KR100691714B1

KR100691714B1 - 정전하상 현상용 토너, 현상제, 및 정전하상 현상용 토너의제조 방법

Info

Publication number: KR100691714B1
Application number: KR1020050081131A
Authority: KR
Inventors: 마사노부 니노미야; 다카오 이시야마; 히로카즈 하마노; 노리히토 후쿠시마; 에이지 가와카미; 다카시 후지모토
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2007-03-09
Also published as: AU2005203721A1; DE102005010778B4; AU2005203721B2; US20060063087A1; DE102005010778A1; JP4375181B2; CN1752854A; KR20060050908A; JP2006091168A; CN100504624C

Abstract

본 발명은 결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 각주파수 6.28 rad/sec, 승온 속도 1 ℃/min의 측정 조건에서, 온도 영역 60∼95℃의 온도 구간에 손실탄성률값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 변화하는 구간을 갖고, 1 ℃/min의 온도 변화 측정 조건에서, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×10³ Pa 이상, 5×l0⁴ Pa 이하이며, 정접 손실이 1.5 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다.

본 발명의 전자 사진용 토너에 의하면, 결정성 수지의 손실탄성률을 제어하고, 착색제 미립자 성분량을 제어함으로써, 저온정착으로 넓은 정착 래티튜드, 고광택에 의한 고화질을 양립할 수 있다.

정전하상 현상용 토너, 손실탄성률, 정접 손실.

Description

정전하상 현상용 토너, 현상제, 및 정전하상 현상용 토너의 제조 방법{ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER, DEVELOPER AND METHOD OF PRODUCING THE ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER}

본 발명은, 적은 에너지로 고광택 화상을 출력가능한, 전자사진법 등에 의한 화상 형성시에 적합하게 사용되는 정전하상 현상용 토너, 현상제, 상기 정전하상 현상용 토너를 효율 좋게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

종래, 복사기나 레이저 빔 프린터 등에 있어서 화상을 형성할 수 있는 경우, 일반적으로 전자사진법이 사용되고 있다. 전자사진법에 사용되는 현상제로는, 토너 입자 및 캐리어 입자를 함유하여 이루어지는 2성분계 현상제와, 자성 토너 입자 또는 비자성 토너 입자를 함유하여 이루어지는 1성분계 현상제가 알려져 있다. 현상제에 있어서의 토너 입자는, 통상, 혼련분쇄법에 의해 제조된다. 이 혼련분쇄법은, 열가소성 수지 등을 안료, 대전제어제, 왁스 등의 이형제 등과 함께 용융 혼련하고, 냉각 후에 이 용융 혼련물을 미분쇄하고, 이것을 분급하여 소망의 토너 입자를 제조하는 방법이다. 또, 상기 혼련분쇄법에 의해 제조된 토너 입자에는, 유동 성이나 클리닝성 등을 개선하는 목적에서, 다시 필요에 따라 그 표면에 무기 및/또는 유기의 미립자가 더 첨가되거나 한다.

전자사진법에 의한 화상 형성 방법은, 광학적 수단에 의해 감광체 위에 형성된 정전 잠상이 현상 공정에서 현상된 후, 전사 공정에서 기록지 등의 기록 매체에 전사되어, 다음에 정착 공정에서 일반적으로 열과 압력으로 기록지 등의 기록 매체에 정착되어, 화상을 얻는 방법이다.

최근의 전자 사진 기술은 흑백으로부터 풀컬러로의 전개가 급속하게 되어 가고 있다. 풀컬러 전자사진법에 의한 칼라 화상 형성은 일반적으로 3원색인 옐로우, 마젠타, 시안의 3색의 컬러 토너에 흑색을 더한 4색을 사용하여 모든 색의 재현을 행하는 것이다. 일반적인 풀컬러 전자사진법은, 우선 원고를 옐로우, 마젠타, 시안, 흑색으로 색분해하여, 각색마다 광도전층 위에 정전 잠상을 형성한다. 다음에 현상, 전사 공정을 거쳐서 토너는 기록 매체 위에 보유된다. 이어서 상술한 공정을 순차적으로 복수회 행하여, 위치를 맞추면서, 동일 기록 매체 위에 토너는 겹쳐진다. 그리고 일회의 정착 공정에 의해 풀컬러 화상을 얻는다. 풀컬러 전자사진법에 사용되는 컬러 토너는, 정착 공정에서 다색 토너가 충분히 혼합하는 것이 필요하며, 충분히 혼합함으로써 색재현성이나 OHP 화상의 투명성이 향상하여, 화질이 높은 풀컬러 화상을 얻을 수 있다. 컬러 토너는 이 혼색성을 높이기 위하여, 일반적으로 샤프 멜트의 저분자량 수지로 형성되는 것이 요망된다.

그런데, 최근에는 전자 사진에 있어서도 전력소비절감화와 고화질화가 요구되고 있다.

전자사진법에 있어서의 전력소비절감화 방법의 하나로서, 기계의 운전시의 에너지 사용량을 적게 하기 위하여, 보다 저온에서 정착할 것이 요구되고 있다. 또한 대기시의 소비 에너지를 저감하기 위하여, 사용시 이외는 정착기에의 통전(通電)을 정지하는 방법이 채용되고 있다.

정착기에의 통전 정지 상태로부터 기계를 사용할 경우, 편리성의 면에서 정착기 온도는 통전과 함께 순간적으로 사용 온도로까지 높아질 필요가 있다. 그 때문에, 정착기의 열용량을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하지만, 그 경우, 통상의 기계운전시에 있어서도 정착기 온도의 진폭은 종래 이상으로 커지는 경향이 있다. 즉, 통전 시작 후의 온도의 오버 슈트가 커지고, 다른 한편, 통지(通紙)에 의한 온도 저하도 커진다. 따라서 저온에서 정착하고, 보다 고온 영역까지 화상 결함이 발생하지 않는, 소위 정착(fixing) 래티튜드(latitude)가 넓은 토너가 요망되고 있다.

또한 전자 사진의 고화질화 요구의 하나로서, 용지의 표면에 코팅층이 마련되어 있는 것 같은 광택지와 동등 이상의 고광택 화상 요구가 있다. 일반적으로, 고광택의 화상은, 일반적인 컬러 토너에 요구되는 이상의 샤프 멜트(sharp-melt)의 저분자량 수지로 제작한 토너를 전자 사진에 사용함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 매우 샤프 멜트한 수지를 토너에 사용하면, 토너 점도의 온도의존성이 커지기 때문에, 결과로서 고광택의 화상을 얻을 수 있는 정착 온도 범위가 좁아진다. 또한, 화상의 광택이 크면, 즉 화상으로부터의 반사광량이 크면, 화상면 내의 광택 얼룩도 눈에 띄기 쉽고, 오프셋(offset)은 발생하지 않는 정착 온도 영역에서도, 광택 얼룩으로서 화상 결함이 발생해버려, 화상 결함이 발생하지 않는 온도 영역은, 보다 좁아져버린다.

이들 이유에서, 넓은 정착 래티튜드와 고광택 화상의 양립, 즉, 전력소비절감과 전자 사진의 고화질화의 양립은 매우 곤란했다.

토너의 정착 온도를 낮게 하는 시도로서, 결정성 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다(일본국 특공평4-24702호, 동4-24703호, 일본국 특개평9-329917호 공보 참조). 그러나, 이들 방법에서는 단순히 정착 온도를 내릴 수는 있지만, 용융한 토너의 점도가 너무 낮기 때문에, 오프셋이나 광택 얼룩 등의 화상 결함이 발생하기 쉬워, 실질적으로 정착(fixing) 래티튜드(latitude)가 얻어지지 않는다는 문제가 발생한다.

또한 일본국 특개2001-117268호 공보 기재의 발명은, 결정성 수지를 사용하여 저온정착과 넓은 정착 래티튜드를 양립하고 있지만, 수지의 점도가 높고, 고광택 화상을 얻는 것은 곤란했다.

한편, 최근, 고화질화에의 요구가 높아져, 특히 칼라 화상 형성에서는, 고정세(高精細)한 화상을 실현하기 위하여, 토너의 소경화(小徑化) 및 입경균일화의 경향이 현저하다. 입도 분포가 넓은 토너를 사용하여 화상 형성을 행하면, 상기 입도 분포에 있어서의 미분(微粉)측의 토너에 의해, 현상 롤, 대전 롤, 대전 블레이드, 감광체, 캐리어 등의 오염이나 토너 비산의 문제가 현저해져, 고화질과 고신뢰성을 동시에 실현하는 것이 곤란하다. 또한 이러한 입도 분포가 넓은 토너는, 클리닝 기능이나 토너 리사이클 기능 등을 갖는 시스템에 있어서도 신뢰성이 떨어지 는 문제가 있다. 고화질과 고신뢰성을 동시에 실현하기 위해서는, 토너의 입도 분포를 샤프화하고, 소경화 및 입경균일화하는 것이 필요하게 된다.

소경화 및 입경균일화한 토너를, 상기 혼련분쇄제법에 의해 제조하는 것도 가능하지만, 소경화에 의한 분쇄 공정의 장시간화와 분급 공정에 의한 수율의 저하에 의해, 매우 효율이 나쁜 제법으로 된다.

또한 혼련분쇄제법에서는, 이형제나 착색제를 내첨하여 이루어지는 토너를 제작할 경우, 이형제나 착색제의 분산 입경의 제어는 혼련시의 제조 조건만에 의존하여, 상세한 제어는 용이하지 않다.

이러한 사정 하에, 최근, 소경화 및 입경균일화한 토너를 제조하는 수단으로서, 유화중합응집법에 의한 토너의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본국 특개소63-282752호, 동 특개평6-250439호 공보 참조). 이들 공보에 있어서 제안되어 있는 방법은, 유화 중합 등에 의해 수지 입자 분산액을 제조하고, 수계 매체(용매)에 착색제를 분산시킨 착색제 분산액을 제조하고, 양자를 혼합하여, 토너 입경에 해당하는 응집 입자를 형성하고, 가열하여 융합함으로써 토너를 제조하는 방법이다.

그러나, 이들 방법의 경우, 이형제 분산액이나 수계 용매에 착색제를 분산시킨 착색제 분산액을 미리 제조해 둘 필요가 있지만, 착색제 분산액 중의 착색제의 평균입경을 제어하는 것이 어려워, 소망의 특성을 갖는 토너를 용이하게 제조할 수 없다. 착색제 분산액 중의 착색제의 평균입경을 제어하기 위해서는, 상기 착색제가, 응집하여 침강 내지 침전하지 않고 수계 매체(용매)에 소망의 입경으로 분산되 어져 있으며, 또한 수지 입자와 함께 응집 입자를 형성할 때에 있어서도 착색제끼리가 응집하지 않도록 하는, 착색제 분산액이 필요하지만, 이러한 착색제 분산액의 제조는 용이하지 않다. 즉 착색제 분산액 중의 착색제의 평균입경이 크면, 착색제의 침강 내지 침전, 조대(粗大) 입자를 핵으로 한 착색제끼리의 응집, 수지 입자와 함께 응집 입자를 형성할 때에 있어서의 착색제의 유리, 토너 표면에의 착색제의 노출에 의한 대전성의 악화, 조대 입자에 의한 OHP광 투과성의 악화 등의 다양한 문제가 생긴다. 또한 착색제 분산액 중의 착색제의 평균입경이 작으면, 얻어지는 토너의 착색성이 충분하지 않은 등의 문제가 생긴다.

이들 문제를 해결하는 제안으로서, 토너에 분산시키는 착색제의 입경/형상에 관한 발명이 있지만(일본국 특개2000-242032호, 동 2003-280276호 공보 참조), 어느 것이나 발색성/0HP 투과성의 개량에 그치고 있어, 착색제를 사용한 토너의 손실탄성률제어의 제안은 되어 있지 않다.

본 발명은, 상기 종래에 있어서의 여러가지 문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉 본 발명은, (1) 저온정착성, (2) 고광택 화상의 실현, (3) 넓은 정착 래티튜드를 동시에 만족하는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1의 태양은, 결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 각주파수 6.28 rad/sec, 승온 속도 1 ℃/min의 측정 조건에 서, 온도 영역 60∼95℃의 온도 구간에 손실탄성률값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 변화하는 구간을 갖고, 1 ℃/min의 온도 변화 측정 조건에서, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×10³ Pa 이상, 5×l0⁴ Pa 이하이며, 정접 손실이 1.5 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 태양은, 토너와 캐리어로 이루어지는 정전하상 현상용 현상제에 있어서, 토너가 결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하고, 각주파수 6.28 rad/sec, 승온 속도 1 ℃/min의 측정 조건에서, 온도 영역 60∼95℃의 온도 구간에 손실탄성률값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 변화하는 구간을 갖고, 1 ℃/min의 온도 변화 측정 조건에서, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×10³ Pa 이상, 5×l0⁴ Pa 이하이며, 정접 손실이 1.5 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명의 제3의 태양은, 체적평균입경이 1 μm 이하의 수지 미립자 분산액, 착색제 분산액, 및 이형제 분산액을 제조하는 공정, 수지 미립자 분산액, 착색제 분산액, 및 이형제 분산액을 혼합하여, 수지 미립자, 착색제 및 이형제를 함유하는 응집 입자의 분산액을 제조하는 공정과, 상기 수지 미립자의 융점 근방 이상의 온도로 가열하여 상기 응집 입자를 융합함으로써, 각주파수 6.28 rad/sec, 승온 속도 1 ℃/min의 측정 조건에서, 온도 영역 60∼95℃의 온도 구간에 손실탄성률값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 변화하는 구간을 갖고, 1 ℃/min의 온도 변화 측정 조건에 있어서, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×10³ Pa 이상, 5×l0⁴ Pa 이하이며, 정접 손실이 1.5 이상 3.0 이하인 토너를 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 토너는, 각주파수 6.28 rad/sec, 승온 속도 1 ℃/min의 온도 변화 측정 조건에서, 온도 영역 60∼95℃의 온도 구간에 손실탄성률값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 변화하는 구간을 가질 필요가 있다. 온도 영역 60∼95℃의 온도 구간에 손실탄성률값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 변화하는 구간을 가짐으로써 저온정착을 실현할 수 있다. 저장탄성률 및 손실탄성률의 값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 변화하는 구간이 95℃보다 커지면 저온정착의 효과가 작아지며, 60℃ 미만으로 되면 보관 중에 토너가 응집하여 분체유동성이 저하해버린다는 문제가 생긴다.

