枚頃から次第に現像剤担持体表面にトナーの融着が認め
られ、その結果、現像剤担持体表面上に現像剤が均一に
コーティングされなくなり、画像濃度の不均一なムラの
ある画像が得られた。結果的に２０００枚の時点で画像
濃度１．０７に低下した。

【０２４４】比較例８実施例１に示した現像器に取り付けられているＳＵＳ製
スリーブの表面粗さがＲａ＝０．２μｍ、Ｓｍ＝８５μ
ｍ、Ｒａ／Ｓｍ＝０．００２４であるものを使用し、比
較例１の現像剤を用いる以外は、実施例１と同様の画出
し試験を行った。その結果、初期から現像担持体（現像
スリーブ）表面に現像剤が十分コーティングされず、結
果的に画像濃度が０．８２とかなり低く、全体的にガサ
ツキの目立つ画像しか得られなかった。

【０２４５】

【表１】

【０２４６】

【表２】

【０２４７】評価方法（１）画像濃度：画像濃度はＳＰＩフィルターを装着し
たマクベス社製のマクベスカラーチェッカーＲＤ−１２
５５を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度
として測定した。（２）ハーフトーン部のガサツキの度合い（ハーフトー
ン再現性）オリジナル画像及び標準サンプルを参考にして目視によ
り評価した。（３）キャリア付着：ベタ白画像を画出しし、現像部と
クリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な装着テ
ープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の
感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数を
カウントし、１ｃｍ² あたりの付着キャリアの個数を算
出する。Ａ：１０個未満／ｃｍ² 未満Ｂ：１０個〜２０個未満／ｃｍ² Ｃ：２０個〜５０個未満／ｃｍ² Ｄ：５０個〜１００未満／ｃｍ² Ｅ：１００個以上／ｃｍ² （４）カブリ：画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ
（％）を東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６Ｍ
Ｃによって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画
出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定し
た。カブリ（％）は下記式ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）から算出する。Ａ：１．０（％）未満Ｂ：１．０〜１．５（％）未満Ｃ：１．５〜２．０（％）未満Ｄ：２．０〜３．０（％）未満Ｅ：３．０（％）以上（５）感光体フィルミング感光体表面を目視で観察し、Ａ（フィルミングが全くな
い）からＥ（画像に影響がでる程度にフィルミングがあ
る）まで５段階に評価した。

【０２４８】

【発明の効果】本発明の磁性コートキャリア及び現像剤
は、トナーの粒径、粒度分布、形状及び残留モノマー含
有量を制御したトナー、キャリアの粒度分布制御、形
状、低磁気力化、コア抵抗のアップ化、およびストレー
トシリコーン樹脂およびカップリング剤を含有する樹脂
組成物で表面コートを施したキャリアとを含有する二成
分系現像剤であり、画質、特に高画像濃度、ハーフトー
ン部のガサツキ等を良好にすると共にキャリア付着やカ
ブリのない良好な画像を提供し、さらに多数枚の複写に
よっても現像剤の劣化を防止し、耐久後の画質劣化を防
止する効果があり、感光体にトナーフィルミングするこ
となく、高転写効率であり、クリーナーレスプロセスに
適応できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】画像形成装置の現像部を示す概略的説明図であ
る。

