KR101240366B1

KR101240366B1 - 정전하 현상용 현상제, 정전하상 현상용 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치

Info

Publication number: KR101240366B1
Application number: KR1020080127060A
Authority: KR
Inventors: 노리유키 미즈타니; 야스히로 아리마; 후사코 기요노; 스스무 요시노
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2013-03-07
Also published as: KR20090102617A; US8142971B2; CN101546139A; JP5211791B2; AU2008246237B2; AU2008246237A1; CN101546139B; US20090245858A1; JP2009230027A

Abstract

본 발명은, 심재(芯材), 및 그 심재의 표면을 피복하는 수지 피복층을 갖고, 그 수지 피복층은, 함질소 아크릴산에스테르 단위 혹은 함질소 메타크릴산에스테르 단위, 및 지환식(脂環式) 아크릴산에스테르 혹은 지환식 메타크릴산에스테르를 함유하는 공중합체를 함유하는 캐리어와,

비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지를 함유하고, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지는 적어도 알킬숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위, 또는 알케닐숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위를 함유하고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 지방족 폴리에스테르 수지인, 토너

를 함유하는 정전하 현상용 현상제를 제공한다.

정전하 현상용 현상제, 캐리어, 수지 피복층

Description

정전하 현상용 현상제, 정전하상 현상용 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치{ELECTROSTATIC CHARGE DEVELOPER, ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 정전하 현상용 현상제, 정전하상 현상용 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

근래, 화상 형성시에 필요한 에너지의 절약화에의 요구가 높아짐에 따라, 소비 전력의 대부분을 차지하는 정착 공정의 전력 절약화를 도모하고, 또한, 보다 고속, 보다 높은 생산성을 획득하기 위해서, 토너의 정착 온도를 보다 저온화시키는 기술이 필요하게 되었다.

상기 토너의 정착 온도를 낮게 하는 수단으로서는, 토너용 수지(결착 수지)의 유리 전이 온도를 낮게 하는 기술이 일반적으로 행해지고 있지만, 분체의 응집(블로킹)의 발생 방지와 저온 정착성을 양립시키는 수단으로서, 결정성 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특공소62-39428호 공보, 특개2004-226847호 공보, 특개2006-267231호 공보 참조).

그러나, 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너는, 결정성 폴리에스테르 수지의 수지 강도가 낮고, 현상 수단 내부에서 스트레스를 받으면, 현상 수단의 내벽이나 현상제층 형성 부재, 현상제 유지체에의 고착이 생기는 경우가 있다.

또한, 토너 정착 가능 온도의 저하는, 동일한 소비 전력에 있어서도 보다 고속으로의 프린트가 가능하게 된다. 그에 따라, 프로세스 속도도 고속화하여, 현상 수단 내에서의 스트레스는 한층더 강해져 있다. 또한, 기계의 소형화도 시대의 추세이며, 현상 수단의 소형화 및 그에 따르는 현상제 유지체의 소경화(小徑化)가 진행됨으로써, 이제까지와 동일한 프린트 속도이어도, 현상제 유지체의 회전수는 상승하여, 역시 현상 수단 내에서의 스트레스는 종래에 비해 보다 강해진다.

이와 같이, 고속화·소형화는 토너에 대해서는 보다 스트레스가 강해져, 현상 수단 내부에서의 토너 고착이 발생하기 쉬워진다. 특히 소형기에서는, 소량의 고착에 의해서도 화상 결손이나 현상제 반송 불균일 및 그에 따르는 화질상의 결함이 발생하기 쉬워, 이와 같은 토너 고착은 치명적이라 할 수 있다.

이와 같은 토너의 고착은, 토너가 고속으로 현상 수단, 층 형성 부재·현상제 유지체 등과 접찰(摺擦)됨으로써 발생한다고 여겨진다. 특히 기계적 강도가 적은 결정성 수지가 토너 표면에 노출되어 있으면, 보다 고착이 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 목적은, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는 정전하 현상용 현상제, 그 정전하 현상용 현상제를 수납하는 정전하상 현상용 현상제 카트리지, 그 정전하 현상용 현상제를 사용하는 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공함에 있다.

상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 달성된다.

<1> 심재(芯材), 및 그 심재의 표면을 피복하는 수지 피복층을 갖고, 그 수지 피복층은, 함질소 아크릴산에스테르 단위 혹은 함질소 메타크릴산에스테르 단위, 및 지환식(脂環式) 아크릴산에스테르 단위 혹은 지환식 메타크릴산에스테르 단위를 함유하는 공중합체를 함유하는 캐리어와,

를 함유하는 정전하 현상용 현상제.