또한 본 발명의 토너는, 각주파수 6.28 rad/sec, 1 ℃/min의 온도 변화 측정 조건에서, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×10³ Pa 이상, 5×10⁴ Pa 이하이며, 또한 정접 손실이 1.5 이상 3.0 이하인 것이 필요하다.

일반적으로 토너의 용융 점도는 토너의 손실탄성률과 상관이 있으며, 손실탄성률(용융 점도)은 온도의 상승과 함께 저하해간다. 즉, 토너의 정착가능 최저온도에서 손실탄성률(용융 점도)은 매우 높고, 승온과 함께 손실탄성률(용융 점도)은 저하해간다.

본 발명의 경우는, 온도 영역 60∼95℃의 온도 구간에 손실탄성률(용융 점도)값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 변화하는 구간을 갖기 때문에, 토너의 정착가능 최저온도는, 이 급격한 손실탄성률(용융 점도) 변화 바로 위의 온도로 된다. 그러나, 정착가능 최저온도의 바로 위의 온도 범위에서는, 토너 자신의 손실탄성률(용융 점도)의 절대값이 높고 변화도 크기 때문에, 토너를 정착하여 얻어지는 화상의 광택변화도 커져버린다.

본 발명과 같이, 100℃에 있어서의 손실탄성률이 5×10⁴ Pa 이하이면 100℃ 라는 저온에서도 고광택을 얻는 것이 가능하게 된다. 100℃에 있어서의 손실탄성률(용융 점도)이 5×10⁴ Pa보다 큰 경우는, 저온에서의 고광택성을 얻을 수 없거나, 색재현성이 떨어져버리기 때문에, 정착 설정 온도를 높게 하거나, 정착 스피드를 느리게 하지 않으면 안되어, 기계의 화질면/생산성면/에너지절약면에서 과제가 생긴다. 또한 140℃에 있어서의 손실탄성률이 5×10³ Pa 이상이면, 오프셋은 물론 광택 얼룩도 억제할 수 있다. 140℃에 있어서의 손실탄성률이 5×10³ Pa 미만이면, 광택 얼룩의 억제가 곤란하게 되어 고화질의 달성이 곤란하게 된다.

또한 고광택을 유지함에는, 손실탄성률의 제어뿐만 아니라 정접 손실의 제어도 필요하다. 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률이 5×10³ Pa 이상, 5×l0⁴ Pa 이하이여도, 정접 손실이 1.5 미만이면, 손실탄성률(용융 점도)보다 저장탄성률이 높게 되어, 토너의 탄성반발력이 강하여, 고광택을 실현할 수 없게 된다. 또한 정접 손실이 3보다 크면, 손실탄성률(용융 점도)에 비하여 저장탄성률이 약해지고, 토너의 자기응집력이 저하하여 광택 얼룩이 발생해버린다.

또 본 발명에서는, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률이 5×10³ Pa 이상, 5×10⁴ Pa 이하이며, 정접 손실율이 1.5 이상 3.0 이하로 함으로써, 고온에서의 점도변화가 적고, 핫 오프셋이나 광택 얼룩을 발생하기 어렵게 하고 있다.

본 발명의 상기와 같은 여러가지 특성을 갖는 토너로 하기 위해서는, 토너 중의 체적평균입경 0.1 μm 이하의 착색제의 비율을 토너 전체에 대하여 7 중량% 이하 1 중량% 이상으로 하는 방법을 들 수 있다. 토너 중에 체적평균입경 0.1 μm 이하의 착색제의 비율이 토너에 대하여 7 중량% 이하 1 중량% 이상에 들어감으로써 착색제 미립자 성분이 용융 상태의 토너 중에서 네트워크를 형성하여 구조 점성을 발현하도록 되어, 용융 점도가 유지되기 때문에, 용융 점도의 온도 변화를 작게 하는 것이 가능하게 된다.

용융 토너 중에서의 착색제의 네트워크 형성 효과를 유효하게 발휘하기 위해서는, 착색제의 입경/첨가량에 의존하는 착색제 간의 거리를 제어할 필요가 있다. 그러나, 착색제 농도는 토너의 발색성의 제약 때문에, 4 중량%∼15 중량% 정도의 범위밖에 토너 중에 첨가되지 않기 때문에, 착색제 농도만으로 착색제의 네트워크 형성 효과를 유효하게 발현하는 것은 곤란하다. 착색제의 네트워크 형성 효과를 유효하게 발현하기 위해서는, 착색제는 0.01 μm 이상 0.1 μm 이하의 체적평균입경의 것을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 착색제의 체적평균입경이 0.01 μm 미만이면, 착색제 사이즈가 작기 때문에, 착색제끼리의 거리가 떨어져버려 네트워크를 형성하기 어려워진다. 또한 착색제의 체적평균입경이 0.1 μm보다 크면, 착색제의 표면적이 작아져 네트워크를 형성하기 어려워진다. 또한 체적평균입경이 0.1 μm 이하의 착색제의 비율이 토너에 대하여 1중량% 미만이면, 미립자량이 적기 때문에 토너 중에서의 네트워크 형성 효과가 작아져, 용융 점도의 온도 변화를 작게 할 수 없다. 또한 구조 토너 중에 체적평균입경 0.1 μm 이하의 착색제의 비율이 토너에 대하여 7 중량%보다 커지면, 착색 입자의 토너 중에의 안정적인 도입이 곤란해져, 토너 중의 착색제 조성 편재가 일어나버린다.

본 발명에 있어서의 저장탄성률 및 손실탄성률은, 정현파진동법에 의해 측정한 동적 점탄성으로부터 구했다. 동적 점탄성의 측정에는 레오메트릭사이언티픽사제 ARES 측정 장치를 사용했다. 동적 점탄성의 측정은, 토너를 정제로 성형한 후, 25 mm 지름의 패럴렐 플레이트에 세트하고, 노멀 포스(normal force)를 0으로 한 후에 6.28 rad/sec의 진동 주파수로 정현파 진동을 가했다. 측정은 50℃로부터 개시하여, 180℃까지 계속했다. 측정 시간 인터벌은 30초, 승온은 1 ℃/min으로 했다. 또한 측정 중 각 측정 온도에 있어서의 변형(strain)량을 0.01%∼1.0%의 범위로 유지하여, 적정한 측정값이 얻어지도록 적의 조정하여, 이들 측정 결과 손실탄성률 및 정접 손실을 구했다.

저장탄성률은 변형과 같은 위상의 응력을 변형으로 나눈 것이며, 손실탄성률은 변형의 위상으로부터 90° 벗어난 응력을 변형으로 나눈 것이다. 응력과 변형량이 선형관계인 범위 내(본 발명에서는 변형량은 0.01∼1.0%)인 한, 응력은 변형에 의해 발생하는 것이며, 응력은 이러한 변형의 크기에 비례하는 것인 이상 저장탄성률, 손실탄성률 모두 변형의 크기에 의하지 않는 것이다. 그러나 상기 측정기로는 측정가능한 응력에는 장치상의 상한과 감도상에서의 하한이 있어, 본 발명의 토너의 측정 온도 범위에서 변형을 고정하면, 변형이 작을 경우는 고온도 영역에서 발생하는 응력이 작기 때문에 측정 감도가 없어지고, 변형이 클 경우는 저온도 영역에서 발생하는 응력이 크기 때문에 장치의 측정 가능 영역의 상한을 넘어버린다. 특히 본 발명과 같은 급격하게 저장탄성률, 손실탄성률이 변화하는 토너에서는 측정 온도의 전(全) 온도 영역에 있어서 측정가능한 변형은 존재하지 않기 때문에, 저온도 영역에서는 변형을 작게 하고, 승온에 따라 변형을 크게 되도록 적의 조정하는 것이다.

본 발명의 토너는, 예를 들면 수지 미립자를 분산한 수지 미립자 분산액, 착색제 분산액, 및 이형제 분산액을 혼합하여, 수지 미립자, 착색제 및 이형제를 함유하는 응집 입자의 분산액을 제조하고, 상기 수지 미립자의 유리전이점 이상의 온도로 가열하여 상기 응집 입자를 융합·합일함으로써 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 정전하상 현상용 토너에 대하여, 원료, 본 발명의 제조 방법의 설명을 통하여 그 상세한 것을 명확히 한다.

- 수지 미립자 -

본 발명 토너에 사용되는 결착 수지는, 상기 조건을 충족하는 것이면 어느 수지라도 좋지만, 급격한 손실탄성률 변화특성을 갖는 수지 재료로서, 결정성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 『결정성』이란, 시차주사열량측정(DSC)에 있어서, 계단 모양의 흡열량 변화가 아니라, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 가리키고, 구체적으로는, 승온 속도 10℃/min로 측정했을 때의 흡열 피크의 반값폭이 6℃ 이내인 것을 의미한다. 결정성 수지 중에서도, 토너화한 후의 화상의 보존성, 특히 염화비닐 수지 시트가 화상 표면에 밀착했을 경우의, 수지 시트에의 화상의 이행하기 어려움의 관점에서, 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지나, 기타 모든 폴리에스테르 수지는 다가 카르본산 성분과 다가 알코올 성분으로부터 합성된다. 또, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리에스테르 수지로서 시판품을 사용해도 되고, 적의 합성한 것을 사용해도 된다.

다가 카르본산 성분으로서는, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산, 1,14-테트라데칸디카르본산, 1,18-옥타데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르본산, 말론산, 메사콘산(mesaconic acid) 등의 이염기산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있고, 또한, 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬 에스테르도 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.

3가 이상의 카르본산으로서는, 예를 들면 1,2,4-벤젠트리카르본산, 1,2,5-벤젠트리카르본산, 1,2,4-나프탈렌트리카르본산, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한 산 성분으로서는, 상술한 지방족 디카르본산이나 방향족 디카르본산 이외에, 술폰산기를 갖는 디카르본산 성분이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 술폰산기를 갖는 디카르본산은, 안료 등의 색재의 분산을 양호하게 할 수 있는 점에서 유효하다. 또한 수지 전체를 물에 유화 혹은 현탁하여, 미립자를 작성할 때에, 술폰산기가 있으면, 후술하는 바와 같이, 계면활성제를 사용하지 않고, 유화 혹은 현탁하는 것도 가능하다.

술폰기를 갖는 디카르본산으로서는, 예를 들면 2-술포테레프탈산나트륨염, 5-술포이소프탈산나트륨염, 술포숙신산나트륨염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 이들의 저급 알킬 에스테르, 산 무수물 등도 들 수 있다. 이들 술폰산기를 갖는 2가 이상의 카르본산 성분은, 폴리에스테르를 구성하는 전 카르본산 성분에 대하여 1∼15 몰%, 바람직하게는 2∼10 몰% 함유시키는 것이 바람직하다. 함유량이 적으면 유화 입자의 경시안정성이 나빠지는 한편, 15 몰%를 넘으면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하할 뿐만 아니라, 응집 후, 입자가 융합하는 공정에 악영향을 미쳐서, 토너 지름의 조정이 어렵게 된다는 문제점이 발생한다.

또한, 상술한 지방족 디카르본산이나 방향족 디카르본산 이외에, 이중결합을 갖는 디카르본산 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이중결합을 갖는 디카르 본산은, 이중결합을 거쳐서, 라디칼적으로 가교결합시킬 수 있는 점에서 정착시의 핫 오프셋(hot offset)을 방지하기 위하여 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 디카르본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 3-헥센2산(3-hexenedioic acid), 3-옥텐2산(3-octendioic acid) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 이들의 저급 에스테르, 산 무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도 비용의 점에서, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다.

