KR100577594B1 - 전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법 - Google Patents

전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래에 비하여 저온에서 정착을 행할 수 있고, 정착 후의 화상의 농도, 발색성 및 투명성을 손상시킴 없이 분체 보존성, 내블로킹성 및 정착 후의 화상 보존성이 우수하고, 또한 포깅(fogging)이나 클라우드(cloud) 등의 문제없이 적당한 대전성을 갖고 또한 대전 유지성도 우수한 전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 전자 사진용 현상제는 착색제 및 융점이 약 60∼120℃의 결정성 수지를 주성분으로 하는 결착 수지를 함유하는 정전 화상 현상용 토너와, 질소 함유 수지를 함유하는 수지 피막을 표면에 갖는 캐리어로 되어 있다. 상기 화상 형성 방법은 상기 전자 사진용 현상제를 사용하여 행한다.
전자 사진용 현상제, 화상 형성 방법, 정전 화상 현상용 토너

Description

전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법{ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER AND PROCESS FOR FORMING IMAGE}
도 1은 본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 특성을 나타내는 그래프(종축은 저장 탄성률의 상용 로그 logGL, 혹은 손실 탄성률의 상용 로그 logGN를 나타내고, 횡축은 온도를 나타냄).
도 2는 CSG 법에 의해 q/d 값의 도수 분포를 측정하기 위한 측정 장치의 개략 사시도이다.
본 발명은 복사기, 프린터 및 팩시밀리 등의 전자 사진 방식을 이용한 전자 사진 장치에 사용할 수 있는 전자 사진용 현상제, 및 이 전자 사진용 현상제를 사용한 화상 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 정전 화상 현상용 토너의 정착 방식으로는 상온에서 압력 롤만을 사용하는 압력 정착 방식, 가열 롤 등을 사용하는 접촉 가열형 정착 방식 외에, 오븐 가열에 의한 오븐 정착 방식, 크세논 램프 등에 의한 플래시 정착 방식, 마이크로파를 사용한 전자파 정착 방식, 용제 증기를 사용하는 용제 정착 방식 등의 비접촉 정착 방식을 들 수 있지만, 열을 사용한 오븐 정착 방식이나 접촉 가열형 정착 방식이 신뢰성이나 안전성의 면에서 주로 사용되고 있다. 특히 가열 롤이나 벨트 등을 사용하는 접촉 가열형 정착 방식은 통상 가열원을 갖는 가열 롤 또는 가열 벨트와 가압 롤 또는 가압 벨트로 구성된다. 정착은 가열 롤 또는 가열 벨트의 표면에 피정착 시트(피전사체)의 토너 화상면을 압착 접촉시켜 통과시킴으로써 행한다. 이 방법은 가열 롤 또는 가열 벨트의 표면과 피정착 시트의 토너 화상면이 직접 접촉하기 때문에, 정착을 열효율 좋게 고속으로 행할 수 있는 특징이 있으므로, 널리 채용되고 있다.
상기 열정착 방식에서는 전원을 넣은 후 정착기가 정착 가능한 온도로 될 때까지의 시간, 소위 워밍업 타임의 단축과 함께, 에너지 사용량을 저감하기 위하여 정착 온도의 저하가 요망되고 있다. 특히, 근년에는 에너지 소비를 감소하기 위하여 사용시 이외는 정착기로의 통전이 정지됨이 요망되고, 따라서 정착기의 온도가 순간적으로 정착 가능 온도에 도달할 수 있도록 보다 저온에서의 정착이 요망되고 있다. 또한, 정착 온도가 저하함으로써 같은 소비 전력으로도 프린트 스피드의 고속화가 가능하고, 또한 접촉 가열형 정착 방식에서는 가열 롤 등의 정착 부재의 수명을 연장할 수 있기 때문에, 정착 온도의 저하는 비용면에서 바람직하다.
그러나, 종래 방법에서는 토너의 정착 온도의 저하는 토너 입자의 유리 전이점의 저하를 일으키므로, 토너의 보존성을 동시에 달성할 수 없다. 토너의 저온 정착과 토너 보존성을 모두 동시에 만족시키기 위해서는 토너의 유리 전이점를 고 온으로 유지한 채로, 고온 영역에서 토너의 점도가 급속히 저하하는, 이른바 샤프한 멜트성을 토너에 구비시킬 것이 필요하다.
그러나, 토너에 사용되는 수지는 통상 유리 전이점과 분자량에 어느 정도의 폭을 가지기 때문에, 토너에 샤프 멜트성을 구비시키기 위해서는 극단으로 수지의 조성과 분자량을 조절할 필요가 있다. 이러한 수지를 얻기 위해서는 특수한 제법을 사용하거나 또는 수지를 크로마토그래피로 처리 함으로써 수지의 분자량을 조정할 필요가 있고, 이 경우, 수지 제조 비용이 필연적으로 높아지고, 또한 제조시에 불필요한 수지가 생긴다. 그러므로, 근년의 자원 절약과 환경 보호의 관점에서 바람직하지 않다.
이러한 저온 정착성을 실현하기 위해서, 토너의 결착 수지로서 결정성 수지의 사용이 검토되고 있다(JP-B-56-13943, JP-B-62-39428, JP-B-63-25335, JP-B- 62-39428, JP-B-4-30014, JP-A-4-120554, JP-A-4-239021, JP-A-5-165252 등). 결정성 수지를 사용하는 경우, 결정의 융점 이하의 온도에서는 토너의 경도가 유지되며,또한 토너의 점도가 융점을 초과하는 온도에서 결정의 용융에 의하여 급격히 감소하므로, 저온 정착을 실현할 수 있다.
그러나, 결정성 수지는 종래의 비결정성 수지에 비해서 전하를 유지하기 어렵고, 그 때문에 결정성 수지를 토너의 결착 수지로서 사용한 경우, 이 토너에 충분한 대전량을 부여함이 곤란하였다.
본 발명은 상기 사항을 감안하여, 종래의 문제점을 해결하려는 것이다. 본 발명은 종래에 비하여 저온에서 정착을 가능하게 함으로써, 정착 공정에서의 에너지 소비를 대폭 감소시키고, 또 워밍업 타임을 단축할 수 있는 전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 정착 후의 화상의 농도, 발색성 및 투명성을 손상시킴 없이 분체 보존성, 내블로킹성 및 정착 후의 화상 보존성이 우수한 전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 포깅(fogging)이나 클라우드(cloud) 등의 문제없이,적당한 대전성을 갖고 또한 대전 유지성도 우수한 전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점에 의하면, 본 발명은 정전 화상 현상용 토너와 캐리어를 함유하는 전자 사진용 현상제에 관한 것이다. 상기 토너는 착색제 및 융점이 약 60∼120℃의 결정성 수지를 주성분으로 하는 결착 수지를 함유한다. 상기 캐리어는 질소 함유 수지를 함유하는 수지 피막을 갖는다.
본 발명에 의하면, 적당한 융점을 갖는 결정성 수지를 결착 수지의 주성분으로 사용함으로써 저온에서 정착이 가능하므로, 분체 보존성, 내블로킹성 및 정착 후의 화상 보존성이 우수한 전자 사진용 현상제를 제공할 수 있다. 또한, 통상 대전성이 부족한 결정성 수지와 질소 함유 수지를 함유하는 수지 피막을 표면에 갖는 캐리어를 조합하여, 대전성을 현저하게 향상시킬 수 있어, 본 발명의 전자 사진용 현상제는 전체 전자 사진용 현상제로써 양호한 대전성을 갖는다.
본 발명의 전자 사진용 현상제에서, 상기 캐리어는 그 표면에 질소를 약 0.1∼50원자% 함유하는 하는 것이 바람직하며, 상기 캐리어 표면의 수지 피막은 우레아 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 및 아미드 수지 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 사진용 현상제에서, 상기 토너의 결정성 수지는 결정성 폴리에스테르가 바람직하며, 지방족 결정성 폴리에스테르가 더욱 바람직하다. 상기 결정성 폴리에스테르를 결정성 수지로 사용하는 경우, 상기 결정성 폴리에스테르는 산 성분과 알콜 성분으로부터 합성되고, 상기 산성분과 알콜 성분 중 적어도 하나가 설폰산기를 갖는 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 본 발명은 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 공정; 현상제 담지체 상에 담지된 현상제에 의해 상기 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정; 상기 잠상 담지체 상에 형성된 토너 화상을 피전사체 상에 전사하는 공정; 및 피전사체 상에 전사된 토너 화상을 열정착하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 상기 현상제가 본 발명에 의한 전자 사진용 편상제인 화상 형성 방법에 관한 것이다.
전자 사진용 현상제
본 발명의 전자 사진용 현상제는 적어도 착색제 및 융점이 60~120℃의 결정성 수지를 주성분으로 하는 결착 수지를 함유하는 정전 화상 현상용 토너와, 적어도 질소 함유 수지를 함유하는 수지 피막을 표면에 갖는 캐리어를 포함한다. 이하, 본 발명의 전자 사진용 현상제를, 그 필수 구성 성분인 정전 화상 현상용 토너 와 캐리어로 나누어 설명하고, 그 후, 본 발명의 전자 사진용 현상제의 대전 평가에 대해서 설명한다.
전자 사진용 토너
본 발명의 전자 사진용 토너(이하, 간단히 "토너"라고 하는 경우가 있음.)는 결착 수지 및 착색제를 함유하며, 필요에 따라서 기타의 성분을 함유한다.
결착 수지
본 발명에 사용하는 토너의 결착 수지의 주성분은 결정성 수지일 것이 필요하다. 본 발명에서 결착 수지를 구성하는 중합성 단량체 및 수지로는 이들이 결정성을 갖는 수지를 구성할 수 있으면 특별한 제한은 없다.
본 발명에 사용하는 토너의 결착 수지의 주성분이 결정성이 아닌 경우 즉, 비결정성인 경우에는, 양호한 저온 정착성을 확보하면서, 내토너 블로킹성, 즉 화상 보존성을 유지할 수 없다.
또, 본 발명에서, "결정성 수지"란 시차주사열량계(DSC)로 측정하였을 때, 계단상의 흡열양 변화가 아니고, 명확한 흡열 피크를 갖는 수지를 말한다. 또한, 상기 결정성 수지의 주쇄에 타성분을 공중합하여 얻은 공중합체의 경우, 타성분이 50중량% 이하이면, 이 공중합체도 결정성 수지로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 사용하는 토너의 결착 수지는 결정성 수지를 주성분으로서 함유하지만, 여기서 "주성분"이란, 상기 결착 수지를 구성하는 성분 중, 주된 성분을 의미하며, 구체적으로는 상기 결착 수지의 50중량% 이상을 구성하는 성분을 말한다. 본 발명에서, 상기 결착 수지내의 결정성 수지가 70중량% 이상 인 것이 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 모두가 결정성 수지인 것이 특히 바람직하다.
상기 결정성 수지의 구체적인 예로는 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아제란산, 세바신산, 도데칸2산(dodecanoic diacid) 및 트리데칸2산(tridecanoic diacid) 등의 장쇄 알킬의 디카복실산류, 및 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 및 바틸알콜 등의 장쇄 알킬 또는 알케닐의 디올류를 사용한 폴리에스테르 수지; (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 세틸, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 올레일, (메타)아크릴산 베헤닐 등의 장쇄 알킬 또는 알케닐의 (메타)아크릴산 에스테르를 사용한 비닐계 수지 등이 있지만, 정착시의 종이와의 접착성, 대전성 및 바람직한 범위로의 융점 조정의 관점에서, 폴리에스테르 수지계의 결정성 수지가 바람직하다. 또 적당한 융점을 갖는 지방족계 결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
상기 결정성 폴리에스테르 수지는 산(디카복실산) 성분과 알콜(디올)성분으로부터 합성된다. 이후의 설명에서는 폴리에스테르 수지에서, 폴리에스테르 수지의 합성 전에 산 성분이었던 구성 부위를 "산 유래 구성 성분", 폴리에스테르 수지의 합성 전에 알콜 성분이었던 구성 부위를 "알콜 유래 구성 성분"이라고 한다.
산 유래 구성 성분
상기 산 유래 구성 성분이 되는 산의 예는 각종의 디카복실산을 들 수 있다. 이들 중에서, 방향족 디카복실산과 지방족 디카복실산이 바람직하고, 지방족 디카복실산 더 바람직하며, 직쇄형의 카복실산이 특히 바람직하다.
지방족 디카복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아제란산, 세바신산, 1,9-노난디카복실산, 1,10-데칸디카복실산, 1,11-운데칸디카복실산, 1,12-도데칸디카복실산, 1,13-트리데칸디카복실산, 1,14-테트라데칸디카복실산, 1,16-헥사데칸디카복실산 및 1,18-옥타데칸디카복실산 외에도 그것의 저급 알킬 에스테르나 산무수물을 들 수 있지만, 이들 예에 한정되지 않는다.
방향족 디카복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 및 4,4'-비페닐디카복실산을 들 수 있고, 이들 중에서 테레프탈산이 입수 용이성과 저융점의 중합체를 형성하기 쉬운 점에서 바람직하다.
