JP3595648B2 - 磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び現像方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法の如き画像形成方法における静電荷像を現像するための現像剤に使用される磁性コートキャリア、該キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
近年、コンピュータ、マルチメディア等の発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野での更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィスや家庭では高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温下が要望される。これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００４】
電子写真法において静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。静電荷像をトナーを用いて現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤があり、特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタには後者が好適に用いられている。
【０００５】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性体分散型樹脂キャリアが実用化されている。鉄粉キャリアにおいては、キャリア比抵抗が低いために静電荷像の電荷をキャリアを通してリークさせ、静電荷像を乱すために画像欠陥を生じる場合がある。比較的比抵抗の高いフェライトキャリアを用いた場合でも、特に交番電界を印加する現像方法においては、キャリアを介しての静電荷像の電荷リークを防止することができない場合もある。これらは大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になり、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じる場合もある。
【０００６】
このような問題を解決するために磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアの提案がなされている。磁性体分散型樹脂キャリアはフェライトキャリアに比べ、比較的高比抵抗で、かつ飽和磁化も小さく、真比重も小さいためにキャリアの磁気ブラシが剛直とはならず、はきめのない良好なトナー画像を形成し得る。
【０００７】
しかし、磁性体分散型樹脂キャリアを用いる場合には、その飽和磁化が低いためにキャリア付着が生じやすいという問題がある。また、トナーの小粒径化に伴うキャリア粒径の小径化においてトナーへの帯電付与性が低下したり、現像剤の流動性が低下する場合があった。
【０００８】
このような問題を解決するために、特開平７−４３９５１号公報に粒度分布を規定した磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている。該公報によれば樹脂キャリアを製造する工程として、磁性体を結着樹脂に分散するよう混練し、冷却後粉砕、分級する製造工程において粉砕工程の改良により粒度分布をシャープにし、上記問題を解決するというものである。しかしながら、粉砕工程で生じる極微粉を分離することが難しい場合があり、これがキャリア付着の原因になる場合があった。このような方法で得られた磁性体分散樹脂キャリアは白黒複写の場合にはまだ適応可能であるが、高画質及び色再現性を高度に要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタにおいてはさらに改良が要望される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決した磁性コートキャリア、該磁性コートキャリアを有する二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提案することにある。
【００１０】
本発明は、フルカラー画像の高画質化を計り、特に小粒径トナーとの組合わせにおいて、帯電性に優れ、かつキャリア付着を生じない磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、流動性に優れ、多数枚の複写によっても画像劣化及び金属酸化物微粒子の脱離のない磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提供することにある。
【００１２】
さらに本発明の目的は、カブリの発生を抑制し、クリーナーレスプロセスに適応しうる二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提供することにある。
【００１３】
さらに本発明の目的は、低温定着プロセス、あるいはクリーナーレスプロセスに適応し、繰り返し使用の耐久特性の改善にあり、感光体上にフィルミングを生じない二成分系現像剤及び現像方法を提供することにある。
【００１４】
さらに本発明の目的は、低温定着プロセスにも適応でき、現像剤担持体上トナー融着の生じない安定した現像方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアにおいて、
磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、
磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄｎ が５〜１００μｍであり、
磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式
Ｄｎ ／σ≧３．５
〔式中、Ｄｎ は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏差を示す。〕
を満足し、
【００１６】
【外４】
以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個数％以下であることを特徴とする磁性コートキャリアに関する。
【００１７】
さらに、本発明は、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤において、磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、
磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄｎ が５〜１００μｍであり、
磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式
Ｄｎ ／σ≧３．５
〔式中、Ｄｎ は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏差を示す。〕
を満足し、
【００１８】
【外５】
以下の粒径は磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個数％以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、トナーと磁性コートキャリアとを有する二成分系現像剤を磁界発生手段を内包している現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、磁気ブラシを静電潜像担持体に接触させ、直流及び交番電界を現像剤担持体に印加しながら静電潜像担持体の静電荷像を現像する現像方法であり、磁性キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアであり、
磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、
磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、比体抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄｎ が５〜１００μｍであり、
磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式
Ｄｎ ／σ≧３．５
〔式中、Ｄｎ は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏差を示す。〕
を満足し、
【００２０】
【外６】
以下の粒径は磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個数％以下であることを特徴とする現像方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らが詳細な検討を行ったところ、磁性コートキャリアの粒度分布が広い場合には、キャリア粒子の静電潜像担持体表面への付着（キャリア付着）は、キャリアの平均粒径が小さくなるに従いその粒度分布の小粒径側のものが選択的に起きやすくなるということが知見された。トナーに対する帯電付与もキャリアの粒度分布が影響し、粒度分布が広い場合には現像剤の流動性が低下することによってトナーの摩擦帯電が不安定になりやすいことも知見された。さらに、現像剤の流動性はトナー粒径が小さい場合にはトナー粒子の表面形状にも左右されることが知見された。さらに、トナー粒子がコア／シェル構造を有し、コアの部分が低軟化点物質を含有している場合、トナーは劣化しやすく流動性の低下を生じやすい。そこで、磁性コートキャリアの粒度分布を所定の範囲内に制御すると共に平均粒子径の２／３粒径以下の粒子の存在をできる限り少なくすること及び磁性コートキャリアの磁気力を下げることにより上記問題を解決することができることが知見された。
【００２２】
トナーの劣化を防止するために、磁性コートキャリアの磁気力を小さくすると効果的であるが、トナー劣化を防止するのに反比例してキャリア付着が増大することも知見された。そこで、磁性コートキャリア粒子の比抵抗、特にコア粒子の比抵抗を上げることと、磁性コートキャリアの粒度分布を制御することによりキャリア付着を良好に防止することが可能である。同時に磁性コートキャリアの粒度分布のシャープ化はトナーへの帯電性をも良好にすることができる。
【００２３】
従来のキャリアの製造過程において、粉砕及び分級による製造方法では微粉を取り除くことは困難であった。また、磁性コートキャリアが形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であると、現像剤の流動性が向上しトナーへの帯電性をさらに良好にすることができる。
【００２４】
本発明の磁性コートキャリアは、個数平均粒径は５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜７０μｍである。個数平均粒径が５μｍより小さいとキャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合があり、１００μｍより大きいと磁気ブラシの剛直さによるはきめは生じないが、大きさ故の画像のむらを生じてしまう場合がある。
【００２５】
本発明の磁性コートキャリアの粒度分布として、個数平均粒径Ｄｎ の２／３粒径以下の個数分布の累積個数割合が２５個数％以下であることが重要である。好ましくは１５個数％以下であり、さらに１０個数％以下であることが画像形成装置本体の現像バイアスが変動したときにおいてもキャリア付着をさらに良好に防止するために好ましい。２５個数％を越えると、キャリアの微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。
【００２６】
さらに、式Ｄｎ ／σ≧３．５を満足することが重要である。好ましくはＤｎ ／σ≧４．０である。３．５より小さい場合には重量平均粒径が１〜１０μｍのような小粒径トナーを用いたとき、現像剤の流動性が低下し、トナー帯電付与性能が不安定になる場合がある。
【００２７】
本発明に用いるキャリアコア粒子のバインダー樹脂としては一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。これは、キャリアの粒度分布の制御とキャリア製造方法とが密接に関係しているためである。一般に、磁性体分散型樹脂キャリアを製造する場合には、バインダー樹脂及び磁性粉とを所定の混合比で加熱混合し、冷却後に粉砕し、次いで分級する方法が採られていた。特開平７−４３９５０号公報に開示されるように粉砕工程を改良することである程度の粒度分布のシャープ化は計れるが、粉砕のメカニズムからどうしてもある程度の微粉を生じることは防止できない。特に磁性粉砕が多量に含有される場合には過粉砕になりやすいという問題点があった。特に、微粉は風力分級や篩を用いた分級操作によっても完全に取り除くことができなかった。また、バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を使用したキャリアにおいては、多数枚の使用により分散している磁性体微粒子の脱離が問題となる。本発明においては、例えばモノマーと溶媒が均一であるような溶液中から粒子を生成する重合法の製造方法及びキャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に親油化処理を施すことによって、粒度分布のシャープな、特に微粉のない磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造できることを見いだした。これはモノマーの重合が進み高分子量化しゲル状になるのと同時に金属酸化物が採り込まれる状態で造粒が行われることにより、均一な粒度分布であり、特に微粉が少ないキャリアコア粒子を製造できると考えられる。また、樹脂の一部または全部を３次元的に架橋することで分散する磁性体微粒子をさらに強固に結着できる。
【００２８】
高画質化を達成するために重量平均粒径が１〜１０μｍのように小粒径トナーの場合、キャリア粒径もトナーに応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径が小粒径化しても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できる。
【００２９】
キャリアコア粒子のバインダー樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマー重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸差フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、βークロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００３０】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００３１】
キャリアコア粒子のバインダー樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましい。架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００３２】
その他のキャリアコア粒子のバインダー樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００３３】
もっとも好ましいバインダー樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組合わせが好ましい。
【００３４】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【００３５】
本発明の磁性コートキャリアに用いる金属酸化物としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２ Ｏ３ またはＭＦｅ２ Ｏ４ の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
【００３６】
式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イオンを示す。Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉが挙げられる。Ｍは単独あるいは複数で用いることができる。例えばマグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。上記磁性を示す金属酸化物と下記非磁性の酸化物とを混合して用いても良い。例えば、非磁性の酸化物としてはＡｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、ＣｒＯ、ＭｎＯ２ 、α−Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ が挙げられる。この場合、１種類の金属酸化物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属酸化物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのがバインダーとの密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとｒ−Ｆｅ２ Ｏ３ 、マグネタイトとＳｉＯ２ 、マグネタイトとＡｌ２ Ｏ３ 、マグネタイトとＴｉＯ２ 、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトの組み合わせが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【００３７】
上記の金属酸化物を使用する場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリアコアの個数平均粒径によっても変わるが、粒径０．０２〜２μｍのものが好ましい。２種以上の金属酸化物を用いる場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍのものが好ましい。他方の金属酸化物の個数平均粒径は、０．０５〜５μｍのものが好ましい。この場合、磁性粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と他方の金属酸化物の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは１を越え乃至５であることが好ましく、より好ましくは１．２乃至５．０が良い。１．０倍以下であると比抵抗の低い強磁性を示す金属酸化物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５倍を越えると、キャリアの強度が低下しやすく、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。金属酸化物の粒径測定方法については後述する。
【００３８】
バインダー樹脂に分散されている金属酸化物の比抵抗は磁性粒子が１×１０３ Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に、２種以上の金属酸化物を混合して用いる場合には、磁性を示す金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０３ Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性金属酸化物粒子は磁性金属酸化物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好ましくは本発明に用いる非磁性酸化物の比抵抗は１×１０８ Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０１０Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【００３９】
磁性金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０３ Ω・ｃｍ未満であると含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られにくく、電荷注入を招き、画質を落したり、キャリア付着を招きやすい。また、２種以上の金属酸化物を使用する場合には粒径の大きな金属酸化物の比抵抗が１×１０８ Ω・ｃｍ未満であると磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなる。金属酸化物の比抵抗測定方法については後述する。
【００４０】
本発明の磁性金属酸化物分散樹脂キャリアコアにおいて、金属酸化物の含有量は、５０重量％〜９９重量％が好ましい。金属酸化物の量が５０重量％未満であると帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア粒子表面に付着しやすくなる。また、９９重量％を越えるとキャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【００４１】
さらに本発明の好ましい形態としては、２種以上の金属酸化物を分散した金属酸化物分散樹脂キャリアコアにおいて、含有する金属酸化物全体に占める磁性を有する金属酸化物の含有量が３０重量％〜９５重量％である。３０重量％未満であるとコアの高抵抗化は良好になる反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９５重量％を越えると磁性を有する金属酸化物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化がはかれない場合がある。
【００４２】
更に、金属酸化物分散樹脂キャリアコアに含有される金属酸化物は親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属酸化物微粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属酸化物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一にかつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【００４３】
親油化処理はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤や種々の界面活性剤で表面処理することが好ましい。
【００４４】
特にシランカップリング剤及びチタネートカップリング剤の如きカップリング剤の中から選ばれるもので表面処理することが好ましい。
【００４５】
磁性金属酸化物粒子は、１００重量部当り０．１〜１０重量部（より好ましくは、０．２〜６重量部）のシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【００４６】
シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものが挙げられる。
【００４７】
疎水性基を有するシランカップリング剤は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，フェニル基，フェル基，ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。好ましくは、疎水性基を有するシランカップリング剤は、下記式で示されるアルコキシシランである。
【００４８】
Ｒｍ ＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎ−は、１〜３の整数を示す〕
【００４９】
例えば、より好ましい疎水性基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシ）シランからなるグループから選択される化合物が挙げられる。
【００５０】
また、疎水性基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからなるグループから選択される化合物を使用しても良い。アミノ基をもつシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基をもつシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランが挙げられる。
【００５１】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルビンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネートを挙げることができる。
【００５２】
アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを挙げることができる。
【００５３】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができる。
【００５４】
磁性キャリアコア粒子は、溶媒中に上記モノマー、金属酸化物微粒子を分散させ、開始剤あるいは触媒を加えて重合する方法により製造することができる。その場合、溶媒としてはバインダー樹脂が重合の進行に伴って析出してくる物が使用される。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノールの如き直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族アルコール化合物；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシルの如き脂肪族炭化水素化合物；芳香族炭化水化合物；ハロゲン化炭化水素；エーテル化合物；脂肪酸；エステル化合物；含硫黄化合物水を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、混合して使用しても良い。
【００５５】
キャリアコア粒子を重合法で生成する場合に、分散安定剤を使用しても良い。分散安定剤としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルといったビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、塩化ビニル、ポリビニルアセタール、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化セルロース、具体的にはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用することができる。
【００５６】
前記モノマーを重合する際に重合開始剤が使用される。使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ系もしくはジアゾ系重合開始剤；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドの如きアミジン化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫化物系開始剤が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用することができる。
【００５７】
また、硬化系フェノール樹脂を有するキャリアコア粒子の製造方法としては、水性溶媒中で金属酸化物を分散したフェノール類とアルテヒド類を塩基性触媒の存在下で重合する方法が挙げられる。
【００５８】
塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチルトリアミン等が挙げられる。
【００５９】
重合時に連鎖移動剤を用いても良い。例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、酸臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素化合物；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンの如き炭化水素類化合物：ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカブタンの如きメルカブタン化合物；ジイソプロピルザントゲンジスルフィドの如きジスルフィド化合物が挙げられる。
【００６０】
キャリアコア粒子を好ましく製造する方法としては、モノマー及び溶媒が均一な溶液になっていることが好ましく、さらには金属酸化物が親油化処理されていることが好ましい。さらには、重合反応を始める前にそれらを十分良好に分散させ、触媒又は重合開始剤を添加して重合反応して磁性キャリアコア粒子の粒度分布をシャープにすることが好ましい。重合反応後、溶媒を用いて洗浄濾過した後、真空乾燥の如き乾燥工程を経て、必要によっては分級操作を行って、キャリアコア粒子の粒度分布をシャープにする。分級は振動篩、慣性力を利用した多分割分級装置による微粉及び粗粉のカットを行う。
【００６１】
本発明の磁性コートキャリアは、トナーの帯電量に合わせて適当な被覆材で磁性キャリアコア粒子表面がコートされている。被覆材のコート量は、０．１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．３重量％〜５重量％であることが最も好適である。また、本発明の磁性金属酸化物分散型樹脂キャリアではこの範囲内において、コートキャリア粒子表面の金属酸化物の露出密度が０．１〜１０個／μｍ２ であることがキャリア付着を良好に防止し、チャージアップを防止する上で好ましい。さらに好ましくは０．５〜５個／μｍ２ である。
【００６２】
コート量が０．１重量％未満ではキャリアコア粒子のコート効果が低く、特に耐久後にトナーに対して帯電付与制御性が低下する。また、コート量が１０重量％を越えると、キャリアの流動性が低下したり、多数枚耐久時に画像が劣化しやすい。コートキャリア粒子表面の金属酸化物の露出密度の算出方法は後述する。
【００６３】
被覆材として使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−アクリレート共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。
【００６４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸、−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。上述した樹脂は、単独で使用しても良く、それぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用しても良い。
【００６５】
本発明の磁性コートキャリアを好ましく製造する方法としてはキャリアコア粒子を浮遊流動させながらコート樹脂溶液をスプレーとコア粒子表面にコート膜を形成させる方法、及び、スプレードライ法が挙げられる。上記コート方法は特に熱可塑性樹脂を主成分として磁性金属酸化物分散樹脂コア粒子にコートする場合に好適である。
【００６６】
その他のコート方法として、キャリアコア粒子とコート樹脂を含有する溶液とを混合し、剪断応力を加えながら、コート樹脂溶液の溶媒を徐々に揮発させ、コート膜を形成させる方法が挙げられる。
【００６７】
本発明の磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることが好ましい。キャリアの形状係数ＳＦ−１が１３０を越えると、現像剤としての流動性が低下し、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状の均一性が低下し高画質な画像が得られにくくなる。キャリアの形状係数ＳＦ−１の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００（倍率３００倍）によりキャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれる形状係数ＳＦ−１（球形度）を求めることで行う。
【００６８】
【外７】
〔式中、ＭＸ ＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥＡはキャリア粒子の投影面積を示す〕。
【００６９】
