KR100228053B1

KR100228053B1 - 코팅된 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 현상 방법

Info

Publication number: KR100228053B1
Application number: KR1019970012851A
Authority: KR
Inventors: 요시노부 바바; 다께시 이께다; 유꼬 사또; 히또시 이따바시; 유조 도꾸나가
Original assignee: 미다라이 후지오; 캐논 가부시키가이샤
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1999-11-01
Also published as: KR970071157A; DE69706352D1; CN1166626A; EP0801334B1; HK1002877A1; US5766814A; EP0801334A1; CN1105332C; DE69706352T2

Abstract

전자사진술 용도를 위한 이성분계 현상제를 구성하는 자성 물질로 코팅된 캐리어는 자성 캐리어 코어 입자 및 자성 캐리어 코어 입자를 코팅하는 수지성 표면 코팅층으로 이루어진 자성 물질로 코팅된 캐리어 입자로 이루어진다. 캐리어는 하기 조건을 만족시키기 위하여 적당하게 구성된다.

(a) 자성 캐리어 코어 입자의 저항율은 1 ×10¹⁰

.cm 이상이고, 코팅된 자성 캐리어의 저항율은 1 ×10¹²

.cm 이상이며,

(b) 코팅된 자성 캐리어는 수평균 입도가 1 내지 100㎛이고, 그의 수평균 입도의 절반 이하의 입도를 갖는 입자의 누적율이 20 수% 이하인 입도 분포를 가지며,

(c) 코팅된 자성 캐리어의 형상 인자 SF-1은 100 내지 130이고,

(d) 코팅된 자성 캐리어의 자화량은 1 킬로 에르스테드에서 40 내지 250emu/cm³이고,

(e) 수지성 표면 코팅층은 코팅 수지 조성물로 이루어지고, 이 코팅 수지 조성물은 직쇄 실리콘 수지 및 커플링제로 이루어진다. 여기서, 직쇄 실리콘 수지는 삼관능성 규소와 이관능성 규소를 원자비로 100 : 0 내지 40 : 60의 비율로 함유한다.

Description

코팅된 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 현상 방법

본 발명은 전자사진술 및 정전 기록과 같은 화상 형성 방법에서 사용하기 위한 현상제를 구성하는 자성 캐리어, 이성분 현상제 및 현상 방법에 관한 것이다.

지금까지, 미국 특허 제2,297,691호, 동 제3,666,363호, 동 제 4,071,361호 등에 개시된 바와 같이 다수의 전자사진 프로세스가 공지되어 왔다. 이러한 프로세스에서는, 원본에 해당하는 화상에 광선을 조사시킴으로써 광전도성층에 정전 잠상이 형성되고, 이어서 이 잠상에 토너가 부착되어 가시화된다. 이어서, 이렇게 형성된 토너 화상이 중간 전자 부재를 통하거나 통하지 않고 종이와 같은 전사 수용 재료 상으로 전사된 후, 가열, 압착, 또는 가열 압착 또는 용매 증기에 의해 정착되어 복사본 또는 인쇄본이 얻어진다.

근년에 컴퓨터 및 멀티미디어의 개발에 따라, 사무용 내지 가정용의 광범위한 분야에서 보다 고해상도의 전색조 화상을 출력하기 위한 수단이 요망되어왔다. 일반적으로 중요한 사용자들은 연속적 복사 또는 다수의 판에 대한 인쇄 시에도 화질 열화가 없는 연속적 화상 형성 성능 또는 고내구성을 요하고, 소규모 사무실 또는 가정의 사용자들은 고화질 이외에도 공간 및 에너지의 경제성을 요구하므로, 따라서, 장치 크기의 감소, 토너의 재사용 등을 가능하게 하는 시스템 또는 폐토너가 없는(토너 클리너가 없는) 시스템, 및 저온 정착을 요한다. 이와 같은 목적을 이루기 위하여 다양한 측면에서 다양한 연구가 이루어져 왔다.

정전하상(잠상) 현상 단계에서, 정전 잠상과의 정전기적 상호 작용을 이용함으로써 대전된 토너 입자를 정전하상 (잠상)에 부착시켜 토너 화상을 형성시킨다. 정전하상을 현상하기 위한 토너를 사용하는 공지된 현상 방법 중에서 토너 및 캐리어의 혼합물로 이루어진 이성분계 현상제를 사용하는 방법을 전색 복사기 및 특히 고화상 특성을 요하는 전색 인쇄기에서 적당하게 사용하여 왔다. 전사 단계에서, 중간 전사 부재를 통하거나 통하지 않고 전사(-수용) 재료에 정전하상 보유 부재상에 토너 화상을 구성하는 대전된 토너 입자를 전사시키는 정전 전사 방식이 바람직하게 사용되어 왔다. 정착 단계에서, 200℃ 부근에서 가열된 2개의 롤러 사이에 토너 화상을 운반하는 전사 재료를 통과시키는 가열(또는 가압) 정착 방식 또는 캡슐 토너와 조합하여 단단한 롤러를 사용하는 압력 정착 방식을 사용하고 있다.

이성분계 현상제의 캐리어 입자는 토너 입자에 대한 충분한 대전을 제공하는 단계, 토너를 사용하여 현상 영역내에 정전하상을 현상시키는 단계, 및 토너와 재혼합시키기 위한 현상 장치로 캐리어 입자 자체를 회수하는 단계를 포함하는 사이클로 장기간 반복적으로 사용되어 토너에 전하를 제공한다. 따라서, 캐리어 입자는 토너를 충분히 대전하는 능력, 정전하상 보유 부재에 대한 비부착 및 반복적인 사용중의 전하 부위에서의 비열화와 같은 성능이 필요하다. 미립자 캐리어로서, 특히 자성 브러쉬 현상 방식을 위한 이성분계 현상제를 구성하기 위하여, 철 분말 캐리어, 페라이트 캐리어 또는 결합제 수지내에 분산된 자성 미립자로 이루어진 자성 물질 분산 수지 캐리어가 사용되고 있다.

고화질에 대한 요건을 충족시키기 위하여 다양한 현상 방법이 연구되고 있다. 이둘 중에서, 현상 영역에 교류 전기장을 인가하는 방법이 고화질을 위하여 바람직하게 사용되고 있다. 이 시스템에서 철 분말 캐리어를 사용하는 경우, 철 분말 캐리어의 낮은 저항율 때문에 누전이 발생되기 쉬우므로, 현상이 불량해진다. 또한, 페라이트 캐리어를 사용하는 경우에도, 페라이트 캐리어 입자의 10⁷내지 10⁹

.cm의 저항율 수준에서 우수한 화상을 수득하기 곤란하다.

페라이트 캐리어 입자를 수지로 코팅시키는 경우, 우수한 화상을 수득할 수 있게 된다. 그러나, 이와 같은 수지 코팅된 캐리어를 장기간 반복적으로 사용하는 경우, 캐리어는 토너 성분으로 오염되는 것에 기인하여 전하 부여 성능의 저하를 야기시킬 수 있거나, 코팅 수지의 박리에 기인하여 저항율이 낮을 수 있고, 따라서 일부 경우에 화질의 열화를 야기시킨다.

현상제의 개선을 통한 고화질을 수득하기 위하여, 토너 및 캐리어 입자의 입도를 감소시키는 것이 연구되어 왔다. 이 경우에 캐리어 입도가 감소되므로, 캐리어 부착이 발생되기 쉽다. 일본 공개 특허 공보(JP-B) 제5-8424호는 진동 전기장하에 작은 입도의 토너 및 캐리어를 사용하는 비접촉식 현상 방법을 개시한다. 이 공보는 수지 코팅으로 증가된 저항율을 갖는 캐리어의 사용이 발진 전기장의 인가하의 현상 프로세스에서의 캐리어의 부착의 개선에 효과적임을 개시한다. 그러나, 캐리어 부착을 개선시키기 위하여 캐리어가 더 높은 저항율을 갖도록 하는 경우에도, 캐리어 코어가 낮은 저항율을 갖고, 작은 비율이라도 표면에 노출되는 경우와 같은 일부 경우에서 고화질을 수득하기 위한 캐리어 부착의 방지에 불충분하거나, 반복적 사용중에 코팅이 박리된다.

캐리어로서 자성 물질이 분산된 수지 캐리어를 사용하는 경우, 캐리어 코어가 철 분말 캐리어 또는 페라이트 캐리어보다 높은 저항율을 갖게 된다. 일본 공개 특허 출원(JP-A) 제5-100494호에는 수지 내의 자성 물질의 양을 증가시키기 위하여 수지 내에 분산되는 상이한 입도 분포를 갖는 자성 물질로 이루어지는 자성 캐리어 입자가 개시되어 있고, 캐리어는 증가된 자성 강제력을 갖을 수 있다. 그러나, 자성 물질이 마그네타이트와 같은 낮은 저항율을 갖는 자성 물질의 유형을 함유하고, 캐리어를 교류 전기장을 사용하는 현상 방법에서 사용되는 경우, 낮은 저항율의 자성 입자의 빈번한 노출에 기인하여 캐리어 부착을 야기시킬 수 있다. 더욱이, 장기간의 반복적 사용 중에, 일부 경우에 자성 미립자가 유리될 수 있다.

상기한 어려움들을 완화시키기 위하여, 개선된 내구성을 갖는 캐리어를 제공하는 것이 연구되어왔다. 자성 물질이 분산된 수지 캐리어의 경우, 낮은 표면 에너지 수지를 사용한 코팅이 제안되고 있다. 예를 들면, JP-B 제62-61948호 및 JP-B 제2-3181호는 실리콘 수지 코팅된 캐리어를 제안하고, JP-B 제59-8827호는 수지 변성된 실리콘 코팅된 캐리어를 제안하고 있다. JP-A-6-118725호는 전도성 물질을 함유하는 실리콘 수지 및 실란 커플링제를 함유하는 실리콘 수지로 표면 코팅된 자성 물질 분산된 수지 캐리어를 개시한다. 상기 문헌은 자성 물질 분산된 수지 캐리어를 연속 화상 형성에서 고품질 화상을 제공하기 위하여 전도성 물질을 함유하는 실리콘 수지로 코팅시키는 것을 개시한다. 그러나, 이와 같은 캐리어는 특히 교류 전기장을 사용하는 현상 프로세스에서 사용되는 경우 여전히 캐리어 부착을 야기시키는 캐리어 저항율의 저하를 야기시킨다. 또한, 실란 커플링제를 함유하는 실리콘 수지로 코팅된 수지 캐리어의 경우, 코어가 상기한 바와 같은 대량의 낮은 저항율의 자성 물질을 함유하고, 자성 물질 입자가 다수의 캐리어 입자의 표면에 부분적으로 노출되는 경우에 캐리어 부착이 일어날 수 있다. 또한, 고습 환경에서, 토너 전하의 감소에 기인하여 흐림이 발생될 수 있다.

본 발명이 일반적인 목적은 상기한 문제점들을 해결하는 코팅된 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 이와 같은 이성분계 현상제를 사용하는 현상 방법을 제공한다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은 코팅된 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 캐리어 부착을 방지하고, 고화상 밀도 및 고해상도로 컬러 토너 화상을 제공할 수 있는 이성분계 현상제를 사용하는 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 다수의 판에 대한 화상 형성의 경우에 화상 열화가 없고 연장된 수명을 갖는 이성분계 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내구성이 높고, 고화질을 제공할 수 있는, 자성 물질의 방출 또는 단리가 방지되는 자성 물질 분산된 수지 캐리어를 사용하는 이성분계 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 반복적 사용에서의 내구성이 개선되고 감광성 부재상의 피막화가 없는, 저온 장착 프로세스 및 클리너를 사용하지 않는 프로세스에 적용되는 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 저온 정착 프로세스에 적용되고, 장기간 현상제 운반 부재에 대한 현상제의 용융 고착이 없는 안정한 현상 벙법을 제공하는 것이다.

제1도는 본 발명에 따른 현상 방법의 태양을 수행하기에 적당한 화상 형성 장치의 현상 부분에 대한 개략도.

제2도는 캐리어, 캐리어 코어, 및 비자성 금속 산화물의 (전기적) 저항율을 측정하기 위한 장치의 모식도.

제3도는 본 발명에 따른 현상 방법을 적용 가능한 전색조 화상 형성 장치의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 현상제 보유 부재(현상 슬리브) 2 : 현상제 조절 부재

3 : 현상제 조절 부재 301 : 주 어셈블리

302, 303 : 재료 공급 트레이 304, 305 : 종이 공급 롤러

307, 308 : 종이 공급 가이드 309 : 어부팅 롤러

310 : 그리퍼 313 : 전사 대전기

315 : 전사 드럼 316 : 이송 벨트 수단

318 : 정착 수단 320 : 방전기

321 : 소제 수단 326 : 회전 부재

본 발명에 따르면, 자성 캐리어 코어 입자 및 자성 캐리어 코어 입자를 코팅하는 수지성 표면 코팅층으로 코팅된 자성 캐리어 입자로 이루어지고,

(a) 상기 자성 캐리어 코어 입자의 저항율은 1 ×10¹⁰

.cm 이상이고, 코팅된 자성 캐리어의 저항율은 1 ×10¹²

.cm 이상이며,

(b) 코팅된 자성 캐리어는 수평균 입도가 1 내지 100㎛이고, 그의 수평균 입도의 절반 이하의 입도를 갖는 입자의 누적율 20 수% 이하인 입도 분포를 가지며,

(c) 코팅된 자성 캐리어의 형사 인자 SF-1은 100 내지 130이고,

(e) 수지성 표면 코팅층은 코팅 수지 조성물로 이루어지고, 이 코팅 수지 조성물은 직쇄 실리콘 수지 및 커플링제로 이루어진다. 여기서, 직쇄 실리콘 수지는 삼관능성 규소와 이관능성 규소를 원자비로 100 : 0 내지 40 : 60의 비율로 함유하는 것인, 코팅된 자성 캐리어가 제공된다.

본 발명에 따르면, 토너 및 상기한 코팅된 자성 캐리어로 이루어진 정전하상을 현상하기 위한 이성분게 현상제가 제공된다.

본 발명에 따르면, 추가로 자기장 발생 수단을 둘러싸고 있는 현상제 운반 부재 상에 상기한 이성분계 현상제를 운반하는 단계 : 현상제 운반 부재 상에 이성분계 현상제의 자성 브러쉬를 형성시키는 단계 : 자성 브러쉬를 화상 보유 부재에 접촉시키는 단계 : 및 현상제 운반 부재에 교류 전기장을 인가하면서 화상 보유 부재 상에 정전하사을 현상하는 단계로 이루어지는 현상 방법이 제공된다.

이와 같은 목적 및 그 이외의 목적, 특성 및 잇점은 첨부된 도면과 결합하여 하기 본 발명의 바람직한 태양의 상세한 기술에서 보다 뚜렷해질 것이다.

본 발명자들의 연구의 결과로서, 자성 브러쉬 이어 형성의 상태는 현상 슬리브 (즉, 현상제 운반 부재) 내에 싸여지 정착된 자성 물질 현상 영역 (자극 강도 약 1000 에르스테드) 내의 현상 폴(pole)에서의 자성 캐리어의 자화량(강도)에 관련됨을 알아내었다. 더욱, 구체적으로는 치밀한 자성 브러쉬를 현상 폴에 제공할 수 있으므로 40 내지 250 emu/cm³(1000 에르스테드)의 자화량 및 1 내지 100㎛의 입도를 갖는 자성 캐리어를 사용하여 우수한 도트 재현성을 갖는 화상을 제공하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.

그러나, 화질의 개선되는 반면에, 자성 캐리어의 부착 경향이 증가되는 것이 관찰되었다. 이러한 이유로, 본 발명에서는 자성 캐리어를 (1) 1 내지 100㎛의 수평균 입도를 가지며, 수평균 입도의 절반 이하의 범위의 입도를 갖는 입자를 최대 20 수%로 함유하도록 입도 분포가 족고, (2) 1×10¹⁰

㎝ 이상의 (전기) 저항율을 갖는 코어를 사용하고, 코어 입자를 직쇄 실리콘 수지 및 커플링제로 이루어지는 수지 조성물로 코팅하여, 1×10¹²

㎝ 이상의 저항율을 갖도록 하여 그의 전기 저항율을 증가시키도록 고안하엿다. 그 결과로, 캐리어 부착을 피하면서 화질이 개선된다.

상기 고안된 인자들의 효과는 교류 전기장의 인가하에서 자성 브러쉬를 사용하는 접촉 현상 프로세스에서의 캐리어 부착의 구동력을 현상 바이어스 전압의 인가하에 현상 슬리브로부터 자성 캐리어로 전하 주입하므로써 조절할 수 있다는 가정과 관련된다. 따라서, 자성 캐리어 코어는 전하 주입이 방지되기에 충분한 1×10¹⁰

㎝ 이상의 저항율을 갖는 것이 요구된다. 또한 자성 물질 분산 수지 캐리어의 경우에 마그네타이트와 같은 약 1×10⁵

㎝ 의 낮은 저항율을 갖는 자성 물질이 약 80 중량% 이상의 높은 비율로 캐리어 코어에 함유되고, 그 입자가 부분적으로 캐리어 입자의 표면에 노출된다면, 전하 주입 부위가 형성되어 캐리어 부착을 야기할 수 있음을 알아내었다. 따라서, 자성 재료 내지 분산 수지 캐이러의 경우에 조차, 캐리어 부착을 방지하기 위한 몇가지 수단이 필요하다. 높은 저항율의 비자성 금속 산화물 입자를 캐리어 코어 성분으로 첨가시키고, 그의 입도를 일반적으로 낮은 저항율을 갖는 자성 미립자보다 크게 함으로써, 효과적으로 전하 주입을 방지할 수 있다면 코어의 벌크 저항율을 증가시킬 수 있다.

또 다른 요인으로서, 캐리어 부착은 또한 토너 및 자성 캐리어 사이의 마찰 전기화 중의 자성 캐리어 대전과 관련이 있다. 대전된 자성 캐리어는 그에 작용하는 자력, 및 큰 입도를 갖는 경우, 그 중량 때문에 감광성 부재에 거의 부착되지 않으나. 자성 캐리어의 미분 분획이 감광성 부재상으로 비산할 수 있다. 이것은 캐리어 입자에 두꺼운 코팅 수지 층이 부분적으로 제공된 경우에, 캐리어 입자가 토너 입자의 마찰 전기화 동안 반대 극성 전하를 보유할 수 있으며, 화상 보유 부재상의 비화상 부분에 부착될 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

캐리어 코어 입자를 직쇄 실리콘 수지 및 커플링제로 이루어지는 수지 조성물로 표면 코팅시킨다면, 수지 코팅 중의 코팅된 캐리어 입자의 응집, 또는 충분한 붕괴 단계 중의 코팅층이 박리를 피하면서, 균일한 코팅층을 형성시킬 수 있다. 이것은 코팅 수지 및 코어 사이의 적절한 접착, 및 실리콘 수지의 적절한 경도 및 표면 에너지와 관련 있는 것으로 생각된다. 캐리어 코어 입자와의 접착 및 가교결합된 실리콘 수지의 경도를 적절히 제어하므로써, 적절한 코팅을 제공하기 위하여 아미노기 함량이 0.5 내지 20 중량%이고 삼관능성 규소, 또는 삼관능성 규소 : 이관능성 규소를 원자비로 100 : 0 내지 40 : 60, 더욱 바람직하게는 90 : 10 내지 45 : 55의 비율로 함유하는 삼관능성 규소와 이관능성 규소의 배합물을 포함하는 직쇄 실리콘 수지를 사용하는 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 넓은 입도 분포를 가지며, 다량의 미분을 함유하는 자성 캐리어는 캐리어 부착의 증가를 야기함을 발견하였다. 이러한 이유로 인하여, 캐리어 부착을 방지하기 위하여 자성 물질로 코팅된 캐리어는 1 내지 100㎛의 수평균 입도 및 수평균 입도의 절반 이상의 입도를 갖는 입자가 20 수% 이하를 차지하도록 제한되는 입도 분포를 갖도록 고안된다.

이성분계 현상제를 구성하는 토너는 바람직하게는 1 내지 10㎛의 중량 평균 입도를 가지며, 수평균 입도의 절반 이하의 입도를 갖는 입자가 20 수% 이하를 갖고 중량 평균 입도의 2배 이상의 입도를 갖는 입자가 10 부치% 이상을 차지하는 예리한 입도 분포를 가지는 것이 바람직하다.