상기 산 유래 구성 성분은 상술의 지방족 디카복실산 유래 구성 성분이나 방향족 디카복실산 유래 구성 성분 외에, 2중 결합을 갖는 디카복실산 유래 구성 성분과 설폰산기를 갖는 디카복실산 유래 구성 성분의 구성 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 2중 결합을 갖는 디카복실산 유래 구성 성분은 2중 결합을 갖는 디카복실산에서 유래하는 구성 성분 외에, 2중 결합을 갖는 디카복실산의 저급 알킬 에스테르 또는 산무수물에서 유래하는 구성 성분을 포함한다. 또한, 상기 설폰산기를 갖는 디카복실산 유래 구성 성분에는 설폰산기를 갖는 디카복실산에서 유래하는 구성 성분 외에, 설폰산기를 갖는 디카복실산의 저급 알킬 에스테르 또는 산무 수물에서 유래하는 구성 성분을 포함한다.
상기 2중 결합을 갖는 디카복실산은, 이 2중 결합을 이용하여 수지 전체를 가교하여 정착시의 오프셋을 방지하기 때문에, 매우 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 디카복실산의 예로는 푸마르산, 말레인산, 3-헥센디오익산, 3-옥텐디오익산을 들 수 있지만, 이들 예에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬 에스테르나 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 비용의 점에서, 푸마르산과 말레인산이 바람직하다.
상기 설폰산기를 갖는 디카복실산은 안료 등의 색재를 양호하게 분산할 수 있는 점에서 효과적이다. 또한 수지 전체를 물에 유화 혹은 현탁하여 미립자를 제조할 때에, 설폰산기가 있으면, 후술하는 바와 같이, 계면 활성제를 사용하지 않고도 유화 혹은 현탁을 행할 수 있다. 이러한 설폰산기를 갖는 디카복실산의 예로는 2-설포테레프탈산 나트륨염, 5-설포이소프탈산 나트륨염 및 설포숙신산 나트륨염을 들 수 있지만, 이들 예에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬 에스테르나 산무수물도 들 수 있다. 이들 중에서, 비용의 면에서, 5-설포이소프탈산 나트륨염이 바람직하다.
상기 지방족 디카복실산 유래 구성 성분 및 방향족 디카복실산 유래 구성 성분 이외의 산 유래 구성 성분의 함량은 전체 산 유래 구성 성분 중에서 1~20구성몰%가 바람직하고, 2~10구성몰%가 보다 바람직하다.
상기 함량이 1구성몰% 미만의 경우에는 안료 분산이 좋지 않거나, 또는 유화 입경이 커져서 응집에 의한 토너 입경의 조정이 곤란해지는 경우가 있는 한편, 20 구성몰%을 초과하면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하여 융점이 강하되므로, 화상의 보존성이 악화되거나, 또는 유화 입경이 너무 작아져서 라텍스가 형성되지 않는 경우가 있다.
또, 본 명세서에 있어서 "구성몰%"란 폴리에스테르 수지에서의 각 구성 성분(산 유래 구성 성분 또는 알콜 유래 구성 성분)을 1단위(몰)로 했을 때의 백분율을 나타낸다.
알콜 유래 구성 성분
알콜 유래 구성 성분이 되는 알콜로는 지방족 디올이 바람직하고, 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올 1,18-옥타데칸디올, 및 1,20-에이코산디올을 들 수 있지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 알콜 유래 구성 성분은 지방족 디올 유래 구성 성분의 함량이 80구성몰% 이상이고, 필요에 따라서 다른 성분을 함유한다. 상기 알콜 유래 구성 성분은 상기 지방족 디올 유래 구성 성분의 함량이 90구성몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 지방족 디올 유래 구성 성분의 함량이 80구성몰% 미만일 경우에는 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하여, 융점이 강하하기 때문에, 내토너 블로킬성, 화상 보존성 및 저온 정착성이 악화되는 경우가 있다.
필요에 따라 함유되는 다른 성분의 예로는 2중 결합을 갖는 디올 유래 구성 성분과 설폰산기를 갖는 디올 유래 구성 성분 등의 구성 성분을 들 수 있다.
상기 2중 결합을 갖는 디올의 예로는 2-부텐-1,4-디올, 3-부텐-1,6-디올 및 4-부텐-1,8-디올을 들 수 있다.
상기 설폰산기를 갖는 디올의 예로는 1,4-디하이드록시-2-설폰산 벤젠나트륨염, 1,3-디하이드록시메틸-5-설폰산 벤젠나트륨염 및 2-설포-1,4-부탄디올나트륨염을 들 수 있다.
상기 지방족 디올 유래 구성 성분 이외의 알콜 유래 구성 성분(즉, 2중 결합을 갖는 디올 유래 구성 성분 및 설폰산기를 갖는 디올 유래 구성 성분)을 첨가하는 경우에, 이들 알콜 유래 구성 성분의 함량은 1~20구성몰%가 바람직하고, 2~10구성몰%가 보다 바람직하다.
상기 지방족 디올 유래 구성 성분 이외의 알콜 유래 구성 성분의 함량이 1구성몰% 미만의 경우에는 안료 분산이 좋지 않거나, 또한 유화 입경이 커져서, 응집에 의한 토너 입경의 조정이 곤란해지는 경우가 있는 한편, 20구성몰%을 초과하면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하여 융점이 강하되므로, 화상의 보존성이 악화되거나, 또는 유화 입경이 너무 작아져서 라텍스가 형성되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 토너에서의 결착 수지의 융점은 약 60~120℃이고, 바람직하게는 약 60~100℃이다.
상기 융점이 60℃보다 낮으면, 토너의 보존성이나, 정착 후의 화상의 보존성이 문제가 된다. 또한, 120℃을 초과하면, 종래의 토너에 비해서 충분한 저온 정착을 행할 수 없다.
본 발명에서의 상기 결정성 수지의 융점은 다음 방법으로 측정할 수 있다. 시차주사열량계(DSC)를 사용하여, 실온으로부터 150℃까지 매분 10℃의 승온 속도로 측정하였을 때, JIS K-7121에 나타내는 입력 보상 시차주사열량 측정의 용융 피크로서 융점을 구할 수 있다. 또, 결정성의 수지의 몇몇 종류는 복수의 용융 피크를 나타내는 경우가 있지만, 본 발명에서는 최대의 피크를 융점으로 한다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특별한 제한이 없고, 산 성분과 알콜 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 직접 중축합과 에스테르 교환법 등의 방법을 단량체의 종류에 따라 선택하여 제조할 수 있다. 상기 산 성분과 알콜 성분을 반응시킬 때의 몰비(산 성분/알콜 성분)은 반응 조건 등에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 말할 수 없지만, 통상 1/1 정도이다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조는 중합 온도 180~230℃에서 행할 수 있고, 필요에 따라서 반응계를 감압하여, 축합시에 발생하는 물이나 알콜을 제거하면서 반응시킨다.
단량체가 반응 온도에서 용해 또는 상용하지 않는 경우에는 고비점의 용제를 용해 보조제로서 첨가하여 용해시켜도 좋다. 중축합 반응은 용해 보조 용제를 증류 제거하면서 행한다. 공중합 반응에서 상용성이 나쁜 단량체가 존재하는 경우에는, 상용성이 나쁜 단량체와 이 단량체와 중축합할 산 또는 알콜을 미리 축합시킨 후에, 주성분과 중축합한다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용할 수 있는 촉매로는 나트륨과 리튬 등의 알칼리 금속 화합물, 마그네슘과 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물, 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄 및 게르마늄 등의 금속 화합물,아인산 화합물, 인산 화합물 및 아민 화합물을 들 수 있다.
구체적인 화합물의 예로는 초산나트륨, 탄산나트륨, 초산리튬, 탄산리튬, 초산칼슘, 스테아린산칼슘, 초산마그네슘, 초산아연, 스테아린산아연, 나프텐산아연, 염화아연, 초산망간, 나프텐산망간, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라프로폭사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라부톡사이드, 삼산화안티몬, 트리페닐안티몬, 트리부틸안티몬, 포름산주석, 옥살산주석, 테트라페닐 주석, 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴옥사이드, 디페닐틴옥사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 나프텐산지르코늄, 탄산지르코닐, 초산지르코닐, 스테아린산지르코닐, 옥틸산지르코닐, 산화게르마늄, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리에틸아민 및 트리페닐아민을 들 수 있다.
착색제
본 발명에 사용하는 토너의 착색제는 특별한 제한은 없고, 염료 및 안료 중 어느 것이라도 상관 없지만, 내광성이나 내수성의 관점에서 안료가 바람직하다. 바람직한 안료의 예로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아닐린 블루, 칼코 오일 블루, 크롬 옐로우, 울트라머린 블루, 듀퐁 오일 레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 마라카이트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 로즈 벵갈, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우, C.I.피그멘트 레드 48:1, C.I.피그멘트 레드 57:1, C.I.피그멘트 레드 122, C.I.피그멘트 레드 185, C.I.피그멘트 옐로우 12, C.I.피 그멘트 옐로우 17, C.I.피그멘트 옐로우 180, C.I.피그멘트 옐로우 97, C.I.피그멘트 옐로우 74, C.I.피그멘트 블루 15:1, C.I.피그멘트 블루 15:3 등의 공지의 안료를 들 수 있다.
또한, 착색제로서 자기 성분을 사용할 수도 있다. 자기 성분으로는 코발트, 철 및 니켈 등의 강자성 금속, 코발트, 철, 니켈, 알루미늄, 납, 마그네슘, 아연 및 망간 등의 금속의 합금이나 산화물 등의 공지의 자성체를 들 수 있다.
상기 착색제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 본 발명의 전자 사진용 토너에서의 상기 착색제의 함량은 토너 전체 원료 100중량부에 대해서, 0.1~40중량부가 바람직하고, 1~30중량부가 더욱 바람직하다.
상기 착색제의 종류를 적당히 선택함으로써, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너 및 블랙 토너 등의 각 색의 토너를 얻을 수 있다.
기타 성분
본 발명에 사용하는 토너에 사용될 수 있는 기타 성분은 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어, 무기 미립자, 유기 미립자, 대전 제어제 및 이형제 등의 공지의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
상기 무기 미립자는 공지의 무기 미립자를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 그 예로는 실리카 미립자, 산화티탄 미립자, 알루미나 미립자, 산화세륨 미립자 및 이들 표면을 소수화 처리(hydrophobic treatment)한 것을 들 수 있다. 굴절율이 결착 수지보다도 작은 실리카 미립자가 발색성이나 OHP 투과성 등의 투명성을 손상시키지 않는 관점에서 바람직하다. 또 실리카 미립자는 표면 처 리를 행하여도 좋고, 예를 들어 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제 또는 실리콘 오일로 표면 처리한 것이 바람직하다.
이들 무기 미립자를 첨가하는 경우, 토너의 점탄성을 조정할 수 있고, 내오프셋성이나 이형성을 향상시킬 수 있다. 무기 미립자는 토너 전체량에 대해서, 0.2~40중량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.5~20중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기 미립자는 통상 클리닝성이나 전사성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 유기 미립자의 예로는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리불화비닐리덴 미립자를 들 수 있다.
상기 대전 제어제는 통상 대전성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 대전 제어제의 예로는 크롬계 아조 염료, 철계 아조 염료 및 알루미늄 아조 염료 등의 금속 아조 화합물: 살리실산 금속 착체, 니그로신 및 4급 암모늄염을 들 수 있다.
상기 이형제는 통상 이형성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 이형제의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류; 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류; 올레인산 아미드, 에루신산 아미드, 레시놀렌산 아미드 및 스테아린산 아미드 등의 지방산 아미드류; 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 우드 왁스 및 조조바유 등의 식물계 왁스; 엘로우 밀랍 등의 동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 및 피셔-트로프쉬 왁스 등의 광물 또는 석유계 왁스; 지방산에스테르, 몬탄산에스테르 및 카복실산에스테르 등의 에스테르계 왁스를 들 수 있다. 본 발명에서, 이들 이형제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기 이형제의 함량은 토너 전체 원료 100중량부에 대해 바람직하게는 1~20중량부, 보다 바람직하게는 2~15중량부이다. 그 함량이 1중량부 미만이면, 이형제 첨가의 효과가 없고, 20중량부를 초과하면, 대전성에 악영향이 나타나기 쉽고, 또 현상기 내부에서 토너가 쉽게 파괴되기 때문에, 이형제나 토너 수지가 캐리어에 스펜트되어, 대전이 저하한다. 또한, 예를 들어 컬러 토너를 사용하는 경우, 화상 표면으로 스며 나옴(oozing)이 충분치 않게 되어, 화상에 이형제가 잔존하기 쉽고, 따라서, 투명성이 악화되어 바람직하지 않다. 이형제의 융점으로는 50~120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~100℃이다. 이형제의 융점이 60℃미만에서는 이형제의 변화 온도가 너무 낮아서, 내블로킹성이 떨어지고, 또한 복사기 내부 온도가 높아지는 경우 현상성이 악화된다. 120℃을 초과하는 경우에는 이형제의 변화 온도가 너무 높아서, 결정성 수지의 저온 정착성을 악화시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 전자 사진용 토너의 체적 평균 입경은 1~12㎛가 바람직하고, 2~8㎛가 보다 바람직하고, 3~6㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 수평균 입경은 1~20㎛가 바람직하고, 2~8㎛가 보다 바람직하다. 또한, 입도 분포의 지표(체적 평균 입경/수평균 입경) 값은 1.6이하가 바람직하고, 1.5이하가 더욱 바람직하다. 이 값이 1.6보다 크면, 입도 분포의 폭이 커지기 때문에, 대전량의 분포도 넓어져서, 역극성(inverse polality) 토너와 로우 챠지드 토너(lowly charged toner)가 발생하기 쉽다.