磁性コートキャリアの磁気特性は、１キロエルステッドでの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３ であるものが好ましく、さらに好適には５０〜２３０ｅｍｕ／ｃｍ３ の範囲であるような低磁気力のキャリアが良い。また、磁性コートキャリアの磁化の強さはキャリア粒径により適宜選択される。磁化の強さが２５０ｅｍｕ／ｃｍ３ を越えるとキャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。特にコア／シェル構造を有し、コア部に低軟化点物質を含有するトナーを用いたときに、トナー劣化による中間調のガサツキ、ベタ像のムラなどの画像劣化を引き起こしやすい。４０ｅｍｕ／ｃｍ３ 未満では、キャリア微粉をカットしてもキャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下する。
【００７０】
磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて行った。測定条件は後述する。
【００７１】
トナーは、好ましくは重量平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍであることが好適である。さらに、トナーは、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であることが反転成分のない良好な帯電付与、静電荷像のドットの再現性を満足するために好ましい。さらに、トナーの帯電性を良好にし、ドット再現性を高めるにはトナーは個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１５個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が５体積％以下であることがより好ましい。さらには、トナーは、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１０個数％以下であり、重量平均径の２倍径以上の分布累積値が２体積％以下であることがより好ましい。
【００７２】
トナーの重量平均粒径が１０μｍを越えると、トナー粒子１個が大きくなるためにキャリアの磁気力を下げても解像性が低下し、また、静電的な転写を行うとトナーの飛び散りが生じやすくなる。また、トナーの重量平均径が１μｍ以下の粒径では粉体としてのハンドリング性が低下する。
【００７３】
個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％を越えると、微粉トナーへのトナー帯電付与性が低下し、トナーのトリボ分布が広くなり、帯電不良（反転成分生成）が生じやすく、選択現像によるトナーの粒径偏在化により耐久中に粒径変化が生じやすい。また、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％を越えるとキャリアとの摩擦帯電性が低下する。粒度分布の測定には、例えばレーザー走査型のＣＩＳ−１００（ＧＬＡＩ社製）を使用する方法を挙げることができる。具体的測定法については後述する。
【００７４】
トナーの粒径及び粒度分布は、キャリア粒径／粒度分布と密接に関係している。磁性コートキャリアの個数平均粒径が１５〜５０μｍであるとき、トナーは重量平均径が３〜８μｍであり、トナー及びキャリアともに粒度分布がシャープであることが帯電性を良好にすると共により高画質化の為には好ましい。
【００７５】
更にまた、現像同時クリーニング方法、クリーナレス画像形成方法等のクリーナーレスプロレスを用いたシステムに本発明の現像剤を適用する場合、トナーは形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０の範囲であり、重合法で形成されており、かつ残存モノマー含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
クリーナーレスのシステムの例を挙げて説明すると、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化されたトナー像を転写材に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、誘導率等の違い）と画像面積の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることができる。そのため、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべき明部電位部にはマイナスに帯電された転写残余のトナーが残り、現像されるべきでない暗部電位部には、現像電界の関係上、トナー担持体の方に引き寄せられ、暗部電位部にトナーは残留しない。
【００７７】
本発明者らは、様々なトナー及びキャリアについて鋭意検討を行い現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法においては、キャリアの磁気力の影響およびトナー中に含まれる残存モノマーの含有量とがこれら現像剤を用いたときの耐久特性、画質特性に密接なつながりのあることを見い出した。すなわち、キャリアに関しては前述したとおりであるが、トナーに関して、残存モノマーによる作用は、以下のようなものと考えられる。例えば、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主たる成分とするトナーの場合、残存モノマーは、トナー粒子中に存在し、トナーのガラス転移点あるいはガラス転移点周辺の熱的挙動に影響を与える。モノマーは低分子量成分であるためにトナー粒子全体を可塑化する方向に働く。一方、放電又はコロナシャワーにさらされたトナーについては、その活性種により、結着樹脂が影響を受ける。例えば、樹脂中の分子鎖が切断されることで樹脂分解物が生成し、低分子量分を生じたり、あるいは、逆に樹脂分解物が更に重合反応を促進していくなどが考えられる。一方、トナー中の残存モノマーは、感光体帯電部材により発生する活性種により、活性化するものと考えられる。
【００７８】
このように、トナー中にはこれらに起因する反応性低分子量が存在するため、これらが拮抗あるいは競合するものと考えられる。トナー粒子中に含まれる荷電制御剤も比較的電子の授受に富む化合物であり、明瞭な原因の総ては掴みきれてはいないが、残存モノマーが存在することで、トナー粒子中の反応性低分子量分の拮抗、競合の関係が変化することが示唆される。つまり、残存モノマーの影響でトナー粒子表面の特性が徐々に変化することにより、トナーの流動性、帯電性が変化し、耐久時に画像濃度の変動、かぶりの発生、フィルミングの如き問題が発生しやすい。
【００７９】
トナー中の残存モノマー含有量という観点から現像を解析すると、１０００ｐｐｍよりも少なければ、耐久特性上の性能が良好であり、１０００ｐｐｍを越える範囲のトナーを用いると、耐久特性及び画像特性が低下する。好ましくは、残存モノマー量が、５００ｐｐｍ以下であると、耐久特性、画像品質特性が良好となり、３００ｐｐｍ以下であると更に良好な結果が得られる。トナーの残存モノマーの定量方法については後述する。
【００８０】
本発明においては、トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０であるものが好適に用いられる。さらに好ましくは、ＳＦ−１が１００〜１３０であることが良い。形状係数ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像（倍率３００倍）を３００個以上無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅ×３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値をトナーの形状係数ＳＦ−１と定義する。
【００８１】
【外８】
〔式中、ＭＸ ＬＮＧはトナーの最大径を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す〕。
【００８２】
トナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１４０より大きいと、球形から徐々に不定形となる。トナーの形状の作用効果としては、トナーの流動性向上による帯電性の向上と共に、トナー粒子表面に対する感光体帯電部材の影響を低め、トナー粒子中に反応性低分子量成分の生成を抑えることである。トナー表面積のなるべく小さい球形が好ましい。トナーは重合法により形成されたトナー粒子を用いることにより発明の効果を高めることが出来る。特に、トナー粒子表面部分を重合法により形成されたトナーについては、分散媒中にプレトナー（モノマー組成物）粒子として存在させ、必要な部分を重合反応により生成するため、表面性については、かなり平滑化されたものを得ることが出来る。この平滑さの作用効果は、電界がいわゆる尖った部分に集中する傾向が低減される。
【００８３】
感光体帯電工程を経たトナーについては、凸凹のあるトナー粒子については、凸部分にコロナシャワーあるいは放電が集中しその部分を特異的に劣化する特性をもつのに対し、平滑であればコロナシャワーあるいは放電の集中するところがないので劣化しにくいと考えられる。
【００８４】
ＳＦ−１が１４０を越えると、耐久性が若干劣る場合がある。
【００８５】
さらには、低温定着システムに適応できるようにトナーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分を重合により形成されたようなトナーが好ましい。このコア／シェル構造の作用は、トナーの優れた定着性を損なうことなく耐ブロッキング性を付与できることは言うまでもなく、コアを有しないようなバルクとしての重合トナーに比較して、シェル部分のみを重合するほうが、重合工程の後の後処理工程において、残存モノマーの除去が容易に行われるためである。
【００８６】
低温定着のためにはコア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠し測定されたＤＳＣ吸熱曲線におけるメイン極大ピーク値（融点）が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として高温オフセット性が低下する。一方、極大ピークが、９０℃を越えると定着温度が高くなる傾向にある。更に直接重合方法によりトナー粒子を得る場合においては、水系媒体中で造粒・重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出し造粒性が低下する。
【００８７】
極大ピーク値（融点）の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。
【００８８】
低軟化点物質としては、パラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が挙げられる。
【００８９】
低軟化点物質はトナー粒子中へ５〜３０重量％添加することが好ましい。
【００９０】
トナー粒子には外添剤を付与することが好適である。トナー粒子表面を外添剤で被覆することにより、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に外添剤が存在することで現像剤の流動性が向上され、されに現像剤の寿命も向上する。
【００９１】
外添剤としては、金属酸化物粉体（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛，など）、窒化物粉体（窒化ケイ素など）、炭化物粉体（炭化ケイ素など）、金属塩粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカ粉体、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き材料の微粉末が好ましい。上述した微粉末の個数平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを越えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。
【００９２】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。外添剤は、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００９３】
外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ２ ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２ ／ｇの範囲のものが良好である。
【００９４】
トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。このようにして得られたトナーは磁性コートキャリアと混合されて二成分系現像剤とされる。二成分系現像剤は、現像プロセスにも依存するが現像剤中のトナーの割合が１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲であることが現像容器中でのトナーへの帯電付与の点で好適である。二成分系現像剤中のトナー摩擦帯電量は５〜１００μＣ／ｇの範囲であることが好適であり、最も好ましくは５〜６０μＣ／ｇである。摩擦帯電量の測定条件については後述する。
【００９５】
トナーを製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後粉砕分級する方法が挙げられる。トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂が挙げられる。特にスチレン系樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。
【００９６】
トナーの製造方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報等に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナーを製造する方法が挙げられる。
【００９７】
本発明においてはトナーの形状係数ＳＦ−１を１００〜１４０にコントロールでき、比較的容易に粒度分布がシャープで３〜８μｍ粒径の微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合方法によるトナーの製法が好ましい。
【００９８】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆したいわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用とする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローラーの周速・パス回数・攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状又は、水系媒体中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナーを得ることができる。
【００９９】
トナーの外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法による直接トナーを得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。
【０１００】
具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
【０１０１】
これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性が低下し、一方７５℃を越える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色性が低下し、色再現性が低下し、更にＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【０１０２】
外殻樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するがシェル用樹脂は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する方法がある。
【０１０３】
得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜１００００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す外殻樹脂が好ましい。
【０１０４】
コア／シェル構造を有するトナー粒子を製造する場合、外殻樹脂で低軟化点物質を内包せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、シェル樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。仮に不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においてはシェル樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には好ましくない。
【０１０５】
外殻構造を有するトナー粒子の表面にさらに重ねて重合法により最外殻樹脂層を設けても良い。
【０１０６】
上述の最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【０１０７】
外殻樹脂層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
１．重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解し、分散したモノマー組成物を添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
２．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマー組成物からなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
３．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマー組成物からなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【０１０８】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１０９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、等が挙げられる。
【０１１０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレット２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１１１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１１２】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１１３】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１１４】
例えば、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【０１１５】
直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒトドペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１１６】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いる事も可能である。
【０１１７】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としてはポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を使用する事が好ましい。
【０１１８】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を生成させてる事も出来る。例えば、リサ酸三カルシウムの場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合する事で懸濁重合方法に好ましい分散剤を得る事が出来る。又これら分散剤の微細化のための０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１１９】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造する事が可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴な所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１２０】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１２１】
本発明の現像方法としては、例えば図１に示すような現像器を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、現像剤ブラシが潜像担持体、例えば、感光体ドラム３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ１と感光体ドラム３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になり、画像濃度が低下し、１０００μｍを越えると現像極Ｓ１ からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性が低下し、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１２２】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られず、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを越える場合には現像ブラシを介して、かえって静電荷像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１２３】
本発明の磁性コートキャリアを使用して良好に帯電したトナーを使用すると、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の１次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１８０Ｖ以下である。コントラスト電位としては、十分画像濃度ができるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こりやすくキャリア付着あるいは静電荷像を乱すことで画質を低下させる場合がある。また、１００００Ｈｚを越えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１２４】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１上の磁気ブラシの感光体ドラム３との接触幅、現像ニップＣを３〜８ｍｍにすることが好ましい。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと画像濃度が低下しやすくドット再現性が低下しやすい。８ｍｍより広いとキャリア付着が発生しやすくなる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材２と現像スリーブ１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１と感光ドラム３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１２５】
本発明の現像方法は、特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、本発明のキャリアおよびトナーとをデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響が少なく、静電荷像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。
【０１２６】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の現像剤を用いることで現像器内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１２７】
本発明の画像形成方法においては現像剤担持体は、その表面形状が、
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
上記条件を満足することが好ましい。
【０１２８】
Ｒａ及びＳｍとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１及びＩＳＯ４６８に記載される中心線平均粗さ及び凹凸の平均間隔を規定する値で次式により求められる。
【０１２９】
【外９】
【０１３０】
Ｒａが０．２μｍ乃至５．０μｍであると、現像剤の搬送性が良く耐久による画像むらや画像の濃度むらが発生しにくく、外添剤が摺擦による劣化を受けにくく耐久時の画質が低下しにくい。
【０１３１】
Ｓｍが１０乃至８０μｍであると、現像剤担持体上に現像剤が保持されやすく、画像濃度を高くし得、トナーの融着も生じにくい。
【０１３２】
さらに現像剤担持体上の凸部の高さと凹凸の間隔から求められる凸・凹の傾斜（≒ｆ（Ｒａ／Ｓｍ））が、
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
であることが好ましく、より好ましくは０．０７乃至０．３である。
【０１３３】
Ｒａ／Ｓｍが０．０５乃至０．５であると、所定量の現像剤が現像剤担持体上に保持力されるので画像むらが生じにくく、トナー融着が発生しにくい。
【０１３４】
Ｒａ及びＳｍの測定は、接触式表面粗さ測定器ＳＥ−３３００（小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して行った。
【０１３５】
所定の表面粗さを有する現像剤担持体を製造する方法としては、たとえば不定形又は定形粒子を砥粒として用いたサンドブラスト法、スリーブ円周方向に凹凸を形成するためにサンドペーパーでスリーブ面を軸方向に擦るサンドペーパー法、化学処理による方法、弾性樹脂でコート後樹脂凸部を形成する方法等を用いることができる。
【０１３６】
現像剤担持体としては公知の材料が使用できる。たとえばアルミ、ステンレス、ニッケルの如き金属またはその上にカーボン及び樹脂エラストマーをコートしたもの、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、、ネオプレンゴムの如き弾性体をゴム、発砲体、スポンジ形態に加工したものまたはその上にカーボン及び樹脂エラストマー等を塗布したものが挙げられる。
【０１３７】
現像剤担持体に形状としては円筒状又は、シート状のものが挙げられる。
【０１３８】
本発明における現像方法は、特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエローの３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。
【０１３９】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像器内の現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１４０】
より引き締まった画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１４１】
本発明の現像方法をフルカラー画像形成方法に良好に実施し得る画像形成装置を図４を参照しながら説明する。
【０１４２】
図４に示されるカラー電子写真装置は、装置本体１の右側（図１右側）から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体１の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム３１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１４３】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体１の右壁（図４（右側））に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トイレ３０２及び３０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ３０２及び３０３の略直上部には給紙用ローラー３０４及び３０５が配設され、これら給紙用ローラー３０４及び３０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム３０５とを連係するように、給紙ローラー３０６及び給紙ガイド３０７及び３０８が設けられている。上記転写ドラム３１５の外周面近傍には回転方向上流側から下流側に向かって当接用ローラー３０９、グリッパ３１０、転写材分離用帯電器３１１、分離爪３１２が順次配設されている。
【０１４４】
上記転写ドラム３１５の内周側には転写帯電器３１３、転写材分離用帯電器３１４が配設されている。転写ドラム３１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム３１５の右側上部には上記分離爪３１２と近接して搬送ベルト手段３１６が配設され、該搬送ベルト手段３１６の転写材搬送方向終端（右端）には定着装置３１８が配設されている。該定着装置３１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体３０１の外へと延在し、装置本体３０１に対して着脱自在な排出用トレイ３１７が配設されている。
【０１４５】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図４矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）３１９が、外周面を上記転写ドラム３１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム３１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム３１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器３２０、クリーニング手段３２１及び一次帯電器３２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム３１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザビームスキャナのごとき像露光手段３２４、及びミラーのごとき像露光反射手段３２５が配設されている。
【０１４６】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム３１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）３２６が配設され、該回転体３２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ダラム３１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置３２７Ｙ、マゼンタ現像装置３２７Ｍ、シアン現像装置３２７Ｃ及びブラック現像装置３２７ＢＫを有する。
【０１４７】
上述したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム３１９が図４矢印方向に回転すると、該感光ドラム３１９上の感光体は一次帯電器３２３によって帯電される。図４の装置においては、感光ドラムの周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器３２３による感光ドラム３１９に対する帯電が行われると、原稿３２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム３１９上に静電潜像が形成され、回転体３２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置３２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１４８】