다가 알코올 성분으로서는, 지방족 디올이 바람직하고, 주쇄 부분의 탄소수가 7∼20인 직쇄형 지방족 디올이 보다 바람직하다. 상기 지방족 디올이 분기형에서는, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하여, 융점이 강하해버리기 때문에, 내(耐)토너블로킹성, 화상보존성, 및 저온정착성이 악화해버리는 경우가 있다. 또한 탄소수가 7 미만이면, 방향족 디카르본산과 축중합시킬 경우, 융점이 높게 되어, 저온정착이 곤란하게 되는 경우가 있는 한편, 20을 넘으면 실용상의 재료의 입수가 곤란하게 되기 쉽다. 상기 탄소수로서는 14 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결정성 폴리에스테르의 합성에 적합하게 사용되는 지방족 디올로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,14-에이코산데칸디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 입수 용이성을 고려하면 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 다가 알코올 성분 중, 상기 지방족 디올 성분의 함유량이 80 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 90% 이상이다. 상기 지방족 디올 성분의 함유량이 80 몰% 미만에서는, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하여, 융점이 강하하기 때문에, 내토너블로킹성, 화상보존성 및, 저온정착성이 악화해버릴 경우가 있다. 또, 필요에 따라, 산가나 수산기가의 조정 등의 목적에서,아세트산, 벤조산 등의 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 1가의 알코올도 사용할 수 있다.

상기 수지는, 물 등의 수계 매체 중에 이온성 계면활성제, 고분자 산, 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산하고, 융점 이상으로 가열하여, 강한 전단력을 인가 가능한 호모지나이저나 압력토출형 분산기를 사용하여 처리함으로써, 수지 입자의 분산액으로 할 수 있다.

상기 수지 입자의 체적평균입경은, 통상, 크더라도 1 μm(1 μm 이하)이며 , 0.01∼1 μm인 것이 바람직하다. 상기 체적평균입경이 1 μm를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 정전하상 현상용 토너의 입경 분포가 넓어지게 되거나, 유리 입자의 발생이 일어나서, 성능이나 신뢰성의 저하를 초래하기 쉽다. 한편, 상기 체적평균입경이 상기 범위 내에 있으면 상기 결점이 없는 동시에, 토너 간의 편재가 감소하고, 토너 중의 분산이 양호하게 되어, 성능이나 신뢰성의 편차가 작아지는 점에서 유리하다. 또, 상기 체적평균입경은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포측정기( 예를 들면 LA-700: 호리바세이사쿠쇼제 등)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한 본 발명에는, 결정성 수지와 무정형 고분자 수지를 병용하는 것도 가능하다.

결정성 수지와 무정형 고분자 수지를 병용하는 경우는, 결정성 수지를 50 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 결정성 수지와 무정형 고분자 수지를 병용하는 경우는, 상기 결정성 수지의 결정성 성분 비율을 높게 할 필요가 있다. 결정성 성분으로서, 지방족 모노머의 구성비는, 80 몰% 이상인 것이 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지가 방향족 등, 지방족 이외의 모노머 등으로 구성되어, 구성비가 낮을 경우, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 높게 되고, 결과적으로, 최종적으로 제작되는 토너의 융점이 올라가서, 토너의 저온정착이 곤란해진다.

무정형 고분자 수지로서는, 예를 들면 종래 공지의 열가소성 결착 수지 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류의 단독중합체 또는 공중합체(스티렌계 수지); 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 비닐기를 갖는 에스테르류의 단독중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류의 단독중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류의 단독중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류의 단독중합체 또는 공중합체(올레핀계 수지); 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등의 비(非) 비닐 축합계 수지, 및 이들 비(非) 비닐 축합계 수지와 비닐계 모노머와의 그라프트중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 수지 중에서도 비닐계 수지나 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다.

결정성 수지와 병용하는 비닐계 무정형 고분자 수지의 경우, 이온성 계면활성제 등을 사용하여 유화 중합이나 시드(seed) 중합에 의해 수지 입자 분산액을 용이하게 제조할 수 있는 점에서 유리하다. 상기 비닐계 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 신남산, 푸마르산, 비닐술폰산, 에틸렌이민, 비닐피리딘, 비닐아민 등의 비닐계 고분자 산이나 비닐계 고분자 염기의 원료로 되는 모노머를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기 수지 입자가, 상기 비닐계 모노머를 모노머 성분으로서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이들 비닐계 모노머 중에서도, 비닐계 수지의 형성 반응의 용이성 등의 점에서 비닐계 고분자 산이 보다 바람직하며, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 신남산, 푸마르산 등의 카르복실기를 해리기로서 갖는 해리성 비닐계 모노머가, 중합도나 유리전이점의 제어의 점에서 특히 바람직하다.

또, 상기 해리성 비닐계 모노머에 있어서의 해리기의 농도는, 예를 들면, 「고분자 라텍스의 화학(고분자간행회)」에 기재되어 있는 것 같은, 토너 입자 등의 입자를 표면으로부터 용해하여 정량하는 방법 등에 의해 결정할 수 있다. 또, 상기 방법 등에 의해, 입자의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 수지의 분자량이나 유리전이점을 결정할 수도 있다.

상기 수지 입자의 체적평균입경으로서는, 상술한 이유에서, 크더라도 1 μm(1 μm 이하)이며, 0.01∼1 μm인 것이 바람직하다.

또한 결정성 수지와 병용하는 폴리에스테르계 무정형 고분자 수지는, 무정형의 폴리에스테르 수지는 다가 카르본산과 다가 알코올을 탈수 축합하여 합성된다.

여기서 사용하는 다가 카르본산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 카르본산류, 무수 말레산, 푸마르산, 숙신산, 알케닐 무수 숙신산, 아디프산 등의 지방족 카르본산류, 시클로헥산디카르본산 등의 지환식 카르본산류를 들 수 있다. 이들 다가 카르본산을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 다가 카르본산 중, 방향족 카르본산을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 양호한 정착성을 확보하기 위하여 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위하여 디카르본산과 함께 3가 이상의 카르본산(트리멜리트산이나 그 산 무수물 등)을 병용하는 것이 바람직하다.

다가 알코올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀A 등의 지환식 디올류, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올류를 들 수 있다. 이들 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 다가 알코올 중, 방향족 디올류, 지환식 디올류가 바람직하고, 이 중 방 향족 디올이 보다 바람직하다. 또한 양호한 정착성을 확보하기 위하여 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위하여 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨)을 병용해도 된다.

또, 다가 카르본산과 다가 알코올의 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지에, 모노 카르본산, 및/또는 모노 알코올을 더 첨가하여 중합 말단의 히드록실기, 및/또는 카르복실기를 에스테르화하여, 폴리에스테르 수지의 산가를 조정해도 된다. 모노 카르본산으로서는 아세트산, 무수 아세트산, 벤조산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있고, 모노 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 트리플루오로에탄올, 트리클로로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 페놀 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지는 상기 다가 알코올과 다가 카르본산을 통상의 방법에 따라서 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 다가 알코올과 다가 카르본산, 필요에 따라 촉매를 넣고, 온도계, 교반기, 유하식(流下式) 콘덴서를 구비한 반응 용기에 배합하여, 불활성 가스(질소 가스 등)의 존재 하, 150∼250℃에서 가열하고, 부생하는 저분자 화합물을 연속적으로 반응계 외로 제거하고, 소정의 산가에 달한 시점에서 반응을 정지시키고, 냉각하여, 목적으로 하는 반응물을 취득함으로써 제조할 수 있다. 이 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴옥사이드 등의 유기 금속이나 테트라부틸티타네이트 등의 금속 알콕시드 등의 에스테르화 촉매를 들 수 있다. 이러한 촉매의 첨가량은, 원 재료의 총량에 대하여 0.01∼1 중량%로 하는 것이 바람직하다.

무정형 고분자로서 폴리에스테르 수지를 사용할 경우에도, 결정성 수지의 경우와 마찬가지로, 물 등의 수계 매체 중에 이온성 계면활성제, 고분자 산, 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산하여, 융점 이상으로 가열하고, 강한 전단력을 인가 가능한 호모지나이저이나 압력토출형 분산기를 사용하여 처리함으로써, 수지 입자의 분산액을 얻을 수 있다. 상기 수지 입자의 체적평균입경으로서는, 상술한 이유에서, 크더라도 1 μm(1 μm 이하)이며, 0.01∼1 μm인 것이 바람직하다.

상기 무정형 고분자 수지와 결정성 수지를 병용하는 경우는, 단순히 복수의 수지를 혼합하여 병용하거나, 무정형 고분자 수지로 결정성 수지 표면에 코팅층을 마련하는 것도 가능하다. 결정성 수지 표면에 무정형 고분자 수지의 코팅층을 마련함으로써, 토너의 표면성을 개량할 수 있다.

- 착색제 -

본 발명 토너의 원료인 착색제로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 안료, 염료 등을 사용할 수 있다. 상기 안료로서는, 예를 들면 흑색 안료, 황색 안료, 오렌지색 안료, 적색 안료, 청색 안료, 보라색 안료, 녹색 안료, 백색 안료, 체질 안료 등을 들 수 있다.

상기 흑색 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등을 들 수 있다.

상기 황색 안료로서는, 예를 들면 황연(黃鉛), 아연황(亞鉛黃), 황색 산화철, 카드뮴 옐로우, 크롬 옐로우, 한자(Hansa) 옐로우, 한자 옐로우 10G, 벤지딘(Benzidine) 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 인단트렌(Indanthrene) 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 옐로우 NCG 등을 들 수 있다.

상기 오렌지색 안료로서는, 적색 황연, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸(Vulcan) 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌(indanthrene) 브릴리언트 오렌지 RK, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK 등을 들 수 있다.

상기 적색 안료로서는, 예를 들면 적색산화철, 카드뮴 레드, 연단(鉛丹: red lead), 황화수은, 왓청(Watchung) 레드, 퍼머넨트 레드 4R, 리톨(lithol) 레드, 브릴리언트 카민 3B(Brilliant Carmine 3B), 브릴리언트 카민 6B, 듀폰 오일 레드, 피라졸론 레드, 로다민 B 레이크(Rhodamine B Lake), 레이크 레드C, 로즈 벵갈, 에옥신(Eoxine) 레드, 알리자린(Alizarin) 레이크 등을 들 수 있다.

상기 청색 안료로서는, 예를 들면 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 패스트 스카이 블루(Fast Sky Blue), 인단트렌 블루 BC, 아닐린 블루, 울트라마린 블루(Ultramarine Blue), 차코일 블루(Charcoil Blue), 메틸렌블루클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트(Malachite Green Oxalate) 등을 들 수 있다.

상기 보라색 안료로서는, 예를 들면 망간 바이올렛(Manganese Violet), 패스트 바이올렛 B(fast violet B), 메틸 바이올렛 레이크(Methyl Violet Lake) 등을 들 수 있다.

상기 녹색 안료로서는, 예를 들면 산화크롬(chrome oxide), 크롬 그린, 피그먼트 그린, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 레이크 및 파이날(Final) 옐로우 그린 G 등을 들 수 있다.

상기 백색 안료로서는, 예를 들면 아연화(亞鉛華), 산화티탄, 안티몬 백(白), 황화아연 등을 들 수 있다. 상기 체질 안료로서는, 예를 들면 바라이트 분(Barite powder), 탄산바륨, 클레이, 실리카, 화이트 카본, 탈크, 알루미나 화이트 등을 들 수 있다.

상기 염료로서는, 예를 들면 염기성, 산성, 분산, 직접 염료 등의 각종 염료, 예를 들면 아크리딘계, 잔텐계, 아조계, 벤조퀴논계, 아진(azine)계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 티아진(thiazine)계, 아조메틴(azomethine)계, 인디고계, 티오인디고계, 프탈로시아닌계, 아닐린블랙계, 폴리메틴계, 트리페닐메탄계, 디페닐메탄계, 티아진계, 티아졸계 등의 각종 염료, 더 구체적으로는, 니그로신(Nigrosine), 메틸렌 블루, 로즈 벵갈(Rose Bengale), 퀴놀린 옐로우, 울트라마린 블루 등을 들 수 있다.

이들 착색제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 또한 고용체의 상태로 사용해도 된다. 2종 이상을 병용할 경우에 있어서는, 착색제(안료)의 종류, 혼합비를 변경함으로써, 토너의 색을 임의로 조절할 수 있다.

착색제는, 색상각, 채도, 명도, 내후성, OHP 투과성, 토너 중에서의 분산성의 관점에서 선택된다. 상기 토너 중에 있어서의 상기 착색제의 첨가량은, 상기 토너 입자에 대하여, 1∼20 중량%가 바람직하고, 특히 4∼15 중량%가 바람직하다.

이들 착색제는 공지의 방법으로 수계 매체에 분산되지만, 이때, 예를 들면 회전 전단형 호모지나이저, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터 등의 미디어식 분산기, 고압 대향충돌식(高壓對向衝突式)의 분산기 등이 바람직하게 사용된다.

이들 착색제는, 극성을 갖는 계면활성제를 사용하여 수계에 분산하여 사용할 경우, 산가가 10∼50 mgKOH를 갖는 체적평균입경 100 nm 이하의 극성 수지 미립자를 0.4∼10 중량%, 바람직하게는 1.2∼5.0 중량%의 범위로 첨가하여 착색제를 피복하여 사용할 수 있다.

상기 극성 수지 미립자의 산가가 10 mgKOH를 하회하면, 착색제 입자의 토너 중에서의 분산성을 얻기 어렵고, 산가가 50 mgKOH를 넘으면, 분산성은 향상하지만, 상기 극성 수지 자체가 고차 구조를 형성하기 때문에, 토너의 정착 특성을 손상하는 경우가 있다.