상기 체적 평균 입경 및 상기 수평균 입경은 예를 들어, 직경 50㎛의 애퍼쳐(aperture)를 사용하여 콜터 카운터(베크만콜터 사제)로 측정함으로써 구할 수 있다. 측정은 토너를 전해질 수용액(아이소톤 수용액)에 분산시키고, 이어서 초음파로 30초 이상 분산시킨 후에 행한다.
본 발명에 사용하는 전자 사진용 토너의 바람직한 물성
본 발명에 사용하는 전자 사진용 토너는 상온에서 충분한 경도를 갖는 것이 요구된다. 구체적으로는, 그 동적 점탄성이 각주파수 1rad/sec, 30℃에서, 저장 탄성률GL(30)가 1×106Pa이상이고, 손실 탄성률GN(30)가 1×106Pa이상인 것이 바람직하다. 상기 저장 탄성률GL 및 손실 탄성률GN은 JIS K-6900에 상세하게 정의되어 있다.
각주파수 1rad/sec, 30℃에서, 저장 탄성률GL(30)가 1×106Pa 미만이거나 또는 손실 탄성률GN(30)가 1×106Pa 미만이면, 현상기 내에서 캐리어와 혼합될 때에, 캐리어로부터 받는 압력이나 전단력에 의하여, 토너의 입자가 변형하여, 그 결과 안정한 대전 현상 특성을 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 잠상 유지체(감광체)상의 토너를 클리닝할 때에, 클리닝 블레이드로부터 받는 전단력에 의해서 이들이 변형하여, 그 결과 클리닝 불량을 일으키는 경우도 있다.
상기 각주파수 1rad/SeC, 30℃에서 저장 탄성률GL(30) 및 손실 탄성률GN(30)가 상기 범위인 경우에는 고속의 전자 사진 장치에 사용하는 경우라도 정착시의 특 성이 안정되어 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 전자 사진용 토너는 온도 변화에 의한 상기 저장 탄성률GL 및 상기 손실 탄성률GN의 변동이 10℃의 온도 범위에서 2자리수 이상이 되는 온도의 구간(10℃ 온도를 상승시켰을 때에, GL 및 GN의 값이 100분의 1 또는 그 이하의 값까지 감소하는 구간)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 저장 탄성률GL 및 상기 손실 탄성률GN가 상기 온도의 구간을 갖지 않는 경우, 정착 온도가 높아져서, 그 결과, 저온에서 정착하여 정착 공정에서의 에너지 소비를 저감하는 것이 불충분하게 되는 경우가 있다.
도 1은 본 발명에 사용하는 전자 사진용 토너의 바람직한 특성을 나타내는 그래프이다. 도 1에서, 종축은 저장 탄성률의 상용 로그 logGL, 또는 손실 탄성률의 상용 로그 logGN를 나타내며, 횡축은 온도를 나타낸다. 이러한 특성을 갖는 전자 사진용 토너는 60~120℃의 온도 영역내의 융점에서 급격한 탄성률의 저하가 나타나며, 그 탄성율은 소정의 범위에서 안정화된다. 그러므로, 정착시에 고온이 되어도, 점도가 과도하게 저하되지 않아서, 종이 등의 피전사체로의 과도한 스며듬이나 오프셋의 발생을 방지할 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 사용하는 전자 사진용 토너를 제조하는 방법은 특별한 제한은 없지만, 후술하는 본 발명에 사용하는 전자 사진용 토너의 제조 방법이 바람직하다. 또한, 상기 본 발명에 사용하는 전자 사진용 토너는 상기의 구성을 갖기 때문에, 내토너 블로킹성, 화상 보존성 및 저온 정착성이 우수하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지가 불포화 결합에 의한 가교 구조를 갖는 경우에는, 내오프셋성이 양호한 넓은 정착 범위를 갖고 또한 종이 등의 피기록 매체로의 토너의 과도한 스며듬을 방지할 수 있는 전자 사진용 토너를 얻을 수 있다. 또한 토너의 입자 형상을 구상으로 하는 경우, 전사 효율 등의 전사성을 향상시킬 수 있다.
전자 사진용 토너의 제조 방법
본 발명에 사용하는 전자 사진용 토너의 제조 방법은 특별한 제한은 없지만, 습식 조립법(wet granulation process)이 바람직하다. 습식 조립법의 예로는 용융 현탁법, 유화 응집법 및 용해 현탁법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 이하, 유화 응집법을 하나의 예로 설명한다.
상기 유화 응집법은 상기 본 발명의 "전자 사진용 토너"에서의 "결착 수지"의 항에서 이미 설명한 결정성 폴리에스테르 수지 등의 결정성 수지를 유화하여 유화 입자(액적)를 형성하는 유화 공정과, 상기 유화 입자(액적)의 응집체를 형성하는 응집 공정과, 이 응집체를 융합시켜 열융합시키는 융합 공정을 갖는다. 이하에서는, 결정성 수지로서 결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 경우를 하나의 예로 설명한다.
유화 공정
상기 유화 공정에서, 상기 폴리에스테르 수지의 유화 입자(액적)는 수계 매체와, 설폰화된 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라서 착색제를 함유하는 혼합액(중합체액)을 혼합하여 얻은 용액에, 전단력을 가하여 형성한다.
전단력을 가하면, 폴리에스테르 수지를 유기 용제내에 용해시킴으로써 중합체액의 점도가 내려가서, 그 결과 유화 입자가 형성된다. 유화 입자를 안정화시키고 또한 수계 매체의 점도를 증가시키기 위하여, 분산제를 사용할 수도 있다. 이하, 이러한 유화 입자의 분산액을 "수지 입자 분산액"이라고 하는 경우가 있다.
상기 분산제의 예로는 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨 및 폴리메타크릴산나트륨 등의 수용성 고분자; 도데실벤젠 설폰산나트륨, 옥타데실 황산나트륨, 올레인산나트륨, 라우릴산나트륨 및 스테아린산칼륨 등의 음이온성 계면 활성제, 라우릴 아민 아세테이트, 스테아릴 아민 아세테이트 및 라우릴 트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 계면 활성제, 라우릴 디메틸아민옥사이드 등의 양성이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등의 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인산 3칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨 등의 무기 화합물을 들 수 있다.
상기 분산제로서 무기 화합물을 사용하는 경우, 시판되는 것을 그대로 사용하여도 좋지만, 미립자를 얻기 위하여, 분산제 중에서 무기 화합물의 미립자를 생성하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 분산제의 사용량은 상기 폴리에스테르 수지(결착 수지) 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부가 바람직하다.
또, 상기 유화 공정에서, 설폰산기를 갖는 디카복실산과 상기 폴리에스테르 수지를 공중합(즉, 산 유래 구성 성분은 설폰산기를 갖는 디카복실산 유래 구성 성 분이 적량을 함유함)하면, 계면 활성제 등의 분산 안정제의 양을 줄일 수 있고, 또는 그것을 사용하지 않아도 유화 입자를 형성할 수 있다.
상기 유기 용제의 예로는 초산에틸과 톨루엔을 들 수 있고, 이것은 상기 폴리에스테르 수지에 따라 적당히 선택할 수 있다.
상기 유기 용제의 사용량은 상기 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라 사용되는 다른 단량체(이하, 전체적으로 간단히 "중합체"라고 하는 경우가 있음)의 총량 100중량부에 대해서, 50~5000 중량부가 바람직하고, 120~1000 중량부가 보다 바람직하다. 또 이 유화 입자를 형성하기 전에, 착색제를 혼합할 수도 있다. 수지에 착색제를 혼합하는 방법으로는 분산기 등을 사용한 용융 분산을 예시 할 수 있다. 사용되는 착색제의 예로는 상기 본 발명에 사용되는 전자 사진용 토너의 "착색제"의 항에서 이미 기술한 것을 들 수 있다.
상기 유화 입자를 형성할 때에 사용하는 유화기의 예로는 호모지나이저, 호모 믹서, 가압 니더/코터, 엑스트루더 및 미디어 분산기 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 유화 입자(액적)의 크기는 평균 입경(체적 평균 입경)이 0.01~1㎛가 바람직하고, 0.03~0.4㎛가 보다 바람직하고, 0.03~0.3㎛가 더욱 바람직하다.
상기 착색제의 분산은 임의 방법, 예를 들어 회전 전단형 호모지나이저 외에, 미디어를 갖는 볼 밀, 샌드 밀 및 다이노 밀 등의 통상의 분산 방법을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
필요에 따라서, 계면 활성제를 사용하여 이들 착색제의 수분산액을 제조하거 나, 분산제를 사용하여 이들 착색제의 유기 용제 분산액을 제조할 수도 있다. 이하, 착색제의 분산액을 "착색 입자 분산액"이라고 하는 경우가 있다. 분산에 사용하는 계면 활성제나 분산제는 상기 폴리에스테르 수지를 분산시킬 때에 사용할 수 있는 분산제와 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 착색제의 첨가량은, 상기 중합체의 총량에 대해서 1~20중량%인 것이 바람직하고, 1~12중량%인 것이 보다 바람직하고, 2~10중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유화 공정에서 착색제를 혼합하는 경우, 상기 중합체와 착색제의 혼합은 중합체의 유기 용제 용해액에, 착색제 혹은 착색제의 유기 용제 분산액을 혼합함으로써 행할 수 있다.
응집 공정
상기 응집 공정에서는, 얻어진 유화 입자를 상기 폴리에스테르 수지의 융점 부근의 온도이면서 융점 이하의 온도로 가열하여, 이들을 응집시켜 응집체를 형성한다.
유화 입자의 응집체의 형성은 교반하, 유화액의 pH를 산성으로 하여 행한다. 상기 pH는 1~6이 바람직하고, 1.5~5가 보다 바람직하다. 이 때, 응집제를 사용하는 것도 효과적이다.
사용되는 응집제로는, 상기 분산제로 사용하는 계면 활성제와 역극성의 계면 활성제와, 무기 금속염 외에, 2가 이상의 금속 착체를 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 금속 착체를 사용한 경우에는, 계면 활성제의 사용량이 저감하여 대전 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 무기 금속염의 예로는 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 및 황산알루미늄 등의 금속염, 및 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄 및 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체를 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 알루미늄염 및 이것의 중합체가 바람직하다. 보다 샤프한 입도 분포를 얻기 위해서는 무기 금속염의 가수가 클수록 더욱 바람직하다. 가수가 같아도 중합 타입의 무기 금속염이 더 바람직하다.
융합 공정
상기 융합 공정에서는 응집 공정과 유사하게 교반하에서, 응집체의 현탁액의 pH를 3~7의 범위로 하여 응집의 진행을 정지시키고, 상기 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도로 가열하여 응집체를 융합시킨다.
상기 가열 온도는 상기 폴리에스테르 수지의 융점 이상이면 문제가 없다
또한, 상기 가열의 시간은 융합이 충분히 행하여지는 정도면 좋고, 약 0.5~10시간 정도면 좋다.
융합하여 얻어진 융합 입자는 필요에 따라서 세정 공정과 건조 공정을 거쳐 토너의 입자로 사용할 수 있다. 이 경우, 토너로서 충분한 대전 특성과 신뢰성을 확보하기 위해서, 세정 공정에서, 충분하게 세정하는 것이 바람직하다.
건조 공정에서는 통상의 진동형 유동 건조법, 스프레이 드라이법, 동결 건조법 및 플래시 제트법 등 임의 방법을 채용할 수 있다. 토너의 입자는 건조 후의 수분 함량이 1.0% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 융합 공정에서, 상기 폴리에스테르 수지를 융점 이상으로 가열하는 동 안 또는 융합을 종료한 후에, 가교 반응을 행하여도 좋다. 또한, 응집과 동시에 가교 반응을 행할 수도 있다. 가교 반응을 행하는 경우에는 예를 들어, 2중 결합 성분을 공중합하여 형성된 불포화 설폰화 결정성 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하여, 이 수지를 래디칼 반응시켜서 가교 구조를 도입한다. 이 때, 중합 개시제를 사용한다.
중합 개시제의 예로는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀퍼피바레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸바레로니트릴), 1,1-비스 (t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5- 디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 디-t-부틸퍼옥시-α-메틸석시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트, 디-t-부틸퍼옥시하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아제레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카보네이트), 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진 비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란, 2,2'- 아조비스(2-메틸프로피온아민 디하이드라이드클로라이드), 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아민], 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭 애시드) 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 양이나 종류는 중합체 중의 불포화 부위양, 공존하는 착색제의 종류나 양에 따라서 선택한다.
중합 개시제는 유화 공정 전에 미리 중합체에 혼합하여도 좋고, 응집 공정에서 응집 덩어리에 넣어도 좋다. 또, 융합 공정 혹은 융합 공정 후에 도입해도 좋다. 응집 공정, 융합 공정 혹은 융합 공정 후에 도입하는 경우에는, 유기 용제에 중합 개시제를 용해 또는 유화하여 얻은 액을 입자 분산액(수지 입자 분산액 등)에 첨가한다. 이들 중합 개시제는 중합도를 제어할 목적으로, 가교제, 연쇄 이동제 및 중합 금지제 등의 공지의 첨가제를 함유하여도 좋다.