【図２】キャリア、コアおよび非磁性又は磁性金属酸化
物の比抵抗を測定する装置の模式図である。

【図３】本発明の現像方法を適用し得るフルカラー画像
形成装置の概略的説明図である。

【符号の説明】

１現像スリーブ２現像剤規制部材３感光ドラム４磁石５攪拌器６攪拌器７現像容器１１トナー１２現像剤Ａ現像スリーブと現像剤規制部材との距離Ｂ現像スリーブと感光ドラムとの距離Ｃ現像ニップ２１下部電極２２上部電極２３絶縁物２４電流計２５電圧計２６定電圧装置２７キャリア２８ガイドリングｄ試料厚みＥ抵抗測定セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７４ 15/09 9/10 ３３１３５２ (72)発明者徳永雄三東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者板橋仁東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物粒子を含有する磁性キャリア
コア粒子の表面を樹脂組成物を使用して被覆した磁性コ
ートキャリアであり、（ａ）磁性キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０¹⁰Ωｃ
ｍ以上であり、且つ磁性コートキャリアの比抵抗が１×
１０¹²Ωｃｍ以上であり、（ｂ）磁性コートキャリアは個数平均粒径が１〜１００
μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分
布の分布累積値が２０個数％以下であり、（ｃ）磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１０
０〜１３０であり、（ｄ）磁性コートキャリアは、１キロエルステッドにお
ける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、（ｅ）磁性コートキャリア粒子は、表面がストレートシ
リコーン樹脂及びカップリング剤を少なくとも含有して
いる樹脂組成物を使用して被覆した被覆層でコートされ
ており、ストレートシリコーン樹脂は、３官能のシリコンと２官
能のシリコンとの比が１００：０乃至４０：６０である
ことを特徴とする磁性コートキャリア。
【請求項２】磁性キャリアコア粒子は、バインダー樹
脂及び金属酸化物粒子で形成されている請求項１の磁性
コートキャリア。
【請求項３】金属酸化物粒子は、バインダー樹脂中に
分散されて含有されている請求項１又は２の磁性コート
キャリア。
【請求項４】金属酸化物粒子は、磁性コートキャリア
粒子中に５０〜９９重量％含有されている請求項１乃至
３のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項５】金属酸化物粒子は、磁性コートキャリア
粒子中に５５〜９９重量％含有されている請求項４の磁
性コートキャリア。
【請求項６】磁性キャリアコア粒子のバインダー樹脂
は、熱硬化性樹脂であり、金属酸化物粒子は、磁性金属
酸化物粒子を含有している請求項１乃至５のいずれかの
磁性コートキャリア。
【請求項７】金属酸化物粒子の少なくともひとつは強
磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵抗の金属酸化
物粒子であり、かつ該強磁性体の個数平均粒径に対して
該高抵抗金属酸化物の個数平均粒径が１倍を越え５倍以
下であり、該コア粒子中の金属酸化物粒子総量に対して
強磁性体粒子の割合が３０〜９５％重量である請求項１
乃至６のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項８】磁性キャリアコア粒子の該バインダー樹
脂が熱硬化性の樹脂であり、金属酸化物粒子の存在下で
直接重合により得られる樹脂である請求項１乃至７のい
ずれかの磁性コートキャリア。
【請求項９】金属酸化物粒子は表面があらかじめ親油
化処理されている請求項１乃至８のいずれかの磁性コー
トキャリア。
【請求項１０】ストレートシリコーン樹脂は、３官能
シリコンと２官能シリコンとの比が９０：１０乃至４
５：５５である請求項１乃至９のいずれかの磁性コート
キャリア。
【請求項１１】樹脂組成物は、ストレートシリコーン
樹脂１重量部当り、カップリング剤を０．００１乃至
０．２重量部含有している請求項１乃至１０のいずれか
の磁性コートキャリア。
【請求項１２】樹脂組成物は、ストレートシリコーン
樹脂１重量部当り、カップリング剤を０．０１乃至０．
１重量部含有している請求項１１の磁性コートキャリ
ア。
【請求項１３】カップリング剤は、シランカップリン
グ剤である請求項１乃至１２のいずれかの磁性コートキ
ャリア。
【請求項１４】カップリング剤は、アミノ基を有する
シランカップリング剤と疎水性基を有するシランカップ
リング剤との混合物である請求項１乃至１３のいずれか
に記載の磁性コートキャリア。
【請求項１５】アミノ基を有するシランカップリング
剤と疎水性基を有するシランカップリング剤は、１０：
１乃至１：１０の重量比で混合されている請求項１４の
磁性コートキャリア。
【請求項１６】磁性コートキャリア粒子は、１００重
量部当り０．０５〜１０重量部の樹脂組成物でコートさ
れている請求項１乃至１５のいずれかに記載の磁性コー
トキャリア。
【請求項１７】ストレートシリコーン樹脂は下記式で
示される２官能シリコン及び３官能シリコンを有してい