중합 반응에 의하여 직접 제조된 토너 입자로 이루어지고, 형상 인자SF-1이 100 내지 140인 토너를 형상 인자 SF-1이 100 내지 130이고, 미분 분획을 거의 함유하지 않는 자성 캐리어와 배합한다면, 흐림이 없으며, 우수한 도트 재현성을 갖는 우수한 화상을 얻는 것이 가능하다. 이것은 자성 캐리어와 토너의 마찰 전기화에 에서, 그 결과 생성된 토너의 마찰전기 전하 분포가 예리한 입도 분포를 갖는 토너를 사용함으로써 좁아지고, 자성 캐리어 입자가 균일한 입도를 갖기 때문에 토너와 캐리어 사용함으로써 좁아지고, 자성 캐리어 입자가 균일한 입도를 갖기 때문에 토너와 캐리어 사이의 접촉 기회가 동일해지기 때문인 것으로 생각된다. 그 결과로, 더욱 균일한 마찰 전기화가 가능하게 되어 토너에 예리한 마찰전기 분포가 제공되고, 리버스 토너 분획의 출현 (즉, 반대 극성에 대전된 토너 분획)이 최소화된다. 그 결과로, 토너 화상 전사 단계에서, 반대 극성 토너 분획에 의한 전사 실패가 최소화되어, 거의 모든 토너가 전사 재료로 전사되고, 소제 부재를 요구하지 않는 클리너 없는 시스템이 실현될 수 있다.

캐리어가 비교적 낮은 40 내지 250 emu/cm³의 자화량을 갖고, 직쇄 실리콘 수지 및 커플링제로 이루어진 수지 조성물로 코팅되고, 편극화 프로세스를 통하여 형성되고, 1000 ppm 이하의 잔류 단량체를 함유하는 토너 입자와 배합하여 사용하는 경우, 폐토너 부착에 기인한 캐리어 열화를 최소화하고, 코팅 재료의 박리를 방지할 수 있어, 캐리어의 내구성을 개선시킬 수 있다. 각각의 캐리어 입자가 큰 자력을 가진다면, 현상제가 자력에 의하여 강제로 현상제 운반 부재(즉, 현상 슬리브)에 공급될 때, 또는 현상제가 정전하상 보유 부재와 접촉할 때, 토너 소모는 현상제의 충전에 의하여 촉진되기 쉽고, 코팅 재료의 박리는 캐리어 입자들간의 전단력에 기인하여 촉진된다. 더욱이, 토너 표면이 유연한 경우, 무기 입자 및 유기 입자와 같은 외부 첨가제가 토너 입자 표면에 함침되기 쉽고, 캐리어 입자 표면은 오염되기 쉽다. 토너 입자 표면의 경도는 대체로 토너 입자를 구성하는 결합제 수지에서의 잔류 단량체 함량에 의하여 크게 영향을 받는다. 이러한 요인들의 복합적인 결과로, 중합 공정 및 1000ppm 이하의 감소된 잔류 단량체 함량을 통하여 형성된 토너 입자와 함께 낮은 자력을 가지며, 강화된 캐리어 입자 표면 및 개선된 표면 이형 특성을 갖는 자성 캐리어를 사용함으로 내구성이 겨성된 현상제를 제공하는 것이 가능하게 된다.

특히, 자성 재료 분산 수지 캐리어의 경우에, 결합제 수지 내에서 자성 재료의 단리 또는 유리를 방지하기 위하여, 열경화성 수지로 이루어진 캐리어 코어 입자를 직접 중합 공정을 통하여 형성한 후, 캐리어 코어 입자를 직쇄 실리콘 수지 및 커플링제로 이루어진 수지 조성물로 표면 코팅하는 것이 효과적이다. 커플링제를 사용함으로, 바람직하게는 실리콘 수지와 함께 아미노기를 갖는 커플링제를 사용함으로, 실리콘 수지의 가교결합도를 조절하는 것이 가능하고, 코어/코팅 접착을 상승적으로 강화하여 거친 캐리어 표면을 제공하는 것이 가능하다. 더욱이, 친지성을 부여하기 위하여 결합제에 분산된 금속 산화물의 표면을 처리하는 경우, 금속 산화물의 분산성은 개선되어 결합제 수지와의 개선된 접착을 제공할 수 있어, 금속 산화물의 방출을 효과적으로 방지할 수 있다.

토너가 100 내지 140의 형상 인자 SF-1을 갖는다면, 토너는 반복적인 연속화상 형성에서도 감광성 부재 표면상에 피막을 좀처럼 야기하지 않는다. 이것은 감광성 부재로 부터의 토너 전사능 또는 전사 속도가 초기 단계부터 연속 화상 형성중에 안정적으로 높은 값을 유지하기 때문인 것으로 생각된다. 토너가 실질적으로 구형인 경우, 토너 입자는 비구형의 부정형 토너 입자 보다 감광성 부재와의 더 작은 접촉 면적을 야기하여, 감광성 부재 표면과 토너 입자 사이에 작용하는 판데르발스력이 작아지게 되어 더 높은 토너 전사능을 제공한다.

저온 정착 공정에 효과적으로 사용하기 위하여, 토너 입자는 코어/셀 구조를 가지며, 코어는 40 내지 90℃의 융점 또는 연화점을 갖는 저연화점 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱이, 다수의 시트상에 화상 형성 중의 현상제 열화를 피하기 위하여, 토너에 잔류 단량체 함량을 감소시키는 것이 바랍직하다. 일반적으로 결합제 수지, 착색제 및 전하 조절제로 이루어진 토너 입자의 경우에, 토너 입자의 잔류 단량체는 토너 입자의 유리 전이 온도 부근에서의 토너 입자의 열적 거동에 영향을 미친다. 잔류 단량체가 저분자량 성분이고, 전체 토너 입자를 가소화하는 작용을 하므로, 그에 대한 외부 첨가제는 토너 입자 및 자성 캐리어 사이의 접촉 중에 함침되기 쉽다. 따라서, 토너 입자에서의 잔류 당량체 함량을 억제하는 것이 바람직하다.

더욱이, 토너의 고착없이 현상제 운반 부재상에 안정적으로 자성 브러시를 형성하기 위하여, 실질적으로 구형이며, 현상제를 교반하여 현상제 유동성을 개선하고, 조절 부재의 하부 방향으로의 현상제 충전을 억제하기 위한 우수한 유동성을 갖는 토너 및 자성 캐리어를 포함하는 현상제와 함께 향상된 이송 동력을 위한 표면요철이 제공된 운반 부재를 사용하는 것이 바람직하다.

더 우수한 화질을 얻기 위하여, 자성 캐리어의 입도가 작을수록 바람직하나. 자력과 입도 사이의 관계를 기초로 하여 캐리어 부착을 증가시키기 쉽다. 이러한 복합적인 견지에서, 본 발명에 사용된 자성 캐리어는 고화질을 제공하고 있어 캐리어 부착을 방지하기 위하여 1 내지 100 ㎛ 범위, 바람직하게는 15 내지 50 ㎛의 수평균 입도를 가질 수 있고, 50 내지 200 emu/cm³의 자화량을 가진다. 100㎛를 초과하는 수평균 입도를 갖는 캐리어는 자성 브러시가 감광성 부재 표면상에 연마 흔적을 남기기 쉽기 때문에 고화질의 견지에서 바람직하지 않다. 1㎛미만의 수평균 입도를 갖는 캐리어는 캐리어 입자당 작은 자력 때문에 캐리어 부착을 야기하기 쉽다.

본 발명에서 자성 캐리어가 그의 수평균 입도의 절반 이하의 범위의 입도를 갖는 입자를 20 수% 이하로 함유하는 입도 분포를 갖는 것이 중요하다. 수평균 입도의 절반 이하의 범위의 입도를 갖는 입자가 누적율로 20 수%를 초과한다면, 자성 캐리어는 캐리어 부착을 증가시켜, 토너에 불량한 대전능을 초래하기 쉽다. 여기에 언급된 자성 캐리어 입자의 입도를 측정하는 방법은 하기에 자세히 설명된다.

본 발명에 사용된 자성 캐리어의 자성으로서 각각 1 킬로 에르스테드에서 40 내지 250 emu/cm³, 바람직하게는 50 내지 230 emu/cm3의 자화량을 갖는 자성 캐리어를 사용하는 것이 중요하다. 상기 설명한 것처럼, 자성 캐리어의 자화량은 캐리어입도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 입도에 의해서도 영향을 받으나, 250 emu/cm3을 초과하는 자화량을 갖는 자성 캐리어는 낮은 밀도를 가지며, 길고 견고한 이어로 이루어진 현상 폴에서 현상제 슬리브상에 형성된 자성 브러시를 초래하여, 그 결과의 토너 화상에 연마 흔적 및, 특별히 다수의 시트상에 긴 연속 화상 형성에서의 열화에 기인한 반색조 화상의 거침 및 베타 화상의 불규칙함과 같은 화상 결함, 및 캐리어 코팅 물질의 박리에 의한 추가의 캐리어 부착을 초래하기 쉽다. 40 emu/cm³미만에서, 자성 캐리어는 단지 불충분한 자력을 발휘하여 낮은 토너 이송능을 초래한다.

여기에서 논의되는 자성은 발진 자기장형 자성 자동기록장치("BHV-30":리껜 덴시 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정된 값이다. 그 측정의 구체적인 조건은 하기에서 설명된다.

본 발명의 코팅된 자성 캐리어는 5 ×104V/m의 전기장 세기에서 1 ×10¹²

.cm 이상의 (전기) 저항율을 갖는다. 저항율이 1 ×10¹²

.cm 미만일 경우, 대전 잠재 화상의 현상 공정에서 상기 언급된 캐리어 부착 및 화질 분해가 초래되기 쉬워 고화질 및 높은 해상력의 제공이라는 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다. 여기에서 언급되는 자성 캐리어 분말의 저항율을 측정하는 방법은 하기에서 설명된다.

자성 캐리어는 5 ×10¹⁴V/m의 전기장 세기에서 저항율이 1 ×10¹⁰

.cm 인 코어를 갖는다. 저항율이 1 ×10¹⁰

.cm미만이며, 코팅된 캐리어는 코어가 부분적으로 노출되었을 때 조차, 정전하상으로부터 전하 주입 및 전하 누출을 야기하기 쉬워, 캐리어 부착을 초래하기 쉽게 된다.

자성 캐리어의 코어는 바람직하게는 일반식 MOFe₂O₃또는 MFe₂O₄(M은 Ca, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mg, Zn, Cd, 또는 Li와 같은 2가 또는 1가의 금속을 나타낸다)로 나타내어지는 자기를 띠는 마그네타이트 또는 페라이트로 이루어질 수 있다. M은 단일 종 또는 다수 종의 금속을 나타낸다. 마그네타이트 또는 페라이트의 구체적인 예에는 마그네타이트, γ-철 산화물, Mn-Zn-Fe-기재 페라이트, Ni-Mg-Fe-기재 페라이트, Mn-Mg-Fe-기재 페라이트, Ca-Mn-Fe-기재 페라이트, Ca-Mg-Fe-기재 페라이트, Li-Fe-기재 페라이트 및 Cu-Zn-Fe-기재 페라이트와 같은 철-기재 산화물이 포함될 수 있다. 이들 중, 마그네타이트가 가장 바람직하게 사용된다.

캐리어 코어는 상기 설명된 철-기재 금속 산화물 단독으로 구성될 수 있다. 그러나 이러한 경우, 코어 표면을 강하게 산화시킴으로 1 ×10¹⁰

.cm 이상으로 저항율을 증가시키는 것이 필요하다. 캐리어의 더욱 바람직한 형태는 상기 설명된 금속 산화물을 수지에 분산시킴으로 수득되는 캐리어 코어를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 단일 종의 금속 산화물을 수지에 분산시키는 것이 가능하나, 적어도 2종의 금속 산화물의 혼합물을 수지에 분산시키는 것이 특별히 바람직하다. 후자의 경우에, 증가된 접착성 및 높은 캐리어 강도를 제공하기 위하여 유사한 비중 및(또는) 형태를 갖는 다수 종의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 다수 종의 금속 산화물의 바람직한 배합 유형은 자성의 금속 산화물의 미립자(바람직하게는 상기 설명된 철-기재 금속 산화물) 및 비자성의 금속 산화물의 미립자의 배합물이다.

이와 같은 비자성의 금속 산화물의 예에는 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Ba 및 Pb와 같은 하나 또는 다수 종의 금속을 포함하는 비자성 금속 산화물이 포함될 수 있다. 비자성 금속 산화물의 구체적인 예에는 Al₂O₃, SiO₂, CaO, TiO₂, V₂O₅, CrO₂, MnO₂. α-Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO, ZnO, SrO, Y₂O₃및 ZrO₂이 포함된다.

다수 종의 금속 산화물 배합의 더욱 바람직한 유형은 낮은 저항율의 자성 금속 산화물 및 높은 저항율의 자성 또는 비자성 금속 산화물의 배합이 포함될 수 있다. 낮은 저항율의 자성 금속 산화물 및 높은 저항율의 비자성 금속 산화물의 배합물이 특별히 바람직하다.

바람직한 배합물의 예에는 마그네타이트 및 헤마타이트(α-Fe₂O₃), 마그네타이트 및 γ-Fe₂O₃, 마그네타이트 및 SiO₂, 마그네타이트 및 Al₂O₃, 마그네타이트 및 TiO₂, 마그네타이트 및 Ca-Mn-Fe-기재 페라이트, 및 마그네타이트 및 Ca-Mg-Fe-기재 페라이트가 포함된다. 이들 중, 마그네타이트 및 헤마타이트의 배합이 특별히 바람직하다.

상기 언급된 금속 산화물을 수지에 분산시켜 코어 입자를 제공하는 경우에, 자성을 띠는 금속 산화물은 바람직하게는 0.02 내지 2 ㎛의 수평균 입도 가질 수 있다. 2종 이상의 금속 산화물을 배합하여 분산시킨 경우에, 자성을 띠며, 일반적으로 낮은 저항율을 갖는 금속 산화물은 바람직하게는 0.02 내지 2㎛의 수평균 입도를 가지며, 자성 금속 산화물(비자성일 수도 있음) 보다 더 높은 저항율을 가지는 다른 금속 산화물은 바람직하게는 0.05 내지 5㎛의 수평균 입도를 갖는다. 이러한 경우에, rb/ra의 비율은 바람직하게는 1.0을 초과혀여, 최대 5.0이다. 1.2 내지 5의 rb/ra의 비율이 더욱 바람직하다. 그 비가 1.0 이하이면, 높은 저항율을 갖는 금속 산화물 입자가 코어 입자 표면에 노출되는 상태를 형성하기 힘들어, 코어 저항율을 충분히 증가시키기 어렵게 되고, 캐리어 부착 방지 효과를 달성하기 힘들다. 한편, 그 비가 5.0을 초과하면, 금속 산화물 입자를 수지에 분산하기 힘들게 되어, 낮은 자성 캐리어 강도 및 금속 산화물의 방출을 초래하기 쉽다. 여기에서 언급되는 금속 산화물의 입도 측정 방법은 하기에서 설명된다.

수지에 분산된 금속 산화물의 경우, 자성 입자는 바람직하게는 1 ×10³

.cm이상, 더욱 바람직하게는 1 ×10⁵

.cm이상의 저항율을 가질 수 있다. 특별히, 2종이상의 금속 산화물을 혼합물로 사용하는 경우에, 자성 금속 산화물 입자는 바람직하게는 1 ×10³

.cm 이상의 저항율을 가지며, 바람직하게는 비자성의 다른 금속 산화물 입자는 자성의 금속 산화물 입자의 경우 보다 높은 저항율을 가진다. 더욱 바람직하게는 다른 금속 산화물 입자는 10⁸

.cm 이상의 저항율을 가질 수 있다. 자성의 금속 산화물 입자가 1 ×10³

.cm 미만의 저항율을 갖는다면, 분산된 금속 산화물의 양이 감소할 때 조차도 소망의 캐리어 저항을 갖기 어려워 불량한 화질의 야기하는 전하 주입 및 캐리어 부착을 초래하기 쉽다. 2 이상의 금속 산화물을 분산시키는 경우에, 큰 입도를 갖는 금속 산화물이 1 ×10⁸

.cm 미만의 저항율을 갖는다면, 캐리어 코어 저항율을 충분히 증가시키기 어렵게 되어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵게 된다. 여기에서 언급된 금속 산화물의 저항율 측정 방법은 하기에서 설명된다.

본 발명에서 사용되는 금속 산화물 분산 수지 코어는 바람직하게는 50 내지 99 중량%의 금속 산화물을 함유할 수 있다. 금속 산화물 함량이 50 중량%미만이면, 그 결과의 자성 캐리어의 대전능은 불안정하게 되고, 특히 저온-저습 환경에서 자성 캐리어가 대전되어, 잔류 전하를 가지기 쉬워, 미세 토너 입자 및 외부 첨가제가 자성 캐리어 입자의 표면에 부착되기 쇱다. 99 중량% 를 초과하는 경우에, 그 결과의 캐리어 입자는 불충분한 강도를 가지게 되어, 캐리어 입자의 파괴 및 연속 화상 형성 중의 캐리어 입자로부터 금속 산화물 미립자의 방출을 어렵게 만든다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예로서 내부에 분산된 둘 이상의 금속 산화물을 함유하는 금속 산화물 분산 수지 코어에서, 자성 금속 산화물은 바람직하게는 총 금속 산화물의 30 내지 95 중량%를 차지할 수 있다. 30 중량%미만의 함량은 높은 저항율 코어를 제공하기에 바람직할 수 있으나, 캐리어에 작은 자력을 발휘하게 하여 몇몇 경우에 캐리어 부착을 초래한다. 95 중량%를 초과할 때, 코어 저항율을 증가시키기 어려워진다.

금속 산화물이 분산된 수지에 함유된 금속 산화물은 금속 산화물 입자가 방출을 방지하기 위하여 친지성 부여 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 결합제 수지에 코어 입자를 형성하기 위한 분산 단계에서, 친지성이 부여된 금속 산화물은 결합제 수지에 균일하게, 고밀도로 흡수될 수 있다. 이것은 구형의 평활한 표면 입자를 얻기 위하여 중합 공정을 통한 코어 입자의 제조에 있어서 특별히 중요하다.

친지성 부여 처리는 바람직하게는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 알루미늄 커플링제와 같은 커플링제, 또는 계면활성제를 사용한 표면처리로 실시할 수 있다.

실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제와 같은 커플링제를 사용하여 표면 처리를 수행하는 것이 특별히 바람직하다.

실란 커플링제는 소수성기, 아미노기 또는 에폭시기를 가질 수 있다. 소수성기를 갖는 실란 커플링제의 예는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 및 비닐 트리스(β-메톡시)실란이 포함된다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제의 예에는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메톡시디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 포함된다. 에폭시기를 갖는 실란 커플링제의 예에는 γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란이 포함된다.

티타네이트 커플링제의 예에는 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐 티타네이트, 및 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트가 포함된다.

본 발명에 사용되는 금속 산화물 분산 수지 코어를 구성하는 결합제 수지에는 비닐 수지 : 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페널 수지, 우레아 수지, 폴리우레탄수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지 또는 폴리에테르 수지와 같은 비비닐 축합형 수지 ; 및 그러한 비비닐 수지 및 비닐 수지의 혼합물이 포함된다.

비닐 수지를 제공하기 위해 사용되는 비닐 단량체의 예는 스티렌 ; 스티렌 유도체, 예를 들면, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 ,p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌 , p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, 및 p-니트로스티렌 ; 에틸렌계 불포화 모노올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌 ; 불포화 폴리엔, 예를들면, 부타디엔 및 이소프렌 ; 할로겐화 비닐, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 및 비닐 플루오라이드 ; 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트 메타크릴산 ; 메탈크릴레이트, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 및 페닐 메타크릴레이트 ; 아크릴산 ; 아크릴 레이트, 예를들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트 ; 비닐 에테르, 예를 들면, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 이소부틸 에테르 ; 비닐 케톤, 예를 들면, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐케톤 ; N-비닐화합물, 예를 들면, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, 및 N-비닐 피롤리돈 ; 비닐나프탈렌 ; 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드 ; 및 아크롤레인이 포함된다. 상기 비닐 단량체는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로 사용되어 비닐 수지를 형성할 수 있다.

자성의 금속 산화물이 분산된 코어 입자를 제조하기위하여, 열가소성 수지, 자성 금속 산화물 입자 및 다른 첨가제를 포함하는 출발 물질을 혼합기를 사용하여 충분히 혼합하고, 혼련 수단, 예를 들면 고온 롤러, 혼련기 또는 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 냉각하여 분쇄하고 분급하여 캐리어 코어 입자를 수득할 수 있다. 그 결과의 수지성 코어 입자를 바람직하게는 구형의 코어입자를 제공하기 위하여 열적으로 또는 기계적으로 구형화시킬 수 있다.