이상 설명한 전자 사진용 토너의 제조 방법에 의하여, 토너의 입자 형상을 제어할 수 있다. 토너의 입자 형상은 구형이 바람직하다. 구형 입자를 사용함으로써, 비정전적 부착력의 감소에 의해 전사 효율의 향상을 도모할 수 있고, 또 분체 유동성도 향상된다.
본 발명에 사용되는 토너에는 토너 입자 표면에 유동화제나 조제 등의 외첨제를 첨가하여도 좋다. 외첨제의 예로는 표면을 소수화 처리한 실리카 미립자, 산화티탄 미립자, 알루미나 미립자, 산화세륨 미립자 및 카본블랙 등의 무기 미립자와, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 실리콘 수지 등의 중합체 미립자 등의 공지의 미립자를 사용할 수 있고, 이들 외첨제 중 적어도 2종 이상을 사용하고, 이 외첨제 중 적어도 1종은 30nm~200nm, 더욱 바람직하게는 30nm~150nm의 평균 1차 입경을 갖는 것이 좋다.
토너의 직경이 감소함에 따라, 감광체(잠상 유지체)와의 비정전적 부착력이 증대하기 때문에, 전사 불량이나 홀로우 캐릭터라고 불리우는 화상 누락이 발생하여, 겹친 화상 등의 전사 불균일이 일어난다. 따라서 평균 1차 입경이 30nm~200nm인 큰 직경을 갖는 외첨제를 첨가하여, 전사성을 개선시키는 것이 효과적이다. 평균 1차 입경이 30nm보다 작으면, 초기 토너의 유동성은 양호하지만, 토너와 감광체 사이의 비정전적 부착력을 충분히 낮출 수 없어 전사 효율이 저하하고, 그 결과 화상의 누락이나, 화상의 균일성 악화가 발생한다. 또한 경시에 따라 현상기 내부에서 일어난 스트레스에 의해서 외첨제가 토너 표면에 묻혀서, 그 결과 대전성이 변화하여 복사 농도의 저하나 배경부로의 포깅 등의 문제가 발생한다. 또한, 평균 1차 입경이 200nm보다 크면, 토너 표면으로부터 이탈하기 쉽고, 또 유동성의 악화가 발생한다.
캐리어
본 발명의 현상제에 사용할 수 있는 캐리어는 적어도 질소 함유 수지를 함유하는 수지 피막을 표면에 갖는 것이 필수 요건이다.
상기 질소 함유 수지의 예로는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아크릴아미드 및 아크릴로니트릴 등을 함유하는 아크릴계 수지; 우레아, 우레탄, 멜라민, 구아나민 및 아닐린 등을 함유하는 아미노 수지; 아미드 수지; 및 우레탄 수 지를 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 공중합 수지도 사용할 수 있다.
상기 캐리어의 수지 피막을 구성하는 수지로는, 상기 질소 함유 수지로부터 2종 이상의 수지를 선택하여 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 상기 질소 함유 수지와 질소를 함유하지 않는 수지를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한 상기 질소 함유 수지를 미립자상으로 형성하여, 질소를 함유하지 않는 수지내 분산하여 사용하여도 좋다.
통상, 결정성 수지, 특히 결정성 폴리에스테르 수지를 토너의 결착 수지로서 사용하는 경우, 저온 정착성은 우수하지만, 종래의 수지에 비하여 대전량이 작고, 또한 포깅이나 클라우드 및 대전 유지성이 불충분하게 되기 쉽다. 따라서, 부대전성이 높은 질소 함유 수지를 함유한 수지로 피막된 캐리어를 사용함으로써, 대전량을 증가시킬 수 있는 동시에 대전 유지성도 향상시킬 수 있다. 즉, 대전성의 상승을 질소 함유 수지에 의해 보상하는 동시에, 캐리어 임팩션을 결정성 수지에 의해 방지하여, 양 수지를 조합함으로써, 대전량을 증가시킬 수 있는 동시에 장기간 대전 안정성을 얻을 수 있다. 특히, 우레아 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 및 아미드 수지는 부대전성이 높고 또한 수지 경도가 높기 때문에, 이들 수지를 캐리어의 수지 피막을 구성하는 수지로서 사용하면, 수지 피막의 박리에 의한 대전량의 감소를 억제할 있어 바람직하다.
상기 캐리어의 수지 피막을 구성하는 우레아 수지의 예는 다음의 것을 들 수 있다.
2관능성 이소시아네이트 화합물의 예는 페닐이소시아네이트 및 톨릴이소시아 네이트 등의 이소시아네이트부터 유래된 중합체, 페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소프렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 시클로헥센디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트로부터 유래된 중합체, 상기의 디이소시아네이트를 미리 트리메틸올프로판 또는 1,3-부탄디올과 반응시켜 형성된 부가물로부터 유래된 중합체, 및 디이소시아네이트끼리를 반응시켜서 형성된 예비 중합체로부터 유래된 중합체 등의, NCO 기를 갖는 실제적으로 모든 중합체를 들 수 있다.
또한, 3관능성 이상의 이소시아네이트 화합물의 예는 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디페닐메틴디이소시아네이트 환상 부가물 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아네이트 헥사노에이트를 들 수 있다.
토너나 외첨제에 의한 내오염성을 향상시키기 위해서, 실리콘 변성 이소시아네이트 화합물을 사용하여도 좋다. 실리콘 변성을 행하는 경우, 변성량은 1~40%가 바람직하고, 3~30%가 더욱 바람직하다.
상기 캐리어의 수지 피막을 구성하는 우레탄 수지의 예로는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 우레탄 폴리올, 지방족 또는 방향족의 다가 알콜, 하이드록시폴리에스테르 및 하이드록시폴리알킬렌 에테르 등의 폴리올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 반응물을 들 수 있다.
상기 캐리어의 수지 피막을 구성하는 아미드 수지의 예로는 주쇄에 아미드기를 함유하는 수지이면 좋고, 예를 들어 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일 론-11 및 나일론-12를 사용할 수 있다. 또한, 알콜 가용화를 위해서, 모든 아미드 결합의 일부의 수소 원자를 알콕시 알킬화한 폴리아미드 수지가 시판되고 있지만, 내열성, 피막 강도 및 대전 특성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 캐리어의 수지 피막내의 질소 함량이 많을수록, 토너에 대한 부대전성이 향상된다. 따라서, 본 발명에서는 대전성이 떨어지는 결정성 수지를 사용하기 때문에, 충분한 부대전성을 확보하기 위해서는 상기 캐리어의 표면의 질소 함량은 0.1~50원자%의 범위인 것이 바람직하고, 0.2~45원자%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.5~45원자%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
캐리어의 표면상의 질소 함량은 XPS(X선 광전자 스펙트럼 분석기)에 의하여 측정할 수 있다. XPS는 심도 0.1㎛ 정도의 표면 조성을 분석하는 측정 장치이지만, 실제의 캐리어의 대전 부여 능력은 주로 표면 부근의 조성에 의하여 지배되기 때문에, XPS에 의한 질소 함량의 측정 결과는 실제의 대전성의 지표로 될 수 있다.
캐리어의 표면상의 질소 함량을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 수지 피막을 구성하는 수지를 합성하기 전에, 원료가 되는 단량체내의 질소 함량을 미리 조정한다. 또한, 예를 들어 아미드 결합이나 우레탄 수지와 같이 결합 부분에 질소 원자를 갖는 수지의 경우에는, 원료로써 원자수가 적은 단량체(예를 들어, 주쇄가 짧은 단량체)를 사용하여, 질소 함량이 높은 수지를 합성할 수 있다.
통상, 캐리어는 적당한 전기 저항값을 갖는 것이 요구되며, 구체적으로는 약 109~1014Ω·cm 정도의 전기 저항값이 요구된다. 예를 들어, 철 분말 캐리어 같이 전기 저항값이 106Ω·cm 정도로 낮은 경우에는, 현상제 슬리브(현상제 담지체)로부터의 전하 주입에 의해 캐리어가 감광체(잠상 유지체)의 화상부에 부착하거나, 또는 잠상 전하가 캐리어를 통하여 없어져서, 잠상의 혼란과 화상의 결손 등을 생기게 하는 등의 문제가 발생한다. 한편, 절연성의 수지를 두껍게 피복하면, 전기 저항값이 너무 높아져서, 캐리어 전하의 리크를 방지할 수 없게 되어, 그 결과, 비록 샤프한 에지(edge)의 화상을 얻을 수는 있지만, 대화상 면적의 중앙부의 화상 농도가 매우 작아지는 에지 효과의 문제가 발생한다. 그러므로, 캐리어의 저항 조정을 위하여 수지 피막내에 도전성 미분말을 분산시키는 것이 바람직하다.
상기 도전성 미분말 자체의 도전성은 1010Ω·cm 이하가 바람직하고, 109Ω·cm 이하가 보다 바람직하다. 도전성 미분말의 구체적인 예로는 금, 은 및 동 등의 금속이나; 카본블랙; 산화티탄 및 산화아연 등의 반도전성 산화물; 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄 및 티탄산칼륨의 분말 표면을 산화주석, 카본블랙 또는 금속으로 피복한 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 제조 안정성, 비용 및 도전성이 양호한 점에서 카본블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 종류는 특별한 제한이 없으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 100g당 DBP(디부틸프탈레이트) 흡유량이 50~300ml/100g인 카본블랙이 특히 바람직하다. 또한 평균 입경은 0.1㎛이하가 바람직하고, 균일한 분산을 위해서는 1차 입경이 50nm 이하가 바람직하다. 또 대전성의 관점으로부터 염기성 카본이 바람직하다.
상기 수지 피막을 캐리어 코어재의 표면에 형성하는 방법의 예로는 캐리어 코어재의 분말을 피막 형성용 용액(수지 피막을 구성하는 수지 및/또는 수지 미립자, 도전성 미분말 등 수지 피막을 구성하는 재료를 혼합 또는 분산시켜 얻은 용액. 이하 같음)에 침지하는 침지법, 피막 형성용 용액을 캐리어 코어재상에 분무하는 스프레이법, 피막 형성용 용액을 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 캐리어 코어재상에 분무하는 유동상법, 니더/코터내에서 캐리어 코어재와 피막 형성용 용액을 혼합하고 용제를 제거하는 니더/코터법, 수지 피막을 구성하는 수지를 미립자화하고, 이 수지의 융점 이상에서 니더/코터 내에서 캐리어 코어재와 혼합하고 이어서 냉각하여 수지 피막을 형성하는 분말 코트법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 니더/코터법 및 분말 코트법이 특히 바람직하다.
니더/코터법 등에서 사용되는 피막 형성용 용액에 사용하는 용제로는 수지 피막을 구성하는 매트릭스 수지를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라하이드로퓨란 및 디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 수지 미립자가 수지 피막내에 분산된 경우, 이 수지 미립자는 피막 형성용 용액내에 미립자상으로 있는 것이 바람직하고, 따라서, 수지 미립자는 피막 형성용 용액에 사용하는 용제에 실질적으로 용해하지 않는 것(즉, 용제 불용성)이 바람직하다. 이에 의해서, 수지 미립자는 수지 피막내에서 응집하지 않고, 1차 입자의 형태를 유지한다.
상기와 같이 하여 형성되는 캐리어의 수지 피막의 평균 두께는 통상 0.1∼10 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.2∼3㎛의 범위이다. 이 수지 피막의 평균 두께(1)는 캐리어 코어재의 비중을 ρD, 캐리어 코어재의 평균 입경을 D, 코팅한 수지의 평균 비중을 ρC, 수지의 전체 피복양을 WC로 했을 때, 하기식(A)에 의해서 간편하게 계산된다.
식(A)
평균 두께(1)=[캐리어 1개당의 피막의 수지양/캐리어 1개당의 표면적]÷피복 수지의 평균 비중
=[4/3π·(D/2)3·ρD·Wc]/[4π(D/2)3]÷ρC
=(1/6)·(D·ρD·Wc/ρc)
본 발명에 사용하는 캐리어에서 사용되는 코어재(캐리어 코어재)는 특별한 제한이 없다. 그 예로는 철, 강, 니켈 및 코발트 등의 자성 금속, 페라이트 및 마그네타이트 등의 자성 산화물, 글래스 비드를 들 수 있지만, 자기 브러쉬법을 적용하기 위해서는 자성체인 것이 바람직하다. 캐리어 코어재의 체적 평균 입경은 통상는 10∼150㎛가 바람직하고, 20∼100㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명의 전자 사진용 현상제에서, 상기 전자 사진용 토너와 상기 캐리어의 혼합비(중량비)는 토너:캐리어=1:100~30:100 정도의 범위이고, 2:100∼20:100 정도의 범위가 보다 바람직하다.
대전 평가
토너 전체의 대전량 측정은 통상 블로 오프(blow off) 대전량 측정 장치를 사용하여 행하지만, 상기 측정 장치로는 토너의 대전 분포를 측정할 수 없다. 토너와 캐리어로 되는 전자 사진용 현상제에 대하여, 토너의 대전성을 평가할 때, 예를 들어 JP-A-57-79958 공보에 개시되어 있는 챠지 스펙트로그래프(CSG법)에 의해 토너의 대전 분포를 간단하게 측정할 수 있다. 이 CSG법에서는, 토너 입자 개개의 대전량(q)과 그 토너 입경(d)으로 되는 q/d 값을 구할 수 있다. 따라서, CSG 법에 의하여 현상제내의 대전 분포를 구할 수 있어, 역극성 토너와 거의 대전하지 않는 로우 챠지드 토너(lowly charged toner)의 유무를 측정할 수 있다.