る請求項１乃至１６のいずれかの磁性コートキャリア。【外１】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子、メチル
基、フェニル基又はヒドロキシル基である。〕
【請求項１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、同一又
は異なる基であり、メチル基又はフェニル基を示す請求
項１７の磁性コートキャリア。
【請求項１９】カップリング剤は、アミノ基を有する
シランカップリング剤である請求項１乃至１８のいずれ
かの磁性コートキャリア。
【請求項２０】アミノ基を有するシランカップリング
剤は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γーアミノプロピルメチルジメトキ
シシラン及びＮ−フェニル−γーアミノプロピルトリメ
トキシシランからなるグループから選択される化合物で
ある請求項１９の磁性コートキャリア。
【請求項２１】カップリング剤は、疎水性基を有する
シランカップリング剤である請求項１乃至１８のいずれ
かの磁性コートキャリア。
【請求項２２】疎水性基を有するシランカップリング
剤は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル
基、フェル基、ハロゲン化、フェニル基又はアルキルフ
ェニル基を有するシランカップリング剤である請求項２
１の磁性コートキャリア。
【請求項２３】疎水性基を有するシランカップリング
剤は、下記式で示されるアルコキシシランである請求項
２１又は２２の磁性コートキャリア。Ｒ_m ＳｉＹ_n 〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を
示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは、１〜
３の整数を示す〕
【請求項２４】疎水性基を有するシランカップリング
剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オク
タデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メ
トキシ）シランからなるグループから選択される化合物
である請求項２３の磁性コートキャリア。
【請求項２５】疎水性基を有するシランカップリング
剤が、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、トリチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリ
ルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシ
ラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロル
エチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロル
シラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからなる
グループから選択される化合物である請求項２１の磁性
コートキャリア。
【請求項２６】カップリング剤は、エポキシ基を有す
るシランカップリング剤である請求項１乃至１８のいず
れかの磁性コートキャリア。
【請求項２７】シプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及びβ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラ
ンからなるグループから選択される化合物である請求項
２６の磁性コートキャリア。
【請求項２８】磁性コートキャリアの表面の金属酸化
物粒子の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ² である
請求項１乃至２７のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項２９】金属酸化物粒子の親油化処理は、アミ
ノ基を有するシラン系カップリング剤またはチタネート
系カップリング剤群の中から選ばれる１種以上のものを
使用しておこなわれる請求項２８の磁性コートキャリ
ア。
【請求項３０】磁性キャリアコア粒子に含有される金
属酸化物粒子は磁性体粒子がマグネタイト粒子であり、
高抵抗金属酸化物粒子の少なくとも一つがヘマタイト粒
子である請求項７乃至２９のいずれかの磁性コートキャ
リア。
【請求項３１】少なくともトナーと磁性コートキャリ
アを有する二成分系現像剤において、磁性コートキャリ
アは、金属酸化物粒子を含有する磁性キャリアコア粒子
の表面を樹脂組成物を使用して被覆した磁性コートキャ
リアであり、（ａ）磁性キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０¹⁰Ωｃ
ｍ以上であり、且つ磁性コートキャリアの比抵抗が１×
１０¹²Ωｃｍ以上であり、（ｂ）磁性コートキャリアは個数平均粒径が１〜１００
μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分
