JPH1039547A

JPH1039547A - 磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び現像方法

Info

Publication number: JPH1039547A
Application number: JP8946197A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Baba; 善信馬場; Takeshi Ikeda; 武志池田; Yoshihiro Sato; 祐弘佐藤; Yuzo Tokunaga; 雄三徳永; Hitoshi Itabashi; 仁板橋
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1998-02-13
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: JP3595648B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、トナーへの摩擦電荷付与性に優れ、
キャリアの付着の生じにくい磁性コートキャリア、二成
分系現像剤及び現像方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、バインダー樹脂及び磁性金属酸
化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、
該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層と
を有する磁性コートキャリアにおいて、磁性金属酸化物
粒子は、表面が親油化処理されてあり、磁性キャリアコ
ア粒子は、比抵抗が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上であり、磁
性コートキャリアは、比抵抗が１×１０¹²Ω・ｃｍ以上
であり、磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄｎが５
〜１００μｍであり、磁性コートキャリアは、個数分布
において、式Ｄ_n ／σ＞３．５を満足し、２／３×Ｄ_n
以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個
数％以下であることを特徴とする磁性コートキャリアに
関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法の如き画像形成方法における静電荷像を現像する
ための現像剤に使用される磁性コートキャリア、該キャ
リアとトナーとを含有する二成分系現像剤及び該二成分
系現像剤を用いた現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記
載されている。これらの方法は、光導電層に原稿に応じ
た光像を照射することにより静電荷像を形成し、次いで
該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像
し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写し
た後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定
着し複写物又はプリントを得るものである。

【０００３】近年、コンピュータ、マルチメディア等の
発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野での更な
る高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されてい
る。ヘビーユーザーは多数枚の複写又はプリントによっ
ても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィ
スや家庭では高画質な画像を得ると共に省スペース、省
エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用
又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温
下が要望される。これらの目的を達成するため各々の観
点から種々の検討が行われている。

【０００４】電子写真法において静電荷像を現像する工
程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用
を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。静
電荷像をトナーを用いて現像するための現像剤のうち、
磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成
分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した
二成分系現像剤があり、特に高画質を要求されるフルカ
ラー複写機又はフルカラープリンタには後者が好適に用
いられている。

【０００５】二成分系現像剤に使用される磁性キャリア
としては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または
磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性体分散
型樹脂キャリアが実用化されている。鉄粉キャリアにお
いては、キャリア比抵抗が低いために静電荷像の電荷を
キャリアを通してリークさせ、静電荷像を乱すために画
像欠陥を生じる場合がある。比較的比抵抗の高いフェラ
イトキャリアを用いた場合でも、特に交番電界を印加す
る現像方法においては、キャリアを介しての静電荷像の
電荷リークを防止することができない場合もある。これ
らは大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛
直になり、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じる場合
もある。

【０００６】このような問題を解決するために磁性体微
粒子をバインダー樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂
キャリアの提案がなされている。磁性体分散型樹脂キャ
リアはフェライトキャリアに比べ、比較的高比抵抗で、
かつ飽和磁化も小さく、真比重も小さいためにキャリア
の磁気ブラシが剛直とはならず、はきめのない良好なト
ナー画像を形成し得る。

【０００７】しかし、磁性体分散型樹脂キャリアを用い
る場合には、その飽和磁化が低いためにキャリア付着が
生じやすいという問題がある。また、トナーの小粒径化
に伴うキャリア粒径の小径化においてトナーへの帯電付
与性が低下したり、現像剤の流動性が低下する場合があ
った。

【０００８】このような問題を解決するために、特開平
７−４３９５１号公報に粒度分布を規定した磁性体分散
型樹脂キャリアが提案されている。該公報によれば樹脂
キャリアを製造する工程として、磁性体を結着樹脂に分
散するよう混練し、冷却後粉砕、分級する製造工程にお
いて粉砕工程の改良により粒度分布をシャープにし、上
記問題を解決するというものである。しかしながら、粉
砕工程で生じる極微粉を分離することが難しい場合があ
り、これがキャリア付着の原因になる場合があった。こ
のような方法で得られた磁性体分散樹脂キャリアは白黒
複写の場合にはまだ適応可能であるが、高画質及び色再
現性を高度に要求されるフルカラー複写機又はフルカラ
ープリンタにおいてはさらに改良が要望される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題を解決した磁性コートキャリア、該磁性コートキャリ
アを有する二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用
する現像方法を提案することにある。

【００１０】本発明は、フルカラー画像の高画質化を計
り、特に小粒径トナーとの組合わせにおいて、帯電性に
優れ、かつキャリア付着を生じない磁性コートキャリ
ア、二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を使用する現
像方法を提供することにある。

【００１１】本発明の目的は、流動性に優れ、多数枚の
複写によっても画像劣化及び金属酸化物微粒子の脱離の
ない磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び該二成分
系現像剤を使用する現像方法を提供することにある。

【００１２】さらに本発明の目的は、カブリの発生を抑
制し、クリーナーレスプロセスに適応しうる二成分系現
像剤及び該二成分系現像剤を使用する現像方法を提供す
ることにある。

【００１３】さらに本発明の目的は、低温定着プロセ
ス、あるいはクリーナーレスプロセスに適応し、繰り返
し使用の耐久特性の改善にあり、感光体上にフィルミン
グを生じない二成分系現像剤及び現像方法を提供するこ
とにある。

【００１４】さらに本発明の目的は、低温定着プロセス
にも適応でき、現像剤担持体上トナー融着の生じない安
定した現像方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、バインダー樹
脂及び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャ
リアコア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆
している被覆層とを有する磁性コートキャリアにおい
て、磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあ
り、磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０¹⁰Ω・
ｃｍ以上であり、磁性コートキャリアは、比抵抗が１×
１０¹²Ω・ｃｍ以上であり、磁性コートキャリアは、個
数平均粒径Ｄ_n が５〜１００μｍであり、磁性コートキ
ャリアは、個数分布において、下記式Ｄ_n ／σ≧３．５〔式中、Ｄ_n は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示
し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏
差を示す。〕を満足し、

【００１６】

【外４】以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個
数％以下であることを特徴とする磁性コートキャリアに
関する。

【００１７】さらに、本発明は、バインダー樹脂及び磁
性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア
粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している
被覆層とを有する磁性コートキャリアとトナーとを有す
る二成分系現像剤において、磁性金属酸化物粒子は、表
面が親油化処理されてあり、磁性キャリアコア粒子は、
比抵抗が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上であり、磁性コートキ
ャリアは、比抵抗が１×１０¹²Ω・ｃｍ以上であり、磁
性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄ_n が５〜１００μ
ｍであり、磁性コートキャリアは、個数分布において、
下記式Ｄ_n ／σ≧３．５〔式中、Ｄ_n は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示
し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏
差を示す。〕を満足し、

【００１８】

【外５】以下の粒径は磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個
数％以下であることを特徴とする二成分系現像剤に関す
る。

【００１９】さらに、本発明は、トナーと磁性コートキ
ャリアとを有する二成分系現像剤を磁界発生手段を内包
している現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に
二成分系現像剤の磁気ブラシを形成し、磁気ブラシを静
電潜像担持体に接触させ、直流及び交番電界を現像剤担
持体に印加しながら静電潜像担持体の静電荷像を現像す
る現像方法であり、磁性キャリアは、バインダー樹脂及
び磁性金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリア
コア粒子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆して
いる被覆層とを有する磁性コートキャリアであり、磁性
金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、磁性
キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上
であり、磁性コートキャリアは、比体抵抗が１×１０¹²
Ω・ｃｍ以上であり、磁性コートキャリアは、個数平均
粒径Ｄ_n が５〜１００μｍであり、磁性コートキャリア
は、個数分布において、下記式Ｄ_n ／σ≧３．５〔式中、Ｄ_n は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示
し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏
差を示す。〕を満足し、

【００２０】

【外６】以下の粒径は磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個
数％以下であることを特徴とする現像方法に関する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明者らが詳細な検討を行った
ところ、磁性コートキャリアの粒度分布が広い場合に
は、キャリア粒子の静電潜像担持体表面への付着（キャ
リア付着）は、キャリアの平均粒径が小さくなるに従い
その粒度分布の小粒径側のものが選択的に起きやすくな
るということが知見された。トナーに対する帯電付与も
キャリアの粒度分布が影響し、粒度分布が広い場合には
現像剤の流動性が低下することによってトナーの摩擦帯
電が不安定になりやすいことも知見された。さらに、現
像剤の流動性はトナー粒径が小さい場合にはトナー粒子
の表面形状にも左右されることが知見された。さらに、
トナー粒子がコア／シェル構造を有し、コアの部分が低
軟化点物質を含有している場合、トナーは劣化しやすく
流動性の低下を生じやすい。そこで、磁性コートキャリ
アの粒度分布を所定の範囲内に制御すると共に平均粒子
径の２／３粒径以下の粒子の存在をできる限り少なくす
ること及び磁性コートキャリアの磁気力を下げることに
より上記問題を解決することができることが知見され
た。

【００２２】トナーの劣化を防止するために、磁性コー
トキャリアの磁気力を小さくすると効果的であるが、ト
ナー劣化を防止するのに反比例してキャリア付着が増大
することも知見された。そこで、磁性コートキャリア粒
子の比抵抗、特にコア粒子の比抵抗を上げることと、磁
性コートキャリアの粒度分布を制御することによりキャ
リア付着を良好に防止することが可能である。同時に磁
性コートキャリアの粒度分布のシャープ化はトナーへの
帯電性をも良好にすることができる。

【００２３】従来のキャリアの製造過程において、粉砕
及び分級による製造方法では微粉を取り除くことは困難
であった。また、磁性コートキャリアが形状係数ＳＦ−
１が１００〜１３０であると、現像剤の流動性が向上し
トナーへの帯電性をさらに良好にすることができる。

【００２４】本発明の磁性コートキャリアは、個数平均
粒径は５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜７０μ
ｍである。個数平均粒径が５μｍより小さいとキャリア
の粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリ
ア付着を良好に防止できない場合があり、１００μｍよ
り大きいと磁気ブラシの剛直さによるはきめは生じない
が、大きさ故の画像のむらを生じてしまう場合がある。

【００２５】本発明の磁性コートキャリアの粒度分布と
して、個数平均粒径Ｄ_n の２／３粒径以下の個数分布の
累積個数割合が２５個数％以下であることが重要であ
る。好ましくは１５個数％以下であり、さらに１０個数
％以下であることが画像形成装置本体の現像バイアスが
変動したときにおいてもキャリア付着をさらに良好に防
止するために好ましい。２５個数％を越えると、キャリ
アの微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。

【００２６】さらに、式Ｄ_n ／σ≧３．５を満足するこ
とが重要である。好ましくはＤ_n ／σ≧４．０である。
３．５より小さい場合には重量平均粒径が１〜１０μｍ
のような小粒径トナーを用いたとき、現像剤の流動性が
低下し、トナー帯電付与性能が不安定になる場合があ
る。

【００２７】本発明に用いるキャリアコア粒子のバイン
ダー樹脂としては一部または全部が３次元的に架橋され
ている樹脂であることが好ましい。これは、キャリアの
粒度分布の制御とキャリア製造方法とが密接に関係して
いるためである。一般に、磁性体分散型樹脂キャリアを
製造する場合には、バインダー樹脂及び磁性粉とを所定
の混合比で加熱混合し、冷却後に粉砕し、次いで分級す
る方法が採られていた。特開平７−４３９５０号公報に
開示されるように粉砕工程を改良することである程度の
粒度分布のシャープ化は計れるが、粉砕のメカニズムか
らどうしてもある程度の微粉を生じることは防止できな
い。特に磁性粉砕が多量に含有される場合には過粉砕に
なりやすいという問題点があった。特に、微粉は風力分
級や篩を用いた分級操作によっても完全に取り除くこと
ができなかった。また、バインダー樹脂として熱可塑性
樹脂を使用したキャリアにおいては、多数枚の使用によ
り分散している磁性体微粒子の脱離が問題となる。本発
明においては、例えばモノマーと溶媒が均一であるよう
な溶液中から粒子を生成する重合法の製造方法及びキャ
リアコア粒子中に分散する金属酸化物に親油化処理を施
すことによって、粒度分布のシャープな、特に微粉のな
い磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造できることを見
いだした。これはモノマーの重合が進み高分子量化しゲ
ル状になるのと同時に金属酸化物が採り込まれる状態で
造粒が行われることにより、均一な粒度分布であり、特
に微粉が少ないキャリアコア粒子を製造できると考えら
れる。また、樹脂の一部または全部を３次元的に架橋す
ることで分散する磁性体微粒子をさらに強固に結着でき
る。

【００２８】高画質化を達成するために重量平均粒径が
１〜１０μｍのように小粒径トナーの場合、キャリア粒
径もトナーに応じて小粒径化することが好ましく、上述
した製造方法ではキャリア粒径が小粒径化しても平均粒
径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できる。

【００２９】キャリアコア粒子のバインダー樹脂に使用
されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマー
重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレ
ン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリ
ーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きア
クリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸差フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタ
クリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテル、イソブチルエーテル、βークロルエチルビニル
エーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニ
ルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロム
フェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテ
ル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニル
エーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げること
ができる。

【００３０】これらのモノマーは単独または混合して使
用することができ、好ましい特性が得られるような好適
な重合体組成を選択することができる。

【００３１】キャリアコア粒子のバインダー樹脂は３次
元的に架橋されていることが好ましい。架橋剤として
は、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架
橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニ
ル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。
２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、
重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできる
し、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもでき
る。

【００３２】その他のキャリアコア粒子のバインダー樹
脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてな
るビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール
樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素と
アルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が挙げられる。

【００３３】もっとも好ましいバインダー樹脂は、フェ
ノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アル
キルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホ
ルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物
が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組合わせ
が好ましい。

【００３４】これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂
を用いる場合には硬化触媒として塩基性触媒を用いるこ
とができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造
に使用される種々のものを用いることができる。具体的
にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチ
ルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙
げることができる。

【００３５】本発明の磁性コートキャリアに用いる金属
酸化物としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ またはＭ
Ｆｅ₂ Ｏ₄ の式で表されるマグネタイト又はフェライト
が挙げられる。

【００３６】式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属
イオンを示す。Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、
Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉが挙げられる。Ｍは単独あるいは複数
で用いることができる。例えばマグネタイト、Ｚｎ−Ｆ
ｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ
−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライ
ト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ
系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。上記
磁性を示す金属酸化物と下記非磁性の酸化物とを混合し
て用いても良い。例えば、非磁性の酸化物としてはＡｌ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｃｒ
Ｏ、ＭｎＯ₂ 、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ
Ｏ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ が挙げられ
る。この場合、１種類の金属酸化物を用いることもでき
るが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属酸化
物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形
状が類似している粒子を用いるのがバインダーとの密着
性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ま
しい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイ
トとｒ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、マグネタイトとＳｉＯ₂ 、マグネ
タイトとＡｌ₂ Ｏ₃ 、マグネタイトとＴｉＯ₂ 、マグネ
タイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイト
とＣａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトの組み合わせが好まし
く用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイ
トの組み合わせが特に好ましく用いることができる。