給紙ガイド３０７、給紙ローラー３０６、給紙ガイド３０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ３１０により保持され、当接用ローラー３０９と該当接用ローラー３０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム３１５に巻き付けられる。転写ドラム３１５は、感光ドラム３１９と同期して図３矢印方向に回転しており、イエロー現像装置３２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム３１９の外周面と上記転写ドラム３１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器３１３によって転写材上に転写される。転写ドラム３１５はそのまま回転を継続し、次の色（図４においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１４９】
感光ドラム３１９は、上記除電用帯電器３２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段３２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器３２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム３１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置３２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された四色顕画像は各帯電器３２２及び３１４により除電され、上記グリッパ３１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪３１２によって転写ドラム３１５より分離され、搬送ベルト３１６で定着装置３１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１５０】
このとき、定着装置３１８で定着動作速度は、感光ドラムの周速（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１５１】
上記した各種測定方法について説明する。
【０１５２】
キャリアの粒径 走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子２００個以上抽出した写真画像を拡大し、コンピューターに接続したタブレット（ワコム社製）上に拡大写真像をのせて手動により粒子の水平方向フェレ径を測定し、これを個数粒子径とする。また、コンピュータにより、個数平均粒子径及び標準偏差σを計算し、また、この条件で測定した個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を求め、１／２倍径累積分布以下の累積地を計算する。
【０１５３】
キャリアの磁気特性 理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアは円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さを求める。（ｅｍｕ／ｇ）ついで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで本発明の単位面積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ３ ）を求める。
【０１５４】
磁性コートキャリア又は磁性キャリアコア粒子の比抵抗測定 図２に示す測定装置を用いて行う。図２に示す測定装置において、２１は下部電極を示し、２２は上部電極を示し、２３は絶縁物を示し、２４は電流計を示し、２５は電圧計を示し、２６は定電圧装置を示し、２７は測定サンプルを示し、２９はガイドリングを示し、Ｅは抵抗測定セルを示す。
【０１５５】
セルＥに、キャリア又はコア粒子を充填し、該充填キャリア又はコア粒子に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。上記測定方法においては、キャリア又はコア粒子が粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア又はコア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２ 、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０１５６】
金属酸化物の粒径測定方法 金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）の製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニコレ社（株）の製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出する。
【０１５７】
金属酸化物の比抵抗測定 キャリア比抵抗の方法に準ずる。図２のセルＥに、金属酸化物を充填し、充填された金属酸化物に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。金属酸化物の充填に際して電極が試料に対して均一に接触するように上部電極２１を左右に回転させつつ充填を行う。上記測定方法において比抵抗の測定条件は、充填金属酸化物と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２ 、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０１５８】
磁性コートキャリア粒子のキャリア粒子表面における金属酸化物露出密度は、５０００〜１００００倍に拡大した走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作所（株）製）による写真画像（加速電圧１ｋＶ）を用いて測定する。磁性コートキャリア粒子を走査顕微鏡で観測し、キャリア粒子表面半球について二次元的に単位面積当りの金属酸化物の露出個数（すなわち、表面から突出している金属酸化物粒子の個数）をカウントし、算出する。この操作をランダムに３００個以上の磁性コートキャリアを抽出して平均化処理を行う。粒径０．０１μｍ以上の突出を対象とする。
【０１５９】
キャリアの架橋の程度 一定量のキャリアを５００℃２時間焼いた後、その前後での重量の差分を全樹脂量とする。一方、一定量のキャリアをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２時間浸せきした後、その前後での重量の差分を架橋していない樹脂分として、それらの値から架橋割合を下式に従い算出する。
〔（全樹脂分−架橋していない樹脂分）／全樹脂分〕×１００＝架橋割合（％）
【０１６０】
トナー中の残存モノマーの定量方法 トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解し、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法により測定した。
【０１６１】
Ｇ．Ｃ条件
・測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ
・キャリア：Ｎ２，２ｋｇ／ｃｍ２ ，５０ｍｌ／ｍｉｎ．ｓｐｌｉｔ比１：６０線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ．
・カラム ：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ５０ｍｍ×０．２５ｍｍ
・昇温 ：５０℃ ５ｍｉｎ ｈｏｌｄ．５℃／ｍｉｃ．１００℃ １０℃／ｍｉｎ． ２００℃ ｈｏｌｄ．
・試料量 ：２μｌ
・標準試料：トルエン
【０１６２】
以下に、本発明で使用するトナー平均粒径及び粒度分布測定の具体例を示す。
【０１６３】
純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇを添加する。試料を懸濁した電界液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定する。本発明では０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２の倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求める。
【０１６４】
以下に、トナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアを適当な混合量（２〜１５重量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０１６５】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ１ −Ｗ２ ）−１
（式中、Ｗ１ は吸引前の重量でありＷ２ は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である）。
【０１６６】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６７】
【実施例】
実施例１
（ｉ）フェノール ７．５重量部
（ｉｉ）ホルマリン溶液 １１．２５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネタイト微粒子 ５３重量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５ Ωｃｍ）
（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ 微粒子 ３５重量部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０９ Ωｃｍ）
【０１６８】
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ２ Ｏ３ の親油化処理は、マグネタイト９９重量部及びα−Ｆｅ２ Ｏ３ ９９重量部のそれぞれに対して１．０重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによっておこなった。
【０１６９】
上記材料および水１１重量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．０重量部、および水１１重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去をおこない、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッポジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこない、偶数平均粒径３１μｍのキャリアコア粒子を得た。磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９９％であった。得られたキャリアコアの比抵抗は、２．２×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０１７０】
得られたキャリアコア粒子の表面にキャリアコア粒子１００重量部に対して、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５重量部及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２５重量部とを以下の方法でコートした。トルエンを溶媒として上記シリコーン樹脂組成物が１０重量％になるようキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアコア粒子表面へのコートを行った。この磁性コートキャリアを１８０℃で２時間キュアし、解砕した後１００メッシュの篩で凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布が調整された磁性コートキャリアＮｏ．１を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の個数平均粒径は３１μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約０．５個数％であった。Ｄｎ／σは５．５であった。磁性コートキャリアＮｏ．１の比抵抗は、３．１×１０１３Ω・ｃｍであった。磁性コートキャリアＮｏ．１の形状係数ＳＦ−１を測定したところ、１０４であった。磁性コートキャリアＮｏ．１は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１３０ｅｍｕ／ｃｍ３であった。磁性コートキャリアの真比重は３．４７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７１】
得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の金属酸化物露出密度を電子顕微鏡および画像処理装置により測定した結果、磁性コートキャリア粒子表面の平均金属酸化物露出密度は２．３個／μｍ２ であった。
【０１７２】
実施例２
親油化処理の量を１．０重量％を０．５重量％に変えること以外、実施例１と同様にして磁性キャリアコア粒子を作製し、個数平均粒径３５μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９８％であった。得られたコア粒子の抵抗は１．５×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０１７３】
実施例１と同様にシリコーン樹脂のコートを施して磁性コートキャリアＮｏ．２を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．２の個数平均粒径は３５μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約１．０個数％であった。また磁性コートキャリアのＤｎ／σは６．３であったが、実施例１に比べて若干の微粉の増加が見られた。磁性コートキャリアＮｏ．２の比抵抗は、１．３×１０１３Ω・ｃｍであった。磁性コートキャリアの形状係数ＳＦ−１は、１０４であった。磁性コートキャリアＮｏ．２は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は１３１ｅｍｕ／ｃｍ３ であった。磁性コートキャリアＮｏ．２の真比重は３．４９ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１７４】
磁性キャリアＮｏ．２の表面の平均金属酸化物露出密度は４．１個／μｍ２ であった。
【０１７５】
比較例１
実施例１で用いたα−Ｆｅ２ Ｏ３ のかわりに、平均粒径の小さい親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ （平均粒径０．２０μｍ、比抵抗２×１０９ Ωｃｍ）に変える以外は、実施例１と同様にして磁性キャリアコア粒子を作製した。
【０１７６】
得られた磁性キャリアコアの比抵抗は、５．８×１０８ Ω・ｃｍであり、個数平均粒径は３０μｍであった。磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９９％であった。得られた磁性キャリアコア粒子に実施例１と同様にシリコーン樹脂のコートを施した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．３の個数平均粒径は３０μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が０個数％であり、Ｄｎ／σは５．５であった。磁性コートキャリアＮｏ．３の比抵抗は７．２×１０１０Ω・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１は１０６であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は１３２ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、磁性コートキャリアＮｏ．３の真比重は３．５１ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１７７】
磁性コートキャリアＮｏ．３の表面の平均金属酸化物露出密度は１１．６個／μｍ２ であった。
【０１７８】
実施例３
（ｉ）フェノール ７．５重量部
（ｉｉ）ホルマリン溶液 １１．２５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネタイト ４４重量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５ Ωｃｍ）
（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ ４４重量部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０９ Ωｃｍ）
【０１７９】
上記材料を水３０重量部、塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．０重量部をフラスコに入れ、予備混合することなく撹拌し混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し保持し、３時間反応・硬化させた。その後、実施例１と同様にして、個数平均粒径３８μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。また、磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９９％であり、比抵抗は５．８×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０１８０】
得られた磁性キャリアコア粒子に実施例１と同様にしてシリコーン樹脂のコートを施した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．４は個数平均粒径が３８μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約９個数％であり、Ｄｎ／σが３．９であり、粒度分布がやや広くなった。磁性コートキャリアＮｏ．４は比抵抗が、５．０×１０１３Ω・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１が１０４であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１０３ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、真比重は３．５３ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１８１】
磁性コートキャリアＮｏ．４の表面の平均金属酸化物露出密度は４．５個／μｍ２ であった。
【０１８２】
実施例４
（ｉ）フェノール ７．５重量部
（ｉｉ）ホルマリン溶液 １１．２５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネタイト ６２重量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５ Ωｃｍ）
（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ ２６重量部
（平均粒径０．８０μｍ、比抵抗３×１０９ Ωｃｍ）
【０１８３】
用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ２ Ｏ３ の親油化処理は、マグネタイト９９重量部及びα−Ｆｅ２ Ｏ３ ９９重量部のそれぞれに対して１．０重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、混合撹拌することによっておこなった。
【０１８４】
上記材料および水９重量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．２重量部、および水９重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、実施例１と同様に３時間反応させ硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂とした球状のマグネタイト含有磁性キャリアコア粒子を得た。この粒子を実施例１と同様にして分級し、個数平均粒径２０μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。得られた磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は１００％であり、比抵抗は、１．０×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０１８５】
得られた磁性キャリアコア粒子に実施例１と同様にして１重量部のシリコーン樹脂のコートを施した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．５の個数平均粒径は２０μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が１個数％であり、Ｄｎ／σが５．４であり、非常にシャープな粒度分布のキャリアが得られた。磁性コートキャリアＮｏ．５は比抵抗は、８．４×１０１２Ω・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１は１０４であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１４０ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、真比重は３．４８ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１８６】
磁性コートキャリアＮｏ．５の表面の平均金属酸化物露出密度は６．６個／μｍ２ であった。
【０１８７】
実施例５
（ｉ）メラミン ７．５重量部
（ｉｉ）ホルマリン溶液 １１．２５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート１．５重量％で親油化処理したマグネタイト ４４重量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５ Ωｃｍ）
（ｉｖ）イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート１．５重量％で親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ ４４重量部
（平均粒径０．３０μｍ、比抵抗３×１０９ Ωｃｍ）
【０１８８】
上記材料および水１５重量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．５重量部、および水２０重量部に変える以外は実施例１と同様にしてメラミン樹脂にマグネタイト及びヘマタイトが分散している磁性キャリアコア粒子を得た。次いで実施例１と同様にして分級し個数平均粒径が５８μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９８％であり、比抵抗は、５．９×１０１１Ω・ｃｍであった。
【０１８９】
実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物の使用量を０．４重量部に変える以外、実施例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．６を作製した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．６の個数平均粒径は５８μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約０．８個数％であり、Ｄｎ／σが６．６であり、微粉が少ないシャープな粒度分布であった。磁性コートキャリアＮｏ．６の比抵抗は、６．０×１０１２Ω・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１が１０３であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１００ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、真比重は３．５０ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１９０】
磁性コートキャリアＮｏ．６の表面の平均金属酸化物露出密度は９．８個／μｍ２ であった。
【０１９１】
実施例６
（ｉ）スチレン １７重量部
（ｉｉ）ジビニルベンゼン ３重量部
（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０重量％で親油化処理したマグネタイト ６２重量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５ Ωｃｍ）
（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０重量％で親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ １８重量部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０９ Ωｃｍ）
【０１９２】
上記材料とメタノール２０重量部、水５重量部をフラスコに入れ３０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーにメタノール２０重量部、水５重量部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．２重量部を加え、撹拌、混合しながら２０分間で６４℃まで昇温・保持し、１０時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、２００重量部のメタノールと水の混合物を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１２０℃で乾燥して、架橋ポリスチレンをバインダー樹脂とするマグネタイト微粒子及びヘマタイト微粒子含有磁性キャリアコア粒子を得た。この磁性キャリアコア粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗粒子を除去し、次いで多分割分級機による分級をおこなって個数平均粒径３２μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。得られた磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は８６％であり、比抵抗は、３．３×１０１１Ω・ｃｍであった。
【０１９３】
実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を使用し実施例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．７を作製した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．７は個数平均粒径が３２μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約１．４個数％であり、Ｄｎ／σが５．４であった。磁性コートキャリアＮｏ．７の比抵抗は、９．９×１０１２・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１は１０５であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１１２ｅｍｕ／ｃｍ３ であった。
【０１９４】
得られた磁性コートキャリアＮｏ．７の表面の平均金属酸化物露出密度は７．４個／μｍ２ であった。
【０１９５】
比較例２
ポリエステル樹脂１００重量部と、マグネタイト粉５００重量部と、カーボンブラック２重量部と、シリカ１．５重量部とをヘンシェルミキサーで十分混合した後、加圧ニーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した後、コーン型の（円錐のとがり具合１２０度）円錐部分をカットした衝突板（横からの断面図は先端が台形になる）を使用したジェットミルを用いて、粉砕エアー圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ２ で微粉砕し、マルチプレックスで分級して平均粒径が３１μｍの磁性キャリアＮｏ．８を得た。磁性キャリアＮｏ．８の架橋の程度は１％であり、比抵抗は、２．２×１０８ Ω・ｃｍであった。磁性キャリアＮｏ．８はシリコーン樹脂コートを施さずに用いた。磁性キャリアＮｏ．８は、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約２３．６個数％であり、Ｄｎ／σが２．３であった。磁性キャリアＮｏ．８は、形状係数ＳＦ−１が１４５であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１６２ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、真比重は３．０２ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１９６】
磁性キャリアＮｏ．８の表面の平均金属酸化物露出密度は２０．４個／μｍ２ であった。
【０１９７】
比較例３
モル比で、Ｆｅ２ Ｏ３ ＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２５モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、冷却後風力分級を行い個数平均粒径が３０μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。得られた磁性キャリアコア粒子の比抵抗は、４．０×１０８ Ω・ｃｍであった。
【０１９８】
この磁性キャリアコア粒子に実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を実施例１と同様にしてコートし、磁性コートキャリアＮｏ．９を得た。磁性コートキャリアＮｏ．９は個数平均粒径が３０μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャイリア粒子の個数分布累積値が約２２．７個数％であった。Ｄｎ／σが２．３８であった。磁性コートキャリアＮｏ．９の比抵抗は、１．１×１０１０Ω・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１をが１１６であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が２８９ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、真比重は５．０２ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１９９】
参考例
γ−アミノプロピルトリメトキシシランで親油化処理していないマグネタイト微粒子及びα−Ｆｅ２ Ｏ３ 微粒子を使用することを除いて、実施例１と同様にして磁性キャリアコア粒子を得、次いで多分割分級機による分級をおこなわない磁性キャリアコア粒子を実施例１と同様にしてストレートシリコン樹脂で表面を被覆して磁性コートキャリアＮｏ．１０を調製した。磁性コートキャリアＮｏ．ｓ：１〜１０の物性を表１に示す。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
トナーの製造例１
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ ＰＯ４ 水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２ 水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ３ （ＰＯ４ ）２ を含む水系媒体を得た。
【０２０２】
スチレン １６５重量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤） １５重量部
ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤） ５重量部
飽和ポリエステル（極性樹脂） １０重量部
エステルワックス（融点７０℃） ５０重量部
【０２０３】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０４】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、バドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．６重量部外添し、シアントナーＡを得た。シアントナーＡは、重量平均径（Ｄ４）が６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が６．９個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０３であり、残存モノマー量は４００ｐｐｍであった。エステルワックスはトナー粒子内に内包化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。
【０２０５】
トナーの製造例２
トナーの製造例１と同一処方で、造粒時のホモミキサーの回転数を１３０００ｒｐｍに変える以外トナーの製造例と同様にしてシアントナー粒子を作製した。また、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを２．５重量部を外添してシアントナーＢを得た。
【０２０６】
得られたシアントナーＢは重量平均径（Ｄ４）約４．９μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が３．８μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が６．３個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０４であり、残存モノマー量は６２０ｐｐｍであった。また、エステルワックスはトナー粒子内に内包化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。
【０２０７】
トナーの製造例３
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ ＰＯ４ 水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２ 水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ３ （ＰＯ４ ）２ を含む水系媒体を得た。
【０２０８】
スチレン １６５重量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １５重量部
ジアルキルサリチル酸金属化合物 ３重量部
飽和ポリエステル（酸価１４，ピーク分子量；８０００） １０重量部
エステルワックス（融点７０℃） １０重量部
【０２０９】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２１０】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、バドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃に昇温し、６時間反応させた。重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．５重量部外添し、シアントナーＣを得た。得られたシアントナーＣは重量平均径（Ｄ４）約６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．０μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が８．１個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１が１０５であり、残存モノマー量は２４００ｐｐｍであった。
【０２１１】
トナーの製造例４
ポリエステル樹脂を１００重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５重量部、ジアルキルサリチル酸金属化合物５重量部、低分子量ポリプロピレン５重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、ペントロを吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【０２１２】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し１ｍｍのメッシュパスの粗砕物をえた。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により、分級を行いシアントナー粒子を得た。このシアントナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．２重量部ヘンシェルミキサーにより混合しシアントナーＤを得た。得られたシアントナーは重量平均径（Ｄ４）が７．８μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）が５．６μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１０．２個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０．３体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１４５であり、残存モノマー量は４４０ｐｐｍであった。
【０２１３】
トナーの製造例５
トナーの製造例１で用いたシアン顔料を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の４．５重量部に変える以外、トナーの製造例１と同様にしてイエロートナー粒子を作製した。イエロートナー粒子１００重量部に対して、トナーの製造例１と同様にして、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．６重量部外添し、イエロートナーＥを得た。イエロートナーＥは、重量平均径（Ｄ４）が５．９μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が６．２個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０２であり、残存モノマー量は４４０ｐｐｍであった。また、エステルワックスはトナー粒子内に内包化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。
【０２１４】
トナーの製造例６
トナーの製造例１で用いた顔料を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２の５重量部に変える以外、トナーの製造例１と同様にしてマゼンタトナー粒子を作製した。マゼンタトナー粒子１００重量部に対して、トナーの製造例１と同様にして、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．６重量部外添し、マゼンタトナーＦを得た。マゼンタトナーＦは、重量平均径（Ｄ４）が６．２μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）が４．９μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が６．５個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０３であり、残存モノマー量は３９０ｐｐｍであった。また、エステルワックスは、トナー粒子内に内包化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。
【０２１５】
トナーの製造例７
トナーの製造例１で用いたシアン顔料を、グラフトカーボンブラックの４重量部に変える以外、トナーの製造例１と同様にして非磁性ブラックトナー粒子を作製した。ブラックトナー粒子１００重量部に対して、トナー製造例１と同様にして、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．６重量部外添し、ブラックトナーＧを得た。
【０２１６】
ブラックトナーＧは、重量平均径（Ｄ４）が６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が８．３個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０３であり、残存モノマー量は４８０ｐｐｍであった。また、エステルワックスは、トナー粒子内に内容化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。
【０２１７】
トナーＡ乃至Ｇの物性を表２に示す。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
実施例７
磁性コートキャリアＮｏ．１とシアントナーＡ、イエロートナーＥ、マゼンタトナーＦ、ブラックトナーＧとをそれぞれトナー濃度８．０重量％となる様に混合し磁気ブラシ現像用二成分系現像剤を調製した。各色の現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて画像出し試験を行った。改造機の現像部周辺を図一に示す。現像器の現像スリーブ（現像剤担持体）１と現像剤規制部材（磁性ブレード）２との距離Ａを５５０μｍ、現像スリーブ１と静電潜像担持体（ＯＰＣ感光ドラム）３との距離Ｂを５００μｍとした。このときの現像ニップは５．５ｍｍであった。また、現像スリーブ１とＯＰＣ感光ドラム３との周速比は２．０：１、現像スリーブ１の現像極Ｓ１の磁場が１キロエルステッド、現像条件は、交番電界２０００Ｖ（ピーク間電圧）、周波数２２００Ｈｚの矩形波であり、現像バイアス−４５０Ｖとなるように設定した。さらに、トナー現像コントラスト（Ｖｃｏｎｔ）３３０Ｖ（絶対値）、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）８０Ｖ（絶対値）とした。また、ＯＰＣ感光ドラムの一次帯電は−５３０Ｖとした。さらに、現像スリーブ１（材質：ＳＵＳ、日立金属製、直径２５ｍｍ）の表面をニューマブラスター（不二製作所製）を用いてサンドブラストし、Ｒａ＝２．１μｍ、Ｓｍ＝２９．７μｍのブラスト現像スリーブ（Ｒａ／Ｓｍ＝０．０７）を製造した現像器を用いて上記の現像条件で、ＯＰＣ感光ドラム上のデジタル潜像（スポツト径６４μｍ）の静電荷像を反転現像法により現像した。また、フッ素ゴムの表面層を有する定着ローラーに変え、オイルの塗布をせずに定着を行った。
【０２２０】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５１、１．５６、１．５３、１．５２と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による非画像部の画像の乱れやカブリは認められなかった。
【０２２１】
４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン、イエロー、マゼンタ、ブラックそれぞれ１．５２、１．５５、１．５２、１．５０と初期とほぼ変わらず高く、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着も認められなかった。シアン用の二成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。
【０２２２】
さらに、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を１８０Ｖに上げてもキャリア付着は発生しなかった。結果を表３及び表４に示す。
【０２２３】
さらにシアン用二成分系現像剤について低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿（２３．５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３０．１μｃ／ｇ、−２９．０μｃ／ｇ、−２７．８μｃ／ｇであり、良好な環境安定性を示した。
【０２２４】
実施例８
磁性コートキャリアＮｏ．２を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２２５】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてはそれぞれ１．４７、１．４９、１．４７、１．４７と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による非画像部の画像の乱れやカブリは認められなかった。
【０２２６】
４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５０、１．４９、１．５２、１．４８と初期と同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着も認められなかった。シアン用二成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３０．３μｃ／ｇ、−２８．８μｃ／ｇ、−２７．４μｃ／ｇであり、良好な環境安定性を示した。
【０２２７】
比較例３
磁性コートキャリアＮｏ．３（比較例）を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２２８】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においては、それぞれ１．４５、１．４４、１．４５、１．４６と高かったが、各色のハーフトーン部の再現性がやや劣った。さらに、キャリア付着を生じており、非画像部にカブリが若干生じていた。
【０２２９】
４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５０、１．４８、１．４７、１．４７と初期と同様であったが、ハーフトーン部の再現性、キャリア付着は初期同様に悪かった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例１と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３１．６μｃ／ｇ、−３０．３μｃ／ｇ、−２７．７μｃ／ｇであった。
【０２３０】
実施例９
磁性コートキャリアＮｏ．４を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤（トナー濃度７．５重量％）を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２３１】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．４８、１．５１、１．４８、１．５２と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による非画像部の画像の乱れやカブリは認められなかった。
【０２３２】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５０、１．５３、１．４７、１．４９と初期と同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着も認められなかった。シアン現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３１．６μｃ／ｇ、−２９．６μｃ／ｇ、−２７．５μｃ／ｇであり、若干環境差が広がったが、実用上は問題なかった。
【０２３３】
実施例１０
磁性コートキャリアＮｏ．５を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤（トナー濃度９．５重量％）を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２３４】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５３、１．５５、１．５３、１．５６と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も非常に良好であった。さらに、キャリア付着やカブリもなく良好であった。
【０２３５】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像がそれぞれ１．５２、１．５４、１．５３、１．５２と初期と同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着やカブリも良好であった。シアン用二成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−２８．８μｃ／ｇ、−２７．８μｃ／ｇ、−２６．０μｃ／ｇであり、実施例７と同様に良好であった。
【０２３６】
実施例１１
磁性コートキャリアＮｏ．６を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤（トナー濃度５重量％）を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２３７】
このキャリアを実施例１と同様にして各色のトナーとトナー濃度５重量％になるように現像剤化して評価を行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５４、１．４７、１．４４、１．４６と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も実施例７には及ばないけれど良好であった。さらに、キャリア付着やカブリもなく良好であった。
【０２３８】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．４５、１．４８、１．４６、１．４９と初期と同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であり、キャリア付着やカブリもなく良好であった。シアン用二成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３２．５μｃ／ｇ、−３１．３μｃ／ｇ、−２９．９μｃ／ｇであり、実施例７と同様に良好であった。
【０２３９】
実施例１２
磁性コートキャリアＮｏ．７を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２４０】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像において、それぞれ１．４９、１．５２、１．４７、１．４７と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も実施例７と同様に良好であった。さらに、キャリア付着やカブリもなく良好であった。
【０２４１】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ、１．５０、１．５１、１．４９、１．５０と初期と同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であり、キャリア付着やカブリもなく良好であった。シアン用二成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３０．５μｃ／ｇ、−２８．９μｃ／ｇ、−２７．０μｃ／ｇであり、良好であった。
【０２４２】
比較例４
磁性コートキャリアＮｏ．８を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験を行った。
【０２４３】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．４４、１．４６、１．４５、１．４６と高かったが、各色のハーフトーン部の再現性（ドットの乱れ）がやや劣った。さらに、キャリア付着やカブリを生じた。
【０２４４】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。その結果、ベタ画像濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５０、１．５１、１．４９、１．５１と初期に比べやや高くなる傾向にあり、ハーフトーン部の再現性、キャリア付着は初期同様に悪かった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３５．２μｃ／ｇ、−３１．７μｃ／ｇ、−２７．７μｃ／ｇと環境差が大きかった。
【０２４５】
比較例５
磁性コートキャリアＮｏ．９を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験を行った。
【０２４６】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．４５、１．４６、１．４４、１．４５と高かったが、各色のハーフトーン部の再現性（ドットの乱れ）がやや劣った。さらに、キャリア付着を若干生じ、カブリを生じた。
【０２４７】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．４９、１．４９、１．４７、１．４８と初期に比べやや高くなる傾向にあり、キャリア付着は問題なかったが、ハーフトーン部の再現性、カブリは初期に比べさらに悪くなった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３３．６μｃ／ｇ、−３１．５μｃ／ｇ、−２７．２μｃ／ｇと実施例１に比べ環境差が大きかった。
【０２４８】
実施例１３
シアントナーＢを使用することを除いて実施例７と同様にしてシアン用二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２４９】
その結果、ベタ画像の濃度が１．４９と高かった。ハーフトーン部の再現性に特に優れていた。さらに、キャリア付着やカブリは生じていなかった。結果を表３及び４に示す。
【０２５０】
実施例１４
シアントナーＣを使用することを除いて実施例７と同様にしてシアン用二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。結果を表３及び４に示す。
【０２５１】
実施例１５
シアントナーＤを使用することを除いて実施例７と同様にしてシアン用二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。結果を表３及び４に示す。
【０２５２】
参考試験
磁性コートキャリアＮｏ．１０を使用することを除いて、実施例と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。結果を表３及び４に示す。
【０２５３】
【表３】
【０２５４】
【表４】
【０２５５】
（１）画像濃度：
画像濃度はＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスカラーチェッカーＲＤ−１２５５を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
【０２５６】
（２）ハーフトーン部のガサツキの度合い：
オリジナル画像及び標準サンプルを参考にして目視により評価した。
【０２５７】
（３）キャリア付着：
ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２ あたりの付着キャリアの個数を算出する。
【０２５８】
Ａ（優）：１０個未満／ｃｍ２ 未満
Ｂ（良）：１０個〜２０個未満／ｃｍ２
Ｃ（可）：２０個〜５０個未満ｃｍ２
Ｄ（やや悪い）：５０個〜１００未満／ｃｍ２
Ｅ（悪い）：１００個以上／ｃｍ２
【０２５９】
（４）カブリ：
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６ＭＣによって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ （％）を測定した。カブリ（％）は下記式
ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ （％）
から算出する。
【０２６０】
Ａ（優）：１．０（％）未満
Ｂ（良）：１．０〜１．５（％）未満
Ｃ（可）：１．５〜２．０（％）未満
Ｄ（やや悪い）：２．０〜３．０（％）未満
Ｅ（悪い）：３．０（％）以上
【０２６１】
【発明の効果】
本発明は、キャリアの粒度分布制御、コア抵抗のアップ化、および表面コートを施した磁性コートキャリアに関し、画質、特に高画像濃度、ハーフトーン部のガサツキ等を良好にすると共にキャリア付着やカブリのない良好な画像を提供し、さらに多数枚の写真によっても現像剤の劣化もなく、耐久後の画質劣化を防止する効果があり、現像担持体表面のトナー融着を抑制し得る磁性コートキャリア、二成分系現像及び現像方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の現像部を示す概略的説明図である。
【図２】キャリア，キャリアコア及び非磁性金属酸化物及び比磁性金属酸化物の非抵抗を測定するための装置の模式図である。
【図３】現像担持体表面を模式的に示した説明図である。
【図４】本発明の現像方法を適用し得るフルカラー画像形成装置の概略的説明図である。
【符号の説明】
１ 現像スリーブ
２ 現像剤規制部材
３ 感光ドラム
４ 磁石
５ 攪拌器
６ 攪拌器
７ 現像容器
１１ トナー
１２ 現像剤
Ａ 現像スリーブと現像剤規制部材との距離
Ｂ 現像スリーブと感光ドラムとの距離
Ｃ 現像ニップ
２１ 下部電極
２２ 上部電位
２３ 絶縁物
２４ 電流計
２５ 電圧計
２６ 定電圧装置
２７ キャリア
２８ ガイドリング
ｄ 試料厚み
Ｅ 抵抗測定セル
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法の如き画像形成方法における静電荷像を現像するための現像剤に使用される磁性コートキャリア、該キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
近年、コンピュータ、マルチメディア等の発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野での更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィスや家庭では高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温下が要望される。これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００４】
電子写真法において静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。静電荷像をトナーを用いて現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤があり、特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタには後者が好適に用いられている。
【０００５】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性体分散型樹脂キャリアが実用化されている。鉄粉キャリアにおいては、キャリア比抵抗が低いために静電荷像の電荷をキャリアを通してリークさせ、静電荷像を乱すために画像欠陥を生じる場合がある。比較的比抵抗の高いフェライトキャリアを用いた場合でも、特に交番電界を印加する現像方法においては、キャリアを介しての静電荷像の電荷リークを防止することができない場合もある。これらは大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になり、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じる場合もある。
【０００６】
このような問題を解決するために磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアの提案がなされている。磁性体分散型樹脂キャリアはフェライトキャリアに比べ、比較的高比抵抗で、かつ飽和磁化も小さく、真比重も小さいためにキャリアの磁気ブラシが剛直とはならず、はきめのない良好なトナー画像を形成し得る。
【０００７】
しかし、磁性体分散型樹脂キャリアを用いる場合には、その飽和磁化が低いためにキャリア付着が生じやすいという問題がある。また、トナーの小粒径化に伴うキャリア粒径の小径化においてトナーへの帯電付与性が低下したり、現像剤の流動性が低下する場合があった。
【０００８】
このような問題を解決するために、特開平７−４３９５１号公報に粒度分布を規定した磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている。該公報によれば樹脂キャリアを製造する工程として、磁性体を結着樹脂に分散するよう混練し、冷却後粉砕、分級する製造工程において粉砕工程の改良により粒度分布をシャープにし、上記問題を解決するというものである。しかしながら、粉砕工程で生じる極微粉を分離することが難しい場合があり、これがキャリア付着の原因になる場合があった。このような方法で得られた磁性体分散樹脂キャリアは白黒複写の場合にはまだ適応可能であるが、高画質及び色再現性を高度に要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタにおいてはさらに改良が要望される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決した磁性コートキャリア、該磁性コートキャリアを有する二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提案することにある。
【００１０】
本発明は、フルカラー画像の高画質化を計り、特に小粒径トナーとの組合わせにおいて、帯電性に優れ、かつキャリア付着を生じない磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、流動性に優れ、多数枚の複写によっても画像劣化及び金属酸化物微粒子の脱離のない磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提供することにある。
【００１２】
さらに本発明の目的は、カブリの発生を抑制し、クリーナーレスプロセスに適応しうる二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提供することにある。
【００１３】
さらに本発明の目的は、低温定着プロセス、あるいはクリーナーレスプロセスに適応し、繰り返し使用の耐久特性の改善にあり、感光体上にフィルミングを生じない二成分系現像剤及び現像方法を提供することにある。
【００１４】
さらに本発明の目的は、低温定着プロセスにも適応でき、現像剤担持体上トナー融着の生じない安定した現像方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアにおいて、
磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、
磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄｎ が５〜１００μｍであり、
磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式
Ｄｎ ／σ≧３．５
〔式中、Ｄｎ は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏差を示す。〕
を満足し、
【００１６】
【外４】
【００１７】
さらに、本発明は、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤において、磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、
磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄｎ が５〜１００μｍであり、
磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式
Ｄｎ ／σ≧３．５
〔式中、Ｄｎ は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏差を示す。〕