용융 혼련 및 분쇄를 포함하는 상기 언급된 공정 이외에, 자성 금속 산화물이 분산된 코어 입자는 또한 단량체 및 금속 산화물 입자의 혼합물을 중합시켜서 직접 캐리어 코어 입자를 제조할 수 있다. 중합 반응에 사용되는 단량체의 예에는 상기 언급된 비닐 단량체, 비스페놀 또는 그의 유도체와의 배합물 및 에폭시 수지 제조용 에피클로로히드린 ; 페놀 수지 제조용 페놀 및 알데히드의 배합물 ; 우레아 수지 제조용 우레아 및 알데히드의 배합물 ; 및 멜라민 및 알데히드의 배합물이 포함된다. 예를들면, 경화된 페놀계 수지를 포함하는 캐리어 코어는 페놀 및 알데히드를 상기 설명한 것처럼 금속 산화물 및 임의로 분산 안정화제와의 혼합물을 수성의 매질에서 염기성 촉매의 존재하에 중축합시켜 제조될 수있다. 이외에, 페놀 및 알데히드를 친지성 부여 금속 산화물과 함께 수성의 매질에서 염기성 촉매의 존재하에 중축합시켜 제조될 수 있다. 코어 입자의 저항율을 조절하고, 금속 산화물 입자의 방출을 방지하기 위하여, 또한 상기 설명처럼 수득된 코어 입자를 결합제 수지 또는 금속 산화물과의 혼합물, 즉 실리콘 수지로 코팅하기 전에 종합 반응을 더 수행하여 코팅하는 것도 가능하다.

또한, 캐리어 코어 입자의 강도를 증가시키기 위하여 결합제 수지를 가교결합시킬 수 있다. 가교결합은 가교결합 성분의 존재하에 용융 혼련을 수행하여 용융 혼련 단계에서 가교결합을 야기하거나, 경화성 수지를 사용하여 직접적인 중합 반응을 수행하여 경화된 코어 입자를 수득하거나, 또는 가교결합성 성분을 함유하여 중합성 조성물을 사용하여 수행될 수 있다.

캐리어 코어 입자를 직쇄 실리콘 수지, 즉 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내어지는 하나의 오르가노실록산 단위에 의하여 형성된 실리콘 수지를 함유하는 실리콘 수지 조성물로 코팅하는 것이 필수적이다.

상기식에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 독립적으로 수소원자, 메틸기, 페닐기 또는 히드록실기를 나타내며, 또한 직쇄 실리콘 수지의 말단기를 구성할 수 있다. R₁, R₂, R₃및 R4는 모두 메틸기인 것이 바람직하며, 이들 중 일부가 페닐기로 대체될 수 있다. 또다른 관능기로 대체되어 개질된 비직쇄 실리콘 수지 또는 다른 수지는 표면 에너지에서의 증가 및(또는) 경도의 저하에 기인한 폐토너의 침전을 야기하기 쉽다.

화학식 1 및 2로 나타내어지는 오르가노실록산 단위에 함유된 규소 원자는 삼관능성이 규소 (즉, 3개의 산소원자에 연결된 규소 원자) 및(또는) 삼관능성의 규소 및 이관능성의 규소( 즉, 두 개의 산소 원자에 연결된 규소 원자)이다. 바람직한 코팅막 경도를 제공하기 위하여 직쇄 실리콘 수지에 삼관능성의 규소 및 이관능성의 규소가 원자비로 100 : 0 내지 50 : 50의 비율로 함유된 것이 바람직하다.

100 중량부의 캐리어 코어 입자가 바람직하게는 직쇄 실리콘 수지 및 커플링제를 함유하는 0.05 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 실리콘 수지 조성물로 코팅되는 것이 바람직하다.

코팅량이 0.05 중량부 미만이면, 캐리어 코어 입자를 충분히 코팅하기 어려워 연속 화상 형성에서 폐토너 침전을 충분히 억제하는 데 실패하기 쉽다. 10 중량부를 초과하면, 과량의 수지 코팅량 때문에 그 저항율은 목적의 범위내에 유지될 수 있으나, 전하 누적에 의하여 유동성이 저하되거나 캐리어 부착이 야기될 수 있다.

본 발명에 따라, 자성 물질로 코팅된 캐리어에서, 캐리어 전하 누적을 잘 조절할 수 있도록 금속 산화물의 노출 밀도는 바람직하게는 0.1 내지 10 입자/㎛²으로 조절할 수 있다. 코팅된 캐리어 입자 표면에서 금속 산화물의 노출 밀도 결정 방법을 후술한다.

실리콘 수지와 함께 사용되는 커플링제는 예를 들면, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 알루미늄 커플링제일 수 있다. 실란 커플링제는 또한 소수성기, 아미노기 또는 에폭시기를 가질 수 있다.

소수성기의 예에는 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알케닐기, 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 알킬 페닐기가 포함될 수 있다. 소수성기를 갖는 실란 커플링제의 바람직한 종류는 하기 화학식 3으로 나타내어질 수 있다.

상기 식에서, R은 알콕시기를 나타내고 : Y는 알킬 또는 비닐기를 나타내고 : 및 m 및 n은 1 내지 3의 정수이다.

소수성기를 갖는 실란 커플링제의 바람직한 예는 비닐트리메톡시시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란. 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시시란. 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란. n-옥타데실트리메톡시실란, 및 비닐트리스(β-메톡시)실란이 포함된다.

또한, 비닐트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔. 트리메틸실란, 디메틸디클로로실란. 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란 및 클로로메틸디메틸클로로실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 소수성기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것도 가능하다.

아미노기를 갖는 실란 커플링제의 예에는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메톡시디에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 포함된다.

에폭시기를 갖는 실란 커플링제의 예에는 γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란이 포함된다.

티타네이트 커플링제의 예에는 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐 티타네이트, 및 이소프로필트리스(디옥틸피스포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 및 이소프로필-4-아미노벤젠-술포닐-디(도데실벤젠술포닐)티타네이트가 포함된다.

알루미늄 커플링제의 예에는 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트가 포함될 수 있다.

실리콘 수지와 함께 사용되는 커플링제로서 아미노기를 갖는 커플링제를 사용하는 것이 특별히 바람직하다. 1종 이상의 아미노기 함유 커플링제를 함유하는 수지 조성물이라면, 가교결합도 및 코팅 수지의 마찰전기 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 경도를 조절하기 위하여 커플링제 이외에 경화제를 사용하는 것도 가능하다.

경화제는 유기 주석 기재 경화제로 대표되는 유기 금속염 또는 아민 기재 촉매를 포함할 수 있다.

코팅된 자성 캐리어는 바람직하게는, 코팅 수지 용액을 부유 또는 유동화 상태의 캐리어 코어 입자 상에 분무시켜 코어 입자 표면 상에 코팅 필름을 형성시키거나, 또는 분무 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 이 코팅 방법은 자성 캐리어 분산된 수지 코어 입자를 열가소성 수지로 코팅시키는데 적합하게 사용될 수있다.

기타 코팅 방법은 전단력의 인가하에서 금속 산화물의 존재하에 코팅 수지 용액 중의 용매의 점진적인 증발을 포함할 수 있다.

실리콘 수지 조성물의 코팅은 경화, 바람직하게는 30분 이상 동안 150℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 증가된 필름 강도를 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 코팅된 자성 캐리어는 바람직하게는, 형상 인자 SF-1 100 내지 130으로 나타낸 바와 같은 형태로 실질적인 구형이 되게 디자인될 수 있다. SF-1이 130을 초과하는 경우, 생성된 현상제는 유동성이 불량하게 되고 열등한 형태의 자성 브러시를 제공하여, 고급 토너 화상을 얻는 것이 어렵게 된다. 캐리어의 형상 인자 SF-1은 예를 들면, 장(field)-방출 주사식 전자 현미경(예 : "S-800", hITACHI k.k. 제품)을 통해 300개 이상의 캐리어 입자를 임의로 샘플링시키고, 화상 분석기(예 : "Luzex 3", Nireco K.K. 제품)를 사용함으로써 하기 수학식 1에 의해 평균 구형도를 측정함으로써 측정될 수 있다.

[수학식 1]

상기 식에서,

MX LNG는 캐리어 입자의 최대 직경이고,

AREA는 캐리어 입자의 돌출 면적이다.

본 발명에서 사용된 토너는 중량 평균 입도(D4)가 1 내지 10㎛, 바람직하게는 3 내지 8㎛일 수 있다. 또한, 역전하 부분의 발생이 없이 양호한 마찰전기화 및 잠상 도트의 양호한 재현성을 실행하기 위하여, 토너 입자가 이들의 수평균 입도(D1)의 절반 이하의 범위의 입도를 갖는 입자를 누적율의 20 수% 이하로 포함하고 이들의 중량 평균 입도(D4)의 2배이상의 범위의 입도를 갖는 입자를 누적율의 10 부피% 이하로 포함하는 입도 분포를 만족시키는 것이 바람직하다. 추가의 개선된 마찰전기 대전능 및 도트 재현성을 갖는 토너를 제공하기 위하여, 토너 입자가 크기 1/2 x D1 이하의 입자를 15 수% 이하, 보다 바람직하게는 10 수% 이하로 포함하고, 크기 2 x d4 이상의 입자를 5 부피% 이하, 보다 바람직하게는 2 부피% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

토너가 10 ㎛를 초과하는 중량 평균 입도 (D4)를 가진다면, 정전 잠상을 현상하기 위한 토너 입자들이 커져서 잠상에 신뢰할 만한 현상이, 자성 캐리어의 자력이 낮아지더라도, 수행될 수 없으며, 정전 전사를 시켰을 때 광범위한 토너 분산이 유발된다. D4가 1㎛ 이하이면, 토너는 분말 취급 특성에 있어서 어려움을 초래한다.

수평균 입도(D1)의 절반 이하의 입도를 갖는 입자의 누적량이 20 수%를 초과하면, 그러한 미세 토너 입자의 마찰전기화는 만족스럽지 못하게 수행되어 토너의 넓은 마찰전기 대전 분포, 대전 실패(역대전 부분의 발생) 및 토너 입도의 국재화에 기인한 연속 화상 형성 동안의 입도 변화 등의 어려움이 초래된다. 중량 평균 입도(D4)의 2배 이상의 입도를 갖는 입자의 누적량이 10 부피%를 초과하면, 금속 산화물을 사용한 마찰전기화가 어렵게 되고, 잠상의 충실한 재현이 어렵게 된다. 토너 입도 분포는, 예를 들며 레이저 주사식 입도 분포 측정기(예, GALIA Co.로 부터 입수 가능한"CIS-100")를 사용함으로써 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용된 토너의 입도는 자성 캐리어의 입도와 밀접하게 관련되어 있다. 9 내지 10㎛의 토너 중량 평균 입도는, 자성 캐리어가 36 내지 100㎛의 수평균 입도를 가질 때, 더 나은 대전능 및 고급 화상 형성을 제공하기에 바람직하다. 반대로, 자성 캐리어가 5 내지 35㎛의 수평균 입도를 가질 때, 토너는 현상제열화를 방지하고 초기 단계 및 특히 연속 화상 형성에 있어서 고급 화상 형성을 수행하기 위하여 1 내지 8㎛의 중량 평균 입도를 갖는 것이 바람직하다.

토너는 양호한 연속 화상 형성 특성 및 양호한 화질을 제공하도록 500 ppm이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하의 낮은 잔류 다량체 함량을 갖는 것이 바람직하다. 이하, 잔루 단량체 함량을 측정하는 방법을 후술한다.

토너는 형상 인자 SF-1은 바람직하게는 100 내지 140, 더욱 바람직하게는 100 내지 130이다. 이것은 도시 현상 및 세척 시스템 또는 클리너가 없는 화상 현성 시스템에서 특히 효과적이다. 토너의 형상 인자 SF-1은 예컨데 100개의 확대 토너 화상(200 내지 5000의 배율에서)을 무작위로 장-방출 주사식 전자 현미경("S-800",Hitachi Seisakusho K. K에서 시판됨)을 통해 샘플링하고 화상 데이터를 화상 분석기("Luzex 3", Nireco K.K로부터 입수 가능함)에 도입시켜 하기 수학식 1에 따라 계산함으로써 측정될 수 있다.

[수학식 1]

상기 식에서,

MX LNG는 캐리어 입자의 최대 직경이고,

AREA는 캐리어 입자의 돌출 면적이다.

형상 인자 SF-1은 구형도를 나타내고, 140을 초과하는 SF-1는 구형이 아닌 부정형을 위미한다. 토너의 SF-1가 140을 초과한다면, 토너는 감광 부재로부터 전사 물질로 낮은 토너 전사 효율을 제공하기 쉽고, 감광 부재 상에 많은 잔류 토너를 남긴다. 이와 관련해서, 중합법에 의해 직접적으로 제조된 토너 입자는 형상 인자 SF-1이 100에 가깝고 그의 표면은 평활하다. 표면 평활성으로 인해, 토너 입자 표면은 요철부의 전계 농도가 감소되어 전사 효율 또는 전사율이 증가된다.

본 발명에서 사용되는 토너 입자는 바람직하게는 코어/쉘 구조(또는 유사-캡슐 구조)를 갖는다. 코어/쉘 구조를 갖는 상기 토너 입자는 저온 정착성을 손상시키지 않으면서 우수한 블록킹 방지 특성을 가질 수 있다. 코어 구조를 갖지 않은 벌크 중합 토너와 비교하여, 중합화에 의해 저연화점 물질의 핵을 둘러싸는 쉘을 형성함으로써 제조되는 코어/쉘 구조를 갖는 토너는 중합 단계후 후처리 단계에서 토너 입자로부터 잔류 단량체를 더 쉽게 제거시킨다.

코어는 주성분으로 저연화점 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 저연화점 물질은 바람직하게는 ASTM D 3418-8에 따라 측정된 바의 흡열 커브 상에서 40 내지 90℃ 이내의 온도 범위에서 주된 피크를 나타내는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 주흡열 피크 온도가 40℃ 미만이면, 저연화점 물질은 약한 고온 반오프셋 특성을 유발하는 낮은 자체 응집력을 나타내기 쉽다. 한편, 흡열 피크 온도가 90℃를 넘으면, 수득되는 토너는 높은 정착 온도를 제공하기 쉽다. 더욱이, 수성 매질 내에서 입자 형성 및 중합화를 포함하는 직접 중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 경우, 주흡열 피크 온도가 높으면, 저연화점 물질이 수성 매질 내에서 물질을 포함하는 단량체 조성물의 입자 형성 동안에 침전되기 쉽다.

흡열 피크 온도는 주사 열량계("DSC-7", Perkin-Elmer Corporation으로부터 시판됨)를 사용하여 측정할 수 있다. 장치의 탐지기에 대한 온도 보정은 인듐 및 아연의 용융점을 기준으로 하여 행하고, 열량 보정은 인듐의 용융열을 기준으로 행한다. 샘플을 알루미늄제 팬 상에 위치시키고 빈 팬을 또한 대조용으로 배치시켜 10℃/분의 승온율로 측정한다. 측정은 30 내지 160℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.

저연화점 물질의 예로는 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔-트롭쉐(Fischer-Tropsche) 왁스, 아미드 왁스, 고지방산, 에스테르 왁스 및 이들 왁스의 유도체 및 그래프트 또는 블록 공중합 생성물을 포함할 수 있다.

저연화점 물질은 토너 입자의 5 내지 30 중량%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 5 중량% 미만에서는 잔류 단량체를 줄이는데 큰 부하가 필요하다. 30 중량%를 초과하는 경우에는, 중합 공정을 통한 토너 입자 생산 동안에 중합 가능한 단량체 조성물의 입자의 응집이 일어나기 쉽게 되어 넓은 입도 분포를 초래하기 쉽다.

토너 입자는 외부 첨가제와 혼합하는 것이 적합하다. 토너 입자가 이같은 외부 첨가제로 코팅된다면, 외부 첨가제는 토너 입자 사이에 및 토너 및 캐리어 사이에 존재할 수 있어서 유동성 및 현상제의 수명이 향상된다. 토너 입자의 표면의 5 내지 99%, 보다 바람직하게는 10 내지 99%가 외부 첨가제로 코팅되는 것이 바람직하다.

외부 첨가제는 예컨데, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 스트론튬, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 산화 크롬, 산화 주석 및 산화 아연과 같은 금속 산화물 ; 탄화 규소 등의 질화 구소 탄화물과 같은 질화물 ; 황산 칼슘, 황산 바륨 및 황산 칼슘과 같은 금속염 ; 스테아르산 아연 및 스테아르산 칼슘과 같은 지방산 금속염 ; 카본 블랙, 실리카, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화 폴리비닐리덴, 메타크릴산 폴리메틸, 폴리스타렌, 및 실리콘 수지의 분말로 이루어진다. 이들 분말은 바람직하게는 0.2㎛ 이하의 수평균 입도(D1)를 갖는다. 평균 입도가 0.2㎛를 초과하면, 토너에 낮은 유동성 야기되어, 열등한 현상성 미 전사성에 기인하는 낮은 화질이 얻어진다.

이같은 외부 첨가제는 토너 입자 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 외부 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합하여 첨가될 수 있다. 상기 외부 첨가제가 소수화되는 것(즉, 소수성-부여처리됨)이 바람직하다.

외부 첨가제를 사용한 토너 표면 범위는 5000 내지 20000 배로 확대한 100개의 토너 입자 화상을 취하고 장-방출 주사식 전자 현미경(FE-SEM, "S-800", Hitachi Seisakusho K.K에서 시판)을 통한 관찰에 의해 무작위로 선택하고, 화상 데이터를 경계면을 경유하여 화상 분석기("Luzex 3", Nireco K.K로부터 입수 가능함) 내로 도입시켜 2차원 화상 기초 위에서 토너 입자 영역의 외부 첨가 입자로 덮인 영역의 백분율을 결정함으로써 결정될 수 있다.

외부 첨가제는 질소 흡착에 따른 BET법에 의해 측정되는 바의 30 m²/g상, 특히 50 내지 400 m²/g 의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.

토너 입자 및 외부 첨가제는 헨쉘 혼합기와 같은 배합기에 의해 서로 혼합될 수 있다. 수득된 토너는 캐리어 입자와 혼합되어 이성분계 현상제를 형성할 수 있다. 수득된 특정 현상 공정에 따라 이성분계 현상제는 바람직하게는 토너의 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%를 포함한다. 이성분계 현상제는 토너의 5 내지 100 μC/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 60μC/g의 마찰전기 전하를 갖는다. 토너 마찰전기 전하를 측정하는 방법을 하기에 설명한다.

토너 입자는 예를 들면 토너 입자를 직접 생산하기 위한 현탁 중합 공정, 단량체가 가용성이나 결과의 중합체가 불용성인 수성 유기 용매 매질 중에서 토너 입자를 직접적으로 생산하기 위한 분산 종합 공정 또는 수용성 극성 중합 개시제의 존재하에서 중합에 의해 토너 입자를 직접적으로 제조하기 위한 무비누 중합 공정으로 대표되는 에멀젼 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.

수득된 토너 입자의 SF-1이 100 내지 140 범위로 쇱게 조절될 수 있고 예리한 입도 분포 및 4 내지 8㎛의 중량 평균 입도를 갖는 미세한 토너 입자가 비교적 쉽게 수득될 수 있으므로, 상압 또는 고압에서의 현탁 중합화가 본 발명에서 특히 바람직하게 사용될 수있다.

토너 입자 중의 저연화점 물질의 밀폐된 구조는 주요 단량체 성분의 극성보다 낮은 수성 매질에서 극성을 갖는 저연화점 물질을 선정하고, 더 큰 극성을 갖는 단량체 또는 수지 소량을 이에 첨가하는 공정을 통해 형성시킴으로써, 코어-쉘 구조를 갖는 토너 입자가 수득된다. 토너 입도 및 그의 분포는 거의 수불용성인 무기염 또는 보호 콜로이드로서 작용하는 분산제의 종류 및 양을 변화시키거나 ; 로터 주변 속도, 통과 회수, 교반 블레이드의 형태를 포함하는 교반 조건과 같은 기계 장치 조건을 조절하거나 ; 및 (또는 용기의 형태 및 수성 매질에서의 고체 함량을 조절함으로써 조절될 수 있다.

토너 입자의 외부 쉘 수지는 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 또는 스티렌- 부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다. 중합화법에 의하여 토너 입자를 직접 제조하는 경우, 이들 수지의 단량체를 사용할 수 있다.

상기 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 및 m- 또는 p-스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴리에트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 디에닐아미노에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르; 부타디엔; 이소프렌; 시클로헥산; (메트)아크릴로니트릴, 및 아크릴아미드를 포함할 수 있다.

이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 문헌 [John Wihey & Sons Co.dml "POLYMER HANDBOOK", 제2판, III-pp, 139-192]에 기재된 바와 같이 40 내지 75℃의 이론적인 유리 전이점 (Tg)을 제공하도록 사용된다, 이론적 유리 전이 온도가 40℃미만이면, 수득된 토너 입자는 낮은 저장 안정성 및 내구성을 갖기가 쉽다. 한편, 이론적 유리 전이 온도가 75℃를 초과하면 토너 입자의 정착 온도는 증가하는 반면, 특히 착색 화상이 완전히 형성되는 경우 각각의 착색 토너 입자는 불충분한 착색 혼합 특성을 갖기 쉽다.