【００３７】上記の金属酸化物を使用する場合、磁性を
示す金属酸化物の個数平均粒径はキャリアコアの個数平
均粒径によっても変わるが、粒径０．０２〜２μｍのも
のが好ましい。２種以上の金属酸化物を用いる場合、磁
性を示す金属酸化物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍ
のものが好ましい。他方の金属酸化物の個数平均粒径
は、０．０５〜５μｍのものが好ましい。この場合、磁
性粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と他方の金属酸
化物の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒ
ａは１を越え乃至５であることが好ましく、より好まし
くは１．２乃至５．０が良い。１．０倍以下であると比
抵抗の低い強磁性を示す金属酸化物粒子が表面に出やす
くなり、キャリアコアの比抵抗を上げにくく、キャリア
付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５倍を
越えると、キャリアの強度が低下しやすく、キャリア破
壊を引き起こしやすくなる。金属酸化物の粒径測定方法
については後述する。

【００３８】バインダー樹脂に分散されている金属酸化
物の比抵抗は磁性粒子が１×１０³Ω・ｃｍ以上の範囲
のものが好ましく、特に、２種以上の金属酸化物を混合
して用いる場合には、磁性を示す金属酸化物粒子の比抵
抗が１×１０³ Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の
非磁性金属酸化物粒子は磁性金属酸化物粒子よりも高い
比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好ましく
は本発明に用いる非磁性酸化物の比抵抗は１×１０⁸ Ω
・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の
ものが良い。

【００３９】磁性金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０³
Ω・ｃｍ未満であると含有量を減量しても所望の高比抵
抗が得られにくく、電荷注入を招き、画質を落したり、
キャリア付着を招きやすい。また、２種以上の金属酸化
物を使用する場合には粒径の大きな金属酸化物の比抵抗
が１×１０⁸ Ω・ｃｍ未満であると磁性キャリアコアの
比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなる。
金属酸化物の比抵抗測定方法については後述する。

【００４０】本発明の磁性金属酸化物分散樹脂キャリア
コアにおいて、金属酸化物の含有量は、５０重量％〜９
９重量％が好ましい。金属酸化物の量が５０重量％未満
であると帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環
境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し
やすくなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア粒子
表面に付着しやすくなる。また、９９重量％を越えると
キャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れな
どの問題を生じやすくなる。

【００４１】さらに本発明の好ましい形態としては、２
種以上の金属酸化物を分散した金属酸化物分散樹脂キャ
リアコアにおいて、含有する金属酸化物全体に占める磁
性を有する金属酸化物の含有量が３０重量％〜９５重量
％である。３０重量％未満であるとコアの高抵抗化は良
好になる反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、
キャリア付着を招く場合がある。また、９５重量％を越
えると磁性を有する金属酸化物の比抵抗にもよるが、よ
り好ましいコアの高抵抗化がはかれない場合がある。

【００４２】更に、金属酸化物分散樹脂キャリアコアに
含有される金属酸化物は親油化処理されていることが磁
性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金
属酸化物微粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好
ましい。親油化処理された金属酸化物を分散させたキャ
リアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に
なっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶
化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内
部で均一にかつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の
凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考
えられる。

【００４３】親油化処理はシランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤
の如きカップリング剤や種々の界面活性剤で表面処理す
ることが好ましい。

【００４４】特にシランカップリング剤及びチタネート
カップリング剤の如きカップリング剤の中から選ばれる
もので表面処理することが好ましい。

【００４５】磁性金属酸化物粒子は、１００重量部当り
０．１〜１０重量部（より好ましくは、０．２〜６重量
部）のシランカップリング剤又はチタネートカップリン
グ剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性
及び疎水性を高める上で好ましい。

【００４６】シランカップリング剤としては、疎水性
基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものが挙げら
れる。

【００４７】疎水性基を有するシランカップリング剤
は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，フェニル基，
フェル基，ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル
基を有するシランカップリング剤が挙げられる。好まし
くは、疎水性基を有するシランカップリング剤は、下記
式で示されるアルコキシシランである。

【００４８】Ｒ_m ＳｉＹ_n 〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を
示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎ−は、１
〜３の整数を示す〕

【００４９】例えば、より好ましい疎水性基を有するシ
ランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメ
トキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン及
びビニルトリス（β−メトキシ）シランからなるグルー
プから選択される化合物が挙げられる。

【００５０】また、疎水性基を有するシランカップリン
グ剤として、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシラ
ンからなるグループから選択される化合物を使用しても
良い。アミノ基をもつシランカップリング剤としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが
挙げられる。エポキシ基をもつシランカップリング剤と
しては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシ
シランが挙げられる。

【００５１】チタネートカップリング剤としては、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリドデシルビンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネー
トを挙げることができる。

【００５２】アルミニウムカップリング剤としては、ア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを挙げ
ることができる。

【００５３】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
使用することができる。

【００５４】磁性キャリアコア粒子は、溶媒中に上記モ
ノマー、金属酸化物微粒子を分散させ、開始剤あるいは
触媒を加えて重合する方法により製造することができ
る。その場合、溶媒としてはバインダー樹脂が重合の進
行に伴って析出してくる物が使用される。具体的には、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチ
ルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１−ペ
ンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２
−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、
ターシャリーペンチルアルコール、１−ヘキサノール、
２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタ
ノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２
−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノー
ル、２−エチル１−ヘキサノールの如き直鎖若しくは分
岐鎖の脂肪族アルコール化合物；ペンタン、２−メチル
ブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペ
ンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブ
タン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，
２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘ
キシルの如き脂肪族炭化水素化合物；芳香族炭化水化合
物；ハロゲン化炭化水素；エーテル化合物；脂肪酸；エ
ステル化合物；含硫黄化合物水を挙げることができる。
これらは単独で使用してもよいし、混合して使用しても
良い。

【００５５】キャリアコア粒子を重合法で生成する場合
に、分散安定剤を使用しても良い。分散安定剤として
は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、スチ
レン−アクリル共重合体、ポリメチルビニルエーテル、
ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテ
ル、ポリイソブチルビニルエーテルといったビニルエー
テル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシ
スチレン、塩化ビニル、ポリビニルアセタール、セルロ
ース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルキル化セ
ルロース、ヒドロキシアルキル化セルロース、具体的に
はヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリ
カーボネート樹脂が挙げられる。これらは、単独で又は
混合して使用することができる。

【００５６】前記モノマーを重合する際に重合開始剤が
使用される。使用する重合開始剤としては、ラジカル重
合開始剤が挙げられる。例えば、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビ
ス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリルの如
きアゾ系もしくはジアゾ系重合開始剤；２，２′−アゾ
ビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，
２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイ
ソブチルアミジン）ジヒドロクロリドの如きアミジン化
合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの
如き過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムの如き過硫化物系開始剤が挙げられる。これ
らは、単独で又は混合して使用することができる。

【００５７】また、硬化系フェノール樹脂を有するキャ
リアコア粒子の製造方法としては、水性溶媒中で金属酸
化物を分散したフェノール類とアルテヒド類を塩基性触
媒の存在下で重合する方法が挙げられる。

【００５８】塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキ
サメチレンテトラアミン、ジエチルトリアミン等が挙げ
られる。

【００５９】重合時に連鎖移動剤を用いても良い。例え
ば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、酸臭
化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、
二塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素化合物；ジアゾ
チオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼンの如き炭化水素類化合物：ターシャリードデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカブタンの如きメ
ルカブタン化合物；ジイソプロピルザントゲンジスルフ
ィドの如きジスルフィド化合物が挙げられる。

【００６０】キャリアコア粒子を好ましく製造する方法
としては、モノマー及び溶媒が均一な溶液になっている
ことが好ましく、さらには金属酸化物が親油化処理され
ていることが好ましい。さらには、重合反応を始める前
にそれらを十分良好に分散させ、触媒又は重合開始剤を
添加して重合反応して磁性キャリアコア粒子の粒度分布
をシャープにすることが好ましい。重合反応後、溶媒を
用いて洗浄濾過した後、真空乾燥の如き乾燥工程を経
て、必要によっては分級操作を行って、キャリアコア粒
子の粒度分布をシャープにする。分級は振動篩、慣性力
を利用した多分割分級装置による微粉及び粗粉のカット
を行う。

【００６１】本発明の磁性コートキャリアは、トナーの
帯電量に合わせて適当な被覆材で磁性キャリアコア粒子
表面がコートされている。被覆材のコート量は、０．１
重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．
３重量％〜５重量％であることが最も好適である。ま
た、本発明の磁性金属酸化物分散型樹脂キャリアではこ
の範囲内において、コートキャリア粒子表面の金属酸化
物の露出密度が０．１〜１０個／μｍ² であることがキ
ャリア付着を良好に防止し、チャージアップを防止する
上で好ましい。さらに好ましくは０．５〜５個／μｍ²
である。

【００６２】コート量が０．１重量％未満ではキャリア
コア粒子のコート効果が低く、特に耐久後にトナーに対
して帯電付与制御性が低下する。また、コート量が１０
重量％を越えると、キャリアの流動性が低下したり、多
数枚耐久時に画像が劣化しやすい。コートキャリア粒子
表面の金属酸化物の露出密度の算出方法は後述する。

【００６３】被覆材として使用する樹脂としては、熱可
塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、熱可
塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタ
クリレート樹脂、スチレン−アクリレート共重合体、ア
クリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹
脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカ
ーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース誘導
体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アル
キルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートと言っ
た、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
セタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルス
ルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることがで
きる。

【００６４】熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノー
ル樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸、
−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得ら
れる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿
素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グア
ナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナ
ミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン
樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリ
コーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、ポリイミド、
ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂が挙げられる。上述した樹脂は、単独で使
用しても良く、それぞれを混合して使用してもよい。ま
た、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用して
も良い。

【００６５】本発明の磁性コートキャリアを好ましく製
造する方法としてはキャリアコア粒子を浮遊流動させな
がらコート樹脂溶液をスプレーとコア粒子表面にコート
膜を形成させる方法、及び、スプレードライ法が挙げら
れる。上記コート方法は特に熱可塑性樹脂を主成分とし
て磁性金属酸化物分散樹脂コア粒子にコートする場合に
好適である。

【００６６】その他のコート方法として、キャリアコア
粒子とコート樹脂を含有する溶液とを混合し、剪断応力
を加えながら、コート樹脂溶液の溶媒を徐々に揮発さ
せ、コート膜を形成させる方法が挙げられる。

【００６７】本発明の磁性コートキャリアは、形状係数
ＳＦ−１が１００〜１３０であることが好ましい。キャ
リアの形状係数ＳＦ−１が１３０を越えると、現像剤と
しての流動性が低下し、トナーへの摩擦帯電付与能力の
低下や現像極において磁気ブラシの形状の均一性が低下
し高画質な画像が得られにくくなる。キャリアの形状係
数ＳＦ−１の測定は、日立製作所（株）社製フィールド
エミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００（倍率３００
倍）によりキャリア粒子をランダムに３００個以上抽出
し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅ×３を用い
て、次式によって導かれる形状係数ＳＦ−１（球形度）
を求めることで行う。

【００６８】

【外７】〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲ
ＥＡはキャリア粒子の投影面積を示す〕。

【００６９】磁性コートキャリアの磁気特性は、１キロ
エルステッドでの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃ
ｍ³ であるものが好ましく、さらに好適には５０〜２３
０ｅｍｕ／ｃｍ³ の範囲であるような低磁気力のキャリ
アが良い。また、磁性コートキャリアの磁化の強さはキ
ャリア粒径により適宜選択される。磁化の強さが２５０
ｅｍｕ／ｃｍ³ を越えるとキャリア粒径にも関係する
が、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシ
の密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしま
うためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多
数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じ
やすい。特にコア／シェル構造を有し、コア部に低軟化
点物質を含有するトナーを用いたときに、トナー劣化に
よる中間調のガサツキ、ベタ像のムラなどの画像劣化を
引き起こしやすい。４０ｅｍｕ／ｃｍ³ 未満では、キャ
リア微粉をカットしてもキャリアの磁気力が低下し、キ
ャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下する。

【００７０】磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振
動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて行
った。測定条件は後述する。

【００７１】トナーは、好ましくは重量平均粒径が１〜
１０μｍ、好ましくは３〜８μｍであることが好適であ
る。さらに、トナーは、個数平均粒径の１／２倍径以下
の分布累積値が２０個数％以下であり、重量平均粒径の
２倍径以上の分布累積値が１０体積％以下であることが
反転成分のない良好な帯電付与、静電荷像のドットの再
現性を満足するために好ましい。さらに、トナーの帯電
性を良好にし、ドット再現性を高めるにはトナーは個数
平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１５個数％以
下であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が５
体積％以下であることがより好ましい。さらには、トナ
ーは、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が１
０個数％以下であり、重量平均径の２倍径以上の分布累
積値が２体積％以下であることがより好ましい。

【００７２】トナーの重量平均粒径が１０μｍを越える
と、トナー粒子１個が大きくなるためにキャリアの磁気
力を下げても解像性が低下し、また、静電的な転写を行
うとトナーの飛び散りが生じやすくなる。また、トナー
の重量平均径が１μｍ以下の粒径では粉体としてのハン
ドリング性が低下する。

【００７３】個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積
値が２０個数％を越えると、微粉トナーへのトナー帯電
付与性が低下し、トナーのトリボ分布が広くなり、帯電
不良（反転成分生成）が生じやすく、選択現像によるト
ナーの粒径偏在化により耐久中に粒径変化が生じやす
い。また、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積値が１
０体積％を越えるとキャリアとの摩擦帯電性が低下す
る。粒度分布の測定には、例えばレーザー走査型のＣＩ
Ｓ−１００（ＧＬＡＩ社製）を使用する方法を挙げるこ
とができる。具体的測定法については後述する。

【００７４】トナーの粒径及び粒度分布は、キャリア粒
径／粒度分布と密接に関係している。磁性コートキャリ
アの個数平均粒径が１５〜５０μｍであるとき、トナー
は重量平均径が３〜８μｍであり、トナー及びキャリア
ともに粒度分布がシャープであることが帯電性を良好に
すると共により高画質化の為には好ましい。

