KR100227586B1

KR100227586B1 - 코팅된 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 현상 방법

Info

Publication number: KR100227586B1
Application number: KR1019970012850A
Authority: KR
Inventors: 요시노부 바바; 다께시 이께다; 유꼬 사또; 히또시 이따바시; 유조 도꾸나가
Original assignee: 미다라이 후지오; 캐논 가부시키가이샤
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1999-11-01
Also published as: CN1168490A; KR970071156A; HK1002876A1; DE69706353D1; CN1111761C; EP0801335B1; EP0801335A1; DE69706353T2

Abstract

전자사진술에 사용하기 위한 이성분계 현상제를 구성하는데 적합한 코팅된 자성 캐리어는 결합체 수지와 금속 산화물 입자를 각각 함유하는 자성 캐리어 코어입자, 및 각각 캐리어 코어 입자를 표면 코팅하는 코팅층으로 이루어진다. 금속 산화물 입자는 표면에 친유성 부여 처리가 되어 있다. 자성 캐리어 코어 입자의 저항률은 1×10¹⁰ohm.cm 이상이고, 코팅된 자성 캐리어의 저항률은 1×10¹⁰ohm.cm 이상이다. 코팅된 자성 캐리어는 (i) 수 평균 입도 Dn이 5 내지 100 ㎛이고, (ii) Dn/σ ≥ 3.5의 관계를 충족하며(여기서, σ는 캐리어의 수 기준 입도 분포의 표준 오차를 나타냄), (iii) 입도가 Dn×2/3 이하인 입자를 25 수% 이상 함유하는 입도 분포를 갖는다.

Description

코팅된 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 현상 방법

본 발명은 전자사진술 및 정전 기록과 같은 화상 형성 방법에서 사용하기 위한 현상제를 구성하기 위한 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 현상 방법에 과한 것이다.

지금까지, 미국 특허 제2,297,691호, 동 제3,666,363호, 동 제4,071,361호 등에 기재된 바와 같이 다수의 전자사진 프로세스가 공지되어 왔다. 이러한 프로세스에서는, 원본에 상응하는 화상에 광을 조사함으로써 광전도층 상에 정전 잠상이 형성되고, 토너가 잠상에 부착되어 잠상이 현상된다. 이어서, 이렇게 형성된 토너 화상이 중간 전사 부재를 통하거나 통하지 않고 종이와 같은 전사 재료 상으로 전사된 후, 가열, 압착, 또는 가열 압착 또는 용매 증기에 의해 정착되어 복사본 또는 인쇄본이 얻어진다.

근년에 컴퓨터 및 멀티미디어의 개발에 따라 사무용 내지 가정용의 광범위한 분야에서 선명도가 더욱 높은 전색 화상을 출력하기 위한 수단이 요망되어 왔다. 일반적으로 많이 사용되는 사용자들은 많은 장의 연속 복사 또는 인쇄의 경우에도 화질 열화가 없는 연속 화상 형성능 또는 고내구성을 요구하고, 소규모 사무실 또는 가정의 사용자들은 고화질 이외에도 공간 및 에너지의 경제성을 요구하므로, 또한 장치 크기의 감소, 토너의 재사용을 가능하게 하는 시스템 또는 폐토너가 없는 (또는 클리너가 없는) 시스템, 및 저온 정착을 요한다. 이와 같은 목적을 이루기 위하여 다양한 측면에서 다양한 연구가 이루어져 왔다.

정전하상 (잠상) 현상 단계에서, 정전 잠상과의 정전기적 상호 작용을 이용함으로써 대전된 토너 입자를 정전하상 (잠상)에 부착시켜 토너 화상을 형성한다. 정전하상 현상용 토너를 사용하는 공지된 현상 방법 중에서 토너 및 캐리어의 혼합물로 이루어진 이성분계 현상제를 사용하는 방법을 전색 복사기 및 특히 고화질을 요하는 전색 인쇄기에서 적합하게 사용하여 왔다.

이성분계 현상제에 사용되는 자성 캐리어로서는 시판되는 철 분말 캐리어, 페라이트 캐리어 및 자성 물질이 분산된 수지 캐리어가 있다. 철 분말 캐리어는 저항률이 낮기 때문에 캐리어를 통해 정전하상으로부터 전하 누출이 발생하여 정전하상을 방해함으로써 화상 결함을 유발한다. 몇몇 경우, 특히 교류 전기장의 인가를 포함하는 현상 방법에 있어서, 저항률이 비교적 높은 페라이트 캐리어조차 캐리어를 통해 정전하상으로부터 전하가 누출되는 것을 막을 수 없다. 또한, 캐리어의 포화자화율이 크기 때문에, 자성 브러쉬가 단단해지기 쉬우므로 얻어진 토너 화상에 브러싱 흔적이 남기 쉽다.

상기한 문제점을 제거하기 위하여, 자성 미립자가 결합제 수지 내에 분산되는, 자성 물질이 분산된 수지 캐리어가 제안되었다. 자성 물질이 분산된 수지 캐리어는 페라이트 캐리어에 비해 비교적 저항률이 크고, 포화 자화율이 작으며, 실제 비중이 작으므로, 캐리어의 자성 브러쉬가 덜 단단해지고, 브러싱 흔적이 없는 양호한 토너 화상을 제공할 수 있다.

그러나, 자성 물질이 분산된 수지 캐리어를 사용하는 경우에는 포화 자화량이 작기 때문에 캐리어는 캐리어 부착을 유발하기 쉽다. 또한, 더 작은 입도의 토너를 사용함에 따라 캐리어 입도가 감소되는 경우, 캐리어는 토너에 대한 전하 부여능이 작아지기 쉽고, 결과적으로 현상제의 유동성이 작아진다.

이러한 문제점을 제거하기 위하여, 일본 특허 출원 제7-43951호에는 소정의 입도 분포를 갖는 자성 물질이 분산된 캐리어가 제안되어 있다. 이 일본 특허 공보에는 자성 물질을 분산용 결합제 수지와 함께 훈련시키고, 훈련된 생성물을 냉각시킨 후 파쇄 및 분급시키는 수지 캐리어 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기서 파쇄는 샤프한 입도 분포를 제공하도록 개선되어 상기한 문제점이 해결된다. 그러나, 초미세 분말 분획을 분급된 캐리어 생성물로부터 제거하는 것은 종종 어려우므로 캐리어 부착을 유발한다. 상기 방법을 통하여 제조된 자성 물질이 분산된 수지 캐리어는 모노크롬 화상 형성에는 적용할 수 있지만, 높은 칼라 재현도를 요하는 전색 복사기 또는 전색 인쇄기에 적용할 경우 보다 개선될 여지가 있다.

본 발명의 일반적인 목적은 상기한 문제점이 해결된, 코팅된 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 이러한 이성분계 현상제를 사용하는 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은 특히 입도가 작은 토너와 함께 캐리어 부착이 없고 뛰어난 토너 대전능을 나타낼 수 있는 코팅된 자성 캐리어, 이러한 코팅된 자성 캐리어를 포함하는 이성분계 현상제 및 이러한 이성분계 현상제를 사용하는 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 뛰어난 유동성을 나타내고, 많은 장의 연속 화상을 형성할 때조차 금속 산화물 입자의 이탈 및 화상 열화를 제거할 수 있는 코팅된 자성 캐리어, 이러한 코팅된 자성 캐리어를 포함하는 이성분계 현상제, 및 이러한 이성분계 현상제를 사용하는 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 포그(fog)의 발생을 억제할 수 있고, 클리너가 없는 화상 형성 방법에 적합한 이성분계 현상제, 및 이러한 이성분계 현상제를 사용하는 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 반복적으로 사용할 때 개선된 내구성을 가지며 감광부재 상에서의 피막화가 없고, 저온 정착 방법 및 클리너가 없는 방법에 적합한 이성분계 현상제, 및 이러한 이성분계 현상제를 사용하는 현상 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 저온 정착 방법에 적합하고, 장기간 동안 현상제 운반 부재 상의 현상제의 용융 점착이 없는 안정한 현상 방법을 제공하는 것이다.

제1도는 본 발명에 따른 현상 방법의 한 실시태양을 실시하기에 적합한 화상형성 장치의 현상 구역의 개략 설명도.

제2도는 캐리어, 캐리어 코어 및 비자성 금속 산화물의 (전기) 저항률을 측정하기 위한 장치의 설명도.

제3도는 현상제 운반 부재의 표면 요철 상태의 개략 설명도.

제4도는 본 발명에 따른 현상 방법을 적용시킬 수 있는 전색 화상 형성 장치의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 현상제 보유 부재(현상 슬리브) 2 : 현상제 조절 부재

3, 319 : 감광 드럼 21 : 하부 전극

22 : 상부 전극 23 : 절연기

24 : 전류계 25 : 전압계

26 : 일정 전압 조절기 27 : 샘플 캐리어

28 : 가이드 링 301 : 주 어셈블리

302, 303 : 전사 재료 공급 트레이 304, 305, 306 : 종이 공급 롤러

307, 308 : 종이 공급 가이드 309 : 어부팅 롤러

310 : 글리퍼 311, 314 : 전사 재료 분리 대전기

312 : 분리 클로우 313 : 전사 대전기

315 : 전사 드럼 316 : 이송 벨트 수단

317 : 배출 트레이 318 : 정착 수단

320 : 방전기 321 : 클리닝 수단

323 : 주 대전기 324 : 레이저

325 : 거울 326 : 회전가능한 하우징(회전 부재)

327Y : 황색 현상 소자 327M : 마젠타색 현상 소자

327C : 시안색 현상 소자 327BK : 흑색 현상 소자

328 : 원본

본 발명에 따라 금속 산화물 입자의 표면에 친유성 부여 처리가 되어 있고, 자성 캐리어 코어 입자의 저항률이 1×10¹⁰ohm·cm 이상이고, 코팅된 자성 캐리어의 저항률이 1×10¹²ohm·cm 이상이며, 코팅된 자성 캐리어는 (i) 수 평균 입도 Dn이 5 내지 100㎛이고, (ii) Dn/σ ≥ 3.5의 관계를 충족하며(여기서, σ는 캐리어의 수 기준 입도 분포의 표준 오차를 나타냄), (iii) 입도가 Dn×2/3 이하인 입자를 25 수% 이상 함유하는 입도 분포를 갖는, 결합제 수지와 금속 산화물 입자를 각각 함유하는 자성 캐리어 코어 입자, 및 각각 캐리어 코어 입자를 표면 코팅하는 코팅층으로 이루어지는 코팅된 자성 캐리어가 제공된다.

본 발명에 따라 토너 및 상기 언급한 코팅된 자성 캐리어를 포함하는 정전하상 현상용 이성분계 현상제가 또한 제공된다.

본 발명에 따라 자기장 발생 수단을 포함하는 현상제 운반 부재 상에 상기 언급한 이성분계 현상제를 운반하고, 현상제 운반 부재 상에 이성분계 현상제의 자성 브러시를 형성시키고, 자성 브러시를 화상 보유 부재와 접촉시키고, 현상제 운반 부재에 교류 전기장을 인가하면서 화상 보유 부재 상에 정전하상을 현상시키는 것으로 이루어지는 현상 방법이 추가로 제공된다.

본 발명의 이들 및 기타 목적, 특징 및 장점은 첨부하는 도면과 함께 취한 본 발명의 바람직한 실시태양의 하기 설명을 고려하여 보다 명백해질 것이다.

본 발명자의 연구 결과, 캐리어의 평균 입도가 감소될 때, 입도 분포가 광범위한 코팅된 자성 캐리어가 그의 작은 입도 분획에 대해 선택적으로 캐리어 부착(즉, 정전하상(잠상) 보유 부재 상으로의 캐리어 입자의 부착)을 유발할 수 있다는 것을 발견하였다. 캐리어의 토너 운반 수행능은 또한 그의 입도 분포에 의해 영향받으며 입도 분포가 광범위한 캐리어는 현상제의 유동성 저하 때문에 결과적으로 토너의 마찰전기 전하를 불안정하게 할 수 있다는 것을 또한 발견하였다. 현상제의 유동성은 또한 작은 토너 입도의 경우에서 토너 입자의 표면 형태에 의해 영향받는 것을 추가로 발견하였다. 또한, 토너 입자가 코어/쉘 구조이고 코어가 저연화점의 물질을 함유하는 경우에서, 토너는 열화될 수 있고 유동성 저하를 유발한다. 이들 발견을 근거하여, 상기 언급한 문제들을 해결하기위하여 코팅된 자성 캐리어 입도 분포를 소정의 범위 내로 효과적으로 조절하고, 입도 Dn(수 평균 입도) ×2/3의 입자 함량을 최소화시키고, 코팅된 자성 캐리어에 의해 발휘된 자기력을 저하시키는 방법을 발견하였다.

토너 열화의 방지를 위하여, 코팅된 자성 캐리어에 의해 발휘된 자기력을 저하시키는 것은 효과적이지만, 또한 이것이 토너 열화 방지 효과에 반비례하는 캐리어 부착 증진을 유도하는 것을 발견하였다. 그러나, 그러한 증진된 캐리어 부착 경향은 코팅된 자성 캐리어 입자의 저항률, 특히 코어 입자의 저항률을 증진시키고 코팅된 자성 캐리어의 입도 분포를 조절함으로써 잘 억제될 수 있다. 또한, 코팅된 자성 캐리어의 보다 샤프한 입도 분포는 역시 토너 대전 수행능 또는 토너 대전능(즉, 캐리어의 토너를 마찰전기적으로 대전시킬 수 있는 능력)을 촉진시킨다.

파쇄 및 분급을 포함하는 종래의 캐리어 제조 방법에서, 미분말 분획을 제거하는 것은 어렵다. 한편, 형상 인자 SF-1이 100 내지 130인 코팅된 자성 캐리어는 추가로 개선된 토너 대전 수행능을 유도하는 현상제의 개선된 유동성을 제공한다.

본 발명의 코팅된 자성 캐리어는 수 평균 입도(Dn)이 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 70㎛이다. Dn이 5㎛ 미만인 경우, 캐리어 입도 분포 중의 미세한 입도 분획 때문에 비화상부 상으로의 캐리어 부착을 잘 방지하는 것은 어려워진다. 100㎛ 초과의 Dn은 광범위하기 때문에 요철을 유발할 수 있는 반면, 단단한 자성 브러시로 인한 브러싱 흔적을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 코팅된 자성 캐리어의 입도 분포에서, 캐리어가 입도 Dn×2/3이하의 입자 25수%(누적) 이하를 포함하는 것은 중요하다. 관련된 화상 형성 장치의 현상 조건으로서 현상 바이어스(전압)에서의 파동의 경우에서조차 캐리어 부착을 보다 잘 방지시키기 위하여, 비율은 바람직하게는 15 수% 이하, 보다 바람직하게는 10 수% 이하이다.

또한, Dn/σ≥3.5를 충족시키는 것은 중요하다. Dn/σ≥4.0이 바람직하다. 3.5미만에서, 중량 평균 입도(D4)가 1 내지 10㎛인 작은 입도 토너와 혼합된 경우 현상제의 유동성은 저하되고, 따라서 불안정한 토너 대전능을 일으킨다.

본 발명에서 사용된 캐리어 코어 입자를 구성하는 결합제 수지는 바람직하게는 삼차원적으로 가교될 수 있다. 이는 캐리어 입도 분포의 조절이 캐리어 제조 방법과 밀접하게 연관있기 때문이다. 자성 물질 분산된 수지 캐리어는 통상, 소정의 혼합비의 결합제 수지 및 자성 분말을 가열하에서 용융 훈련시키고, 훈련된 제품을 냉각시킨 후, 파쇄 및 분급시켜 캐리어를 제공하는 방법을 통해 제조해왔다. 이 방법에서, 입도 분포는 JP-A 7-43951에서 기재된 바와 같은 파쇄 단계에서의 개선을 통해 어느 정도까지 좁힐 수 있다. 그러나, 파쇄 기전 때문에, 다소의 미분말 분획의 발생을 피할 수는 없다. 특히, 다량의 자성 분말을 함유하는 경우에서, 과도하게 파쇄할 수 있다. 생성된 미분말 분획은 공기 분급 또는 체로 거르기와 같은 분급 공정에 의해 완전히 제거할 수 없다. 또한, 열가소성 수지를 결합제 수지로서 사용하는 캐리어에서, 내부에 분산된 자성 미립자의 이탈은 많은 장에 연속 화상을 형성시키는 동안 문제가 될 수 있다. 이제, 균일한 용액으로서 용매(중합 매질) 및 단량체를 포함하는 용액 중합계로부터 캐리어 코어 입자를 구성하는 중합물 입자를 제조하는 중합 방법을 이용하고 캐리어 코어 입자 내에 분산시키려는 금속 산화물 입자에 대하여 표면 친유성 부여 처리[때때로 "친유성화" (또는 처리된 입자에 대하여 "친유성화된")로 언급됨]를 수행함으로써 입도 분포가 샤프하고 미분말 분획이 거의 없는 자성 물질 분산된 캐리어 코어 입자를 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 이는 아마도, 단량체가 중합되어 여기로의 금속 산화물 입자 도입과 동시에 겔화되는 동안 중합성 혼합물의 미립상화가 진행되기 때문일 것이고, 이에 의해 입도 분포가 균일하고 특히 미분말 분획이 거의 없는 캐리어 코어 입자가 제조된다. 또한, 수지를 삼차원적으로 가교시킴으로써, 내부에 분산된 자성 미립자는 서로에게 추가로 견고하게 결합될 수 있다.

1 내지 10㎛의 중량 평균 입도(D4)로 나타낸 바와 같은 작은 입도의 토너를 사용하는 경우에서, 캐리어 입도는 또한 토너에 대응하여 저하되는 것이 바람직하다. 상기 언급한 방법은 저하된 평균 캐리어 입도와는 무관하게 미분말 분획이 거의 없는 캐리어 입자를 제조하도록 한다.

파쇄를 통하여 캐리어 코어 입자의 결합제 수지를 구성하기 위하여, 하기를 예로 포함할 수 있는 라디칼 중합성 단량체를 사용할 수 있다: 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌 및 p-3급 부틸스티렌과 같은 스티렌 유도체; 아크릴산, 메타크릴산; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이드, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노메틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 아크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 에스테르; 2-히드로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드; 메틸 비닐에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, β-클로로에틸 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, p-메틸페닐 비닐 에테르, p-클로로페닐 비닐 에테르, p-브로모페닐 비닐 에테르, p-니트로페닐 비닐 에테르 및 p-메톡시페닐 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 및 부타디엔과 같은 디엔 화합물.