<2> 상기 공중합체에 있어서의 함질소 아크릴산에스테르 단위 또는 함질소 메타크릴산에스테르 단위의 함유량이 0.2mol% 이상 5mol% 이하이며, 지환식 아크릴산에스테르 단위 또는 지환식 메타크릴산에스테르 단위의 함유량이 85mol% 이상 99.8mol% 이하인 <1>에 기재된 정전하 현상용 현상제.

<3> 상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 탄소수 10 이상 12 이하의 디카르복시산 및 탄소수 4 이상 9 이하의 디올을 반응시켜 얻어지는 결정성 폴리에스테르 수지인 <1>에 기재된 정전하 현상용 현상제.

<4> 상기 비결정성 폴리에스테르 수지는, 3가 이상의 카르복시산 단위, 그 무수물 단위, 및 3가 이상의 알코올 단위 중 하나 이상을 함유하는 비(非)선상 폴리에스테르 수지와, 3가 이상의 카르복시산 단위, 그 무수물 단위, 및 3가 이상의 알코올 단위 중 어느 것도 함유하지 않는 선상 폴리에스테르 수지로 이루어지는 <1>에 기재된 정전하 현상용 현상제.

<5> 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량 Mw가 14000∼140000이고, 수평균 분자량 Mn이 4000∼20000인, <1>에 기재된 정전하 현상용 현상제.

<6> 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 5∼25mgKOH/g인, <1>에 기재된 정전하 현상용 현상제.

<7> 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 50∼70℃인, <1>에 기재된 정전하 현상용 현상제.

<8> 상기 공중합체의 중량평균 분자량 Mw가 50000∼120000인, <1>에 기재된 정전하 현상용 현상제.

<9> 상기 함질소 아크릴산에스테르 단위 혹은 함질소 메타크릴산에스테르 단위가, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 단위인, <1>에 기재된 정전하 현상용 현상제.

<10> 상기 지환식 아크릴산에스테르 단위 혹은 지환식 메타크릴산에스테르 단위가 시클로헥실메타크릴레이트 단위이며, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 도데세닐숙신산무수물 단위 혹은 n-옥테닐숙신산무수물 단위를 함유하는, <9>에 기재된 정전하 현상용 현상제.

<11> 화상 형성 장치에 탈착되고, 적어도, 상기 화상 형성 장치 내에 설치된 현상 수단에 공급하기 위한 현상제를 수납하고,

상기 현상제는, <1>∼<10>중 어느 하나에 기재된 정전하 현상용 현상제인 정전하상 현상용 현상제 카트리지.

<12> <1>∼<10>중 어느 하나에 기재된 정전하 현상용 현상제를 수납하고, 정전 잠상 유지체 표면 위에 형성된 정전 잠상을 상기 정전하 현상용 현상제에 의해 토너상으로 현상하는 현상 수단과,

정전 잠상 유지체, 상기 정전 잠상 유지체를 대전하는 대전 수단, 및 상기 정전 잠상 유지체 표면 위에 잔존한 토너를 제거하기 위한 토너 제거 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비하고,

화상 형성 장치에 탈착되는 프로세스 카트리지.

<13> 정전 잠상 유지체와,

상기 정전 잠상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과,

상기 정전 잠상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단과,

상기 정전 잠상을 현상제에 의해 토너상으로 현상하는 현상 수단과,

상기 정전 잠상 유지체의 표면에 형성된 상기 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단과,

상기 기록 매체에 전사된 상기 토너상을 정착하는 정착 수단을 포함하고,

상기 현상제는, <1>∼<10>중 어느 하나에 기재된 정전하 현상용 현상제인 화상 형성 장치.

<14> 현상 수단에 내장되는 현상제 유지체의 주속이 300mm/sec 이상인 <13>에 기재 된 화상 형성 장치.

<1>에 따른 발명에 의하면, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는 정전하 현상용 현상제를 제공할 수 있다.

<2>에 따른 발명에 의하면, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제한다는 효과가 현저해져, 보다 장기간의 사용에 견딜 수 있다.

<3>에 따른 발명에 의하면, 대전 특성 및 정착성이 향상한다.

<4>에 따른 발명에 의하면, 정착성이 향상한다.

<5>에 따른 발명에 의하면, 정착 후의 충분한 착색성과 화상 농도가 얻어지고, 토너를 보다 저온에서 정착할 수 있다.