を満足し、
【００１８】
【外５】
【００１９】
さらに、本発明は、トナーと磁性コートキャリアとを有する二成分系現像剤を磁界発生手段を内包している現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、磁気ブラシを静電潜像担持体に接触させ、直流及び交番電界を現像剤担持体に印加しながら静電潜像担持体の静電荷像を現像する現像方法であり、磁性キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアであり、
磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、
磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、比体抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄｎ が５〜１００μｍであり、
磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式
Ｄｎ ／σ≧３．５
〔式中、Ｄｎ は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏差を示す。〕
を満足し、
【００２０】
【外６】
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らが詳細な検討を行ったところ、磁性コートキャリアの粒度分布が広い場合には、キャリア粒子の静電潜像担持体表面への付着（キャリア付着）は、キャリアの平均粒径が小さくなるに従いその粒度分布の小粒径側のものが選択的に起きやすくなるということが知見された。トナーに対する帯電付与もキャリアの粒度分布が影響し、粒度分布が広い場合には現像剤の流動性が低下することによってトナーの摩擦帯電が不安定になりやすいことも知見された。さらに、現像剤の流動性はトナー粒径が小さい場合にはトナー粒子の表面形状にも左右されることが知見された。さらに、トナー粒子がコア／シェル構造を有し、コアの部分が低軟化点物質を含有している場合、トナーは劣化しやすく流動性の低下を生じやすい。そこで、磁性コートキャリアの粒度分布を所定の範囲内に制御すると共に平均粒子径の２／３粒径以下の粒子の存在をできる限り少なくすること及び磁性コートキャリアの磁気力を下げることにより上記問題を解決することができることが知見された。
【００２２】
トナーの劣化を防止するために、磁性コートキャリアの磁気力を小さくすると効果的であるが、トナー劣化を防止するのに反比例してキャリア付着が増大することも知見された。そこで、磁性コートキャリア粒子の比抵抗、特にコア粒子の比抵抗を上げることと、磁性コートキャリアの粒度分布を制御することによりキャリア付着を良好に防止することが可能である。同時に磁性コートキャリアの粒度分布のシャープ化はトナーへの帯電性をも良好にすることができる。
【００２３】
従来のキャリアの製造過程において、粉砕及び分級による製造方法では微粉を取り除くことは困難であった。また、磁性コートキャリアが形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であると、現像剤の流動性が向上しトナーへの帯電性をさらに良好にすることができる。
【００２４】
本発明の磁性コートキャリアは、個数平均粒径は５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜７０μｍである。個数平均粒径が５μｍより小さいとキャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合があり、１００μｍより大きいと磁気ブラシの剛直さによるはきめは生じないが、大きさ故の画像のむらを生じてしまう場合がある。
【００２５】
本発明の磁性コートキャリアの粒度分布として、個数平均粒径Ｄｎ の２／３粒径以下の個数分布の累積個数割合が２５個数％以下であることが重要である。好ましくは１５個数％以下であり、さらに１０個数％以下であることが画像形成装置本体の現像バイアスが変動したときにおいてもキャリア付着をさらに良好に防止するために好ましい。２５個数％を越えると、キャリアの微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。
【００２６】
さらに、式Ｄｎ ／σ≧３．５を満足することが重要である。好ましくはＤｎ ／σ≧４．０である。３．５より小さい場合には重量平均粒径が１〜１０μｍのような小粒径トナーを用いたとき、現像剤の流動性が低下し、トナー帯電付与性能が不安定になる場合がある。
【００２７】
本発明に用いるキャリアコア粒子のバインダー樹脂としては一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。これは、キャリアの粒度分布の制御とキャリア製造方法とが密接に関係しているためである。一般に、磁性体分散型樹脂キャリアを製造する場合には、バインダー樹脂及び磁性粉とを所定の混合比で加熱混合し、冷却後に粉砕し、次いで分級する方法が採られていた。特開平７−４３９５０号公報に開示されるように粉砕工程を改良することである程度の粒度分布のシャープ化は計れるが、粉砕のメカニズムからどうしてもある程度の微粉を生じることは防止できない。特に磁性粉砕が多量に含有される場合には過粉砕になりやすいという問題点があった。特に、微粉は風力分級や篩を用いた分級操作によっても完全に取り除くことができなかった。また、バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を使用したキャリアにおいては、多数枚の使用により分散している磁性体微粒子の脱離が問題となる。本発明においては、例えばモノマーと溶媒が均一であるような溶液中から粒子を生成する重合法の製造方法及びキャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に親油化処理を施すことによって、粒度分布のシャープな、特に微粉のない磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造できることを見いだした。これはモノマーの重合が進み高分子量化しゲル状になるのと同時に金属酸化物が採り込まれる状態で造粒が行われることにより、均一な粒度分布であり、特に微粉が少ないキャリアコア粒子を製造できると考えられる。また、樹脂の一部または全部を３次元的に架橋することで分散する磁性体微粒子をさらに強固に結着できる。
【００２８】
高画質化を達成するために重量平均粒径が１〜１０μｍのように小粒径トナーの場合、キャリア粒径もトナーに応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径が小粒径化しても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できる。
【００２９】
キャリアコア粒子のバインダー樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマー重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸差フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、βークロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００３０】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００３１】
キャリアコア粒子のバインダー樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましい。架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００３２】
その他のキャリアコア粒子のバインダー樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００３３】
もっとも好ましいバインダー樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組合わせが好ましい。
【００３４】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【００３５】
本発明の磁性コートキャリアに用いる金属酸化物としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２ Ｏ３ またはＭＦｅ２ Ｏ４ の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
【００３６】
式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イオンを示す。Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉが挙げられる。Ｍは単独あるいは複数で用いることができる。例えばマグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。上記磁性を示す金属酸化物と下記非磁性の酸化物とを混合して用いても良い。例えば、非磁性の酸化物としてはＡｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ 、ＣａＯ、ＴｉＯ２ 、Ｖ２ Ｏ５ 、ＣｒＯ、ＭｎＯ２ 、α−Ｆｅ２ Ｏ３ 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ が挙げられる。この場合、１種類の金属酸化物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属酸化物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのがバインダーとの密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとｒ−Ｆｅ２ Ｏ３ 、マグネタイトとＳｉＯ２ 、マグネタイトとＡｌ２ Ｏ３ 、マグネタイトとＴｉＯ２ 、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトの組み合わせが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【００３７】
上記の金属酸化物を使用する場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリアコアの個数平均粒径によっても変わるが、粒径０．０２〜２μｍのものが好ましい。２種以上の金属酸化物を用いる場合、磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍのものが好ましい。他方の金属酸化物の個数平均粒径は、０．０５〜５μｍのものが好ましい。この場合、磁性粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と他方の金属酸化物の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは１を越え乃至５であることが好ましく、より好ましくは１．２乃至５．０が良い。１．０倍以下であると比抵抗の低い強磁性を示す金属酸化物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５倍を越えると、キャリアの強度が低下しやすく、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。金属酸化物の粒径測定方法については後述する。
【００３８】
バインダー樹脂に分散されている金属酸化物の比抵抗は磁性粒子が１×１０３ Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に、２種以上の金属酸化物を混合して用いる場合には、磁性を示す金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０３ Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性金属酸化物粒子は磁性金属酸化物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好ましくは本発明に用いる非磁性酸化物の比抵抗は１×１０８ Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０１０Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【００３９】
磁性金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０３ Ω・ｃｍ未満であると含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られにくく、電荷注入を招き、画質を落したり、キャリア付着を招きやすい。また、２種以上の金属酸化物を使用する場合には粒径の大きな金属酸化物の比抵抗が１×１０８ Ω・ｃｍ未満であると磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなる。金属酸化物の比抵抗測定方法については後述する。
【００４０】
本発明の磁性金属酸化物分散樹脂キャリアコアにおいて、金属酸化物の含有量は、５０重量％〜９９重量％が好ましい。金属酸化物の量が５０重量％未満であると帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア粒子表面に付着しやすくなる。また、９９重量％を越えるとキャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じやすくなる。
【００４１】
さらに本発明の好ましい形態としては、２種以上の金属酸化物を分散した金属酸化物分散樹脂キャリアコアにおいて、含有する金属酸化物全体に占める磁性を有する金属酸化物の含有量が３０重量％〜９５重量％である。３０重量％未満であるとコアの高抵抗化は良好になる反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９５重量％を越えると磁性を有する金属酸化物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化がはかれない場合がある。
【００４２】
更に、金属酸化物分散樹脂キャリアコアに含有される金属酸化物は親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属酸化物微粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属酸化物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一にかつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【００４３】
親油化処理はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤や種々の界面活性剤で表面処理することが好ましい。
【００４４】
特にシランカップリング剤及びチタネートカップリング剤の如きカップリング剤の中から選ばれるもので表面処理することが好ましい。
【００４５】
磁性金属酸化物粒子は、１００重量部当り０．１〜１０重量部（より好ましくは、０．２〜６重量部）のシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【００４６】
シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものが挙げられる。
【００４７】
疎水性基を有するシランカップリング剤は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，フェニル基，フェル基，ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。好ましくは、疎水性基を有するシランカップリング剤は、下記式で示されるアルコキシシランである。
【００４８】
Ｒｍ ＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎ−は、１〜３の整数を示す〕
【００４９】
例えば、より好ましい疎水性基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシ）シランからなるグループから選択される化合物が挙げられる。
【００５０】
また、疎水性基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからなるグループから選択される化合物を使用しても良い。アミノ基をもつシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基をもつシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランが挙げられる。
【００５１】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルビンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネートを挙げることができる。
【００５２】
アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを挙げることができる。
【００５３】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができる。
【００５４】
磁性キャリアコア粒子は、溶媒中に上記モノマー、金属酸化物微粒子を分散させ、開始剤あるいは触媒を加えて重合する方法により製造することができる。その場合、溶媒としてはバインダー樹脂が重合の進行に伴って析出してくる物が使用される。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノールの如き直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族アルコール化合物；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシルの如き脂肪族炭化水素化合物；芳香族炭化水化合物；ハロゲン化炭化水素；エーテル化合物；脂肪酸；エステル化合物；含硫黄化合物水を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、混合して使用しても良い。
【００５５】
キャリアコア粒子を重合法で生成する場合に、分散安定剤を使用しても良い。分散安定剤としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテルといったビニルエーテル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、塩化ビニル、ポリビニルアセタール、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化セルロース、具体的にはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用することができる。
【００５６】
前記モノマーを重合する際に重合開始剤が使用される。使用する重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ系もしくはジアゾ系重合開始剤；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドの如きアミジン化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫化物系開始剤が挙げられる。これらは、単独で又は混合して使用することができる。
【００５７】
また、硬化系フェノール樹脂を有するキャリアコア粒子の製造方法としては、水性溶媒中で金属酸化物を分散したフェノール類とアルテヒド類を塩基性触媒の存在下で重合する方法が挙げられる。
【００５８】
塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチルトリアミン等が挙げられる。
【００５９】
重合時に連鎖移動剤を用いても良い。例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、酸臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素化合物；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンの如き炭化水素類化合物：ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカブタンの如きメルカブタン化合物；ジイソプロピルザントゲンジスルフィドの如きジスルフィド化合物が挙げられる。
【００６０】
キャリアコア粒子を好ましく製造する方法としては、モノマー及び溶媒が均一な溶液になっていることが好ましく、さらには金属酸化物が親油化処理されていることが好ましい。さらには、重合反応を始める前にそれらを十分良好に分散させ、触媒又は重合開始剤を添加して重合反応して磁性キャリアコア粒子の粒度分布をシャープにすることが好ましい。重合反応後、溶媒を用いて洗浄濾過した後、真空乾燥の如き乾燥工程を経て、必要によっては分級操作を行って、キャリアコア粒子の粒度分布をシャープにする。分級は振動篩、慣性力を利用した多分割分級装置による微粉及び粗粉のカットを行う。
【００６１】
本発明の磁性コートキャリアは、トナーの帯電量に合わせて適当な被覆材で磁性キャリアコア粒子表面がコートされている。被覆材のコート量は、０．１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．３重量％〜５重量％であることが最も好適である。また、本発明の磁性金属酸化物分散型樹脂キャリアではこの範囲内において、コートキャリア粒子表面の金属酸化物の露出密度が０．１〜１０個／μｍ２ であることがキャリア付着を良好に防止し、チャージアップを防止する上で好ましい。さらに好ましくは０．５〜５個／μｍ２ である。
【００６２】
コート量が０．１重量％未満ではキャリアコア粒子のコート効果が低く、特に耐久後にトナーに対して帯電付与制御性が低下する。また、コート量が１０重量％を越えると、キャリアの流動性が低下したり、多数枚耐久時に画像が劣化しやすい。コートキャリア粒子表面の金属酸化物の露出密度の算出方法は後述する。
【００６３】
被覆材として使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−アクリレート共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言った、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることができる。
【００６４】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸、−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。上述した樹脂は、単独で使用しても良く、それぞれを混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用しても良い。
【００６５】
本発明の磁性コートキャリアを好ましく製造する方法としてはキャリアコア粒子を浮遊流動させながらコート樹脂溶液をスプレーとコア粒子表面にコート膜を形成させる方法、及び、スプレードライ法が挙げられる。上記コート方法は特に熱可塑性樹脂を主成分として磁性金属酸化物分散樹脂コア粒子にコートする場合に好適である。
【００６６】
その他のコート方法として、キャリアコア粒子とコート樹脂を含有する溶液とを混合し、剪断応力を加えながら、コート樹脂溶液の溶媒を徐々に揮発させ、コート膜を形成させる方法が挙げられる。
【００６７】
本発明の磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であることが好ましい。キャリアの形状係数ＳＦ−１が１３０を越えると、現像剤としての流動性が低下し、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状の均一性が低下し高画質な画像が得られにくくなる。キャリアの形状係数ＳＦ−１の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００（倍率３００倍）によりキャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれる形状係数ＳＦ−１（球形度）を求めることで行う。
【００６８】
【外７】
【００６９】
磁性コートキャリアの磁気特性は、１キロエルステッドでの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３ であるものが好ましく、さらに好適には５０〜２３０ｅｍｕ／ｃｍ３ の範囲であるような低磁気力のキャリアが良い。また、磁性コートキャリアの磁化の強さはキャリア粒径により適宜選択される。磁化の強さが２５０ｅｍｕ／ｃｍ３ を越えるとキャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。特にコア／シェル構造を有し、コア部に低軟化点物質を含有するトナーを用いたときに、トナー劣化による中間調のガサツキ、ベタ像のムラなどの画像劣化を引き起こしやすい。４０ｅｍｕ／ｃｍ３ 未満では、キャリア微粉をカットしてもキャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下する。
【００７０】
磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて行った。測定条件は後述する。
【００７１】
トナーは、好ましくは重量平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍであることが好適である。さらに、トナーは、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であることが反転成分のない良好な帯電付与、静電荷像のドットの再現性を満足するために好ましい。さらに、トナーの帯電性を良好にし、ドット再現性を高めるにはトナーは個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１５個数％以下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が５体積％以下であることがより好ましい。さらには、トナーは、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１０個数％以下であり、重量平均径の２倍径以上の分布累積値が２体積％以下であることがより好ましい。
【００７２】
トナーの重量平均粒径が１０μｍを越えると、トナー粒子１個が大きくなるためにキャリアの磁気力を下げても解像性が低下し、また、静電的な転写を行うとトナーの飛び散りが生じやすくなる。また、トナーの重量平均径が１μｍ以下の粒径では粉体としてのハンドリング性が低下する。
【００７３】
個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が２０個数％を越えると、微粉トナーへのトナー帯電付与性が低下し、トナーのトリボ分布が広くなり、帯電不良（反転成分生成）が生じやすく、選択現像によるトナーの粒径偏在化により耐久中に粒径変化が生じやすい。また、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１０体積％を越えるとキャリアとの摩擦帯電性が低下する。粒度分布の測定には、例えばレーザー走査型のＣＩＳ−１００（ＧＬＡＩ社製）を使用する方法を挙げることができる。具体的測定法については後述する。
【００７４】
トナーの粒径及び粒度分布は、キャリア粒径／粒度分布と密接に関係している。磁性コートキャリアの個数平均粒径が１５〜５０μｍであるとき、トナーは重量平均径が３〜８μｍであり、トナー及びキャリアともに粒度分布がシャープであることが帯電性を良好にすると共により高画質化の為には好ましい。
【００７５】
更にまた、現像同時クリーニング方法、クリーナレス画像形成方法等のクリーナーレスプロレスを用いたシステムに本発明の現像剤を適用する場合、トナーは形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０の範囲であり、重合法で形成されており、かつ残存モノマー含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
クリーナーレスのシステムの例を挙げて説明すると、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化されたトナー像を転写材に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、誘導率等の違い）と画像面積の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることができる。そのため、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべき明部電位部にはマイナスに帯電された転写残余のトナーが残り、現像されるべきでない暗部電位部には、現像電界の関係上、トナー担持体の方に引き寄せられ、暗部電位部にトナーは残留しない。
【００７７】
本発明者らは、様々なトナー及びキャリアについて鋭意検討を行い現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法においては、キャリアの磁気力の影響およびトナー中に含まれる残存モノマーの含有量とがこれら現像剤を用いたときの耐久特性、画質特性に密接なつながりのあることを見い出した。すなわち、キャリアに関しては前述したとおりであるが、トナーに関して、残存モノマーによる作用は、以下のようなものと考えられる。例えば、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主たる成分とするトナーの場合、残存モノマーは、トナー粒子中に存在し、トナーのガラス転移点あるいはガラス転移点周辺の熱的挙動に影響を与える。モノマーは低分子量成分であるためにトナー粒子全体を可塑化する方向に働く。一方、放電又はコロナシャワーにさらされたトナーについては、その活性種により、結着樹脂が影響を受ける。例えば、樹脂中の分子鎖が切断されることで樹脂分解物が生成し、低分子量分を生じたり、あるいは、逆に樹脂分解物が更に重合反応を促進していくなどが考えられる。一方、トナー中の残存モノマーは、感光体帯電部材により発生する活性種により、活性化するものと考えられる。
【００７８】
このように、トナー中にはこれらに起因する反応性低分子量が存在するため、これらが拮抗あるいは競合するものと考えられる。トナー粒子中に含まれる荷電制御剤も比較的電子の授受に富む化合物であり、明瞭な原因の総ては掴みきれてはいないが、残存モノマーが存在することで、トナー粒子中の反応性低分子量分の拮抗、競合の関係が変化することが示唆される。つまり、残存モノマーの影響でトナー粒子表面の特性が徐々に変化することにより、トナーの流動性、帯電性が変化し、耐久時に画像濃度の変動、かぶりの発生、フィルミングの如き問題が発生しやすい。
【００７９】
トナー中の残存モノマー含有量という観点から現像を解析すると、１０００ｐｐｍよりも少なければ、耐久特性上の性能が良好であり、１０００ｐｐｍを越える範囲のトナーを用いると、耐久特性及び画像特性が低下する。好ましくは、残存モノマー量が、５００ｐｐｍ以下であると、耐久特性、画像品質特性が良好となり、３００ｐｐｍ以下であると更に良好な結果が得られる。トナーの残存モノマーの定量方法については後述する。
【００８０】
本発明においては、トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０であるものが好適に用いられる。さらに好ましくは、ＳＦ−１が１００〜１３０であることが良い。形状係数ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像（倍率３００倍）を３００個以上無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅ×３）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値をトナーの形状係数ＳＦ−１と定義する。