이들 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용하여 바람직한 특성을 나타내는 중합체 조성물을 제공할 수 있다.

캐리어 코어 입자의 결합제 수지는 삼차원적으로 가교되는 것은 바람직하다. 가교제로서, 하나의 분자에 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 가교제의 예는 하기를 포함할 수 있다: 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세롤 옥틸옥시디메타크릴레이트, N,N-디비닐아닐린, 디비닐 황화물 및 디비닐 술폰. 이들은 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 가교제는 중합성 혼합물에 미리 첨가할 수 있거나 또는 중합 동안에 적절한 단계에서 나중에 첨가할 수 있다.

캐리어 코어 입자에 대한 결합제 수지는 또한, 하기를 예로 포함할 수 있는 기타 단량체를 출발물질로 하여 제조할 수 있다: 에폭시 수지에 대한 출발물질로서 비스페놀 및 에피클로로히드린; 페놀계 수지에 대한 페놀 및 알데히드; 우레아 수지에 대해 우레아 및 알데히드; 및 멜라민 수지에 대해 멜라민 및 알데히드.

가장 바람직한 결합제 수지는 페놀, m-크레졸, 3,5-크실렌, p-알킬페놀, 레소르신 및 p-3급 부틸페놀과 같은 페놀 화합물; 및 포르말린, 파라 포름알데히드 및 푸르푸랄과 같은 알데히드 화합물과 같은 출발물질로부터 제조된 바와 같은 페놀계 수지일 수 있다. 페놀 및 포르말린의 혼합물이 특히 바람직하다.

그러한 페놀계수지 또는 멜라민 수지에 대해, 염기성 촉매를 경화 촉매로서 사용할 수 있다. 염기성 촉매는 적합하게는, 레졸 수지의 제조용으로 통상적으로 사용된 것일 수 있다. 이들의 예는 하기를 포함할 수 있다: 헥사메틸렌테트라아민, 디에틸트리아민 및 폴리에틸렌이민과 같은 아민 및 암모니아수.

본 발명에 따른 캐리어의 캐리어 코어 입자에 사용하기 위한 금속 산화물은 화학식 MO·Fe₂O₃(또는 MFe₂O₄)로 나타낸 바와 같은 마그네타이트 또는 페라이트를 포함할 수 있고, 여기에서 M은 3가, 2가 또는 1가 금속 이온이다. M의 예는 하기를 포함할 수 있다: Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Ba, Pb 및 Li. M은 1종 또는 다수종의 금속을 나타낼 수 있다. 자성 금속 산화물이 적합한 예는 하기를 포함할 수 있다: 마그네타이트, Zn-Fe기재 페라이트, Mn-Zn-Fe기재 페라이드, Ni-Zn-Fe기재 페라이트, Mn-Mg-Fe기재 페라이트, Ca-Mn-Fe기재 페라이트, Ca-Mg-Fe기재 페라이트, Li-Fe기재 페라이트 및 Cu-Zn-Fe기재 페라이드와 같은 철 기재 산화물 재료. 또한, 그러한 자성 금속 산화물을 비자성 금속 산화물과 혼합하여 사용할 수 있다. 비자성 금속 산화물의 구체적인 예는 하기를 포함할 수 있다: Al₂O₃, SiO₂, CaO, TiO₂, V₂O₅, CrO₂, MnO₂, α-Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO, ZnO, SrO, Y₂O₃및 ZrO₂.

또한, 1종의 금속 산화물을 수지 내에 분산시킬 수 있지만, 2종 이상의 금속 산화물을 혼합하여 수지 내에 분산시키는 것이 특히 바람직하다. 후자의 경우에서, 증진된 접착 및 고캐리어 강도를 제공하기 위하여 비중 및(또는) 형상이 유사한 다수종의 입자를 사용하는 것은 바람직하다. 다수종의 금속 산화물의 바람직한 혼합유형은 저저항률의 자성 금속 산화물 및 고저항률의 자성 또는 비자성 금속 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 저저항률의 자성 금속 산화물 및 고저항률의 비자성 금속 산화물의 혼합물이 특히 바람직하다.

바람직한 혼합물의 예는 하기를 포함할 수 있다: 마그네타이트 및 헤마타이트(α-Fe₂O₃), 마그네타이트 및 r-Fe₂O₃, 마그네타이트 및 SiO₂, 마그네타이트 및 Al₂O₃, 마그네타이트 및 TiO₂, 마그네타이트 및 Ca-Mn-Fe기재 페라이트, 및 마그네타이트 및 Ca-Mg-Fe기재 페라이트. 이들 중에서, 마그네타이트 및 헤마타이트의 혼합물이 특히 바람직하다.

상기 언급한 금속 산화물을 수지 내에 분산시켜 코어 입자를 제공하는 경우에서, 자성을 나타내는 금속 산화물은 바람직하게는 수 평균 입도가 0.02 내지 2㎛일 수 있지만, 캐리어 코어 입자이 수 평균 입도에 따라 변할 수 있다. 2종 이상의 금속 산화물을 혼합하여 분산시키는 경우에서, 자성을 나타내고 통상 저항률이 보다 낮은 금속 산화물은 바람직하게는, 수 평균 입도 ra가 0.02 내지 2㎛일 수 있고, 바람직하게는 저항률이 자성 금속 산화물보다 높은 또다른 금속 산화물(이것은 비자성일 수 있음)은 바람직하게는, 수 평균 입도 rb가 0.05 내지 5㎛일 수 있다. 이 경우에서, 비 rb/ra는 바람직하게는, 1.0을 초과할 수 있고 5.0 이하일 수 있다. 1.2 내지 5의 비 rb/ra가 또한 바람직하다. 상기 비가 1.0 이하인 경우, 저항률이 보다 높은 금속 산화물 입자를 코어 입자 표면에 노출시키는 상태를 형성시키는 것이 어려워서, 코어 저항률을 충분히 증진시켜 캐리어 부착을 방지시키는 효과를 수득하는 것이 어렵게 될 것이다. 한편, 상기 비가 5.0을 초과하는 경우, 금속 산화물 입자를 수지 내에 분산시키는 것이 어렵게 될 것이고, 따라서 자성 캐리어의 보다 낮은 기계 강도 및 금속 산화물의 이탈을 일으킬 수 있다. 본원에서 언급한 금속 산화물의 입도의 측정 방법은 이하에서 기술될 것이다.

수지 내에 분산된 금속 산화물을 고려하여, 자성 입자의 저항률은 바람직하게는 1×10³ohm·cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10⁵ohm·cm 이상일 수 있다. 특히 2종 이상의 금속 산화물을 혼합하여 사용하는 경우에서, 자성 금속 산화물 입자는 저항률이 바람직하게는 1×10³ohm·cm 이상일 수 있고, 바람직하게는 다른 비자성 금속 산화물 입자는 저항률이 바람직하게는 자성 금속 산화물 입자의 저항률보다 클 수 있다. 보다 바람직하게는, 다른 금속 산화물 입자는 저항률이 10⁸ohm·cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10¹⁰ohm·cm 이상일 수 있다.

자성 금속 산화물 입자의 저항률이 1×10³ohm·cm 미만인 경우, 분산된 금속 산화물 양이 저하되는 경우에서조차 목적하는 캐리어 저항률을 갖는 것은 어려워서, 전하 투입을 유발시켜 화질을 열화시키고 캐리어 부착을 초래할 수 있다. 2종 이상의 금속 산화물을 분산시키는 경우에서, 입도가 보다 큰 금속 산화물이 1×10⁸ohm·cm 미만의 저항률을 갖는 경우, 캐리어 코어 저항률을 충분히 증진시키는 것은 어려워지게 될 것이어서, 본 발명의 목적을 수행하기 어려워진다. 본원에서 언급한 금속 산화물의 저항률 측정 방법은 이하에서 기술될 것이다.

본 발명에서 사용된 금속 산화물 분산된 수지 캐리어 코어는 바람직하게는 금속 산화물 50 내지 99 중량%를 포함할 수 있다. 금속 산화물 함량이 50 중량% 미만인 경우 얻어진 자성 캐리어의 대전능은 불안정하게 될 것이고, 특히 저온 저습환경하에서 자성 캐리어가 대전되어 잔류 전하를 갖게 될 수 있어서, 토너 미립자 및 여기에의 외부 첨가제는 자성 캐리어 입자의 표면에 부착하게 될 수 있다. 99 중량%를 초과하는 경우, 얻어진 캐리어 입자는 강도가 불충분하게 되고 캐리어 입자의 분해가 어렵게 될 수 있고 연속 화상 형성 동안에 캐리어 입자로부터의 금속 산화물 미립자 이탈이 어려워질 수 있다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시태양으로서, 내부에 분산된 2종 이상의 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물 분산된 수지 코어에서, 자성 금속 산화물은 바람직하게는 전체 금속 산화물의 30 내지 95 중량%를 차지할 수 있다. 30 중량% 미만의 함량은 고저항률 코어를 제공하는 것이 바람직할 수 있지만, 작은 자기력을 나타내는 캐리어를 유발하여서, 다소의 경우에서 캐리어 부착을 초래한다. 95중량%를 초과하면, 코어 저항률을 증진시키는 것이 어려워지게 된다.

또한, 금속 산화물 분산된 수지 캐리어 코어 중에 포함된 금속 산화물에 대하여 친유성 부여 처리("친유성화")를 수행하여, 입도 분포가 샤프한 자성 캐리어 코어 입자를 제공하고 캐리어로부터의 금속 산화물 입자 이탈을 방지하는 것은 바람직하다. 단량체 및 용매의 균일 용액을 포함하는 중합 액체계에서 직접 중합에 의해 금속 산화물 입자를 포함하는 캐리어 코어 입자를 형성시키는 경우에서, 불용해된 중합성 입자는 내부에 금속 산화물 입자를 취하면서 중합을 진행시킬 때 계내에서 점진적으로 형성된다. 이 경우에서, 친유성화는 금속 산화물 입자의 균일하고 고밀도의 분해(taking-in)를 촉진시키는 기능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 중합물 입자에서 입자의 유합(coalescence)을 방지시킴으로써 제품 캐리어 코어 입자의 분포를 보다 샤프하게 제공한다.

친유성화는 바람직하게는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 알루미늄 커플링제와 같은 커플링제, 또는 계면활성제에 의한 표면 처리로서 수행할 수 있다. 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제와 같은 커플링제로 표면 처리하는 것이 특히 바람직하다.

실란 커플링제는 소수성 기, 아미노기 또는 에폭시기를 가질 수 있다.

소수성 기의 예는 하기를 포함할 수 있다: 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알케닐기, 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 알킬 페닐기. 소수성 기를 갖는 실란 커플링제의 바람직한 종류는 화학식 R_mSiY_n으로 나타낸 실란 커플링제일 수 있고, 여기에서 R은 알콕시기이고, Y는 알킬 또는 비닐기이고, m 및 n은 정수 1 내지 3이다.

소수성 기를 갖는 실란 커플링제의 바람직한 예는 하기를 포함할 수 있다: 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 및 비닐트리스(β-메톡시)실란.

또한, 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 소수성 기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다: 비닐트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란 및 클로로메틸디메틸클로로실란.

아미노기를 갖는 실란 커플링제의 예는 하기를 포함할 수 있다. r-아미노프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필메톡시디에톡시실란, N-β-아미노에틸-r-아미노프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-아미노에틸-r-아미노프로필메틸디메톡시실란, r-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란.

에폭시기를 갖는 실란 커플링제의 예는 하기를 포함할 수 있다: r-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, r-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란.

티타네이트 커플링제의 예는 하기를 포함할 수 있다: 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로인산염) 티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸) 티타네이트 및 이소프로필-4-아미노벤젠-술포닐-디(도데실벤젠술포닐) 티타네이트.

알루미늄 커플링제는 예를 들면 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트일 수 있다.

자성 캐리어 코어 입자는 상기 언급한 단량체 및 금속 산화물 입자를 용매 중에서 용해 또는 분산시키고 여기에 개시제 또는 촉매 및 임의로는 계면활성제 또는 분산 안정화제를 첨가함으로써 형성된 중합계에 대하여 중합을 수행함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에서, 용매는 단량체가 가용성이지만 결합체 수지를 구성하는 그의 중합물은 중합이 진행될 때 침전시키기에는 불용성인 불질을 포함할 수 있다. 그러한 용매의 구체적인 예는 하기를 포함할 수 있다: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알콜, 3급 부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸 알콜, 3급 펜틸 알콜, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올 및 2-에틸-1-헥산올과 같은 선형 또는 분지형 지방족 알콜; 펜탄, 2-메틸부탄, n-헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 데칸, 노난, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, p-멘탄 및 시클로헥실과 같은 지방족 탄화수소; 방향족 탄화수소; 할로겐화 탄화수소; 에테르 화합물; 지방족 산; 황 함유 화합물; 및 물. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

하기의 예를 포함할 수 있는 분산 안정화제를 사용할 수 있다: 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 스티렌-아크릴계 공중합체; 폴리메틸 비닐 에테르, 폴리에틸 비닐 에테르, 폴리부틸 비닐 에테르 및 폴리이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르 중합체; 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐 염화물, 폴리비닐 아세탈, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 니트로셀룰로오스, 알킬화 셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스와 같은 히드록시알킬화 셀룰로오스, 포화 알킬 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에세탈 및 폴리탄산염 수지. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

상기 언급한 단량체의 중합은 라디칼 중합 개시제일 수 있는 중합 개시제의 존재하에서 수행할 수 있다.

중합 개시제의 예는 하기를 포함할 수 있다: 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-2-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-이메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조형 중합 개시제; 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판)디히드로염화물, 2,2'-아조비스(N,N-대메틸렌이소부틸아미딘) 및 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘과 같은 아미딘 화합물; 벤조일 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 디이소프로필 퍼옥시탄산염, 쿠멘 히드로과산화물, 2,4-디클로로벤조일 과산화물 및 라우로일 과산화물과 같은 과산화물형 중합 개시제; 및 과황산칼륨 및 과황산암모늄과 같은 과황산염형 개시제, 이들 개시제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

경화형 페놀계 수지를 포함하는 캐리어 코어 입자는 내부에 분산된 금속 산화물 입자를 포함하는 수성 매질 중의 염기성 촉매의 존재하에서 페놀 및 알데히드를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

염기성 촉매의 예는 암모니아수, 헥사메틸렌테트라아민 및 디에틸트리아민을 포함할 수 있다.

중합에서, 하기의 예를 포함할 수 있는 연쇄 이동제를 사용할 수 있다; 사염화탄소, 사브롬화탄소, 디브로모에틸 아세테이트, 트리브로모메틸 아세테이트, 디브로모에틸벤젠, 디브로모에탄 및 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 에틸벤젠 및 이소프로필벤젠과 같은 디아조티오에테르, 탄화수소 동족제; 3급 도데실메르캅탄 및 n-도데실메르캅탄과 같은 메르캅탄; 및 디이소프로필크산토겐 이황화물과 같은 이황화물.

캐리어 코어 입자의 바람직한 제조 방법에서, 단량체 및 용매가 균일한 용액을 형성시키는 것은 바람직하고, 금속 산화물 입자를 친유성화시켰다. 또한, 상기 성분을 중합 전에 충분히 분산시킨 다음, 촉매 또는 중합 개시제를 첨가하여 중합을 개시시켜서 자성 캐리어 코어 입자의 샤프한 입도 분포를 제공하는 것은 바람직하다. 중합후, 생성된 중합물 입자를 용매로 세척시키고, 건조, 예를 들면 진공 건조시키고, 임의로는 분급화시켜서 보다 좁은 입도 분포를 제공한다. 분급화는 관성력을 이용하는 다중 분할 분급기 또는 진동 체를 사용함으로써 수행하여 미세하고 조대분말 분획을 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 코팅된 자성 캐리어는 상기 제조된 자성 캐리어 코어 입자를 적절한 코팅 재료로 코팅시킴으로써 수득할 수 있다. 코팅율은 바람직하게는 0.1내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%일 수 있다. 본 발명에 따른 자성 금속 산화물 분산된 수지 캐리어에서 바람직하게는, 코팅을 수행하여 금속 산화물 입자 노출 밀도를 캐리어 코어 입자 표면에서 0.1 내지 10개 입자/㎛,²보다 바람직하게는 0.5 내지 5개 입자/㎛²로 제공하여, 캐리어 부착을 잘 방지할 수 있고, 토너의 과도한 충전을 잘 방지할 수 있다.

코팅율이 0.1 중량% 이하인 경우 캐리어 코어 입자의 코팅 효과는 낮고, 따라서 특히 연속 화상 형성 후에 보다 낮은 토너 대전능(즉, 토너를 마찰전기 대전시킬 수 있는 보다 낮은 능력)을 일으킨다. 한편, 코팅율이 10 중량%를 초과하는 경우 캐리어 유동성은 저하될 수 있고, 따라서 많은 장애 연속 화상을 형성시키는 동안 열등한 화상을 일으킨다. 캐리어 코어 입자 표면에서 금속 산화물 입자 노출 밀도를 결정하는 방법은 이후에 기술될 것이다.

코팅 재료는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 열가소성 수지의 예는 하기를 포함할 수 있다: 폴리스티렌 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비틸 아세테이트 공중합체, 염화비닐 수지, 비닐 아세테이트 수지, 불화폴리비닐리덴 수지, 탄화불소 수지, 과탄화불소 수지, 용매 가용성 과탄화불소 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 석유 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 니트로셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 노볼락 수지, 저분자량 폴리에틸렌, 포화 알킬 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트와 같은 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리탄산염 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌 황화물 수지 및 폴리에테르 케톤 수지.

열경화성 수지의 에는 하기를 포함할 수 있다: 페놀계 수지, 개질 페놀계 수지, 말레산 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 말레사나 무수물-테레프탈산-다가 알콜의 중축합에 의해 형성된 불포화 폴리에스테르, 우레아 수지, 멜라민 수지, 우레아-멜라민 수지, 크실렌 수지, 톨루엔 수지, 구안아민 수지, 멜라민-구안아민 수지, 아세토구안아민 수지, 글립탈 수지, 푸란 수지, 실리콘 수지, 아크릴 개질 실리콘 수지, 에폭시 개질 실리콘 수지, 실리콘 알키드 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드 수지, 폴리에테르이미두 수지 및 폴리우레탄 수지, 이들 수지는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지는 경화제를 혼합시킴으로써 경화시킬 수 있다.