【００７５】更にまた、現像同時クリーニング方法、ク
リーナレス画像形成方法等のクリーナーレスプロレスを
用いたシステムに本発明の現像剤を適用する場合、トナ
ーは形状係数ＳＦ−１が１００〜１４０の範囲であり、
重合法で形成されており、かつ残存モノマー含有量が１
０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００７６】クリーナーレスのシステムの例を挙げて説
明すると、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性
のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス
極性の転写部材によって可視化されたトナー像を転写材
に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、
誘導率等の違い）と画像面積の関係により、転写残余の
トナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。
しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナ
ス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余の
トナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れて
いたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えるこ
とができる。そのため、現像方法として反転現像を用い
た場合、トナーの現像されるべき明部電位部にはマイナ
スに帯電された転写残余のトナーが残り、現像されるべ
きでない暗部電位部には、現像電界の関係上、トナー担
持体の方に引き寄せられ、暗部電位部にトナーは残留し
ない。

【００７７】本発明者らは、様々なトナー及びキャリア
について鋭意検討を行い現像同時クリーニング、クリー
ナレス画像形成方法においては、キャリアの磁気力の影
響およびトナー中に含まれる残存モノマーの含有量とが
これら現像剤を用いたときの耐久特性、画質特性に密接
なつながりのあることを見い出した。すなわち、キャリ
アに関しては前述したとおりであるが、トナーに関し
て、残存モノマーによる作用は、以下のようなものと考
えられる。例えば、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を主
たる成分とするトナーの場合、残存モノマーは、トナー
粒子中に存在し、トナーのガラス転移点あるいはガラス
転移点周辺の熱的挙動に影響を与える。モノマーは低分
子量成分であるためにトナー粒子全体を可塑化する方向
に働く。一方、放電又はコロナシャワーにさらされたト
ナーについては、その活性種により、結着樹脂が影響を
受ける。例えば、樹脂中の分子鎖が切断されることで樹
脂分解物が生成し、低分子量分を生じたり、あるいは、
逆に樹脂分解物が更に重合反応を促進していくなどが考
えられる。一方、トナー中の残存モノマーは、感光体帯
電部材により発生する活性種により、活性化するものと
考えられる。

【００７８】このように、トナー中にはこれらに起因す
る反応性低分子量が存在するため、これらが拮抗あるい
は競合するものと考えられる。トナー粒子中に含まれる
荷電制御剤も比較的電子の授受に富む化合物であり、明
瞭な原因の総ては掴みきれてはいないが、残存モノマー
が存在することで、トナー粒子中の反応性低分子量分の
拮抗、競合の関係が変化することが示唆される。つま
り、残存モノマーの影響でトナー粒子表面の特性が徐々
に変化することにより、トナーの流動性、帯電性が変化
し、耐久時に画像濃度の変動、かぶりの発生、フィルミ
ングの如き問題が発生しやすい。

【００７９】トナー中の残存モノマー含有量という観点
から現像を解析すると、１０００ｐｐｍよりも少なけれ
ば、耐久特性上の性能が良好であり、１０００ｐｐｍを
越える範囲のトナーを用いると、耐久特性及び画像特性
が低下する。好ましくは、残存モノマー量が、５００ｐ
ｐｍ以下であると、耐久特性、画像品質特性が良好とな
り、３００ｐｐｍ以下であると更に良好な結果が得られ
る。トナーの残存モノマーの定量方法については後述す
る。

【００８０】本発明においては、トナーの形状係数ＳＦ
−１が１００〜１４０であるものが好適に用いられる。
さらに好ましくは、ＳＦ−１が１００〜１３０であるこ
とが良い。形状係数ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ−Ｓ
ＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像（倍率３００倍）を
３００個以上無作為にサンプリングし、その画像情報は
インターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌ
ｕｚｅ×３）に導入し解析を行い下式より算出し得られ
た値をトナーの形状係数ＳＦ−１と定義する。

【００８１】

【外８】〔式中、ＭＸＬＮＧはトナーの最大径を示し、ＡＲＥ
Ａはトナーの投影面積を示す〕。

【００８２】トナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合を示
し、１４０より大きいと、球形から徐々に不定形とな
る。トナーの形状の作用効果としては、トナーの流動性
向上による帯電性の向上と共に、トナー粒子表面に対す
る感光体帯電部材の影響を低め、トナー粒子中に反応性
低分子量成分の生成を抑えることである。トナー表面積
のなるべく小さい球形が好ましい。トナーは重合法によ
り形成されたトナー粒子を用いることにより発明の効果
を高めることが出来る。特に、トナー粒子表面部分を重
合法により形成されたトナーについては、分散媒中にプ
レトナー（モノマー組成物）粒子として存在させ、必要
な部分を重合反応により生成するため、表面性について
は、かなり平滑化されたものを得ることが出来る。この
平滑さの作用効果は、電界がいわゆる尖った部分に集中
する傾向が低減される。

【００８３】感光体帯電工程を経たトナーについては、
凸凹のあるトナー粒子については、凸部分にコロナシャ
ワーあるいは放電が集中しその部分を特異的に劣化する
特性をもつのに対し、平滑であればコロナシャワーある
いは放電の集中するところがないので劣化しにくいと考
えられる。

【００８４】ＳＦ−１が１４０を越えると、耐久性が若
干劣る場合がある。

【００８５】さらには、低温定着システムに適応できる
ようにトナーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分
を重合により形成されたようなトナーが好ましい。この
コア／シェル構造の作用は、トナーの優れた定着性を損
なうことなく耐ブロッキング性を付与できることは言う
までもなく、コアを有しないようなバルクとしての重合
トナーに比較して、シェル部分のみを重合するほうが、
重合工程の後の後処理工程において、残存モノマーの除
去が容易に行われるためである。

【００８６】低温定着のためにはコア部の主たる成分と
しては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭＤ３４１８
−８に準拠し測定されたＤＳＣ吸熱曲線におけるメイン
極大ピーク値（融点）が、４０〜９０℃を示す化合物が
好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物
質の自己凝集力が弱くなり、結果として高温オフセット
性が低下する。一方、極大ピークが、９０℃を越えると
定着温度が高くなる傾向にある。更に直接重合方法によ
りトナー粒子を得る場合においては、水系媒体中で造粒
・重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと主に造粒
中に低軟化点物質が析出し造粒性が低下する。

【００８７】極大ピーク値（融点）の温度の測定には、
例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置
検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱
量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サン
プルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセッ
トし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。

【００８８】低軟化点物質としては、パラフィンワック
ス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシ
ュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワ
ックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロ
ック化合物等が挙げられる。

【００８９】低軟化点物質はトナー粒子中へ５〜３０重
量％添加することが好ましい。

【００９０】トナー粒子には外添剤を付与することが好
適である。トナー粒子表面を外添剤で被覆することによ
り、トナーとキャリア、あるいはトナー粒子相互の間に
外添剤が存在することで現像剤の流動性が向上され、さ
れに現像剤の寿命も向上する。

【００９１】外添剤としては、金属酸化物粉体（酸化ア
ルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸
化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，
酸化亜鉛，など）、窒化物粉体（窒化ケイ素など）、炭
化物粉体（炭化ケイ素など）、金属塩粉体（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金
属塩粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム
など）、カーボンブラック、シリカ粉体、ポリテトラフ
ロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き材料
の微粉末が好ましい。上述した微粉末の個数平均粒径は
０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が
０．２μｍを越えると流動性が低下し、現像及び転写時
に画質が低下する。

【００９２】外添剤の使用量は、トナー粒子１００重量
部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ま
しくは、０．０５〜５重量部が用いられる。外添剤は、
単独で用いても、又、複数併用しても良い。外添剤は、
疎水化処理を行ったものが、より好ましい。

【００９３】外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着によっ
た比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²
／ｇの範囲のものが良好である。

【００９４】トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘン
シェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができ
る。このようにして得られたトナーは磁性コートキャリ
アと混合されて二成分系現像剤とされる。二成分系現像
剤は、現像プロセスにも依存するが現像剤中のトナーの
割合が１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％
の範囲であることが現像容器中でのトナーへの帯電付与
の点で好適である。二成分系現像剤中のトナー摩擦帯電
量は５〜１００μＣ／ｇの範囲であることが好適であ
り、最も好ましくは５〜６０μＣ／ｇである。摩擦帯電
量の測定条件については後述する。

【００９５】トナーを製造する方法としては、結着樹脂
及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷
却後粉砕分級する方法が挙げられる。トナーの結着樹脂
としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる
高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重
合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノー
ル樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アル
コール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される
単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂が
挙げられる。特にスチレン系樹脂およびポリエステル樹
脂が好ましい。

【００９６】トナーの製造方法としては、特公昭３６−
１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特
開昭５９−６１８４２号公報等に述べられている懸濁重
合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体に
は可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直
接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合
開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリ
ー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナーを製
造する方法が挙げられる。

【００９７】本発明においてはトナーの形状係数ＳＦ−
１を１００〜１４０にコントロールでき、比較的容易に
粒度分布がシャープで３〜８μｍ粒径の微粒子トナーが
得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合方法
によるトナーの製法が好ましい。

【００９８】低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せし
める方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単
量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の
極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟
化点物質を外殻樹脂で被覆したいわゆるコア／シェル構
造を有するトナー粒子を得ることができる。トナーの粒
度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コ
ロイド作用とする分散剤の種類や添加量を変える方法や
機械的装置条件例えばローラーの周速・パス回数・攪拌
羽根形状等の攪拌条件や容器形状又は、水系媒体中での
固形分濃度等を制御することにより所定のトナーを得る
ことができる。

【００９９】トナーの外殻樹脂としては、スチレン−
（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキ
シ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
重合法による直接トナーを得る方法においては、それら
の単量体が好ましく用いられる。

【０１００】具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）
−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如き
スチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチ
ルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエ
ン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニ
トリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく
用いられる。

【０１０１】これらは、単独または一般的には出版物ポ
リマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２
（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の
理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すよ
うに単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温
度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像
剤の耐久安定性が低下し、一方７５℃を越える場合は定
着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合に
おいては各色トナーの混色性が低下し、色再現性が低下
し、更にＯＨＰ画像の透明性が低下する。

【０１０２】外殻樹脂の分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。具
体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソック
スレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行っ
た後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せし
め、更に低軟化点物質は溶解するがシェル用樹脂は溶解
し得ない有機溶剤、例えばクロロホルム等を加え十分洗
浄を行った後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶し
た溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィ
ルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃ
を用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、
８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準
ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する
方法がある。

【０１０３】得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）
は、好ましくは５０００〜１００００００であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、２〜１００を示す外殻樹脂が好ましい。

【０１０４】コア／シェル構造を有するトナー粒子を製
造する場合、外殻樹脂で低軟化点物質を内包せしめるた
め外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特
に好ましい。極性樹脂としては、スチレンと（メタ）ア
クリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極
性樹脂は、シェル樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基
を分子中に含まないものが特に好ましい。仮に不飽和基
を有する極性樹脂を含む場合においてはシェル樹脂層を
形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用
トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混
色には好ましくない。

【０１０５】外殻構造を有するトナー粒子の表面にさら
に重ねて重合法により最外殻樹脂層を設けても良い。

【０１０６】上述の最外殻樹脂層のガラス転移温度は、
耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガ
ラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損
なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、
該外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御
剤が含有されていることが好ましい。

【０１０７】外殻樹脂層を設ける方法としては、特に限
定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げ
られる。１．重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応
じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解し、分散
したモノマー組成物を添加し重合粒子に吸着させ、重合
開始剤を添加し重合を行う方法。２．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を
含有したモノマー組成物からなる乳化重合粒子またはソ
ープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面
に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。３．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を
含有したモノマー組成物からなる乳化重合粒子またはソ
ープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に
固着させる方法。

【０１０８】本発明に用いられる黒色着色剤としてカー
ボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン
着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。

【０１０９】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，
アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、等が挙げら
れる。

【０１１０】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレット２、３、５、６、７、２３、４
８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【０１１１】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、
１５；３、１５；４、６０、６２、６６等が特に好適に
利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。

【０１１２】着色剤は、カラートナーの場合、色相角、
彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散
性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１０
０重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。

【０１１３】トナーに用いられる荷電制御剤としては、
公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特
に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一
定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好まし
い。更に本発明において直接重合方法を用いる場合に
は、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電
制御剤が特に好ましい。

【０１１４】例えば、ネガ系荷電制御剤として、サリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボ
ン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又は
カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合
物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等
が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニ
ウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型
化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物が好ま
しく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対
し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら、荷電
制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。

【０１１５】直接重合方法によりトナー粒子を生成する
場合には、重合開始剤として、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル、２，２′−アゾビス−
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベン
ゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒ
トドペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合
開始剤が用いられる。

【０１１６】該重合開始剤の添加量は、目的とする重合
度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２
０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重
合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考
に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するため
の公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加
し用いる事も可能である。

【０１１７】トナーの製造方法として懸濁重合を利用す
る場合には、用いる分散剤として無機系酸化物として、
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アル
ミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等
が挙げられる。有機系化合物としてはポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシ
プロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられ
る。これらは水相に分散させて使用される。これら分散
剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１
０．０重量部を使用する事が好ましい。

【０１１８】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を
生成させてる事も出来る。例えば、リサ酸三カルシウム
の場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を混合する事で懸濁重合方法に
好ましい分散剤を得る事が出来る。又これら分散剤の微
細化のための０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を
併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオ
ン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばド
デシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、
ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく
用いられる。

【０１１９】トナーの製造方法に直接重合方法を用いる
場合においては、以下の如き製造方法によって具体的に
トナーを製造する事が可能である。単量体中に低軟化物
質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤そ
の他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等
によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、
分散安定剤を含有する水相中に通常の攪拌機またはホモ
ミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好まし
くは単量体組成物からなる液滴な所望のトナー粒子のサ
イズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒す
る。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持
され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば
良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃
の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇
温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の
重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、
又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反
応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収
し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１
００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒
として使用するのが好ましい。

【０１２０】トナーは分級して粒度分布を制御しても良
く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分
割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本
発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造
できる。

【０１２１】本発明の現像方法としては、例えば図１に
示すような現像器を用い現像を行うことができる。具体
的には交番電界を印加しつつ、現像剤ブラシが潜像担持
体、例えば、感光体ドラム３に接触している状態で現像
を行うことが好ましい。現像スリーブ１と感光体ドラム
３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍで
あることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上に
おいて良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給
が不十分になり、画像濃度が低下し、１０００μｍを越
えると現像極Ｓ₁ からの磁力線が広がり磁気ブラシの密
度が低くなり、ドット再現性が低下し、キャリアを拘束
する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。