<7>에 따른 발명에 의하면, 토너의 블로킹이 방지되어, 토너를 보다 저온에서 정착할 수 있다.

<8>에 따른 발명에 의하면, 수지 피복층의 강도가 유지된다.

<9>에 따른 발명에 의하면, 캐리어는 높은 전하 부여 능력을 갖는다.

<10>에 따른 발명에 의하면, 저온 정착성, 및 장기간에 걸쳐 화상 결함이나 토너 고착을 방지하는 효과가 현저하다.

<11>에 따른 발명에 의하면, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는 정전하 현상용 현상제 카트리지를 공급할 수 있다.

<12>에 따른 발명에 의하면, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.

<13>에 따른 발명에 의하면, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

<14>에 따른 발명에 의하면, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않고 고속 운전을 할 수 있다.

이하, 본 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

<정전하 현상용 현상제>

본 실시 형태의 정전하 현상용 현상제(이하, 단지 「현상제」로 약하는 경우가 있다)는, 심재, 및 그 심재의 표면을 피복하는 수지 피복층을 갖고, 그 수지 피복층이, 함질소 아크릴산에스테르 단위 혹은 함질소 메타크릴산에스테르 단위, 및 지환식 아크릴산에스테르 단위 혹은 지환식 메타크릴산에스테르 단위를 함유하는 공중합체를 함유하는 캐리어(이하, 단지 「특정 캐리어」로 약하는 경우가 있다)와, 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지를 함유하고, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 알킬숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위, 또는 알케닐숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위를 함유하고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 지방족 폴리에스테르 수지인, 토너(이하, 단지 「특정 토너」로 약하는 경우가 있다)를 함유한다.

본 발명자들은, 특정의 구조를 갖는 캐리어와 특정의 구조를 갖는 토너로 이루어지는 정전하 현상용 현상제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.

특정 토너는, 결정성 폴리에스테르 수지와 함께, 적어도 알킬숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위, 또는 알케닐숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위를 함유하는 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지에 의한 저온 정착 성능을 저해하지 않고, 결정성 폴리에스테르 수지를 토너의 표면에 노출시키는 것을 억제할 수 있다. 이는, 알킬기 혹은 알케닐기와 지방족 폴리에스테르가 구조적으로 유사하여, 비교적 친화성이 높기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지가 비결정성 폴리에스테르 수지와 혼합하여, 토너 제작 공정에서의 결정성 폴리에스테르 수지의 토너 표면으로의 노출이나 결정성 수지의 탈리를 방지할 수 있기 때문이다. 알킬숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위, 또는 알케닐숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위를 함유하는 결착 수지를 함유하지 않는 비결정성 폴리에스테르를 사용하면, 토너 제작 공정에서, 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 표면에 편재하거나, 경우에 따라서는, 결정성 수지가 단독의 입자를 형성하여, 토너 고착을 유발하기 쉬워질 뿐만 아니라, 저온 정착성도 저해하는 것이 된다.

그러나, 상술의 특정 토너를 사용하는 것만으로는, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는다는 과제를 만족시키는 것은 곤 란하다. 즉, 토너 제작시에는 결정성 수지는 토너 중에 분산한 상태로 존재하지만, 토너 표면으로의 노출을 완전히 방지하는 데는 이르지 못한다. 또한, 제작시에 토너 중에 취입된 결정성 수지에 있어서도, 현상 수단 내부 등에서 열을 받아 서서히 토너 표면으로 블리딩하거나, 토너 표면이 마모 혹은 물리적 충격 등에 의한 토너의 갈라짐 등에 의해, 경시적으로 토너 표면에 결정성 수지가 노출되는 경우가 있다. 특히 고속기 등에서는 현상 수단 내부의 온도 상승이 크고, 또한, 교반 스트레스도 강하기 때문에, 장시간의 사용에 의해, 토너 자체가 열화하기 쉬워진다. 이와 같이 토너 표면에 노출 혹은 탈리한 결정성 수지는, 양은 적지만, 현상 수단 등의 부재와 접찰됨으로써 용이하게 고착의 원인으로 될 수 있다.