또한 상기 극성 수지 미립자의 첨가·부착량이 0.4 중량%를 하회하면, 착색제 입자에 부착은 하지만 균일하게 부착하기 어렵고, 그 결과, 토너 중에서의 착색제를 적합하게 분산하기 어렵다. 10 중량%를 넘으면, 극성 수지 미립자끼리가 과잉으로 응집하여, 정착한 OHP의 투명성을 손상할 우려가 있다.

상기 극성 수지 미립자는, 공지의 방법으로 피복할 수 있다. 구체적으로는, 착색제 입자와 이온교환수를 적의 혼합하고, 상기 임의의 분산기를 사용하여 착색제 입자 분산액을 제작한 후, 이것에 극성 수지 미립자를 첨가·부착시킨다. 또한 착색제 입자와 이온교환수를 적의혼합하고, 상기 임의의 분산기를 사용하여 분산시킨 후, 상기 극성 수지 미립자를 첨가하고, 다시 호모지나이즈하여 착색제 입자에 부착시켜도 상관없다. 또한 상기 극성 수지 미립자는, 착색제 입자 분산액에 일괄하여 첨가해도 되고, 단계적으로 첨가해도 상관없지만, 부착성의 관점에서 적하하 면서 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.

착색제 분산액은, 0.03 μm∼0.20 μm의 체적평균입경을 갖고, 착색제의 표면이 수지로 피복되어 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 특징인 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×10³ Pa 이상, 5×10⁴ Pa 이하이며, 정접 손실이 1.0 이상 3.0 이하를 실현하기 위하여, 상술한 바와 같이, 토너 중의 입경 0.1 μm 이하의 착색제의 비율이 토너에 대하여 7 중량% 이하 1 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이러한, 착색제 분산액을 얻기 위해서는, 다른 체적평균입경을 갖는 분산액을 복수 병용하는 것이 바람직하다. 특히 착색제 분산액의 0.1 μm 이하의 입자량을 제어할 경우는, 체적평균입경이 0.1 μm 이하의 착색제 분산액과 체적평균입경이 0.1 μm 이상의 2종류 이상의 분산액을 소망의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합하지 않고, 분산액을 제작하는 것도 가능하지만, 착색제 분산액 중의 체적평균입경 0.1 μm 이하의 양을 동시에 또한 정밀하게 제어하는 것은 용이하지 않고, 공업적으로 안정적으로 제조하기는 어렵다.

- 이형제(저연화점 물질) -

본 발명 토너에 사용하는 이형제로서는, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 주체(主體) 극대(極大) 피크가 60∼120℃에 있는 물질을 적합하게 들 수 있다. 상기 주체 극대 피크가 60℃ 미만이면, 정착시에 오프셋이 생기기 쉬워지며, 120℃을 넘으면, 정착 온도가 높게 되어, 정착 화상 표면의 평활성이 얻어지지 않고 광택성을 손상한다. 본 발명에 있어서는, 이러한 이형제를 「저연화점 물질」이라고 부르는 경우가 있다. 상기 주체 극대 피크의 측정은, 공지의 측정 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들면 시마즈세이사쿠쇼사제의 DSC-50을 사용할 수 있다. 상기 측정 조건 등은, 장치의 검출부의 온도 보정에는, 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에는, 인듐의 융해열을 사용하고, 샘플로는, 알루미늄제 팬을 사용하고, 대조용으로 빈 팬을 세팅하고, 승온 속도를 10℃/min로 한 측정 조건을 채용했다.

상기 이형제(저연화점 물질)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류; 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류; 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등의 지방산아미드류; 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 헤이즈 왁스 및 호호바 오일 등의 식물계 왁스; 밀납 등의 동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트(ozokerite), 세레신(ceresin), 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭프슈 왁스(Fisher-Tropsch wax) 등의 광물·석유계 왁스; 및 그들의 변성물 등을 들 수 있다. 이들 이형제(저연화점 물질)은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 되고, 이들 이형제(저연화점 물질) 중에서도 후술의 실시예에 있어서 사용한 것이 바람직하다.

이형제 입자의 정전하상 현상용 토너에 있어서의 함유량으로서는, 5∼30 중량%가 바람직하고, 8∼25 중량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이, 5 중량% 미만이면, 이형성이 충분하지 않아, 고온정착시에 상기 토너가 정착 롤에 부착해버리는, 소위 오프셋이 발생하기 쉬워지며, 30 중량%를 넘으면, 토너가 부서지기 쉬워, 현상기 내에서의 교반에 의해 토너 입자가 분쇄되기 쉬워져서, 유동성, 내구성, 대전성, 블로킹성 등이 저하해버리는 점에서, 어느 쪽의 경우도 바람직하지 않다. 상기 이형제의 융점으로서는, 토너의 보존성의 관점에서는, 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하며, 50℃ 이상이 특히 바람직하다

이형제 입자의 체적평균입경은, 통상, 크더라도 1 μm(1 μm 이하)이며, 0.01∼1 μm이 바람직하다. 상기 체적평균입경이 1 μm를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 정전하상 현상용 토너의 입경 분포가 넓어지게 되거나, 유리 입자의 발생이 일어나거나, 토너 중의 이형제 조성 편재가 발생하거나 하여, 성능이나 신뢰성의 저하를 초래하기 쉽다. 또, 상기 체적평균입경은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포측정기(LA700: 호리바세이사쿠쇼제) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 이형제 입자(저연화점 물질)가 정전하상 현상용 토너에 있어서 분산한 상태로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 또한 이형제 입자(저연화점 물질)의 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 측정한 미디안(median) 지름이, 100∼2000 nm인 것이 바람직하고, 160∼1000 nm인 것이 보다 바람직하다. 상기 미디안 지름이 상기 수치 범위 내에 있으면, 얻어지는 정전하상 현상용 토너의 오일레스 정착성, 대전성, 화상내구성 등을 양호하게 할 수 있는 점에서 유리하다. 한편, 상기 미디안 지름이, 100 nm 미만이면 정착시에 토너 표면으로 이행하기 어려워져서 박리기능을 발현하기 어려워지며, 2000 nm를 넘으면 OHP의 투명성이 저하하기 쉬워진다.

또, 상기 이형제는, 물 등의 수계 매체 중에 이온성 계면활성제, 고분자 산, 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산하여, 융점 이상으로 가열하고, 강한 전단력을 인가 가능한 호모지나이저이나 압력토출형 분산기를 사용하여 처리하여, 1 μm 이하의 미립자로 제조된다.

- 그 밖의 입자 -

본 발명에서는, 결착 수지, 착색제 및 이형제 이외에, 그 밖의 입자를 사용해도 된다. 그 밖의 입자로서는, 예를 들면 내첨제, 대전제어제, 무기 입체(粒體), 유기 입체, 윤활제, 연마재, 자성분(磁性粉) 등을 들 수 있다.

상기 내첨제로서는, 예를 들면 페라이트(ferrite), 마그네타이트(magnetite), 환원철, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속, 합금, 또는 이들 금속을 함유하는 화합물 등의 자성체(磁性體) 등을 들 수 있다.

상기 대전제어제로서는, 예를 들면 4급 암모늄염 화합물, 니그로신(nigrosine)계 화합물, 알루미늄, 철, 크롬 등의 착체로 이루어지는 염료, 트리페닐메탄계 안료 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 대전제어제로서는, 응집시나 융합시의 안정성에 영향을 미치는 이온 강도의 제어와 폐수 오염 감소의 점에서, 물에 용해하기 어려운 소재의 것이 바람직하다.

무기 입체로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산삼칼슘, 산화세륨 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 상기 유기 입체로서는, 예를 들면 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 또, 이들 무기 입체나 유기 입체는, 유동성 조제, 클리닝 조제 등으로서 사 용할 수 있다

상기 윤활제로서는, 예를 들면 에틸렌비스스테아르산아미드, 올레산아미드 등의 지방산 아미드, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 상기 연마재로서는, 예를 들면 상술한 실리카, 알루미나, 산화세륨 등을 들 수 있다.

상기 자성분으로서는, 예를 들면 자장 중에서 자화되는 물질을 들 수 있고, 철, 코발트, 니켈 등의 강자성의 분말, 페라이트, 마그네타이트 등의 화합물을 들 수 있다. 상기 자성분을 사용할 경우, 상기 자성체의 수층이행성(水層移行性)에 주의를 할 필요가 있어, 상기 자성체에 소수화 처리 등의 표면개질을 실시해 두는 것이 바람직하다.

상기 기타의 입자의 체적평균입경으로서는 0.01∼1 μm인 것이 바람직하다. 또, 상기 체적평균입경은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포측정기(LA700: 호리바세이사쿠쇼제) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

<정전하상 현상용 토너의 제조 방법>

본 발명의 토너는, 수지 미립자, 착색제, 및 이형제 등을 혼합한 분산액을 제조하는 공정, 수지 미립자, 착색제 및 이형제 등을 함유하는 응집 입자의 분산액을 제조하는 공정과, 상기 수지 미립자의 융점 이상의 온도로 가열하여 상기 응집 입자를 융합·합일하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

- 분산액의 제조 -

상기 분산액 중에는, 상기 수지 입자, 착색제 입자, 이형제 입자뿐만 아니 라, 기타 입자가 분산되어 있어도 된다. 상기 분산액은, 예를 들면 계면활성제 등의 분산매 중에, 상기 수지 입자, 상기 착색제 입자, 상기 이형제 입자, 상기 기타의 입자를 적의, 첨가 혼합함으로써 제조된 것이라도 되고, 상기 수지 입자를 분산시킨 수지 입자 분산액과, 상기 착색제 입자를 분산시킨 착색제 분산액과, 상기 이형제 입자를 분산시킨 이형제 입자 분산액과, 상기 기타의 입자를 분산시킨 그 밖의 입자 분산액을, 적의, 첨가 혼합함으로써 제조된 것이라도 된다.

(분산매)

본 발명의 토너의 제조에 사용하는 상기 여러가지 입자의 분산액에 있어서의 분산매로서는 예를 들면 수계 매체 등을 들 수 있다. 상기 수계 매체로서는, 예를 들면 증류수, 이온교환수 등의 물, 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 수계 매체에 계면활성제를 첨가 혼합해 두는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로서는, 예를 들면 황산에스테르염계, 술폰산염계, 인산에스테르계, 비누계 등의 음이온 계면활성제; 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌옥시드 부가물계, 다가 알코올계 등의 비이온계 계면활성제 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도 이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제가 보다 바람직하다.

상기 비이온계 계면활성제는, 상기 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제와 병용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되 고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 음이온 계면활성제의 구체예로서는, 라우르산칼륨, 올레산나트륨, 피마자유나트륨 등의 지방산 비누류; 옥틸설페이트, 라우릴설페이트, 라우릴에테르설페이트, 노닐페닐에테르설페이트 등의 황산에스테르류; 라우릴술포네이트, 도데실술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 트리이소프로필나프탈렌술포네이트, 디부틸나프탈렌술포네이트 등의 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 나프탈렌술포네이트포르말린 축합물, 모노옥틸술포석시네이트, 디옥틸술포석시네이트, 라우르산아미도술포네이트, 올레산아미도술포네이트 등의 술폰산염류; 라우릴포스페이트, 이소프로필포스페이트, 노닐페닐에테르포스페이트 등의 인산에스테르류; 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산나트륨, 술포숙신산라우릴2나트륨, 폴리옥시에틸렌술포숙신산라우릴2나트륨 등의 술포숙신산염류; 등을 들 수 있다.

상기 양이온 계면활성제의 구체적인 예로서는, 라우릴아민염산염(laurylamine, hydrochloride) 스테아릴 아민염산염, 올레일아민초산염, 스테아릴아민초산염, 스테아릴아미노프로필아민초산염 등의 아민염류; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디히드록시에틸메틸암모늄클로라이드, 올레일비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 라우로일아미노프로필디메틸에틸암모늄에토설페이트(lauroyl aminopropyl dimethyl ethyl ammonium ethosulfate), 라우로일아미노프로필디메틸히드록시에틸암모늄퍼클로레이트, 알킬벤젠디메틸암모늄클로라이드, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 등을 들 수 있 다.

상기 비이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 알킬페닐에테르류; 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트(polyoxyethylene oleate) 등의 알킬에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌올레일아미노에테르, 폴리옥시에틸렌 대두(大豆) 아미노 에테르, 폴리옥시에틸렌 우지(牛脂) 아미노 에테르 등의 알킬아민류; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드, 폴리옥시에틸렌스테아르산아미드, 폴리옥시에틸렌올레산아미드 등의 알킬아미드류; 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르, 폴리옥시에틸렌 유채씨유 에테르 등의 식물유(植物油) 에테르류; 라우르산디에탄올아미드, 스테아르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레에이트 등의 솔비탄에스테르에테르류; 등을 들 수 있다.