도 2는 CSG 법에 의해 q/d 값의 도수 분포를 측정하기 위한 측정 장치(10)의 개략 사시도이다. 측정 장치(10)는 원통형의 몸통부(12)와, 그 하측 개구부를 폐색하는 필터(14)와, 상측 개구부를 폐색하는 메쉬(16)와, 메쉬(16)의 중앙으로부터 몸통부(12) 내부로 돌출된 샘플 공급통(18)과, 몸통부(12)의 하측 개구부로부터 공기를 흡인하는 흡인 펌프(도시 않음)와, 몸통부(12)의 측면으로부터 전기장 E를 부여하는 전기장 발생 장치(도시 않음)를 갖는다.
흡인 펌프는 몸통부(12)의 하측 개구부의 필터(14)를 통하여, 필터(14)의 전면에 균일하게, 몸통부(12) 내측의 공기를 흡인하도록 설정되어 있다. 이에 따라서 상측 개구부의 메쉬(16)를 통하여 몸통부(12) 내로 공기가 유입하여, 몸통부(12) 내측에는 수직 아래 방향으로 일정한 공기 유속 Va의 층류가 생긴다. 또한 전기장 발생 장치에 의해, 공기류와 직교하는 방향으로 균일하고 또한 일정한 전기장 E가 인가된다.
상기 상태에서, 상기 토너 입자는 샘플 공급통(18)을 통하여 몸통부(12)의 내부로 서서히 투하(적하)된다. 샘플 공급통(18) 선단의 샘플 출구(20)로부터 나온 토너의 입자는 전기장 E의 영향을 받지 않으면, 공기의 층류의 영향을 받으면서 수직 아래 방향으로 비행하여, 필터(14)의 중심(O)에 도달한다(이 때, 샘플 출구(20)와 필터(14)와의 거리 k가 토너의 직진 비행 거리가 된다). 필터(14)는 성긴(coarse) 중합체 필터로 형성되어 있어, 공기는 충분히 통과시키지만, 토너의 입자는 통과하지 않고 필터(14)상에 남는다. 그러나 전하를 띤 토너의 경우는 전기장 E의 영향을 받아, 중심(O)로부터 전기장 E의 진행 방향으로 위치가 편향되어 필터(14)상에 도달한다(도 2의 점(T)).
이 점(T)와 중심(O)의 거리(변위) x를 측정하고, 그 도수 분포를 구함으로써, q/d 값의 도수 분포를 구할 수 있다(본 발명에서는 실제로는 화상 해석에 의해 하부값을 직접 구했다.)
보다 구체적으로, 상기와 같이 하여 측정 장치(10)에 의해 얻어진 변위 x(mm)와, 토너의 대전량 q(fC)와, 토너의 입경 d(㎛)의 관계는 하기식(B)에 의해 표시된다.
q/d=(3πηVa/kE) ×x ----(B)
식(B)중, η은 공기의 점도(kg/m·sec), Va는 공기 유속(m/sec), k는 토너의 직진 비행 거리(m), E는 전기장(V/m)을 각각 나타낸다.
본 발명에서는 식(B)의 각 조건이 이하의 값이 되도록, 도 2에 나타내는 측정 장치(10)의 각 조건을 설정하였다.
공기의 점도 η= 1.8×10-5(kg/m·sec)
공기 유속 Va= 1(m/sec)
토너의 직진 비행 거리 k= 10(cm)
전기장 E= 190V/cm
상기값을 식(B)에 대입하면 다음과 같이 된다.
q(fC)/d(㎛)≒ 0.09×x
이와 같이 하여, q/d 값의 도수 분포를 구할 수 있다. 물론, 본 발명에서, q/d 값의 도수 분포는 CSG법 이외의 다른 방법에 의해서도 구할 수 있지만, CSC 법에 의하면 간편하면서 적은 오차로 측정할 수 있다.
개개의 토너에 대하여 q/d 값을 측정하여, 그 도수 분포를 그래프한 경우, 상한치 및 하한치가 있는 대략 정규 분포가 된다. 이 그래프의 하한치(부대전성 토너의 경우에는 정부(正負) 역전시킨 후의 하한치)가 되는 점의 q/d 값을 하부값으로 한다. 또한, 본 발명에 사용하는 토너는 부대전성 토너이기 때문에, q/d 값의 하부값은 부의 숫자가 된다.
q/d 값의 하부값이 0에 너무 접근하거나(즉, 로우 챠지드 토너), 정의 값이 되거나(즉, 역극성 토너)하면, 화상부에 누락이 생기거나, 비화상부에 포깅이 발생하기 쉽다. 또한, 현상제의 고온/고습하에서의 방치에 의해 토너의 대전량이 더욱 저하한 경우, 현상기 주위가 토너로 오염되는 클라우드라는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, q/d 값의 도수 분포에서의, 하부값의 절대치를 일정 이상의 값으 로 유지하는 것이 요구되며, 구체적으로는 하부값의 절대치는 0.009~18(즉, 하부값은 -18~-0.009)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.045~9(즉, 하부값은 -9~-0.045), 더욱 바람직하게는 0.09~9(즉, 하부값은 -9~-0.09)이다.
화상 형성 방법
다음에, 본 발명의 전자 사진용 현상제를 사용한 화상 형성 방법에 대해서 설명한다.
상기 화상 형성 방법은 잠상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 현상제 담지체에 담지된 현상제를 사용하여, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정과, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 토너 화상을 종이 등의 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정과, 피전사체 표면에 전사된 토너 화상을 열정착하는 정착 공정을 갖는 것으로서, 상기 현상제로서, 본 발명의 전자 사진용 현상제를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기의 각 공정은 화상 형성 방법에서 공지된 공정을 이용할 수 있다.
상기 잠상 유지체로는 예를 들어 전자 사진 감광체 및 유전 기록체 등을 사용할 수 있다.
전자 사진 감광체의 경우, 이 전자 사진 감광체의 표면을 코로트론 대전기 또는 접촉 대전기에 의해 균일하게 대전한 후, 노광하여 정전 잠상을 형성한다(잠상 형성 공정). 그 다음에, 표면에 현상제층을 갖는 현상 롤을 전자 사진 감광제와 접촉 혹은 근접시켜, 정전 잠상에 토너의 입자를 부착시켜서, 전자 사진 감광체 상에 토너 화상을 형성한다(현상 공정). 형성된 토너 화상은 코로트론 대전기를 이용해 종이 등의 피전사체 표면에 전사된다(전사 공정). 또한 피전사체 표면에 전사된 토너 화상은 정착기에 의해 열정착되어, 최종적인 토너 화상이 형성된다.
토너 화상을 전사하는 피전사체(기록재)의 예로는 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 보통지, OHP 시트 등을 들 수 있다. 정착 후에서의 화상 표면의 평활성을 더욱 향상시키기 위해서는 상기 피전사체의 표면도 가능한 한 평활한 것이 바람직하며, 예를 들어 보통지의 표면을 수지 등으로 코팅한 코팅지, 인쇄용 아트지 등을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 사진용 현상제를 사용한 상기 본 발명의 화상 형성 방법에 의하면, 토너가 응집되지 않기 때문에, 우수한 화질의 화상을 형성할 수 있고, 또한 종래보다 저온 정착이 가능하여, 형성된 화상의 보존성이 우수하다. 또한, 결착 수지가 가교 구조를 갖는 경우에는 피전사체로의 이형제의 부착이 실제로 발생하지 않기 때문에, 실이나 테이프 등, 후면에 점착성을 갖는 피전사체 상에 화상이 형성되므로, 그 결과, 고화질과 고농도의 화상을 갖는 실이나 스티커 등을 제조할 수도 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
결정성 폴리에스테르 수지(1)의 합성
가열 건조한 3목 플라스크에, 1,10-데칸디올 17.4중량부, 5-설포이소프탈산나트륨디메틸 2.2중량부, 디메틸설폭사이드 10중량부 및 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.03중량부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 질소 가스로 치환하여 불활성 분위기로 하고, 이어서 기계 교반에 의해 180℃에서 3시간 교반했다. 감압하, 디메틸설폭사이드를 증류 제거하고, 여기에 도데칸디오익산디메틸 26.5중량부를 첨가한 후, 180℃에서 1시간 교반하였다.
그 후, 감압하에서 220℃까지 서서히 승온한 후, 30분간 교반하였다. 플라스크 내용물이 점조한(viscous) 상태가 되었을 때, 공냉하여 반응을 정지시켜 결정성 폴리에스테르 수지(1) 36중량부를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,200이고, 수평균 분자량(Mn)은 6000이었다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(1)의 융점(Tm)을 상기의 측정 방법에 의해 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바, 명확한 피크를 갖고, 또한 피크 톱의 온도는 79℃이었다.
수지의 NMR 스펙트럼으로부터 측정 계산한, 공중합 성분(5-설포이소프탈산 성분)과 도데칸디오익산 성분의 함유비는 7.5:92.5이었다.
전자 사진용 토너(1)의 제조
수지 입자 분산액(1)의 제조
얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(1) 150중량부를 증류수 850중량부에 넣고, 85℃로 가열하면서 호모지나이저(IKA Japan 사제:Ultra-Turrax)에 의해 혼합 교반하여, 수지 입자 분산액(1)을 얻었다.
착색제 분산액(1)의 제조
프탈로시아닌 안료(다이이치세이카(주)제 :PV FAST BLUE) 250중량부, 음이온 계면 활성제 20중량부(다이이치고교세이야쿠(주)사제:Neogen RK) 및 이온 교환수 730중량부를 혼합하여 용해시킨 후, 이 혼합물을 호모지나이저(IKA Japan 사제: Ultra-Turrax)를 사용하여 분산하여, 착색제(프탈로시아닌 안료)가 분산된 착색제 분산액(1)을 제조했다.
응집 입자의 제조
수지 입자 분산액(1) 2400중량부, 착색제 분산액(1) 100중량부, 이형제 입자 분산액 63중량부, 과산화라우로일 10중량부, 황산알루미늄(와코쥰야쿠 사제) 5중량부 및 이온 교환수 100중량부를 둥근 스텐레스제 플라스크에 넣고, pH 2.0으로 조정하고, 이 혼합물을 호모지나이저(IKA 사제: Ultra-Turrax T50)를 사용하여 분산시킨 후, 가열용 오일 배스내에서 72℃까지 교반하면서 가열했다. 72℃에서 3시간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경이 약 5.0㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다. 가열 교반을 72℃에서 1시간 더 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경이 약 5.5㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다.
융합 공정
이 응집 입자의 pH는 2.4이었다. 여기에 탄산나트륨(와코쥰야쿠 사제)를 0.5중량%로 희석한 수용액을 온화하게 첨가하여, pH를 5.0으로 조정한 후, 교반을 계속하면서 83℃까지 가열하여, 3시간 유지했다.
그 후, 반응 생성물을 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시킴으로써 전자 사진용 착색 입자(1)를 얻었다.
얻어진 전자 사진용 착색 입자(1)에 대해서, 콜터 카운터[TA-II]형(베크만콜터 사제)를 사용하여 평균 입경을 측정한 바, 체적 평균 입경은 5.5㎛, 수평균 입경은 4.7㎛이었다.
얻어진 전자 사진 착색 입자(1)에, 표면 소수화 처리한 1차 입경 40nm의 실리카 미립자(니폰아에로질 사제 소수성 실리카: RX50) 0.8중량%와, 메타티탄산 100중량부을 이소부틸트리메톡시실란 40중량부 및 트리플루오로프로필트리메톡시실란 10중량부로 처리한 반응 생성물인 1차 입자 평균 입경 20nm의 메타티탄산 화합물 미립자 1.0중량%을 헨셸 믹서에 의해 5분간 첨가 혼합하여 전자 사진용 토너(1)를 제조하였다.
전자 사진용 토너(1)의 물성 평가
점탄성의 측정
얻어진 전자 사진용 토너(1)의 점탄성을, 회전 평판형 레오미터(RDA 2, Rhios 시스템 Ver.4.3.2, 레오메트릭 사이엔티픽 사제)를 사용하여 측정했다.
측정은 다음의 방법으로 행하였다. 시료를 샘플 홀더에 세팅하고, 승온 속 도 1℃/min, 주파수 1rad/s, 변형 20% 이하, 측정 보증값의 범위내의 검출 토크로 행했다. 8mm와 20mm의 샘플 홀더를 필요에 따라 선택하였다.
온도 변화에 대한 저장 탄성률G'(Pa), 손실 탄성률G''(Pa)의 변화를 얻었다. 유리 전이 혹은 중합체 용융에 의해, 점탄성이 2자리수 이상 급격하게 변화하는 온도(T1), 및 점탄성의 값(GL, GN)이 10000Pa·S가 될 때의 온도(T2 )를 표 1에 나타낸다. 또한, 30℃에서의 점탄성의 값(GL, GN)을 표 2에 나타낸다.