본 발명에서, 외부 쉘 수지의 THF-가용성 함유물의 분자량 분포는 하기와 같이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정할 수 있다. 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자의 경우, 토너 입자는 우선 속스레 (Soxlet) 추출기를 사용하여 20 시간 동안 톨루엔으로 추출하고, 이어서 용매 (톨루엔)를 증류시켜 추출물을 얻는다. 저연화점 물질이 용해되고 외부 수지가 용해되지 않는 유기 용매 (예: 클로로포름)를 추출물에 부가하고 이와 함께 충분히 세척하여 잔류 생성물을 수득한다. 잔류 생성물을 테트라히드로푸란 (THF)에 용해시키고 공극 크기가 0.3㎛인 반-용매 막 필터로 여과시켜 샘플 용액 (THF 용액)을 얻는다. 조합된 컬럼 A-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807 (Showa Denko K.K. 제품)을 사용하여 샘플 용액을 GPC 장치("GPC-150C", Waters Co. 제품)에 주입한다. 단분산 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 얻어진 검정 곡선을 바탕으로 샘플 분자량 및 그의 분자량 분포를 파악한다.

본 발명에서, 외부 쉘 수지의 THF-가용성 함량은 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖고, 중량 평균 분자량 (Mw) 대 Mn의 비(Mw/Mn)는 2 내지 100이다.

외부 수지 (층)에서 저연화점 화합물을 둘러싸도록 하기 위해, 극성 수지를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 극성 수지의 바람직한 예로는 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 포화 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 극성 수지는 특히 바람직하게는 외부 수지를 구성하는 비닐 단량 불포화기를 갖는다면, 불포화기가 비닐 단량체와의 가교결합 반응을 야기시킬 수 있어서 낮은 착색 혼합성으로 인해 불리한 매우 고분자량의 외부 수지가 수득되기 때문이다.

외부 쉘 구조를 토너 입자는 중합화에 의해 더 표면-코팅되어 최외부 쉘 수지층을 가질 수 있다.

최외부 쉘 수지층은 바람직하게는 아래의 외부 쉘 수지층 보다 높은 유리 전이 온도를 가지도록 고안되고 유동성에 역영향을 미치지 않을 정도의 양으로 가교 결합되어 더욱 향상된 블록킹 방지 특성을 제공한다.

상기 외부 쉘 수지층을 제공하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 이것의 예로서는 다음의 것들을 포함할 수 있다.

(1) 상기 중합화의 최종 단계에서 또는 이를 완료한 후, 이에 용해되거나 분산된 착색 수지, 전하 조절제 또는 가교결합제를 임의로 포함하는 단량체 조성물을 중합 입자가 단량체 조성물을 흡착하도록 중합화 시스템에 부가하고, 중합화 개시제의 존재하에서 시스템을 중합시킨다.

(2) 극성 수지, 전하 조절제 또는 가교결합제를 임의로 포함하는 단량체 조성물로 부터 제조된 유화 중합 입자 또는 무비누 중합 입자를 기존의 중합 입자상에 집괴된 중합화 시스템에 부가하고, 이어서 가열하여 안정하게 부차시킨다.

(3) 극성 수지, 전하 조절제 또는 교차결합제를 임의로 포함하는 단량체 조성물로부터 제조된 유화 중합 입자 또는 무비누 중합 입자를 건조 시스템에서 기형성된 중합 또는 토너 입자에 기계적으로 안정하게 부착시킨다.

본 발명에서 사용하는 착색제의 예로는 흑색 착색제, 황색 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제를 포함할 수 있다.

비자성 흑색 착색제의 예로는 카본 블랙 및 아래에 나타낸 바와 같은 황색/마젠타/시안 착색제의 칼라 혼합에 의해 흑색을 나타내는 착색제를 포함할 수 있다.

황색 착색제의 예로는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안드라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물 및 아릴아미드 화합물을 포함한다. 이들에 대한 특히 바람직한 화합물의 예로는 C.I 황색 안료 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 및 180을 포함한다.

마젠타 착색제의 예로는 축합 아조 화합물, 디케토피롤피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀸아크리돈 화합물, 기초 진홍색 염료 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 포함할 수 있다. 이들에 대한 특히 바람직한 화합물의 예로는 C.I 적색 안료 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:3, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254를 포함한다.

시안 착색제의 예로는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 이들의 유도체, 안드라퀴논 화합물 및 기초 진홍색 염료 화합물을 포함한다. 이들의 특히 바람직한 화합물은 C.I. 청색 안료 1, 7, 15, 15:1, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66을 포함한다.

이들 착색제는 단독으로, 2종 이상의 혼합물로 또는 고체 용액의 상태로 사용될 수 있다. 상기 착색제들은 색조, 채도, 명도, 내후성, 결과의 OHP 필름의 투명도 및 토너 입자의 분산도에 미추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 착색제들은 결합제 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 비율로 사용될 수 있다.

자성 물질을 포함하는 흑색 착색제는 다른 착색제와는 달리 결합제 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 150 중량부의 비율로 사용될 수 있다.

자성 물질을 포함하는 흑색 착색제는 다른 착색제와는 달리 결합제 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 150 중량부의 비율로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.

공지의 전하 조절제를 포함한 전하 조절제를 본 발명에 사용해도 좋다. 전하 조절제로서 바람직한 것은 무색이고 높은 대전 속도를 가지며 소정의 전하량을 안정되게 보유할 수 있는 특성을 가진 것이 좋다. 본 발명의 토너 입자를 제조하는데 직접 중합법을 사용하는 경우, 전하 조절제는 중합 억제 특성이 없고 수성 매질 중에서 가용성인 성분을 포함하지 않은 것이 특히 바람직하다.

전하 조절제는 네가티브형 또는 포지티브형의 것일 수 있다. 네가티브형 전하 조절제의 구체적인 예로는 살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산, 디카르복실산 및 이들 산의 유도체 등의 금속 화합물 유기산; 술폰산 또는 카르복실산을 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 화합물; 붕산염 화합물; 우레아 화합물; 규소 화합물; 및 카릭사렌을 포함한다. 포지티브형 전하 조절제의 구체적인 예로는 4급 암모늄염; 4급 암모늄염을 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 화합물; 구아니딘 화합물; 및 이미다졸 화합물을 포함한다.

전하 조절제는 결합제 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부의 비율로 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 전하 조절제는 본 발명에 사용되는 토너 입자에 대한 필수 성분은 아니다.

직접 중합에 사용 가능한 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-2-카르보니트릴, 2,2-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부틸로니트릴등의 아조형 중합 개시제; 및 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼록시카아보네이트, 쿠멘 하이드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 및 라우릴 퍼옥시드 등의 퍼옥시드형 중합 개시제를 포함한다.

중합 개시제의 첨가량은 얻어지는 중합도에 따라 다양하다. 중합 개시제는 일반적으로 중합 가능한 단량체의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 20 중량%의 범위 내에서 사용될 수 있다. 중합 개시제는 사용되는 중합 공정에 따라 어느 정도 다양하며, 10 시간의 온도 반감기를 참고로 하여 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 결과의 결합제 수지의 분자량을 조절하기 위하여, 가교제, 연쇄이동제, 중합 억제제 등을 첨가하는 것도 역시 가능하다.

분산 안정화제를 사용하여 현탁 중합에 의해 토너 입자를 생산함에 있어서, 수성 분산 매질 중의 무기 또는(및) 유기 분산 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 분산 안정화제의 예로는 인산 삼칼슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 메타실리산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 포함할 수 있다. 유기 분산 안정화제의 예로서는 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 나트륨 염, 폴리아크릴산 및 그의 염 및 전분을 포함할 수 있다. 이들 분산 안정화제는 중합 가능한 단량체 혼합물의 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부의 양으로 수성 분산 매질 중에 바람직하게 사용될 수 있다.

무기 분산 안정화제를 사용하는 경우에, 상업상 입수 가능한 제품을 그대로 사용할 수 있으나, 분산 매질 중의 위치에서 안정화제를 형성시켜 그의 미립자를 얻는 것도 또한 가능하다. 인산 삼칼슘을 사용하는 경우에, 예를 들면, 인산 나트륨 수용액 및 염화 칼슘 수용액을 강력한 교반하에 혼합하여 현탁 중합에 적합한 수성 매질 중의 인산 삼칼슘을 생성시키는 것이 적절한다. 분산 안정화제의 미세한 분산을 실행하기 위해서는 배합물 중에 계면 활성제를 0.001 내지 0.1 중량%로 사용함으로써 안정화제의 소정의 기능을 촉진시키는 것이 또한 효율적이다. 계면 활성제의 예로는 소듐 도데실벤젠술포네이트, 소듐 테트라데실 술페이트, 소듐 펜타데실 술페이트, 소듐 옥틸 술페이트, 소듐 올레이트, 소듐 라우레이트, 포타슘 스테아레이트 및 칼슘 올레이트를 들 수 있다.

본 발명에 따른 토너 입자는 또한 다음의 방식으로 직접 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합 가능한 단량체 내에, 저연화점 물질(이형제), 작색제, 전하 조절제, 중합 개시제 및 기타의 임의의 첨가제를 첨가하여 균질화기나 초음파 분산 장치에 의해 균일하게 용해시키거나 또는 분산시켜, 중합 가능한 단량체 조성물을 형성시키고, 이어서 이것을 분산시키고 교반기, 균질혼합기 또는 균질화기의 수단에 의해 바람직하게는 중합 가능한 단량체 조성물의 소적이 교반 속도 및(또는) 교반 시간을 조절함으로써 결과의 토너 입자의 원하는 입자는 입도를 가질 수 있도록 하는 조건 하에서 분산 안정화제를 함유하는 분산 매질 중의 입자로 형성시킬 수 있다. 그 후, 이와 같이 형성된 중합 가능한 단량체 조성물의 입도를 보유하는 정도까지 교반을 계속 수행하여 입자의 침전을 방지할 수도 있다. 중합은 40℃ 이상, 일반적으로 50 내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있다. 온도는 중합의 나중 단계에서는 상승시킬 수 있다. 수성 계의 일부를 중합의 나중 단계 또는 중합후에 증류시켜 토너 정착 단계에서 악취를 유발할 수 있는 중합 가능한 단량체의 미중합 부분 및 부산물을 제거하는 것도 또한 가능하다. 반응 후, 생성된 토너 입자들은 세척하고, 여과하고 건조시킨다. 현탁 중합에 있어서, 일반적으로 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 분산 매질로서의 물 30 내지 3000 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

토너 입자는 추가로 입도 분포를 조절하기 위해 분급시킬 수 있다. 예를 들면, 코안다 블록에 따른 코안다 효과를 이용하는 다분할 분급기를 사용하여 소망하는 입도 분포를 갖는 토너 입자를 효율적으로 생성시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 현상 방법은 예를 들면 제1도에 나타낸 바와 같은 현상 장치를 사용하여 수행할 수도 있다. 현상제로 구성된 자기 브러쉬가 교류 전계의 인가하에 잠상 보유 부재, 즉 감광성 드럼 (3)과 접촉하는 상태에서 현상을 수행하는 것이 바람직하다. 현상제 보유 부재 (현상 슬리브)(1)은 감광성 드럼 (3)으로부터 100 내지 1000㎛의 갭 B를 제공하도록 배치하여 캐리어 부착을 방지하고 도트 재현성을 개선시키는 것이 바람직하다. 갭이 100㎛보다 좁을 경우, 현상제의 공급이 불충분하여 낮은 화상 농도를 초래하기 쉽다. 1000㎛을 초과하는 경우에는 현상 폴 S1에 의해 발휘되는 자력선이 번져서 자기 브러쉬의 낮은 화상 농도를 제공하게 되고, 따라서 열등한 도트 재현성 및 캐리어 부착을 유발하는 약한 캐리어 억제력을 초래하기 쉽게 된다.

교류 전기장은 500 내지 5000V의 피크 대 피크 전압 및 500 내지 10000Hz, 바람직하게는 500 내지 3000Hz의 주파수를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 공정에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 이들에 대한 파형은 삼각파, 직각파, 정현파 또는 듀티비를 변조시킴으로써 얻어지는 파형 등에서 적절히 선택할 수 있다. 특히 토너 입도가 줄어들면, 화상 보유 부재로의 토너 전사를 일으키기 위한 전압 성분(Vforward)의 듀티를 감소시키는 것이 바람직하다. 인가 전압이 500 미만이면 충분한 화상 농도를 얻기가 어려우며 비화상 영역 상의 흐림 토너가 일부 경우에서는 만족스럽게 회수될 수 없다. 5000V을 넘으면 잠상이 자기 브러쉬에 의해 배치되어 일부 경우에 낮은 화질을 유발한다.

본 발명에 따른 이성분계 현상제를 사용함으로써 감광성 부재 상에 낮은 흐림 제거 전압(V_back) 및 낮은 일차 전하 전압을 사용함으로써 감광성 부재의 수명을 증가시키는 것이 가능하게 되었다. V_back은 150V 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100V이하인 것이 좋다.

충분한 화상 농도를 제공하기 위하여 200 내지 500V의 콘트라스트 전위를 사용하는 것이 바람직하다.

주파수는 공정에 영향을 미칠 수 있으며 500Hz 미만의 주파수는 캐리어에 전하 주입을 초래할 수 있으며, 이는 일부 경우에 캐리어 부착 및 잠상 교란으로 인하여 낮은 화상 농도를 유발한다. 100Hz 초과에서는 토너가 전기장을 따르기 어려워서 낮은 화상 농도를 일으키기 쉽다.

본 발명에 따른 현상 방법에 있어서, 현상 슬리브 (1) 상의 자기 브러쉬와 감광성 드럼 (3)의 접촉 폭(현상 닙)C를 3 내지 8㎜로 설정하여 캐리어 부착을 유발함이 없이 충분한 화상 농도 및 뛰어난 도트 재현성을 제공하는 현상을 실행하는 것이 바람직하다. 현상 닙 C가 3 내지 8㎜ 사이이면, 충분한 화상 농도 및 양호한 도트 재현성을 만족시키는 것이 가능하다. 8㎜보다 넓은 경우, 현상제는 패킹되어 장치의 이동이 정지되기 쉽고, 캐리어 부착을 충분히 방지하기가 어렵게 된다. 현상 닙 C는 현상제 조절 부재 (2)와 현상 슬리브 (1)사이의 거리 A를 변화시키고 (또는) 현상 슬리브 (2)와 감광성 드럼 (3) 사이의 갭 B를 변화시킴으로써 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 사용된 현상제 운반 부재는 다음의 표면 상태 조건을 바람직하게 만족시킬 수 있다: 0.2㎛≤중심선 평균 조도(Ra)≤5.0㎛,10㎛≤평균 요철 간격(Sm)≤80㎛ 및 0.05≤Ra/Sm≤0.5.

변수 Ra 및 Sm은 JIS B0601(및 ISO 468)에 규정되고 다음의 수학식 2 및 수학식 3에 의해 얻어지는 평균 조도 및 평균 요철 간격을 의미한다.

[수학식 2]

[수학식 3]

Ra가 0.2㎛ 미만이면, 현상제 운반 부재는 불충분한 현상제 운반 능력을 나타냉 특히 연속 화상 형성에 있어서 화상 농도 불규칙성이 일어나기 쉽게 된다. Ra가 5㎛를 초과하면, 현상제 운반 부재는 토너 운반 능력에 있어서는 뛰어나지만 조절 블레이드에 의한 것과 같이 현상제 이송 조절 대역에서 너무 큰 억제력을 발휘하여 토너 입자 표면에 대한 외부 첨가제의 연마에 의해 열화를 일으키게 되고, 따라서 연속 화상 형성 동안 화질에 있어서 저하를 일으키기 쉽다.

Sm이 80㎛을 초과하면, 현상제 운반 부재 상의 현상제의 보유가 어렵게 되어 낮은 화상 농도가 초래된다. 이것에 대한 기작은 완전히 해명되지는 않았으나, 현상제 운반 부재 상의 현상제의 활주가 현상제 운반 부재의 이송 조절 대역에서 유발되는 현상에 비추어, 현상제는 농도가 진하게 패킹되어 너무 큰 요철 간격의 경우에 케이크를 형성하여 케이크 상에 작용하는 힘이 토너 운반 부재 사이에 작용하는 보유력을 초과하여, 결과적으로 낮은 화상 농도가 초래되는 것으로 추정된다. Sm이 10㎛ 미만일 경우, 현상제 운반 부재 상의 대다수의 요철부가 현상제의 입도 보다 작아져서, 요철부로 들어가는 현상제으 입자 선택이 일어나서 현상제 미분 절편의 용융점착을 일으키기 쉽다. 더욱이, 현상제 운반 부재의 생산이 용이하지 않다.

상기한 점에 관한 추가의 견해에 있어서, 현상제 운반 부재 상의 요철 높이 및 요철 간격으로부터 얻은 요철 경사(=f(Ra/Sm)는 0.05≤Ra/Sm≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.3≥Ra≥0.07의 관계를 바람직하게 만족시킬 수 있다.

Ra/Sm이 0.05 미만이면, 현상제 운반 부재는 너무 작은 토너 보유력을 나타내어 현상제 운반 부재 상의 토너의 보유가 어렵고 현상제 조절 대역으로의 이송이 제어되지 않게 됨으로써, 화상 농도 불균일성이 일어나기 쉽다. Ra/Sm이 0.5를 초과하면, 요철부로 들어가는 토너가 다른 토너와 순환적으로 혼합되지 않아서 토너 용융 점착이 일어나기 쉽다.

본 발명에서 사용되는 Ra 및 Sm의 값은 접촉형 표면 조도 시험기("SE-300", 제조원: Kosaka Kenkyusho)를 사용함으로써 2.5㎜의 길이 ℓ의 측정을 사용하고 현상제 운반 부재의 표면 상에서 몇 개의 임의의 선택된 점에서 측정을 행함으로써 JIS-B0601에 따라 측정된 것에 기초한다.

현상제 운반 부재(슬리브)는 소정 표면 조도, 즉 불규칙한 형상 또는 규칙적인 형상의 입자로 이루어진 연마 입자로 샌드 블래스팅하고, 주변의 방향으로 선별적으로 형성된 요철을 제공하기 위해 슬리브를 그의 축과 평행인 방향(즉, 현상제운송 방향에 직각인 방향)으로 샌드 페이퍼로 러빙시키고, 화학적 처리 및 수지로 코팅시킨 다음 직각인 방향)으로 샌드 페이퍼로 러빙시키고, 화학적 처리 및 수지로 코팅시킨 다음 수지성 돌출부의 형성에 의해 제공될 수 있다.

본 발명에 사용된 현상제 운반 부재는 공지의 재료로 구성될 수 있으며, 이들의 예로는 알루미늄, 스테인레스강 및 니켈 등의 금속; 탄소, 수지 또는 탄성체로 코팅된 금속체; 및 임의로 탄소, 수지 또는 탄성체로 더 코팅될 수도 있는 미발포, 발포 또는 수펀지형의 천연 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 네오프렌 고무, 부타디엔 고무 및 클로로프렌 고무 등의 탄성체를 포함한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 현상제 운반 부재는 원주형 또는 시트 형상으로 보아도 좋다.

더욱 선명한 외관을 갖는 전색 화상을 제공하기 위하여, 각각 자홍색, 청록색, 황색 및 검은색용의 4가지 현상 장치를 사용하여, 마지막으로 검정색 현상을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전색 화상 형성법의 실시에 적당한 화상 형성 장치는 제3도를 참고로 서술될 것이다.

제3도에 도시된 칼라 전자사진 장치는 대략 전사 드럼 (315)를 포함하여 우측(제3도의 우측)으로부터 거의 장치 주 어셈블리 (301)의 중심부까지 뻗어있는 전사 재료 (기록 시트)이송 구역 I, 전사 드럼 (315)에 근접하게 배치된 잠상 형성 구역 II, 및 현상 수단 (즉, 회전식 현상 장치)III으로 나누어진다.

전사 재료 이송 구역 I은 하기와 같이 구성된다. 주 어셈블리 (301)의 오른쪽 벽에 개구가 형성되며, 이를 통해 어셈블리로부터 그의 일부가 돌출되도록 탈착 가능하게 전사 재료 공급 트레이 (302) 및 (303)이 배치된다. 종이 (전사 재료) 공급 롤러 (304) 및 (305)는 트레이 (302) 및 (303) 상에 거의 우측에 배치된다. 종이 공급 롤러 (304) 및 (305), 및 화살표

방향으로 회전가능하도록 그의 좌측에 배치된 전사 드럼 (315)와 소통되게 종이 공급 롤러 (306), 종이 공급 가이드 (307) 및 종이 공급 가이드 (308)이 배치된다. 전사 드럼 (315)의 외측 주변부에 인접하게, 어부팅 롤러 (309), 그리퍼 (310), 전사 재료 분리 대전기 (311) 및 분리 크로우(312)가 회전 방향을 따라 상부로부터 하부로 상기 순서대로 배치된다.