【００８１】
【外８】
【００８２】
トナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１４０より大きいと、球形から徐々に不定形となる。トナーの形状の作用効果としては、トナーの流動性向上による帯電性の向上と共に、トナー粒子表面に対する感光体帯電部材の影響を低め、トナー粒子中に反応性低分子量成分の生成を抑えることである。トナー表面積のなるべく小さい球形が好ましい。トナーは重合法により形成されたトナー粒子を用いることにより発明の効果を高めることが出来る。特に、トナー粒子表面部分を重合法により形成されたトナーについては、分散媒中にプレトナー（モノマー組成物）粒子として存在させ、必要な部分を重合反応により生成するため、表面性については、かなり平滑化されたものを得ることが出来る。この平滑さの作用効果は、電界がいわゆる尖った部分に集中する傾向が低減される。
【００８３】
感光体帯電工程を経たトナーについては、凸凹のあるトナー粒子については、凸部分にコロナシャワーあるいは放電が集中しその部分を特異的に劣化する特性をもつのに対し、平滑であればコロナシャワーあるいは放電の集中するところがないので劣化しにくいと考えられる。
【００８４】
ＳＦ−１が１４０を越えると、耐久性が若干劣る場合がある。
【００８５】
さらには、低温定着システムに適応できるようにトナーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分を重合により形成されたようなトナーが好ましい。このコア／シェル構造の作用は、トナーの優れた定着性を損なうことなく耐ブロッキング性を付与できることは言うまでもなく、コアを有しないようなバルクとしての重合トナーに比較して、シェル部分のみを重合するほうが、重合工程の後の後処理工程において、残存モノマーの除去が容易に行われるためである。
【００８６】
低温定着のためにはコア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠し測定されたＤＳＣ吸熱曲線におけるメイン極大ピーク値（融点）が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として高温オフセット性が低下する。一方、極大ピークが、９０℃を越えると定着温度が高くなる傾向にある。更に直接重合方法によりトナー粒子を得る場合においては、水系媒体中で造粒・重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出し造粒性が低下する。
【００８７】
極大ピーク値（融点）の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。
【００８８】
低軟化点物質としては、パラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が挙げられる。
【００８９】
低軟化点物質はトナー粒子中へ５〜３０重量％添加することが好ましい。
【００９０】
トナー粒子には外添剤を付与することが好適である。トナー粒子表面を外添剤で被覆することにより、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に外添剤が存在することで現像剤の流動性が向上され、されに現像剤の寿命も向上する。
【００９１】
外添剤としては、金属酸化物粉体（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛，など）、窒化物粉体（窒化ケイ素など）、炭化物粉体（炭化ケイ素など）、金属塩粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカ粉体、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き材料の微粉末が好ましい。上述した微粉末の個数平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを越えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。
【００９２】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。外添剤は、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００９３】
外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ２ ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２ ／ｇの範囲のものが良好である。
【００９４】
トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。このようにして得られたトナーは磁性コートキャリアと混合されて二成分系現像剤とされる。二成分系現像剤は、現像プロセスにも依存するが現像剤中のトナーの割合が１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲であることが現像容器中でのトナーへの帯電付与の点で好適である。二成分系現像剤中のトナー摩擦帯電量は５〜１００μＣ／ｇの範囲であることが好適であり、最も好ましくは５〜６０μＣ／ｇである。摩擦帯電量の測定条件については後述する。
【００９５】
トナーを製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後粉砕分級する方法が挙げられる。トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂が挙げられる。特にスチレン系樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。
【００９６】
トナーの製造方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報等に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナーを製造する方法が挙げられる。
【００９７】
本発明においてはトナーの形状係数ＳＦ−１を１００〜１４０にコントロールでき、比較的容易に粒度分布がシャープで３〜８μｍ粒径の微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合方法によるトナーの製法が好ましい。
【００９８】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆したいわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用とする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローラーの周速・パス回数・攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状又は、水系媒体中での固形分濃度等を制御することにより所定のトナーを得ることができる。
【００９９】
トナーの外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法による直接トナーを得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。
【０１００】
具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
【０１０１】
これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性が低下し、一方７５℃を越える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色性が低下し、色再現性が低下し、更にＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【０１０２】
外殻樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するがシェル用樹脂は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する方法がある。
【０１０３】
得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜１００００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す外殻樹脂が好ましい。
【０１０４】
コア／シェル構造を有するトナー粒子を製造する場合、外殻樹脂で低軟化点物質を内包せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、シェル樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。仮に不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においてはシェル樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には好ましくない。
【０１０５】
外殻構造を有するトナー粒子の表面にさらに重ねて重合法により最外殻樹脂層を設けても良い。
【０１０６】
上述の最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【０１０７】
外殻樹脂層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
１．重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解し、分散したモノマー組成物を添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
２．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマー組成物からなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
３．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマー組成物からなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【０１０８】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１０９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、等が挙げられる。
【０１１０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレット２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１１１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１１２】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１１３】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１１４】
例えば、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【０１１５】
直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒトドペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１１６】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いる事も可能である。
【０１１７】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としてはポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を使用する事が好ましい。
【０１１８】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を生成させてる事も出来る。例えば、リサ酸三カルシウムの場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合する事で懸濁重合方法に好ましい分散剤を得る事が出来る。又これら分散剤の微細化のための０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１１９】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造する事が可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴な所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１２０】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１２１】
本発明の現像方法としては、例えば図１に示すような現像器を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、現像剤ブラシが潜像担持体、例えば、感光体ドラム３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像スリーブ１と感光体ドラム３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になり、画像濃度が低下し、１０００μｍを越えると現像極Ｓ１ からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性が低下し、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１２２】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られず、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを越える場合には現像ブラシを介して、かえって静電荷像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１２３】
本発明の磁性コートキャリアを使用して良好に帯電したトナーを使用すると、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の１次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１８０Ｖ以下である。コントラスト電位としては、十分画像濃度ができるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こりやすくキャリア付着あるいは静電荷像を乱すことで画質を低下させる場合がある。また、１００００Ｈｚを越えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１２４】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１上の磁気ブラシの感光体ドラム３との接触幅、現像ニップＣを３〜８ｍｍにすることが好ましい。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと画像濃度が低下しやすくドット再現性が低下しやすい。８ｍｍより広いとキャリア付着が発生しやすくなる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材２と現像スリーブ１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１と感光ドラム３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１２５】
本発明の現像方法は、特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、本発明のキャリアおよびトナーとをデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響が少なく、静電荷像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。
【０１２６】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の現像剤を用いることで現像器内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１２７】
本発明の画像形成方法においては現像剤担持体は、その表面形状が、
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
上記条件を満足することが好ましい。
【０１２８】
Ｒａ及びＳｍとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１及びＩＳＯ４６８に記載される中心線平均粗さ及び凹凸の平均間隔を規定する値で次式により求められる。
【０１２９】
【外９】
Ｒａが０．２μｍ乃至５．０μｍであると、現像剤の搬送性が良く耐久による画像むらや画像の濃度むらが発生しにくく、外添剤が摺擦による劣化を受けにくく耐久時の画質が低下しにくい。
【０１３１】
Ｓｍが１０乃至８０μｍであると、現像剤担持体上に現像剤が保持されやすく、画像濃度を高くし得、トナーの融着も生じにくい。
【０１３２】
さらに現像剤担持体上の凸部の高さと凹凸の間隔から求められる凸・凹の傾斜（≒ｆ（Ｒａ／Ｓｍ））が、
０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５
であることが好ましく、より好ましくは０．０７乃至０．３である。
【０１３３】
Ｒａ／Ｓｍが０．０５乃至０．５であると、所定量の現像剤が現像剤担持体上に保持力されるので画像むらが生じにくく、トナー融着が発生しにくい。
【０１３４】
Ｒａ及びＳｍの測定は、接触式表面粗さ測定器ＳＥ−３３００（小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して行った。
【０１３５】
所定の表面粗さを有する現像剤担持体を製造する方法としては、たとえば不定形又は定形粒子を砥粒として用いたサンドブラスト法、スリーブ円周方向に凹凸を形成するためにサンドペーパーでスリーブ面を軸方向に擦るサンドペーパー法、化学処理による方法、弾性樹脂でコート後樹脂凸部を形成する方法等を用いることができる。
【０１３６】
現像剤担持体としては公知の材料が使用できる。たとえばアルミ、ステンレス、ニッケルの如き金属またはその上にカーボン及び樹脂エラストマーをコートしたもの、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、、ネオプレンゴムの如き弾性体をゴム、発砲体、スポンジ形態に加工したものまたはその上にカーボン及び樹脂エラストマー等を塗布したものが挙げられる。
【０１３７】
現像剤担持体に形状としては円筒状又は、シート状のものが挙げられる。
【０１３８】
本発明における現像方法は、特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエローの３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。
【０１３９】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像器内の現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１４０】
より引き締まった画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１４１】
本発明の現像方法をフルカラー画像形成方法に良好に実施し得る画像形成装置を図４を参照しながら説明する。
【０１４２】
図４に示されるカラー電子写真装置は、装置本体１の右側（図１右側）から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体１の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム３１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１４３】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体１の右壁（図４（右側））に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トイレ３０２及び３０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ３０２及び３０３の略直上部には給紙用ローラー３０４及び３０５が配設され、これら給紙用ローラー３０４及び３０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム３０５とを連係するように、給紙ローラー３０６及び給紙ガイド３０７及び３０８が設けられている。上記転写ドラム３１５の外周面近傍には回転方向上流側から下流側に向かって当接用ローラー３０９、グリッパ３１０、転写材分離用帯電器３１１、分離爪３１２が順次配設されている。
【０１４４】
上記転写ドラム３１５の内周側には転写帯電器３１３、転写材分離用帯電器３１４が配設されている。転写ドラム３１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム３１５の右側上部には上記分離爪３１２と近接して搬送ベルト手段３１６が配設され、該搬送ベルト手段３１６の転写材搬送方向終端（右端）には定着装置３１８が配設されている。該定着装置３１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体３０１の外へと延在し、装置本体３０１に対して着脱自在な排出用トレイ３１７が配設されている。
【０１４５】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図４矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）３１９が、外周面を上記転写ドラム３１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム３１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム３１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器３２０、クリーニング手段３２１及び一次帯電器３２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム３１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザビームスキャナのごとき像露光手段３２４、及びミラーのごとき像露光反射手段３２５が配設されている。
【０１４６】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム３１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）３２６が配設され、該回転体３２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ダラム３１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置３２７Ｙ、マゼンタ現像装置３２７Ｍ、シアン現像装置３２７Ｃ及びブラック現像装置３２７ＢＫを有する。
【０１４７】
上述したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム３１９が図４矢印方向に回転すると、該感光ドラム３１９上の感光体は一次帯電器３２３によって帯電される。図４の装置においては、感光ドラムの周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器３２３による感光ドラム３１９に対する帯電が行われると、原稿３２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム３１９上に静電潜像が形成され、回転体３２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置３２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１４８】
給紙ガイド３０７、給紙ローラー３０６、給紙ガイド３０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ３１０により保持され、当接用ローラー３０９と該当接用ローラー３０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム３１５に巻き付けられる。転写ドラム３１５は、感光ドラム３１９と同期して図３矢印方向に回転しており、イエロー現像装置３２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム３１９の外周面と上記転写ドラム３１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器３１３によって転写材上に転写される。転写ドラム３１５はそのまま回転を継続し、次の色（図４においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１４９】
感光ドラム３１９は、上記除電用帯電器３２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段３２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器３２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム３１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置３２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された四色顕画像は各帯電器３２２及び３１４により除電され、上記グリッパ３１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪３１２によって転写ドラム３１５より分離され、搬送ベルト３１６で定着装置３１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１５０】
このとき、定着装置３１８で定着動作速度は、感光ドラムの周速（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１５１】
上記した各種測定方法について説明する。
【０１５２】
キャリアの粒径 走査電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子２００個以上抽出した写真画像を拡大し、コンピューターに接続したタブレット（ワコム社製）上に拡大写真像をのせて手動により粒子の水平方向フェレ径を測定し、これを個数粒子径とする。また、コンピュータにより、個数平均粒子径及び標準偏差σを計算し、また、この条件で測定した個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を求め、１／２倍径累積分布以下の累積地を計算する。
【０１５３】
キャリアの磁気特性 理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルステッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。キャリアは円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さを求める。（ｅｍｕ／ｇ）ついで、キャリア粒子の真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に真比重を掛けることで本発明の単位面積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ３ ）を求める。
【０１５４】
磁性コートキャリア又は磁性キャリアコア粒子の比抵抗測定 図２に示す測定装置を用いて行う。図２に示す測定装置において、２１は下部電極を示し、２２は上部電極を示し、２３は絶縁物を示し、２４は電流計を示し、２５は電圧計を示し、２６は定電圧装置を示し、２７は測定サンプルを示し、２９はガイドリングを示し、Ｅは抵抗測定セルを示す。
【０１５５】
セルＥに、キャリア又はコア粒子を充填し、該充填キャリア又はコア粒子に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を用いる。上記測定方法においては、キャリア又はコア粒子が粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア又はコア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２ 、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０１５６】
金属酸化物の粒径測定方法 金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）の製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニコレ社（株）の製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出する。
【０１５７】
金属酸化物の比抵抗測定 キャリア比抵抗の方法に準ずる。図２のセルＥに、金属酸化物を充填し、充填された金属酸化物に接するように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。金属酸化物の充填に際して電極が試料に対して均一に接触するように上部電極２１を左右に回転させつつ充填を行う。上記測定方法において比抵抗の測定条件は、充填金属酸化物と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ２ 、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０１５８】
磁性コートキャリア粒子のキャリア粒子表面における金属酸化物露出密度は、５０００〜１００００倍に拡大した走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作所（株）製）による写真画像（加速電圧１ｋＶ）を用いて測定する。磁性コートキャリア粒子を走査顕微鏡で観測し、キャリア粒子表面半球について二次元的に単位面積当りの金属酸化物の露出個数（すなわち、表面から突出している金属酸化物粒子の個数）をカウントし、算出する。この操作をランダムに３００個以上の磁性コートキャリアを抽出して平均化処理を行う。粒径０．０１μｍ以上の突出を対象とする。
【０１５９】
キャリアの架橋の程度 一定量のキャリアを５００℃２時間焼いた後、その前後での重量の差分を全樹脂量とする。一方、一定量のキャリアをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２時間浸せきした後、その前後での重量の差分を架橋していない樹脂分として、それらの値から架橋割合を下式に従い算出する。
〔（全樹脂分−架橋していない樹脂分）／全樹脂分〕×１００＝架橋割合（％）
【０１６０】
トナー中の残存モノマーの定量方法 トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解し、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法により測定した。
【０１６１】
Ｇ．Ｃ条件
・測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ
・キャリア：Ｎ２，２ｋｇ／ｃｍ２ ，５０ｍｌ／ｍｉｎ．ｓｐｌｉｔ比１：６０線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ．