코팅된 자성 캐리어는 바람직하게는, 코팅물 수지 용액을 부유 또는 유동 상태의 캐리어 코어 입자 상에 분무시켜 코어 입자 표면 상에 코팅막을 형성시키거나, 또는 분무 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 이 코팅 방법은 자성 캐리어 분산된 수지 코어 입자를 열가소성 수지로 코팅하는데 적합하게 이용할 수 있다.

기타 코팅 방법은 전단력의 인가하에서 금속 산화물의 존재하에서 코팅물 수지 용액 중의 점진적인 용매 증발을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 코팅된 자성 캐리어는 바람직하게는, 형상 인자 SF-1 100 내지 130으로 나타낸 바와 같은 형태의 실질적인 구가 되도록 디자인될 수 있다. SF-1이 130을 초과하는 경우, 생성된 현상제는 유동성을 불량하도록 하며 열등한 형태의 자성 브러시를 제공하여서, 고급 토너 화상을 수득하는 것을 어렵게 할 것이다. 캐리어 형상 인자 SF-1은 예를 들면, 장 방출 주사 전자 현미경(예: "S-800", Hitachi K.K. 제품)을 통해 배율 300으로 300개 이상의 캐리어 입자를 임의로 샘플링하고, 화상 분석기(예: "Luzex 3", Nireco K.K. 제품)를 사용함으로써 하기 등식으로 정의된 평균 구형도를 측정함으로써 측정할 수 있다:

SF-1=[(MX LNG)²/AREA] x π/4 x 100

상기 식에서, MX LNG는 캐리어 입자의 최대 직경이고, AREA는 캐리어 입자의 투사 면적이다.

본 발명에서 사용된 자성 캐리어의 자기 특성에 대하여, 자화율 40 내지 250 emu/㎝³, 보다 바람직하게는 50 내지 230 emu/㎝³로 나타낸 바와 같은 저자기력을 나타내는 자성 캐리어를 각각 1 킬로에르스테드(kilo-oersted)에서 사용하는 것은 바람직하다. 자성 캐리어의 자화율은 캐리어의 입도에 의존하여 적절하게 선택할 수 있다. 자화율이 250을 초과하는 자성 캐리어는 또한 입도에 의하여 영향받는 한편, 상기 캐리어는 길고 경질인 이어(ear)를 포함하는 저밀도의 현상 극에서 현상제 슬리브 상에 자성 브러시를 형성시킬 수 있고, 따라서 생성된 토너 화상에서의 연마 흔적 및 연속 화상 형성 동안의 현상제 열화를 일으킬 수 있다. 특히, 저연화점 물질을 포함하는 코어를 포함하는 코어/쉘 구조의 토너와 혼합된 경우, 반색조 화상이 조대화 및 베타 화상의 요인과 같은 화상 결함은 특히 토너의 열화로 인하여 발생할 수 있다. 40 emu/㎝³미만에서, 자성 캐리어는 불충분한 자기력만을 발휘하게 되어 토너 이송 수행능이 보다 낮아지게 되고, 캐리어의 미분말 분획이 제거되는 경우에서조차 토너 부착을 결과한다.

본원에서 언급한 자기 특성은 발진 자기장 타입 자성 자동 기록 장치("BHV-30", Riken Denshi K.K. 제품)를 사용함으로써 측정된 값이다. 측정법에 대한 구체적인 조건은 이하에서 기술될 것이다.

본 발명에서 사용된 토너는 중량 평균 입도(D4)가 1 내지 10㎛, 바람직하게는 3 내지 6㎛일 수 있다. 또한, 역전하 분획의 발생이 없는 양호한 마찰전기화 및 잠상 도트의 양호한 재현성을 수행하기 위하여, 토너 입자가 이들의 수 평균 입도(D1)의 1/2이하의 범위의 입도를 갖는 입자 20 수% 이하(누적수)를 포함하고 이들의 중량 평균 입도(D4)의 2배 이상의 범위의 입도를 갖는 입자 10 부피% 이하(누적 부피)를 포함하는 입도 분포를 충족시키는 것은 바람직하다. 추가의 개선된 마찰전기 대전능 및 도트 재현성을 갖는 토너를 제공하기 위하여, 토너 입자가 크기 1/2×D1 이하의 입자 15 수% 이하, 보다 바람직하게는 10 수% 이하를 포함하고, 크기 2×D4 이상의 입자 5 부피% 이하, 보다 바람직하게는 2 부피% 이하를 포함하는 것은 바람직하다.

토너가 10㎛를 초과하는 중량 평균 입도(D4)를 갖는 경우, 정전 잠상 현상용 토너 입자는 커져서 자성 캐리어의 자기력이 낮아지는 경우에서조차 잠상을 충실히 현상시킬 수 없으며, 정전 전사를 수행하는 경우 광범위한 토너 산란이 유발된다. D4가 1㎛ 미만인 경우 토너는 분말 취급 특성에 있어서 어려움을 초래한다.

수 평균 입도(D1)의 1/2 이하의 입도를 갖는 입자의 누적량이 20 수%를 초과하는 경우, 그러한 토너 미립자의 마찰전기화는 충족스럽지 못하게 수행되어 토너의 광범위한 마찰전기 대전 분포, 대전 실패(역전하 분획의 발생), 및 토너 입도의 국소화로 인한 연속 화상 형성 동안의 입도 변화와 같은 어려움이 초래된다. 중량 평균 입도(D4)의 2배 이상의 입도를 갖는 입자의 누적량이 10 부피%를 초과하는 경우, 금속 산화물에 의한 마찰전기화는 어렵게 되고, 잠상의 충실한 재현이 어렵게 된다. 토너 입도 분포는 예를 들면, 레이저 주사형 입도 분포 측정기 (예: :CIS-100", GALLA Co. 제품)를 사용함으로써 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용된 토너의 입도 및 입도 분포는 자성 캐리어의 입도 및 그분포와 밀접히 연관된다. 자성 캐리어의 수 평균 입도가 15 내지 50㎛인 경우 토너의 중량 평균 입도가 3 내지 8㎛이고, 토너 및 캐리어가 모두 우수한 대전성 및 고질이 화상이 제공되도록 좁은 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 현상제를 동시 현상 및 클리닝 시스템 또는 클리너가 없는 화상 형성 시스템에서 사용하는 경우, 토너의 형상 인자 SF-1이 100 내지 140이고 토너의 잔류 단량체의 함량(Mres)을 1000ppm 이상으로 유지시키면서 직접 중합법에 따라 토너를 제조하는 것이 바람직하다.

상기의 클리너가 없는 시스템의 예를 설명한다. 음 대전성 토너와 함께 음대전성 감광 부재를 사용하는 경우, 현상된 토너 화상은 양으로 대전된 전사 부재에 의해 전사(-수용) 재료 상으로 전사된다. 이 경우, 전사 재료의 특성(두께, 저항률 및 유전율) 및 전사 재료 상에 형성된 화상 면적 간의 관계에 따라 잔사 잔류 토너의 대전 극성은 양에서 음으로 변할 수 있다. 그러나, 전사 잔류 토너가 양극성으로 대전되더라도, 잔류 토너는 음으로 대전된 대전 부재에 의해 감광 부재가 대전되면서 음극성으로 균일하게 대전될 수 있다. 이에 따라 역현상 모드의 경우, 현상될 광잠부에 잔류 토너가 잔류하지만 암잠부의 잔류 토너는 현상 장의 작용하에서 현상제 운반 부재에 흡인되어 제거된다.

각종의 토너 및 캐리어에 대한 광대한 연구의 결과, 동시 현상 및 클리닝 시스템 또는 클리너가 없는 화상 형성 시스템에서 현상제의 연속 화상 형성 특성과 같은 수행능은 캐리어의 자기력 및 토너의 잔류 단량체 함량과 밀접히 연관됨을 알 수 있다. 캐리어의 영향을 하기에 설명한다. 토너에 있어서, 잔류 단량체 함량은 하기와 같이 영향을 끼친다. 예컨대, 주성분으로 결합제 수지, 착색제 및 전하 조절제를 포함하는 토너의 경우, 잔류 단량체는 토너 입자에 포함되고 토너의 유리 전이점 근처에서이 열적 반응에 영향을 미친다. 단량체는 저분자량 성분으로 토너 입자를 가소시키는 작용을 한다. 한편, 방전되거나 코로나 처리될 토너는 그의 결합제 층상에서 화학선의 작용을 받는다. 예컨대, 수지 내의 단량체 쇄는 수지 분해 생성물 및 저분자량 성분이 되거나, 또는 역으로 수지 분해 생성물이 중합을 촉진시킬 수 있다. 한편, 토너에서의 잔류 단량체는 감광 부재용이 대전 부재의 화학선 작용에 의해 활성화될 수 있다.

상술한 바와 같이, 토너는 서로 경쟁하는 반응성 저분자량 성분을 포함한다. 또한, 토너 입자에 포함된 전하 조절제는 전자 주기 또는 받기 작용이 비교적 활발한 화합물이다. 완전히 명확하지 않은 조합된 상기 인자에 있어서, 잔류 단량체의 존재는 토너 유동성 및 대전능과 같은 표면 특성의 점진적 변화를 향상시킨다.

상기 인자의 관점에서, 우수한 연속 화상 형성 특성 및 양질의 화상을 제공하기 위해 토너의 저잔류 단량체 함량은 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다. 토너의 잔류 단량체 함량을 결정하는 방법을 이후에 설명한다.

토너의 형상 인자 SF-1는 바람직하게는 100 내지 140, 더욱 바람직하게는 100 내지 130이다. 이것은 동시 현상 및 클리닝 시스템 또는 클리너가 없는 화상 형성 시스템에서 특히 효과적이다. 예컨대, 300개 이상의 확대 토너 화상(약 300배)을 랜덤하게 장 방출 주사 전자 현미경("Luzex 3", 히다찌 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤로부터 시판됨)을 통해 샘플링하고 화상 데이터를 화상 분석기에 도입시켜 하기 식에 따라 계산하여 토너의 형상 인자 SF-1를 측정할 수 있다.

SF-1=[(MS LNG)/AREA × π/4 × 100

상기 식 중, MX LNG는 토너 입자의 최대 직경이고, AREA는 토너 입자의 투사 면적이다.

형상 인자 SF-1은 구형도를 나타내고, SF-1가 140을 초과할 때는 구형과 다른 부정형을 의미한다. 토너의 SF-1가 1409을 초과한다면, 토너는 감광 부재로부터 전사 재료로 낮은 토너 전사 효율을 제공하고, 감광 부재 상에 많은 잔류 토너를 잔류시키기 쉽다. 이와 관련해서, 중합법에 의해 직접적으로 제조된 토너 입자의 형상 인자 SF-1는 100 근처이며 그의 표면은 평활하다. 표면 평활성으로 인해, 요철이 있는 토너 입자 표면의 전기장 농도는 경감되어 전사 효율 또는 전사율이 증가된다.

본 발명에서 사용되는 토너 입자는 바람직하게는 코어/쉘 구조(또는 유사-캡슐 구조)를 갖는다. 코어/쉘 구조를 갖는 상기 토너 입자는 저온 정착성을 손상시키지 않으면서 우수한 블록킹 방지성을 가질 수 있다. 코어 구조를 갖지 않은 벌크 중합 토너와 비교하여, 중합에 의해 저연화점 물질의 핵을 둘러싸는 쉘을 형성하여 제조되는 코어/쉘 구조를 갖는 토너는 중합 단계후 후처리 단계에서 토너 입자로부터 잔류 단량체를 더 쉽게 제거시킨다.

바람직하게는, 코어는 주성분으로 저연화점 물질을 포함한다. 바람직하게는 저연화저 물질은 ASTM D 3418-8에 따라 측정된 흡열 커브 상에서 40 내지 90℃의 온도 범위에서 최대 피크를 나타내는 화합물로 이루어진다. 주 흡열 피크 온도가 40℃ 미만이면, 저연화점 물질은 자가 응집력이 낮아서 고온 오프셋 방지성을 약하게 하기 쉽다. 한편, 흡열 피크 온도가 90℃ 이상이면, 수득되는 토너는 높은 정착 온도를 제공하기 쉽다. 더욱이, 수성 매질에서 입자 형성 및 중합을 포함하는 직접 중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 경우, 주 흡열 피크 온도가 높으면, 수성 매질 내에서 물질을 포함하는 단량체 조성물의 입자 형성 중 저연화점 물질은 침전되기 쉽다.

흡열 피크 온도를 주사 열량계("DSC-7", 페킨-엘머(Perkin-Elmer 코포레이션으로부터 시판됨)를 사용하여 측정하라 수 있다. 장치의 검출계에 대한 온도 보정을 인듐 및 아연의 용융점을 기준으로 하여 행하고, 열량 보정을 인듐의 용융열을 기준으로 행한다. 샘플을 알루미늄제 팬 상에 배치하고 빈 팬을 또한 대조용으로 배치시켜 10℃/분의 승온율로 측정한다. 30 내지 160℃의 온도 범위에서 측정한다.

저연화점 물질의 예는 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔-트롭쉐(Fischer-Tropsche) 왁스, 아미드 왁스, 고지방산, 에스테르 왁스 및 유도체 및 이들 왁스의 그라프트 또는 블록 공중합 생성물을 포함할 수 있다.

저연화점 물질은 토너 입자의 5 내지 30 중량%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

토너 입자는 적합하게는 외부 첨가제와 혼합된다. 토너 입자가 이같은 외부 첨가제로 코팅된다면, 외부 첨가제는 토너 입자 사이에 그리고 토너 및 캐리어 사이에 존재할 수 있어서 유동성 및 현상제의 수명을 향상시킨다.

외부 첨가제는 예컨대, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 스트론튬, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 산화 크롬, 산화 주석 및 산화 아연과 같은 금속 산화물; 탄화 규소 등의 질화 규소 탄화물과 같은 질화물; 황산 칼슘, 황산 바륨 및 황산 칼슘과 같은 금속염; 스테아르산 아연 및 스테아르산 칼슘과 같은 지방산 금속염; 카본 블랙, 실리카, 폴리테트라플로오로에틸렌, 불화 폴리비닐리덴, 메타크릴산 폴리메틸, 폴리스티렌, 및 실리콘 수지의 분말로 이루어진다. 이들 분말은 바람직하게는 0.2㎛ 이상의 수 평균 입도(D1)를 갖는다. 평균 입도가 0.2㎛를 초과하면, 토너에 낮은 유동성이 야기되어, 열등한 현상성 및 전사성에 기인하는 낮은 화질이 얻어진다.

이같은 외부 첨가제는 토너 입자 100중량부 당 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 외부 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 첨가될 수 있다. 상기 외부 첨가제가 소수화되는 것이 (즉, 소수성 부여 처리됨) 바람직하다.

외부 첨가제는 질소 흡착에 따른 BET 법에 의해 측정하여 30m²/g 이상, 특히 50 내지 400m²/g의 비표면적 갖는 것이 바람직하다.

토너 입자 및 외부 첨가제는 헨쉘(Henschel) 혼합기와 같은 블렌더에 의해 서로 혼합될 수 있다. 수득된 토너는 캐리어 입자와 혼합되어 이성분계 현상제를 형성할 수 있다. 사용된 특정 현상 공정에 따라 이성분계 현상제는 바람직하게는 토너 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%를 포함한다. 이성분계 현상제의 토너는 5 내지 100 μC/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 6 μC/g의 마찰전기 전하를 갖는다. 토너 마찰전기 전하를 측정하는 방법을 하기에 설명한다.

토너 입자는 예컨대, 결합제 수지, 착색제 및 다른 내부 첨가제가 용융 혼련되고, 용융 혼련된 생성물이 냉각되고, 파쇄되고, 분급되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 토너 결합제 수지는 예컨대, 폴리스티렌; 폴리-p-클로로스티렌과 같은 스티렌 유도체 및 폴리비닐톨루엔의 중합체; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴인데 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 지방족 다가 알코올, 지방족 디카르복시산, 방향족 다카르복시산 및 방향족 디올 및 디페놀로부터 선정된 단량체로부터 제조된 폴리비닐 클로라이드, 페놀계 수지, 개질된 페놀계수지, 말레산 수지, 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론-인덴 수지, 및 석유 수지이다. 스티렌 수지 및 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

다른 종류의 바람직한 공정으로서, 토너 입자는 예컨대 토너 입자를 직접 제조하기 위한 현탁 중합법, 단량체는 가용성이지만 수득된 중합체가 불용성인 수성유기 용매 매질에서 토너 입자를 직접 제조하기 위한 분산 중합법, 또는 수용성 극성 중합 개시제 하에서 중합에 의해 토너 입자를 직접 제조하기 위한 비누가 유리된 중합 공정으로 대표되는 유화 중합법에 의해 제조될 수 있다.

수득된 토너 입자의 SF-1이 100 내지 140 범위로 쉽게 조절될 수 있고 좁은 입도 분포 및 4 내지 8㎛의 중량 평균 입도를 갖는 미세한 토너 입자가 비교적 쉽게 수득될 수 있으므로 정상압 또는 고압에서의 현탁 중합을 본 발명에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

저연화점 물질이 토너 입자에 둘러싸인 구조는 주 단량체 성분의 극성보다 낮은 수성 매질에서의 극성을 갖는 저연화점 물질을 선정하고, 더 큰 극성을 갖는 단량체 또는 수지 소량을 이에 첨가하는 공정에 따라 형성되어, 코어-쉘 구조를 갖는 토너 입자가 수득된다. 거의 수불용성인 무기염 또는 보호 콜로이드로서 작용하는 분산제의 종류 및 양을 변화시키거나; 로터 원주 속도, 통과 회수, 교반 블레이드의 형태를 포함하는 교반 조건과 같은 기계 장치 조건을 조절하거나; 및 (또는) 용기의 형태 및 수성 매질에서의 고체 함량을 조절하여 토너 입도 및 그의 분포를 조절할 수 있다.

토너 입자의 외부 쉘 수지는 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다. 중합법에 의해 토너 입자를 직접 제조하는 경우, 이들 수지의 단량체를 사용할 수 있다.

상기 단량체의 구체적인 예는 스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 및 m- 또는 p-스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체; 메틸 메트(아크릴레이트), 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이드, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 디에닐아미노에틸 (메틸)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르; 부타디엔; 이소프렌; 시클로헥산; (메트)아크릴로니트릴, 및 아크릴아미드를 포함할 수 있다.