【０１２２】交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０
００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、
好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロ
セスにより適宜選択して用いることができる。この場
合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤ
ｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができ
る。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が
得られず、また非画像部のカブリトナーを良好に回収す
ることができない場合がある。また、５０００Ｖを越え
る場合には現像ブラシを介して、かえって静電荷像を乱
してしまい、画質低下を招く場合がある。

【０１２３】本発明の磁性コートキャリアを使用して良
好に帯電したトナーを使用すると、カブリ取り電圧（Ｖ
ｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の１次帯電を
低めることができるために感光体寿命を長寿命化でき
る。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以
下、より好ましくは１８０Ｖ以下である。コントラスト
電位としては、十分画像濃度ができるように２００Ｖ〜
５００Ｖが好ましく用いられる。周波数が５００Ｈｚよ
り低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへ
の電荷注入が起こりやすくキャリア付着あるいは静電荷
像を乱すことで画質を低下させる場合がある。また、１
００００Ｈｚを越えると電界に対してトナーが追随でき
ず画質低下を招きやすい。

【０１２４】本発明の現像方法で重要なことは、十分な
画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付
着のない現像を行うために現像スリーブ１上の磁気ブラ
シの感光体ドラム３との接触幅、現像ニップＣを３〜８
ｍｍにすることが好ましい。現像ニップＣが３ｍｍより
狭いと画像濃度が低下しやすくドット再現性が低下しや
すい。８ｍｍより広いとキャリア付着が発生しやすくな
る。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材２
と現像スリーブ１との距離Ａを調整したり、現像スリー
ブ１と感光ドラム３との距離Ｂを調整することでニップ
幅を適宜調整する。

【０１２５】本発明の現像方法は、特にハーフトーンを
重視するようなフルカラー画像の出力において、本発明
のキャリアおよびトナーとをデジタル潜像を形成した現
像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響が
少なく、静電荷像を乱さないためにドット潜像に対して
忠実に現像することが可能となる。

【０１２６】さらに初期の高画質化と併せて、本発明の
現像剤を用いることで現像器内での現像剤にかかるシェ
アが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本
発明の効果が十分に発揮できる。

【０１２７】本発明の画像形成方法においては現像剤担
持体は、その表面形状が、０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５上記条件を満足することが好ましい。

【０１２８】Ｒａ及びＳｍとは、ＪＩＳＢ０６０１
及びＩＳＯ４６８に記載される中心線平均粗さ及び凹凸
の平均間隔を規定する値で次式により求められる。

【０１２９】

【外９】

【０１３０】Ｒａが０．２μｍ乃至５．０μｍである
と、現像剤の搬送性が良く耐久による画像むらや画像の
濃度むらが発生しにくく、外添剤が摺擦による劣化を受
けにくく耐久時の画質が低下しにくい。

【０１３１】Ｓｍが１０乃至８０μｍであると、現像剤
担持体上に現像剤が保持されやすく、画像濃度を高くし
得、トナーの融着も生じにくい。

【０１３２】さらに現像剤担持体上の凸部の高さと凹凸
の間隔から求められる凸・凹の傾斜（≒ｆ（Ｒａ／Ｓ
ｍ））が、０．０５≦Ｒａ／Ｓｍ≦０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０７乃至
０．３である。

【０１３３】Ｒａ／Ｓｍが０．０５乃至０．５である
と、所定量の現像剤が現像剤担持体上に保持力されるの
で画像むらが生じにくく、トナー融着が発生しにくい。

【０１３４】Ｒａ及びＳｍの測定は、接触式表面粗さ測
定器ＳＥ−３３００（小坂研究所社製）を用い、ＪＩＳ
−Ｂ０６０１に準拠して行った。

【０１３５】所定の表面粗さを有する現像剤担持体を製
造する方法としては、たとえば不定形又は定形粒子を砥
粒として用いたサンドブラスト法、スリーブ円周方向に
凹凸を形成するためにサンドペーパーでスリーブ面を軸
方向に擦るサンドペーパー法、化学処理による方法、弾
性樹脂でコート後樹脂凸部を形成する方法等を用いるこ
とができる。

【０１３６】現像剤担持体としては公知の材料が使用で
きる。たとえばアルミ、ステンレス、ニッケルの如き金
属またはその上にカーボン及び樹脂エラストマーをコー
トしたもの、天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴ
ム、、ネオプレンゴムの如き弾性体をゴム、発砲体、ス
ポンジ形態に加工したものまたはその上にカーボン及び
樹脂エラストマー等を塗布したものが挙げられる。

【０１３７】現像剤担持体に形状としては円筒状又は、
シート状のものが挙げられる。

【０１３８】本発明における現像方法は、特にハーフト
ーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、
マゼンタ用、シアン用、及びイエローの３個以上の現像
器が使用され、本発明の現像剤および現像方法を用い、
特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせ
ることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないた
めにドット潜像に対して忠実に現像することが可能とな
る。

【０１３９】さらに初期の高画質化と併せて、本発明の
二成分系現像剤を用いることで現像器内の現像剤にかか
るシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下の
ない本発明の効果が十分に発揮できる。

【０１４０】より引き締まった画像を得るためには好ま
しくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック
用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われるこ
とで引き締まった画像を呈することができる。

【０１４１】本発明の現像方法をフルカラー画像形成方
法に良好に実施し得る画像形成装置を図４を参照しなが
ら説明する。

【０１４２】図４に示されるカラー電子写真装置は、装
置本体１の右側（図１右側）から装置本体の略中央部に
わたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体１
の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写
ドラム３１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩ
と、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像
手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別され
る。

【０１４３】上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成と
なっている。上記装置本体１の右壁（図４（右側））に
開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材
供給用トイレ３０２及び３０３が一部機外に突出して配
設されている。該トレイ３０２及び３０３の略直上部に
は給紙用ローラー３０４及び３０５が配設され、これら
給紙用ローラー３０４及び３０５と左方に配された矢印
Ａ方向に回転自在な転写ドラム３０５とを連係するよう
に、給紙ローラー３０６及び給紙ガイド３０７及び３０
８が設けられている。上記転写ドラム３１５の外周面近
傍には回転方向上流側から下流側に向かって当接用ロー
ラー３０９、グリッパ３１０、転写材分離用帯電器３１
１、分離爪３１２が順次配設されている。

【０１４４】上記転写ドラム３１５の内周側には転写帯
電器３１３、転写材分離用帯電器３１４が配設されてい
る。転写ドラム３１５の転写材が巻き付く部分にはポリ
弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写
シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該
転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記
転写ドラム３１５の右側上部には上記分離爪３１２と近
接して搬送ベルト手段３１６が配設され、該搬送ベルト
手段３１６の転写材搬送方向終端（右端）には定着装置
３１８が配設されている。該定着装置３１８よりもさら
に搬送方向後流には装置本体３０１の外へと延在し、装
置本体３０１に対して着脱自在な排出用トレイ３１７が
配設されている。

【０１４５】次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明す
る。図４矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ド
ラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）３１９が、外周面を
上記転写ドラム３１５の外周面と当接して配設されてい
る。上記感光ドラム３１９の上方でその外周面近傍に
は、該感光ドラム３１９の回転方向上流側から下流側に
向かって除電用帯電器３２０、クリーニング手段３２１
及び一次帯電器３２３が順次配設され、さらに上記感光
ドラム３１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレ
ーザビームスキャナのごとき像露光手段３２４、及びミ
ラーのごとき像露光反射手段３２５が配設されている。

【０１４６】上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下の
ごとくである。上記感光ドラム３１９の外周面と対向す
る位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）３
２６が配設され、該回転体３２６中には四種類の現像装
置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ダラム３１９
の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現
像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、
それぞれイエロー現像装置３２７Ｙ、マゼンタ現像装置
３２７Ｍ、シアン現像装置３２７Ｃ及びブラック現像装
置３２７ＢＫを有する。

【０１４７】上述したごとき構成の画像形成装置全体の
シーケンスについて、フルカラーモードの場合を例とし
て説明する。上述した感光ドラム３１９が図４矢印方向
に回転すると、該感光ドラム３１９上の感光体は一次帯
電器３２３によって帯電される。図４の装置において
は、感光ドラムの周速（以下、プロセススピードとす
る）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５
０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器３２３による感光
ドラム３１９に対する帯電が行われると、原稿３２８の
イエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画
像露光が行われ、感光ドラム３１９上に静電潜像が形成
され、回転体３２６の回転によりあらかじめ現像位置に
定置されたイエロー現像装置３２７Ｙによって上記静電
潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成され
る。

【０１４８】給紙ガイド３０７、給紙ローラー３０６、
給紙ガイド３０８を経由して搬送されてきた転写材は、
所定のタイミングにてグリッパ３１０により保持され、
当接用ローラー３０９と該当接用ローラー３０９と対向
している電極とによって静電的に転写ドラム３１５に巻
き付けられる。転写ドラム３１５は、感光ドラム３１９
と同期して図３矢印方向に回転しており、イエロー現像
装置３２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、
上記感光ドラム３１９の外周面と上記転写ドラム３１５
の外周面とが当接している部位にて転写帯電器３１３に
よって転写材上に転写される。転写ドラム３１５はその
まま回転を継続し、次の色（図４においてはマゼンタ）
の転写に備える。

【０１４９】感光ドラム３１９は、上記除電用帯電器３
２０により除電され、クリーニングブレードによるクリ
ーニング手段３２１によってクリーニングされた後、再
び一次帯電器３２３によって帯電され、次のマゼンタ画
像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成され
る。上記回転式現像装置は、感光ドラム３１９上にマゼ
ンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される
間に回転して、マゼンタ現像装置３２７Ｍを上述した所
定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーによ
り現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスを
それぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四
色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成され
た四色顕画像は各帯電器３２２及び３１４により除電さ
れ、上記グリッパ３１０による転写材の把持が解除され
ると共に、該転写材は、分離爪３１２によって転写ドラ
ム３１５より分離され、搬送ベルト３１６で定着装置３
１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラ
ープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリ
ント画像が転写材の一方の面に形成される。

【０１５０】このとき、定着装置３１８で定着動作速度
は、感光ドラムの周速（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）よ
り遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これ
は、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融
混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければ
ならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うこ
とによりトナーに対する加熱量を多くしている。

【０１５１】上記した各種測定方法について説明する。

【０１５２】キャリアの粒径走査電子顕微鏡（１００
〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上の
キャリア粒子２００個以上抽出した写真画像を拡大し、
コンピューターに接続したタブレット（ワコム社製）上
に拡大写真像をのせて手動により粒子の水平方向フェレ
径を測定し、これを個数粒子径とする。また、コンピュ
ータにより、個数平均粒子径及び標準偏差σを計算し、
また、この条件で測定した個数基準の粒度分布より個数
平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を求め、
１／２倍径累積分布以下の累積地を計算する。

【０１５３】キャリアの磁気特性理研電子（株）製の
振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて
測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルステ
ッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求め
る。キャリアは円筒状のプラスチック容器にキャリア粒
子が動かないように十分密になるようにパッキングした
状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定し、
試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ
を求める。（ｅｍｕ／ｇ）ついで、キャリア粒子の真比
重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所
（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）に
真比重を掛けることで本発明の単位面積あたりの磁化の
強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³ ）を求める。

【０１５４】磁性コートキャリア又は磁性キャリアコア
粒子の比抵抗測定図２に示す測定装置を用いて行う。
図２に示す測定装置において、２１は下部電極を示し、
２２は上部電極を示し、２３は絶縁物を示し、２４は電
流計を示し、２５は電圧計を示し、２６は定電圧装置を
示し、２７は測定サンプルを示し、２９はガイドリング
を示し、Ｅは抵抗測定セルを示す。

【０１５５】セルＥに、キャリア又はコア粒子を充填
し、該充填キャリア又はコア粒子に接するように電極２
１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき
流れる電流を測定することにより比抵抗を求める方法を
用いる。上記測定方法においては、キャリア又はコア粒
子が粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い
比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。本発明に
おける比抵抗の測定条件は、充填キャリア又はコア粒子
と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² 、厚みｄ＝約２
ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖ
とする。

【０１５６】金属酸化物の粒径測定方法金属酸化物の
個数平均粒径は、日立製作所（株）の製透過型電子顕微
鏡Ｈ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した
写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒
子を３００個以上抽出し、ニコレ社（株）の製の画像処
理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもっ
て金属酸化物粒径として測定し、平均化処理して個数平
均粒径を算出する。

【０１５７】金属酸化物の比抵抗測定キャリア比抵抗
の方法に準ずる。図２のセルＥに、金属酸化物を充填
し、充填された金属酸化物に接するように電極２１及び
２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる
電流を測定することにより比抵抗を求める。金属酸化物
の充填に際して電極が試料に対して均一に接触するよう
に上部電極２１を左右に回転させつつ充填を行う。上記
測定方法において比抵抗の測定条件は、充填金属酸化物
と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² 、厚みｄ＝約２
ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖ
とする。

【０１５８】磁性コートキャリア粒子のキャリア粒子表
面における金属酸化物露出密度は、５０００〜１０００
０倍に拡大した走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作
所（株）製）による写真画像（加速電圧１ｋＶ）を用い
て測定する。磁性コートキャリア粒子を走査顕微鏡で観
測し、キャリア粒子表面半球について二次元的に単位面
積当りの金属酸化物の露出個数（すなわち、表面から突
出している金属酸化物粒子の個数）をカウントし、算出
する。この操作をランダムに３００個以上の磁性コート
キャリアを抽出して平均化処理を行う。粒径０．０１μ
ｍ以上の突出を対象とする。

【０１５９】キャリアの架橋の程度一定量のキャリア
を５００℃２時間焼いた後、その前後での重量の差分を
全樹脂量とする。一方、一定量のキャリアをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に２時間浸せきした後、その前後で
の重量の差分を架橋していない樹脂分として、それらの
値から架橋割合を下式に従い算出する。〔（全樹脂分−架橋していない樹脂分）／全樹脂分〕×
１００＝架橋割合（％）

【０１６０】トナー中の残存モノマーの定量方法トナ
ー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解し、ガスクロマトグラ
フィーにて以下の条件で内部標準法により測定した。

【０１６１】Ｇ．Ｃ条件・測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ・キャリア：Ｎ₂，２ｋｇ／ｃｍ² ，５０ｍｌ／ｍｉ
ｎ．ｓｐｌｉｔ比１：６０線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ．・カラム：ＵＬＢＯＮＨＲ−１５０ｍｍ×０．２
５ｍｍ・昇温：５０℃ ５ｍｉｎｈｏｌｄ．５℃／ｍｉ
ｃ．１００℃ １０℃／ｍｉｎ．２００℃ ｈｏｌ
ｄ．・試料量：２μｌ・標準試料：トルエン