布の分布累積値が２０個数％以下であり、（ｃ）磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１０
０〜１３０であり、（ｄ）磁性コートキャリアは、１キロエルステッドにお
ける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、（ｅ）磁性キャリアコア粒子は、表面がストレートシリ
コーン樹脂及びカップリング剤を少なくとも含有してい
る樹脂組成物を使用して被覆した被覆層でコートされて
おり、ストレートシリコーン樹脂は、３官能のシリコンと２官
能のシリコンとの比が１００：０乃至４０：６０である
ことを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項３２】トナーは重量平均粒径が１〜１０μｍ
であり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の個数
分布の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒
径（Ｄ４）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％
以下であり、かつ形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０で
ある請求項３１の二成分系現像剤。
【請求項３３】トナーはトナー粒子を有し、該トナー
粒子には平均粒径０．２μｍ以下の無機微粒子または平
均粒径０．２μｍ以下の有機微粒子を１種または２種以
上が外添されている請求項３１又は３２の二成分系現像
剤。
【請求項３４】トナー粒子は表面が無機微粒子又は有
機微粒子又はそれらの混合物の被覆率が５〜９９％であ
る請求項３１乃至３３のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３５】トナー粒子はコア／シェル構造を有す
る請求項３１乃至３４のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３６】コア部が低軟化点物質で形成され、該
低軟化点物資の融点が４０〜９０℃である請求項３１乃
至３５のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３７】低軟化点物質はトナー粒子中に５〜３
０重量％含有されている請求項３６の二成分系現像剤。
【請求項３８】磁性キャリアコア粒子は、バインダー
樹脂及び金属酸化物粒子で形成されている請求項３１乃
至３７のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項３９】金属酸化物粒子は、バインダー樹脂中
に分散されて含有されている請求項３１乃至３８のいず
れかの二成分系現像剤。
【請求項４０】金属酸化物粒子は、磁性コートキャリ
ア粒子中に５０〜９９重量％含有されている請求項３１
乃至３９のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項４１】金属酸化物粒子は、磁性コートキャリ
ア粒子中に５５〜９９重量％含有されている請求項４０
の二成分系現像剤。
【請求項４２】磁性キャリアコア粒子のバインダー樹
脂は、熱硬化性樹脂であり、金属酸化物粒子は、磁性金
属酸化物粒子を含有している請求項３１乃至４１のいず
れかの二成分系現像剤。
【請求項４３】金属酸化物粒子の少なくともひとつは
強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵抗の金属酸
化物粒子であり、かつ該強磁性体の個数平均粒径に対し
て該高抵抗金属酸化物の個数平均粒径が１倍を越え５倍
以下であり、該コア粒子中の金属酸化物粒子総量に対し
て強磁性体粒子の割合が３０〜９５％重量である請求項
３１乃至４２のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項４４】磁性キャリアコア粒子の該バインダー
樹脂が熱硬化性の樹脂であり、金属酸化物粒子の存在下
で直接重合により得られる樹脂である請求項３１乃至４
３のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項４５】金属酸化物粒子は表面があらかじめ親
油化処理されている請求項３１乃至４４のいずれかの二
成分系現像剤。
【請求項４６】ストレートシリコーン樹脂は、３官能
シリコンと２官能シリコンとの比が９０：１０乃至４
５：５５である請求項３１乃至４５のいずれかの二成分
系現像剤。
【請求項４７】樹脂組成物は、ストレートシリコーン
樹脂１重量部当り、カップリング剤を０．００１乃至
０．２重量部含有している請求項３１乃至４６のいずれ
かの二成分系現像剤。
【請求項４８】樹脂組成物は、ストレートシリコーン
樹脂１重量部当り、カップリング剤を０．０１乃至０．
１重量部含有している請求項４７の二成分系現像剤。
【請求項４９】カップリング剤は、シランカップリン
グ剤である請求項３１乃至４８のいずれかの二成分系現
像剤。
【請求項５０】カップリング剤は、アミノ基を有する
シランカップリング剤と疎水性基を有するシランカップ
リング剤との混合物である請求項３１乃至４９のいずれ
かの二成分系現像剤。
【請求項５１】アミノ基を有するシランカップリング
剤と疎水性基を有するシランカップリング剤は、１０：
１乃至１：１０の重量比で混合されている請求項５０の