상기 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용되어 존 휠리 엔드선즈 코포레이션(John Wilety & Sons Co.)의 ["POLYMER HANDBOOK", 제2판, III-pp, 139-192]에 기재된 바와 같이 40 내지 75℃의 이론적인 유리 전이점(Tg)을 제공한다. 이론적 유리 전이점이 40℃미만이면, 수득된 토너 입자는 낮은 저장 안정성 및 내구성을 갖기가 쉽다. 한편, 이론적 유리 전이 온도가 75℃을 초과하면 토너 입자의 정착 온도를 증가하는 반면 특히 착색 화상이 완전히 형성되는 경우 각각의 착색 토너 입자는 불충분한 착색 혼합 특성을 갖기 쉽다.

본 발명에서, 외부 쉘 수지의 THF 가용성 함량의 분자량 분포를 하기와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자의 경우, 토너 입자는 우선 속스레(Soxlet) 추출기를 사용하여 20시간 동안 톨루엔으로 추출되고, 이어서 용매(톨루엔)를 증류시켜 추출물을 얻는다. 저연화점 물질이 용해되고 외부 수지가 용해되지 않는 유기 용매(예: 클로로포름)를 추출물에 부가하고 이와 함께 충분히 클리닝하여 잔류 생성물을 수득한다. 잔류 생성물을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고 공극 크기가 0.3㎛인 용매 저항 막 필터로 여과시켜 샘플 용액(THF 용액)을 얻는다. 조합된 컬럼 A-801, 802. 803, 804, 805, 806 및 807 (쇼와 덴토 가부시키 가이샤(Shawa Denko K.K.) 제품)을 사용하여 샘플 용액을 GPC 장치("GPC-150C", 워터스 코포레이션(Waters Co.) 제품)에 주입한다. 단일 분산 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 얻어진 검정 곡선을 바탕으로 샘플 분자량 및 그의 분자량 분포를 파악한다.

본 발명에서, 외부 쉘 수지의 THF 가용성 함량은 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖고, 중량 평균 분자량(Mw) 대 Mn의 비(Mw/Mn)는 2 내지 100이다.

외부 수지(층)에서 저연화점 화합물을 둘러싸도록 하기 위하여, 극성 수지를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 극성 수지의 바람직한 예는 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 포화 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 극성 수지는 특히 바람직하게는 외부 수지를 구성하는 비닐 단량체 또는 외부 수지와 반응할 수 있는 불포화기를 갖지 않는다. 이것은 극성 수지가 불포화기를 갖는다면, 불포화기가 비닐 단량체와의 가교 반응을 야기시킬 수 있어서 낮은 착색 혼합성으로 인해 불리한 매우 고분자량의 외부 수지가 수득되기 때문이다.

외부 쉘 구조를 갖는 토너 입자는 중합에 의해 더 표면 코팅되어 최외부 쉘 수지층을 가질 수 있다.

최외부 쉘 수지층은 바람직하게는 아래의 외부 쉘 수지층보다 높은 유리 전이 온도를 가지도록 고안되고 유동성에 역영향을 미치지 않을 정도의 양으로 교차 결합되어 더욱 향상된 불록킹 방지성을 제공한다.

상기 외부 쉘 수지층을 제공하는 방법은 특별히 제한적이지 않으나, 이의 예는 하기를 포함할 수 있다.

(1) 상기 중합의 최종 단계에서 또는 이를 완료한 후, 이에 용해되거나 분산된 착색 수지, 전하 조절제 또는 가교제를 임의로 포함하는 단량체 조성물을 중합입자가 단량체 조성물을 흡착하도록 중합 시스템에 부가하고, 중합 개시제의 존재하에서 시스템을 중합시킨다.

(2) 극성 수지, 전하 조절제 또는 가교제를 임의로 포함하는 단량체 조성물로부터 제조된 유화 중합 입자 또는 비누 유리된 중합 입자를 기존의 중합 입자 상에 응집된 중합 시스템에 부가하고, 이어서 가열하여 안정하게 부착시킨다.

(3) 극성 수지, 전하 조절제 또는 가교제를 임의로 포함하는 단량체 조성물로부터 제조된 유화 중합 입자 또는 비누 유리된 중합 입자를 건조 시스템에서 이미 형성된 중합 또는 토너 입자에 기계적으로 안전하게 부착시킨다.

본 발명에서 사용된 착색제는 흑색, 황색, 마젠타색 및 시안색 착색제를 포함할 수 있다.

비자성 흑색 착색제의 예로는 카본 블랙 및 아래에 나타낸 바와 같은 황색/마젠타색/시안색 착색제의 칼라 혼합에 의해 흑색을 나타내는 착색제를 포함할 수 있다.

황색 착색제의 예로는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안드라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물 및 아릴아미드 화합물을 포함한다. 이들에 대한 특히 바람직한 화합물의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 16, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 147, 168 및 180을 포함한다.

마젠타색 착색제의 예로는 축합 아조 화합물, 디케토피롤피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀸아크리돈 화합물, 기초 염료 레이트 화합물, 나트톨 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 포함할 수 있다. 이들에 대한 특히 바람직한 화합물의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254를 포함한다.

시안색 착색제의 예로는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 이들의 유도체, 안드라퀴논 화합물 및 기초 염료 레이크 화합물을 포함한다. 이들의 특히 바람직한 화합물은 C.I 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66을 포함한다.

이들 착색제는 단독으로, 2종 이상의 혼합물로 또는 고체 용액의 상태로 사용될 수 있다. 상기 착색제들은 색조, 채도, 명도, 내후성, 수득된 OHP 필름의 투명도 및 토너 입자의 분산능에 비추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 착색제들은 바람직하게는 결합제 수지 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부의 비율로 사용될 수 있다.

공지의 전하 조절제를 포함한 전하 조절제를 본 발명에 사용해도 좋다. 전하 조절제는 무색이고 높은 대전 비율을 가지며 소정의 전하량을 안정되게 보유할 수 있는 특성을 가진 것이 바람직하다. 본 발명의 토너 입자를 제조하는데 직접 중합법을 사용하는 경우, 전하 조절제는 중합 억제 특성이 없고 수성 매질 중에서 가용성인 성분을 포함하지 않은 것이 특히 바람직하다.

전하 조절제는 음전하 조절제 또는 양전하 조절제일 수 있다. 음전하 조절제의 구체적인 예로는 살리살산, 디알킬살리실산, 나프토산, 디카르복실산 및 이들산의 유도체 등의 금속 화합물 유기산; 술폰산 또는 카르복실산을 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 화합물; 붕산염 화합물; 우레아 화합물; 규소 화합물; 및 카릭사렌을 포함한다. 양전하 조절제의 구체적인 예로는 4차 암모늄염; 4차 암모늄염을 포함하는 측쇄를 갖는 중합체 화합물; 구아니딘 화합물; 및 이미다졸 화합물을 포함한다.

전하 조절제는 결합제 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부의 비율로 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 전하 조절제는 본 발명에 사용되는 토너 입자에 대한 필수 성분은 아니다.

직접 중합에 사용 가능한 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-2-카르보니트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조형 중합 개시제; 및 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 및 라우릴 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드형 중합 개시제를 포함한다.

중합 개시제의 첨가량은 얻어지는 중합도에 따라 다양하다. 중합 개시제는 일반적으로 중합 가능한 단량체의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 20 중량%의 범위내에서 사용될 수 있다. 중합 개시제는 사용되는 중합 공정에 따라 어느 정도 다양하며, 10시간의 온도 반감기를 참고로 하여 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 수득된 결합제 수지의 분자량을 조절하기 위하여, 가교제, 연쇄 이동제, 중합 억제제 등을 첨가하는 것도 역시 가능하다.

분산 안정화제를 사용하여 현탁 중합에 의해 토너 입자를 생산함에 있어서, 수성 분산 매질 중의 무기 또는(및) 유기 분산 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 분산 안정화제의 예로는 인산 삼칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 메타실리산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 벤토나이트, 시리카 및 알루미나를 포함할 수 있다. 유기 분산 안정화제의 예로서는 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염, 폴리아크릴산 및 그의 염 및 전분을 포함할 수 있다. 이들 분산 안정화제는 바람직하게는 중합 가능한 단량체 혼합물의 100중량부에 대하여 0.2 내지 10중량부의 양으로 수성 분산 매질 중에서 사용될 수 있다.

무기 분산 안정화제를 사용하는 경우에, 시판되는 제품을 그대로 사용할 수 있으나, 분산 매질 중의 위치에서 안정화제를 형성시켜 그의 미립자를 얻는 것도 또한 가능하다. 인산 삼칼슘을 사용하는 경우에, 예를 들면, 인산 나트륨 수용액 및 염화 칼슘 수용액을 강력한 교반하에 혼합하여 현탁 중합에 적합한 수성 매질 중의 인산 삼칼슘을 생성시키는 것이 적절하다. 분산 안정화제의 미세한 분산을 실행하기 위해서는 조합물 중의 계면활성제를 0.001 내지 0.2 중량%로 사용함으로써 안정화제의 소정의 기능을 촉진시키는 것이 또한 효율적이다. 계면활성제의 예로는 소듐 도데실벤젠술포네이트, 소듐 테이라데실 술페이트, 소듐 펜타데실 술페이트, 소듐 옥틸 술페이트, 소듐 올레에이트, 소듐 라우레이트, 포타슘 스테아레이트 및 칼슘 레에이트를 들 수 있다.

본 발명에 따른 토너 입자는 또한 다음의 방식으로 직접 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합 가능한 단량체 내에, 저연화점 물질(이형제), 착색제, 전하 조절제, 중합 개시제 및 기타의 임의의 첨가제를 첨가하여 균지로하기나 초음파 분산 장치에 의해 균일하게 용해시키거나 또는 분산시켜, 중합 가능한 단량체 조성물을 형성시키고, 이어서 이것을 분산시키고 교반기, 균질혼합기 또는 균질화기의 수단에 의해 바람직하게는 중합 가능한 단량체 조성물의 조적이 교반 속도 및(또는) 교반 시간을 조절함으로써 결과의 토너 입자의 원하는 입도를 가질 수 있도록 하는 조건 하에서 분산 안정화제를 함유하는 분산 매질 중의 입자로 형성시킬 수 있다. 그 후, 이와 같이 형성된 중합 가능한 단량체 조성물의 입도를 보유하는 정도까지 교반을 계속 수행하여 입자의 침전을 방지할 수도 있다. 중합은 40℃이상, 일반적으로 50 내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있다. 온도는 중합의 나중 단계에서는 상승시킬 수 있다. 수성 계의 일부를 중합의 나중 단계 또는 중합후에 증류시켜 토너 정착 단계에서 악취를 유발할 수 있는 중합 가능한 단량체의 미중합 부분 및 부산물을 제거하는 것도 또한 가능하다. 반응 후, 생성된 토너 입자들을 세척하고, 여과하고 건조시킨다. 현탁 중합에 있어서, 일반적으로 단량체 조성물 100중량부에 대하여 분산 매질로서의 물 300 내지 3000중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

토너 입자는 추가로 입도 분포를 조절하기 위해 분급시킬 수 있다. 예를 들면, 코안다(Coanda) 블록에 따른 코안다 효과를 이용하는 다중 분할 분급기를 사용하여 소망하는 입도 분포를 갖는 토너 입자를 효율적으로 생성시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 현상 방법은 예를 들면 제1도에 나타낸 바와 같은 현상 소자를 사용하여 수행할 수도 있다. 현상제로 구성된 자성 브러쉬가 교류 전기장의 인가하에 잠상 보유 부재, 즉 감광 드럼(3)과 접촉하는 상태에서 현상을 수행하는것이 바람직하다. 현상제 보유 부재(현상 슬리브)(1)은 감광 드럼(3)으로부터 100 내지 1000㎛의 갭 B를 제공하도록 배치하여 캐리어 부착을 방지하고 도트 재현성을 개선시키는 것이 바람직하다. 갭이 100㎛보다 좁을 경우, 현상제의 공급은 불충분하여 저화상 농도를 초래하기 쉽다. 1000㎛을 초과하는 경우에는 현상 극 S1에 의해 발휘되는 자기력선이 번져서 자성 브러쉬의 낮은 화상 농도를 제공하게 되고, 따라서 열등한 도트 재현성 및 캐리어 부착을 유발하는 약한 캐리어 억제력을 초래하기 쉽게 된다.

교류 전기장은 500 내지 5000 볼트의 피크 대 피크 전압 및 500 내지 10000㎐, 바람직하게는 500 내지 3000㎐의 주파수를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 공정에 따라 선택될 수 있다. 이들에 대한 파형은 삼각파, 직각파, 정현파 또는 듀티비를 변조시킴으로써 얻어지는 파형 등에서 적절히 선택할 수 있다. 특히 토너 입도가 줄어들면, 화상 보유 부재로의 토너 전사를 일으키기 위한 전압 성분(V_forward)의 듀티를 감소시키는 것이 바람직하다. 인가 전압이 500 미만이면 충분한 화상 농도를 얻기가 어려우며 비화상 영역 상의 포그 토너가 일부 경우에서는 만족스럽게 회수될 수 없다. 5000 볼트 이상에서는 잠상이 자성 브러쉬에 의해 배치되어 일부 경우에 낮은 화질을 유발한다.

본 발명에 따른 이성분계 현상제를 사용함으로써 감광성 부재 상에 낮은 포그 제거 전압(V_back) 및 낮은 일차 전하 전압을 사용하여 감광성 부재의 수명을 증가시키는 것이 가능하게 되었다. V_back은 200 볼트 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180볼트 이하인 것이 좋다.

200 내지 5000 볼트의 콘트라스트 전위를 사용하여 충분한 화상 농도를 제공하는 것이 바람직하다. 주파수는 공정에 영향을 미칠 수 있으며 500㎐ 미만의 주파수는 캐리어에 전하 주입을 초래할 수 있으며, 이는 일부 경우에 캐리어 부착 및 잠상 배치로 인하여 낮은 화상 농도를 유발한다. 1000㎐ 초과시에는 토너가 전기장을 따르기 어려워서 낮은 화상 농도를 일으키기 쉽다.

본 발명에 따른 현상 방법에 있어서, 현상 슬리브 (1) 상의 자성 브러쉬와 감광 드럼(3)의 접촉 폭(현상 닙)C를 3 내지 8㎜로 설정하여 캐리어 부착을 유발함이 없이 충분한 화상 농도 및 뛰어난 도트 재현성을 제공하는 현상을 실행하는 것이 바람직하다. 현상 닙 C가 3 내지 8㎜ 사이이면, 충분한 화상 농도 및 양호한 도트 재현성을 만족시키는 것이 가능하다. 8㎜ 보다 넓을 경우, 현상제는 패킹되어 장치의 이동이 정지되기 쉽고, 캐리어 부착을 충분히 방지하기가 어렵게 된다. 현상 닙 C는 현상제 조절 부재(2)와 현상 슬리브(1) 사이의 거리 A를 변화시키고 (또는) 현상 슬리브(2)와 감광 드럼(3) 사이의 갭 B를 변화시킴으로써 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 따른 현상법은 디지털 잠상을 현상시키기 위해 본 발명에 따른 현상제를 사용하면서 반색조 생산성이 많이 고려되는 전색 화상 형성법에 특히 적합하게 사용될 수 있어서, 자기 브러시의 역효과 및 정전하상의 무질서화 없이 도트 잠상이 우수하게 재생될 수 있다.

본 발명의 현상제를 사용하여, 초기 단계에서의 우수한 화질을 실현시킬 뿐 아니라 많은 장에 연속 화상을 형성하는 동안에 현상 소자의 현상제에 가해지는 억제된 전단력에 의한 화질의 저하를 막을 수 있다.

본 발명에 사용된 현상제 운반 부재는 제3도에 도시된 바와 같이 다음의 표면 상태 조건을 바람직하게 만족시킬 수 있다.

변수 Ra 및 Sm은 JIS B0601(및 ISO 486)에 규정되고 다음의 식에 의해 얻어지는 평균 조도 및 평균 요철 간격을 의미한다.

Ra가 0.2㎛ 이하이면, 현상제 운반 부재는 불충분한 현상제 운반능을 나타내어 화상 농도 불규칙성이 특히 연속 화상 형성에 있어서 일어나기 쉽게 된다. Ra가 5㎛를 초과하면, 현상제 운반 부재는 토너 이송 능력에 있어서는 뛰어나지만 조절 블레이드에 의한 것과 같이 현상제 이송 조절 대역에서 너무 큰 억제력을 발휘하여 토너 입자 표면에 대한 외부 첨가제의 연마에 의해 열화를 일으키게 되고, 따라서 연속 화상 형성 동안 화질에 있어서 저하를 일으키기 쉽다.

Sm이 80㎛를 초과하면, 현상제 운반 부재 상의 현상제의 보유가 어렵게 되어 낮은 화상 농도가 초래된다. 이것에 대한 기작은 완전히 해명되지는 않았으나, 현상제 운반 부재 상의 현상제의 활주가 현상제 운반 부재의 이송 조절 대역에서 유발되는 현상에 비추어, 현상제는 농도가 진하게 패킹되어 요철 간격이 너무 큰 경우에 케이크를 형성하여 케이크 상에 작용하는 힘이 토너 운반 부재 사이에 작용하는 보유력을 초과하여, 결과적으로 낮은 화상 농도가 초래되는 것으로 추정된다. Sm이 10㎛ 미만일 경우, 현상제 운반 부재 상의 대다수의 요철이 현상제의 평균입도 보다 작아져서, 요면으로 유입되는 현상제의 입자 선택이 일어나서 현상제 미분말 분획의 용융 점착을 일으키기 쉽다. 더욱이, 현상제 운반 부재의 생산이 용이 하지 않다.

상기 서술된 점들에 대하여 더 살펴보면, 볼록면 높이로부터 얻어진 요철 기울이(=f(Ra/Sm)) 및 현상제 운반 부재 상에 요철 간격은 0.5≥ Ra/Sm ≥ 0.05, 보다 바람직하게는 0.3 ≥ Ra ≥ 0.07의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.

Ra/Sm이 0.05 미만이면, 현상제 운반 부재는 지나치게 작은 토너 보 유력을 나타내어 현상제 운반 부재 상에 토너 보유가 어렵게 되고, 현상제 조절 구역에로의 이송이 제어되지 않아, 화상 밀도가 불규칙적으로 되기 쉽다. Ra/Sm이 0.5를 초과하면, 요면에 들어가는 토너가 나머지 토너와 순환하여 혼합되지 않기 때문에 토너 용융 점착이 야기될 수 있다.

본원에 서술된 Ra 및 Sm의 값은 JIS-B601에 따라 접촉형 표면 조도 시험기("SE-3300", 가사까 겐꾜쇼 가부시끼가이샤제)를 사용하여 2.5㎜의 측정 길이 l을 사용하고 현상제 운반 부재의 표면 상에 무작위로 선택된 몇 개 지점에서 측정을 수행하여 측정된 값에 근거한다.