【０１６２】以下に、本発明で使用するトナー平均粒径
及び粒度分布測定の具体例を示す。

【０１６３】純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（例
えばアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ
添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇを添加する。試
料を懸濁した電界液を超音波分散器で１〜３分間分散処
理して、レーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ
−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて粒度分布等を測定
する。本発明では０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定し
て、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径を
コンピュータ処理により求め、さらに個数基準の粒度分
布より個数平均粒径の１／２の倍径累積分布以下の累積
割合を計算し、１／２倍径累積分布以下の累積値を求め
る。同様に体積基準の粒度分布より重量平均粒径の２倍
径累積分布以上の累積割合を計算し、２倍径累積分布以
上の累積値を求める。

【０１６４】以下に、トナーの摩擦帯電量の測定方法を
記載する。トナーとキャリアを適当な混合量（２〜１５
重量％）となるように混合し、ターブラミキサーで１８
０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に６３５
メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に
いれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続
されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を
求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この
方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。

【０１６５】Ｑ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）^−１（式中、Ｗ₁ は吸引前の重量でありＷ₂ は吸引後の重量
であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサ
ーに蓄積された電位である）。

【０１６６】以下、本発明の実施例について具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１６７】

【実施例】実施例１（ｉ）フェノール７．５重量部（ｉｉ）ホルマリン溶液１１．２５重量部（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネタイト微粒子５３重量部（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０⁵ Ωｃｍ）（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理した α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子３５重量部（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０⁹ Ωｃｍ）

【０１６８】ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ₂
Ｏ₃ の親油化処理は、マグネタイト９９重量部及びα−
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ９９重量部のそれぞれに対して１．０重量部
のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ヘン
シェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌
することによっておこなった。

【０１６９】上記材料および水１１重量部を４０℃に保
ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性
触媒として２８重量％アンモニア水２．０重量部、およ
び水１１重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら
４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、
フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃ま
で冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を
除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減
圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノ
ール樹脂をバインダー樹脂としたマグネタイト微粒子含
有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。この粒子を６０
メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の
除去をおこない、次いでコアンダ効果を利用した多分割
風力分級機（エッポジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱
業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこない、
偶数平均粒径３１μｍのキャリアコア粒子を得た。磁性
キャリアコア粒子の架橋の程度は９９％であった。得ら
れたキャリアコアの比抵抗は、２．２×１０¹²Ω・ｃｍ
であった。

【０１７０】得られたキャリアコア粒子の表面にキャリ
アコア粒子１００重量部に対して、置換基がすべてメチ
ル基であるストレートシリコーン樹脂０．５重量部及
び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０２５
重量部とを以下の方法でコートした。トルエンを溶媒と
して上記シリコーン樹脂組成物が１０重量％になるよう
キャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断
応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させてキャリアコ
ア粒子表面へのコートを行った。この磁性コートキャリ
アを１８０℃で２時間キュアし、解砕した後１００メッ
シュの篩で凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割
風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布が調整さ
れた磁性コートキャリアＮｏ．１を得た。得られた磁性
コートキャリアＮｏ．１の個数平均粒径は３１μｍであ
り、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャイリア
粒子の個数分布累積値が約０．５個数％であった。Ｄｎ
／σは５．５であった。磁性コートキャリアＮｏ．１の
比抵抗は、３．１×１０¹³Ω・ｃｍであった。磁性コー
トキャリアＮｏ．１の形状係数ＳＦ−１を測定したとこ
ろ、１０４であった。磁性コートキャリアＮｏ．１は１
キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が１３
０ｅｍｕ／ｃｍ³ であった。磁性コートキャリアの真比
重は３．４７ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１７１】得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の金
属酸化物露出密度を電子顕微鏡および画像処理装置によ
り測定した結果、磁性コートキャリア粒子表面の平均金
属酸化物露出密度は２．３個／μｍ² であった。

【０１７２】実施例２親油化処理の量を１．０重量％を０．５重量％に変える
こと以外、実施例１と同様にして磁性キャリアコア粒子
を作製し、個数平均粒径３５μｍの磁性キャリアコア粒
子を得た。磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９８％
であった。得られたコア粒子の抵抗は１．５×１０¹²Ω
・ｃｍであった。

【０１７３】実施例１と同様にシリコーン樹脂のコート
を施して磁性コートキャリアＮｏ．２を得た。得られた
磁性コートキャリアＮｏ．２の個数平均粒径は３５μｍ
であり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリ
ア粒子の個数分布累積値が約１．０個数％であった。ま
た磁性コートキャリアのＤｎ／σは６．３であったが、
実施例１に比べて若干の微粉の増加が見られた。磁性コ
ートキャリアＮｏ．２の比抵抗は、１．３×１０¹³Ω・
ｃｍであった。磁性コートキャリアの形状係数ＳＦ−１
は、１０４であった。磁性コートキャリアＮｏ．２は１
キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）は１３
１ｅｍｕ／ｃｍ³ であった。磁性コートキャリアＮｏ．
２の真比重は３．４９ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１７４】磁性キャリアＮｏ．２の表面の平均金属酸
化物露出密度は４．１個／μｍ² であった。

【０１７５】比較例１実施例１で用いたα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ のかわりに、平均粒径
の小さい親油化処理したα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （平均粒径０．
２０μｍ、比抵抗２×１０⁹ Ωｃｍ）に変える以外は、
実施例１と同様にして磁性キャリアコア粒子を作製し
た。

【０１７６】得られた磁性キャリアコアの比抵抗は、
５．８×１０⁸ Ω・ｃｍであり、個数平均粒径は３０μ
ｍであった。磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９９
％であった。得られた磁性キャリアコア粒子に実施例１
と同様にシリコーン樹脂のコートを施した。得られた磁
性コートキャリアＮｏ．３の個数平均粒径は３０μｍで
あり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア
粒子の個数分布累積値が０個数％であり、Ｄｎ／σは
５．５であった。磁性コートキャリアＮｏ．３の比抵抗
は７．２×１０¹⁰Ω・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１は
１０６であり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ
（σ₁₀₀₀）は１３２ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、磁性コート
キャリアＮｏ．３の真比重は３．５１ｇ／ｃｍ³ であっ
た。

【０１７７】磁性コートキャリアＮｏ．３の表面の平均
金属酸化物露出密度は１１．６個／μｍ² であった。

【０１７８】実施例３（ｉ）フェノール７．５重量部（ｉｉ）ホルマリン溶液１１．２５重量部（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネタイト４４重量部（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０⁵ Ωｃｍ）（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理した α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ４４重量部（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０⁹ Ωｃｍ）

【０１７９】上記材料を水３０重量部、塩基性触媒とし
て２８重量％アンモニア水２．０重量部をフラスコに入
れ、予備混合することなく撹拌し混合しながら３０分間
で８５℃まで昇温し保持し、３時間反応・硬化させた。
その後、実施例１と同様にして、個数平均粒径３８μｍ
の磁性キャリアコア粒子を得た。また、磁性キャリアコ
ア粒子の架橋の程度は９９％であり、比抵抗は５．８×
１０¹²Ω・ｃｍであった。

【０１８０】得られた磁性キャリアコア粒子に実施例１
と同様にしてシリコーン樹脂のコートを施した。得られ
た磁性コートキャリアＮｏ．４は個数平均粒径が３８μ
ｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャ
リア粒子の個数分布累積値が約９個数％であり、Ｄｎ／
σが３．９であり、粒度分布がやや広くなった。磁性コ
ートキャリアＮｏ．４は比抵抗が、５．０×１０¹³Ω・
ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１が１０４であり、１キロ
エルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が１０３ｅ
ｍｕ／ｃｍ³ であり、真比重は３．５３ｇ／ｃｍ³ であ
った。

【０１８１】磁性コートキャリアＮｏ．４の表面の平均
金属酸化物露出密度は４．５個／μｍ² であった。

【０１８２】実施例４（ｉ）フェノール７．５重量部（ｉｉ）ホルマリン溶液１１．２５重量部（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネタイト６２重量部（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０⁵ Ωｃｍ）（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理した α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ２６重量部（平均粒径０．８０μｍ、比抵抗３×１０⁹ Ωｃｍ）

【０１８３】用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ の
親油化処理は、マグネタイト９９重量部及びα−Ｆｅ₂
Ｏ₃ ９９重量部のそれぞれに対して１．０重量部のγ−
アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェル
ミキサー内で１００℃で３０分間、混合撹拌することに
よっておこなった。

【０１８４】上記材料および水９重量部を４０℃に保ち
ながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触
媒として２８重量％アンモニア水２．２重量部、および
水９重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０
分間で８５℃まで昇温・保持し、実施例１と同様に３時
間反応させ硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１
００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿
物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍ
Ｈｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フェノール樹脂をバ
インダー樹脂とした球状のマグネタイト含有磁性キャリ
アコア粒子を得た。この粒子を実施例１と同様にして分
級し、個数平均粒径２０μｍの磁性キャリアコア粒子を
得た。得られた磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は１
００％であり、比抵抗は、１．０×１０¹²Ω・ｃｍであ
った。

【０１８５】得られた磁性キャリアコア粒子に実施例１
と同様にして１重量部のシリコーン樹脂のコートを施し
た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．５の個数平均粒
径は２０μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の
粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が１個数％であ
り、Ｄｎ／σが５．４であり、非常にシャープな粒度分
布のキャリアが得られた。磁性コートキャリアＮｏ．５
は比抵抗は、８．４×１０¹²Ω・ｃｍであり、形状係数
ＳＦ−１は１０４であり、１キロエルステッドにおける
磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が１４０ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、
真比重は３．４８ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１８６】磁性コートキャリアＮｏ．５の表面の平均
金属酸化物露出密度は６．６個／μｍ² であった。

【０１８７】実施例５（ｉ）メラミン７．５重量部（ｉｉ）ホルマリン溶液１１．２５重量部（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）（ｉｉｉ）イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート１．５重量％で親油化処理したマグネタイト４４重量部（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０⁵ Ωｃｍ）（ｉｖ）イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート１．５重量％で親油化処理したα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ４４重量部（平均粒径０．３０μｍ、比抵抗３×１０⁹ Ωｃｍ）

【０１８８】上記材料および水１５重量部を４０℃に保
ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性
触媒として２８重量％アンモニア水２．５重量部、およ
び水２０重量部に変える以外は実施例１と同様にしてメ
ラミン樹脂にマグネタイト及びヘマタイトが分散してい
る磁性キャリアコア粒子を得た。次いで実施例１と同様
にして分級し個数平均粒径が５８μｍの磁性キャリアコ
ア粒子を得た。磁性キャリアコア粒子の架橋の程度は９
８％であり、比抵抗は、５．９×１０¹¹Ω・ｃｍであっ
た。

【０１８９】実施例１で用いたストレートシリコーン樹
脂組成物の使用量を０．４重量部に変える以外、実施例
１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．６を作製し
た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．６の個数平均粒
径は５８μｍであり、個数平均粒径の２／３倍径以下の
粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約０．８個数％
であり、Ｄｎ／σが６．６であり、微粉が少ないシャー
プな粒度分布であった。磁性コートキャリアＮｏ．６の
比抵抗は、６．０×１０¹²Ω・ｃｍであり、形状係数Ｓ
Ｆ−１が１０３であり、１キロエルステッドにおける磁
化の強さ（σ₁₀₀₀）が１００ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、真
比重は３．５０ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１９０】磁性コートキャリアＮｏ．６の表面の平均
金属酸化物露出密度は９．８個／μｍ² であった。

【０１９１】実施例６（ｉ）スチレン１７重量部（ｉｉ）ジビニルベンゼン３重量部（ｉｉｉ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０重量％で親油化処理したマグネタイト６２重量部（平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０⁵ Ωｃｍ）（ｉｖ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０重量％で親油化処理した α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ １８重量部（平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０⁹ Ωｃｍ）

【０１９２】上記材料とメタノール２０重量部、水５重
量部をフラスコに入れ３０℃に保ちながら、１時間混合
を行った。このスラリーにメタノール２０重量部、水５
重量部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１．
２重量部を加え、撹拌、混合しながら２０分間で６４℃
まで昇温・保持し、１０時間反応・硬化させた。その
後、３０℃まで冷却し、２００重量部のメタノールと水
の混合物を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水
洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以
下）に１２０℃で乾燥して、架橋ポリスチレンをバイン
ダー樹脂とするマグネタイト微粒子及びヘマタイト微粒
子含有磁性キャリアコア粒子を得た。この磁性キャリア
コア粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によっ
て、粗粒子を除去し、次いで多分割分級機による分級を
おこなって個数平均粒径３２μｍの磁性キャリアコア粒
子を得た。得られた磁性キャリアコア粒子の架橋の程度
は８６％であり、比抵抗は、３．３×１０¹¹Ω・ｃｍで
あった。

【０１９３】実施例１で用いたストレートシリコーン樹
脂組成物を使用し実施例１と同様にして磁性コートキャ
リアＮｏ．７を作製した。得られた磁性コートキャリア
Ｎｏ．７は個数平均粒径が３２μｍであり、個数平均粒
径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累
積値が約１．４個数％であり、Ｄｎ／σが５．４であっ
た。磁性コートキャリアＮｏ．７の比抵抗は、９．９×
１０¹²・ｃｍであり、形状係数ＳＦ−１は１０５であ
り、１キロエルステッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）
が１１２ｅｍｕ／ｃｍ³ であった。

【０１９４】得られた磁性コートキャリアＮｏ．７の表
面の平均金属酸化物露出密度は７．４個／μｍ² であっ
た。

【０１９５】比較例２ポリエステル樹脂１００重量部と、マグネタイト粉５０
０重量部と、カーボンブラック２重量部と、シリカ１．
５重量部とをヘンシェルミキサーで十分混合した後、加
圧ニーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、フェ
ザーミルで粗粉砕した後、コーン型の（円錐のとがり具
合１２０度）円錐部分をカットした衝突板（横からの断
面図は先端が台形になる）を使用したジェットミルを用
いて、粉砕エアー圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ² で微粉砕し、
マルチプレックスで分級して平均粒径が３１μｍの磁性
キャリアＮｏ．８を得た。磁性キャリアＮｏ．８の架橋
の程度は１％であり、比抵抗は、２．２×１０⁸ Ω・ｃ
ｍであった。磁性キャリアＮｏ．８はシリコーン樹脂コ
ートを施さずに用いた。磁性キャリアＮｏ．８は、個数
平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数
分布累積値が約２３．６個数％であり、Ｄｎ／σが２．
３であった。磁性キャリアＮｏ．８は、形状係数ＳＦ−
１が１４５であり、１キロエルステッドにおける磁化の
強さ（σ₁₀₀₀）が１６２ｅｍｕ／ｃｍ³ であり、真比重
は３．０２ｇ／ｃｍ^３であった。