수지 미립자, 착색제, 이형제 및 그 밖의 입자를 분산시킨 분산액을 제조할 경우에 있어서, 상기 분산액에 있어서의, 상기 수지 입자의 함유량으로서는 40 중량% 이하이면 되고, 2∼20 중량% 정도인 것이 바람직하고, 또한 상기 착색제의 함유량으로서는 50 중량% 이하이면 되고, 2∼40 중량% 정도인 것이 바람직하고, 또한 상기 이형제의 함유량으로서는 50 중량% 이하이면 되고, 5∼40 중량% 정도인 것이 바람직하다. 또한, 상기 기타의 성분(입자)의 함유량으로서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 정도이면 되고, 일반적으로는 극소량이며, 구체적으로는 0.01∼5 중량% 정도이며, 0.5∼2 중량% 정도가 바람직하다.

상기 분산액은, 그 제조 방법에 대하여 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적의선택한 방법을 채용할 수 있다. 분산 수단으로서는, 특히 제한은 없지만, 사용가능한 장치로서는, 예를 들면 호모믹서(도쿠슈기카고교(주)(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)제), 혹은 슬러셔(Slusher)(미쓰이코오산(주)(Mitsui Mining Co., Ltd.)제, 카비트론(Cabitron)((주)유로테크((K.K.) Yurotech)제), 마이크로플루이다이저(Microfluidizerr)(미즈호 고교(주)(Mizuho Kogyo(K.K.))제), 만톤/골린 호모지나이저(Mantonn/Gholin Homogenizer)(골린(Gholin)사제), 나노마이저(Nanomizer)(나노마이저(주)(Nanomizer(K.K.))제) 및 스태틱믹서(Static Mixer)(노리다케(주)(Noritake Co., Ltd.)제) 등의 그 자체 공지의 분산 장치를 들 수 있다.

- 응집 공정 -

응집 공정에 있어서는, 수지 미립자, 착색제, 이형제 등의 분산액(이하, 이 혼합액을 「원료분산액」이라 함)을, 상기 결착 수지의 융점 바로 아래의 온도에서 가열하여 각각의 분산 입자를 응집시킨 응집 입자를 형성한다.

응집 입자의 형성은, 회전 전단형 호모지나이저로 교반 하, 실온에서 응집제를 첨가하여, 응집을 행한다. 응집 공정에 사용되는 응집제는, 상기 분산제에 사용하는 계면활성제와 반대 극성의 계면활성제, 무기금속염을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 무기금속염으로서는, 예를 들면 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기금속염 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 적합하다. 보다 샤프한 입도 분포를 얻기 위해서는, 무기금속염의 가수가 1가보다 2가, 2가보다 3가, 3가보다 4가인 쪽이, 또한 같은 가수라도 중합 타입의 무기금속염 중합체 쪽이, 보다 적합하다.

- 부착 공정 -

부착 공정은, 상기한 응집 공정을 거쳐서 형성된 결정성 수지를 함유하는 응집 입자(이하, 「코어 응집 입자」라고 약칭함)의 표면에, 부착용의 입자로서 결정성 및/또는 무정형 고분자입자를 부착시킴으로써 피복층을 형성하는(이하, 코어 응집 입자 표면에 피복층을 마련한 것을 「부착 수지 응집 입자」라고 약칭함) 공정이다. 또, 이 피복층은, 후술하는 융합 공정을 거쳐서 형성되는 토너의 표면층에 상당하는 것이다.

피복층의 형성은, 응집 공정에 있어서 코어 응집 입자를 형성한 분산액 중에, 결정성 및/또는 무정형 고분자 입자를 함유하는 분산액을 추가 첨가함으로써 행 할 수 있고, 필요에 따라 다른 성분도 동시에 추가 첨가해도 된다. 상기 부착용 입자를, 상기 코어 응집 입자의 표면에 균일하게 부착시켜 부착 입자층을 형성하고, 상기 부착 수지 응집 입자를 후술하는 융합 공정에서 가열 융합하면, 코어 응집 입자의 표면이 상기 부착 수지 응집 입자에 의한 소재로 피복되므로(쉘이 형 성되므로), 이형제 등의 토너 입자로부터의 노출 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 부착 공정에 있어서의 상기 부착용 입자의 첨가 혼합의 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면 천천히 연속적으로 행해도 되고, 여러 번으로 분할하여 단계적으로 행해도 된다. 이렇게 하여, 상기 부착용 입자를 첨가 혼합함으로써, 미소한 입자의 발생을 억제하여, 얻어지는 정전하상 현상용 토너의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있다. 또한 이 부착 공정을 행함으로써 본 발명에 사용되고 있는 체적평균입경 0.1 μm 이하의 착색제 분산 미립자를 많이 토너 중에 도입할 수 있어 바람직하다. 이것은, 부착용 입자가 분산혼합액 중에 유리해 있던 0.1 μm 이하의 착색제 분산 미립자를 끌어넣어 부착 수지 응집 입자 표면에 도입하기 때문인 것으로 추정된다. 이 부착 수지 응집 입자의 비율은 토너에 대하여 10 중량%∼40 중량%가 바람직하다. 부착 수지 응집 입자의 비율이 10 중량% 미만의 경우는, 착색제 분산 미립자의 도입이 적어지고, 유리 착색 미립자가 많아져버린다. 또한 40 중량%보다 많은 경우는 부착 수지 응집 입자를 중심으로 하여, 코어 응집 입자끼리의 응집이 발생하여, 쉘이 형성되지 않게 되어버릴 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 이 부착 공정이 행해지는 회수로서는, 1회라도 되고, 여러 번이라도 된다. 전자의 경우, 상기 코어 응집 입자의 표면에 상기 부착용 입자에 의한 층이 1층만 형성됨에 대해, 후자의 경우, 부착 수지 입자 분산액뿐만 아니라, 이형제 분산액이나, 타 재료 미립자 분산액 등의 추가 미립자 분산액을 복수 준비해 두면, 코어 응집 입자 표면에, 추가된 입자에 의한 층이 적층 형성된다. 후자의 경우, 복잡하고도 정밀한 계층 구조를 갖는 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있고, 정전하상 현상용 토너에 소망의 기능을 부여할 수 있는 점에서 유리하다. 상기 부착 공정을 여러 번 행하거나, 다단계로 실시할 경우, 얻어지는 정전하상 현상용 토너의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 조성이나 물성을 단계적으로 변화시킬 수 있어, 정전하상 현상용 토너의 구조를 용이하게 제어할 수 있다. 이 경우, 코어 응집 입자의 표면에 단계적으로 상기 미립자에 의한 층이 적층되어, 정전하상 현상용 토너의 입자의 내부로부터 외부에 걸쳐서 구조 변화나 조성 구배를 갖게 할 수 있어, 물성을 변화시킬 수 있다. 더구나, 후술의 융합 공정에 있어서의 융합시에 있어서, 입도 분포를 유지하고, 그 변동을 억제할 수 있음과 함께, 융합시의 안정성을 높이기 위한 계면활성제나 염기 또는 산 등의 안정제의 첨가를 불필요하게 하거나, 그들의 첨가량을 최소한도로 억제할 수 있어, 비용의 삭감이나 품질의 개선이 가능하게 되는 점에서 유리하다.

예를 들면 1회째의 추가 미립자로서 상기 이형제 미립자 분산액을 코어 응집 입자에 첨가 혼합하고, 그 후에 2회째의 추가 미립자로서, 부착용 입자 분산액을 첨가 혼합하면, 얻어지는 토너 입자의 표면 근방은, 이형제와 수지에 의한 2중 쉘과 같은 구조를 형성할 수 있다. 이 경우, 왁스의 노출을 억제하면서, 왁스가 정착할 때는 유효하게 이형제로서 작용하도록 할 수 있다. 상기 응집 입자에 상기 미립자를 부착시키는 조건은 이하와 같다. 즉, 온도로서는, 응집 공정에 있어서의 코어 응집 입자 중의 수지 융점 이하의 온도, 융점∼융점-10℃의 온도인 것이 바람 직하다. 수지 융점 이하의 온도에서 가열하면, 상기 코어 응집 입자와 상기 부착용 입자가 부착하기 쉬워지며, 그 결과, 형성되는 부착 입자가 안정하기 쉬워진다. 처리 시간으로서는, 상기 온도에 의존하므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상 5분∼2시간 정도이다. 또, 상기 부착시에, 상기 코어 응집 입자와 추가 미립자 분산액을 함유하는 분산액은 정치(精置)되어 있어도 되고, 믹서 등에 의해 온화하게 교반되고 있어도 된다. 후자의 경우 쪽이, 균일한 부착 입자가 형성되기 쉬운 점에서 유리하다.

- 융합 공정 -

융합 공정에 있어서는, 수지 미립자, 착색제 및 이형제 등을 함유하는 응집 입자 또는 부착 수지 응집 입자의 분산액을, 상기 수지 미립자의 융점 근방 이상의 온도로 가열하여 상기 응집 입자를 융합·합일한다. 융합 공정은, 결정성 수지의 융점 근방, 및 무정형 고분자의 유리전이온도 이상에서 실시할 수 있다. 또한 융합 공정의 설정 온도에 의해 토너의 형상을 제어하는 것이 가능하다. 융점보다 높은 온도에서 융합 공정을 실시하면, 결정성 수지는 융점 이상에서 용융 점도가 극단적으로 작아지기 때문에, 수지의 변형이 커서, 용이하게 토너의 형상을 구형으로 할 수 있다. 또한 융점 바로 아래의 온도에서 융합 공정을 행하면, 결정성 수지의 용융 점도가 높기 때문에 수지의 변형이 온화하게 일어나, 토너 형상을 감자 형상으로 제어하는 것이 가능하다.

융합의 시간으로서는, 상기 가열의 온도가 높으면 짧은 시간으로 충분하고, 상기 가열의 온도가 낮으면 긴 시간이 필요하다. 즉, 상기 융합 시간은, 상기 가열의 온도에 의존하므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 일반적으로는 30분∼10시간이다.

융합 공정에 있어서는, 상기 결착 수지가 융점 이상으로 가열되고 있을 때에, 혹은 융합이 종료한 후에, 가교 반응을 행하게 해도 된다. 또한 융합과 동시에 가교 반응을 행할 수도 있다. 가교 반응을 행하게 할 경우는, 예를 들면 결착 수지로서 이중결합 성분을 공중합시킨, 불포화 술폰화 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하여, 이 수지에 라디칼 반응을 일으켜서, 가교 구조를 도입한다. 이때, 이하에 나타내는 중합개시제를 사용한다.

중합개시제로서는, 예를 들면, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀퍼피발레이트(cumyl perpivalate), t-부틸퍼옥시라우레이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드、t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 디-t-부틸퍼옥시-α-메틸석시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카보네이트), 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 비닐 트리스(t-부틸퍼옥시)실란, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘디하이드로클로라이드), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘], 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는, 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합개시제의 양이나 종류는, 폴리머 중의 불포화 부위량, 공존하는 착색제의 종류나 양에 따라 선택된다.

중합개시제는, 미리 폴리머에 혼합해 두어도 되고, 응집 공정에서 응집괴에 도입시켜도 된다. 또한, 융합 공정, 혹은 융합 공정 후에 도입해도 된다. 응집 공정, 부착 공정, 융합 공정, 혹은 융합 공정 후에, 도입하는 경우는, 중합개시제를 용해, 또는 유화한 액을, 입자 분산액(수지 입자 분산액 등)에 첨가한다. 이들 중합개시제에는, 중합도를 제어하는 목적에서, 공지의 가교제, 연쇄이동제, 중합금지제 등을 첨가해도 된다.

- 세정/건조 공정 -

융합하여 얻은 융합 입자는, 여과 등의 고액(固液) 분리나, 세정, 건조를 실시함으로써 소망의 정전하상 현상용 토너를 얻을 수 있다.

상기 고액 분리는, 특히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 바람직하다. 상기 세정은, 대전성의 점에서 충분히 이온교환수에 의한 치환 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 공정에서는, 통상의 진동형 유동건조법, 스프레이 드라이법, 동결건조법, 플래시 제트법 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 토너 입자는, 건조 후의 함수분률을 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 건조 공정을 거쳐서 조립된 토너 입자는, 그 밖의 성분으로서, 목적에 따라 공지의 첨가제 등을 적의선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 무기 미립자, 유기 미립자, 대전제어제 등의 그 자체 공지의 각종 첨가제를 들 수 있다.

무기 미립자로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 염화세륨, 적색산화철, 산화크롬, 산화세륨, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 미립자가 바람직하고, 특히 소수화 처리된 실리카 미립자가 바람직하다. 상기 무기 미립자는, 일반적으로 유동성을 향상시키는 목적에서 사용된다. 상기 무기 미립자 중에서도, 메타티탄산(methatitanic acid) TiO(OH)₂는 투명성에 영향을 주지 않고, 양호한 대전성, 환경안정성, 유동성, 내케이킹성, 안정한 마이너스 대전성, 안정한 화질유지성이 뛰어난 현상제를 제공할 수 있다. 또한 메타티탄산의 소수화(疎水化) 처리 화합물은, 10¹⁰ Ω·cm 이상의 전기저항을 갖는 것이, 착색 입자에 처리되어 토너로서 사용된 경우에, 전사 전계(electric field)를 올려도 반대 극 토너가 발생하는 일 없이 고전사성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

유기 미립자로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 상기 유기 미립자는, 일반적으로 클리닝성이나 전사성을 향상시키는 목적에서 사용된다.