전사 드럼 (315)의 내측에, 전사 대전기 (313) 및 전사 재료 분리 대전기 (314)가 배치된다. 전사 재료가 권취되는 전사 드럼 (315)의 일부에 그에 부착된 전사 시트 (도시하지 않음)가 구비되고 전사 재료는 정전기적으로 그에 근접하게 도포된다. 전사 드럼 (315) 상의 우측상에, 이송 벨트 수단(316)이 분리 크로우 (312) 다음에 배치되고, 이송 벨트 수단 (316)의 전사 방향의 끝 (우측)이 정착 수단 (318)이 배치된다. 정착 수단의 더 하부에 배출 트레이 (317)이 배치되고, 이는 주 어셈블리 (301)의 밖으로 부분적으로 연장되고 그로부터 탈착가능하게 배치된다.

잠상 형성 구역 II는 하기와 같이 구성된다. 도면상에 도시된 화살표 방향으로 회전가능한 잠상 보유 부재로서 감광성 드럼 (예컨대, OPC 감광성 드럼)의 주변부 표면이 전사 드럼 (315)의 주변부 표면과 접촉하도록 배치된다. 일반적으로 감광성 드럼 (319) 위에 인접하게, 감광성 드럼 (319)의 회전 방향으로 상부로부터 하부에로 방전기 (320), 소제 수단 (321) 및 주 대전기 (323)이 있다. 또한, 예컨대, 레이저 (324), 및 거울 (325)과 같은 반사 수단을 포함하는 화상방식 노출 수단은 감광성 드럼 (319)의 외측 주변부 표면 상에 정전기적 잠상을 형성하도록 배치된다.

회전식 현상 장치 III은 하기와 같이 구성된다. 감광성 드럼 (319)의 반대편 위치에, 회전가능한 하우징 (이후, "회전 부재"로 언급됨) (326)이 배치된다. 회전부재 (326)내에, 4개 유형의 현상 장치가 감광성 드럼 (319)의 외측 주변부 표면 상에 형성된 정전기적 잠상을 가시화 (즉, 현상)하도록 4개의 방사상 방향으로 동일한 간격으로 배치된다. 4개 유형의 현상 장치는 황색 현상 장치 (327Y), 마젠타 현상 장치 (327M), 시안 현상 장치 (327C) 및 흑색 현상 장치 (327BK)를 포함한다.

상기 언급된 화상 형성 장치의 전체 작업 순서가 이제 전색 방색을 기준으로 서술된다. 감광성 드럼 (319)가 화살표 방향으로 회전하면, 드럼 (319)가 주 대전기(323)에 의해 대전된다. 제3도에 도시된 장치에서, 각각의 부재, 구체적으로 감광성 드럼 (319)의 이동 원주 속도 (이후, "처리 속도"로 언급됨)는 적어도 100㎜/초 (예컨대, 130 내지 250㎜/초)이다. 제1 대전기 (323)에 의해 감광성 드럼 (319)를 대전시킨 후에, 감광성 드럼 (319)를 원본 (328)로부터 황색 화상 신호로 변조된 레이저 강에 화상방식으로 노출되어 감광성 드럼 (319) 상에 상응하는 잠상을 형성하고, 그다음 상기 화상을 회전 부재 (326)의 회전에 의해 제위치에 정착된 황색 현상 장치 (327Y)에 의해 현상시켜 황색 토너 화상을 형성한다.

종이 공급 가이드 (307), 종이 공급 롤러 (306) 및 종이 공급 가이드 (308)에 의해 보내진 전사 재료 (예컨대, 백지)는 그리퍼 (310)에 의해 소정 시간에 취하여 어부팅 롤러 (309) 및 어부팅 롤러 (309)와 대향하여 배치된 전극에 의하여 전사 드럼 (315) 주위에서 권취된다. 전사 드럼 (315)는 감광성 드럼 (319)와 동시에 화살표 A방향으로 회전하여 이로써 황색 현상 장치에 의해 형성된 황색 토너 화상이 감광성 드럼 (319) 및 전사 드럼 (315)의 말단 표면이 전사 대전기 (313)의 작용하에 서로 지지하는 위치에서 전사 재료 상에 전사된다. 전사 드럼 (315)는 더 회전하여 다음 칼라의 저사를 위해 준비된다 (제3도의 경우 마젠타).

한편, 감광성 드럼 (319)는 방전기 (320)에 의해 전하가 제거되고, 소제 블레드 또는 소제 수단 (321)에 의해 소제되고, 다시 제1 대전기 (323)에 의해 다시 대전된 다음 이후 마젠타 화상 신호를 기준으로 화상방식으로 노출되어 상응하는 정전기 잠상을 형성한다. 정전기 잠상이 마젠타 신호를 기준으로 화상방식 노출에 의해 감광성 드럼 (319) 상에 형성되고, 회전 부재 (326)이 회전되어 전술된 현상 위치로 마젠타 현상 장치 (327M)이 정착되어 마젠타 토너로써 현상된다. 이어서, 상기 언급된 방법은 각각 시안 및 흑색 칼라에 대하여 반복되어 4가지 칼라 토너 화상의 전사가 완료된다. 이어서, 전사 재료 상의 4가지 칼라의 현상된 화상을 대전기 (322) 및 (314)에 의해 방전시키고 (전하를 제거하고), 그리퍼 (310)에 의한 고정을 해제하고, 분리 크로우 (312)에 의해 전사 드럼 (315)로부터 분리하고, 이송 벨트 (316)을 경유하여 4가지 칼라의 토너 화상이 가열 및 가압 하에 정착되는 정착 장치 (318)로 보내어진다. 따라서, 일련의 전색 프린트 또는 화상 형성 순서가 완료되어 전사 재료의 한 표면 상에 소정의 전색 화상이 완전히 제공된다.

별법으로, 각각의 칼라 토너 화상은 일단 중간체 전사 부재 상에 전사된 후, 그 위에 부착될 전사 재료로 전사될 수 있다.

정착 장치 (318)의 정착 속도는 감광성 드럼의 원주 속도 (예컨대, 160mm/초)보다 더 느리다 (예컨대, 90MM/초). 이는 2 내지 4개 토너 층의 미정착 화상을 용융 혼합하기 위한 충분한 열량을 제공하기 위한 것이다. 따라서, 현상 보다 느린 속도로 정착을 수행하여 토너 화상에 증가된 열량을 제공한다.

이제, 본원에 언급된 다양한 측정 방법이 서술될 것이다.

[캐리어의 입도]

100 내지 5000 배율로 주사식 전자 현미경을 통한 관찰에 의하여 300개 이상의 입자 (직경 0.1㎛ 이상)을 시료 캐리어로부터 무작위로 취하고, 화상 분석기 (예컨대, 니레코사제인 "Luzex 3")을 사용하여 입도로서 각각의 입자의 수평 FERE 직경을 측정하여, 이로써 수 기준 입도 분포 및 수평균 입도를 얻고, 이로써 수평균 입도의 절반 이하 범위의 입도를 갖는 입자의 수 기준 비율을 계산한다.

[자성 캐리어의 자성 특성]

발진 자장형 자성 자동 기록 장치("BHV-30", 리껜 덴시사제)를 사용하여 측정했다. 자성 캐리어를 1 킬로에르스테드의 외부 자장에 놓아 그의 배율을 측정한다. 이동 중에 캐리어 입자가 이동하지 않도록 원통형 플라스틱 셀내에 자성 캐리어 분말 시료를 충분히 조밀하게 충전시킨다. 이 상태에서, 자성 모멘트를 측정하고 실제 충전된 시료 중량으로 나누어 자화량 (emu/g)을 얻었다. 그 다음, 캐리어 입자의 실제 밀도를 건식 자동 밀도 측정기("Accupic 1330",시마즈 세이사꾸쇼사제)에 의해 측정하고 자화량 (emu/g)에 실제 밀도를 곱하여 체적당 자화량 (emu/㎤)을 얻는다.

[캐리어의 (전기) 저항율 측정]

제2도에 도시된 바의, 하단 전극 (21), 상단 전극 (22), 절연기 (23), 전류계 (24), 전압계 (25), 일정 전압 조절기 (26), 및 가이드 링 (28)이 장치된 장치 (셀)

를 사용하여 캐리어 저항율을 측정한다. 측정을 위해, 셀 E에 약 1g의 시료 캐리어 (27)을 충전시키고, 이와 접촉하게 전극 (21 및 22)를 배치하여 그 사이에 전압을 인가하고, 이로써 이때의 전류 흐름을 측정하여 저항율을 계산한다. 자성 캐리어가 분말 형태이므로 충전 상태의 변화로 인한 저항율의 변화를 피하도록 주의해야 한다. 본원에 기재된 저항율 값은 캐리어 (27)과 전극 (21 또는 12) 사이의 접촉 면적 S가 약 2.3㎠이고, 캐리어, 캐리어 두께 d가 약 2mm이고, 상단 전극 (22)의 중량이 180g이고, 인가 전압이 100V인 조건하에서의 측정에 기초한다.

[금속 산화물의 입도]

시료 금속 산화물 분말 5,000 내지 20,000 배율 사진을 투과 전자 현미경("H-800", 히다찌 세이사꾸쇼사제)을 통하여 찍는다. 사진 중에서 적어도 300개 입자 (직경 0.01㎛ 이상)를 무작위로 취하여 화상 분석기 ("Luzex 3", 니레코사제)에 의해 분석하여 각각의 입자의 수평 FERE 직경을 그의 입도로서 측정한다. 적어도 300개 시료 입자에 대한 측정치로부터 수평균 입도를 계산한다.

[금속 산화물의 저항율]

캐리어에 대해 상기 언급된 저향율 측정과 유사하게 측정한다.

[캐리어 표면에서의 금속 산화물의 노출 밀도]

피복된 자성 캐리어 입자의 캐리어 표면에서 금속 산화물 입자의 노출 밀도는 1kV의 가속 전압에서 주사식 전자 현미경 ("S-800", 히다찌 세이사꾸쇼사제)를 통하여 찍은 5,000 내지 10,000 배율의 확대 사진을 사용하여 측정한다. 각각의 피복된 자성 캐리어 입자를 정면 반구체에 대해 관찰하여 단위 면적 당 노출된 금속 산화물 입자의 수 (즉, 상기 표면 밖으로 돌출한 금속 산화물 입자의 수)를 계수한다. 0.01㎛ 이상의 직경을 갖는 돌출물을 계수할 수 있다. 이 작업을 적어도 300개의 피복된 금속 산화물 입자에 대해 반복하여 단위 면적 당 노출 금속 산화물 입자의 수 (즉, 상기 표면 밖으로 돌출한 금속 산화물 입자의 수)를 계수한다. 0.01㎛ 이상의 직경을 갖는 돌출물을 계수할 수 있다. 이 작업을 적어도 300개의 피복된 금속 산화물 입자에 대해 반복하여 단위 면적 당 노출 금속 산화물 입자의 수의 평균치를 얻는다.

[실리콘 수지 중의 삼관능성 Si/이관능성 Si 비율]

원소 분석 및 NMR 분광법에 기초한 치환체 군 및 Si 원소의 수를 기준으로 계산하였다.

[토너의 입도]

전해질 용액 (1%-NaCl 수용액) 100 내지 150ml 중에 계면활성제 (알킬벤젠술폰산 염) 0.1 내지 5ml를 첨가하고, 시료 토너 2 내지 20mg을 첨가한다. 전해질 용액 중에 현탁된 시료를 1 내지 3분 동안 분산 처리한 다음 레이저 주사 입도 분포 분석기 ("CIS-100", 갤라이사제)에 의해 입도 분포를 측정한다. 0.5㎛ 내지 60㎛의 크기 범위내의 입자를 측정하여 수평균 입도 (D1) 및 중량 평균 입도(D4)를 컴퓨터 처리에 의해 얻는다. 수 기준 분포로부터 수 평균 입도의 절반 이하의 입도를 갖는 입자수%를 계산한다. 유사하게, 체적 기준 분포로부터, 중량 평균 입도의 2배 이상의 입도를 갖는 입자의 체적%를 계산한다.

[토너 내 잔류 단량체 함량]

시료 토너 0.2g을 THF 4ml 중에 용해시키고, 이 용액을 하기 조건하에 가스 크로마토그래피에 적용시켜 내부 표준법에 따라 단량체 함량을 측정한다.

장치 : 시마즈 GC-15A

캐리어 : N2 2kg.㎠,50ml/분, 스플릿 비율= 1:60, 직선 속도 =30mm/초.

칼럼 : 울본 (ULBON) HR-1, 50mm x 0.25mm

온도 상승 : 50℃에서 5분 동안 유지,

10050℃에서 550℃/분으로 상승,

20050℃에서 1050℃/분으로 상승, 및

20050℃에서 유지.

시료 체적: 2㎕

표준 시료: 톨루엔

[마찰전기 전하]

토너 5 중량부 및 자성 캐리어 95 중량부를 관평 혼합기에 의해 60초 동안 혼합한다. 생성된 분말 혼합물 (현상제)를 바닥에 635 메쉬 전도성 스크린이 장치된 금속 용기 중에 충진하고, 흡입기를 자공시켜 스크린으로부터 250mmHg의 흡입 압력으로 흡입하여 현상제내의 토너를 선택적으로 제거한다. 토너의 마찰전기 전하 Q는 하기 수학식 4에 기초하여 흡입 전후의 중량차 및 용기에 접속된 축정기에서 생성된 전압으로부터 계산한다:

[수학식 4]

상기 식에서,

W1은 흡입 전의 중량을 나타내고,

W2는 흡입 후의 중량을 나타내고, C는 축전기의 정전용량을 나타내고,

V는 축정기에서 판독된 전위를 나타낸다.

이제, 본 발명은 실시예에 근거하여 보다 구체적으로 서술된다.

[제조 실시예 1]

[중합 토너]

탈이온수 710 중량부 중에 0.1 M-Na₃PO₄수용액 450 중량부를 충진하고, 고속 교반기 ("TK-균질혼합기", 도꾸슈 가까사제)에 의해 12,000rpm으로 교반하면서 60℃에서 가온하였다. 그 다음, 1.0 M-CaC_l2수용액 68 중량부를 상기 계에 점차로 가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수성 매질을 얻었다. 별도로, 단량체 조성물은 하기 방법으로 제조하였다.

상기 성분들을 60℃로 가온하고, 12,000rpc(TK-균질혼합기 사용)으로 교반하에 균일하게 용해 및 분산시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴)(중합개시제)10중량부를 용해하여 중합성 단량체 조성물을 형성하였다.

이 중합성 단량체 조성물을 상기 제조된 수성 매질에 충진하고, 이 계를 60℃ 및 N₂-환경에서 10분동안 11,000rpm(TK-균질혼합기 사용)으로 교반하여 조성물을 분산시켜 미립자 형태가 되게 하였다 (이 단계는 이후에 "미립자화"로서 기술됨). 그 다음, 상기 계를 패들 교반기로 교반하고, 80℃로 가열하여 10시간 동안 중합시켰다. 중합 후에, 상기 계를 감압하에 잔류 단량체를 증류하고, 냉각하고, 칼슘 포스페이트를 용해시키기 위하여 염산을 첨가하고, 여과하고, 수세하고, 건조하여 시안 토너 입자 A를 얻었다.

생성된 시안 토너 입자 A는 중량 평균 입도 (D4) 약 5.6㎛, 수 평균 입도 (D1) 4.5㎛, D1 의 절반 이하의 크기 (이하에서는 "≤1/2D1%"로 표기함)를 갖는 (누적하는) 입자의 수% 6.3%N (%N은 수%를 나타냄), 및 D4의 2배 이하의 크기 (이하에서는 "≥2D4%"로 표기함)의 입자를 갖는 (누적하는) 입자 체적% 0 %V (%V는 체적%를 나타냄)를 나타냈다. 시안 토너 입자 A는 에스테르 왁스를 둘러싸는 코어-쉘 구조를 가졌다.

BET법에 따른 비표면적 (S_BET) 200㎡/g를 갖는 소수성 실리카 미분 2.0 중량%를 외부에서 시안 토너 입자 A 100 중량부 중에 첨가하여 시안 토너 A (현탁 중합 토너)를 제조하였다. 시안 토너 A는 성형 계수 SF-1, 101, 잔류 단량체 함량(Mres) 480ppm, 및 외부 첨가제 (소수성 실리카)로의 도포율 %(CV%)65%를 나타냈다.

[제조 실시예 B]

[중합 토너]

시안 토너 입자 B는 미립자화 단계의 교반 속도를 9500rpm (TK-균질혼합기 사용)으로 감소시키는 것을 제외하고는 제조 실시예 A와 동일한 방법으로 제조하였다.

시안 토너 입자 B는 D4=약 7.9㎛, D1=6.2㎛, ≤1.2D1%=9.0%N, 및 ≥2D4%=0.1%V를 나타냈다.

소수성 실리카 (S_BET=200㎡/g) 1.0 중량%를 외부에서 시안 토너 입자 B100 중량부 중에 첨가하여 시안 토너 B를 얻었다. 시안 토너 B는 SF-1=104, Mres.=770ppm, 및 CV%=53%를 나타냈다.

[제조 실시예 C]

[중합 토너]

상기 성분들을 60℃에서 가온하고, 12,000rpc(TK-균질혼합기 사용)으로의 교반하에 균일하게 용해 및 분산시키고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레노티르릴)10 중량부를 용해하여 중합성 조성물을 형성하였다.

마찬가지로 잔류 단량체를 제거하기 위한 감압 조건을 포함하는 제조 실시예와 동일한 방법으로 상기-형성된 중합성 단량체 조성물을 사용하여 시안 토너 입자 C를 제조하였다.

이렇게 제조된 시안 토너 입자 C는 D4=약5.9㎛, D1=4.7㎛ ≤1/2D1%=5.3%N, 및 ≥2D4%=0%V를 나타냈다.

소수성화 이산화티탄 미분 (S_BET=200㎡/g) 2.0 중량%를 외부에서 시안 토너 입자 C 100 중량부 중에 첨가하여 시안 토너 C (현탁 중합 토너)를 얻었다. 시안 토너 C는 SF-1=102, Mres=590ppm, 및 CV%=70%를 나타냈다.

[제조 실시예 D]

[중합 토너]

상기 성분들을 60℃에서 가온하고, 12,000rpm(TK-균질혼합기 사용)에서의 교반하에 균일하게 용해 및 분산시키고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레노티르릴)10 중량부를 용해시켜 중합성 조성물을 형성하였다.

상기 제조된 중합성 단량체 조성물을 제조 실시예 A에서 제조된 수성 매질과 동일한 수성 매질 중에 충진하고, 이 계를 60℃ 및 N2-환경에서 11,000rpm(TK-균질혼합기 사용)으로 10분 동안 교반하여 6시간 동안 중합시켰다. 중합 후에, 상기 계를 냉각하고, 칼슘 포스페이트를 용해하기 위하여 염산을 첨가하고, 여과하고, 수세하고, 건조하여 시안 토너 입자 D를 얻었다.

이렇게 제조된 시안 토너 입자 D는 D4=약 5.2㎛, D1=4.2㎛, ≤1/2D1%=6.7%N, 및 ≥2D4%=0%V를 나타냈다.

소수성화 이산화티탄 미분 (S_BET=200㎡/g)2.0 중량%를 외부에서 시안토너 입자 D 100 중량부 중에 첨가하여 시안 토너 D (현탁 중합 토너)를 얻었다. 시안 토너 D는 SF-1 = 101, Mres=2700ppm 및 CV%=50%를 나타냈다.

[제조 실시예 E]

[분쇄 토너]

질소-에어레이트된 물 180 중량부, 및 폴리비닐 알코올 0.2 중량부 함유 수용액 20 중량부를 4목 플라스카 중에 충진한 후, 또한 스티렌 77 중량부, n-부틸 아크릴레이트 22 중량부, 벤조일 퍼옥시드 1.4 중량부 및 디비닐벤젠 0.2 중량부를 첨가하고, 이어서 교반시켜 현탁액을 얻었다. 이후, 플라스크 내부를 질소로 치환하고, 이 계를 80℃로 가열하여 이 온도에서 10시간 중합하여, 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체를 제조하였다.

상기 공중합체를 수세하고, 감압하에 65℃에서 건조하여 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Mw=7x10⁵, Mw/Mn=40)을 회수하였다. 금속 함유 아조 염류 2 중량부, 카본 블랙 4 중량부 및 저분자량 폴리프로필렌 3 중량부를 상기 공중합체 80 중량부 중에 첨가하고, 정착 용기형 건조 배합기에서 배합하였다. 그 다음 상기 배합물을 압출기의 배기부가 흡입용 흡입 펌프에 연결된 2쌍 압출기를 통하여 용융 혼련시켰다.

고화를 위한 냉각 후, 생성된 용융 혼련된 생성물을 해머 밀로 조대하게 분쇄시켜 1mm-메쉬 체를 통과할 수 있는 입도를 갖는 조대 분쇄물을 회수하였다. 이어서 조대 분쇄물을 회전 스트림내에서 입자의 충돌을 이용하는 젯트 밀로 분쇄하고, 이어 코안다 효과 (Coanda effect)를 이용하여 다-분할 분급기에 의해 분급하여 흑색 토너 입자 E를 얻었다.