이에 대해, 특정 캐리어는, 수지 피복층이, 지환 부분의 소수성이 강하고, 구조적으로도 결정성 수지와의 친화성이 높은 지환식 (메타)아크릴산에스테르 단위와 함질소 (메타)아크릴산에스테르 단위를 함유하는 공중합체를 함유하고 있으므로, 토너 표면에 노출된 결정성 수지 혹은 탈리한 결정성 수지를 효율적으로 포착하여, 현상 수단·층 형성 부재·현상제 유지체에의 토너 고착을 방지할 수 있다. 또, 본 명세서에서, 「(메타)아크릴」이라는 기재는, 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 것 혹은 양방을 포함하는 것으로 한다.

이 메카니즘은 명확하지는 않지만, 이하와 같은 현상이라고 여겨진다. 토너 표면에 노출 혹은 탈리한 결정성 수지는, 소수성이 높고, 토너 중의 비결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 알킬숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위, 또는 알케닐숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위에 있어서의, 알킬기 또는 알케닐기와 친화성이 높다. 한편, 지환식 (메타)아크릴산에스테르 단위를 함유하는 공중합체에 의해 피복된 캐리어는 수지 피복층의 지환 부분의 소수성이 높기 때문에, 마찬가지로 결정성 수지와의 친화성이 높다. 여기서, 주로 두 이유에 의해, 결정성 폴리에스테르 수지는 토너 중의 알킬기 혹은 알케닐기보다 캐리어의 지환 부분과의 친화성이 높다고 여겨진다.

첫번째 이유는, 직쇄 구조의 알킬기·알케닐기보다도 환상 구조를 취하는 지환 에스테르 쪽이, 구조적으로 보다 소수성이 높아져, 결정성 폴리에스테르 수지와의 친화성이 높아진다고 여겨지는 점이다. 두번째 이유는, 응집 합일법 등, 수중에서 토너 입자를 제작하는, 이른바 습식 제법에서는, 소수성의 알킬기·알케닐기는 입자 형성시에 토너의 내측으로 보다 배향하기 쉽다고 여겨진다. 반대로 캐리어의 수지 피복층의 형성은, 용제에 용해 후, 도포 건조시키거나, 혹은, 용융 상태에서의 도포에 의한 수지 피복층의 형성에서는, 지환 부분이 외측으로 배향하기 쉬워, 캐리어 표면은 보다 소수성으로 기울어진다. 이 때, 피복 수지의 지환식 (메타)아크릴산에스테르 성분 비율이 높으면, 지환 부분이 배향하여, 수지의 결정성이 올라가, 비교적 취약한 수지가 되기 쉽고, 또한, 캐리어 기재 표면과의 밀착성이 저하되어, 피복층이 벗겨지기 쉽게 되어 버린다. 피복 수지 중에 공중합 성분으로서, 함질소 (메타)아크릴산에스테르를 필수 성분으로서 도입함으로써, 지환 부분의 배향을 붕괴하여, 결정성을 저하시킴과 동시에, 극성기이므로 기재와의 밀착성을 높일 수 있어, 수지 피복층 강도의 향상을 도모할 수 있다.

이들로부터, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 토너의 결착 수지보다도, 캐 리어 표면과의 친화성이 보다 높아져, 결과로서 표면에 노출된 혹은 탈리·유리한 결정성 폴리에스테르 수지는 캐리어 표면에 포착되어, 현상 수단이나 현상제 유지체의 오염을 방지할 수 있다고 여겨진다. 또한, 현상 수단 내부나 층 형성 부재, 현상제 유지체에 고착을 시작한 결정 폴리에스테르성 수지는 캐리어에 의해 물리적으로 스크래치(scratch)되지만, 특정 토너와 특정 캐리어의 구성에 의하면, 스크래치된 결정성 폴리에스테르 수지는 캐리어의 수지 피복층의 재료와의 친화성이 높기 때문에, 그대로 캐리어 표면에 부착한 상태를 유지할 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지와의 친화성이 낮은 피복 재료로는, 스크래치된 결정성 폴리에스테르 수지는 캐리어 표면으로부터 탈리하여, 다시 고착의 원인이 된다.

특정 토너와 특정 캐리어의 구성에서는, 탈리·유리한 결정성 폴리에스테르 성분을 캐리어 표면에서 포착하기 때문에, 장기간에 걸친 사용에 있어서는, 캐리어 표면에 결정성 폴리에스테르가 축적하여, 대전 부여 능력의 저하가 생기는 경우가 있다. 상술의 함질소 (메타)아크릴산에스테르에 의한 결정성의 저하, 밀착성의 향상은, 다른 (메타)아크릴산에스테르에도 인정되지만, 함질소 (메타)아크릴산에스테르를 사용함으로써, 캐리어 표면에 결정성 폴리에스테르 수지가 축적해도, 대전 부여 능력이 저하되지 않아, 장기간에 걸쳐 안정한 대전 부여 능력을 유지할 수 있으므로, 본 실시 형태에서는 특히 함질소 (메타)아크릴산에스테르를 공중합 성분으로서 도입하는 것이 바람직하다.