二成分系現像剤。
【請求項５２】磁性コートキャリア粒子は、１００重
量部当り０．０５〜１０重量部の樹脂組成物でコートさ
れている請求項３１乃至５１のいずれかの二成分系現像
剤。
【請求項５３】ストレートシリコーン樹脂は下記式で
示される２官能シリコン及び３官能シリコンを有してい
る請求項３１乃至５２のいずれかの二成分系現像剤。【外２】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子、メチル
基、フェニル基又はヒドロキシル基である。〕
【請求項５４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、同一又
は異なる基であり、メチル基又はフェニル基を示す請求
項５３の二成分系現像剤。
【請求項５５】カップリング剤は、アミノ基を有する
シランカップリング剤である請求項３１乃至５４のいず
れかの二成分系現像剤。
【請求項５６】アミノ基を有するシランカップリング
剤は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γーアミノプロピルメチルジメトキ
シシラン及びＮ−フェニル−γーアミノプロピルトリメ
トキシシランからなるグループから選択される化合物で
ある請求項５５の二成分系現像剤。
【請求項５７】カップリング剤は、疎水性基を有する
シランカップリング剤である請求項３１乃至５４のいず
れかの二成分系現像剤。
【請求項５８】疎水性基を有するシランカップリング
剤は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル
基、フェル基、ハロゲン化、フェニル基又はアルキルフ
ェニル基を有するシランカップリング剤である請求項５
７の二成分系現像剤。
【請求項５９】疎水性基を有するシランカップリング
剤は、下記式で示されるアルコキシシランである請求項
５７又は５８の二成分系現像剤。Ｒ_m ＳｉＹ_n 〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を
示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは、１〜
３の整数を示す〕
【請求項６０】疎水性基を有するシランカップリング
剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オク
タデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メ
トキシ）シランからなるグループから選択される化合物
である請求項５７の二成分系現像剤。
【請求項６１】疎水性基を有するシランカップリング
剤が、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、トリチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリ
ルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシ
ラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロル
エチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロル
シラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからなる
グループから選択される化合物である請求項５７の二成
分系現像剤。
【請求項６２】カップリング剤は、エポキシ基を有す
るシランカップリング剤である請求項３１乃至５４のい
ずれかの二成分系現像剤。
【請求項６３】シプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及びβ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラ
ンからなるグループから選択される化合物である請求項
６２の二成分系現像剤。
【請求項６４】磁性コートキャリアの表面の金属酸化
物粒子の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ² である
請求項３１乃至６３のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項６５】金属酸化物粒子の親油化処理は、アミ
ノ基を有するシラン系カップリング剤またはチタネート
系カップリング剤群の中から選ばれる１種以上のものを
使用しておこなわれる請求項４５二成分系現像剤。
【請求項６６】磁性キャリアコア粒子に含有される金
属酸化物粒子は磁性体粒子がマグネタイト粒子であり、
高抵抗金属酸化物粒子の少なくとも一つがヘマタイト粒
子である請求項４３の二成分系現像剤。
【請求項６７】二成分系現像剤を磁界発生手段を内包
している現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に
二成分系現像剤磁気ブラシを形成し、磁気ブラシを潜像
担持体に接触させ、交番電界を現像担持体に印加しなが
ら潜像担持体の静電荷潜像を現像する現像方法であり、
二成分系現像剤は、非磁性トナー及び磁性コートキャリ
アを有し、磁性コートキャリアは、金属酸化物粒子を含有する磁性