【０１９６】磁性キャリアＮｏ．８の表面の平均金属酸
化物露出密度は２０．４個／μｍ²であった。

【０１９７】比較例３モル比で、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル
％、ＺｎＯ＝２５モル％になるように秤量し、ボールミ
ルを用いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミ
ルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより
造粒を行った。これを焼結し、冷却後風力分級を行い個
数平均粒径が３０μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。
得られた磁性キャリアコア粒子の比抵抗は、４．０×１
０⁸ Ω・ｃｍであった。

【０１９８】この磁性キャリアコア粒子に実施例１で用
いたストレートシリコーン樹脂組成物を実施例１と同様
にしてコートし、磁性コートキャリアＮｏ．９を得た。
磁性コートキャリアＮｏ．９は個数平均粒径が３０μｍ
であり、個数平均粒径の２／３倍径以下の粒径のキャイ
リア粒子の個数分布累積値が約２２．７個数％であっ
た。Ｄｎ／σが２．３８であった。磁性コートキャリア
Ｎｏ．９の比抵抗は、１．１×１０¹⁰Ω・ｃｍであり、
形状係数ＳＦ−１をが１１６であり、１キロエルステッ
ドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が２８９ｅｍｕ／ｃｍ
³ であり、真比重は５．０２ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１９９】参考例 γ−アミノプロピルトリメトキシシランで親油化処理し
ていないマグネタイト微粒子及びα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粒子
を使用することを除いて、実施例１と同様にして磁性キ
ャリアコア粒子を得、次いで多分割分級機による分級を
おこなわない磁性キャリアコア粒子を実施例１と同様に
してストレートシリコン樹脂で表面を被覆して磁性コー
トキャリアＮｏ．１０を調製した。磁性コートキャリア
Ｎｏ．ｓ：１〜１０の物性を表１に示す。

【０２００】

【表１】

【０２０１】トナーの製造例１イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄
水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、Ｔ
Ｋ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０
００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂
水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂
を含む水系媒体を得た。

【０２０２】スチレン１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）１５重量部ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤）５重量部飽和ポリエステル（極性樹脂）１０重量部エステルワックス（融点７０℃）５０重量部

【０２０３】上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２０４】水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投
入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキ
サーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単
量体組成物を造粒した。その後、バドル攪拌翼で攪拌し
つつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応
終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸
を加えてリン酸カルシウムを溶解した後、ろ過、水洗、
乾燥をして、シアントナー粒子を得た。得られたシアン
トナー粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表
面積が、２００ｍ² ／ｇである疎水化処理酸化チタンを
１．６重量部外添し、シアントナーＡを得た。シアント
ナーＡは、重量平均径（Ｄ４）が６．０μｍ、個数平均
粒径（Ｄ１）が４．７μｍであり、個数平均粒径の１／
２倍径以下の分布累積値が６．９個数％であり、重量平
均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形
状係数ＳＦ−１は１０３であり、残存モノマー量は４０
０ｐｐｍであった。エステルワックスはトナー粒子内に
内包化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有
していた。

【０２０５】トナーの製造例２トナーの製造例１と同一処方で、造粒時のホモミキサー
の回転数を１３０００ｒｐｍに変える以外トナーの製造
例と同様にしてシアントナー粒子を作製した。また、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が２００ｍ² ／ｇである疎水化処
理酸化チタンを２．５重量部を外添してシアントナーＢ
を得た。

【０２０６】得られたシアントナーＢは重量平均径（Ｄ
４）約４．９μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が３．８μｍ
であり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が
６．３個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布
累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０４で
あり、残存モノマー量は６２０ｐｐｍであった。また、
エステルワックスはトナー粒子内に内包化されており、
コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。

【０２０７】トナーの製造例３イオン交換水７１０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄
水溶液４５０重量部を投入し、６０℃に加温した後、Ｔ
Ｋ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０
００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂
水溶液６８重量部を徐々に添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂
を含む水系媒体を得た。

【０２０８】スチレン１６５重量部ｎ−ブチルアクリレート３５重量部Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１５重量部ジアルキルサリチル酸金属化合物３重量部飽和ポリエステル（酸価１４，ピーク分子量；８０００）１０重量部エステルワックス（融点７０℃）１０重量部

【０２０９】上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍ
にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
０重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２１０】水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投
入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキ
サーにて１００００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単
量体組成物を造粒した。その後、バドル攪拌翼で攪拌し
つつ、６０℃に昇温し、６時間反応させた。重合反応終
了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得
た。得られたシアントナー粒子１００重量部に対して、
ＢＥＴ法による比表面積が、２００ｍ² ／ｇである疎水
化処理酸化チタンを１．５重量部外添し、シアントナー
Ｃを得た。得られたシアントナーＣは重量平均径（Ｄ
４）約６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が５．０μｍ
であり、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が
８．１個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布
累積値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１が１０５で
あり、残存モノマー量は２４００ｐｐｍであった。

【０２１１】トナーの製造例４ポリエステル樹脂を１００重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメント
ブルー１５：３を５重量部、ジアルキルサリチル酸金属
化合物５重量部、低分子量ポリプロピレン５重量部をヘ
ンシェルミキサーにより混合し、ペントロを吸引ポンプ
に接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行
った。

【０２１２】この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕
し１ｍｍのメッシュパスの粗砕物をえた。さらに、ジェ
ットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボ
ウジェット）により、分級を行いシアントナー粒子を得
た。このシアントナー粒子１００重量部に対して、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が、２００ｍ² ／ｇである疎水化処
理酸化チタンを１．２重量部ヘンシェルミキサーにより
混合しシアントナーＤを得た。得られたシアントナーは
重量平均径（Ｄ４）が７．８μｍであり、個数平均粒径
（Ｄ１）が５．６μｍであり、個数平均粒径の１／２倍
径以下の分布累積値が１０．２個数％であり、重量平均
粒径の２倍径以上の分布累積値が０．３体積％であり、
形状係数ＳＦ−１は１４５であり、残存モノマー量は４
４０ｐｐｍであった。

【０２１３】トナーの製造例５トナーの製造例１で用いたシアン顔料を、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１７の４．５重量部に変える以外、トナ
ーの製造例１と同様にしてイエロートナー粒子を作製し
た。イエロートナー粒子１００重量部に対して、トナー
の製造例１と同様にして、ＢＥＴ法による比表面積が、
２００ｍ² ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．６重
量部外添し、イエロートナーＥを得た。イエロートナー
Ｅは、重量平均径（Ｄ４）が５．９μｍであり、個数平
均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであり、個数平均粒径の１
／２倍径以下の分布累積値が６．２個数％であり、重量
平均粒径の２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、
形状係数ＳＦ−１は１０２であり、残存モノマー量は４
４０ｐｐｍであった。また、エステルワックスはトナー
粒子内に内包化されており、コア／シェル構造をトナー
粒子は有していた。

【０２１４】トナーの製造例６トナーの製造例１で用いた顔料を、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド２０２の５重量部に変える以外、トナーの製造例
１と同様にしてマゼンタトナー粒子を作製した。マゼン
タトナー粒子１００重量部に対して、トナーの製造例１
と同様にして、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ² ／
ｇである疎水化処理酸化チタンを１．６重量部外添し、
マゼンタトナーＦを得た。マゼンタトナーＦは、重量平
均径（Ｄ４）が６．２μｍであり、個数平均粒径（Ｄ
１）が４．９μｍであり、個数平均粒径の１／２倍径以
下の分布累積値が６．５個数％であり、重量平均粒径の
２倍径以上の分布累積値が０体積％であり、形状係数Ｓ
Ｆ−１は１０３であり、残存モノマー量は３９０ｐｐｍ
であった。また、エステルワックスは、トナー粒子内に
内包化されており、コア／シェル構造をトナー粒子は有
していた。

【０２１５】トナーの製造例７トナーの製造例１で用いたシアン顔料を、グラフトカー
ボンブラックの４重量部に変える以外、トナーの製造例
１と同様にして非磁性ブラックトナー粒子を作製した。
ブラックトナー粒子１００重量部に対して、トナー製造
例１と同様にして、ＢＥＴ法による比表面積が、２００
ｍ² ／ｇである疎水化処理酸化チタンを１．６重量部外
添し、ブラックトナーＧを得た。

【０２１６】ブラックトナーＧは、重量平均径（Ｄ４）
が６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであ
り、個数平均粒径の１／２倍径以下の分布累積値が８．
３個数％であり、重量平均粒径の２倍径以上の分布累積
値が０体積％であり、形状係数ＳＦ−１は１０３であ
り、残存モノマー量は４８０ｐｐｍであった。また、エ
ステルワックスは、トナー粒子内に内容化されており、
コア／シェル構造をトナー粒子は有していた。

【０２１７】トナーＡ乃至Ｇの物性を表２に示す。

【０２１８】

【表２】

【０２１９】実施例７磁性コートキャリアＮｏ．１とシアントナーＡ、イエロ
ートナーＥ、マゼンタトナーＦ、ブラックトナーＧとを
それぞれトナー濃度８．０重量％となる様に混合し磁気
ブラシ現像用二成分系現像剤を調製した。各色の現像剤
をキヤノン製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ−５００
改造機を用いて画像出し試験を行った。改造機の現像部
周辺を図一に示す。現像器の現像スリーブ（現像剤担持
体）１と現像剤規制部材（磁性ブレード）２との距離Ａ
を５５０μｍ、現像スリーブ１と静電潜像担持体（ＯＰ
Ｃ感光ドラム）３との距離Ｂを５００μｍとした。この
ときの現像ニップは５．５ｍｍであった。また、現像ス
リーブ１とＯＰＣ感光ドラム３との周速比は２．０：
１、現像スリーブ１の現像極Ｓ１の磁場が１キロエルス
テッド、現像条件は、交番電界２０００Ｖ（ピーク間電
圧）、周波数２２００Ｈｚの矩形波であり、現像バイア
ス−４５０Ｖとなるように設定した。さらに、トナー現
像コントラスト（Ｖｃｏｎｔ）３３０Ｖ（絶対値）、カ
ブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）８０Ｖ（絶対値）とした。
また、ＯＰＣ感光ドラムの一次帯電は−５３０Ｖとし
た。さらに、現像スリーブ１（材質：ＳＵＳ、日立金属
製、直径２５ｍｍ）の表面をニューマブラスター（不二
製作所製）を用いてサンドブラストし、Ｒａ＝２．１μ
ｍ、Ｓｍ＝２９．７μｍのブラスト現像スリーブ（Ｒａ
／Ｓｍ＝０．０７）を製造した現像器を用いて上記の現
像条件で、ＯＰＣ感光ドラム上のデジタル潜像（スポツ
ト径６４μｍ）の静電荷像を反転現像法により現像し
た。また、フッ素ゴムの表面層を有する定着ローラーに
変え、オイルの塗布をせずに定着を行った。

【０２２０】その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、
イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそ
れぞれ１．５１、１．５６、１．５３、１．５２と高
く、また、各色のハーフトーン部の再現性も良好であっ
た。さらに、キャリア付着による非画像部の画像の乱れ
やカブリは認められなかった。

【０２２１】４００００枚の耐久試験を行った。この
後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この
結果、ベタ画像の濃度がシアン、イエロー、マゼンタ、
ブラックそれぞれ１．５２、１．５５、１．５２、１．
５０と初期とほぼ変わらず高く、ハーフトーン部の再現
性も良好であった。さらに、キャリア付着も認められな
かった。シアン用の二成分系現像剤のＳＥＭ像を観察す
ると、初期のキャリア表面とほぼ同様な表面状態を呈し
ていた。また、分散している金属酸化物の脱離も認めら
れなかった。

【０２２２】さらに、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を
１８０Ｖに上げてもキャリア付着は発生しなかった。結
果を表３及び表４に示す。

【０２２３】さらにシアン用二成分系現像剤について低
温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿（２３．５℃
／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）での
帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３０．１μｃ／
ｇ、−２９．０μｃ／ｇ、−２７．８μｃ／ｇであり、
良好な環境安定性を示した。

【０２２４】実施例８磁性コートキャリアＮｏ．２を使用することを除いて、
実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、
次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。

【０２２５】その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、
イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においては
それぞれ１．４７、１．４９、１．４７、１．４７と高
く、また、各色のハーフトーン部の再現性も良好であっ
た。さらに、キャリア付着による非画像部の画像の乱れ
やカブリは認められなかった。

【０２２６】４００００枚の耐久試験を行った。この
後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この
結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マ
ゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５０、
１．４９、１．５２、１．４８と初期と同様に高く、ハ
ーフトーン部の再現性も良好であった。さらに、キャリ
ア付着も認められなかった。シアン用二成分系現像剤の
ＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ同様
な表面状態を呈していた。また、分散している金属酸化
物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成分系
現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常温常
湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、
−３０．３μｃ／ｇ、−２８．８μｃ／ｇ、−２７．４
μｃ／ｇであり、良好な環境安定性を示した。

【０２２７】比較例３磁性コートキャリアＮｏ．３（比較例）を使用すること
を除いて、実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤
を調製し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこ
なった。

【０２２８】その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、
イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像において
は、それぞれ１．４５、１．４４、１．４５、１．４６
と高かったが、各色のハーフトーン部の再現性がやや劣
った。さらに、キャリア付着を生じており、非画像部に
カブリが若干生じていた。

【０２２９】４００００枚の耐久試験を行った。この
後、初期の画出し試験と同様に画像出しを行った。この
結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イエロー画像、マ
ゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞれ１．５０、
１．４８、１．４７、１．４７と初期と同様であった
が、ハーフトーン部の再現性、キャリア付着は初期同様
に悪かった。さらにシアン用二成分系現像剤について実
施例１と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高湿での
帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３１．６μｃ／
ｇ、−３０．３μｃ／ｇ、−２７．７μｃ／ｇであっ
た。

【０２３０】実施例９磁性コートキャリアＮｏ．４を使用することを除いて、
実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤（トナー濃
度７．５重量％）を調製し、次いで実施例７と同様にし
て評価試験をおこなった。

【０２３１】その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、
イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそ
れぞれ１．４８、１．５１、１．４８、１．５２と高
く、また、各色のハーフトーン部の再現性も良好であっ
た。さらに、キャリア付着による非画像部の画像の乱れ
やカブリは認められなかった。

【０２３２】実施例７と同様に４００００枚の耐久試験
を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出し
を行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イ
エロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれ
ぞれ１．５０、１．５３、１．４７、１．４９と初期と
同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であった。
さらに、キャリア付着も認められなかった。シアン現像
剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表面とほぼ
同様な表面状態を呈していた。また、分散している金属
酸化物の脱離も認められなかった。さらにシアン用二成
分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、常
温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それぞ
れ、−３１．６μｃ／ｇ、−２９．６μｃ／ｇ、−２
７．５μｃ／ｇであり、若干環境差が広がったが、実用
上は問題なかった。