불규칙 형상 또는 규칙 형상 입자로 이루어진 연마 입자로 샌드 블래스팅하고, 원주 방향으로 우선적으로 요철을 제공하기 위하여 샌드 페이퍼로써 슬리브의 축과 평행한 방향(즉, 현상제 이송 방향에 수직 방향)으로 현상제 운반 부재 (슬리브)를 문지르고, 화학 약품 처리하고, 수지로 코팅하여 수지상 돌출부를 형성하므로써 현상제 운반 부재(슬리브)에 전술된 표면 조도를 제공할 수 있다.

본 발명에서 사용된 현상제 운반 부재는 공지의 재료로 이루어질 수 있으며, 그의 예로는 알루미늄, 스테인레스강 및 니켈과 같은 금속; 탄소, 수지 또는 엘라스토머로 코팅된 금속체; 및 비발포, 또는 스폰지 형태 또는 발포 형태이고 임의로 탄소, 수지 또는 엘라스토머로 더 코팅된, 천연 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 네오프렌 고무, 부타디엔 고무 및 클로로프렌 고무와 같은 엘라스토머를 들 수 있다.

본 발명에서 사용된 현상제 운반 부재는 원통상 또는 시트상으로 가정한다.

더 깨끗한 외관을 갖는 전색 화상을 제공하기 위하여, 각각 마젠타색, 시안색, 황색 및 흑색용의 4가지 현상 소자를 사용하고, 마지막으로 흑색 현상을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 토너를 사용하는 전색 화상 형성법을 수행하는데 적당한 화상 형성 장치는 제4도를 참고로 서술될 것이다.

제4도에 도시된 칼라 전자사진 장치는 대략 전사 드럼(315)를 포함하여 우측(제4도의 우측)으로부터 거의 장치 주 어셈블리(301)의 중앙부까지 뻗어있는 전사재료(기록 시트) 이송구역 I, 전사 드럼(315)에 근접하게 배치된 잠상 형성 구역 II, 및 현상 수단(즉, 회전식 현상 소자) III으로 나누어진다.

전사 재료 이송 구역 I은 하기와 같이 구성된다. 주 어셈블리(301)의 오른쪽 벽에 개구가 형성되며, 이를 통해 어셈블리로부터 그의 일부가 돌출되도록 분리 가능한 전사 재료 공급 트레이(302 및 303)이 배치된다. 종이(전사 재료) 공급 롤러(304 및 305)는 트레이 (302 및 303)상에 거의 우측에 배치된다. 종이 공급 롤러(304 및 305), 및 화살표 A 방향으로 회전가능하도록 그의 좌측에 배치된 전사드럼(315)와 소통되게 종이 공급 롤러(306), 종이 공급 가이드(307) 및 종이 공급 가이드(308)이 배치된다. 전사 드럼(315)의 외부 주변부에 인접하게, 어부팅 롤러(309), 글리퍼(310), 전사 재료 분리 대전기(311) 및 분리 클로우(312)가 회전 방향을 따라 상류에서 하류로 상기 순서대로 배치된다.

전사 드럼(315)의 내측에, 전사 대전기(313) 및 전사 재료 분리 대전기(314)가 배치된다. 전사 재료가 권취되는 전사 드럼(315)의 일부에 그에 부착된 전사 시트(도시안됨)가 구비되고 전사 재료는 정전하에 의해 그에 근접하게 적용된다. 전사 드럼(315) 상의 우측상에, 이송 벨트 수단(316)이 분리 클로우(312) 다음에 배치되고, 이송 벨트 수단(316)의 이동 방향의 끝(우측)에 정착 수단(318)이 배치된다. 정착 수단의 더 하류에 배출 트레이(317)이 배치되고, 이는 주 어셈블리(301)의 밖으로 부분적으로 연장되고 그로부터 분리가능하도록 배치된다.

잠상 형성 구역 II는 하기와 같이 구성된다. 도면상에 도시된 화살표 방향으로 회전가능한 잠상을 갖는 부재로서 감광 드럼(예컨대, OPC 감광 드럼)의 주변부 표면이 전사 드럼(315)의 주변부 표면과 접촉하도록 배치된다. 일반적으로 감광 드럼(319) 상에 및 인접하게 순서대로 감광 드럼(319)의 회전 방향으로 상류로부터 하류로 방전기(320), 클리닝 수단(321) 및 주 대전기(323)이 있다. 또한, 예컨대, 레이저(324), 및 거울(325)과 같은 반사 수단을 포함하는 화상 방향으로의 노출 수단은 감광 드럼(319)의 외부 주변부 표면 상에 정전 잠상을 형성하도록 배치된다.

회전식 현상 소자 III은 하기와 같이 구성된다. 감광 드럼(319)의 반대편 위치에, 회전가능한 하우징(이후, "회전 부재"으로 언급됨)(326)이 배치된다. 회전 부재(326) 내에, 감광 드럼(319)의 외부 주변부 표면 상에 형성된 정전 잠상을 가시화(즉, 현상)하도록 동일하게 떨어진 4개의 방사상 방향으로 4개 유형의 현상 소자가 배치된다. 4개 유형의 현상 소자는 황색 현상 소자(327Y), 마젠타색 현상 소자(327M), 시안색 현상 소자(327C) 및 흑색 현상 소자(327BK)를 포함한다.

상기 언급된 화상 형성 장치의 전체 작업 순서가 이제 전색 방식을 기준으로 서술된다. 감광 드럼(319)가 화살표 방향으로 회전하면, 드럼(319)가 주 대전기(323)에 의해 대전된다. 제4도에 도시된 장치에서, 각각의 부재, 구체적으로 감광 드럼(319)의 주변부 이동 속도(이후, "프로세스 속도"으로 언급됨)는 적어도 100㎜/초(예컨대, 130-250㎜/초)이다. 제1대전기(323)에 의해 감광 드럼(319)를 대전시킨 후에, 감광 드럼(319)를 원본(328)로부터 황색 화상 신호로 변조된 레이저 광에 화상 방향으로 노출시켜 감광 드럼(319) 상에 상응하는 잠상을 형성하고, 그 다음 상기 화상을 회전 부재(326)의 회전에 의해 제위치에 설정된 황색 현상 소자(327Y)에 의해 현상시켜 황색 토너 화상을 형성한다.

종이 공급 가이드(307), 종이 공급 롤러(306) 및 종이 공급 가이드(308)에 의해 보내진 전사 재료(예컨대, 백지)를 글리퍼(310)에 의해 전술된 시간에 취하여 어부팅 롤러(309) 및 어부팅 롤러(309)의 맞은 편에 배치된 전극에 의해 전사 드럼(315) 주위에 권취시킨다. 전사 드럼(315)는 감광 드럼(319)와 동조하여 화살표 A 방향으로 회전하여 이로써 황색 현상 소자에 의해 형성된 황색 토너 화상이 감광 드럼(319) 및 전사 드럼(315)의 주변부 표면이 전사 대전기(313)의 작용하에 서로 접하는 위치에서 전사 재료 상에 전사된다. 전사 드럼(315)는 더 회전하여 다음 칼라의 전사를 위해 준비된다(제4도의 경우 마젠타색).

한편, 감광 드럼(319)는 방전기(320)에 의해 전하가 제거되고, 클리닝 블레드 또는 클리닝 수단(321)에 의해 클리닝되고, 제1 대전기(323)에 의해 다시 대전된 다음 이후 마젠타색 화상 신호를 근거하여 화상 방향으로 노출되어 상응하는 정전 잠상을 형성한다. 정전 잠상이 마젠타색 신호를 기준으로 화상 방향으로의 노출에 의해 감광 드럼(319) 상에 형성되고, 회전 부재(326)이 회전되어 전술된 현상 위치로 마젠타색 현상 소자(327M)이 고정되어 마젠타색 토너로써 현상된다. 이어서, 상기 언급된 방법은 각각 시안색 및 흑색에 대하여 반복되어 4색 토너 화상의 전사가 완료된다. 그다음, 전사 재료 상의 4색 현상 화상을 대전기(322 및 314)에 의해 방전시키고(전하를 제거하고), 글리퍼(310)에 의한 유지를 해제하고, 분리 클로우(312)에 의해 전사 드럼(315)로부터 분리하고, 이송 벨트(316)을 경유하여 4색 토너 화상이 가열 및 가압 하에 정착되는 정착 장치로 보낸다. 따라서, 일련의 전색 프린트 또는 화상 형성 순서가 완료되어 전사 재료의 한 표면 상에 전색 화상이 완전히 제공된다.

또는, 각각의 칼라 토너 화상을 일단 중간 전사 부재 상에 전사시킨 다음 정착시키고자 하는 전사 재료 상에 전사시킬 수 있다.

정착 장치(318)의 정착 속도는 감광 드럼의 원주 속도(예컨대, 160㎜)보다 더 느리다(예컨대, 90㎜/초). 이는 2 내지 4개 토너 층의 미정착 화상을 용융 혼합하기 위한 충분한 열량을 제공하기 위한 것이다. 따라서, 현상 보다 느린 속도로 정착을 수행하여 토너 화상에 증가된 열량을 제공한다.

이제, 본원에 언급된 다양한 특성의 측정 방법이 서술될 것이다.

[캐리어의 입도]

200개 이상의 입자(직경 0.1㎛ 이상)를 샘플 캐리어로부터 무작위로 취하여 100 내지 5000 배율로 주사 전자 현미경을 통하여 사진을 찍었다. 각각의 확대 사진을 컴퓨터에 접속된 타블렛(워콤사제) 상에 놓고, 타블렛을 수동으로 조작하여 각각의 입자의 수평 FREE 직경을 입도로서 측정하여, 이로써 표준 편자 σ 및 수평균 입도(Dn)을 포함하는 수 기준 입도 분포를 얻고, 이로써 수 평균 입도의 반이하 범위의 입도를 갖는 수 기준 비율(≤1/2Dn%)을 계산한다.

[자성 캐리어의 자기 특성]

발진 자장형 자성 자동 기록 장치("BHV-30", 리겐 덴시사제)를 사용하여 측정했다. 자성 캐리어를 1 킬로에르스테드의 외부 자장에 놓아 그의 자화율을 측정한다. 이동 중에 캐리어 입자가 이동하지 않도록 원통상 플라스틱 셀내에 자성 캐리어 분말 샘플을 충분히 조밀하게 충전시킨다. 이 상태에서, 자성 모멘트를 측정하고 정확한 충전 샘플 중량으로 나누어 자화율(emu/g)을 얻었다. 그 다음, 캐리어 입자의 실제 밀도를 건식 자동 밀도 측정기("Accupic 1330", 시마즈 세이사꾸쇼사제)에 의해 측정하고 자화율(emu/g)에 실제 밀도를 곱하여 부피당 자화율(emu/㎝³)을 얻는다.

[캐리어의 (전기) 저항률 측정]

제2도에 도시된 바의, 하부 전극(21), 상부 전극(22), 절연기(23), 전류계(24), 전압계(25), 일정 전압 조절기(26), 및 가이드 링(28)이 장착된 장치(셀) E를 사용하여 캐리어 또는 캐리어 코어의 저항률을 측정한다. 측정을 위해, 셀 E에 약 1g의 샘플 캐리어(27)을 충전시키고, 이와 접촉하게 전극(21 및 22)를 배치하여 그 사이에 전압을 인가하고, 이로써 이때의 전류 흐름을 측정하여 저항률을 계산한다. 자성 캐리어가 분말 형태이므로 충전 상태의 변화로 인한 저항률의 변화를 피하도록 주의해야 한다. 본원에서 서술된 저항률 값은 캐리어(27)과 전극(21 또는 12) 사이의 접촉 면적 S가 약 2.3㎝²이고, 캐리어 두께 d가 약 2㎜이고, 상부 전극(22)의 무게가 180g이고, 인가 전압이 100 볼트인 조건하에서 측정에 기초한다.

[금속 산화물의 입도]

샘플 금속 산화물 분말 5,000 내지 20,000 배율 사진을 투과 사진 현미경("H-800", 히다찌 세이사꾸쇼사제)을 통하여 찍는다. 300개 이상의 입자(직경 0.01㎛ 이상)를 사진에서 무작위로 취하여 화상 분석기("Luzex 3", 니레코사제)에 의해 분석하여 각각의 입자의 수평 FERE 직경을 입도로서 측정한다. 300개 이상의 샘플 입자에 대한 측정치로부터 수 평균 입도를 계산한다.

[금속 산화물의 저항률]

캐리어에 대해 상기 언급된 저항률 측정과 유사하게 측정한다.

[캐리어 표면에서의 금속 산화물의 노출 밀도]

코팅된 자성 캐리어 입자의 캐리어 표면에서 금속 산화물 입자의 노출 밀도는 1kV의 가속 전압에서 주사 전자 현미경("S-800", 히다찌 세이사꾸쇼사제)을 통하여 찍은 5,000 내지 10,000 배율의 확대 사진을 사용하여 측정한다. 각각의 코팅된 자성 캐리어 입자를 정면 반구체에 대해 관찰하여 단위 면적당 노출된 금속 산화물 입자의 수(즉, 상기 표면 밖으로 돌출한 금속 산화물 입자의 수)를 계수한다. 0.01㎛ 이상의 직경을 갖는 돌출부를 계수할 수 있다. 이 작업을 300개 이상의 코팅된 금속 산화물 입자에 대해 반복하여 단위 면적당 노출 금속 산화물 입자의 수의 평균치를 얻는다.

[캐리어 내의 가교 수지 함량]

소정량의 샘플 캐리어를 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 총 수지 함량으로서 하소 중량 손실을 측정한다. 한편, 유사한 소정량의 샘플 캐리어를 테트라히드로푸란(THF)내에 2시간 동안 담가 용해시키고, 건조시킨 후에, 용해 중량 손실을 비가교 수지 성분으로서 측정한다. 가교 수지 함량(R_CL)은 하기식에 따라 측정한다: 가교수지 함량(%)=[((총수지 함량)-(비가교 수지 함량))/(총 수지 함량)] ×100(%)

[토너의 입도]

전해질 용액(1% NaCl 수용액) 100 내지 150ml 중에 계면활성제(알킬벤젠술폰산 염) 0.1 내지 5ml를 첨가하고 샘플 토너 2 내지 20mg를 첨가한다. 전해질 용액 중에 현탁된 샘플을 1 내지 3분 동안 분산 처리한 다음, 레이저 주사 입도분포 분석기("CIS-100", 갤라이사제)에 의해 입도 분포를 측정한다. 0.5㎛ 내지 60㎛의 크기 범위내의 입자를 측정하여 수 평균 입도(D1) 및 중량 평균 입도(D4)를 컴퓨터 프로세싱에 의해 얻는다. 수 기준 분포로부터 수 평균 입도의 절반이하의 크기를 갖는 입자의 수%를 계산한다. 유사하게, 부피 기준 분포로부터, 중량 평균 입도의 적어도 2배의 크기를 갖는 입자의 부피%를 계산한다.

[토너 내의 잔류 단량체 함량(Mres)]

샘플 토너 0.2g을 THF 4ml중에 용해시키고 이 용액을 하기 조건하에 가스 크로마토그래피에 적용시켜 내부 표준법에 따라 단량체 함량을 측정한다.

[마찰전기 대전능]

토너 5중량부 및 자성 캐리어 95중량부를 터뷸라(Trubula) 믹서에 의해 60초 동안 혼합한다. 생성된 분말 혼합물(현상제)를 바닥에 635 매쉬 전도성 스크린이 장착된 금속 용기 중에 놓고, 흡입기를 작동시켜 스크린으로부터 250mmHg의 흡입 압력으로 흡입하여 현상제내의 토너를 선택적으로 제거한다. 토너의 마찰전기 대전능 Q는 하기식에 기초하여 흡입 전후의 중량차 및 용기에 접속된 축전기에 야기된 전압으로부터 계산한다: Q(μC/g)=(C×V)/(W₁-W₂)

식 중, W₁은 흡입 전의 중량을 나타내고, W₂는 흡입 후의 중량을 나타내고, C는 축전기의 정전 용량을 나타내고, V는 축전기에서 읽힌 전위를 나타낸다.

이제, 본 발명은 실시예에 근거하여 보다 구체적으로 서술된다.

[실시예 1]

(마그네타이트 99중량부 또는 σ-Fe₂O₃99중량부에 r-아미노프로필트리메톡시실란 1.0 중량%를 첨가하여 자성 물질 및 σ-Fe₂O₃(헤마타이트)에 대한 친유성화를 수행하고, 각각의 혼합물을 100℃에서 30분 동안 헨쉘 믹서에서 교반시켰다.)

상기 재료 및 물 11중량부를 40℃에서 1시간 동안 블렌딩했다. 플라스크내의 생성된 슬러리에 28 중량% 암모니아수 2.0중량부(염기성 촉매) 및 물 11중량부를 첨가하고, 혼합을 위해 교반하에 내용을 85℃로 40분간 가열하고, 이어서 이 온도에서 3시간 동안 유지하여 페놀계 수지를 형성하고 경화시켰다. 그 다음, 내용물을 30℃로 식히고, 물 100부를 첨가하고, 이어서 상등액을 제거하고 물로 세척하고, 공기 중에서 침전물을 건조시켰다. 건조된 침전물을 180℃에서 5mmHg이하의 감압하에 부가적으로 건조시켜, 이로써 페놀계 수지 결합제 내에 마그네타이트 및 헤마타이트를 함유하는 구형 자성 캐리어 코어 입자를 얻었다. 입자를 60 메쉬 체 및 100 메쉬 체에 통과시켜 조대 입자 분획물을 제거한 다음, 코안다 효과("엘보우 제트 라보 EJ-L-3", 닛떼쓰 고교사제)를 사용하는 다중 분할 기체 역학 분급기를 사용하여 미세 및 조대 분말 분획물을 제거함으로써 31㎛의 수 평균 입도(Dn)를 갖는 캐리어 코어를 회수했다. 이렇게 얻은 자성 캐리어 코어 입자는 가교 수지 함량(R_CL) = 99% 및 저항률(Rs) = 2.2×10¹²ohm.cm를 나타냈다.