무기/유기 미립자는, 개수(個數) 평균입경이 80 nm 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 단분산 구상 실리카나 단분산 구상 유기 수지 미립자 외첨제를 사용하는 경우는, 미디안 지름이 0.1 μm 이상 0.3 μm 미만의 입경의 재료를 사용하면, 전사 효율을 향상/유지함에 있어 바람직하다.

대전제어제로서는, 예를 들면 살리실산금속염, 금속 함유 아조 화합물, 니그로신이나 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 대전제어제는, 일반적으로 대전성을 향상시키는 목적에서 사용된다.

본 발명에 있어서, 상기 외첨제는, 착색 입자에 첨가되어, 혼합되지만, 혼합은 예를 들면 V형 블렌더, 헨셀 믹서, 레디게믹서 등의 공지의 혼합기에 의해 행할 수 있다. 또한 이때, 필요에 따라 여러 첨가제를 첨가해도 된다. 상기 첨가제로서는, 다른 유동화제나 폴리스티렌 입자, 폴리메틸메타크릴레이트 입자, 폴리불화비닐리덴 입자 등의 클리닝 조제 혹은 전사(transfer) 조제 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 무기 화합물의 착색 입자 표면에의 부착 상태는, 단지 기계적인 부착이여도 되고, 표면에 느슨하게 고착되어 있어도 된다. 또한 착색 입자의 전(全) 표면을 피복하고 있어도, 일부를 피복하고 있어도 된다. 상기 외첨제의 첨가량은, 착색 입자 100 질량부에 대하여, 0.3∼3 질량부의 범위가 바람직하고 0.5∼2 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 0.3 질량부보다 적으면, 토너의 유동성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 열보관(熱保管)에 의한 블로킹 억제가 불충분히 되기 쉽다. 한편, 그 첨가량이 3 질량부보다 많으면, 과잉 피복 상태로 되어, 과잉 무기산화물이 접촉 부재로 이행하여, 2차 장해를 야 기할 경우가 있다. 또한 외첨 혼합 후에 체가름(sieving) 프로세스를 거치게 해도 상관없다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 이상과 같은 제조 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있지만, 이들 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

<정전하상 현상용 현상제>

본 발명의 정전하상 현상용 토너는, 그대로 1성분 현상제로서, 혹은 2성분 현상제로서 사용할 수 있다. 2성분 현상제로서 사용할 경우는 캐리어와 혼합하여 사용된다.

2성분 현상제에 사용할 수 있는 캐리어로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 캐리어를 사용할 수 있다. 상기 캐리어는, 코어 재료 표면에, 매트릭스 수지 중에 도전 재료가 분산된 수지피복층을 갖는 수지 코트 캐리어로 함으로써, 수지피복층의 벗겨짐이 발생해도, 체적고유저항을 크게 변화시키는 일 없이, 장기에 걸쳐 고화질의 발현을 가능하게 할 수 있다.

상기 매트릭스 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부틸알, 폴리염화비닐, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 오르가노실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지 또는 그 변성품, 불소 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 아미노 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 아미드 수지, 에폭시 수지 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전 재료로서는, 예를 들면 금, 은, 구리와 같은 금속, 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, 산화주석, 카본 블랙 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전 재료의 함유량은, 매트릭스 수지 100 질량부에 대하여, 1∼50 질량부의 범위가 바람직하고, 3∼20 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 캐리어의 코어 재료로서는, 자성분을 단독으로 코어 재료로 사용하는 것, 및 자성분을 미립자화하여, 수지 중에 분산한 것을 들 수 있다. 자성분을 미립자화하여, 수지 중에 분산하는 방법으로서는, 수지와 자성분을 혼련하여 분쇄하는 방법, 수지와 자성분을 용융하여 스프레이 드라이하는 방법, 중합제법을 사용하여 용액 중에 자성분 함유 수지를 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 캐리어의 진비중 제어, 형상 제어의 관점에서는, 중합제법에 의한 자성분 분산형의 코어 재료를 사용하는 것이 자유도가 높은 점에서 바람직하다, 상기 캐리어는, 미립자의 자성분을 캐리어 전중량에 대하여 80질량% 이상 함유하는 것이, 캐리어 비산을 생기기 어렵게 하는 점에서 바람직하다. 상기 자성 재료(자성분)로서는, 철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물 등을 들 수 있다. 상기 코어 재료의 체적평균입자경은, 일반적으로는 10∼500 μm의 범위이며, 바람직하게는 25∼80 μm의 범위이다.

캐리어의 코어 재료의 표면에 상기 수지피복층을 형성하는 방법으로서는, 캐리어 코어 재료를, 상기 매트릭스 수지, 도전 재료 및 용제를 함유하는 피복층 형성용 용액 중에 침지하는 침지법, 피복층 형성용 용액을 캐리어 코어 재료의 표면 에 분무하는 스프레이법, 캐리어 코어 재료를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 피복층 형성용 용액을 분무하는 유동상법, 니더코터 중에서 캐리어 코어 재료와 피복층 형성 용액을 혼합하고, 용제를 제거하는 니더코터법을 들 수 있다.

상기 피복층 형성용 용액에 사용하는 용제는, 상기 매트릭스 수지를 용해하는 것이면 특별하게 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 또한 상기 수지피복층의 평균 막두께는, 통상 0.1∼10 μm의 범위이지만, 본 발명에 있어서는, 시간 경과에 걸쳐 안정한 캐리어의 체적고유저항을 발현시키기 위하여, 0.5∼3 μm의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 캐리어의 체적고유저항값은, 고화질을 달성하기 위해, 일반적인 현상 콘트라스트 전위의 상하한에 상당하는 1000 V시에 있어서, 10⁶∼10¹⁴ Ω·cm의 범위인 것이 바람직하고, 10⁸∼10¹³Ω·cm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 캐리어의 체적고유저항값이 10⁶ Ω·cm 미만이면, 세선(細線)의 재현성이 나쁘고, 또 전하의 주입에 의한 배경부에의 토너 포깅(fogging)이 발생하기 쉬워진다. 한편, 캐리어의 체적고유저항이 10¹⁴Ω·cm보다 크면, 검은 솔리드(solid), 하프톤의 재현이 나빠진다. 또한 감광체로 이행하는 캐리어의 양이 늘어나서, 감광체를 상처입히기 쉬워진다.

본 발명의 정전하상 현상제로서는, 상술한 본 발명의 정전하상 현상용 토너 가, 상기 캐리어 100 질량부에 대하여 3∼15 질량부의 범위로 혼합되어 조정되는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(입도 측정 방법)

본 발명에 있어서의 입도에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 측정하는 입자가 2 μm 이상의 경우, 측정 장치로서는 콜터카운터 TA-II형(베크만콜터사제)을 사용하고, 전해액은 ISOTON - II(베크만콜터사제)을 사용했다.

측정법으로서는 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산나트륨의 5% 수용액 2 ml 중에 측정 시료를 0.5∼50 mg 첨가한다. 이것을 상기 전해액 100 ml 중에 첨가했다.

시료를 현탁한 전해액은 초음파분산기로 1분간 분산 처리를 행하고, 상기 콜터카운터 TA-II형에 의해, 어퍼추어 지름(apperture diameter)으로서 100 μm 어퍼추어를 사용하여 2∼60 μm의 입자의 입도 분포를 측정하여 체적평균분포, 개수평균분포를 구했다. 측정하는 입자수는 50000이었다.

또 본 발명에 있어서의 토너의 입도는 이하의 방법에 의해 구했다. 측정된 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 입도가 작은 쪽으로부터 체적누적 분포를 그리고, 누적 50%로 되는 체적평균입경을 D50이라 정의한다.

또 본 발명에 있어서 측정하는 입자가 2 μm 미만의 경우, 레이저 회절식 입 도분포 측정장치(LA-700: 호리바세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정했다. 측정법으로서는 분산액으로 되어 있는 상태의 시료를 고형분으로 약 2 g으로 되도록 조정하고, 이것에 이온교환수를 첨가하여, 약 40 ml로 한다. 이것을 셀에 적당한 농도로 될 때까지 투입하여, 약 2분 기다리고, 셀내의 농도가 거의 안정하게 되었을 때 측정한다. 얻어진 채널마다의 체적평균입경을 체적평균입경이 작은 쪽으로부터 누적하여, 누적 50%로 되는 체적평균입경으로 했다.

또, 외첨제 등의 분체를 측정하는 경우는, 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산나트륨의 5% 수용액 50 ml에 측정 시료를 2 g 첨가하고, 초음파분산기(1000 Hz)로 2분 분산하여, 시료를 제작하고, 상술한 분산액과 같은 방법으로, 측정했다.

(토너의 형상계수 SF1 측정 방법)

토너 형상계수 SF1은, 슬라이드 글래스 위에 산포한 토너의 광학현미경상을 비디오카메라를 통하여 루젝스 화상해석장치에 도입하고, 50개의 토너의 최대 길이의 제곱/투영면적(ML²/A)을 계산하여, 평균값을 구함으로써 얻어진 것이다.

(토너, 수지 입자의 분자량, 분자량 분포 측정 방법)

본 발명의 정전하상 현상용 토너에 있어서, 특정의 분자량 분포는, 이하의 조건으로 행한 것이다. GPC는 「HLC-8120GPC, SC-8020(도소오(주)사제) 장치」를 사용하고, 칼럼은 「TSKge1, SuperHM-H(도소오(주)사제 6.0 mm ID×15 cm)」을 2개 사용하며, 용리액(溶離液)으로서 THF(테트라히드로퓨란)를 사용했다. 실험 조건으 로서는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6 ml/min, 샘플 주입량 10 ㎕, 측정 온도 40℃, IR검출기를 사용하여 실험을 행했다. 또한 검량선은 도소오사제 「폴리스티렌 표준시료 TSK standard」: 「A-500」, 「F-1」, 「F-10」, 「F-80」, 「F-380」, 「A-2500」, 「F-4」, 「F-40」, 「F-128」, 「F-700」의 10샘플로 제작했다.

(이형제의 융점, 토너의 유리전이온도의 측정 방법)

본 발명의 토너에 사용되는 이형제의 융점 및 토너의 유리전이온도는, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 주체 극대 피크로부터 구했다.

주체 극대 피크의 측정에는, 파킨엘머(Parkin Elmer)사제의 DSC-7을 사용할 수 있다. 이 장치의 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하며 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 사용한다. 샘플은, 알루미늄제 팬(pan)을 사용하고, 대조용으로 빈 팬을 세트하여, 승온 속도 10℃/min로 측정을 행했다.

- 결정성 폴리에스테르 수지 분산액(1)의 제조 -

3구 플라스크에, 세바스산디메틸 56.5 몰%, 1,10-도데칸2산 30.5 몰%, 5-t-부틸이소프탈산 13.0 몰%, 에틸렌글리콜(산 성분에 대하여 1 몰배량), 1,4-부탄디올(산 성분에 대하여 1 몰배량), 촉매로서 Ti(OBu)₄(산 성분에 대하여, 0.012 중량%)을 넣은 후, 감압/불활성 분위기 하 190℃에서 축합 반응을 행했다. 도중에 폴리머를 샘플링하고, GPC로 분자량이 Mw(중량평균분자량)=28500으로 되었을 때, 반응을 멈추어, 결정성 폴리에스테르 수지(1)를 얻었다.

이어서, 이 결정성 폴리에스테르 수지(1) 80 질량부 및 탈이온수 720 질량부 를 스테인레스 비이커에 넣고, 온욕(溫浴)에 넣어, 95℃로 가열한다. 결정성 폴리에스테르 수지가 용융한 시점에서, 호모지나이저(IKA사제: 울트라타락스 T50)를 사용하여 8000 rpm으로 교반했다. 이어서 음이온성 계면활성제(다이이치고오교세이야쿠(주): 네오겐 RK) 1.0 질량부를 희석한 수용액 20 질량부를 적하하면서, 유화 분산을 행하여, 평균입경이 0.18 μm의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액(1)을 제조했다. 또, 수지 입자 농도를 10 중량%로 되도록 수분량을 조정했다.

- 결정성 폴리에스테르 수지 분산액(2)의 제조 -

3구 플라스크에, 세바스산 60 몰, 1,10-도데칸2산 40 몰, 이소프탈산디메틸5-술폰산나트륨 3.5 몰, 1,6-헥산디올(산 성분에 대하여 2 몰배량), 촉매로서 Ti(OBu)₄(산 성분에 대하여, 0.02 중량%)을 넣은 후, 감압/불활성 분위기 하 220℃에서 축합 반응을 행했다.

도중에 폴리머를 샘플링하고, GPC로 분자량이 Mw(중량평균분자량)=20500으로 되었을 때, 반응을 멈추어, 결정성 폴리에스테르 수지(2)를 얻었다.

이어서, 이 결정성 폴리에스테르 수지(2) 80 질량부 및 탈이온수 720 질량부를 스테인레스 비이커에 넣고, 온욕에 넣어, 95℃로 가열한다. 결정성 폴리에스테르 수지가 용융한 시점에서, 호모지나이저(IKA사제: 울트라타락스(Ultraturrax) T50)를 사용하여 8000 rpm으로 교반했다. 이어서 음이온성 계면활성제(다이이치고오교세이야쿠(주): 네오겐 RK) 1.0 질량부를 희석한 수용액 20 질량부를 적하하면서, 유화 분산을 행하여, 평균입경이 0.25 μm의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액 (2)을 제조했다. 또, 수지 입자 농도를 10 중량%로 되도록 수분량을 조정했다.