キャリアコア粒子の表面を樹脂組成物を使用して被覆し
た磁性コートキャリアであり、（ａ）磁性キャリアコア粒子の比抵抗が１×１０¹⁰Ωｃ
ｍ以上であり、且つ磁性コートキャリアの比抵抗が１×
１０¹²Ωｃｍ以上であり、（ｂ）磁性コートキャリアは個数平均粒径が１〜１００
μｍであり、該個数平均粒径の１／２倍径以下の個数分
布の分布累積値が２０個数％以下であり、（ｃ）磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１０
０〜１３０であり、（ｄ）磁性コートキャリアは、１キロエルステッドにお
ける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、（ｅ）磁性キャリアコア粒子は、表面がストレートシリ
コーン樹脂及びカップリング剤を少なくとも含有してい
る樹脂組成物を使用して被覆した被覆層でコートされて
おり、ストレートシリコーン樹脂は、３官能のシリコンと２官
能のシリコンとの比が１００：０乃至４０：６０である
ことを特徴とする現像方法。
【請求項６８】交番電界は、ピーク間の電圧が５００
〜５０００Ｖであり、周波数が５００〜１０，０００Ｈ
ｚである請求項６７の現像方法。
【請求項６９】交番電界は、周波数が５００〜３００
０Ｈｚである請求項６８の現像方法。
【請求項７０】現像剤担持体と潜像担持体との最近接
距離が１００〜１０００μｍである請求項６７乃至６９
のいずれかの現像方法。
【請求項７１】非磁性トナーは重量平均粒径が１〜１
０μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下
の個数分布の分布累積値が２０個数％以下であり、重量
平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の体積分布累積値が１０
体積％以下であり、かつ形状係数ＳＦ−１が１００〜１
４０である請求項３１に記載の現像方法。
【請求項７２】磁性キャリアコア粒子は、バインダー
樹脂及び金属酸化物粒子で形成されている請求項６７乃
至７１のいずれかの現像方法。
【請求項７３】金属酸化物粒子は、バインダー樹脂中
に分散されて含有されている請求項６７乃至７２のいず
れかの現像方法。
【請求項７４】金属酸化物粒子は、磁性コートキャリ
ア粒子中に５０〜９９重量％含有されている請求項６７
乃至７３のいずれかの現像方法。
【請求項７５】金属酸化物粒子は、磁性コートキャリ
ア粒子中に５５〜９９重量％含有されている請求項７４
の現像方法。
【請求項７６】磁性キャリアコア粒子のバインダー樹
脂は、熱硬化性樹脂であり、金属酸化物粒子は、磁性金
属酸化物粒子を含有している請求項６７乃至７５のいず
れかの現像方法。
【請求項７７】金属酸化物粒子の少なくともひとつは
強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵抗の金属酸
化物粒子であり、かつ該強磁性体の個数平均粒径に対し
て該高抵抗金属酸化物の個数平均粒径が１倍を越え５倍
以下であり、該コア粒子中の金属酸化物粒子総量に対し
て強磁性体粒子の割合が３０〜９５％重量である請求項
６７乃至７６のいずれかの現像方法。
【請求項７８】磁性キャリアコア粒子の該バインダー
樹脂が熱硬化性の樹脂であり、金属酸化物粒子の存在下
で直接重合により得られる樹脂である請求項６７乃至７
７のいずれかの現像方法。
【請求項７９】金属酸化物粒子は表面があらかじめ親
油化処理されている請求項６７乃至７８のいずれかの現
像方法。
【請求項８０】ストレートシリコーン樹脂は、３官能
シリコンと２官能シリコンとの比が９０：１０乃至４
５：５５である請求項６７乃至７９のいずれかの現像方
法。
【請求項８１】磁性コートキャリアの表面の金属酸化
物粒子の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ² である
請求項６７乃至８０のいずれかの現像方法。
【請求項８２】金属酸化物粒子の親油化処理は、アミ
ノ基を有するシラン系カップリング剤またはチタネート
系カップリング剤群の中から選ばれる１種以上のものを
使用する請求項６７乃至８１のいずれかの現像方法。
【請求項８３】磁性キャリアコア粒子に含有される金
属酸化物粒子は磁性体粒子がマグネタイト粒子であり、
高抵抗金属酸化物の少なくとも一つがヘマタイト粒子で
ある請求項６７乃至８２のいずれかの現像方法。
【請求項８４】トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の
無機微粒子または平均粒径０．２μｍ以下の有機微粒子
を１種または２種以上有する請求項６７乃至８３のいず
れかの現像方法。
【請求項８５】トナー粒子表面は無機微粒子又は有機
微粒子又はそれらの混合物の被覆率が５〜９９％である
請求項８４の現像方法。
【請求項８６】トナー粒子はコア／シェル構造を有す
る請求項６７乃至８５のいずれかの現像方法。
【請求項８７】コア部が低軟化点物質で形成され、該
低軟化点物資の融点が４０〜９０℃である請求項８６の
現像方法。
【請求項８８】二成分系現像剤を磁界発生手段を内包
し、表面形状が下記条件を満足する０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ０．０５≦（Ｒａ／Ｓｍ）≦０．５現像剤担持体上に担持している請求項６７乃至８７のい
ずれかの現像方法。