분체 응집성(내토너 블로킹성)의 측정 평가
파우더 테스터(호소카와미크론 사제)를 사용하여, 상단으로부터 53㎛, 45㎛ 및 38㎛의 시브를 직렬로 배치하고, 53㎛의 시브상에 정확하게 칭량한 2g의 전자 사진용 토너(1)를 놓고, 진폭 1mm로 90초간 진동하였다. 진동 후의 각 시브상의 토너 중량을 측정하고, 각각에 0.5, 0.3, 및 0.1의 가중치를 가산하고, 백분율로 환산하여 분체 응집도를 구하였다. 시료(전자 사진용 토너(1))는 45℃/50%RH의 환경하에서 약 24시간 방치한 것을 사용하고, 측정은 25℃/50%RH의 환경하에서 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 본 발명에서, 상기 분체 응집성은 상기 진동후의 토너 중량이 40이하이면, 통상 실용상 문제없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 30 이하이다.
캐리어(1)의 제조
톨루엔 1.25중량부에 카본 블랙(상품명 ; VXC-72, 캐봇트 사제) 0.12중량부를 혼합한 후 샌드 밀로 20분 교반 분산한 카본 분산액에, 3관능성 이소시아네이트 80중량% 초산에틸용액(Takenate D110N: 다케다 야쿠힝고교 사제) 1.25중량부를 혼합 교반한 피막 형성용 용액과, Mn-Mg-Sr 페라이트 입자(평균 입경; 35㎛) 100중량부를 니더/코터에 투입하고, 상온에서 5분간 혼합 교반한 후, 상압하에서 150℃까지 승온하여 용제를 증류 제거했다. 30분간 더 혼합 교반한 후, 히터의 전원을 끊어 50℃까지 강온했다. 얻어진 코트 캐리어를 75㎛ 메쉬로 체질하여 캐리어(1)를 제조했다.
캐리어(1)의 표면상의 질소 함량 측정
상기 캐리어를 시마츠 X선 광전자 분석 장치(ESCA-1000, 시마즈세이샤쿠쇼 제)를 사용하여, X선 출력 10kV, 40mA에서, 질소(N,1s), 규소(Si,2p), 탄소(C,ls), 산소(O,1s)의 원소 피크 면적 강도로부터 원소 비율을 산출한 후, 캐리어(1)의 표면상의 질소 함량을 백분율로 산출했다. 캐리어(1)의 표면상의 질소 함량은 15.6원자%이었다.
전자 사진용 현상제(1)의 제조
전자 사진용 토너(1) 5중량부, 캐리어(1) 95중량부를 V 블렌더에 넣고, 20분간 교반한 후, 105㎛메쉬로 체질하여, 전자 사진용 현상제(1)를 제조했다.
전자 사진용 현상제(1)의 특성 평가
저온 정착성의 평가
얻어진 전자 사진용 현상제(1)를 사용하여, 정착기를 개조(정착 온도를 가변으로 한 것)한 A Color 풀 컬러 복사기(후지제롯쿠스(주) 제)에 의해, 기록지 표면에 화상 형성을 행하여, 전자 사진용 현상제(1)에 함유되어 있는 전자 사진용 토너(1)의 저온 정착성의 평가를 행했다. 평가는, 온도를 80℃에서부터 200℃까지 10℃ 간격으로 변화시켜, 각각의 정착 온도에서 정착 화상을 제작한 후, 얻어진 각 정착 화상의 화상면을 접어서, 접힌 부분의 화상의 박리 정도를 관찰하고, 화상이 거의 박리하지 않는 최저의 정착 온도를 MFT(℃)로서 측정하여, 저온 정착성의 평가로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 상기 정착 온도가 130℃ 이하이면, 저온 정착성이 우수하다고 할 수 있다.
상기 저온 정착성의 시험 조건을 이하에 나타낸다.
시험 조건
·토너 화상: 솔리드상(40mm×50mm)
·토너양: 0.4mg/cm2
·기록지: 후지제롯쿠스(주) 사제 컬러 카피용 페이퍼(J지)
·반송 속도 : 160mm/sec
·닙폭: 6.0mm
·실리콘 오일 도포양: 1.6×10-3mg/cm2
화상 보존성의 평가
최저의 정착 온도(MFT(℃))에서 정착 화상이 형성된 기록지 2매를, 화상면을 중첩하고, 온도 60℃, 습도 85%의 환경하에 하중 100g/cm2를 인가한 상태에서 7일간 방치했다. 중첩한 화상을 박리하고, 기록지간에서의 화상끼리의 융착, 비화상부로 전사가 있는가 여부를 육안으로 관찰하여, 하기 평가 기준에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 기준
A. 화상 보존성에 문제 없음.
B.다소의 변화가 관찰되었지만 실용상의 문제 없음.
C.큰 변화가 관찰되어, 실용상 사용 불가함.
(대전성, 포깅 및 클라우드의 평가)
대전성 평가
전자 사진용 토너(1)를 함유하는 전자 사진용 현상제(1)를 A Color 935 풀컬러 복사기(후지제롯쿠스(주) 제)의 현상기에 넣어 3분간 공회전한 후, 토너 전체의 대전량을 블로우 오프 대전량 측정기(도시바 사제)로 측정했다(20㎛ 메쉬를 사용).
그 후 J지(후지제롯쿠스(주) 사제)를 사용하여, 화상 면적율 100%의 화상을 정착한 후에 화상 농도가 1.5가 되도록 조정을 행한 다음, 연속 복사 조작을 행했다. 초기 및 3000매 복사후의 전자 사진용 현상제를 채취하였다. 도 2에 나타내는 장치를 사용하여, 전자 사진용 현상제 내의 전자 사진용 토너를 샘플 공급통(18)으로부터 넣고(낙하시켜), CSG(챠지 스펙트로그래프)법에 의해서 상기한 조건하에서 q/d 값의 하부값을 측정했다.
또한, 이상의 대전성 평가는 모두 22℃/55RH%의 환경하에서 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
포깅 평가
상기 대전성 평가에서의 연속 복사 조작시의 초기 정착 화상 및 3000매 복사 후의 정착 화상의 각 샘플에 대해서, 샘플로부터 30cm의 거리에서, 이하의 기준으로 육안 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, A와 B를 허용 범위로 했다.
A: 포깅 없음
B: 30cm의 거리에서는 포깅이 발견되지 않지만, 가까이에서 관찰하면 다소 포깅이 발견됨.
C: 포깅이 다소 눈에 띔.
D: 포깅이 현저함.
E: 포깅이 아주 현저함.
클라우드 평가
상기 대전성 평가에서의 연속 복사 조작에 의한 3000매 복사 후, 28℃/85RH%의 환경하에서 1주간 방치하고, 현상기를 3분간 공회전하여, 이하의 기준으로 육안 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 현상기 주위에 오염이 없음.
B: 가까이서 관찰하면, 현상기 주위에 오염이 다소 발견됨.
C: 현상기 주위에 오염이 확연함
실시예 2
결정성 폴리에스테르 수지(2)의 합성
가열 건조한 3목 플라스크에, 에틸렌글리콜 124중량부, 5-설포이소프탈산나 트륨디메틸 22.2 중량부, 세바신산디메틸 213중량부 및 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.3중량부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 질소 가스로 치환하여 불활성 분위기로 하고, 이어서 기계 교반에 의해 180℃에서 5시간 교반하였다.
그 후, 감압하에서 220℃까지 서서히 승온한 후 2시간 교반하였다. 이 플라스크의 내용물이 점조한 상태가 되었을 때, 공냉하여, 반응을 정지시켜서, 결정성 폴리에스테르 수지(2) 220중량부를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 11000이고, 수평균 분자량(Mn)은 4700이었다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(2)의 융점(Tm)을 상기한 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바, 명확한 피크를 가지며, 피크 톱의 온도는 69℃이었다.
수지의 NMR 스펙트럼으로부터 측정 계산한 공중합 성분(5-설포이소프탈산 성분)과 세바신산 성분의 함유비는 7.5:92.5이었다.
전자 사진용 토너(2)의 제조
수지 입자 분산액(2)의 제조
얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(2) 150 중량부를 증류수 850중량부내에 넣고, 80℃에서 가열하면서 호모지나이저(IKA Japan 사제:Ultra-Turrax)에 의해 혼합 교반하여 수지 입자 분산액(2)을 얻었다.
응집 입자의 제조
수지 입자 분산액(2) 2400중량부, 실시예 1에서 얻어진 착색제 분산액(1) 100중량부, 이형제 입자 분산액 63중량부, 과산화라우로일 10중량부, 황산알루미늄(와코쥰야쿠 사제) 5중량부 및 이온 교환수 100중량부를 둥근 스텐레스제 플라스크 내에 넣고, pH2.0으로 조정하고, 이 혼합물을 호모지나이저(IKA 사제:Ultra-Turrax T50)를 사용하여 분산시킨 후, 가열용 오일 배스에서 63℃까지 교반하면서 가열했다. 63℃에서 3시간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경이 약 4.8㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다. 63℃에서 1시간 더 가열 교반을 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경이 약 5.3㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다.
융합 공정
이 응집 입자의 pH는 2.4이었다. 여기에 탄산나트륨(와코쥰야쿠 사제)을 0.5중량%로 희석한 수용액을 온화하게 첨가하여, pH를 5.0으로 조정한 후, 교반을 계속하면서 75℃까지 가열하여, 3시간 유지했다.
그 후, 반응 생성물을 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시켜서 전자 사진용 착색 입자(2)를 얻었다.
얻어진 전자 사진용 착색 입자(2)에 대해서, 콜터 카운터[TA-II]형(베크만콜터 사제)를 사용하여 평균 입경을 측정한 바, 체적 평균 입경은 5.5㎛, 수평균 입경은 4.7㎛ 이었다.
얻어진 전자 사진용 착색 입자(2)에, 실시예 1에서의 전자 사진용 토너(1) 와 같은 외첨 처리를 실시하여, 전자 사진용 토너(2)를 얻었다.
전자 사진용 토너(2)의 물성 평가
실시예 1의 전자 사진용 토너(1)의 물성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 토너(2)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전자 사진용 현상제(2)의 제조
전자 사진용 토너(2) 5중량부, 실시예 1에서 얻어진 캐리어(1) 95중량부를 V 블렌더에 넣어, 20분간 교반한 후, 105㎛메쉬로 체질하여 전자 사진용 현상제(2)를 제조했다.
전자 사진용 현상제(2)의 특성 평가
실시예 1의 전자 사진용 현상제(1)의 특성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 현상제(2)의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
캐리어(2)의 제조
아크릴 폴리올 75중량%의 톨루엔/초산 부틸용액 0.66중량부 및 톨루엔 1.25중량부에 카본 블랙(상품명; VXC-72, 캐봇트 사제) 0.12중량부를 혼합한 후, 샌드 밀로 20분 교반 분산한 카본 분산액에, 3관능성 이소시아네이트 80중량% 초산에틸용액(Takenate D110N: 다케다 야쿠힝고교 사제) 0.63중량부를 혼합 교반한 피막 형성용 용액과, Mn-Mg-Sr 페라이트 입자(평균 입경; 35㎛) 100중량부를 니더/코터에 넣고, 상온에서 5분간 혼합 교반한 후, 상압에서, 150℃까지 승온하여 용제를 증류 제거하였다. 30분 더 혼합 교반한 후, 히터의 전원을 끊어 50℃까지 강온했다. 얻 어진 코트 캐리어를 75㎛ 메쉬로 체질하여 캐리어(2)를 제조했다.
캐리어(2)의 표면상의 질소 함량의 측정
실시예 1의 캐리어(1)의 표면상의 질소 함량의 측정과 동일하게 하여, 캐리어(2)의 표면상의 질소 함량을 구한 바, 6.1원자% 이었다.
전자 사진용 현상제(3)의 제조
실시예 2에서 얻어진 전자 사진용 토너(2) 5중량부, 캐리어 95중량부를 V 블렌더에 넣고, 20분간 교반한 후, 105㎛메쉬로 체질하여, 전자 사진용 현상제(3)를 제조했다.
전자 사진용 현상제(3)의 특성 평가
실시예 1의 전자 사진용 현상제(1)의 특성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 현상제(3)의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
캐리어(3)의 제조
실리콘 모노올(분자량 1400) 11중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물(3관능 이소시아네이트) 100중량부를 혼합가열하여 실리콘 변성량 10%의 실리콘변성 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
톨루엔 1.25중량부에 카본 블랙(상품명 ; VXC-72, 캐봇트 사제) 0.12중량부를 혼합한 후, 샌드 밀로 20분 교반 분산한 카본 분산액에, 상기 실리콘변성 이소시아네이트 화합물 80중량%의 초산에틸용액 1.25중량부를 혼합교반한 피막 형성용 용액과, Mn-Mg-Sr 페라이트 입자(평균 입경:35㎛) 100중량부를 니더/코터에 넣고, 상온에서 5분간 혼합 교반한 후, 상압에서 150℃까지 승온하여 용제를 증류 제거했다. 30분 더 혼합 교반한 후, 히터의 전원을 끊어 50℃까지 강온했다. 얻어진 코트 캐리어를 75㎛ 메쉬로 채분리하여 캐리어(3)를 제조했다.
캐리어(3)의 표면상의 질소 함량의 측정
실시예 1의 캐리어(1)의 표면상의 질소 함량의 측정과 동일하게 하여, 캐리어(3)의 표면상의 질소 함량을 구한 바, 12.2원자% 이었다.