이렇게 제조된 흑색 토너 입자 E는 D4=약 6.0㎛, D1=4.2㎛, ≤1/2D1%=22.9%N, 및 ≥2D4%=0.1%V를 나타냈다.

소수성화 산화티탄 미분 2.0 중량%를 외부에서 흑색 토너 입자 E100 중량부 중에 첨가하여 흑색 토너 E (분쇄 토너)를 얻었다. 흑색 토너 E는 SF-1=149, Mres=900ppm 및 CV%=43%를 나타냈다.

[실시예 1]

페놀 (수산화페놀) 7 중량부

포르말린 용액 10.5 중량부

(포름알데히드 약 40 중량%, 메탄올 약 10 중량%, 및 나머지는 물을 함유)

마그네타이트 53 중량부

(친지성, γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.5 중량%로 처리됨)

(자성 금속 산화물 입자, Dav. (평균 입자 반경)= 0.25㎛, Rs (저항율)=5.1x10⁵

.cm)

α-Fe₂O₃35 중량부

(비자성 금속 산화물 입자, Dav.=0.60㎛, Rs (저항율)=7.8x10⁹

.cm)

(자성체 및 α-Fe₂O₃(헤마타이트)에 대한 친지성-부여 처리는 마그네타이트 또는 α-Fe₂O₃99.5 중량부에 γ-아미노트리메톡시실란 0.5 중량부를 첨가함으로써 수행되었고, 이 혼합물을 헨쉘 혼합기 중에서 100℃에서 30분 동안 교반하였다. 이하에서 기술된 실시예에서 사용된 친지성 금속 산화물은 동일한 친지성도 부여 처리에 의해 얻었다.

상기 물질, 20 중량%의 암모니아수 2.5 중량부 (염기성 촉매) 및 물 20 중량부를 플라스크 내에 충진하고, 혼합을 위한 교반하에 40분 동안 85℃로 가열하고, 이어 페놀 및 포름알데히드 간의 경화 반응의 3시간 동안 이 온도를 유지시켰다. 이어서, 내용물을 30℃로 냉각시키고, 물 100부를 첨가하고, 이어 상층액을 제거하고, 수세하고, 침전물을 공기 건조하였다. 건조된 침전물을 추가로 5mmHg 이하의 감압하 및 70℃에서 건조시켜, 페놀 수지 결합제 중에 마그네타이트 및 헤마타이트를 함유하는 구형 입자를 얻었다. 이 입자를 60-메쉬 체를 통과시켜 조대한 입자 분획을 제거하여 자성 캐리어 코어 입자를 회수하였으며, 이 입자는 D1=28㎛ 및 Rs=8.0x10¹⁰

.cm을 나타냈다.

자성 캐리어 코어 입자 100 중량부, 페놀 0.5 중량부, 포르말린 용액 0.75 중량부, 28 중량%의 암모니아수 0.2 중량부 및 몰 50 중량부를 플라스크 내에 충진하고, 교반하에 40분 동안 85℃로 가열하고, 반응을 위하여 3시간 동안 이 온도를 유지시켰다. 30℃로 냉각 후에, 물 50 중량부를 첨가하고, 상층액을 제거하였다. 생성된 상층액을 제거하였다. 생성된 침전물을 수세하고, 공기 중에서 건조하고, 5mmHg 이하의 감압 및 180℃에서 건조하여 페놀성 수지 코팅 캐리어 코어 입자를 얻었고, 이는 D1=28㎛ 및 Rs=2.1x10¹²

.cm을 나타내었다.

이렇게 얻은 페놀성 수지 코팅 캐리어 코어 입자 100 중량부를 이관능성 Si/ 삼관능성 Si 원자 비가 5:95이고, 모두 메틸 및 말단 OH기의 치환체를 갖는 직쇄 실리콘 수지 0.5 중량부, γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.025 중량부 및 n-프로필트리메톡시실란 0.025 중량부로 이루어진 실리콘 수지 조성물을 사용하여 하기 방법으로 코팅시켰다. 먼저, 상기 실리콘 수지 조성물에서 톨루엔 중의 10 중량% 농도로 용해하여 캐리어 코팅 용액을 형성하였다. 전단력을 연속 인가하여 용매를 증발시키면서 코팅 용액을 캐리어 코어 입자와 혼합하여, 코팅하였다. 생성된 코팅된 캐리어 입자를 180℃에서 2시간 동안 경화하고, 분해 후에, 100 메쉬-체를 통과시켜 응집된 조대 입자를 선택적으로 제거하여 D1-28㎛, 14㎛ 이하의 입도를 갖는 입자의 0 수%를 함유하는 입도 분포 (즉, ≤1/2D1%=0%N), 및 SF-1=104인, 자성 코팅 캐리어 1번을 얻었다.

전자 현미경을 사용한 관찰 및 화상 처리기에 의한 측정의 결과로서, 캐리어 1번은 금속 산화물의 평균 표면 노출 밀도 (MO-노출율로 표기됨)2.1(입자)/㎛²를 나타냈다.

또한 캐리어 1번은 Rs=6.01013

.cm, 1 킬로 에르스테르 (σ1000)에서 자화량 130 emu/cm³및 실제 비중 (SF) 3.47 g/cm³을 나타냈다.

캐리어 1번 (코팅된 자성 캐리어)의 물리적 성질은 후술하는 다른 캐리어의 성질과 함께 표 1에 요약되어 있다.

캐리어 1번과 배합된 경우, 시안 토너 A는 -29.9μG/g의 마찰 전기 전하를 나타냈다.

캐리어 1번 91.5 중량부 및 시안 토너 A 8.5 중량부를 서로 배합하여 이성분계 현상제를 형성하였다. 제1도에 도시된 바의 각각의 현상 장치를 갖도록 이 현상제를 개조된 형태로 전색 레이저 복사기 ("CLS-500)내에 충진시켰다. 제1도에 대해 기술하면, 각 현상 장치는 현상제 운반 부재 (현상 슬리브)(1) 및 현상제 조절 부재 (자성 블레이드) (2) 간에 600㎛의 간격 A, 및 현상 슬리브 (1) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 표면 보호 층을 갖는 정전기적 감상을 보유하는 부재 (감광성 드럼) (3) 간의 500㎛의 갭 B를 갖도록 설계되었다. 이때 현상 닙 C는 5.5mm이었다. 현상 슬리브(1) 및 감광성 드럼(3)을 1.75:1의 원주 속도 비율로 구동시켰다. 현상 슬리브의 현상 극 S1은 997 에르스테드의 자기장을 제공하도록 설계되었으며, 현상 조건은 200V의 피크-대-피크 전압 및 200Hz의 주파수를 갖는 직각 펴형의 교류 전기장, -470V의 현상 바이어스, 350V의 토너 현상 콘트라스트(Vcont), 80V의 흐림 제거 전압 (Vback), 및 -550V의 감광성 드럼 상의 제1 대전 전압을 포함하였다. 현상제 슬리브는 표면을 (후지 세이사꾸쇼사제의 "Pneumablaster"를 이용하여) 샌드-블래스트된 SUS (히다찌 긴조꾸사제)의 25mm-직경의 원통 슬리브로 이루어져 Ra=2.1㎛ 및 Sm=29.7㎛(Ra/Sm=0.07)을 가졌다. 전술한 현상 조건 하에서 블래스트된 현상 슬리브를 포함하는 현상 장치를 사용하여, 감광성 드럼(3) 상의 디지탈 잠상 (스폿 직경=64㎛)이 반전 현상 방식에 의해 현상하였다. 현상 장치는 불소 함유 수지로 표면화된 고온 정착 롤러를 포함하며, 이형 오일의 도포없이 사용되었다. (별도로, 정착 시험을 위하여, 복사 장치로부터 미정착 화상 운반 시트를 제거하고 임의의 정착 온도를 이용할 수 있는 외부 정착 장치의 사용에 의해 토너 정착도를 평가하는 정착 시험을 할 수 있도록 복사 장치를 개조시켰다.

결과로서, 생성된 화상은 고베타 화상 밀도 (시안 토너) 1.60을 나타내고, 도트의 조면화가 없고, 캐리어 부착으로 인한, 화상 이상 또는 화상부 및 비화상부의 흐림을 나타내지 않았다.

별도로, 토너 전사율은 하기 수학식 5에 따라 전사 전후 감광성 드럼 상의 토너 양 (토너 양(1) 및 토너 양(2))(mg/cm²)을 기준으로 측정하였다:

[수학식 5]

상기 전사율은 99.1%이었다.

또한, 외부 정착 장치를 사용한 정착도 시험의 결과로서, 현상제는 130℃의 최저 정착가능한 온도 (렌즈-클리닝지로 1회 반복 문지르기에 의해 10%이하의 베타 정착 화상에서 낮아지는 화상 밀도의 저하를 야기함)를 나타냈다.

또한, 50,000개의 시트 상에 연속 화상 형성을 수행하였다. 이후, 화상 시험을 초기 단계에서와 유사하게 수행하였다. 베타 화상 부분은 초기 단계의 화상 밀도와 유사한 1.59의 화상 밀도를 제공하였고, 반색조 부분은 우수한 재현성을 나타냈다. 또한, 캐리어 부착 또는 흐림은 관측되지 않았다. 연속 화상 형성 후에 현상제 중의 캐리어 입자 SEM (전자 주사 현미경)을 통하여 관측되었을때, 캐리어의 코팅 수지 상의 박리 또는 소비된 토너 침착이 발견되지 않아 따라서 초기 캐리어 입자 표면의 상태와 유사하게 우수한 표면 상태를 나타냈다. 금속 산화물의 유리도 역시 관찰되지 않았다. 또한, 연속 화상 형성 후에 전사율은 97.8%이었으며, 클리너가 없는 방법에 충분히 적합하다. 토너 피막화는 연속 화상 형성 후에 감광성 부재 상에서도 역시 관찰되지 않았다.

결과를 후술하는 다른 실시예의 결과와 함께 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

코팅 실리콘 수지 조성물을 45:55의 이관능성 Si/삼관능성 Si 비를 갖고 모드 메틸 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.025 중량부를 갖는 직쇄 실리콘 수지 0.5 중량부로 이루어진 조성물로 대체하는 것을 제외하고, 캐리어 2번 (코팅된 자성 캐리어)을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

이렇게 얻어진 캐리어 2번은 D1=28㎛, Rs=3.3x10¹³

.cm, σ1000=129emu.cm3, SG=3.47g/cm3을 나타냈고, -28.0μC/g의 마찰전기 전하를 시안 토너 A에 제공하였다.

캐리어 2번 91.5 중량부를 시안 토너 A 8.5 중량부와 배합하여 이성분계 현상제를 제조하였고, 이 현상제를 개조된 레이저 칼라 복사기 ("CLC-500")내에 충진시키고, 실시예 1과 동일 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 현상제는 1.6의 고베타 화상 밀도, 특히 월등한 도트 재현성 및 고해상도를 포함하는 월등한 초기 화질을 나타내는 우수한 화상을 제공하였다. 또한, 흐림 또는 캐리어 부착이 관찰되지 않았다.

추가로, 50,000장 연속 화상 형성 후에, 1.64의 베타 화상 밀도를 포함하는, 초기 단계에서의 화상과 유사한 화상이 얻어졌다. 실시예 1과 유사하게, 캐리어 부착이 관측되지 않았다. 연속 화상 형성 후 캐리어 입자 표면의 관찰의 결과로서, 표면 상태는 초기 단계에서의 상태와 유사하게 우수하였다. 연속 화상 형성 전후 전사율은 각각 98.9% 및 97.1%이었다. 또한, 토너 피막화도 연속 화상 형성 후에 감광성 부재 상에서 관측되지 않았다.

[실시예 3]

캐리어 3번 (코팅된 자성 캐리어)을 코팅 실리콘 수지 조성물을 25:75의 이관능성 Si/삼관능성 Si 비를 갖고 모든 메틸의 치환체를 갖는 직쇄 실리콘 수지 0.5 중량부, γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.025 중량부 및 n-프로필트리메톡시실란 0.025 중량부로 이루어지는 조성물로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

얻어진 캐리어 3번은 D1=29㎛,≤1/2D1%=0%N 및 SF-1=103을 나타내었다.

더욱이, 캐리어 3번은 MO-노출율=2.2/㎛2, Rs=5.4x10¹³

.cm,σ1000=131emu/cm³, SG=3.47g/cm³를 나타내고, 시안(Cyan) 토너 A에 대해 마찰 전기 전하 -31.0 μC/g을 제공하였다.

캐리어 3번 91.5 중량부를 시안 토너 A 83.5 중량부와 혼합하여 이성분계 현상제를 제조하고, 현상제를 개조 레이저 칼라 복사기 ("CLC-500")에 충진하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 현상제는 고베타 화상 밀도 1.58을 나타내는 양호한 화상 및 특히, 우수한 도트 재형성 및 고해상도를 포함하는 우수한 초기 화질을 제공하였다. 더욱이, 흐림 또는 캐리어 부착은 관찰되지 않았다. 더욱이, 50,000장의 연속 화상 형성 후에도, 베타 화상 밀도 1.55를 포함하는, 초기 단계의 화상과 유사한 화상을 얻었다. 실시예 1과 유사하게, 캐리어 부착은 관찰되지 않았다. 연속 화상 형성 후 캐리어 입자 표면의 관찰의 결과로서, 표면 상태는 초기 단계의 상태와 유사하게 양호하였다. 연속 화상 형성 전후 전사율은 각 각 99.2% 및 98.0이었다. 더욱이, 토너 피막화는 연속 화상 형성 후 감광 부재 위에서 관찰되지 않았다.

[실시예 4]

페놀 7.5중량부

포르말린 용액 11.25 중량부

(실시예 1과 동일)

마그네타이트 53 중량부

(친지성, 실시예 1과 동일)

α-Fe₂O₃35 중량부

(친지성, Dav.=0.42㎛, Rs=8.0x10⁹

.cm)

상기 물질, 28 중량%의 암모니아수 (염기성 촉매) 3.0 중량부 및 몰 20 중량부를 플라스크에 충진하고, 혼합하는 동안 교반하에 85℃까지 냉각시키고, 물 100 부를 가하고, 이어서 사층액을 제거하며, 수세하고, 침전물을 공기 건조시켰다. 건조된 침전물을 대략 0.0066atm(5mmHg)의 감압하에 180℃에서 더 건조시켜, 페놀계 수지 결합제 중의 마그네타이트 및 헤마타이트를 함유하는 구형 입자를 얻었다. 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 체로 걸러서 굵은 입자를 제거하여, 자성 캐리어 코어 입자를 얻었고, 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 체로 걸러서 굵은 입자를 제거하여, 자성 캐리어 코어 입자를 얻었고, 이는 D1=33㎛ 및 Rs=4.4x10¹⁰

.cm을 나타내었다.

자성 캐리어 코어 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 실리콘 수지 조성물로 피복시켜, 캐리어 4번을 제조하였다.

얻어진 캐리어 4번은 D1=33㎛,≤1/2D1%=0% 및 SF-1=1-1을 타나내었다.

더욱이, 캐리어 4번은 MO-노출율=15.3㎛², Rs=5.3x10¹²

.cm, σ₁₀₀₀=135emu/cm³를 나타내고, 시안 (Cyan) 토너 A에 대해 마찰 전기 전하 -30.0μC/g을 제공하였다.

캐리어 4번 91.5 중량부를 시안(Cyan) 토너 A 8.5 중량부와 혼합하여 이성분계 현상제를 제조하고, 현상제를 개조 레이저 칼라 복사기 ("CLC-500")에 충진하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 현상제는 고베타 화상 밀도 1.59를 나타내는 양호한 화상 및 특히, 우수한 도트 재현성 및 고해상도를 포함하는 우수한 초기 화질을 제공하였다. 전사율은 98.5%이었다. 더욱이, 흐림 또는 캐리어 부착은 관찰되지 않았다. 더욱이, 50,000장의 연속 화상 형성 후, 베타 화상 밀도 1.58을 포함하는, 초기 단계에서의 화상과 유사한 화상을 얻었다. 실시예 1과 유사하게, 캐리어 부착은 관찰되지 않았다. 연속 화상 형성 후 캐리어 입자 표면의 관찰 결과, 표면 상태는 초기 단계의 상태와 유사하게 양호하였다. 연속화상 형성 후 전사율은 98.0%이었다. 더욱이, 연속 화상 형성 후 감광 부재 상에서 토너 피막화가 관찰되지 않았다.

[실시예 5]

페놀 6 중량부

포르말린 용액 10 중량부

(실시예 1과 동일)

마그네트 45 중량부

(친지성, 실시예 1과 동일)

Al₂O₃35 중량부

(친지성, Dav.=0.67㎛, Rs=9.0x10¹³

.cm)

상기 물질, 28 중량%의 암모니아수 (염기성 촉매) 2.5 중량부 및 물 15 중량부를 플라스크에 충진하고, 혼합하는 동안 교반하에 85℃까지 40분 내에 가열하고, 이어서 이 온도에서 3시간 동안 경화 반응을 유지시켰다. 이어서, 내용물을 30℃까지 냉각시키고, 물 100부를 가하고, 이어서 상층액을 제거하며, 수세하고, 침전물을 공기 하에 건조시켰다. 건조된 침전물을 대략 0.066atm(5 mmHg)의 감압하에 150℃에서 더 건조시켜, 페놀계 수지 결합제 중의 마그네타이트 및 산화 알루미늄을 포함하는 구형 입자를 얻었다. 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 체로 걸러서 굵은 입자를 제거하여, 자성 캐리어 코어 입자를 얻었고, 이는 D1=48㎛ 및 Rs=9.5x10¹¹

cm를 나타내었다.

자성 캐리어 코어 입자는 코팅 실리콘 수지 조성물을 25:75의 이관능성 Si/삼관능성 Si 비를 갖고, 페닐 및 메틸 치환체를 갖는 직쇄 실리콘 수지 0.5 중량부, γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.025 중량부 및 디부틸틴 아세테이트 0.025 중량부로 이루어지는 조성물로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅시켜, 캐리어 5번을 제조하였다.

얻어진 캐리어 5번은 D1=48㎛,≤1/2D1%=0%N 및 SF-1= 103을 나타내었다.

더욱이, 캐리어 5번은 MO-노출율=4.3/㎛², Rs=7.5x1013

.cm, σ1000=113 emu/cm³, SG=3.65g/cm³를 나타내고, 시안(Cyan) 토너 B에 대해 마찰 전기 전하 -23.1μC/g을 제공하였다.

캐리어 5번 93.5 중량부를 시안(Cyan) 토너 B 6.5 중량부와 혼합하여 이성분계 현상제를 제조하고, 현상제를 개조 레이저 칼라 복사기 ("CLC-500")에 충진하고, (SUS의) 현상 슬리브를 표면 요철 인자 Ra=3.8㎛, Sm=18.8㎛ 및 Ra.Sm=0.202로 제공하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 현상제는 고베타 화상 밀도 1.66을 나타내는 양호한 화상 및 특히, 우수한 도트 재현성 및 고해상도를 포함하는 우수한 초기 화질을 제공하였다. 더욱이, 전사율은 95.5%이었다. 더욱이, 50,000장의 연속 화상 형성 후에도, 베타 화상 밀도 1.63 및 양호한 도트 및 반색조 재현성을 포함하는, 초기 단계에서의 화상과 유사한 화상을 얻었다. 연속 화상 형성 후 캐리어 입자 표면의 SEM을 통한 관찰의 결과로, 표면 상태는 페토너 축적 및 양호한 코팅 물질의 박리가 거의 없었다. 연속 화상 형성 후 전사율은 98.7%이었다. 더욱이, 연속 화상 형성 후 감광부재 상에서 토너 피막화가 관찰되지 않았다.

[실시예 6]

실시예 1에서 제조된 코어 입자 100 중량부, 페놀 0.5 중량부, 포르말린 용액(실시예 1과 동일) 0.75 중량부, 친지성 α-Fe2O3(실시예 1과 동일) 1 중량부, 28 중량%의 암모니아수 (염기성 촉매) 0.2 중량부 및 물 50 중량부를 플라스크에 충진하고, 교반하에 85℃까지 40분 동안 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 경화 반응을 수행하였다. 이어서, 내용물을 30℃까지 냉각시키고, 물 50 중량부를 가하고, 이어서 상층액을 제거하였다. 침전물을 수세하고, 공기 건조시키고, 건조된 침전물을 대략 0.0066 atm(5mmHg) 이하의 감압하에 170℃에서 더 건조시켜, 페놀계 수지가 코팅된 캐리어 코어 입자를 얻었다.

코팅된 캐리어 코어 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 실리콘 수지 조성물로 더 코팅시켜, 캐리어 6번을 얻었다. 얻어진 캐리어 6번은 D1=29㎛, ≤1/2D1%=0%N 및 SF-1=104를 나타내었다.