치환기가 모두 메틸기인 직쇄 실리콘 수지 0.5중량부 및 r-아미노프로필트리메톡시실란 0.025중량부로 이루어진 실리콘 수지 조성물로 캐리어 코어 입자 100중량부를 하기 방식으로 표면 코팅했다. 먼저, 상기 실리콘 수지 조성물을 톨루엔 중 10 중량%의 농도로 용해시켜 캐리어 코팅 용액을 형성했다. 전단력을 연속적으로 인가하여 용매를 기화시키면서 이 코팅 용액을 캐리어 코어 입자와 혼합하여 코팅을 수행한다. 결과의 코팅된 캐리어 입자를 180℃에서 2시간 동안 경화시키고, 분해시킨 후에, 100 메쉬 체를 통과시켜, 이로써 선택적으로 응집된 조대 입자를 제거한 다음 다중 분할 기체 역학 분급기에 의해 미세 및 조대 분말 분획물을 제거함으로써 Dn 31㎛, 2/3Dn 이하 입도를 갖는 입자 0.5 수%를 함유하는 입도 분포(즉, 2/3Dn 이하% = 0.5 %N), 및 Dn/σ = 5.5를 나타내는 자성 물질이 코팅된 1번 캐리어를 얻었다.

1번 캐리어는 추가로 Rs=3.1×10¹³ohm.cm, SF-1=104, 1 킬로에르스테드에서의 자화율(σ₁₀₀₀) 130emu/cm³및 실제 비중(SG) 3.47g/cm³를 나타냈다.

전자 현미경을 통한 관찰 및 화상 프로세서에 의한 측정의 결과로서, 1번 캐리어는 금속 산화물의 평균 표면 노출 밀도 (MO 노출율로 표시됨) 2.3개 (입자)/㎛²를 나타냈다.

1번 캐리어(코팅된 자성 캐리어)의 물성은 후술되는 다른 캐리어의 물성과 함께 표 1에 요약된다.

[실시예 2]

친유성화제(r-아미노프로필트리메톡시실란)의 양을 1.0 중량%에서 0.5 중량%로 대체한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 Dn=35㎛인 자성캐리어 코어 입자를 제조했다. 자성 캐리어 코어 입자는 R_CL=98%, 및 Rs = 1.5×10¹²ohm.cm를 나타냈다.

실시예 1에서와 유사하게 시리콘 수지 코팅을 수행하여 2번 캐리어 (코팅된 자성 캐리어)를 얻었다. 1번 캐리어는 Dn -35㎛, 2/3Dn 이하% = 약 1.0%N, Dn/σ = 6.3을 나타내지만, 미세 분말의 양이 약간 증가함을 나타내었다. 2번 캐리어는 또한 Rs = 1.3×10¹³ohm.cm, SF-1 = 104, σ₁₀₀₀= 131 emu/㎝³, SG = 3.49g/㎝³및 MO 노출율 = 4.1개/㎛²를 나타냈다.

[비교예 1]

α-Fe₂O₃를 평균 입도가 더 작은 친유성화된 α-Fe₂O₃(Dav. = 0.20㎛, Rs = 2×10⁹ohm.cm)으로 대체한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 Dn = 30㎛의 자성 캐리어 코어 입자를 제조했다. 자성 캐리어 코어 입자는 R_CL= 99%, 및 Rs = 5.8×10⁸ohm.cm를 나타냈다.

실시예 1에서와 유사하게 실리콘 수지 코팅을 수행하여 3번 캐리어 (코팅된 자성 캐리어)를 얻었다. 3번 캐리어는 Dn = 30㎛, 2/3Dn 이하% = 0%N, Dn/σ = 5.5를 나타내었다. 또한 2번 캐리어는 Rs = 7.21×10¹⁰ohm.cm, SF-1 = 106, σ₁₀₀₀= 132emu/㎝³, SG = 3.51g/㎝³및 MO 노출율 = 11.6개/㎛²를 나타냈다.

[실시예 3]

상기 재료, 28 중량% 암모니아수 2.0중량부(염기성 촉매) 및 물 30중량부를 플라스크에 (예비 블렌딩 없이) 넣고, 혼합을 위해 교반하에 내용물을 85℃로 30분간 가열하고, 이어서 이 온도에서 3시간 동안 유지하여 경화시켰다. 그 다음, 중합물 입자를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 후처리하여 Dn = 38㎛, R_CL= 99% 및 Rs = 5.8×10¹²ohm.cm를 나타내는 자성 캐리어 코어 입자를 얻었다.

자성 캐리어 코어 입자를 실시예 1에서와 유사하게 실리콘 수지 코팅시켜 4번 캐리어 제조했다.

이렇게 얻은 4번 캐리어는 Dn = 38㎛, 2/3Dn 이하% = 약 9%N, 약간 넓은 입도 분포를 의미하는 Dn/σ = 3.9를 나타내었다.

또한, 4번 캐리어는 Rs = 5.01×10¹³ohm.cm, SF-1 = 104, σ₁₀₀₀= 103emu/㎝³, SG = 3.53 g/㎝³및 MO 노출율 = 45개/㎛²를 나타냈다.

[실시예 4]

상기 재료 및 물 9중량부를 40℃에서 1시간 동안 블렌딩했다. 플라스크내의 생성된 슬러리에 28 중량% 암모니아수 2.2중량부(염기성 촉매) 및 물 9중량부를 첨가하고, 혼합을 위해 교반하에 혼합물을 85℃로 40분간 가열하고, 이어서 이 온도에서 3시간 동안 유지하여 반응 및 경화를 수행했다. 그 다음, 내용물을 30℃로 식히고, 물 100중량부를 첨가하고, 이어서 상등액을 제거하고 물로 세척하고, 공기 중에서 침전물을 건조시켰다. 건조된 침전물을 180℃에서 (5mmHg 이하의 감압하에) 부가적으로 건조시켜, 이로써 페놀계수지 결합제 내에 마그네타이트 및 헤마타이트를 함유하는 구형 자성 캐리어 코어 입자를 얻었다. 그 다음, 입자를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분급하여 Dn=20㎛, R_CL=100% 및 저항률 (Rs)=1.0x10¹²ohm.cm를 나타내는 자성 캐리어 코어 입자를 얻었다.

캐리어 코어 입자를 실시예 1에서와 유사하게 실리콘 수지 1중량부로 코팅하여 Dn=20㎛, 2/3Dn 이하% = 약 1%N, 매우 샤프한 입도 분포를 의미하는 Dn/σ=5.4, Rs=8.4x10¹²ohm.cm, SF-1=104, σ₁₀₀₀=140emu/cm³, SG=3.48g/cm³및 MO 노출율 = 6.6개/㎛²를 나타내는 5번 캐리어(자성 캐리어)를 얻었다.

[실시예 5]

상기 재료 및 물 15중량부를 40℃에서 1시간 동안 블렌딩했다. 플라스크내의 생성된 슬러리에 28 중량% 암모니아수 2.5중량부(염기성 촉매) 및 물 20중량부를 첨가하고, 이어서 실시예 1에서와 유사한 반응 및 후처리에 의해 멜라민 수지 결합제 내에 마그네타이트 및 헤마타이트를 함유하는 구형 자성 캐리어 코어 입자를 얻었다. 그 다음, 입자를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분급하여 Dn=58㎛, R_CL=98% Rs=5.9×10¹¹ohm.cm를 나타내는 자성 캐리어 코어 입자를 얻었다.

자성 캐리어 코어 입자를 실시예 1에서와 유사하게 실리콘 수지 0.4중량부로 코팅하여 Dn=58㎛, 2/3Dn 이하%=약 0.8%N, 미분말을 거의 갖지 않는 매우 샤프한 입도 분포를 의미하는 Dn/σ=6.6, Rs=6.0×10¹²ohm.cm, SF-1=103, σ₁₀₀₀= 100emu/cm³, SG=3.50g/cm³및 MO 노출율 =9.8개/㎛²를 6번캐리어(자성 캐리어)르르 얻었다.

[실시예 6]

상기 재료, 메탄올 20중량부 및 물 5중량부를 30℃에서 1시간 동안 블렌딩했다. 플라스크내의 생성된 슬러리에 메탄올 20중량부, 물 5중량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.2중량부를 첨가하고, 혼합을 위해 교반하에 혼합물을 64℃로 20분간 가열한 후, 이 온도에서 10시간 동안 유지하여 반응 및 경화를 수행했다. 그 다음, 내용물을 30℃로 식히고, 메탄올/물 혼합물 200중량부를 첨가하고, 이어서 상등액을 제거하고 물로 세척하고, 공기 중에서 침전물을 건조시켰다. 건조된 침전물을 120℃에서 (5mmHg이하의 감압하에) 부가적으로 건조시켜, 이로써 가교 폴리스티렌 수지 결합제 내에 마그네타이트 및 헤마타이트를 함유하는 구형 자성 캐리어 코어 입자를 얻었다. 그 다음, 입자를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 분급하여 Dn = 32㎛, R_CL= 86% 및 저향률 Rs = 3.3×10¹¹ohm.cm를 나타내는 자성 캐리어 코어 입자를 얻었다.

자성 캐리어 코어 입자를 실시예 1에서와 유사하게 실리콘 수지로 코팅하여 Dn = 32㎛, 2/3Dn 이하% = 약 1.4%N, Dn/σ = 5.4, Rs = 9.9×10 ohm.cm, SF-1=105, σ₁₀₀₀= 112emu/㎝³, SG = 2.78g/㎝³및 MO 노출율 = 7.4개/㎛²를 나타내는 7번 캐리어(자성 캐리어)를 얻었다.

[비교예 2]

폴리에스테르 수지 100중량부, 마그네타이트 분말 500중량부, 카본 블랙 2중량부 및 실리카 1.5중량부를 충분히 블렌딩하고 가압 혼련기내에서 용융 훈련시켰다. 냉각 후에, 용융 훈련된 생성물을 패더밀로써 조대 분쇄하고 끝이 잘린 원뿔 형상을 갖는 충돌판(120도의 잘린 원뿔의 정점 각도로 끝이 좁아지는 횡단면을 제공)을 포함하는 제트밀에 의해 2.5kg.f/㎝²의 분쇄 공기압하에 미세하게 파쇄하고, 이어서 멀티플렉서에 의해 분급하여 8번 캐리어 (자성 물질이 코팅되지 않은 캐리어)를 얻었고, 이는 Dn = 31㎛, R_CL= 1%, Rs = 2.2×10⁸ohm.cm, 2/3Dn 이하% = 약 23.6%N, Dn/σ = 2.3, SF-1 = 145, σ₁₀₀₀= 162emu/㎝³, SG = 3.02g/㎝³및 MO 노출율 = 20.4개/㎛²를 나타냈다.

[비교예 3]

금속 산화물을 Fe₂O₃= 50 몰%, CuO = 25 몰%, ZnO = 25 몰%의 몰비로 계량하고 볼 밀로 블렌딩했다. 블렌드를 하소시키고 볼밀에 의해 미분말쇄하고 분무 건조기에 의해 입자로 형성했다. 그 다음 입자를 소결시키고, 냉각시킨 후에, 기체역학적으로 분급하여 Dn = 30㎛ 및 Rs = 4.0×10⁸ohm.cm를 나타내는 자성 캐리어 코어 입자를 얻었다.

이 캐리어 코어 입자를 실시예 1에서와 유사하게 직쇄 실리콘 수지 조성물로써 코팅시켜 Dn = 30㎛, 2/3Dn 이하% = 약 22.7%N, Dn/σ = 2.38, Rs = 1.1×10¹⁰ohm.cm, SF-1 = 116, σ₁₀₀₀= 289emu/㎝³, 및 SG = 5.02g/㎝³를 나타내는 9번 캐리어(코팅된 자성 캐리어)를 얻었다.

[참조예]

자성 캐리어 코어 입자를 친유성화 처리없이 및 다중 분할 분급기에 의한 분급 없이 마그네타이트 입자 및 α-Fe₂O₃를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 제조했다. 캐리어 코어 입자를 실시예 1에서와 유사하게 직쇄 실리콘 수지 조성물론 표면 코팅시켜 10번 캐리어 (코팅된 자성 캐리어)를 제조했다.

1 내지 10번 캐리어의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

[토너 제조예 1]

탈이온수 710중량부에 0.1M Na₃PO₄수용액 450중량부를 충전시키고 고속 교반기("TK-균질 혼합기", 도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤 제)에 의해 12,000rpm으로 교반하면서 60℃로 승온시켰다. 이어서, 1.0M CaCl₂수용액 68중량부를 계에 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수성 매질을 수득하였다. 별도로, 단량체 조성물을 하기 방법으로 제조하였다.

상기 성분들을 60℃로 승온시키고 (TK-균질 혼합기에 의해) 11,000rpm으로 교반하면서 균일하게 용해 및 분산시킨 후, 여기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 개시제) 10중량부를 용해시켜서 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 수성 매질 중에 중합성 단량체 조성물을 충전시키고, 계를 N₂환경 하에 60℃에서 10분간 (TK-균질 혼합기에 의해) 11,000rpm으로 교반시켜 조성물을 미립상 형태로 분산시켰다. (이하, 이 단계를 "미립상화"라고 부른다.) 이어서, 계를 패들식 교반기에 의해 교반시키고 80℃로 가열하여 10시간 동안 중합시켰다. 중합시킨 후에 계를 감압하에 증류 처리하여 잔류 단량체를 제거하고 냉각시키고 염산을 첨가하여 인산칼슘을 용해시키고 여과하고 물로 세척하고 건조시켜서 시안색 토너 입자를 얻었다.

시안색 토너 입자 100중량부에 BET 법에 따른 비표면적(S_BET)이 200m²/g인 소수성 실리카 미분말 1.6중량부를 외부에서 첨가하여 시안색 토너 A(현탁 중합 토너)를 제조하였다. 시안색 토너 A는 중량 평균 입도(D4)가 6.0㎛이고, 수 평균 입도(D1)이 4.7㎛이며, D1의 절반 이하의 입도를 갖는 입자의 수 퍼센트(누적) (이하, "≤1/2·D1%"으로 표시함)이 6.9%N("%N"는 수 퍼센트를 의미함)이며, D4의 2배 이상의 크기를 갖는 입자의 부피 퍼센트(누적) (이하, "≤2·D4%"으로 표시함)가 0%V("%V"는 부피 퍼센트를 의미함)이고, 형상 인자 SF-1이 103이며, 잔류 단량체 함량(Mres)이 400ppm이었다. 토너 입자는 코어에 에스테르를 둘러싸는 코어/쉘 구조를 갖는다.

[토너 제조예 2]

미립상화 단계에서의 교반 속도를 (TK-균질 혼합기에 의해) 13,000rpm으로 변화시킨 것을 제외하고는 토너 제조예 1과 동일한 출발 재료 조성물로부터 동일한 방법에 의해 시안색 토너 입자를 제조하였다. 이어서, 토너 입자를 친수화된 산화 티탄 미분말(S_BET= 200m²/g) 2.5중량부와 배합시켜서 시안색 토너 B를 얻었다.

시안색 토너 B는 D4가 약 4.9㎛이고 D1이 3.8㎛이며 ≤1/2·D1%가 6.3%N이고 ≤2·D4%가 0%V이며 SF-1이 104이고 Mres이 620ppm이었다. 에스테르가 토너 입자 내에 둘러싸여 있는 코어/쉘 구조를 제공한다.

[토너 제조예 3]

상기 성분들을 60℃로 승온시키고 (TK-균질 혼합기에 의해) 12,000rpm으로 교반하면서 균일하게 용해 및 분산시키고, 여기에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10중량부를 용해시켜서 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

토너 제조예 1에서 제조된 것과 동일한 수성 매질 중에 상기 제조된 수성 중합성 단량체 조성물을 충전시키고, 계를 N₂환경 하에 60℃에서 10분간 (TK-균질 혼합기에 의해) 11,000rpm으로 교반하며 미립상화시켰다. 이어서, 계를 60℃로 가열하면서 패들식 교반기에 의해 교반시켜서 6시간 동안 중합시켰다. 중합시킨 후에 계를 냉각시키고 염산을 첨가하여 인산칼슘을 용해시키고 여과하고 물로 세척하고 건조시켜서 시안색 토너 입자를 얻었다. 이어서, 토너 입자 100중량부를 소수화된 산화티탄 미분말(S_BET= 200m²/g) 1.5중량부와 배합시켜서 D4가 약 6.4㎛이고 D1이 5.0㎛이며 ≤1/2·D1%가 8.1%N이고 ≤2·D4%가 0%V이며 SF-1이 105이고 Mres이 2400 ppm인 시안색 토너 C를 얻었다.

[토너 제조예 4]

폴리에스테르 수지 100중량부에 5중량부의 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 5중량부의 디알킬살리실산 금속 화합물, 및 5중량부의 저분자량 폴리프로필렌을 첨가하고 헨쉘 혼합기로 배합시켰다. 이어서, 배합물을 쌍축 압출기를 통해 혼련시켰고, 그 동안에 압축기의 배기 포트는 흡인을 위해 흡인 펌프에 연결시켰다.

얻어진 용융 혼련 생성물을 냉각시켜 고체화시킨 후에 햄머밀에 의해 조대하게 분쇄시켜 1㎜ 메쉬 체를 통과하는 크기를 갖는 조 파쇄물을 회수하였다. 이어서, 조 파쇄물을 제트밀에 의해 파쇄시킨 후 다중 분할 분급기 ["엘보우 제트(Elbow Jet)"]에 의해 분급시켜서 시안색 토너 입자를 수득하였다. 이어서, 토너 입자 100중량부를 소수화된 산화티탄 미분말(S_BET= 200m²/g) 1.2중량부와 배합시켜서 D4가 약 7.8㎛이고 D1이 5.6㎛이며 ≤1/2·D1%가 10.2%N이고 ≤2·D4%가 0.3%V이며 SF-1이 145이고 Mres이 440 ppm인 시안색 토너 D를 얻었다.

[토너 제조예 5]

시안색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:3)를 4.5중량부의 C.I. 피그먼트 옐로우 17로 대체한 것을 제외하고는 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 황색 토너 입자를 제조하였다. 이어서, 황색 토너 입자 100중량부를 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 소수화 산화티탄 미분말(S_BET= 200m²/g) 1.6중량부와 외부에서 배합시켜서 D4가 약 5.9㎛이고 D1이 4.7㎛이며 ≤1/2·D1%가 6.2%N이고 ≤2·D4%가 0%V이며 SF-1이 102이고 Mres이 440 ppm인 시황색 토너 E를 제조하였다. 토너 입자는 에스테르 왁스가 내부에 둘러싸여 있는 코어/쉘 구조를 나타내었다.