【０２３３】実施例１０磁性コートキャリアＮｏ．５を使用することを除いて、
実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤（トナー濃
度９．５重量％）を調製し、次いで実施例７と同様にし
て評価試験をおこなった。

【０２３４】その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、
イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそ
れぞれ１．５３、１．５５、１．５３、１．５６と高
く、また、各色のハーフトーン部の再現性も非常に良好
であった。さらに、キャリア付着やカブリもなく良好で
あった。

【０２３５】実施例７と同様に４００００枚の耐久試験
を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出し
を行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イ
エロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像がそれぞれ
１．５２、１．５４、１．５３、１．５２と初期と同様
に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であった。さら
に、キャリア付着やカブリも良好であった。シアン用二
成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア
表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散し
ている金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシ
アン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低
温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結
果、それぞれ、−２８．８μｃ／ｇ、−２７．８μｃ／
ｇ、−２６．０μｃ／ｇであり、実施例７と同様に良好
であった。

【０２３６】実施例１１磁性コートキャリアＮｏ．６を使用することを除いて、
実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤（トナー濃
度５重量％）を調製し、次いで実施例７と同様にして評
価試験をおこなった。

【０２３７】このキャリアを実施例１と同様にして各色
のトナーとトナー濃度５重量％になるように現像剤化し
て評価を行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画
像、イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像におい
てそれぞれ１．５４、１．４７、１．４４、１．４６と
高く、また、各色のハーフトーン部の再現性も実施例７
には及ばないけれど良好であった。さらに、キャリア付
着やカブリもなく良好であった。

【０２３８】実施例７と同様に４００００枚の耐久試験
を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出し
を行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イ
エロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれ
ぞれ１．４５、１．４８、１．４６、１．４９と初期と
同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であり、キ
ャリア付着やカブリもなく良好であった。シアン用二成
分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア表
面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散して
いる金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシア
ン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低温
低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結
果、それぞれ、−３２．５μｃ／ｇ、−３１．３μｃ／
ｇ、−２９．９μｃ／ｇであり、実施例７と同様に良好
であった。

【０２３９】実施例１２磁性コートキャリアＮｏ．７を使用することを除いて、
実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、
次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなった。

【０２４０】その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、
イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像において、
それぞれ１．４９、１．５２、１．４７、１．４７と高
く、また、各色のハーフトーン部の再現性も実施例７と
同様に良好であった。さらに、キャリア付着やカブリも
なく良好であった。

【０２４１】実施例７と同様に４００００枚の耐久試験
を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出し
を行った。この結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イ
エロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれ
ぞれ、１．５０、１．５１、１．４９、１．５０と初期
と同様に高く、ハーフトーン部の再現性も良好であり、
キャリア付着やカブリもなく良好であった。シアン用二
成分系現像剤のＳＥＭ像を観察すると、初期のキャリア
表面とほぼ同様な表面状態を呈していた。また、分散し
ている金属酸化物の脱離も認められなかった。さらにシ
アン用二成分系現像剤について実施例７と同様にして低
温低湿、常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結
果、それぞれ、−３０．５μｃ／ｇ、−２８．９μｃ／
ｇ、−２７．０μｃ／ｇであり、良好であった。

【０２４２】比較例４磁性コートキャリアＮｏ．８を使用することを除いて、
実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、
次いで実施例７と同様にして評価試験を行った。

【０２４３】その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、
イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそ
れぞれ１．４４、１．４６、１．４５、１．４６と高か
ったが、各色のハーフトーン部の再現性（ドットの乱
れ）がやや劣った。さらに、キャリア付着やカブリを生
じた。

【０２４４】実施例７と同様に４００００枚の耐久試験
を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出し
を行った。その結果、ベタ画像濃度がシアン画像、イエ
ロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれぞ
れ１．５０、１．５１、１．４９、１．５１と初期に比
べやや高くなる傾向にあり、ハーフトーン部の再現性、
キャリア付着は初期同様に悪かった。さらにシアン用二
成分系現像剤について実施例７と同様にして低温低湿、
常温常湿、高温高湿での帯電量測定を行った結果、それ
ぞれ、−３５．２μｃ／ｇ、−３１．７μｃ／ｇ、−２
７．７μｃ／ｇと環境差が大きかった。

【０２４５】比較例５磁性コートキャリアＮｏ．９を使用することを除いて、
実施例７と同様にして各色の二成分系現像剤を調製し、
次いで実施例７と同様にして評価試験を行った。

【０２４６】その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、
イエロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそ
れぞれ１．４５、１．４６、１．４４、１．４５と高か
ったが、各色のハーフトーン部の再現性（ドットの乱
れ）がやや劣った。さらに、キャリア付着を若干生じ、
カブリを生じた。

【０２４７】実施例７と同様に４００００枚の耐久試験
を行った。この後、初期の画出し試験と同様に画像出し
を行った。その結果、ベタ画像の濃度がシアン画像、イ
エロー画像、マゼンタ画像、ブラック画像においてそれ
ぞれ１．４９、１．４９、１．４７、１．４８と初期に
比べやや高くなる傾向にあり、キャリア付着は問題なか
ったが、ハーフトーン部の再現性、カブリは初期に比べ
さらに悪くなった。さらにシアン用二成分系現像剤につ
いて実施例７と同様にして低温低湿、常温常湿、高温高
湿での帯電量測定を行った結果、それぞれ、−３３．６
μｃ／ｇ、−３１．５μｃ／ｇ、−２７．２μｃ／ｇと
実施例１に比べ環境差が大きかった。

【０２４８】実施例１３シアントナーＢを使用することを除いて実施例７と同様
にしてシアン用二成分系現像剤を調製し、次いで実施例
７と同様にして評価試験をおこなった。

【０２４９】その結果、ベタ画像の濃度が１．４９と高
かった。ハーフトーン部の再現性に特に優れていた。さ
らに、キャリア付着やカブリは生じていなかった。結果
を表３及び４に示す。

【０２５０】実施例１４シアントナーＣを使用することを除いて実施例７と同様
にしてシアン用二成分系現像剤を調製し、次いで実施例
７と同様にして評価試験をおこなった。結果を表３及び
４に示す。

【０２５１】実施例１５シアントナーＤを使用することを除いて実施例７と同様
にしてシアン用二成分系現像剤を調製し、次いで実施例
７と同様にして評価試験をおこなった。結果を表３及び
４に示す。

【０２５２】参考試験磁性コートキャリアＮｏ．１０を使用することを除い
て、実施例と同様にして各色の二成分系現像剤を調製
し、次いで実施例７と同様にして評価試験をおこなっ
た。結果を表３及び４に示す。

【０２５３】

【表３】

【０２５４】

【表４】

【０２５５】（１）画像濃度：画像濃度はＳＰＩフィル
ターを装着したマクベス社製マクベスカラーチェッカー
ＲＤ−１２５５を使用して、普通紙上に形成された画像
の相対濃度として測定した。

【０２５６】（２）ハーフトーン部のガサツキの度合
い：オリジナル画像及び標準サンプルを参考にして目視
により評価した。

【０２５７】（３）キャリア付着：ベタ白画像を画出し
し、現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を
透明な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ
×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア
粒子の個数をカウントし、１ｃｍ² あたりの付着キャリ
アの個数を算出する。

【０２５８】Ａ（優）：１０個未満／ｃｍ² 未満Ｂ（良）：１０個〜２０個未満／ｃｍ² Ｃ（可）：２０個〜５０個未満ｃｍ² Ｄ（やや悪い）：５０個〜１００未満／ｃｍ² Ｅ（悪い）：１００個以上／ｃｍ²

【０２５９】（４）カブリ：画出し前の普通紙の平均反
射率Ｄｒ（％）を東京電色株式会社製デンシトメータＴ
Ｃ−６ＭＣによって測定した。一方、普通紙上にベタ白
画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄ_s （％）
を測定した。カブリ（％）は下記式ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄ_s （％）から算出する。

【０２６０】Ａ（優）：１．０（％）未満Ｂ（良）：１．０〜１．５（％）未満Ｃ（可）：１．５〜２．０（％）未満Ｄ（やや悪い）：２．０〜３．０（％）未満Ｅ（悪い）：３．０（％）以上

【０２６１】

【発明の効果】本発明は、キャリアの粒度分布制御、コ
ア抵抗のアップ化、および表面コートを施した磁性コー
トキャリアに関し、画質、特に高画像濃度、ハーフトー
ン部のガサツキ等を良好にすると共にキャリア付着やカ
ブリのない良好な画像を提供し、さらに多数枚の写真に
よっても現像剤の劣化もなく、耐久後の画質劣化を防止
する効果があり、現像担持体表面のトナー融着を抑制し
得る磁性コートキャリア、二成分系現像及び現像方法に
関する。