- 결정성 폴리에스테르 수지 분산액(3)의 제조 -

3구 플라스크에, 세바스산디메틸 85 몰%, n-옥타데세닐숙신산 무수물(n-octadecenylsuccinic acid anhydride) 15 몰%, 및, 에틸렌글리콜(산 성분에 대하여 1.5몰배량)과, 촉매로서 Ti(OBu)₄(산 성분에 대하여, O.012 중량%)을 넣은 후, 감압/불활성 분위기 하 170℃에서 축합 반응을 행했다. 도중에 폴리머를 샘플링하고, GPC로 분자량이 Mw(중량평균분자량)=35000으로 되었을 때 반응을 멈추어, 결정성 폴리에스테르 수지(3)를 얻었다. 이어서, 이 결정성 폴리에스테르 수지(3) 80 질량부 및 탈이온수 720 질량부를 스테인레스 비이커에 넣고, 온욕에 넣어, 95℃로 가열한다. 결정성 폴리에스테르 수지가 용융한 시점에서, 호모지나이저(IKA사제: 울트라타락스 T50)를 사용하여 5000 rpm으로 교반한다. 이어서 음이온성 계면활성제(다이이치고오교세이야쿠(주): 네오겐 RK) 1.6 질량부를 희석한 수용액 20 질량부를 적하하면서, 유화 분산을 행하여, 체적평균입경이 0.28 μm의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액(3)을 제조했다. 또, 수지 입자 농도를 10 중량%로 되도록 수분량을 조정했다.

- 결정성 폴리에스테르 수지 분산액(4)의 제조 -

3구 플라스크에, 이소프탈산디메틸-5-술폰산나트륨 20 몰, 5-t-부틸이소프탈산 75 몰, 및, 1,6-헥산디올(산 성분에 대하여 1.5 몰배량)과, 촉매로서 (n-Bu)₂Sn0(산 성분에 대하여, 0.04 중량%)을 넣은 후, 감압/불활성 분위기 하 230℃에서 축합 반응을 행했다. 도중에 폴리머를 샘플링하고, GPC로 분자량이 Mw(중량평균분자량)=13000으로 되었을 때 반응을 멈추어, 결정성 폴리에스테르 수지(4)를 얻었다. 이어서, 이 결정성 폴리에스테르 수지(4) 80 질량부 및 탈이온수 720 질량부를 스테인레스 비이커에 넣고, 온욕에 넣어, 95℃로 가열한다. 결정성 폴리에스테르 수지가 용융한 시점에서, 호모지나이저(IKA사제: 울트라타락스 T50)를 사용하여 8000 rpm으로 교반한다. 이어서 음이온성 계면활성제(다이이치고오교세이야쿠(주)제: 네오겐 RK) 1.6 질량부를 희석한 수용액 20 질량부를 적하하면서, 유화 분산을 행하여, 체적평균입경이 0.19 μm의 결정성 폴리에스테르 수지 분산액(4)을 제조했다. 또, 수지 입자 농도를 10 중량%로 되도록 수분량을 조정했다.

- 무정형 고분자 분산액의 제조 -

·스티렌: 290 질량부

·n부틸아크릴레이트: 110 질량부

·아크릴산: 8 질량부

·도데칸티올: 8 질량부

·옥탄디올디아크릴레이트: 2 질량부

이상을 혼합하여, 용해한 것을, 비이온성 계면활성제(산요카세이(주)제: 노니폴 400) 6 질량부 및 음이온성 계면활성제(다이이치고오교세이야쿠(주)제: 네오겐 SC) 10 질량부를 이온교환수 560 질량부에 용해한 것에, 플라스크 중에서 분산하여, 유화하고, 10분간 천천히 혼합하면서, 이것에 과황산암모늄 4 질량부를 용해한 이온교환수 50 질량부를 투입하여, 질소 치환을 행한 후, 상기 플라스크 내를 교반하면서 내용물이 70℃로 될 때까지 오일 배스에서 가열하여, 5시간 그대로 유화 중합을 계속했다. 이렇게 하여, 체적평균입경이 180 nm, 유리전이점이 53℃, 중량평균분자량(Mw)이 30,000인 수지 입자를 분산시켜 이루어지는 무정형 고분자 분산액을 제조했다. 또, 수지 입자 농도를 10 중량%로 되도록 수분량을 조정했다.

- 이형제 분산액의 제조 -

·파라핀 왁스(니혼세이로(주)제: HNP9, 융점 77℃): 60 질량부

·음이온성 계면활성제(다이이치고오교세이야쿠(주): 네오겐 RK): 4 질량부

·이온교환수: 200 질량부

이상을 120℃로 가열하고, 호모지나이저(IKA사제: 울트라타락스 T50)를 사용하여 분산한 후, 만톤 고우린 고압 호모지나이저(고우린사)로 분산 처리하여, 평균입경이 250 nm인 이형제를 분산시켜 이루어지는 이형제 분산액을 제조했다. 또한 이형제 농도를 10 중량%로 되도록 수분량을 조정했다.

- 착색제 입자 피복용 극성 수지 미립자의 제조-

아크릴산: 6 질량부

아크릴산에틸: 70 질량부

스티렌: 24 질량부

상기 성분을 혼합 용해하고, 다른 한편 비이온성 계면활성제 노니폴 400(카오사제) 6 질량부, 음이온성 계면활성제 네오겐 SC(다이이치고오교세이야쿠사제) 10 질량부를 이온교환수 550 질량부에 용해한 용액을 플라스크에 넣고, 상기 혼합 용액을 첨가하여 분산, 유화하고, 10 분간 천천히 교반·혼합하면서, 과황산암모늄 1 질량부를 용해한 이온교환수 50 질량부를 투입했다. 이어서, 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 교반하면서 오일 배스에서 계 내가 70℃로 될 때까지 가열하여, 5시간 그대로 유화 중합을 계속했다. 이에 의해 극성 수지 미립자의 체적평균입경 60 nm, 유리전이점 -18℃, Mw 120000의 양이온성 수지 미립자 분산액을 얻었다. 이 착색제 입자 피복용 극성 수지 미립자의 산가는 40 mg이었다. 또, 수지 입자 농도를 10 중량%로 되도록 수분량을 조정했다.

- 착색제 입자 분산액(1)의 제조 -

시안 안료(구리 프탈로시아닌 C.I. 피그먼트 블루 15:3 : 다이니찌세이카사제): 50 질량부

비이온성 계면활성제 노니폴 400(카오사제): 5 질량부

이온교환수: 200 질량부

상기 성분을 혼합 용해하고, 고압 충격식 분산기 알티마이저((주)스기노마신제, HJP30006)을 사용하여 약 1시간 분산하고, 수분량을 조정하여, 착색제 입자 분산액(1)을 얻었다.

- 착색제 입자 분산액(2)의 제조 -

시안 안료(구리 프탈로시아닌 C.I. 피그먼트 블루 15:3 : 다이니찌세이카사제) 50 질량부

비이온성 계면활성제 노니폴 400(카오사제): 5 질량부

이온교환수: 200 질량부

상기 성분을 혼합 용해하고, 고압 충격식 분산기 알티마이저((주)스기노마신 제, HJP30006)를 사용하여 약 6시간 분산하고, 수분량을 조정하여, 착색제 입자 분산액(2)을 얻었다.

- 착색제 입자 분산액(3)의 제조 -

착색제 입자 분산액(2)에 착색제 입자 피복용 극성 수지 미립자가 고형분으로 0.50 질량부로 되도록 주의깊게 적하하고, 재차 호모지나이저(IKE사제 울트라타락스)로 5분간 처리하여, 부착시켰다. 이 착색제 입자를 60℃까지 가열해 3시간 교반한 후에, 건조시켜 SEM으로 관찰한 바, 착색제의 주위에 균일하게 극성 수지 미립자가 부착해 있는 것이 관찰되었다. 수분량을 조정하여, 착색제 입자 분산액(3)을 얻었다.

- 착색제 입자 분산액(4)의 제조 -

비이온성 계면활성제 노니폴 400(카오사제): 5 질량부

이온교환수: 200 질량부

상기 성분을 혼합 용해하고, 고압 충격식 분산기 알티마이저((주)스기노마신제, HJP30006)를 사용하여 약 10분간 분산한 후, 수분량을 조정하여, 착색제 입자 분산액(4)을 얻었다.

표 1에 착색제 입자 분산액의 특성을 나타낸다.

[표 1]

착색제 입자 분산액의 특성 평가 결과

	d50(㎛)	< 0.1 ㎛ (%)	착색제 입자 농도 (%)	토너 중의 안료 도입률 (%)
착색제 입자 분산액 1	105	42	10	98
착색제 입자 분산액 2	45	98	10	45
착색제 입자 분산액 3	65	88	10	95
착색제 입자 분산액 4	268	8	10	99

(실시예 1)

- 토너 모입자(1)의 제조 -

결정성 폴리에스테르 수지 분산액(1) ·····700 질량부

착색제 분산액(1) ··············60 질량부

이형제 분산액(1) ··············60 질량부

황산나트륨 ·················3 질량부

이상을 둥근형 스테인레스제 플라스크 중에 넣고, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액 14 질량부를 첨가했다. 그 후에 호모지나이저(IKA사제, 울트라타락스 T50)를 사용하여 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 58℃까지 가열했다. 얻어진 응집 입자의 체적평균입경은, 5.5 μm이었다.

이 응집 입자 분산액을 58℃에서 30분간 유지한 후, 이 응집 입자 분산액 중에, 수지 입자 분산액(1)을 천천히 120 질량부 추가하고, 다시 가열용 오일 배스의 온도를 올려서 60℃에서 1시간 유지했다. 얻어진 부착 입자의 체적평균입경은 5.8 μm이었다. 여기에 1 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7로 조정한 후, 교반을 계속하면서 80℃까지 가열하여, 3시간 유지했다. 그 후에 20℃/min의 속도로 20℃까지 냉각하고, 이것을 여과하고, 이온교환수로 세정한 후, 진공건조기를 사용 하여 건조시킴으로써 응집 입자를 얻었다. 얻어진 융합 입자는 체적평균입경(D50%)이 5.7 μm이었다.

(실시예 2)

- 토너 모입자(2)의 제조 -

결정성 폴리에스테르 수지 분산액(2) ·····700 질량부

착색제 분산액(1) ···············30 질량부

착색제 분산액(2) ············ ··30 질량부

이형제 분산액(1) ·········· ····60 질량부

황산나트륨 ··················3 질량부

원료로서 상기 각 분산액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 체적평균입경(D50%) 6.5 μm의 융합 입자를 제작했다.

(실시예 3)

- 토너 모입자(3)의 제조 -

결정성 폴리에스테르 수지 분산액(2) ·····700 질량부

착색제 분산액(1) ··············30 질량부

착색제 분산액(3) ··············30 질량부

이형제 분산액(1)···············60 질량부

황산나트륨 ··················3 질량부

원료로서 상기 각 분산액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 체적평균입경(D50%) 7.2 μm의 융합 입자를 제작했다.

(비교예 1)

- 토너 모입자(4)의 제조 -

결정성 폴리에스테르 수지 분산액(3) ·····840 질량부

착색제 분산액(3) ··············100 질량부

이형제 분산액(1) ··············60 질량부

황산나트륨 ·················3 질량부

이상을 둥근형 스테인레스제 플라스크 중에 넣고, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액 60 질량부를 첨가했다. 그 후에 호모지나이저(IKA사제, 울트라타락스 T50)를 사용하여 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 60℃까지 가열했다. 이 응집 입자 분산액을 다시 가열용 오일 배스의 온도를 올려서 80℃까지 가열하여, 3시간 유지했다. 그 후에 20 ℃/min의 속도로 20℃까지 냉각하고, 이것을 여과하고, 이온교환수로 세정한 후, 진공건조기를 사용하여 건조시킴으로써 응집 입자를 얻었다. 얻어진 융합 입자의 체적평균입경(D50%)은 5.9 μm이었다.

(비교예 2)

-토너 모입자(5)의 제조 -

결정성 폴리에스테르 수지 분산액(4) ·····920 질량부

착색제 분산액(1) ··············20 질량부

이형제 분산액(1) ··············60 질량부

양이온 계면활성제 ············1.5 질량부(카오(주)제: 사니졸 B50)

이상을 둥근형 스테인레스제 플라스크 중에 넣고, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액 8 질량부를 첨가했다. 그 후에 호모지나이저(IKA사제, 울트라타락스 T50)를 사용하여 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 63℃까지 가열했다. 이 응집 입자 분산액을 다시 가열용 오일 배스의 온도를 올려서 80℃까지 가열하여, 5시간 유지했다. 그 후에 20℃/min의 속도로 20℃까지 냉각하고, 이것을 여과하고, 이온교환수로 세정한 후, 진공건조기를 사용하여 건조시킴으로써 응집 입자를 얻었다. 얻어진 융합 입자의 체적평균입경(D50%)은 7.4 μm이었다.