[토너 제조예 6]

시안색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:3)를 5중량부의 C.I. 피그먼트 레드 202로 대체한 것을 제외하고는 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 마젠타색 토너 입자를 제조하였다. 이어서, 마젠타색 토너 입자 100중량부를 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 소수화 산화티탄 미분말(S_BET= 200m²/g) 1.6중량부와 외부에서 배합시켜서 D4가 약 6.1㎛이고 D1이 4.7㎛이며 ≤1/2·D1%가 8.3%N이고 ≤2·D4%가 0%V이며 SF-1이 103이고 Mres이 480 ppm인 흑색 토너 G를 제조하였다. 토너 입자는 에스테르 왁스가 내부에 둘러싸여 있는 코어/쉘 구조를 나타내었다.

[토너 제조예 7]

시안색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:3)를 4중량부의 카본 블랙으로 대체한 것을 제외하고는 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 비자성 흑색 토너 입자를 제조하였다. 이어서, 흑색 토너 입자 100중량부를 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 소수화 산화티탄 미분말(S_BET= 200m²/g) 1.6중량부와 외부에서 배합시켜서 D4가 약 5.9㎛이고 D1이 4.7㎛이며 ≤1/2·D1%가 6.2%N이고 ≤2·D4%가 0%V이며 SF-1이 102이고 Mres이 440 ppm인 시황색 토너 E를 제조하였다. 토너 입자는 에스테르 내부에 둘러싸여 있는 코어/쉘 구조를 나타내었다.

토너 A∼G의 특성을 하기 표 2에 기재한다.

[실시예 7]

1번 캐리어(코팅된 자성 캐리어)를 각각 시안색 토너 A, 황색 토너 E, 마젠타색 토너 F 및 흑색 토너 G와 각각 토너 농도가 8.0 중량%가 되도록 혼합시켜서 자성 브러쉬 현상용 이성분계 현상제 4종을 제조하였다.

4가지 칼라의 현상제들을 개조된 형태의 전색 레이저 복사기 ("CLC-500", 캐논 가부시끼가이샤 제)에 충전시켜서 제1도에 도시된 바와 같은 각각의 현상 소자들을 갖도록 하였다. 제1도를 참고로 하면, 각 현상 소자는 현상제 운바나 부재(현상 슬리브)(1)과 현상제 조절 부재(자성 블레이드)(2) 사이의 간격 A가 550㎛가 되고 현상 슬리브(1)과 폴리테트라플루오로에틸렌-분산된 표면 보호층을 갖는 정전 잠상 보유 부재(감광 드럼)(3) 사이의 간격 B가 500㎛가 되도록 고안되었다. 이 때 현상 닙(C)는 5.5㎜이었다. 현상 슬리브(1)과 감광 드럼(3)은 2.0:1의 원주 속도 비율로 구동시켰다. 현상 슬리브의 현상 극(S1)은 1 킬로에르스테드의 자기장을 제공하도록 고안되었고, 현상 조건은 피크-대-피크 전압이 2000볼트이고 주파수가 2200㎐이며 현상 바이어스가 -450 볼트이고 토너 현상 콘트라스트(Vcont)가 330 볼트(절대값)이며 포그 제거 전압(Vback)이 80 볼트(절대값)이고 감광 드럼에 인가되는 1차 대전 전압이 -530 볼트인 직각 파형의 교류 전기장을 포함한다. 현상 슬리브는 Ra가 2.1㎛이고 Sm이 29.7㎛이 되도록 ["뉴마블라스터(Pneumablaster)"(후지 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제)에 의해] 표면을 분사(噴砂)시킨 직경 25㎜의 원통형 슬리브 SUS(히다찌 긴조꾸 가부시끼가이샤 제)로 이루어진다. 분사된 현상 슬리브를 포함하는 현상 소자를 사용하여 상술한 현상 조건 하에서, 감광 드럼(3) 위의 디지털 잠상(스폿 직경 = 64㎛)을 역전 현상 모드로 현상시켰다. 현상 소자에는 이형유를 적용하지 않고서 사용되는 불소 함유 수지로 표면 처리된 고온 정착 롤러가 포함되어 있다.

그 결과, 수득된 화상은 시안색에 대해 1.51, 황색에 대해 1.57, 마젠타색에 대해 1.53 및 흑색에 대해 1.52의 높은 베타부 화상 밀도를 나타내었고 각각의 칼라에 대해 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 또한, 비화상부에서의 캐리어 부착 또는 포그로 인한 화상 결함은 관찰되지 않았다.

또한, 40,000장의 연속 화상 형성을 수행하였다. 이어서, 초기 단계에서와 동일한 방법으로 화상 형성 시험을 행하였다. 수득된 화상은 베타부 화상 밀도가 시안색, 황색, 마젠타색 및 흑색에 대해 각각 1.52, 1.55, 1.52 및 1.50으로서 초기 단계와 변함없이 높았으며 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 캐리어 부착은 어디에서도 관찰되지 않았다. 시안색 이성분계 현상제를 SEM(주사 전자 현미경)을 통해 관찰한 결과, 캐리어 입자는 초기 단계의 표면 상태와 거의 동일한 표면 상태를 나타내었다. 또한, 캐리어에 분산된 금속 산화물 입자의 이탈은 어디에서도 관찰되지 않았다.

또한, 포그 제거 전압(V_back)이 180볼트까지 증가되었을 때에도 캐리어 부착은 관찰되지 않았다.

또한, 시안색 현상제를 저온/저습(L/L =15℃/10%H), 정온/정습(N/N=23.5℃/60%H) 및 고온/고습(H/H=30℃/80%H) 환경하에 현상했을 때의 마찰전기 대전능을 측정하고 그 결과로서 각각 -30.5μC/g, -29.0μC/g 및 -27.8μC/g이어서 양호한 환경 안정성을 나타내었다.

상기 결과를 다른 실시예 및 비교예의 결과와 함께 표 3 및 4에 기재한다.

[실시예 8]

1번 캐리어 대신에 2번 캐리어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 각 칼라의 이성분계 현상제를 제조하고 실시예 7과 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과, 수득된 화상은 시안색에 대해 1.47, 황색에 대해 1.49, 마젠타색에 대해 1.47 및 흑색에 대해 1.47의 높은 베타부 화상 밀도를 나타내었고 각가의 칼라에 대해 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 또한, 비화상부에서의 캐리어 부착 또는 포그로 인한 화상 결함은 관찰되지 않았다.

또한, 40,000장의 연속 화상 형성을 수행한 후의 화상 형성 시험을 행한 결과, 수득된 화상은 베타부 화상 밀도가 시안색, 황색, 마젠타색 및 흑색에 대해 각각 2.50, 1.49, 1.52 및 1.48로서 초기 단계와 매우 유사하였고 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 캐리어 부착은 어디에서도 관찰되지 않았다. 시안색 이성분계 현상제를 SEM을 통해 관찰한 결과, 캐리어 입자는 초기 단계의 표면 상태와 거의 동일한 표면 상태를 나타내었다. 또한, 캐리어에 분산된 금속 산화물 입자의 이탈은 어디에서도 관찰되지 않았다.

또한, 시안색 현상제는 저온/저습(L/L), 정온/정습(N/N) 및 고온/고습(H/H) 환경에서의 마찰전기 대전능이 각각 -30.3μC/g, -28.8μC/g 및 -27.4μC/g로 양호한 환경 안정성을 나타내었다.

[비교예 3]

1번 캐리어 대신에 3번 캐리어(코팅된 자성 캐리어, 비교용)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 각 칼라의 이성분계현상제를 제조하고 실시예 7과 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과, 수득된 화상은 시안색에 대해 1.45, 황색에 대해 1.44, 마젠타색에 대해 1.45 및 흑색에 대해 1.46의 높은 베타부 화상 밀도를 나타내었으나 각각의 칼라에 대해 다소 열등한 반색조 재현성을 나타내었다. 또한, 비화상부에서 캐리어 부착이 관찰되었고 약간의 포그가 관찰되었다.

또한, 40,000장의 연속 화상 형성을 수행한 후의 화상 형성 시험을 행한 결과, 수득된 화상은 베타부 화상 밀도가 시안색, 황색, 마젠타색 및 흑색에 대해 각각 1.50, 1.48, 1.47 및 1.47로서 초기 단계의 것들과 유사하였으나 열등한 반색조 재현성 및 초기단계에서와 유사한 캐리어 부착을 나타내었다.

또한, 시안색 현상제는 저온/저습(L/L), 정온/정습(N/N) 및 고온/고습(H/H) 환경에서의 마찰전기 대전능이 각각 -31.6μC/g, -30.3μC/g 및 -27.7μC/g이었다.

[실시예 9]

1번 캐리어 대신에 4번 캐리어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 각 칼라의 이성분계 현상제(토너 농도: 각각 7.5 중량%)를 제조하고 실시예 7과 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과, 수득된 화상은 시안색에 대해 1.48, 황색에 대해 1.51, 마젠타색에 대해 1.48 및 흑색에 대해 1.52의 높은 베타부 화상 밀도를 나타내었고 각각의 칼라에 대해 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 또한, 비화상부에서의 캐리어 부착 또는 포그로 인한 화상 결함은 관찰되지 않았다.

또한, 40,000장의 연속 화상 형성을 수행한 후의 화상 형성 시험을 행한 결과, 수득된 화상은 베타부 화상 밀도가 시안색, 황색, 마젠타색 및 흑색에 대해 각각 1.50, 1.53, 1.47 및 1.49로서 초기 단계와 매우 유사하였고 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 캐리어 부착은 어디에서도 관찰되지 않았다. 시안색 이성분계 현상제를 SEM을 통해 관찰한 결과, 캐리어 입자는 초기 단계의 표면 상태와 거의 동일한 표면 상태를 나타내었다. 또한, 캐리어에 분산된 금속 산화물 입자의 이탈은 어디에서도 관찰되지 않았다.

또한, 시안색 현상제는 저온/저습(L/L), 정온/정습(N/N) 및 고온/고습(H/H) 환경에서의 마찰전기 대전능이 각각 -31.6μC/g, -29.6μC/g 및 -27.5μC/g이어서 다소 더 큰 환경 의존성을 나타내었으나 실제로 문제가 되지 않는 수준이었다.

[실시예 10]

1번 캐리어 대신에 5번 캐리어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 각 칼라의 이성분계 현상제(토너 농도: 각각 9.5 중량%)를 제조하고 실시예 7과 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과, 수득된 화상은 시안색에 대해 1.53, 황색에 대해 1.55, 마젠타색에 대해 1.53 및 흑색에 대해 1.56의 높은 베타부 화상 밀도를 나타내었고 각각의 칼라에 대해 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 또한, 캐리어 부착 또는 포그는 관찰되지 않았다.

또한, 40,000장의 연속 화상 형성을 수행한 후의 화상 형성 시험을 행한 결과, 수득된 화상은 베타부 화상 밀도가 시안색, 황색, 마젠타색 및 흑색에 대해 각각 1.52, 1.54, 1.53 및 1.52로서 초기 단계와 매우 유사하였고 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 캐리어 부착 또는 포그는 어디에서도 관찰되지 않았다. 시안색 이성분계 현상제를 SEM을 통해 관찰한 결과, 캐리어 입자는 초기 단계의 표면 상태와 거의 동일한 표면 상태를 나타내었다. 또한, 캐리어에 분산된 금속 산화물 입자의 이탈은 어디에서도 관찰되지 않았다.

또한, 시안색 현상제는 저온/저습(L/L), 정온/정습(N/N) 및 고온/고습(H/H) 환경에서의 마찰전기 대전능이 각각 -28.8μC/g, -27.8μC/g 및 -26.0μC/g이어서 실시예 7과 마찬가지로 양호한 환경 안정성을 나타내었다.

[실시예 11]

1번 캐리어 대신에 6번 캐리어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 각 칼라의 이성분계 현상제(토너 농도: 각각 5 중량%)를 제조하고 실시예 7과 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과, 수득된 화상은 시안색에 대해 1.54, 황색에 대해 1.47, 마젠타색에 대해 1.44 및 흑색에 대해 1.46의 높은 베타부 화상 밀도를 나타내었고 각각의 칼라에 대해 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 이들은 실시예 7의 것들에 비해 다소 열등하였다. 또한, 캐리어 부착 또는 포그는 관찰되지 않았다.

또한, 40,000장의 연속 화상 형성을 수행한 후의 화상 형성 시험을 행한 결과, 수득된 화상은 베타부 화상 밀도가 시안색, 황색, 마젠타색 및 흑색에 대해 각각 1.45, 1.48, 1.46 및 1.49로서 초기 단계와 매우 유사하였고 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 캐리어 부착 또는 포그는 어디에서도 관찰되지 않았다. 시안색 이성분계 현상제를 SEM을 통해 관찰한 결과, 캐리어 입자는 초기 단계의 표면 상태와 거의 동일한 표면 상태를 나타내었다. 또한, 캐리어에 분산된 금속 산화물 입자의 이탈은 어디에서도 관찰되지 않았다.

또한, 시안색 현상제는 저온/저습(L/L), 정온/정습(N/N) 및 고온/고습(H/H) 환경에서의 마찰전기 대전능이 각각 -32.5μC/g, -31.3μC/g 및 -29.9μC/g이어서 실시예 7과 마찬가지로 양호한 환경 안정성을 나타내었다.

[실시예 12]

1번 캐리어 대신에 7번 캐리어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 각 칼라의 이성분계 현상제를 제조하고 실시예 7과 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과, 수득된 화상은 시안색에 대해 1.49, 황색에 대해 1.52, 마젠타색에 대해 1.47 및 흑색에 대해 1.47의 높은 베타부 화상 밀도를 나타내었고 실시예 7과 마찬가지로 각각의 칼라에 대해 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 또한, 캐리어 부착 또는 포그는 관찰되지 않았다.

또한, 40,000장의 연속 화상 형성을 수행한 후의 화상 형성 시험을 행한 결과, 수득된 화상은 베타부 화상 밀도가 시안색, 황색, 마젠타색 및 흑색에 대해 각각 1.50, 1.51, 1.49 및 1.50으로서 초기 단계와 매우 유사하였고 양호한 반색조 재현성을 나타내었다. 캐리어 부착 또는 포그는 어디에서도 관찰되지 않았다. 시안색 이성분계 현상제를 SEM을 통해 관찰한 결과, 캐리어 입자는 초기 단계의 표면 상태와 거의 동일한 표면 상태를 나타내었다. 또한, 캐리어에 분산된 금속 산화물 입자의 이탈은 어디에서도 관찰되지 않았다.

또한, 시안색 현상제는 저온/저습(L/L), 정온/정습(N/N) 및 고온/고습(H/H) 환경에서의 마찰전기 대전능이 각각 -30.5μC/g, -28.9μC/g 및 -27.0μC/g이어서 양호한 환경 안정성을 나타내었다.

[비교예 4]

1번 캐리어 대신에 9번 캐리어(비교용)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 각 칼라의 이성분계 현상제를 제조하고 실시예 7과 동일한 방법으로 평가하였다.

그 결과, 수득된 화상은 시안색에 대해 1.44, 황색에 대해 1.46, 마젠타색에 대해 1.45 및 흑색에 대해 1.46의 높은 베타부 화상 밀도를 나타내었으나 각각의 칼라에 대해 (도트 결함을 수반하는) 다소 열등한 반색조 재현성을 나타내었다. 한, 캐리어 부착 또는 포그는 관찰되지 않았다.

또한, 40,000장의 연속 화상 형성을 수행한 후의 화상 형성 시험을 행한 결과, 수득된 화상은 베타부 화상 밀도가 시안색, 황색, 마젠타색 및 흑색에 대해 각각 1.50, 1.51, 1.49 및 1.51으로서 초기 단계의 값보다 더 높은 경향이 있었다. 반색조 재현성 및 캐리어 부착은 초기 단계에서와 마찬가지로 열등하였다.

또한, 시안색 현상제는 저온/저습(L/L), 정온/정습(N/N) 및 고온/고습(H/H) 환경에서의 마찰전기 대전능이 각각 -35.2μC/g, -31.7μC/g 및 -27.7μC/g이어서 큰 환경 안정성을 나타내었다.

[비교예 5]

그 결과, 수득된 화상은 시안색에 대해 1.45, 황색에 대해 1.46, 마젠타색에 대해 1.44 및 흑색에 대해 1.45의 높은 베타부 화상 밀도를 나타내었으나 각각의 칼라에 대해 (도트 결함을 수반하는) 다소 열등한 반색조 재현성을 나타내었다. 한, 캐리어 부착 또는 포그는 관찰되지 않았다.

또한, 40,000장의 연속 화상 형성을 수행한 후의 화상 형성 시험을 행한 결과, 수득된 화상은 베타부 화상 밀도가 시안색, 황색, 마젠타색 및 흑색에 대해 각각 1.49, 1.49, 1.47 및 1.48으로서 초기 단계의 값보다 더 높은 경향이 있었다. 캐리어 부착은 관찰되지 않았으나 반색조 재현성 및 캐리어 부착은 초기 단계에서보다 훨씬 더 나빠졌다. 또한, 시안색 현상제는 저온/저습(L/L), 정온/정습(N/N) 및 고온/고습(H/H) 환경에서의 마찰전기 대전능이 각각 -33.6μC/g, -31.5μC/g 및 -27.2μC/g이어서 큰 환경 안정성을 나타내었다.

[실시예 13]

시안색 토너 A 대신 시안색 토너 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 이성분계 현상제 현상제를 제조하였다.

이렇게 하여 제조한 시안색 현상제를 동일한 개조식 전색 레이저 복사기에 충전시키고, 단색-모드 화상 형성 시험에 따라 실시예 7과 동일한 방법으로 평가하였다.

수득한 화상은 1.49의 높은 베타부 화상 밀도와 특히 우수한 반색조 재현성을 나타내었다. 캐리어 부착 또는 포그는 어디에서도 관찰되지 않았다.

[실시예 14]

시안색 토너 B 대신 시안색 토너 C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 이성분계 시안색 현상제를 제조하고 평가하였다.

[실시예 15]

시안색 토너 B 대신 시안색 토너 D를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 이성분계 시안색 현상제를 제조하고 평가하였다.

[참고예]

1번 캐리어 대신 10번 캐리어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 각 칼라의 이성분계 현상제를 제조하고 실시예 7과 동일한 방법으로 평가하였다.

상술한 실시예의 결과를 하기 표 3 및 4에 함께 기재한다. 표 3 및 4에 대한 각주는 표 4 아래에 함께 표시한다.

[표 3 및 표 4에 대한 각주]

표 3 및 4의 헤드부에서는 토너를 표시하기 위한 하기 기호들을 포한한다: Cy: 시안색 토너, Y: 황색 토너, M: 마젠타색 토너 및 Bk: 흑색 토너.