전자 사진용 현상제(3)의 제조
실시예 2에서 얻어진 전자 사진용 토너(2) 5중량부, 캐리어(3) 95중량부를 V 블렌더에 넣고, 20분간 교반한 후, 105㎛메쉬로 채거름하여 전자 사진용 현상제(4)를 제조했다.
전자 사진용 현상제(4)의 특성 평가
실시예 1의 전자 사진용 현상제(1)의 특성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 현상제(4)의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
캐리어(4)의 제조
스티렌/메틸메타크릴레이트/하이드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 0.2중량부 및 톨루엔 1.25중량부에, 카본 블랙(상품명; VXC-72, 캐봇트 사제) 0.12중량부를 혼합한 후, 샌드 밀로 20분 교반 분산한 카본 분산액에, 부틸화 멜라민 60중량% 포름알데히드/부탄올/톨루엔 용액 1.67중량부를 혼합 교반한 피막 형성용 용액과, Mn-Mg-Sr 페라이트 입자(평균 입경; 35㎛) 100중량부를 니더/코터에 넣고, 감압하 에서 100℃까지 승온하고, 30분 교반하여 용제를 증류 제거했다. 상압하에서 200℃까지 승온하여 30분 더 혼합 교반한 후, 히터의 전원을 끊어 50℃까지 강온하였다. 얻어진 코트 캐리어를 75㎛메쉬로 체분리하여 캐리어(4)를 제조했다.
캐리어(4)의 표면에서의 질소 함유량의 측정
실시예 1의 캐리어(1)의 표면상의 질소 함량의 측정과 동일하게 하여, 캐리어(4)의 표면상의 질소 함량을 구한 바, 32.5원자% 이었다.
전자 사진용 현상제(5)의 제조
실시예 2에서 얻어진 전자 사진용 토너(2) 5중량부, 캐리어(4) 95중량부를 V 블렌더에 넣고, 20분간 교반한 후, 105㎛메쉬로 체질하여 전자 사진용 현상제(5)를 제조했다.
전자 사진용 현상제(5)의 특성 평가
실시예 1의 전자 사진용 현상제(1)의 특성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 현상제(5)의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
캐리어(5)의 제조
열매 온도를 220℃로 상승시켜 가열 교반하면서, 나일론-12 펠렛 (융점 175℃) 1.2중량부에 카본 블랙(상품명; VXC-72, 캐봇트 사제) 0.12중량부를 헨셸 믹서로 혼합하여, 나일론 표면에 카본 블랙을 고착시켰다. 상기 카본 블랙이 고착된 나일론을 Mn-Mg-Sr 페라이트 입자(평균 입경; 35㎛) 100중량부와 재차 헨셸 믹서로 혼합했다. 이 혼합물을 니더/코터에 투입하고, 상압에서 220℃까지 승온하여 40분 교반했다. 그 후 히터의 전원을 끊어 50 까지 강온하고, 50분 교반했다. 얻어진 코트 캐리어를 75㎛메쉬로 체질하여 캐리어(5)를 제조했다.
캐리어(5)의 표면상의 질소 함량의 측정
실시예 1의 캐리어(1)의 표면상의 질소 함량의 측정과 동일하게 하여, 캐리어(5)의 표면상의 질소 함량을 구한 바, 11.2원자% 이었다.
전자 사진용 현상제(6)의 제조
실시예 2에서 얻어진 전자 사진용 토너(2) 5중량부, 캐리어(5) 95중량부를 V 블렌더에 넣고, 20분간 교반한 후, 105㎛메쉬로 체질하여 전자 사진용 현상제(6)를 제조했다.
전자 사진용 현상제(6)의 특성 평가
실시예 1의 전자 사진용 현상제(1)의 특성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 현상제(6)의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
결정성 폴리에스테르 수지(3)의 합성
가열 건조한 3목 플라스크에, 1,20-에이코산 디올 18.9중량부, 5-설포이소프탈산 나트륨 디메틸 1.3중량부, 디메틸설폭사이드 10중량부 및 촉매로서 디부틸틴 옥사이드 0.03중량부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 질소 가스로 치환하여 불활성 분위기로 한 후, 기계 교반에 의하여 180℃에서 3시간 교반을 행하였다. 감압하에서 디메틸설폭사이드를 증류 제거하고, 여기에, 질소 기류하에서, 도데칸디오익산디메틸 15.9중량부를 첨가한 후, 180℃에서 1시간 교반하였다.
그 후, 감압하에서 220℃까지 서서히 승온한 후, 30분간 교반을 하였다. 플라스크내의 내용물이 점조한 상태가 되었을 때, 공냉하여 반응을 정지시켜서 결정성 폴리에스테르 수지(3) 33중량부를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10200이고, 수평균 분자량(Mn)은 6100이었다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(3)의 융점(Tm)을, 전술의 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바, 명확한 피크를 갖고, 또한 피크 톱의 온도는 93℃이었다.
수지의 NMR 스펙트럼으로부터 측정 계산한 공중합 성분(5-설포이소프탈산 성분)과 도데칸디오익산 성분의 함유비는 7.7:92.3이었다.
전자 사진용 토너(3)의 제조
수지 입자 분산액(3)의 제조
얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(3)150중량부를 증류수 850중량부에 넣고, 이 혼합물을 99℃로 가열하면서 호모지나이저(IKA Japan 사제:Ultra-Turrax)에 의해 혼합 교반하여 수지 입자 분산액(3)을 얻었다.
응집 입자의 제조
수지 입자 분산액(3) 2400중량부, 실시예 1에서 얻어진 착색제 분산액(1) 100중량부, 이형제 입자 분산액 63중량부, 과산화라우로일 10중량부, 황산알루미늄(와코쥰야쿠 사제) 5중량부 및 이온 교환수 100중량부를 둥근 스텐레스제 플라스크에 넣고, pH2.0으로 조정하고, 이 혼합물을 호모지나이저(IKA 사제:Ultra-Turrax T50)를 사용하여 분산시킨 후, 가열용 오일 배스에서 88℃까지 교반하면서 가열했다. 88℃로 3시간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경이 약 4.2㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다. 88℃에서 1시간 더 가열 교반을 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경이 약 5.2㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다.
융합 공정
이 응집 입자의 pH는 2.4이었다. 여기에 탄산나트륨(와코쥰야쿠 사제)을 0.5중량%으로 희석한 수용액을 온화하게 첨가하여, pH를 5.0으로 조정하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 97℃까지 가열한 후에, 3시간 유지 하였다.
그 후, 반응 생성물을 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시켜서 전자 사진용 착색 입자(3)를 얻었다.
얻어진 전자 사진용 착색 입자(3)에 대해서, 콜터 카운터[TA-II]형(베크만콜터 사제)를 사용하여 평균 입경을 측정한 바, 체적 평균 입경은 5.5㎛, 수평균 입경은 4.7㎛이었다.
얻어진 전자 사진용 착색 입자(3)에, 실시예 1에서의 전자 사진용 토너(1)와 같은 외첨 처리를 실시하여, 전자 사진용 토너(3)을 얻었다.
전자 사진용 토너(3)의 물성 평가
실시예 1의 전자 사진용 토너(1)의 물성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 토너(3)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전자 사진용 현상제(7)의 제조
전자 사진용 토너(3) 5중량부, 실시예 1에서 얻어진 캐리어(1) 95중량부를 V 블렌더에 넣고, 20분간 교반한 후, 105㎛메쉬로 체질하여 전자 사진용 현상제(7)를 제조하였다.
전자 사진용 현상제(7)의 특성 평가
실시예 1의 전자 사진용 현상제(1)의 특성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 현상제(7)의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
결정성 폴리에스테르 수지(4)의 합성
가열 건조한 3목 플라스크에, 1,4-부탄디올 90.1중량부, 5-설포 이소프탈산나트륨디메틸 22.2중량부, 아디핀산디메틸 161.1중량부 및 촉매로서 디부틸틴옥사이드 0.3중량부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 질소 가스로 치환하여 불활성 분위기로 하고, 이어서 기계 교반에 의해 180℃에서 5시간 교반하였다.
그 후, 감압하에서 220℃까지 서서히 승온한 후, 2시간 교반을 행하였다. 플라스크의 내용물이 점조한 상태가 되었을 때, 공냉하여 반응을 정지시켜서, 결정성 폴리에스테르 수지(4) 220중량부를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)에 의해 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(4)의 중량 평균 분자량(Mw)는 11000이고 수평균 분자량(Mn)은 4700이었다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(4)의 융점(Tm)을 상기한 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바, 명확한 피크를 갖고, 또한 피크 톱의 온도는 55℃이었다. 수지의 NMR 스펙트럼으로부터 측정 계산한 공중합 성분(5-설포이소프탈산 성분)과 아디핀산 성분의 함유비는 7.5:92.5이었다.
전자 사진용 토너(4)의 제조
수지 입자 분산액(4)의 제조
얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(4) 150중량부를 증류수 850중량부에 넣고, 이 혼합물을 99℃로 가열하면서 호모지나이저(IKA Japan 사제:Ultra-Turrax)에 의해 교반하여 수지 입자 분산액(4)을 얻었다.
응집 입자의 제조
수지 입자 분산액(4) 2400중량부, 실시예 1에서 얻어진 착색제 분산액(1) 100중량부, 이형제 입자 분산액 63중량부, 과산화라우로일 10중량부, 황산알루미늄(와코쥰야쿠 사제) 5중량부 및 이온 교환수 100중량부를 둥근 스텐레스제 플라스크에 넣고, pH2.0으로 조정하고, 이 혼합물을 호모지나이저(IKA 사제: Ultra-Turrax T50)를 사용하여 분산시킨 후, 가열용 오일 배스에서 50℃까지 교반하면서 가열했다. 50℃에서 3시간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경이 약 4.8㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다. 50℃에서 1시간 더 가열 교반을 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 바, 평균 입경이 약 5.4㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다.
융합 공정
이 응집 입자의 pH는 2.4이었다. 여기에 탄산나트륨(와코쥰야쿠 사제)을 0.5중량%으로 희석한 수용액을 온화하게 첨가하여, pH를 5.0으로 조정하였다. 그 후, 온도를 교반을 계속하면서 65℃까지 승온한 후, 3시간 유지했다.
그 후, 반응 생성물을 여과하여, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시켜서 전자 사진용 착색 입자(4)를 얻었다.
얻어진 전자 사진용 착색 입자(4)에 대해서, 콜터 카운터[TA-II]형(베크만콜터 사제)를 사용하여 평균 입경을 측정한 바, 체적 평균 입경은 5.5㎛, 수평균 입경은 4.7㎛이었다 .
얻어진 전자 사진용 착색 입자(4)에, 실시예 1에서의 전자 사진용 토너(1)와 같은 외첨 처리를 실시하여, 전자 사진용 토너(4)를 얻었다.
전자 사진용 토너(4)의 물성 평가
실시예 1의 전자 사진용 토너(1)의 물성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 토너(4)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전자 사진용 현상제(8)의 제조
전자 사진용 토너(4) 5중량부, 실시예 1에서 얻어진 캐리어(1) 95중량부를 V 블렌더에 넣고, 20분간 교반한 후, 105㎛메쉬로 체질하여 전자 사진용 현상제(8)를 제조했다.
전자 사진용 현상제(8)의 특성 평가
실시예 1의 전자 사진용 현상제(1)의 특성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 현상제(8)의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 합성
가열 건조한 2목 플라스크에, 폴리옥시에틸렌(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 35몰부, 폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 65몰부, 테레프탈산 80몰부, n-도데세닐숙신산 10몰부, 트리멜리트산 10몰부 및 이들의 산 성분(테레프탈산, n-도데세닐숙신산, 트리멜리트산)에 대해서 0.05몰부의 디부틸틴옥사이드를 넣고, 용기내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기를 유지하였다. 온도를 상승시켜, 150∼230℃에서 약 12시간 공축중합 반응시켰다. 그 후, 210∼250℃의 온도에서 서서히 감압하여 비결정성 폴리에스테르 수지(1)를 합성하였다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15400이고, 수평균 분자량(Mn)은 6800이었다
또한, 비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 DSC 스펙트럼을 상기한 융점(Tm)의 측정과 동일하게 하여, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바, 명확한 피크를 나타내지 않고, 계단상의 흡열양 변화가 관찰되었다. 계단상의 흡열양 변화의 중간점을 취한 유리 전이점는 65℃이었다.
전자 사진용 토너(5)의 제조(용해현탁)
얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(1) 86중량부, 동프탈로시아닌 안료(C.I.피그멘트 블루 15:3) 16중량부를 반바리형 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여, 고농도의 착색 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 수지 조성물 25중량부, 비결정성 폴리에스테르 수지(1) 75중량부를 초산에틸 100중량부에 분산 용해시켜 분산 용액을 제조했다.
얻어진 분산 용액을 카복시메틸셀룰로오스 1중량부, 탄산칼슘 20중량부 및 물 100중량부의 혼합액에 첨가하고, 믹서를 사용하여 고속 교반하여 분산시켜서 유화액을 얻었다. 이 유화액을 비커에 넣고, 약 5배량의 물을 첨가하고, 교반하면서 43℃의 따뜻한 배스에서 10시간 유지하여 초산에틸을 증발시켰다. 10% 염산을 첨가하여, 탄산칼슘을 염산으로 녹이고, 수세를 반복한 후, 물과 토너의 혼합물을 얻었다. 마지막으로, 물을 동결 건조기로 증발시켜 전자 사진용 착색 입자(5)를 제조했다.