(비교예 3)

- 토너 모입자(6)의 제조 -

결정성 폴리에스테르 수지 분산액(4) ·····790 질량부

착색제 분산액(3) ··············150 질량부

이형제 분산액(1)···············60 질량부

양이온 계면활성제 ············ 1.5 질량부(카오(주)제: 사니졸 B50)

이상을 둥근형 스테인레스제 플라스크 중에 넣고, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 10% 질산 수용액 12 질량부를 첨가했다. 그 후에 호모지나이저(IKA사제, 울트라타락스 T50)를 사용하여 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 60℃까지 가열했다. 이 응집 입자 분산액을 다시 가열용 오일 배스의 온도를 올려서 80℃까지 가열하여, 2시간 유지했다. 그 후에 20℃/min의 속도로 20℃까지 냉각하고, 이것을 여과하고, 이온교환수로 세정한 후, 진공건조기를 사용하여 건조시킴으로써 응 집 입자를 얻었다. 얻어진 융합 입자의 체적평균입경(D50%)은 6.2 μm이었다.

(비교예 4)

- 토너 모입자(7)의 제조 -

결정성 폴리에스테르 수지 분산액(1) ·····900 질량부

착색제 분산액(4) ··············40 질량부

이형제 분산액(1) ··············60 질량부

염화나트륨 ·················4 질량부

이상을 둥근형 스테인레스제 플라스크 중에 넣고, 응집제로서 염화칼슘의 10% 수용액 50 질량부를 첨가했다. 그 후에 호모지나이저(IKA사제, 울트라타락스 T50)를 사용하여 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 60℃까지 가열했다. 이 응집 입자 분산액을 다시 가열용 오일 배스의 온도를 올려서 80℃까지 가열하여, 2시간 유지했다. 그 후에 20℃/min의 속도로 20℃까지 냉각하고, 이것을 여과하고, 이온교환수로 세정한 후, 진공건조기를 사용하여 건조시킴으로써 응집 입자를 얻었다. 얻어진 융합 입자의 체적평균입경(D50%)은 8.5 μm이었다.

<토너의 여러가지 평가>

(캐리어의 제조)

·페라이트 입자(체적평균입경 : 50 μm): 100 질량부

·톨루엔: 14 질량부

·스티렌메틸메타크릴레이트 공중합체(성분비: 90/10, Mw=80000): 2 질량부

·카본 블랙(R330: 캬봇트사제): 0.2 질량부

우선, 페라이트 입자를 제외한 상기 성분을 10분간 스터러로 교반시켜서, 분산한 피복액을 제조하고, 다음에 이 피복액과 페라이트 입자를 진공탈기형 니더에 넣고, 60℃에서 30분 교반한 후, 다시 가온하면서 감압하여 탈기하고, 건조시킴으로써 캐리어를 얻었다.

(현상제의 제작)

토너 모입자(1)∼(7) 각각에 외첨제로서 시판의 퓸드(fumed) 실리카 RX50(일본 아에로질제)을 토너 100 질량부에 대하여 1.2 질량부 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합하여 정전하상 현상용 토너(1)∼(7)을 얻었다.

이어서, 이들 토너 각각 5 질량부와 상기 캐리어 100 질량부를 혼합하여 2성분 현상제(1)∼(7)을 제조했다.

(손실탄성률의 측정)

저장탄성률 및 손실탄성률은, 정현파 진동법에 의해 측정한 동적 점탄성으로부터 구했다. 동적 점탄성의 측정에는 레오메트릭사이언티픽사제 ARES 측정 장치를 사용했다.

우선 토너를 정제(錠劑)로 성형한 후, 25 mm 지름의 패럴렐 플레이트에 세트하고, 노말 포오스(normal force)를 0으로 한 후에 6.28 rad/sec의 진동 주파수로 정현파 진동을 가하고, 50℃에서 변형량을 0.01%로부터 1.0%까지 변화시켜, 응력과 변형량이 선형관계임을 확인했다. 또한 100℃, 150℃, 180℃에서 같은 시험을 실시하여, 응력과 변형량이 선형관계임을 확인했다.

동적 점탄성의 측정은, 토너를 정제로 성형한 후, 25 mm 지름의 패럴렐 플레 이트에 세트하고, 노멀 포스를 0으로 한 후에 6.28 rad/sec의 진동 주파수로 정현파 진동을 가했다. 측정은 50℃에서 시작하여, 180℃까지 계속했다. 측정 시간 인터벌은 30초, 승온은 1 ℃/min으로 했다. 또한 측정 중 각 측정 온도에 있어서의 변형량을 0.01%∼1.0%의 범위로 유지하여, 적정한 측정값이 얻어지도록 적의 조정하고, 이들 측정 결과 손실탄성률 및 정접 손실을 구했다.

(안료량 평가)

결정성 폴리에스테르 수지 분산액(1)과 착색제 분산액(1)을 혼합하고, 건조 기 중에서 수분을 증발시켜, 검량선용 분체(粉體)를 제작했다. 검량선용 분체 중의 착색제의 양은 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 15%, 20%로 되도록 결정성 폴리에스테르 수지 분산액과 착색제 분산액의 비율을 조정했다. 검량선용 분체를 형광 X선으로 측정하고, Cu의 피크 강도를 바탕으로 착색제와 형광 X선 Cu의 피크 강도의 검량선을 제작하여, 토너 중의 안료량을 구했다.

각 착색 안료 1∼4의 단독의 토너 도입량은, 각 실시예 1/비교예 2/비교예 1/비교예 4의 안료 도입량을 기초로 구했다. 토너에의 안료 도입량과 안료 분산액 중의 0.1 μm 이하의 입자의 비율로부터, 토너 중의 0.1 μm 이하의 입자 안료량을 구했다.

또한 실시예 2/실시예 3(안료 병용(倂用)계)에 관해서는, 단독 안료의 토너 도입량으로부터 공급에 대한 토너 도입율을 구하고, 병용 안료의 공급 비율을 기초로, 토너 중의 0.1 μm 이하의 입자 안료량을 구했다.

정전하상 현상용 토너의 손실탄성률 및 착색제량의 평가 결과를 표 2에 나타 낸다.

[표 2]

(정착 화상의 제작)

후지제롯쿠스사제 DocuCentreColor 500 개조기를 사용하여 정착 평가를 실시했다.

후지제롯쿠스사제 미러 코트 플래티넘(mirror coat platinum)지(106 g/m²) 위에 토너량이 4.5 g/m²로 되도록 설정하고, 25 mm × 25 mm의 솔리드(solid) 화상을 놓고 정착을 행했다. 정착 온도를 70℃로부터 220℃의 사이에서 단계적으로 상승시키면서 정착 화상을 얻었다.

(오프셋 평가)

70℃로부터 220℃의 정착 온도에서 제작한 정착 상(像)의 오프셋을 눈으로 보아 평가했다. 저온에 있어서 오프셋이 발생하지 않게 된 온도를 최저 정착 온도, 고온에 있어서 오프셋이 발생하기 시작하는 온도를 오프셋 발생 온도로서 평가했다. 저온정착성의 판단은, 최저 정착 온도가 120℃ 이상은 d, 110∼120℃를 c, 100℃∼110℃를 b, 100℃ 이하를 a로서 평가했다.

(광택/광택 얼룩의 평가)

정착한 화상의 광택은 JIS Z 8741-1997의 60도 거울면 광택 측정을 사용하고, 장치는 가드너(Gardner)사제 Micro-TRI-Gloss 4520을 사용했다. 저온정착성은, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서, 광택도(Gs(60°)가 30% 이하는 d, (Gs(60°)가 30∼40%를 c, (Gs(60°)가 40∼50%를 b, (Gs(60°)가 50% 이상을 a로서 평가했다.

또한 샘플은 5장 동일한 것을 준비하고, 측정한 5점 광택도의 표준편차가 3 이상으로 되는 온도를 광택 얼룩 발생온도로 했다.

(고온정착성의 평가)

오프셋 발생 온도와 광택 얼룩의 발생 온도 중, 낮은 온도에서 발생한 온도를 허용가능 최고정착온도로 하여 평가했다.

허용가능 최고정착온도는, 180℃ 이상을 a, 170∼180℃을 b, 160℃∼170℃를 c, 160℃ 이하를 d로서 평가했다.

표 3에 정착 결과를 나타낸다.

[표 3]

실시예 1∼3은, 온도 영역 60∼95℃의 온도 구간에 손실탄성률값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 변화하는 구간을 갖기 때문에 저온정착이 가능하다. 또한 실시예 1∼3은, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×10³ Pa 이상, 5×l0⁴ Pa 이하이며, 정접 손실이 1.5 이상 3.0 이하이기 때문에 허용가능 최고정착온도가 높고, 또한 저온영역으로부터 고온 영역까지 높은 광택을 계속하여 유지하고 있다. 이것은, 토너 중에 0.1 μm 이하 사이즈의 착색제가 1% 이상 7% 이하 함유되어 있기 때문인 것으로 추정된다.

한편, 비교예 1은, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×10⁴ Pa보다 크기 때문에, 높은 광택을 실현할 수 없다. 또한 비교예 2는 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×10³ Pa보다 작기 때문에, 허용가능 최고정착온도가 낮고, 화상 결함이 발생하기 쉽다. 비교예 3은 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 정접 손실이 1.5 보다 작기 때문에, 높은 광택을 실현할 수 없다. 비교예 4는, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 정접 손실이 3.0 보다 크기 때문에, 허용가능 최고정착온도가 낮고, 화상 결함이 발생하기 쉽다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 전자 사진용 토너에 의하면, 결정성 수지의 손실탄성률을 제어하고, 착색제 미립자 성분량을 제어함으로써 의해, 저온정착으로 넓은 정착 래티튜드, 고광택에 의한 고화질을 양립할 수 있다.

Claims

결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 각주파수 6.28 rad/sec, 승온 속도 1 ℃/min의 측정 조건에서, 온도 영역 60∼95℃의 온도 구간에 손실탄성률값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 500배 이하 변화하는 구간을 갖고, 1 ℃/min의 온도 변화 측정 조건에서, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×l0³ Pa 이상, 5×10⁴ Pa 이하이며, 정접 손실이 1.5 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

결착 수지로서, 결정성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제2항에 있어서,

결정성 수지 성분으로서, 지방족 모노머의 구성비가 80 몰% 이상 100 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제2항에 있어서,

결정성 수지로서, 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하 상 현상용 토너.
제4항에 있어서,

폴리에스테르 수지의 산 성분으로서, 술폰산기를 갖는 디카르본산을 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제4항에 있어서,

폴리에스테르 수지의 산 성분으로서, 이중결합을 갖는 디카르본산을 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

결착 수지로서, 결정성 수지와 무정형 고분자 수지를 병용하고, 결정성 수지를 50 중량% 이상 100 중량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

체적평균입경 0.1 μm 이하의 착색제의 비율이 토너에 대하여 7 중량% 이하 1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

착색제가 극성 수지로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제9항에 있어서,

착색제는 산가가 10∼50 mgKOH/g을 갖는 체적평균입경 100 nm 이하의 극성 수지로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

착색제의 첨가량이 1∼20 중량%인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

이형제의 토너에 있어서의 함유량이 5∼30 중량%인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

이형제의 융점이 30℃ 이상 120℃ 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

이형제의 ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 주체 극대 피크가, 60∼120℃에 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

이형제의 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 측정된 미디안 지름이, 100∼200 nm인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
토너와 캐리어로 이루어지는 정전하상 현상용 현상제에 있어서, 토너가 결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하고, 각주파수 6.28 rad/sec, 승온 속도 1 ℃/min의 측정 조건에서, 온도 영역 60∼95℃의 온도 구간에 손실탄성률값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 500배 이하 변화하는 구간을 갖고, 1 ℃/min의 온도 변화 측정 조건에서, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×10³ Pa 이상, 5×l0⁴ Pa 이하이며, 정접 손실이 1.5 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 현상제.
제16항에 있어서,

캐리어의 코어 재료의 체적평균입자경이 10∼500 μm인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 현상제.
제16항에 있어서,

캐리어의 체적고유저항값이, 1000 V시에 있어서 10⁶∼10¹⁴ Ωcm인 것을 특징 으로 하는 정전하상 현상용 현상제,
체적평균입경이 1 μm 이하의 수지 미립자 분산액, 착색제 분산액, 및 이형제 분산액을 제조하는 공정, 수지 미립자 분산액, 착색제 분산액, 및 이형제 분산액을 혼합하여, 수지 미립자, 착색제 및 이형제를 함유하는 응집 입자의 분산액을 제조하는 공정과, 상기 수지 미립자의 융점 이상의 온도로 가열하여 상기 응집 입자를 융합함으로써, 각주파수 6.28 rad/sec, 승온 속도 1 ℃/min의 측정 조건에서, 온도 영역 60∼95℃의 온도 구간에 손실탄성률값이 10℃의 온도 범위에서 100배 이상 500배 이하 변화하는 구간을 갖고, 1 ℃/min의 온도 변화 측정 조건에서, 100℃∼140℃의 온도 범위에 있어서의 손실탄성률G"이 5×10³ Pa 이상, 5×l0⁴ Pa 이하이며, 정접 손실이 1.5 이상 3.0 이하인 토너를 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제19항에 있어서,

착색제 분산액의 착색제 미립자의 체적평균입경이 0.03∼0.2 μm이며, 착색제의 표면이 수지로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.