・カラム ：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ５０ｍｍ×０．２５ｍｍ
・昇温 ：５０℃ ５ｍｉｎ ｈｏｌｄ．５℃／ｍｉｃ．１００℃ １０℃／ｍｉｎ． ２００℃ ｈｏｌｄ．
・試料量 ：２μｌ
・標準試料：トルエン
【０１６２】
以下に、本発明で使用するトナー平均粒径及び粒度分布測定の具体例を示す。
【０１６３】
純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇを添加する。試料を懸濁した電界液を超音波分散器で１〜３分間分散処理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定する。本発明では０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分布より個数平均粒径の１／２の倍径累積分布以下の累積割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求める。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以上の累積値を求める。
【０１６４】
以下に、トナーの摩擦帯電量の測定方法を記載する。トナーとキャリアを適当な混合量（２〜１５重量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０１６５】
Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ１ −Ｗ２ ）−１
（式中、Ｗ１ は吸引前の重量でありＷ２ は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である）。
【０１６６】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６７】
【実施例】
実施例１
（ｉ）フェノール ７．５重量部
（ｉｉ）ホルマリン溶液 １１．２５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネタイト微粒子 ５３重量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５ Ωｃｍ）
（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ 微粒子 ３５重量部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０９ Ωｃｍ）
【０１６８】
ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ２ Ｏ３ の親油化処理は、マグネタイト９９重量部及びα−Ｆｅ２ Ｏ３ ９９重量部のそれぞれに対して１．０重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによっておこなった。
【０１６９】
上記材料および水１１重量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．０重量部、および水１１重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去をおこない、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッポジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこない、偶数平均粒径３１μｍのキャリアコア粒子を得た。磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９９％であった。得られたキャリアコアの比抵抗は、２．２×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０１７０】
得られたキャリアコア粒子の表面にキャリアコア粒子１００重量部に対して、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５重量部及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２５重量部とを以下の方法でコートした。トルエンを溶媒として上記シリコーン樹脂組成物が１０重量％になるようキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアコア粒子表面へのコートを行った。この磁性コートキャリアを１８０℃で２時間キュアし、解砕した後１００メッシュの篩で凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布が調整された磁性コートキャリアＮｏ．１を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の個数平均粒径は３１μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約０．５個数％であった。Ｄｎ／σは５．５であった。磁性コートキャリアＮｏ．１の比抵抗は、３．１×１０１３Ω・ｃｍであった。磁性コートキャリアＮｏ．１の形状係数ＳＦ−１を測定したところ、１０４であった。磁性コートキャリアＮｏ．１は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１３０ｅｍｕ／ｃｍ３であった。磁性コートキャリアの真比重は３．４７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７１】
得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の金属酸化物露出密度を電子顕微鏡および画像処理装置により測定した結果、磁性コートキャリア粒子表面の平均金属酸化物露出密度は２．３個／μｍ２ であった。
【０１７２】
実施例２
親油化処理の量を１．０重量％を０．５重量％に変えること以外、実施例１と同様にして磁性キャリアコア粒子を作製し、個数平均粒径３５μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９８％であった。得られたコア粒子の抵抗は１．５×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０１７３】
実施例１と同様にシリコーン樹脂のコートを施して磁性コートキャリアＮｏ．２を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．２の個数平均粒径は３５μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約１．０個数％であった。また磁性コートキャリアのＤｎ／σは６．３であったが、実施例１に比べて若干の微粉の増加が見られた。磁性コートキャリアＮｏ．２の比抵抗は、１．３×１０１３Ω・ｃｍであった。磁性コートキャリアの形状係数ＳＦ−１は、１０４であった。磁性コートキャリアＮｏ．２は１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は１３１ｅｍｕ／ｃｍ３ であった。磁性コートキャリアＮｏ．２の真比重は３．４９ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１７４】
磁性キャリアＮｏ．２の表面の平均金属酸化物露出密度は４．１個／μｍ２ であった。
【０１７５】
比較例１
実施例１で用いたα−Ｆｅ２ Ｏ３ のかわりに、平均粒径の小さい親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ （平均粒径０．２０μｍ、比抵抗２×１０９ Ωｃｍ）に変える以外は、実施例１と同様にして磁性キャリアコア粒子を作製した。
【０１７６】
得られた磁性キャリアコアの比抵抗は、５．８×１０８ Ω・ｃｍであり、個数平均粒径は３０μｍであった。磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９９％であった。得られた磁性キャリアコア粒子に実施例１と同様にシリコーン樹脂のコートを施した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．３の個数平均粒径は３０μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が０個数％であり、Ｄｎ／σは５．５であった。磁性コートキャリアＮｏ．３の比抵抗は７．２×１０１０Ω・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１は１０６であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は１３２ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、磁性コートキャリアＮｏ．３の真比重は３．５１ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１７７】
磁性コートキャリアＮｏ．３の表面の平均金属酸化物露出密度は１１．６個／μｍ２ であった。
【０１７８】
実施例３
（ｉ）フェノール ７．５重量部
（ｉｉ）ホルマリン溶液 １１．２５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネタイト ４４重量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５ Ωｃｍ）
（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ ４４重量部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０９ Ωｃｍ）
【０１７９】
上記材料を水３０重量部、塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．０重量部をフラスコに入れ、予備混合することなく撹拌し混合しながら３０分間で８５℃まで昇温し保持し、３時間反応・硬化させた。その後、実施例１と同様にして、個数平均粒径３８μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。また、磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９９％であり、比抵抗は５．８×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０１８０】
得られた磁性キャリアコア粒子に実施例１と同様にしてシリコーン樹脂のコートを施した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．４は個数平均粒径が３８μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約９個数％であり、Ｄｎ／σが３．９であり、粒度分布がやや広くなった。磁性コートキャリアＮｏ．４は比抵抗が、５．０×１０１３Ω・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１が１０４であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１０３ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、真比重は３．５３ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１８１】
磁性コートキャリアＮｏ．４の表面の平均金属酸化物露出密度は４．５個／μｍ２ であった。
【０１８２】
実施例４
（ｉ）フェノール ７．５重量部
（ｉｉ）ホルマリン溶液 １１．２５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネタイト ６２重量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５ Ωｃｍ）
（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ ２６重量部
（平均粒径０．８０μｍ、比抵抗３×１０９ Ωｃｍ）
【０１８３】
用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ２ Ｏ３ の親油化処理は、マグネタイト９９重量部及びα−Ｆｅ２ Ｏ３ ９９重量部のそれぞれに対して１．０重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、混合撹拌することによっておこなった。
【０１８４】
上記材料および水９重量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．２重量部、および水９重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、実施例１と同様に３時間反応させ硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂とした球状のマグネタイト含有磁性キャリアコア粒子を得た。この粒子を実施例１と同様にして分級し、個数平均粒径２０μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。得られた磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は１００％であり、比抵抗は、１．０×１０１２Ω・ｃｍであった。
【０１８５】
得られた磁性キャリアコア粒子に実施例１と同様にして１重量部のシリコーン樹脂のコートを施した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．５の個数平均粒径は２０μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が１個数％であり、Ｄｎ／σが５．４であり、非常にシャープな粒度分布のキャリアが得られた。磁性コートキャリアＮｏ．５は比抵抗は、８．４×１０１２Ω・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１は１０４であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１４０ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、真比重は３．４８ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１８６】
磁性コートキャリアＮｏ．５の表面の平均金属酸化物露出密度は６．６個／μｍ２ であった。
【０１８７】
実施例５
（ｉ）メラミン ７．５重量部
（ｉｉ）ホルマリン溶液 １１．２５重量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
（ｉｉｉ）イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート１．５重量％で親油化処理したマグネタイト ４４重量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５ Ωｃｍ）
（ｉｖ）イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート１．５重量％で親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ ４４重量部
（平均粒径０．３０μｍ、比抵抗３×１０９ Ωｃｍ）
【０１８８】
上記材料および水１５重量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．５重量部、および水２０重量部に変える以外は実施例１と同様にしてメラミン樹脂にマグネタイト及びヘマタイトが分散している磁性キャリアコア粒子を得た。次いで実施例１と同様にして分級し個数平均粒径が５８μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９８％であり、比抵抗は、５．９×１０１１Ω・ｃｍであった。
【０１８９】
実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物の使用量を０．４重量部に変える以外、実施例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．６を作製した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．６の個数平均粒径は５８μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約０．８個数％であり、Ｄｎ／σが６．６であり、微粉が少ないシャープな粒度分布であった。磁性コートキャリアＮｏ．６の比抵抗は、６．０×１０１２Ω・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１が１０３であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１００ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、真比重は３．５０ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１９０】
磁性コートキャリアＮｏ．６の表面の平均金属酸化物露出密度は９．８個／μｍ２ であった。
【０１９１】
実施例６
（ｉ）スチレン １７重量部
（ｉｉ）ジビニルベンゼン ３重量部
（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０重量％で親油化処理したマグネタイト ６２重量部
（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０５ Ωｃｍ）
（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０重量％で親油化処理したα−Ｆｅ２ Ｏ３ １８重量部
（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０９ Ωｃｍ）
【０１９２】
上記材料とメタノール２０重量部、水５重量部をフラスコに入れ３０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーにメタノール２０重量部、水５重量部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．２重量部を加え、撹拌、混合しながら２０分間で６４℃まで昇温・保持し、１０時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、２００重量部のメタノールと水の混合物を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１２０℃で乾燥して、架橋ポリスチレンをバインダー樹脂とするマグネタイト微粒子及びヘマタイト微粒子含有磁性キャリアコア粒子を得た。この磁性キャリアコア粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗粒子を除去し、次いで多分割分級機による分級をおこなって個数平均粒径３２μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。得られた磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は８６％であり、比抵抗は、３．３×１０１１Ω・ｃｍであった。
【０１９３】
実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を使用し実施例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．７を作製した。得られた磁性コートキャリアＮｏ．７は個数平均粒径が３２μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約１．４個数％であり、Ｄｎ／σが５．４であった。磁性コートキャリアＮｏ．７の比抵抗は、９．９×１０１２・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１は１０５であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１１２ｅｍｕ／ｃｍ３ であった。
【０１９４】
得られた磁性コートキャリアＮｏ．７の表面の平均金属酸化物露出密度は７．４個／μｍ２ であった。
【０１９５】
比較例２
ポリエステル樹脂１００重量部と、マグネタイト粉５００重量部と、カーボンブラック２重量部と、シリカ１．５重量部とをヘンシェルミキサーで十分混合した後、加圧ニーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、フェザーミルで粗粉砕した後、コーン型の（円錐のとがり具合１２０度）円錐部分をカットした衝突板（横からの断面図は先端が台形になる）を使用したジェットミルを用いて、粉砕エアー圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ２ で微粉砕し、マルチプレックスで分級して平均粒径が３１μｍの磁性キャリアＮｏ．８を得た。磁性キャリアＮｏ．８の架橋の程度は１％であり、比抵抗は、２．２×１０８ Ω・ｃｍであった。磁性キャリアＮｏ．８はシリコーン樹脂コートを施さずに用いた。磁性キャリアＮｏ．８は、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約２３．６個数％であり、Ｄｎ／σが２．３であった。磁性キャリアＮｏ．８は、形状係数ＳＦ−１が１４５であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１６２ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、真比重は３．０２ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１９６】
磁性キャリアＮｏ．８の表面の平均金属酸化物露出密度は２０．４個／μｍ２ であった。
【０１９７】
比較例３
モル比で、Ｆｅ２ Ｏ３ ＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、ＺｎＯ＝２５モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、冷却後風力分級を行い個数平均粒径が３０μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。得られた磁性キャリアコア粒子の比抵抗は、４．０×１０８ Ω・ｃｍであった。
【０１９８】
この磁性キャリアコア粒子に実施例１で用いたストレートシリコーン樹脂組成物を実施例１と同様にしてコートし、磁性コートキャリアＮｏ．９を得た。磁性コートキャリアＮｏ．９は個数平均粒径が３０μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャイリア粒子の個数分布累積値が約２２．７個数％であった。Ｄｎ／σが２．３８であった。磁性コートキャリアＮｏ．９の比抵抗は、１．１×１０１０Ω・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１をが１１６であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が２８９ｅｍｕ／ｃｍ３ であり、真比重は５．０２ｇ／ｃｍ３ であった。
【０１９９】
参考例
γ−アミノプロピルトリメトキシシランで親油化処理していないマグネタイト微粒子及びα−Ｆｅ２ Ｏ３ 微粒子を使用することを除いて、実施例１と同様にして磁性キャリアコア粒子を得、次いで多分割分級機による分級をおこなわない磁性キャリアコア粒子を実施例１と同様にしてストレートシリコン樹脂で表面を被覆して磁性コートキャリアＮｏ．１０を調製した。磁性コートキャリアＮｏ．ｓ：１〜１０の物性を表１に示す。
【０２００】
【表１】
トナーの製造例１
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ ＰＯ４ 水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２ 水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ３ （ＰＯ４ ）２ を含む水系媒体を得た。
【０２０２】
スチレン １６５重量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤） １５重量部
ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤） ５重量部
飽和ポリエステル（極性樹脂） １０重量部
エステルワックス（融点７０℃） ５０重量部
【０２０３】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０４】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、バドル攪拌翼で攪拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．６重量部外添し、シアントナーＡを得た。シアントナーＡは、重量平均径（Ｄ４）が６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が６．９個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０３であり、残存モノマー量は４００ｐｐｍであった。エステルワックスはトナー粒子内に内包化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。
【０２０５】
トナーの製造例２
トナーの製造例１と同一処方で、造粒時のホモミキサーの回転数を１３０００ｒｐｍに変える以外トナーの製造例と同様にしてシアントナー粒子を作製した。また、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを２．５重量部を外添してシアントナーＢを得た。
【０２０６】
得られたシアントナーＢは重量平均径（Ｄ４）約４．９μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が３．８μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が６．３個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０４であり、残存モノマー量は６２０ｐｐｍであった。また、エステルワックスはトナー粒子内に内包化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。
【０２０７】
トナーの製造例３
イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ ＰＯ４ 水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２ 水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ３ （ＰＯ４ ）２ を含む水系媒体を得た。
【０２０８】
スチレン １６５重量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １５重量部
ジアルキルサリチル酸金属化合物 ３重量部
飽和ポリエステル（酸価１４，ピーク分子量；８０００） １０重量部
エステルワックス（融点７０℃） １０重量部
【０２０９】
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２１０】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、バドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃に昇温し、６時間反応させた。重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．５重量部外添し、シアントナーＣを得た。得られたシアントナーＣは重量平均径（Ｄ４）約６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．０μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が８．１個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１が１０５であり、残存モノマー量は２４００ｐｐｍであった。
【０２１１】
トナーの製造例４
ポリエステル樹脂を１００重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５重量部、ジアルキルサリチル酸金属化合物５重量部、低分子量ポリプロピレン５重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、ペントロを吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。
【０２１２】
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕し１ｍｍのメッシュパスの粗砕物をえた。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により、分級を行いシアントナー粒子を得た。このシアントナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．２重量部ヘンシェルミキサーにより混合しシアントナーＤを得た。得られたシアントナーは重量平均径（Ｄ４）が７．８μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）が５．６μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１０．２個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０．３体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１４５であり、残存モノマー量は４４０ｐｐｍであった。
【０２１３】
トナーの製造例５
トナーの製造例１で用いたシアン顔料を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の４．５重量部に変える以外、トナーの製造例１と同様にしてイエロートナー粒子を作製した。イエロートナー粒子１００重量部に対して、トナーの製造例１と同様にして、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．６重量部外添し、イエロートナーＥを得た。イエロートナーＥは、重量平均径（Ｄ４）が５．９μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が６．２個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０２であり、残存モノマー量は４４０ｐｐｍであった。また、エステルワックスはトナー粒子内に内包化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。
【０２１４】
トナーの製造例６
トナーの製造例１で用いた顔料を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２の５重量部に変える以外、トナーの製造例１と同様にしてマゼンタトナー粒子を作製した。マゼンタトナー粒子１００重量部に対して、トナーの製造例１と同様にして、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．６重量部外添し、マゼンタトナーＦを得た。マゼンタトナーＦは、重量平均径（Ｄ４）が６．２μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）が４．９μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が６．５個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０３であり、残存モノマー量は３９０ｐｐｍであった。また、エステルワックスは、トナー粒子内に内包化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。