더욱이, 캐리어 6번은 MO-노출율=4.0/㎛2, Rs=2.5x10¹³

.cm, σ₁₀₀₀=124emu/㎤, SG=3.45g/㎤를 나타내고, 시안(Cyan) 토너 A에 대해 마찰 전기 전하 -28.1μC/g을 제공하였다.

캐리어 6번 91.5 중량부를 시안(Cyan)토너 A 8.5 중량부와 혼합하여 이성분계 현상제를 제조하고, 현상제를 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험하였다. 결과로서, 현상제는 고베타 화상 밀도 1.57를 나타내는 양호한 화상 및 특히, 우수한 도트 재현성을 포함하는 우수한 초기 화질을 제공하였다. 전사율은 98.0%이었다. 더욱이, 50,000장의 연속 화상 형성 후에도, 베타 화상 밀도 1.60을 포함하는, 초기 단계에서의 화상을 얻었다. 캐리어 부착은 관찰되지 않았다. 연속 화상 형성 후 캐리어 입자 표면의 관찰 결과, 표면 상태는 양호하였다. 연속 화상 형성 후 전사율은 금속 산화물의 방출, 코팅의 박리 및 페토너 축적 97%는 거의 없었다. 더욱이, 연속 화상 형성 후 감광 부재 상에서 토너 피막화가 관찰되지 않았다.

[실시예 7]

멜라민 25 중량부

포르말린 용액 37.5 중량부

(실시예 1과 동일)

마그네타이트 60중량부

(Dav.=0.25㎛,Rs=5.1x10⁵

.cm)

(친지성, 0.5 중량%의 이소프로필트리(N-아미노에틸아미노에틸)티타네이트로 처리됨)

상기 물질을 사용하여, 실시예 5와 유사한 방법으로 멜라민 수지 중에 분산된 마그네타이트를 포함하는 캐리어 코어 입자를 제조하였다. 캐리어 코어 입자는 D1=55㎛ 및 Rs=6.7x10¹²

.cm를 나타내었다.

캐리어 코어 입자는 코팅 실리콘 수지 조성물을 25:75의 이관능성 Si/삼관능성 Si 비를 갖고 페닐 및 메틸 치환체를 갖는 직쇄 실리콘 수지 0.5 중량부 및 이소프로필트리(N-아미노에틸아미노에틸)티타네이트 0.025 중량부로 이루어지는 조성물로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅시켜, 캐리어 7번을 얻었다.

얻어진 캐리어 7번은 D1=55㎛,≤1/2D1 %=0.5%N 및 SF-1=102를 나타내었다.

더욱이, 캐리어 7번은 MO-노출율=1.1㎛², Rs=1.3x10¹⁴

.cm, σ1000=84emu/㎤를 나타내고, 시안(Cyan)토너 B에 대해 마찰 전기 전하 -22μC/g을 제공하였다.

캐리어 7번 93.5 중량부를 시안(Cyan) 토너 B 6.5 중량부와 혼합하여 이성분계 현상제를 제조하고, 현상제를 개조 레이저 칼라 복사기 ("CLC-500")에 충전하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 현상제는 고베타 화상 밀도 1.63을 나타내는 양호한 화상 및 특히, 반색조 재현성을 포함하는 우수한 초기 화질을 제공하였다. 더욱이, 흐림 또는 캐리어 부착은 관찰되지 않았다. 전사율은 98.4%이었다. 더욱이, 50,000장 연속 화상 형성 후에도, 베타 화상 밀도 1.68을 포함하는, 초기 단계에서의 화상과 유사한 화상을 얻었다. 흐림 또는 캐리어 부착은 관찰되지 않았다. 연속 화상 형성 후 캐리어 입자 표면의 관찰 결과, 금속 산화물의 방출이 관찰되지 않고, 표면 상태는 초기 단계의 상태와 유사하게 양호하였다. 연속 화상 형성 후 전사율은 97.7%이었다. 더욱이, 연속 화상 형성 후 감광 부재 상에서 토너 피막화가 관찰되지 않았다.

[실시예 8]

자성 Ca-Mg-Fe-페라이트 입자 (D1=49㎛)을 공기 중에서 800℃에서 2시간 동안 가열하여, 자성 캐리어 코어 입자를 제공하였고, 자성 캐리어 코어 입자를 제공하였고, 이는 6.0x10¹⁰

.cm를 나타내었다. 코어 입자는 코팅 실리콘 수지 조성물의 양을 0.8 중량부로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 코팅시켰다.

얻어진 캐리어 8번은 D1=49㎛,≤1/2D1 %=13.8%N 및 SF-1=114를 나타내었다. 더욱이, 캐리어 8번은 Rs=1.3x10¹³

.cm, σ1000=206emu/㎤, SG=496g.㎤를 나타내고, 시안(Cyan) 토너 B에 대해 마찰 전기 전하 -20.4μC/g을 제공하였다.

캐리어 8번 95 중량부를 시안(Cyan) 토너 B 5 중량부와 혼합하여 이성분계 현상제를 제조하고, 현상제를 개조 레이저 칼라 복사기 ("CLC-500")에 충진하고, 간격 A를 700㎛로 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 일반적으로 현상제는 베타 화상 밀도 1.70을 나타내는 양호한 화상, 전사율 96.2%, 및 캐리어 부착 또는 흐림이 없는 양호한 초기 화질을 제공하였다.

30,000장의 연속 화상 형성 후, 표면을 관찰하여 약간의 코팅 물질의 박리를 코어의 돌기에서 관찰하였다. 화상 밀도는 1.75이고, 약간의 캐리어 부착을 관찰하였지만 심각한 정도는 아니었다. 전사율은 93.7%이었다.

[실시예 9]

스티렌/부틸 아크릴레이트 (90/10) 공중합체 30 중량부

마그네타이트 60 중량부

(Dav. =0.24㎛, Rs=5.1x10⁵

.cm)

Ca-Mg-Fe-페라이트 10 중량부

(Dav. 0.97㎛, Rs=2.2x10⁸

.cm)

상기 물질을 헨쉘 혼합기에서 미리 충분히 혼합하고, 이어서 3중 롤 밑에서 2회 용융 혼련시켰다. 냉각 후, 혼련된 생성물을 입도 약 2mm로 햄머 밀에 의해 굵게 분쇄시키고, 이어서 공기 제트 분쇄기에 의해 평균 입도 약 36㎛로 분쇄시켰다. 분쇄물을 다중 분할 분급기(Elbow Jet classifier) 중으로 도입하여 미세하고 굵은 크기 분말 분획을 제거하고, 중간 크기 분말 분획을 회수하고, 이어서 이를 메카노밀 (상표명, Okada Seiko K.K.) 중으로 도입시키고, 기계적으로 구형화하여, 자성 물질이 분산된 수지 캐리어 코어 입자를 얻었다. 캐리어 코어 입자는 D1=37㎛ 및 Rs=8.6x10¹²

.cm를 나타내었다. 코어 입자를 분무형 유동화 베드 코팅 장치로 도입시키고, 5% 농도에서 코팅액으로 코팅시켜, 실리콘 수지 0.8 중량부, 실시예 1에서 사용된 결합제 0.04 중량부 및 디부틸틴 아세테이트 (경화제) 0.03 중량부로 이루어지는 코팅을 얻었고, 이어서 60℃에서 5시간 동안 건조시켰다.

얻어진 캐리어 7번은 D1=37㎛,≤1/2D1%=12.3%N, SF-1=127, Rs=9.5x10¹³

.cm, σ₁₀₀₀=107emu. ㎤ 및 SG=2.32g/㎤를 나타내고, 시안(Cyan) 토너 A에 대해 마찰 전기 전하 -27.7μC/g을 제공하였다.

캐리어 9번 93 중량부 및 시안(Cyan) 토너 A 7중량부를 혼합하여, 현상제를 제조하고, 이어서 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 초기 단계에서 화상 밀도 1.56 및 우수한 도트 재현성을 갖는 화상을 얻었다. 전사율은 97.0%이었다. 50,000장의 연속 화상 형성 후 형성된 화상은 화상 밀도 1.52를 포함하여 초기 단계에서 얻어진 화상과 실질적으로 동일하였다. 연속 화상 형성 후에도, 캐리어 부착은 관찰되지 않았다. 캐리어 입자 표면은 금속 산화물의 유리, 코팅 물질의 박리 또는 폐토너 침전은 없었다. 감광성 드럼 상에서 피막화는 관찰되지 않았다. 전사율은 93.4%이었다.

[살시예 10]

현상제를 시안(Cyan) 토너 A 대신 시안(Cyan) 토너 C를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 토너는 마찰 전기 전하 -30.2μC/g을 나타내었다. 복사기의 정착 롤러를 실리콘 연마 롤러로 교환하고, 실리콘 오일을 롤러에 도포시켰다. 생성된 화상은 고베타 화상 밀도 1.66, 도트의 조도 및 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 더욱이, 캐리어 부착로 인한 화상 이상은 화상 및 비화상 부분에서 관찰되지 않았고, 또한 흐림도 관찰되지 않았다. 전사율은 99.2%이었다. 정착가능한 최저 온도는 외부 정착 장치를 사용하여 정착 시험한 결과 140℃이었다.

연속 화상 형성을 50,000장에서 수행하였다. 50,000장 후 형성된 화상은 초기 단계에서와 유사하게 고베타 화상 밀도 1.65 및 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 클리닝 실패는 일어나지 않았다. 또한, 흐림 또는 캐리어 부착은 관찰되지 않았다. 전사율은 98.8%이었다. 주사식 전자 현미경을 통해 관찰한 결과, 연속 화상 형성 후 캐리어 입자 표면은 코팅 물질의 박리는 나타나지 않았지만 초기 단계에서와 유사한 표면 상태를 나타내었다.

연속 화상 형성 후 감광 부재 상에서 피막화는 관찰되지 않았다.

[비교 실시예 1]

Cu-Zn-Fe-페라이트 입자 (D1=45㎛)를 코어 입자로 사용하고, 이는 Rs=4.0x10⁸

.cm를 나타내었다.

코어 입자를 실시예 5와 동일한 방법으로 동일한 코팅 수지 조성물로 코팅시켜, 캐리어 10번 (코팅된 자성 캐리어)를 얻었고, 이는 D1=37㎛, ≤1/2D1%=18.8%N, SF-1=118, Rs=4.4x10¹⁰

.cm, σ₁₀₀₀=305emu. ㎤ 및 SG=5.02g/㎤를 나타내고, 시안(Cyan) 토너 B에 대해 마찰 전기 전하 -22.9μC/g을 제공하였다.

실시예 5에서와 유사하게 캐리어 10번 93.5 중량부를 시안(Cyan) 토너 B와 혼합하여 현상제를 제조하고, 이어서 현상제를 제조 레이저 복사기에 충진하고, 실시예 5과 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 생성된 화상은 고베타 화상 밀도 1.63을 나타내나, 불량한 도트 조면화 및 반색조 재현성을 나타내었다. 전사율은 93.5%이었다. 실시예 5와 동일한 방법으로 연속 화상 형성 시험한 결과, 10,000장 후 형성된 화상은 화상 밀도 1.73을 나타내었으나, 더 거친 반색조 화상을 제공하고, 연속 화상 형성의 진행에 따라 흐림을 일으켰다. 10,000장 후 전사율은 83.1%이었다. 연속 화상 형성 후, 감광 부재 상에서 토너 피막화가 관찰되었다.

10,000장의 연속 화상 형성 시험 후 캐리어 입자의 관찰 결과, 페토너 침전 및 코팅 물질의 박리가 관찰되었다. 그러나, 토너 입자를 관찰할 경우, 많은 입자들은 그의 표면에 함침된 외부의 추가 입자를 나타내었다.

[비교 실시예 2]

분산 안정제로 폴리비닐 알콜 1 중량부 존재하에 페놀 6.4 중량부, 포르말린 용액 (실시예 1과 동일) 9 중량부, 마그네타이트 (Dav. 0.25㎛, Rs=5.1x10⁵

.cm, 결합제로 처리하지 않음) 90 중량부를 중합시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 한 후, 이어서 분급하여 자성 캐리어 코어 입자를 제조하였다. 생성된 캐리어 코어 입자는 D1=30㎛ 및 Rs=1.2x10⁸

.cm를 나타내었다.

커어 입자 100 중량부를 실리콘 수지 ("SH80", Toray Dow Corning Silicone K.K. 제조) 0.5 중량부 및 메틸트리에톡시실란 0.05 중량부로 이루어지는 조성물로 코팅시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 캐리어 11번을 얻었고, 이는 D1=30㎛, ≤1/2D1%=3.2%N, SF-1=105, Rs=2.7x10¹⁰

.cm, σ₁₀₀₀=232emu.㎤, SG=5.02g/㎤ 및 MO-노출율=23.5/㎛²를 나타내고, 시안(Cyan) 토너 A에 대해 마찰 전기 전하 -28.1 μC/g을 제공하였다.

캐리어 11번 91.5 중량부를 시안(Cyan) 토너 A 8.5 중량부와 혼합하여 현상제를 제조하고, 이어서 현상제를 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험하였다. 결과로서, 통상의 환경에서 생성된 화상은 고베타 화상 밀도 1.56을 나타내나, 도트의 조면화 및 실시예 1 보다 약간 불량한 반색조 재현성을 나타내었다. 전사율은 95.1%이었다. 50,000장의 연속 화상 형성의 결과, 그 후 얻어진 화상은 화상 밀도 1.60을 포함하여 초기 단계에서와 유사하였다. 폐토너 침착 또는 감광 부재 위의 피막화가 관찰되지 않았다. 5,000장 후 전사율은 92.4%이었다.

[비교 실시예 3]

스티렌/부틸 아크릴레이트 (90/10) 공중합체 30 중량부, 마그네타이트 (Dav. =0.24㎛, Rs=5.1x10⁵

.cm)60 중량부, α-Fe₂o₃(Dav.=0.60㎛, Rs=7.8x109

.cm) 10 중량부를 헨쉘 혼합기에서 미리 충분히 혼합시키고, 이어서 3중 롤 밀 위에서 2회 용융 혼련시켰다. 냉각 후, 혼련된 생성물을 입도 약 2mm로 햄머 밀에 의해 굵게 분쇄시키고, 이어서 공기 제트 분쇄기에 의해 평균 입도 약 33㎛로 분쇄시켰다. 분쇄물을 다중 분할 분급기 (Elbow Jet classifier) 내에 도입하여 미세하고 굵은 분말 분획을 제거하고, 중간 크기의 분말 분획을 회수하고, 이어서 이를 메카노 밀 (상표, Okada Seiko K.K.) 내에 도입시키고, 기계적으로 구형화하여 자성 물질이 분산된 수지 캐리어 코어 입자를 얻었고, 추가의 코팅없이 이를 캐리어 12번으로 사용하였다.

얻어진 캐리어 12번은 D1=35㎛, ≤1/2D1%=18.2%N, SF-1=135, Rs=1.4x10¹⁴

.cm, σ₁₀₀₀=98emu. ㎤ 및 SG=2.30g/㎤를 나타내고, 시안(Cyan) 토너 A에 대해 마찰 전기 전하 -25.7μC/g을 제공하였다.

캐리어 12번 92 중량부를 시안(Cyan) 토너 A 5 중량부와 혼합하여, 현상제를 제조하고, 이어서 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 생성된 화상은 실시예 1과 비교하여 고베타 화상 밀도 1.59 및 훨씬 양호한 도트 및 반색조 재현성을 나타내나 약간의 흐림을 수반하였다. 전사율은 95.7%이었다. 연속 화상 형성 시험 결과, 5,000장 후 얻어진 화상은 더 높은 화상 밀도 1.75를 나타내고, 더 나쁜 흐림 및 화질을 제공하였다. SEM 관찰의 결과로, 캐리어 입자 표면 상태를 거칠게 변화되었다.

[비교 실시예 4]

현상제 (토너 농도=8.5중량%)를 시안(Cyan) 토너 D (중합 토너)를 사용하는 것을 제외하고 비교 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였고, 이는 캐리어 11번과 배합할 경우 마찰 전기 전하 -27.3μC/g을 나타내었다.

정착 롤러를 실리콘 연마 롤러로 교환시키고 실리콘 오일을 롤러에 도포시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 현상제에 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 생성된 화상은 고베타 화상 밀도 1.63을 나타내고, 도트의 조면화가 없고, 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 더욱이, 캐리어 부착으로 인한 화상 이상은 화상 및 비화상 부분에서 관찰되지 않았고, 또한 토너 흐름도 관찰되지 않았다. 전사율은 98.9%이었다. 정착가능한 최저 온도는 외부 정착 장치를 사용하여 정착 시험한 결과 150℃이었다.

그러나, 10,000장의 연속 화상 형성의 결과, 생성된 화상은 10,000장 후 상당히 더 높은 베타 화상 밀도 1.77를 포함하여 점차로 증가된 화상 밀도를 나타내고, 또한 더 낮은 반색조 재현성을 나타내었다. 더욱이, 약 500장 이후, 화상 오염이 일어나고, 점차적으로 전사 잔여 토너로 인하여 명암이 매우 짙게 되고, 흐름이 심해지는 경향이 있었다. 캐리어 입자 표면의 SEM 관찰의 결과로, 폐토너 침전이 관찰되었다. 더욱이, 10,000장 후 감광 부재 표면은 토너 피막화를 나타내었다. 전사율은 76%까지 저하되었다.

[비교 실시예 5]

현상제 (토너 농도=8.5중량%)를 시안(Cyan) 토너 E(분쇄 토너)를 사용하는 것을 제외하고, 비교 실시예 2와 같이 동일한 방법으로 제조하였고, 이는 마찰 전기 전하 -32.6μC/g을 나타내었다.

현상제는 정착 롤러를 실리콘 연마 롤러로 교환하고, 실리콘 오일을 롤러에 도포시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 같이 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 생성된 화상은 고베타 화상 밀도 1.55을 나타내고, 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 더욱이, 캐리어 부착으로 인한 화상 이상은 화상 및 비화상 부분에서 관찰되지 않았지만, 약간 적은 흐름이 관찰되었다. 전사율은 92.0%로 상당히 낮았다. 정착가능한 최저 온도는 외부 정착 장치를 사용하여 정착 시험한 결과로 155℃이었다.

5,000장의 연속 화상 형성의 결과, 현상 장치의 토너 입도는 점차적으로 증가하고, 이는 점차적으로 50,000장 후 베타 화상 밀도 1.65까지 더 높은 화상 밀도를 생성하였다. 더욱이, 반색조 재현성이 저하되었다. 연속 화상 형성 후 감광 부재 표면은 토너 피막화를 나타내었다. 전사율은 85%까지 낮아졌다.

[비교 실시예 6]

현상제(토너 농도=8.5중량%)를 시안(Cyan) 토너 A중에 함유된 외부 첨가제를 생략하는 것을 제외하고, 비교 실시예 2와 같이 동일한 방법으로 제조하였다. 사용된 토너는 평균 입도, 입도 분포, SF-1 및 실질적으로 시안(Cyan) 토너 A와 동일하지만 현저하게 불량한 유동성을 나타내는 잔여 단량체 함유물을 가졌다.

현상제를 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 실시하였다. 결과로서, 생성된 화상은 고베타 화상 밀도 1.03을 나타내고, 뚜렷한 반색조 화상의 조면화를 수반하였다. 더욱이, 약간의 흐름이 관찰되었다. 전사율은 63.3%으로 상당히 낮았다.

[비교 실시예 7]

비교 실시예 1의 현상제 및 표면 조도 인자 Rs=5.5㎛, Sm=12.0㎛ 및 Ra/Sm=0.458로 제공되는 (SUS의) 현상 슬리브를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 방법을 수행하였다. 결과로서, 초기 단계에서 얻어진 화상은 고베타 화상 밀도 1.58 및 충분한 반색조 재현성을 나타내었다. 더우기, 캐리어 부착 또는 토너 흐름은 관찰되지 않았다. 전사율은 99.3%이었다.

다음으로, 연속 화상 형성 시험을 수행하였다. 결과로서, 대략 2,000장 이후로부터, 현상제 운반 부재 중으로 토너 고착으로 인한 화상 밀도 불규칙을 수반하는 (균일한 현상제 코팅을 방해함) 화상이 점차적으로 생성되었다. 더우기, 화상 밀도는 2,000장 이후 1.07까지 더 낮아졌다.

[비교 실시예 8]

비교 실시예 1의 현상제 및 표면 조도 인자 Rs=0.2㎛, Sm=85㎛ 및 Ra/Sm=0.0024로 제공되는 (SUS의) 현상 슬리브를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 수행하였다. 결과로서, 현상제는 초기 단계로부터 현상 슬리브 중으로 충분히 도포시킬 수 없어서, 생성된 화상은 상당히 낮은 화상 밀도 0.82를 나타내고, 전체적으로 뚜렷하게 거칠어졌다.

다음의 표 설명을 참조하라.

[표 2에 대한 해석]

1. 각 행에 대한 표제는 다음 용어를 나타낸다.