【図面の簡単な説明】

【図１】画像形成装置の現像部を示す概略的説明図であ
る。

【図２】キャリア，キャリアコア及び非磁性金属酸化物
及び比磁性金属酸化物の非抵抗を測定するための装置の
模式図である。

【図３】現像担持体表面を模式的に示した説明図であ
る。

【図４】本発明の現像方法を適用し得るフルカラー画像
形成装置の概略的説明図である。

【符号の説明】

１現像スリーブ２現像剤規制部材３感光ドラム４磁石５攪拌器６攪拌器７現像容器１１トナー１２現像剤Ａ現像スリーブと現像剤規制部材との距離Ｂ現像スリーブと感光ドラムとの距離Ｃ現像ニップ２１下部電極２２上部電位２３絶縁物２４電流計２５電圧計２６定電圧装置２７キャリア２８ガイドリングｄ試料厚みＥ抵抗測定セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 15/09 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５１ (72)発明者徳永雄三東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者板橋仁東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子
を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性キ
ャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有する
磁性コートキャリアにおいて、磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ
以上であり、磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０¹²Ω・ｃｍ以
上であり、磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄ_n が５〜１００
μｍであり、磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式Ｄ_n ／σ≧３．５〔式中、Ｄ_n は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示
し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏
差を示す。〕を満足し、【外１】以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個
数％以下であることを特徴とする磁性コートキャリア。
【請求項２】バインダー樹脂は架橋構造を有する請求
項１の磁性コートキャリア。
【請求項３】バインダー樹脂が熱硬化型樹脂である請
求項１又は２の磁性コートキャリア。
【請求項４】被覆層が樹脂で形成されている請求項１
乃至３のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項５】磁性キャリアコア粒子が重合法により得
られ、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０の範囲にある
請求項１乃至４のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項６】磁性金属酸化物粒子はシラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系
カップリング剤または界面活性剤からなる群の中から選
ばれる１種または２種以上で親油化処理されている請求
項１乃至５のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項７】磁性キャリアコア粒子が、少なくとも２
種以上の金属酸化物粒子を含有し、バインダー樹脂に対
して金属酸化物総量の割合が５０〜９９重量％であり、
該金属酸化物粒子の一方は強磁性体であり、他方は該強
磁性体より高抵抗の非磁性金属酸化物粒子であり、強磁
性体の個数平均粒径に対して該高抵抗金属酸化物の個数
平均粒径が１倍を越え乃至５倍以下であり、該磁性キャ
リアコア粒子中の金属酸化物粒子総量に対して強磁性体
の割合が３０〜９５重量％であり、１キロエルステッド
における磁性コートキャリアの磁化の強さが４０〜２５
０ｅｍｕ／ｃｍ³ である請求項１乃至６のいずれかの磁
性コートキャリア。
【請求項８】磁性キャリアコア粒子を形成するバイン
ダー樹脂がフェノール系樹脂である請求項１乃至７のい
ずれかの磁性コートキャリア。
【請求項９】強磁性体はマグネタイトであり、高抵抗
金属酸化物の少なくとも１つがヘマタイトである請求項
７または８の磁性コートキャリア。
【請求項１０】磁性コートキャリア粒子は表面の金属
酸化物の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ² である
請求項７乃至９のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項１１】磁性コートキャリアは個数平均粒径が
１０〜７０μｍである請求項１乃至１０のいずれかの磁
性コートキャリア。
【請求項１２】磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ
−１が１００〜１３０である請求項１乃至１１のいずれ
かの磁性コートキャリア。
【請求項１３】磁性コートキャリアは、個数平均粒径
Ｄ_n の２／３以下の粒径のキャリア粒子の累積個数割合
が１５個数％以下である請求項１乃至１２のいずれかの
磁性コートキャリア。
【請求項１４】磁性コートキャリアは、個数平均粒径
Ｄ_n の２／３以下の粒径のキャリア粒子の累積個数割合
が１０個数％以下である請求項１３の磁性コートキャリ
ア。
【請求項１５】磁性コートキャリアはＤ_n ／σが４．
０以上である請求項１乃至１４のいずれかの磁性コート
キャリア。
【請求項１６】強磁性体は個数平均粒径が０．０２〜
２μｍである請求項７乃至１５のいずれかの磁性コート
キャリア。
【請求項１７】非磁性金属酸化物粒子は個数平均粒径
が０．０５〜５μｍである請求項７乃至１６のいずれか
の磁性コートキャリア。
【請求項１８】強磁性体は、比抵抗が１×１０³ Ω・
ｃｍ以上である請求項７乃至１７のいずれかの磁性コー
トキャリア。
【請求項１９】非磁性金属酸化物粒子は、比抵抗が１
×１０⁸ Ω・ｃｍ以上である請求項７乃至１８のいずれ
かの磁性コートキャリア。
【請求項２０】非磁性金属酸化物粒子は、比抵抗が１
×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上である請求項７乃至１９のいずれ
かの磁性コートキャリア。
【請求項２１】強磁性体は、金属酸化物を基準にして
３０〜９５重量％含有されている請求項７乃至２０のい
ずれかの磁性コートキャリア。
【請求項２２】磁性金属酸化物粒子は、アミノ基を有
するシランカップリング剤で処理されている請求項１乃
至２１のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項２３】アミノ基を有するシランカップリング
剤は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランからなるグループから選択される化合物で
ある請求項２２の磁性コートキャリア。
【請求項２４】磁性金属酸化物粒子は、疎水性基を有
するシランカップリング剤で処理されている請求項１乃
至２１のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項２５】疎水性基を有するシランカップリング
剤は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル
基、フェル基、ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェ
ニル基を有するシランカップリング剤である請求項２４
の磁性コートキャリア。
【請求項２６】疎水性基を有するシランカップリング
剤は、下記式で示されるアルコキシシランである請求項
２６の磁性コートキャリア。Ｒ_m ＳｉＹ_n 〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を
示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは１〜３
の整数を示す。〕
【請求項２７】疎水性基を有するシランカップリング
剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オク
タデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メ
トキシ）シランからなるグループから選択される化合物
である請求項２４の磁性コートキャリア。
【請求項２８】疎水性基を有するシランカップリング
剤が、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ア
リルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからな
るグループから選択される化合物である請求項２４の磁
性コートキャリア。
【請求項２９】磁性金属酸化物粒子は、エポキシ基を
有するシランカップリング剤で処理されている請求項１
乃至２１のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項３０】エポキシ基を有するシランカップリン
グ剤は、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及
びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキ
シシランからなるグループから選択される化合物である
請求項２９の磁性コートキャリア。
【請求項３１】磁性金属酸化物粒子は、１００重量部
当りシランカップリング剤又はチタネートカップリング
剤０．１〜１０重量部で親油化処理されている請求項１
乃至３０のいずれかの磁性コートキャリア。
【請求項３２】磁性金属酸化物粒子は、１００重量部
当りシランカップリング剤又はチタネートカップリング
剤０．２〜６重量部で処理されている請求項３１の磁性
コートキャリア。
【請求項３３】磁性コートキャリアは、１キロエルス
テッドの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｇである請
求項１乃至３２の磁性コートキャリア。
【請求項３４】磁性コートキャリアは、１キロエルス
テッドの磁化の強さが５０〜２３０ｅｍｕ／ｇである請
求項３３の磁性コートキャリア。
【請求項３５】バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒
子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性
キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有す
る磁性コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像
剤において、磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ
以上であり、磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０¹²Ω・ｃｍ以
上であり、磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄ_n が５〜１００
μｍであり、磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式Ｄ_n ／σ≧３．５〔式中、Ｄ_n は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示
し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏
差を示す。〕を満足し、【外２】以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個
数％以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項３６】トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が１
〜１０μｍである請求項３５の二成分系現像剤。
【請求項３７】トナーは、重量平均粒径が３〜８μｍ
である請求項３５の二成分系現像剤。
【請求項３８】トナーは、個数平均粒径の１／２倍以
下の粒径のトナー粒子の分布累積値が２０個数％以下で
あり、重量平均粒径の２倍以上の粒径のトナー粒子の分
布累積値が１０体積％以下である請求項３５乃至３７の
いずれかの二成分系現像剤。
【請求項３９】磁性コートキャリアは個数平均粒径が
１５〜５０μｍであり、トナーは、重量平均粒径が３〜
８μｍである請求項３５乃至３８のいずれかの二成分系
現像剤。
【請求項４０】トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００
〜１４０であり、残存モノマー含有量が１０００ｐｐｍ
以下である請求項３５乃至３９のいずれかの二成分系現
像剤。
【請求項４１】トナーは、残存モノマー含有量が５０
０ｐｐｍ以下である請求項４０の二成分系現像剤。
【請求項４２】トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００
〜１３０であり、残存モノマー含有量が３００ｐｐｍ以
下である請求項３５乃至４１のいずれかの二成分系現像
剤。
【請求項４３】トナーは、トナー粒子を有し、トナー
粒子はコア／シェル構造を有する請求項３５乃至４２の
いずれかの二成分系現像剤。
【請求項４４】トナー粒子は、コアが低軟化点物質で
形成され、低軟化点物質は融点が４０〜９０℃である請
求項３５乃至４３のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項４５】トナー粒子は、低軟化点物質を５〜３
０重量％含有している請求項４４の二成分系現像剤。
【請求項４６】トナーは、個数平均粒径０．２μｍ以
下の外添剤が外添されている請求項３５乃至４５のいず
れかの二成分系現像剤。
【請求項４７】トナーは、トナー粒子１００重量部当
り０．０１〜１０重量部の外添剤が外添されている請求
項４６の二成分系現像剤。
【請求項４８】トナーは、トナー粒子１００重量部当
り０．０５〜５重量部の外添剤が外添されている請求項
４７の二成分系現像剤。
【請求項４９】トナーは、絶対値で５〜１００μＣ／
ｇの摩擦帯電量を有する請求項３５乃至４８のいずれか
の二成分系現像剤。
【請求項５０】トナーは、絶対値で５〜６０μＣ／ｇ
の摩擦帯電量を有する請求項４９の二成分系現像剤。
【請求項５１】キャリアコア粒子のバインダー樹脂は
架橋構造を有する請求項３５乃至５０のいずれかの二成
分系現像剤。
【請求項５２】キャリアコア粒子のバインダー樹脂が
熱硬化型樹脂である請求項３５乃至５１のいずれかの二
成分系現像剤。
【請求項５３】被覆層が樹脂で形成されている請求項
３５乃至５２のいずれかのに成分系現像剤。
【請求項５４】磁性キャリアコア粒子が重合法により
得られ、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０の範囲にあ
る請求項３５乃至５３のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項５５】磁性金属酸化物粒子はシラン系カップ
リング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤または界面活性剤からなる群の中から
選ばれる１種または２種以上で親油化処理されている請
求項３５乃至５４のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項５６】磁性キャリアコア粒子が、少なくとも
２種以上の金属酸化物粒子を含有し、バインダー樹脂に
対して金属酸化物総量の割合が５０〜９９重量％であ
り、該金属酸化物粒子の一方は強磁性体であり、他方は
該強磁性体より高抵抗の非磁性金属酸化物粒子であり、
強磁性体の個数平均粒径に対して該高抵抗金属酸化物の
個数平均粒径が１倍を越え乃至５倍以下であり、該磁性
キャリアコア粒子中の金属酸化物粒子総量に対して強磁
性体の割合が３０〜９５重量％であり、１キロエルステ
ッドにおける磁性コートキャリアの磁化の強さが４０〜
２５０ｅｍｕ／ｃｍ³ である請求項３５乃至５５のいず
れかの二成分系現像剤。
【請求項５７】磁性キャリアコア粒子を形成するバイ
ンダー樹脂がフェノール系樹脂である請求項３５乃至５
７のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項５８】強磁性体はマグネタイトであり、高抵
抗金属酸化物の少なくとも１つがヘマタイトである請求
項５６又は５７の二成分系現像剤。
【請求項５９】磁性コートキャリア粒子は表面の金属
酸化物の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ² である
請求項５６乃至５８のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項６０】磁性コートキャリアは個数平均粒径が
１０〜７０μｍである請求項３５乃至５９のいずれかの
二成分系現像剤。
【請求項６１】磁性コートキャリアは、形状係数ＳＦ
−１が１００〜１３０である請求項３５乃至６０のいず
れかの二成分系現像剤。
【請求項６２】磁性コートキャリアは、個数平均粒径
Ｄ_n の２／３以下の粒径のキャリア粒子の累積個数割合
が１５個数％以下である請求項３５乃至６１のいずれか
の二成分系現像剤。
【請求項６３】磁性コートキャリアは、個数平均粒径
Ｄ_n の２／３以下の粒径のキャリア粒子の累積個数割合
が１０個数％以下である請求項６２の二成分系現像剤。
【請求項６４】磁性コートキャリアはＤ_n ／σが４．
０以上である請求項３５乃至６３のいずれかの二成分系
現像剤。
【請求項６５】強磁性体は個数平均粒径が０．０２〜
２μｍである請求項５６乃至６４のいずれかの二成分系
現像剤。
【請求項６６】非磁性金属酸化物粒子は個数平均粒径
が０．０５〜５μｍである請求項５６乃至６５のいずれ
かの二成分系現像剤。
【請求項６７】強磁性体は、比抵抗が１×１０³ Ω・
ｃｍ以上である請求項５６乃至６６のいずれかの二成分
系現像剤。
【請求項６８】非磁性金属酸化物粒子は、比抵抗が１
×１０⁸ Ω・ｃｍ以上である請求項５６乃至６７のいず
れかの二成分系現像剤。
【請求項６９】非磁性金属酸化物粒子は、比抵抗が１
×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上である請求項５６乃至６８のいず
れかの二成分系現像剤。
【請求項７０】強磁性体は、金属酸化物を基準にして
３０〜９５重量％含有されている請求項５６乃至６９の
いずれかの二成分系現像剤。
【請求項７１】磁性金属酸化物粒子は、アミノ基を有
するシランカップリング剤で処理されている請求項３５
乃至７０のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項７２】アミノ基を有するシランカップリング
剤は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランからなるグループから選択される化合物で
ある請求項７１の二成分系現像剤。
【請求項７３】磁性金属酸化物粒子は、疎水性基を有
するシランカップリング剤で処理されている請求項３５
乃至７０のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項７４】疎水性基を有するシランカップリング
剤は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル
基、フェル基、ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェ
ニル基を有するシランカップリング剤である請求項７３
の二成分系現像剤。
【請求項７５】疎水性基を有するシランカップリング
剤は、下記式で示されるアルコキシシランである請求項
７４の二成分系現像剤。Ｒ_m ＳｉＹ_n 〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を
示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは、１〜
３の整数を示す。〕
【請求項７６】疎水性基を有するシランカップリング
剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オク
タデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メ
トキシ）シランからなるグループから選択される化合物
である請求項７３の二成分系現像剤。
【請求項７７】疎水性基を有するシランカップリング
剤が、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ア
リルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからな
るグループから選択される化合物である請求項７３の二
成分系現像剤。
【請求項７８】磁性金属酸化物粒子は、エポキシ基を
有するシランカップリング剤で処理されている請求項３
５乃至７０のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項７９】エポキシ基を有するシランカップリン
グ剤は、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及
びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキ
シシランからなるグループから選択される化合物である
請求項７８の二成分系現像剤。
【請求項８０】磁性金属酸化物粒子は、１００重量部
当りシランカップリング剤又はチタネートカップリング
剤０．１〜１０重量部で親油化処理されている請求項３
５乃至７９のいずれかの二成分系現像剤。
【請求項８１】磁性金属酸化物粒子は、１００重量部
当りシランカップリング剤又はチタネートカップリング
剤０．２〜６重量部で処理されている請求項８０の二成
分系現像剤。
【請求項８２】磁性コートキャリアは、１キロエルス
テッドの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｇである請
求項３５乃至８１の二成分系現像剤。
【請求項８３】磁性コートキャリアは、１キロエルス
テッドの磁化の強さが５０〜２３０ｅｍｕ／ｇである請
求項８３の二成分系現像剤。
【請求項８４】トナーと磁性コートキャリアとを有す
る二成分系現像剤を磁界発生手段を内包している現像剤
担持体上に担持し、該現像剤担持体上に二成分系現像剤
の磁気ブラシを形成し、磁気ブラシを静電荷像担持体に
接触させ、直流及び交番電界を現像剤担持体に印加しな
がら静電潜像担持体の静電荷像を現像する現像方法であ
り、磁性キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒
子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該磁性
キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを有す
る磁性コートキャリアであり、磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されてあり、磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ
以上であり、磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０¹²Ω・ｃｍ以
上であり、磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄ_n が５〜１００
μｍであり、磁性コートキャリアは、個数分布において、下記式Ｄ_n ／σ≧３．５〔式中、Ｄ_n は磁性コートキャリアの個数平均粒径を示
し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏
差を示す。〕を満足し、【外３】以下の粒径の磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個
数％以下であることを特徴とする現像方法。
【請求項８５】交番電界は、ピーク間の電圧が５００
〜５０００Ｖであり、周波数が５００〜１０，０００Ｈ
ｚである請求項８４の現像方法。
【請求項８６】交番電界は、周波数が５００〜３，０
００Ｈｚである請求項８５の現像方法。
【請求項８７】現像剤担持体と潜像担持体との最近接
距離が１００〜１，０００μｍである請求項８４乃至８
６のいずれかの現像方法。
【請求項８８】二成分系現像剤が磁界発生手段を内包
し、表面形状が下記条件を満足する０．２μｍ≦中心線平均粗さ（Ｒａ）≦５．０μｍ１０μｍ≦凹凸の平均間隔（Ｓｍ）≦８０μｍ０．０５≦（Ｒａ／Ｓｍ）≦０．５現像剤担持体上に担持されている請求項８４乃至８７の
いずれかの現像方法。
【請求項８９】トナーは重量平均粒径（Ｄ４）が１〜
１０μｍである請求項８４乃至８８のいずれかの現像方
法。
【請求項９０】トナーは、個数平均粒径（Ｄ１）の１
／２倍径以下の個数分布の分布累積値が２０個数％以下
であり、重量平均粒径（Ｄ４）の２倍径以上の体積分布
累積値が１０体積％以下である請求項８４乃至８９のい
ずれかの現像方法。
【請求項９１】トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００
〜１４０である請求項８４乃至９０のいずれかの現像方
法。
【請求項９２】トナーは、コア／シェル構造を有する
トナー粒子で形成され、コア部分は融点４０〜９０℃の
低軟化点物で形成されている請求項８４乃至９１のいず
れかの現像方法。
【請求項９３】トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の
外添剤が外添されている請求項８４乃至９２のいずれか
の現像方法。
【請求項９４】磁性キャリアコア粒子のバインダー樹
脂は架橋構造を有する請求項８４乃至９３のいずれかの
現像方法。
【請求項９５】磁性キャリアコア粒子のバインダー樹
脂が熱硬化型樹脂である請求項８４乃至９４のいずれか
の現像方法。
【請求項９６】被覆層が樹脂で形成されている請求項
８４乃至９５のいずれかの現像方法。
【請求項９７】磁性キャリアコア粒子が重合法により
得られ、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０の範囲にあ
る請求項８４乃至９６のいずれかの現像方法。
【請求項９８】磁性金属酸化物粒子はシラン系カップ
リング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤または界面活性剤からなる群の中から
選ばれる１種または２種以上で親油化処理されている請
求項８４乃至９７のいずれかの現像方法。
【請求項９９】磁性キャリアコア粒子が、少なくとも
２種以上の金属酸化物粒子を含有し、バインダー樹脂に
対して金属酸化物総量の割合が５０〜９９重量％であ
り、該金属酸化物粒子の一方は強磁性体であり、他方は
該強磁性体より高抵抗の非磁性金属酸化物粒子であり、
強磁性体の個数平均粒径に対して該高抵抗金属酸化物の
個数平均粒径が１倍を越え乃至５倍以下であり、該磁性
キャリアコア粒子中の金属酸化物粒子総量に対して強磁
性体の割合が３０〜９５重量％であり、１キロエルステ
ッドにおける磁性コートキャリアの磁化の強さが４０〜
２５０ｅｍｕ／ｃｍ³ である請求項８４乃至９８のいず
れかの現像方法。
【請求項１００】磁性キャリアコア粒子を形成するバ
インダー樹脂がフェノール系樹脂である請求項８４乃至
９９のいずれかの現像方法。
【請求項１０１】強磁性体はマグネタイトであり、高
抵抗金属酸化物の少なくとも１つがヘマタイトである請
求項９９又は１００の現像方法。
【請求項１０２】磁性コートキャリア粒子の表面の金
属酸化物の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ² であ
る請求項８４乃至１０１のいずれかの現像方法。