【０２１５】
トナーの製造例７
トナーの製造例１で用いたシアン顔料を、グラフトカーボンブラックの４重量部に変える以外、トナーの製造例１と同様にして非磁性ブラックトナー粒子を作製した。ブラックトナー粒子１００重量部に対して、トナー製造例１と同様にして、ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ２ ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．６重量部外添し、ブラックトナーＧを得た。
【０２１６】
ブラックトナーＧは、重量平均径（Ｄ４）が６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が８．３個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０３であり、残存モノマー量は４８０ｐｐｍであった。また、エステルワックスは、トナー粒子内に内容化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。
【０２１７】
トナーＡ乃至Ｇの物性を表２に示す。
【０２１８】
【表２】
実施例７
磁性コートキャリアＮｏ．１とシアントナーＡ、イエロートナーＥ、マゼンタトナーＦ、ブラックトナーＧとをそれぞれトナー濃度８．０重量％となる様に混合し磁気ブラシ現像用二成分系現像剤を調製した。各色の現像剤をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００改造機を用いて画像出し試験を行った。改造機の現像部周辺を図一に示す。現像器の現像スリーブ（現像剤担持体）１と現像剤規制部材（磁性ブレード）２との距離Ａを５５０μｍ、現像スリーブ１と静電潜像担持体（ＯＰＣ感光ドラム）３との距離Ｂを５００μｍとした。このときの現像ニップは５．５ｍｍであった。また、現像スリーブ１とＯＰＣ感光ドラム３との周速比は２．０：１、現像スリーブ１の現像極Ｓ１の磁場が１キロエルステッド、現像条件は、交番電界２０００Ｖ（ピーク間電圧）、周波数２２００Ｈｚの矩形波であり、現像バイアス−４５０Ｖとなるように設定した。さらに、トナー現像コントラスト（Ｖｃｏｎｔ）３３０Ｖ（絶対値）、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）８０Ｖ（絶対値）とした。また、ＯＰＣ感光ドラムの一次帯電は−５３０Ｖとした。さらに、現像スリーブ１（材質：ＳＵＳ、日立金属製、直径２５ｍｍ）の表面をニューマブラスター（不二製作所製）を用いてサンドブラストし、Ｒａ＝２．１μｍ、Ｓｍ＝２９．７μｍのブラスト現像スリーブ（Ｒａ／Ｓｍ＝０．０７）を製造した現像器を用いて上記の現像条件で、ＯＰＣ感光ドラム上のデジタル潜像（スポツト径６４μｍ）の静電荷像を反転現像法により現像した。また、フッ素ゴムの表面層を有する定着ローラーに変え、オイルの塗布をせずに定着を行った。
【０２２０】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５１、１．５６、１．５３、１．５２と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による非画像部の画像の乱れやカブリは認められなかった。
【０２２１】
４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン、イエロー、マゼンタ、ブラックそれぞれ１．５２、１．５５、１．５２、１．５０と初期とほぼ変わらず高く、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着も認められなかった。シアン用の二成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。
【０２２２】
さらに、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を１８０Ｖに上げてもキャリア付着は発生しなかった。結果を表３及び表４に示す。
【０２２３】
さらにシアン用二成分系現像剤について低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿（２３．５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３０．１μｃ／ｇ、−２９．０μｃ／ｇ、−２７．８μｃ／ｇであり、良好な環境安定性を示した。
【０２２４】
実施例８
磁性コートキャリアＮｏ．２を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２２５】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてはそれぞれ１．４７、１．４９、１．４７、１．４７と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による非画像部の画像の乱れやカブリは認められなかった。
【０２２６】
４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５０、１．４９、１．５２、１．４８と初期と同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着も認められなかった。シアン用二成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３０．３μｃ／ｇ、−２８．８μｃ／ｇ、−２７．４μｃ／ｇであり、良好な環境安定性を示した。
【０２２７】
比較例３
磁性コートキャリアＮｏ．３（比較例）を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２２８】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においては、それぞれ１．４５、１．４４、１．４５、１．４６と高かったが、各色のハーフトーン部の再現性がやや劣った。さらに、キャリア付着を生じており、非画像部にカブリが若干生じていた。
【０２２９】
４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５０、１．４８、１．４７、１．４７と初期と同様であったが、ハーフトーン部の再現性、キャリア付着は初期同様に悪かった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例１と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３１．６μｃ／ｇ、−３０．３μｃ／ｇ、−２７．７μｃ／ｇであった。
【０２３０】
実施例９
磁性コートキャリアＮｏ．４を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤（トナー濃度７．５重量％）を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２３１】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．４８、１．５１、１．４８、１．５２と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着による非画像部の画像の乱れやカブリは認められなかった。
【０２３２】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５０、１．５３、１．４７、１．４９と初期と同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着も認められなかった。シアン現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３１．６μｃ／ｇ、−２９．６μｃ／ｇ、−２７．５μｃ／ｇであり、若干環境差が広がったが、実用上は問題なかった。
【０２３３】
実施例１０
磁性コートキャリアＮｏ．５を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤（トナー濃度９．５重量％）を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２３４】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５３、１．５５、１．５３、１．５６と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も非常に良好であった。さらに、キャリア付着やカブリもなく良好であった。
【０２３５】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像がそれぞれ１．５２、１．５４、１．５３、１．５２と初期と同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリア付着やカブリも良好であった。シアン用二成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−２８．８μｃ／ｇ、−２７．８μｃ／ｇ、−２６．０μｃ／ｇであり、実施例７と同様に良好であった。
【０２３６】
実施例１１
磁性コートキャリアＮｏ．６を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤（トナー濃度５重量％）を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２３７】
このキャリアを実施例１と同様にして各色のトナーとトナー濃度５重量％になるように現像剤化して評価を行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５４、１．４７、１．４４、１．４６と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も実施例７には及ばないけれど良好であった。さらに、キャリア付着やカブリもなく良好であった。
【０２３８】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．４５、１．４８、１．４６、１．４９と初期と同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であり、キャリア付着やカブリもなく良好であった。シアン用二成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３２．５μｃ／ｇ、−３１．３μｃ／ｇ、−２９．９μｃ／ｇであり、実施例７と同様に良好であった。
【０２３９】
実施例１２
磁性コートキャリアＮｏ．７を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２４０】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像において、それぞれ１．４９、１．５２、１．４７、１．４７と高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も実施例７と同様に良好であった。さらに、キャリア付着やカブリもなく良好であった。
【０２４１】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ、１．５０、１．５１、１．４９、１．５０と初期と同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であり、キャリア付着やカブリもなく良好であった。シアン用二成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３０．５μｃ／ｇ、−２８．９μｃ／ｇ、−２７．０μｃ／ｇであり、良好であった。
【０２４２】
比較例４
磁性コートキャリアＮｏ．８を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験を行った。
【０２４３】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．４４、１．４６、１．４５、１．４６と高かったが、各色のハーフトーン部の再現性（ドットの乱れ）がやや劣った。さらに、キャリア付着やカブリを生じた。
【０２４４】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。その結果、ベタ画像濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５０、１．５１、１．４９、１．５１と初期に比べやや高くなる傾向にあり、ハーフトーン部の再現性、キャリア付着は初期同様に悪かった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３５．２μｃ／ｇ、−３１．７μｃ／ｇ、−２７．７μｃ／ｇと環境差が大きかった。
【０２４５】
比較例５
磁性コートキャリアＮｏ．９を使用することを除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験を行った。
【０２４６】
その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．４５、１．４６、１．４４、１．４５と高かったが、各色のハーフトーン部の再現性（ドットの乱れ）がやや劣った。さらに、キャリア付着を若干生じ、カブリを生じた。
【０２４７】
実施例７と同様に４００００枚の耐久試験を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．４９、１．４９、１．４７、１．４８と初期に比べやや高くなる傾向にあり、キャリア付着は問題なかったが、ハーフトーン部の再現性、カブリは初期に比べさらに悪くなった。さらにシアン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３３．６μｃ／ｇ、−３１．５μｃ／ｇ、−２７．２μｃ／ｇと実施例１に比べ環境差が大きかった。
【０２４８】
実施例１３
シアントナーＢを使用することを除いて実施例７と同様にしてシアン用二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。
【０２４９】
その結果、ベタ画像の濃度が１．４９と高かった。ハーフトーン部の再現性に特に優れていた。さらに、キャリア付着やカブリは生じていなかった。結果を表３及び４に示す。
【０２５０】
実施例１４
シアントナーＣを使用することを除いて実施例７と同様にしてシアン用二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。結果を表３及び４に示す。
【０２５１】
実施例１５
シアントナーＤを使用することを除いて実施例７と同様にしてシアン用二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。結果を表３及び４に示す。
【０２５２】
参考試験
磁性コートキャリアＮｏ．１０を使用することを除いて、実施例と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。結果を表３及び４に示す。
【０２５３】
【表３】
【表４】
（１）画像濃度：
画像濃度はＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスカラーチェッカーＲＤ−１２５５を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
【０２５６】
（２）ハーフトーン部のガサツキの度合い：
オリジナル画像及び標準サンプルを参考にして目視により評価した。
【０２５７】
（３）キャリア付着：
ベタ白画像を画出しし、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２ あたりの付着キャリアの個数を算出する。
【０２５８】
Ａ（優）：１０個未満／ｃｍ２ 未満
Ｂ（良）：１０個〜２０個未満／ｃｍ２
Ｃ（可）：２０個〜５０個未満ｃｍ２
Ｄ（やや悪い）：５０個〜１００未満／ｃｍ２
Ｅ（悪い）：１００個以上／ｃｍ２
【０２５９】
（４）カブリ：
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６ＭＣによって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ （％）を測定した。カブリ（％）は下記式
ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ （％）
から算出する。
【０２６０】
Ａ（優）：１．０（％）未満
Ｂ（良）：１．０〜１．５（％）未満
Ｃ（可）：１．５〜２．０（％）未満
Ｄ（やや悪い）：２．０〜３．０（％）未満
Ｅ（悪い）：３．０（％）以上
【０２６１】
【発明の効果】
本発明は、キャリアの粒度分布制御、コア抵抗のアップ化、および表面コートを施した磁性コートキャリアに関し、画質、特に高画像濃度、ハーフトーン部のガサツキ等を良好にすると共にキャリア付着やカブリのない良好な画像を提供し、さらに多数枚の写真によっても現像剤の劣化もなく、耐久後の画質劣化を防止する効果があり、現像担持体表面のトナー融着を抑制し得る磁性コートキャリア、二成分系現像及び現像方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の現像部を示す概略的説明図である。
【図２】キャリア，キャリアコア及び非磁性金属酸化物及び比磁性金属酸化物の非抵抗を測定するための装置の模式図である。
【図３】現像担持体表面を模式的に示した説明図である。
【図４】本発明の現像方法を適用し得るフルカラー画像形成装置の概略的説明図である。
【符号の説明】
１ 現像スリーブ
２ 現像剤規制部材
３ 感光ドラム
４ 磁石
５ 攪拌器
６ 攪拌器
７ 現像容器
１１ トナー
１２ 現像剤
Ａ 現像スリーブと現像剤規制部材との距離
Ｂ 現像スリーブと感光ドラムとの距離
Ｃ 現像ニップ
２１ 下部電極
２２ 上部電位
２３ 絶縁物
２４ 電流計
２５ 電圧計
２６ 定電圧装置
２７ キャリア
２８ ガイドリング
ｄ 試料厚み
Ｅ 抵抗測定セル
Claims (60)
- バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアにおいて、
磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、
磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄｎが５〜１００μｍであり、
磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式
Ｄｎ／σ≧３．５
〔式中、Ｄｎは磁性コートキャリアの個数平均粒径を示し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏差を示す。〕
を満足し、
【外１】
以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の含有量が１０個数％以下であることを特徴とする磁性コートキャリア。 - バインダー樹脂は架橋構造を有する請求項１の磁性コートキャリア。
- バインダー樹脂が熱硬化型樹脂である請求項１又は２の磁性コートキャリア。
- 被覆層が樹脂で形成されている請求項１乃至３のいずれかの磁性コートキャリア。
- 磁性キャリアコア粒子が重合法により得られ、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０の範囲にある請求項１乃至４のいずれかの磁性コートキャリア。
- 磁性金属酸化物粒子はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤または界面活性剤からなる群の中から選ばれる１種または２種以上で親油化処理されている請求項１乃至５のいずれかの磁性コートキャリア。
- 磁性キャリアコア粒子が、少なくとも２種以上の金属酸化物粒子を含有し、金属酸化物総量の割合が該キャリアコア粒子に対して５０〜９９重量％であり、該金属酸化物粒子の一方は強磁性体であり、他方は該強磁性体より高抵抗の非磁性金属酸化物粒子であり、強磁性体の個数平均粒径に対して該高抵抗金属酸化物の個数平均粒径が１倍を越え乃至５倍以下であり、該磁性キャリアコア粒子中の金属酸化物粒子総量に対して強磁性体の割合が３０〜９５重量％であり、１キロエルステッドにおける磁性コートキャリアの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ３である請求項１乃至６のいずれかの磁性コートキャリア。
- 磁性キャリアコア粒子を形成するバインダー樹脂がフェノール系樹脂である請求項１乃至７のいずれかの磁性コートキャリア。
- 強磁性体はマグネタイトであり、高抵抗金属酸化物の少なくとも１つがヘマタイトである請求項７または８の磁性コートキャリア。
- 磁性コートキャリア粒子は表面の金属酸化物の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ２である請求項７乃至９のいずれかの磁性コートキャリア。
- 磁性コートキャリアは個数平均粒径が１０〜７０μｍである請求項１乃至１０のいずれかの磁性コートキャリア。
- 磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０である請求項１乃至１１のいずれかの磁性コートキャリア。
- 磁性コートキャリアはＤｎ／σが４．０以上である請求項１乃至１２のいずれかの磁性コートキャリア。
- 強磁性体は個数平均粒径が０．０２〜２μｍである請求項７乃至１３のいずれかの磁性コートキャリア。
- 非磁性金属酸化物粒子は個数平均粒径が０．０５〜５μｍである請求項７乃至１４のいずれかの磁性コートキャリア。
- 強磁性体は、比抵抗が１×１０３Ω・ｃｍ以上である請求項７乃至１５のいずれかの磁性コートキャリア。
- 非磁性金属酸化物粒子は、比抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上である請求項７乃至１６のいずれかの磁性コートキャリア。
- 非磁性金属酸化物粒子は、比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上である請求項７乃至１６のいずれかの磁性コートキャリア。
- 強磁性体は、金属酸化物を基準にして３０〜９５重量％含有されている請求項７乃至１８のいずれかの磁性コートキャリア。
- 磁性金属酸化物粒子は、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理されている請求項１乃至１９のいずれかの磁性コートキャリア。
- アミノ基を有するシランカップリング剤は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランからなるグループから選択される化合物である請求項２０の磁性コートキャリア。
- 磁性金属酸化物粒子は、疎水性基を有するシランカップリング剤で処理されている請求項１乃至１９のいずれかの磁性コートキャリア。
- 疎水性基を有するシランカップリング剤は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル基を有するシランカップリング剤である請求項２２の磁性コートキャリア。
- 疎水性基を有するシランカップリング剤は、下記式で示されるアルコキシシランである請求項２２の磁性コートキャリア。
Ｒｍ ＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕 - 疎水性基を有するシランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシ）シランからなるグループから選択される化合物である請求項２２の磁性コートキャリア。
- 疎水性基を有するシランカップリング剤が、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからなるグループから選択される化合物である請求項２２の磁性コートキャリア。
- 磁性金属酸化物粒子は、エポキシ基を有するシランカップリング剤で処理されている請求項１乃至１９のいずれかの磁性コートキャリア。
- エポキシ基を有するシランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランからなるグループから選択される化合物である請求項２７の磁性コートキャリア。
- 磁性金属酸化物粒子は、１００重量部当りシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤０．１〜１０重量部で親油化処理されている請求項１乃至２８のいずれかの磁性コートキャリア。
- 磁性金属酸化物粒子は、１００重量部当りシランカップリング剤又はチタネートカップリング剤０．２〜６重量部で処理されている請求項２９の磁性コートキャリア。
- 磁性コートキャリアは、１キロエルステッドの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｇである請求項１乃至３０の磁性コートキャリア。
- 磁性コートキャリアは、１キロエルステッドの磁化の強さが５０〜２３０ｅｍｕ／ｇである請求項３１の磁性コートキャリア。
- バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアコア粒子に含有される磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、
磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄｎが５〜１００μｍであり、
磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式
Ｄｎ／σ≧３．５
〔式中、Ｄｎは磁性コートキャリアの個数平均粒径を示し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏差を示す。〕
を満足し、
【外２】
以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の含有量が１０個数％以下であることを特徴とする二成分系現像剤。 - 該磁性コートキャリアが、請求項２乃至３２のいずれかに記載の磁性コートキャリアである請求項３３の二成分系現像剤。
- トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が１〜１０μｍである請求項３３又は３４の二成分系現像剤。
- トナーは、重量平均粒径が３〜８μｍである請求項３３又は３４の二成分系現像剤。
- トナーは、個数平均粒径の１／２倍以下の粒径のトナー粒子の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の２倍以上の粒径のトナー粒子の分布累積値が１０体積％以下である請求項３３乃至３６のいずれかの二成分系現像剤。
- 磁性コートキャリアは個数平均粒径が１５〜５０μｍであり、トナーは、重量平均粒径が３〜８μｍである請求項３３乃至３７のいずれかの二成分系現像剤。
- トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０であり、残存モノマー含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項３３乃至３８のいずれかの二成分系現像剤。
- トナーは、残存モノマー含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項３３乃至３９のいずれかの二成分系現像剤。
- トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０であり、残存モノマー含有量が３００ｐｐｍ以下である請求項３３乃至３８のいずれかの二成分系現像剤。
- トナーは、トナー粒子を有し、トナー粒子はコア／シェル構造を有する請求項３３乃至４１のいずれかの二成分系現像剤。
- トナー粒子は、コアが低軟化点物質で形成され、低軟化点物質は融点が４０〜９０℃である請求項３３乃至４２のいずれかの二成分系現像剤。
- トナー粒子は、低軟化点物質を５〜３０重量％含有している請求項４３の二成分系現像剤。
- トナーは、個数平均粒径０．２μｍ以下の外添剤が外添されている請求項３３乃至４４のいずれかの二成分系現像剤。
- トナーは、トナー粒子１００重量部当り０．０１〜１０重量部の外添剤が外添されている請求項４５の二成分系現像剤。
- トナーは、トナー粒子１００重量部当り０．０５〜５重量部の外添剤が外添されている請求項４５の二成分系現像剤。
- トナーは、絶対値で５〜１００μＣ／ｇの摩擦帯電量を有する請求項３３乃至４７のいずれかの二成分系現像剤。
- トナーは、絶対値で５〜６０μＣ／ｇの摩擦帯電量を有する請求項３３乃至４７のいずれかの二成分系現像剤。
- トナーと磁性コートキャリアとを有する二成分系現像剤を磁界発生手段を内包している現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、磁気ブラシを静電荷像担持体に接触させ、直流及び交番電界を現像剤担持体に印加しながら静電潜像担持体の静電荷像を現像する現像方法であり、
磁性キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する磁性コートキャリアであり、
磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、
磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であり、
磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄｎが５〜１００μｍであり、
磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式
Ｄｎ／σ≧３．５
〔式中、Ｄｎは磁性コートキャリアの個数平均粒径を示し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏差を示す。〕
を満足し、
【外３】
以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の含有量が１０個数％以下であることを特徴とする現像方法。 - 該磁性コートキャリアが、請求項２乃至３２のいずれかに記載の磁性コートキャリアである請求項５０の現像方法。
- 交番電界は、ピーク間の電圧が５００〜５０００Ｖであり、周波数が５００〜１０，０００Ｈｚである請求項５０又は５１の現像方法。
- 交番電界は、周波数が５００〜３，０００Ｈｚである請求項５２の現像方法。
- 現像剤担持体と潜像担持体との最近接距離が１００〜１，０００μｍである請求項５０乃至５３のいずれかの現像方法。
- 二成分系現像剤が磁界発生手段を内包し、表面形状が下記条件を満足する
０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ
１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ
０．０５≦（Ｒａ／Ｓｍ）≦０．５
現像剤担持体上に担持されている請求項５０乃至５４のいずれかの現像方法。 - トナーは重量平均粒径（Ｄ４）が１〜１０μｍである請求項５０乃至５５のいずれかの現像方法。
- トナーは、個数平均粒径（Ｄ１）の１／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下である請求項５０乃至５６のいずれかの現像方法。
- トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０である請求項５０乃至５７のいずれかの現像方法。
- トナーは、コア／シェル構造を有するトナー粒子で形成され、コア部分は融点４０〜９０℃の低軟化点物で形成されている請求項５０乃至５８のいずれかの現像方法。
- トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤が外添されている請求項５０乃至５９のいずれかの現像方法。
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