표 3 및 4에서 기호 A∼E로 표기된 평가 결과는 일반적으로 후술하는 방법에 따라 측정하고 평가한 하기 상태들을 나타낸다.

A: 우수, B: 양호, C: 보통, D: 다소 불량, E: 불량.

[평가 방법 및 기준]

(1) 화상 밀도

보통지 위에 형성된 화상의 베타 화상 부분의 화상 밀도를 SPI 필터가 장착된 반사 밀도계["Macbeth Color Checker RD-1255", 멕베쓰사(Macbeth Co.)제]를 사용하여 상대 밀도로서 측정하였다.

(2) 반색조 재현성

재현된 화상 위의 반색조 화상 부분의 조도를 원본의 반색조 화상 및 몇가지 수준의 참조용 재현 화상과 육안 관찰로 비교함으로써 평가하였다.

(3) 캐리어 부착

베타 백색 화상 재현을 중단시키고, 현상 스테이션과 클리닝 스테이션 사이의 감광 드럼의 영역 위에 투명 접착 테이프를 친밀하게 도포시켜서 이 영역에 부착된 자성 캐리어 입자를 샘플링하였다. 이어서, 크기 5㎝ × 5㎝위에 부착된 자성 캐리어 입자의 수를 세어 단위 ㎝ 당 부착된 캐리어 입자의 수를 측정하였다. 그 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.

A: 10개 입자/㎝²미만

B: 10∼20개 입자/㎝²미만

C: 20∼50개 입자/㎝²미만

D: 50∼100개 입자/㎝²미만

E: 100개 입자/㎝²이상

(4) 포그

화상 형성 전의 보통지의 평균 반사율 Dr(%)을 밀도계("TC-6MC", 도꾜 덴쇼꾸 가부시끼가이샤 제)에 의해 측정하였다. 이어서, 베타 백색 화상을 동일한 보통지 위에 형성하고, 베타 백색 화상의 평균 반사율 Ds(%)를 동일한 방법으로 측정하였다. 이 후, 포그(%)를 하기 식으로 산출하였다:

포그(%) = Dr(%) - Ds(%)

그 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.

A: 1.0% 미만

B: 1.0∼1.5% 미만

C: 1.5∼2.0% 미만

D: 2.0∼3.0% 미만

E: 3.0% 이상

본 발명에 따라 수득된 화상은 높은 베타부 화상 밀도를 나타내고, 양호한 반색조 재현성을 나타낸다. 또한, 비화상부에서의 캐리어 부착 또는 포그로 인한 화상 결함은 관찰되지 않는다.

또한, 40,000장의 연속 화상 형성을 수행한 후의 화상 형성 시험을 행한 후 수득된 화상은 베타부 화상 밀도가 초기 단계와 매우 유사하고 양호한 반색조 재현성을 나타낸다. 또한, 캐리어 부착은 관찰되지 않는다. 캐리어 입자는 초기 단계의 표면 상태와 거의 동일한 표면 상태를 나타낸다. 또한, 캐리어에 분산된 금속 산화물 입자의 이탈은 관찰되지 않는다.

Claims

금속 산화물 입자의 표면에 친유성 부여 처리가 되어있고, 자성 캐리어 코어 입자의 저항률이 1×10¹⁰ohm.cm 이상이고, 코팅된 자성 캐리어의 저항률이 1×10¹²ohm.cm 이상이며, 코팅된 자성 캐리어는 (i) 수 평균 입도 Dn이 5 내지 100㎛이고, (ii) Dn/σ ≥ 3.5의 관계를 충족하며(여기서, σ는 캐리어의 수 기준 입도 분포의 표준 오차를 나타냄), (iii) 입도가 Dn×2/3 이하인 입자를 25 수% 이상 함유하는 입도 분포를 갖는, 결합제 수지와 금속 산화물 입자를 각각 함유하는 자성 캐리어 코어 입자, 및 각각 캐리어 코어 입자를 표면 코팅하는 코팅층으로 이루어지는 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 가교되는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 열경화성 수지를 함유하는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 코팅층이 수지를 함유하는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 자성 캐리어 코어 입자가 종합 반응에 의해 제조되고 캐리어의 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 금속 산화물 입자가 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 표면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에 의해 친유성화되는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 자성 캐리어 코어 입자가 1종 이상의 강자성 금속 산화물 입자 및 강자성 금속 산화물 입자보다 저항률이 더 큰 다른 종의 비자성 금속 산화물 입자를 포함하는 2종 이상의 금속 산화물 입자를 50 내지 99 중량%의 총량으로 함유하고, 상기 다른 종의 금속 산화물 입자의 수 평균 입도는 강자성 금속 산화물 입자보다 5배 이하 더 크고, 코팅된 자성 캐리어의 자화율은 1 킬로에르스테드에서 40 내지 250emu/g인 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 자성 캐리어 코어 입자의 결합제 수지가 페놀계수지를 함유하는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제7항에 있어서, 상기 강자성 금속 산화물 입자가 마그네타이트를 함유하고, 상기 다른 종의 금속 산화물 입자가 헤마타이트를 함유하는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제7항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어 입자의 표면에 금속 산화물 입자가 0.1 내지 10개 입자/㎛²의 평균 비율로 노출되는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어의 수 평균 입도(Dn)이 10 내지 70㎛인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어의 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어가 Dn×2/3 이하의 입도를 갖는 입자를 15 수% 이하로 함유하는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어가 Dn×2/3 이하의 입도를 갖는 입자를 10 수% 이하로 함유하는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어가 Dn/σ ≥ 4.0을 충족하는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제7항에 있어서, 상기 강자성 금속 산화물 입자의 수 평균 입도가 0.02 내지 2㎛인 코팅된 자성 캐리어.
제7항에 있어서, 상기 비자성 금속 산화물 입자의 수 평균 입도가 0.05 내지 5㎛인 코팅된 자성 캐리어.
제7항에 있어서, 상기 강자성 금속 산화물 입자의 저항률이 1×10³ohm.cm이상인 코팅된 자성 캐리어.
제7항에 있어서, 상기 비자성 금속 산화물 입자의 저항률이 1×10⁸ohm.cm이상인 코팅된 자성 캐리어.
제7항에 있어서, 상기 비자성 금속 산화물 입자의 저항률이 1×10¹⁰ohm.cm이상인 코팅된 자성 캐리어.
제7항에 있어서, 강자성 금속 산화물 입자가 자성 캐리어 코어 입자에 있는 전체 금속 산화물 입자의 30 내지 95 중량%를 차지하는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 금속 산화물 입자가 아미노기 함유 실란 커플링제로 처리되는 것이 코팅된 자성 캐리어.
제22항에 있어서, 상기 아미노기 함유 실란 커플링제가 r-아미노프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필메톡시디에톡시실란, N-β-아미노에틸-r-아미노프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-아미노에틸-r-아미노프로필메틸디메톡시실란, r-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-페닐-r-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 금속 산화물 입자가 소수성 기 함유 실란 커플링제로 처리되는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제24항에 있어서, 상기 소수성 기 함유 실란 커플이제가 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알케닐기, 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 알킬 페닐기를 함유하는 실란 커플링제인 코팅된 자성 캐리어.
제24항에 있어서, 상기 소수성 기 함유 실란 커플링제가 화학식 R_mSiY_n(여기서, R은 알콕시기를 나타내고, Y는 알킬 또는 비닐기를 나타내고, m과 n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)으로 표시되는 알콕시실란을 함유하는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제24항에 있어서, 상기 소수성 기 함유 실란 커플링제가 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 및 비닐트리스(β-메톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 코팅된 자성 캐리어.
제24항에 있어서, 상기 소수성 기 함유 실란 커플링제가 비닐트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 및 클로로메틸디메틸클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 금속 산화물 입자가 에폭시기 함유 실란 커플링제로 처리되는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제29항에 있어서, 상기 커플링제가 r-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, r-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 금속 산화물 입자 100중량부 당 0.1 내지 10중량부의 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제로 처리함으로써 금속 산화물 입자에 친유성이 부여되는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 금속 산화물 입자 100중량부 당 0.2 내지 6중량부의 실란커플링제 또는 티타네이트 커플링제로 처리함으로써 금속 산화물 입자에 친유성이 부여되는 것인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어의 자화율이 1 킬로에르스테드에서 40 내지 250 emu/g인 코팅된 자성 캐리어.
제1항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어의 자화율이 1 킬로에르스테드에서 50 내지 230 emu/g인 코팅된 자성 캐리어.
금속 산화물 입자의 표면에 친유성 부여 처리가 되어 있고, 자성 캐리어 코어 입자의 저항률이 1×10¹⁰ohm.cm 이상이고, 코팅된 자성 캐리어의 저항률이 1×10¹²ohm.cm 이상이며, 코팅된 자성 캐리어는 (i) 수 평균 입도 Dn이 5 내지 100㎛이고, (ii) Dn/σ ≥ 3.5의 관계를 충족하며(여기서, σ는 캐리어의 수 기준 입도 분포의 표준 오차를 나타냄), (iii) 입도가 Dn×2/3 이하인 입자를 25 수% 이상 함유하는 입도 분포를 갖는, 결합제 수지와 금속 산화물 입자를 각각 함유하는 자성 캐리어 코어 입자, 및 각각 캐리어 코어 입자를 표면 코팅하는 코팅층으로 이루어지는 코팅된 자성 캐리어; 및 토너로 이루어진 정전하상(electrostatic image) 현상용 이성분계 현상제.
제35항에 있어서, 토너의 중량 평균 입도(D4)가 1 내지 10㎛인 현상제.
제35항에 있어서, 토너의 중량 평균 입도가 3 내지 8㎛인 현상제.
제35항에 있어서, 토너가 그의 수 평균 입도(D1)의 반 이하의 입도를 갖는 토너 입자를 20 수% 이하 함유하고, 그의 중량 평균 입도(D4)의 2배 이상의 입도를 갖는 토너 입자를 10 부피% 이하 함유하는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어의 수 평균 입도(Dn)이 15 내지 50㎛이고, 토너의 중량 평균 입도(D4)가 3 내지 8㎛인 현상제.
제35항에 있어서, 토너의 형상 계수 SF-1이 100 내지 140이고, 토너의 잔류 단량체 함량이 1000ppm 이하인 현상제.
제40항에 있어서, 토너의 잔류 단량체 함량이 500ppm 이하인 현상제.
제35항에 있어서, 토너의 형상 계수 SF-1이 100 내지 130이고, 토너의 잔류 단량체 함량이 300ppm 이하인 현상제.
제35항에 있어서, 토너가 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자를 함유하는 것인 현상제.
제43항에 있어서, 각 토너 입자가 융점 40 내지 90℃의 저연화점 물질로 이루어진 코어를 갖는 것인 현상제.
제44항에 있어서, 토너 입자가 저연화점 물질을 5 내지 30 중량% 함유하는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 토너가 토너 입자 및 수 평균 입도 0.2㎛ 이하의 분말상 외부 첨가제를 함유하는 것인 현상제.
제46항에 있어서, 외부 첨가제가 토너 입자 100중량부 당 0.01 내지 10중량부의 양으로 함유되는 것인 현상제.
제46항에 있어서, 외부 첨가제가 토너 입자 100중량부 당 0.05 내지 5중량부의 양으로 함유되는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 토너의 마찰전기 대전능이 절대값으로 5 내지 100 μC/g인 현상제.
제35항에 있어서, 토너의 마찰전기 대전능이 절대값으로 5 내지 60 μC/g인 현상제.
제35항에 있어서, 결합제 수지가 가교되는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 결합제 수지가 열경화성 수지를 함유하는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 코팅층이 수지를 함유하는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 자성 캐리어 코어 입자가 중합 반응에 의해 제조되며, 캐리어의 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 현상제.
제35항에 있어서, 금속 산화물 입자가 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 표면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 의해 친유성화되는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 자성 캐리어 코어 입자가 1종 이상의 강자성 금속 산화물 입자 및 강자성 금속 산화물 입자보다 저항률이 더 큰 다른 종의 비자성 금속 산화물 입자를 포함하는 2종 이상의 금속 산화물 입자를 50 내지 99 중량%의 총량으로 함유하고, 상기 다른 종의 금속 산화물 입자의 수 평균 입도는 강자성 금속 산화물 입자보다 5배 이하 더 크고, 코팅된 자성 캐리어의 자화율은 1 킬로에르스테드에서 49 내지 250 emu/g인 현상제.
제35항에 있어서, 자성 캐리어 코어 입자의 결합제 수지가 페놀계수지를 함유하는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 상기 강자성 금속 산화물 입자가 마그네타이트를 함유하고, 상기 다른 종의 금속 산화물 입자가 헤마타이트를 함유하는 것인 현상제.
제56항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어 표면에 금속 산화물 입자가 0.1 내지 10 입자/μm²의 평균 비율로 노출되는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어의 수 평균 입도(Dn)이 10 내지 70㎛인 현상제.
제35항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어의 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 현상제.
제35항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어가 Dn×2/3 이하의 입도를 갖는 입자를 15 수% 이하 함유하는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어가 Dn×2/3 이하의 입도를 갖는 입자를 10 수% 이하 함유하는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어가 Dn/σ ≥ 4.0을 충족하는 것인 현상제.
제56항에 있어서, 상기 강자성 금속 산화물 입자의 수 평균 입도가 0.02 내지 2㎛인 현상제.
제56항에 있어서, 상기 비자성 금속 산화물 입자의 수 평균 입도가 0.05 내지 5㎛인 현상제.
제56항에 있어서, 상기 강자성 금속 산화물 입자의 저항률이 1×10³ohm.cm 이상인 현상제.
제56항에 있어서, 상기 비자성 금속 산화물 입자의 저항률이 1×10⁸ohm.cm 이상인 현상제.
제56항에 있어서, 상기 비자성 금속 산화물 입자의 저항률이 1×10¹⁰ohm.cm 이상인 현상제.
제35항에 있어서, 강자성 금속 산화물이 자성 캐리어 코어 입자에 있는 전체 금속 산화물 입자의 30 내지 95 중량%를 차지하는 것인 현상제.
제35항에 있어서, 금속 산화물 입자가 아미노기 함유 실란 커플링제로 처리되는 것인 현상제.
제71항에 있어서, 상기 아미노기 함유 실란 커플링제가 r-아미노프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필메톡시디에톡시실란, N-β-아미노에틸-r-아미노프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-아미노에틸-r-아미노프로필메틸디메톡시실란, r-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 및 N-페닐-r-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 현상제.
제35항에 있어서, 금속 산화물 입자가 소수성 기 함유 실란 커플링제로 처리되는 것인 현상제.
제73항에 있어서, 상기 소수성 기 함유 실란 커플링제가 알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알케닐기, 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 알킬 페닐기를 함유하는 실란 커플링제인 현상제.
제73항에 있어서, 상기 소수성 기 함유 실란 커플링제가 화학식 R_mSiY_n(여기서, R은 알콕시기를 나타내고, Y는 알킬 또는 비닐기를 나타내고, m과 n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)으로 표시되는 알콕시실란을 함유하는 것인 현상제.
제73항에 있어서, 상기 소수성 기 함유 실란 커플링제가 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 및 비닐트리스(β-메톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 코팅된 자성 캐리어.
제73항에 있어서, 상기 소수성 기 함유 실란 커플링제가 비닐트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 및 클로로메틸디메틸클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 코팅된 자성 캐리어.
제35항에 있어서, 금속 산화물 입자가 에폭시기 함유 실란 커플링제로 처리되는 것인 현상제.
제78항에 있어서, 상기 커플링제가 r-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, r-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 현상제.
제35항에 있어서, 금속 산화물 입자 100중량부 당 0.1 내지 10중량부의 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제로 처리함으로써 금속 산화물 입자에 친유성이 부여되는 현상제.
제35항에 있어서, 금속 산화물 입자 100중량부 당 0.2 내지 6중량부의 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제로 처리함으로써 금속 산화물 입자에 친유성이 부여되는 현상제.
제35항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어의 자화율이 1 킬로에르스테드에서 40 내지 250 emu/g인 현상제.
제35항에 있어서, 코팅된 자성 캐리어의 자화율이 1 킬로에르스테드에서 50 내지 250 emu/g인 현상제.
이성분계 현상제는 토너 및 코팅된 자성 캐리어로 이루어지고, 코팅된 자성 캐리어는 결합제 수지와 금속 산화물 입자를 각각 함유하는 자성 캐리어 코어 입자, 및 각각 캐리어 코어 입자를 표면 코팅하는 코팅층으로 이루어지고, 금속 산화물 입자는 표면에 친유성 부여 처리가 되어 있고, 자성 캐리어 코어 입자의 저항률은 1×10¹⁰ohm.cm 이상이고, 코팅된 자성 캐리어의 저항률은 1×10¹²ohm.cm 이상이며, 코팅된 자성 캐리어는 (i) 수 평균 입도 Dn이 5 내지 100㎛이고, (ii) Dn/σ ≥ 3.5의 관계를 충족하며(여기서, σ는 캐리어의 수 기준 입도 분포의 표준 오차를 나타냄), (iii) 입도가 Dn×2/3 이하인 입자를 25 수% 이상 함유하는 입도 분포를 갖는 것인 이성분계 현상제를 자기장 발생 수단을 포함하는 현상제 운반 부재 상에 운반하고, 이성분계 현상제의 자성 브러쉬를 현상제 운반 부재 상에 형성시키고, 자성 브러쉬를 화상 보유 부재와 접촉시키고, 교류 전기장을 현상제 운반 부재에 인가하면서 정전하상을 화상 보유 부재 상에 현상시키는 것으로 이루어진 현상 방법.
제84항에 있어서, 교류 전기장의 피크-대-피크 전압이 500 내지 5000 볼트이고, 주파수가 500 내지 10,000㎐인 방법.
제85항에 있어서, 교류 전기장의 주파수가 500 내지 3000㎐인 방법.
제84항에 있어서, 상기 현상제 운반 부재 및 상기 화상 보유 부재가 최소 간격 100 내지 1000㎛로 배치되는 것인 방법.
제84항에 있어서, 상기 이성분계 현상제가 제32항 내지 제66중 어느 한 항 기재의 현상제인 방법.
제84항에 있어서, 현상제 운반 부재의 표면 요철이 다음의 조건, 0.2㎛ ≤ 중심선 평균 조도(Ra) ≤ 5.0㎛, 10㎛ ≤ 평균 요철 간격(Sm) ≤ 80㎛, 및 0.05 ≤ Ra/Sm ≤ 0.5를 충족하는 것인 방법.