T.C.: 23℃/60% RH의 환경하에 현상제 계 중의 토너의 마찰 전기 대전능(μC/g),

ID: 화상 밀도

반색조: 반색조 화상 재현성

CA: 캐리어 부착

흐림: 흐림

전사율: 감광성 드럼 상의 색조 형성 토너 화상의 양에 대한 감광성 드럼에서 전사 물질로 전사되는 토너 양의 백분율

피막화: 연속 화상 형성 후 감광성 드럼 위의 토너 피막화

TF_I: 정착 초기 온도 (정착가능한 최저 온도)

2. 일반적으로, 기호 A-E로 나타내는 평가 결과는 하기 방법에 따라 측정되고 평가된 다음 상태를 나타낸다.

A: 우수, B: 양호, C: 보통, D: 약간 불량, E: 불량

[평가 방법 및 표준]

(1) ID (화상 밀도)

평평한 종이 위에 형성된 화상의 베타 화상 부분의 화상 밀도를 SPI 필터가 장착된 굴절 밀도계 ("Macbeth Color Checker RD-1255", Macbeth C.)를 사용하여 상대적인 밀도로서 측정하였다.

(2) 반색조(재현성)

재현된 화상에 대한 반색조 화상 부분의 조도를 원래의 반색조 화상 및 육안에 의한 표준 재현 화상의 몇가지 단계와 비교하여 평가하였다.

(3) 캐리어 부착

베타 백색 화상 재현을 중단하고, 투명한 접착 테이프를 현상 장소 및 소제 장소 사이의 감광성 드럼 위의 영역에 밀접하게 적용시켰다. 이어서, 5cm×5cm 크기에 자성 캐리어 입자 수를 계수하여 cm2당 부착된 캐리어 입자 수를 측정하였다. 결과를 다음 표준에 따라 평가하였다.

A: cm²당 10개 미만의 입자

B: cm²당 10 이상 20개 미만의 입자

C: cm²당 20 이상 50개 미만의 입자

D: cm²당 50 이상 100개 미만의 입자

E:cm²당 100개 이상의 입자

(4) 흐림

화상 형성 전의 백지의 평균 반사율 Dr(%)를 밀도계 ("TC-6MC", Tokyo Denshoku K.K.)로 측정하였다. 이어서, 베타 백색 화상을 동일한 백지 위에 형성시키고, 베타 백색 화상의 평균 반사율 Ds(%)를 동일한 방법으로 측정하였다. 이어서, 흐림율(%)을 하기 수학식 6으로 계산하였다.

[수학식 6]

결과를 다음 표준에 따라 평가하였다.

A: 1.0% 미만

B: 1.0% 이상 1.5% 미만

C: 1.5% 이상 2.0% 미만

D: 2.0% 이상 3.0% 미만

E: 3.0% 이상

(5) 피막화(감광성 드럼 상에 대한)

연속 화상 형성 후 감광성 드럼의 표면을 육안으로 관찰하고, 결과를 생성된 화상 A(전혀 피막화 없음) 내지 E (생성된 화상 중의 결함을 제공할 정도로 뚜렷한 피막화)의 5 단계로 평가하였다.

본 발명에 따라 캐리어 부착이 방지되고, 고화상 밀도 및 고해상도로 컬러 토너 화상을 제공할 수 있는 코팅된 자성 캐리어, 이를 함유하는 현상제, 및 이를 사용한 현상 방법이 제공된다. 본 발명의 따라 다수의 판에 대한 화상 형성의 경우에도 화상 열화가 없고 연장된 수명을 갖는 이성분계 현상제가 제공된다. 또한, 반복적 사용에서의 내구성이 개선되고 감광성 부재 상의 피막화가 없는, 저온 정착 프로세스 및 클리너를 사용하지 않는 프로세스에 적용되는 현상제가 제공된다.

Claims

자성 캐리어 코어 입자 및 이 자성 캐리어 코어 입자를 코팅하는 수지성 표면 코팅층으로 이루어진, 코팅된 자성 캐리어 입자로 이루어지고, (a) 상기 자성 캐리어 코어 입자의 저항율은 1×10¹⁰
.cm 이상이고, 상기 코팅된 자성 캐리어의 저항율은 1×10¹²
.cm 이상이며, (b) 코팅된 자성 캐리어는 수평균 입도가 1 내지 100㎛이고, 그의 수평균 입도의 절반 이하의 입도를 갖는 입자의 누적율이 20 수% 이하인 입도 분포를 가지며, (c) 코팅된 자성 캐리어의 형상 인자 SF-1은 100 내지 130이고, (d) 코팅된 자성 캐리어의 자화량은 1 킬로 에르스테드에서 40 내지 250 emu/cm³이고, (e) 상기 수지성 표면 코팅층은 코팅 수지 조성물로 이루어지고, 이 코팅 수지 조성물은 직쇄 실리콘 수지 및 커플링제로 이루어지며, 여기서 직쇄 실리콘 수지는 심관능성 규소 및 이관능성 규소를 원자비로 100:0 내지 40:60의 비율로 함유하는 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어 코어 입자가 결합제 수지 및 금속 산화물 입자로 이루어진 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제2항에 있어서, 금속 산화물 입자가 결합제 수지 내에 분산되어 함유되어 있는 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제3항에 있어서, 금속 산화물 입자가 코팅된 자성 캐리어 입자 내에 50 내지 99 중량%의 비율로 함유된 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제3항에 있어서, 금속 산화물 입자가 코팅된 자성 캐리어 입자 내에 55 내지 99 중량%의 비율로 함유된 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제3항에 있어서, 자성 캐리어 코어 입자의 결합제 수지가 열경화성 수지로 이루어지고, 금속 산화물 입자가 자성 금속 산화물 입자로 이루어진 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제6항에 있어서, 금속 산화물 입자가 1종 이상의 강자성 금속 산화물 입자 및 이 강자성 물질 보다 높은 저항율을 갖는 다른 종의 금속 산화물 입자를 포함하는 2종 이상의 금속 산화물 입자로 이루어지고; 여기서, 상기 다른 종의 금속 산화물 입자의 수평균 입도는 강자성 금속 산화물 입자의 입도 보다 크되 5배 이하이며 강자성 금속 산화물 입자가 코어 입자 내의 총 금속 산화물 입자의 30 내지 95중량%를 차지하는 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제6항에 있어서, 자성 캐리어 코어 입자의 결합제 수지가 열경화성 수지로 이루어지고, 금속 산화물 입자의 존재 하에 직접 중합에 의하여 형성된 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제8항에 있어서, 금속 산화물 입자가 친지성이 부여된 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 직쇄 실리콘 수지가 삼관능성 규소와 이관능성 규소를 원자비로 90:10 내지 45:55의 비율로 함유하는 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 코팅 수지 조성물이 직쇄 실리콘 수지 1 중량부당 0.001 내지 0.2 중량부의 커플링제를 함유하는 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 코팅 수지 조성물이 직쇄 실리콘 수지 1 중량부당 0.01 내지 0.1 중량부의 커플링제를 함유하는 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제11항에 있어서, 상기 커플링제가 실란 커플링제로 이루어진 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제11항에 있어서, 상기 커플링제가 아미노기를 함유하는 실란 커플링제 및 소수성기를 함유하는 실란 커플링제의 혼합물로 이루어진 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제14항에 있어서, 아미노기를 함유하는 커플링제 및 소수성기를 함유하는 커플링제가 10:1 내지 1:10의 중량비로 혼합된 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 자성 물질로 코팅된 캐리어 입자가 그의 100 중량부당 0.05 내지 10 중량부의 상기 코팅 수지 조성물로 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 직쇄 실리콘 수지가 각각 하기 화학식 1 및 2의 이관능성 규소를 함유하는 오르가노실록산 단위 및 삼관능성 규소를 함유하는 오르가노실록산 단위의 조합으로 이루어진 것인, 코팅된 자성 캐리어.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 식에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 또는 히드록실기를 나타낸다.
제17항에 있어서, R₁, R₂, R₃및 R₄가 독립적으로 메틸기 또는 페닐기를 나타내는 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 커플링제가 아미노기를 함유하는 실란 커플링제인, 코팅된 자성 캐리어.
제19항에 있어서, 상기 아미노기를 함유하는 실란 커플링제가 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메톡시디에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인, 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 커플링제가 소수성기를 함유하는 실란 커플링제인, 코팅된 자성 캐리어.
제21항에 있어서, 상기 소수성기를 함유하는 실란 커플링제가 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알케닐기, 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 알킬 페닐기를 함유하는 실란 커플링제인, 코팅된 자성 캐리어.
제22항에 있어서, 상기 소수성기를 함유하는 실란 커플링제가 하기 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실란으로 이루어지는 것인, 코팅된 자성 캐리어.

[화학식 3]

RmSiYn

상기 식에서, R은 알콕시기를 나타내고, Y는 알킬 또는 비닐기를 나타내고, m 및 n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
제23항에 있어서, 상기 소수성기를 함유하는 실란 커플링제가 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 및 비닐트리스 (β-메톡시)실란으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인, 코팅된 자성 캐리어.
제22항에 있어서, 상기 소수성기를 함유하는 실란 커플링제가 비닐트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸크로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 및 클로로메틸디메틸크로로실란으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인, 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 상기 커플링제가 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제인, 코팅된 자성 캐리어.
제26항에 있어서, 상기 커플링제가 γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인, 코팅된 자성 캐리어.
제3항에 있어서, 금속 산화물 입자가 코팅된 자성 캐리어 입자의 표면에 0.1내지 10개 입자/μm²의 비율로 노출되는 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제9항에 있어서, 금속 산화물 입자가 티타네이트 커플링제 또는 아미노기를 함유하는 실란 커플링제로 처리하여 친지성이 부여된 것인, 코팅된 자성 캐리어.
제7항에 있어서, 상기 강자성 금속 산화물 입자가 마그네타이트 입자로 이루어지고, 상기 다른 종의 금속 산화물 입자가 헤마타이트 입자로 이루어진 것인, 코팅된 자성 캐리어.
토너 및 코팅된 자성 캐리어로 이루어지고, 상기 코팅된 자성 캐리어는 자성 캐리어 코어 입자 및 이 자성 캐리어 코어 입자를 코팅하는 수지성 표면 코팅층으로 이루어진 코팅된 자성 캐리어 입자로 이루어지고, (a) 상기 자성 캐리어 코어 입자의 저항율을 1×10¹⁰Ω.cm 이상이고, 코팅된 자성 캐리어의 저항율은 1×10¹²Ω.cm 이상이며, (b) 코팅된 자성 캐리어는 수평균 입도가 1 내지 100㎛이고, 그의 수평균 입도의 절반 이하의 입도를 갖는 입자의 누적율이 20 수% 이하인 입도 분포를 가지며, (c) 코팅된 자성 캐리어의 형상 인자 SF-1은 100 내지 130이고, (d) 코팅된 자성 캐리어의 자화량은 1 킬로 에르스테드에서 40 내지 250emu/cm³이고, (e) 수지성 표면 코팅층은 코팅 수지 조성물로 이루어지고, 이 코팅 수지 조성물은 직쇄 실리콘 수지 및 커플링제로 이루어지며, 여기서, 직쇄 실리콘 수지는 삼관능성 규소와 이관능성 규소를 원자비로 100:0 내지 40:60의 비율로 함유하는 것인, 정전하상 현상용 이성분계 현상제.
제31항에 있어서, 상기 토너는 중량 평균 입도 (D4)가 1 내지 10㎛이고, 그의 수평균 입도 (D1)의 절반 이하의 입도롤 가는 입자를 20 수% 이하로 함유하고, D4의 2배 이상의 입도를 갖는 입자를 10 부피%으로 함유하고, 형상 인자 SF-1이 100 내지 140인 현상제.
제31항에 있어서, 상기 토너는 토너 입자, 및 그에 첨가되는 수평균 입도가 0.2㎛ 이하인 무기 미립자 또는 수평균 입도가 0.2㎛ 이하인 유기 미립자로 이루어진 외부 첨가제로 이루어지는 것인 현상제.
제33항에 있어서, 상기 토너 입자의 표면적의 5 내지 99%가 무기 미립자, 유기 미립자 또는 그의 혼합물로 피복되는 것인 현상제.
제33항에 있어서, 토너 입자가 코어 및 이 코어를 코팅하는 쉘을 포함하는 구조를 갖는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 코어가 융점이 40 내지 90℃인 저연화점 물질로 이루어진 것인 현상제.
제36항에 있어서, 저연화점 물질이 토너 입자 중에 5 내지 30 중량%의 비율로 함유되어 있는 것인 현상제.
제31항에 있어서, 상기 자성 캐리어 코어 입자가 결합제 수지 및 금속 산화물 입자로 이루어진 것인 현상제.
제38항에 있어서, 금속 산화물 입자가 결합제 수지 내에 분산되어 함유되어 있는 것인 현상제.
제39항에 있어서, 금속 산화물 코팅된 자성 캐리어 입자 내에 50 내지 99 중량%로 함유되어 있는 것인 현상제.
제39항에 있어서, 금속 산화물 입자가 코팅된 자성 캐리어 입자 내에 55 내지 99 중량%로 함유되어 있는 것인 현상제.
제39항에 있어서, 자성 캐리어 코어 입자의 결합제 수지가 열경화성 수지로 이루어지고, 금속 산화물 입자가 자성 금속 산화물 입자로 이루어지는 것인 현상제.
제42항에 있어서, 금속 산화물 입자가 1종 이상의 강자성 금속 산화물 입자 및 이 강자성 물질보다 높은 저항율을 갖는 다른 종의 금속 산화물 입자를 포함하는 2종 이상의 금속 산화물 입자로 이루어지고; 여기서, 상기 다른 종의 금속 산화물 입자의 수평균 입도는 강자성 금속 산화물 입자의 입도 보다 크되 5배 이하이며; 강자성 금속 산화물 입자는 코어 입자 내의 총 금속 산화물 입자의 30 내지 95 중량%를 차지하는 것인 현상제.
제42항에 있어서, 자성 캐리어 코어 입자의 결합제 수지가 열경화성 수지로 이루어지고, 금속 산화물 입자의 존재 하에 직접 중합에 의하여 형성된 것인 현상제.
제44항에 있어서, 금속 산화물 입자가 친지성이 부여된 것인 현상제.
제31항에 있어서, 직쇄 실리콘 수지가 삼관능성 규소와 이관능성 규소를 원자비로 90:10 내지 45:55의 비율로 함유하는 것인 현상제.
제31항에 있어서, 상기 코팅 수지 조성물이 직쇄 실리콘 수지 1 중량부당 0.001 내지 0.2 중량부 커플링제를 함유하는 것인 현상제.
제31항에 있어서, 상기 코팅 수지 조성물이 직쇄 실리콘 수지 1 중량부당 0.01 내지 0.1 중량부 커플링제를 함유하는 것인 현상제.
제47항에 있어서, 상기 커플링제가 실란 커플링제로 이루어진 것인 현상제.
제47항에 있어서, 상기 커플링제가 아미노기를 함유하는 실란 커플링제 및 소수성기를 함유하는 실란 커플링제의 혼합물로 이루어진 것인 현상제.
제50항에 있어서, 상기 아미노기를 함유하는 커플링제 및 소수성기를 함유하는 커플링제가 10:1 내지 1:10의 중량비로 혼합된 것인 현상제.
제31항에 있어서, 자성 물질로 코팅된 캐리어 입자가 그의 100 중량부당 0.05 내지 10 중량부의 코팅 수지 조성물로 코팅된 것인 현상제.
제31항에 있어서, 상기 직쇄 실리콘 수지가 각각 하기 화학식 1 및 2의 이관능성 규소를 함유하는 오르가노실록산 단위 및 삼관능성 규소를 함유하는 오르가노실록산 단위의 조합으로 이루어진 것인 현상제.

[화학식 1]

이관능성 규소를 함유하는 오르가노실록산 단위

[화학식 2]

삼관능성 규소를 함유하는 오르가노실록산 단위

상기 식에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 또는 히드록실기를 나타낸다.
제53항에 있어서, R₁, R₂, R₃및 R₄가 독립적으로 메틸기 또는 페닐기를 나타내는 것인 현상제.
제31항에 있어서, 상기 커플링제가 아미노기를 함유하는 실란 커플링제인 현상제.
제55항에 있어서, 상기 아미노기를 함유하는 실란 커플링제가 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메톡시디에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 현상제.
제31항에 있어서, 상기 커플링제가 소수성기를 함유하는 실란 커플링제인 현상제.
제57항에 있어서, 상기 소수성기를 함유하는 실란 커플링제가 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알케닐기, 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 알킬 페닐기를 함유하는 실란 커플링제인 현상제.
제58항에 있어서, 상기 소수성기를 함유하는 실란 커플링제가 하기 화학식 3으로 나타내어지는 알콕시실란으로 이루어진 것인 현상제.

[화학식 3]

R_mSiY_n

상기 식에서, R은 알콕시기를 나타내고, Y는 알킬 또는 비닐기를 나타내고, m 및 n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
제59항에 있어서, 상기 소수성기를 함유하는 실란 커플링제가 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 및 비닐트리스(β-메톡시)실란으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 현상제.
제58항에 있어서, 상기 소수성기를 함유하는 실란 커플링제가 비닐트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 및 클로로메틸디메틸클로로실란으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 현상제.
제31항에 있어서, 상기 커플링제가 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제인 현상제.
제62항에 있어서, 커플제가 γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 현상제.
제39항에 있어서, 금속 산화물 입자가 코팅된 자성 캐리어 입자의 표면에 0.1 내지 10개 입자/μm²의 비율로 노출되는 것인 현상제.
제45항에 있어서, 금속 산화물 입자가 티타네이트 커플링제 또는 아미노기를 함유하는 실란 커플링제로 처리하여 친지성이 부여된 것인 현상제.
제43항에 있어서, 상기 강자성 금속 산화물 입자가 마그네타이트 입자로 이루어지고, 다른 종의 금속 산화물 입자가 헤마타이트 입자로 이루어진 것인 현상제.
자기장 발생 수단을 둘러싸고 있는 현상제 운반 부재 상에 이성분계 현상제를 운반하는 단계; 현상제 운반 부재 상에 이성분계 현상제의 자성 브러쉬를 형성하는 단계; 자성 브러쉬를 화상 보유 부재에 접촉시키는 단계; 및 현상제 운반 부재에 교류 전기장을 인가하면서 화상 보유 부재상에 정전하상을 현상하는 단계로 이루어지고; 상기 이성분계 현상제는 토너 및 코팅된 자성 캐리어로 이루어지고; 여기서, 상기 코팅된 자성 캐리어는 자성 캐리어 코어 입자 및 이 자성 캐리어 코어 입자를 코팅하는 수지성 표면 코팅층으로 코팅된 자성 캐리어 입자로 이루어지고, 상기 이성분계 현상제는 토너 및 코팅된 자성 캐리어로 이루어지고; 여기서, 상기 코팅된 자성 캐리어는 자성 캐리어 코어 입자 및 이 자성 캐리어 코어 입자를 코팅하는 수지성 표면 코팅층으로 코팅된 자성 캐리어 입자로 이루어지고, (a) 상기 자성 캐리어 코어 입자의 저항율은 1×10¹⁰
.cm 이상이고, 코팅된 자성 캐리어의 저항율은 1×10¹²
.cm 이상이며, (b) 코팅된 자성 캐리어는 수평균 입도가 1 내지 100μm이고, 그의 수평균입도의 절반 이하의 입도를 갖는 입자의 누적율이 20 수% 이하인 입도 분포를 가지며, (c) 코팅된 자성 캐리어의 형상 인자 SF-1은 100 내지 130이고, (d) 코팅된 자성 캐리어의 자화량은 1킬로 에르스테드에서 40 내지 250emu/cm³이고, (e) 수지성 표면 코팅층은 코팅 수지 조성물로 이루어지고, 이 코팅 수지 조성물은 직쇄 실리콘 수지 및 커플링제로 이루어지며, 여기서, 직쇄 실리콘 수지는 삼관능성 규소와 이관능성 규소를 원자비로 100:0 내지 40:60의 비율로 함유하는 것인, 현상 방법.
제67항에 있어서, 교류 전기장의 피크 대 피크 전압이 500 내지 5000V이고, 주파수가 500 내지 10,000Hz인 방법.
제68항에 있어서, 교류 전기장의 주파수가 500 내지 3000Hz인 방법.
제67항에 있어서, 현상제 운반 부재 및 화상 보유 부재가 최소 간격 100 내지 1000μm로 배치되는 것인 방법.
제67항에 있어서, 상기 이성분계 현상제가 제32항 내지 제66항 중 어느 한항에 따른 현상제인 방법.
제67항에 있어서, 현상제 운반 부재가 0.2μm≤중심선 평균 조도(Ra)≤5.0μm, 10μm≤평균 요철 간격(Sm)≤80μm 및 0.55≤Ra/Sm≤0.5의 조건을 만족시키는 표면 요철을 갖는 것인 방법.