얻어진 전자 사진용 착색 입자(5)에 대해서, 콜터 카운터[TA-II]형(베크만콜터 사제)를 사용하여 평균 입경을 측정한 바, 체적 평균 입경은 5.5㎛, 수평균 입경은 4.7㎛이었다.
얻어진 전자 사진용 착색 입자(5)에, 실시예 1에서의 전자 사진용 토너(1)와 같은 외첨 처리를 실시하여 전자 사진용 토너(5)를 얻었다.
전자 사진용 토너(5)의 물성 평가
실시예 1의 전자 사진용 토너(1)의 물성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 토너(5)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전자 사진용 현상제(9)의 제조
전자 사진용 토너(5) 7중량부, 실시예 3에서 얻어진 캐리어(2) 93중량부를 V 블렌더에 넣어, 20분간 교반한 후, 105㎛ 메쉬로 체질하여 전자 사진용 현상제(9)를 제조했다.
전자 사진사현상제(9)의 특성 평가
실시예 1의, 전자 사진용 현상제(1)의 특성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 현상제(9)의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
캐리어(6)의 제조
스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체 1.5중량부 및 톨루엔 10중량부에 카본 블랙(상품명; VXC-72, 캐봇트 사제) 0.12중량부를 혼합한 후, 샌드 밀로 20분간 교반 분산한 피막 형성용 용액과, Mn-Mg-Sr 페라이트 입자(평균 입경; 35㎛) 100중량부를 니더/코터에 넣고, 70℃까지 승온한 후, 30분간 교반하고, 감압하여 용제를 증류 제거하였다. 얻어진 코트 캐리어를 75㎛ 메쉬로 체질하여 캐리어(6)를 제조했다.
캐리어(6)의 표면상의 질소 함량의 측정
실시예 1의 캐리어(1)의 표면상의 질소 함량의 측정과 동일하게 하여, 캐리어(6)의 표면상의 질소 함량을 구한 바, 0원자% 이었다.
전자 사진용 현상제(10)의 제조
실시예 2에서 얻어진 전자 사진용 토너(2) 5중량부, 캐리어(6) 95중량부를 V 블렌더에 넣고, 20분간 교반한 후, 105㎛ 메쉬로 체질하여 전자 사진용 현상제(10)를 제조했다.
전자 사진용 현상제(10)의 특성 평가
실시예 1의 전자 사진용 현상제(1)의 특성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 현상제(10)의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
캐리어(7)의 제조
열경화성 실리콘 수지(도레이다우코닝실리콘 사제, SR2410, 고형분 20중량%, 용제는 톨루엔) 5중량부에 카본 블랙(상품명; VXC-72, 캐봇트 사제) 0.12중량부를 혼합한 후, 샌드 밀로 20분간 교반 분산한 피막 형성용 용액과, Mn-Mg-Sr 페라이트 입자(평균 입경; 35㎛)100중량부를 니더/코터에 넣고, 실온, 상압에서 15분간 혼합한 후, 교반하면서 감압 가열하여 용제를 증류 제거하였다. 200℃에서 60분간 더 가열 혼합한 후, 상온까지 냉각했다. 얻어진 코트 캐리어를 75㎛메쉬로 체질하여 캐리어(7)를 제조했다.
캐리어(7)의 표면상의 질소 함량의 측정
실시예 1의 캐리어(1)의 표면상의 질소 함량의 측정과 동일하게 하여, 캐리어(7)의 표면상의 질소 함량을 구한 결과 0원자% 이었다.
전자 사진용 현상제(11)의 제조
실시예 2에서 얻어진 전자 사진용 토너(2) 5중량부, 캐리어(7) 95중량부를 V 블렌더에 넣고, 20분간 교반한 후, 105㎛ 메쉬로 체질하여 전자 사진용 현상제(11)를 제조했다.
전자 사진용 현상제(11)의 특성 평가
실시예 1의 전자 사진용 현상제(1)의 특성 평가와 동일하게 하여, 전자 사진용 현상제(11)의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<표 1>
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
전자 사진용 토너 1 2 2 2 2
캐리어 1 1 2 3 4
캐리어 표면상의 질소 함량(원자%) 15.6 15.6 6.1 12.2 32.5
점탄성 (샤프 용융성) T1(℃) 76 67 67 67 67
T2(℃) 78 68 68 68 68
분말 응집성 12 15 15 15 15
저온 정착성(MFT)(℃) 110 90 90 90 90
정착 화상의 보존성 A A A A A
대전량(초기 상태)(μC/g) 55 53 46 42 62
q/d값의 하부값 초기 상태 -0.36 -0.324 -0.27 -0.225 -0.36
3000매 복사 후 -0.324 -0.297 -0.243 -0.207 -0.324
포깅 초기 상태 A A A A A
3000매 복사 후 A A A A A
클라우드 3000매 복사 후 A A A A A
<표 1 (계속)>
실시예 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
전자 사진용 토너 2 3 4 5 2 2
캐리어 5 1 1 1 6 7
캐리어 표면상의 질소 함량(원자%) 11.2 15.6 15.6 15.6 0 0
점탄성 (샤프 용융성) T1(℃) 88 54 63 67 67 67
T2(℃) 90 55 115 68 68 68
분말 응집성 15 11 18 22 15 15
저온 정착성(MFT)(℃) 90 120 80 160 90 90
정착 화상의 보존성 A A C B A A
대전량(초기 상태)(μC/g) 60 57 45 90 18 9
q/d값의 하부값 초기 상태 -0.378 -0.81 -0.63 +0.18 +0.45 -0.324
3000매 복사 후 -0.36 -0.45 -0.585 +0.45 +0.18 -0.306
포깅 초기 상태 A A A D E A
3000매 복사 후 A B A E E A
클라우드 3000매 복사 후 A A A C C A
<표 2>
전자 사진용 토너 30℃에서의 GL(Pa) 30℃에서의 GN(Pa)
전자 사진용 토너(1) 9 ×107 1 ×107
전자 사진용 토너(2) 1 ×108 2 ×107
전자 사진용 토너(3) 2 ×108 2 ×107
전자 사진용 토너(4) 8 ×107 9 ×106
전자 사진용 토너(5) 9 ×109 5 ×107
표 1의 결과로부터, 점탄성의 측정에서는 실시예 1∼7 및 비교예 1, 3, 4의 전자 사진용 토너(1)∼(4)는 T1과 T2의 차가 5℃ 이하로 거의 없고, 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성에 의하여, 온도에 대해 샤프한 점탄성 변화를 나타냈다. 한편, 비교예 2의 비결정성의 전자 사진용 토너(5)는 T1가 T2의 차가 50℃정도이고, 유리 전이점 부근으로부터 온도 상승에 따라, 점탄성이 서서히 저하하는 경향을 나타냈다.
분체 응집성(내토너 블로킹성)의 측정 평가에서는 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4의 전자 사진용 토너(1)∼(5) 모두 양호한 분체 응집성을 나타냈다.
저온 정착성의 평가에서는 전자 사진용 토너(1)∼(4)는 종래의 비결정성의 전자 사진용 토너(5)의 160℃에 비하여 충분히 저온에서 정착하고, 또 접힘 화상의 박리가 거의 발견되지 않는 양호한 정착을 나타냈다.
정착 화상의 보존성 평가에서는 실시예 1∼7의 및 비교예 3∼4의 전자 사진용 토너(1)∼(3)는 화상끼리의 융착이나 상대측 비화상부로의 전사가 거의 일어나지 않았다. 그러나, 비교예 1의 전자 사진용 토너(4)는 융점이 낮기 때문에, 화상끼리의 융착이나 상대측 비화상부로의 전사가 현저했다. 비교예 2의 비결정성의 전자 사진용 토너(5)는 유리 전이점이 65℃이기 때문에, 화상끼리의 융착이나 상대측 비화상부로의 전사가 약간 나타났다.
대전성의 평가에서는 실시예 1∼7 및 비교예 1∼2은 양호한 대전량을 나타냈지만, 비교예 3∼4은 캐리어에 질소가 함유되어 있지 않기 때문에 대전량이 낮았다. 또한, CSG 측정에서는, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼2은 q/d 값의 하부값이 충분히 낮지만, 비교예 3∼4는 플러스 대전(역극성) 토너가 존재하고 있음을 알았다.
포깅과 클라우드 평가에서는 실시예 1∼7의 및 비교예 1∼2는 충분한 대전성을 나타내며, CSG 측정에서도 충분한 q/d 값의 하부값을 갖기 때문에 문제 없지만, 비교예 3∼4는 캐리어에 질소가 함유되어 있지 않기 때문에 충분한 대전량을 얻는 수 없고, CSG 측정에서도 확인된 바와 같이 역극성 토너가 존재하기 때문에 포깅이나 클라우드가 현저하다.
이상과 같이, 실시예 1∼7은 종래에 비하여 현저한 저온 정착성을 나타내며, 또한 양호한 대전성을 나타내기 때문에 포깅이나 클라우드의 문제도 일어나지 않는다. 또 정착 후의 화상 보존성도 전혀 문제가 없다. 이에 비하여 비교예 1은 저온 정착성, 포깅, 클라우드 모두 문제기 없지만, 정착 후의 화상 보존성에 문제가 있다. 비교예 2는 종래의 토너로서 저온 정착성이 충분하지 않으며, 비교예 3∼4는 저온 정착성에 대해서는 충분하지만, 캐리어에 질소가 함유되어 있지 않기 때문에 충분한 대전량을 얻을 수 없어, 포깅이나 클라우드 등의 문제가 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 저온 정착성이 우수하고, 또 내토너 블 로킹성, 정착 후의 화상 보존성, 대전성이 우수한 전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 착색제 및 융점이 60∼120℃의 결정성 수지를 주성분으로 하는 결착 수지를 함유하는 정전 화상 현상용 토너와, 질소 함유 수지를 함유하는 수지 피막을 갖는 캐리어로 이루어지는 전자 사진용 현상제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 토너는 q/d(q는 토너의 대전량(fC)이고, d는 토너의 직경임)의 하부값의 절대치가 0.009~18인 전자 사진용 현상제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어는 그 표면상의 질소 함량이 0.1∼50원자%인 전자 사진용 현상제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지 피막은 우레탄 수지, 멜라민 수지 및 아미드 수지로부터 선택한 수지를 함유하는 전자 사진용 현상제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어는 수지 피막내에 도전성 미분말을 갖는 전자 사진용 현상제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어는 체적 평균 입경이 10∼150㎛인 전자 사진용 현상제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어는 전기 저항이 109∼1014Ω·cm인 전자 사진용 현상제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어는 다음식으로 계산한 수지 피막의 평균 두께가 0.1∼10㎛인 전자 사진용 현상제.
    평균 두께= (1/6)·(D·ρD·WC/ρC)
    (ρD: 캐리어 코어재의 비중, D; 캐리어 코어재의 평균 입경, ρC; 코팅한 수지의 평균 비중, Wc; 수지의 전체 피복양)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전자 사진용 토너와 캐리어의 혼합비가 1:100∼30:100인 전자 사진용 현상제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 토너는 각주파수 1 rad/sec, 30℃에서 저장 탄성률GL(30)가 1×106Pa이상이고 또한 손실 탄성률GN(30)가 1×106Pa이상이고, 상기 저장 탄성률GL 및 상기 손실 탄성률GN의 값이 10℃의 온도 범위내에서 102 이상 변화하는 온도 구간을 갖는 전자 사진용 현상제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 결착 수지는 결정성 수지를 70중량% 이상 함유하는 전자 사진용 현상제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 토너에서의 결정성 수지는 결정성 폴리에스테르 수지인 전자 사진용 현상제.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지는 산 성분과 알콜 성분으로부터 합성되고, 상기 산 성분이 방향족 디카복실산 또는 지방족 디카복실산을 함유하는 전자 사진용 현상제.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지는 산 성분과 알콜 성분으로부터 합성되고, 상기 알콜 성분이 지방족 디올을 함유하는 전자 사진용 현상제.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지는 산 성분과 알콜 성분으로부터 합성되고, 상기 산 성분 및 상기 알콜 성분 중 적어도 하나가 2중 결합을 갖는 성분을 함유하는 전자 사진용 현상제.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지는 산 성분과 알콜 성분으로부터 합성되고, 상기 산 성분 또는 상기 알콜 성분 중 적어도 하나가 설폰산기를 갖는 성분을 함유하는 전자 사진용 현상제.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 방향족 디카복실산 성분 및 지방족 디카복실산 성분은 전체 산 성분에 대해서 80~99 구성몰%인 전자 사진용 현상제.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 지방족 디올 성분은 전체 알콜 성분에 대하여 80∼99 구성몰%인 전자 사진용 현상제.
  19. 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 공정; 현상제 담지체 상에 담지된 현상제에 의해 상기 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정; 상기 잠상 담지체 상에 형성된 토너 화상을 전사체 상에 전사하는 공정; 전사체 상에 전사된 토너 화상을 열정착하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서,
    상기 현상제가 착색제 및 융점이 60∼120℃의 결정성 수지를 주성분으로 하는 결착 수지를 함유하는 정전 화상 현상용 토너와, 질소 함유 수지를 함유하는 수지 피막을 갖는 캐리어로 이루어지는 화상 형성 방법.
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