특정 캐리어는, 상기 수지 피복층에서의 함질소 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유량은, 0.2mol% 이상 5.0mol% 이하인 것이 바람직하고, 0.3mol% 이상 2.5mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3mol% 이상 1.5mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함질소 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유량이 0.2mol% 미만이면, 밀착성이 부족하여, 캐리어 피복층의 벗겨짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 장기간의 사용에 있어서, 대전 부여 능력이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 함질소 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유량이 5.0mol%보다 많으면, 고온 고습 환경 하·저온 저습 환경 하에서의 대전량차가 커지는 경우가 있다.

또한, 상기 수지 피복층에서의 지환식 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유량은, 85.0mol% 이상 99.8mol% 이하인 것이 바람직하고, 90mol% 이상 99.8mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 92mol% 이상 99.5mol% 이하이다. 상기 지환식 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유량이 85mol% 미만이면, 캐리어 피복층과 결정성 폴리에스테르 수지와의 친화성이 부족하여, 결정성 폴리에스테르의 포박 능력이 저하되어, 장기간의 사용에서는 고착이 생기는 경우가 있다. 한편, 반대로 상기 지환식 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유량이 99.8mol보다 많으면, 캐리어 피복층의 결정성이 올라가, 기재와의 밀착성이 저하되어, 수지 피복층이 벗겨지기 쉬워져, 장기간의 사용에 견디지 못하게 되는 경우가 있다.

(특정 토너)

우선, 특정 토너부터 설명한다.

특정 토너는, 적어도 결착 수지를 함유하고, 필요에 따라, 이형제, 착색제, 무기 입자 등의 첨가제를 함유해도 좋다. 특정 토너에 대해, 각 구성 성분으로 나누어 상세하게 설명한다.

(결착 수지)

결착 수지는, 적어도 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하고, 필요에 따라 그 밖의 수지를 함유해도 좋다.

-비결정성 폴리에스테르 수지-

비결정성 폴리에스테르 수지란, JIS K7121-1987에서의 시차 주사 열량 측정(DSC)에서, 유리 전이에 대응한 계단상의 흡열량 변화(즉 DSC 곡선이 이제까지의 베이스 라인으로부터 이탈하여, 새로운 베이스 라인으로 이행하는 변화) 이외에, 결정 융점에 대응한 흡열 피크(즉 DSC 곡선이 이제까지의 베이스 라인으로부터 이탈하여 흡열 피크를 갖고 다시 베이스 라인으로 돌아가는 변화)를 나타내지 않는 폴리에스테르 수지를 의미한다.

비결정성 폴리에스테르 수지는 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분으로 합성된다. 또한 비결정성 폴리에스테르 수지는, 1종의 비결정성 폴리에스테르 수지이어도 상관없지만, 2종 이상의 폴리에스테르 수지의 혼합이어도 상관없다.

비결정성 폴리에스테르 수지에 사용하는 다가 카르복시산은, 알킬숙신산 혹은 그 산무수물 혹은 그 저급 알킬에스테르, 또는 알케닐숙신산 혹은 그 산무수물 혹은 그 저급 알킬에스테르이며, 또한 모노머 성분(다른 다가 카르복시산, 종래 공지의 2가 또는 3가 이상의 카르복시산)을 병용해도 좋다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지에 사용하는 다가 알코올은, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 종래 공지의 2가 또는 3가 이상의 알코올을 사용할 수 있다.

이들 중합성 단량체 성분의 구체예로서는, 다른 다가 카르복시산으로는, 2가 의 카르복시산으로서, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 말론산, 메사콘산 등의 2염기산, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 지방족 불포화 디카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도와 분자의 굴곡성의 밸런스로부터 테레프탈산을, 산 성분 중 30몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

3가 이상의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 1,2,4-벤젠트리카르복시산, 1,2,5-벤젠트리카르복시산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복시산 등, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 다가 알코올로서는, 2가의 알코올로서, 예를 들면, 수소 첨가 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀 유도체; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 환상 지방족 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 선상 디올; 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 분기형 디올; 등을 들 수 있고, 대전성이나 강도의 관점에서 비스페놀A의 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 부가물이 적합하게 사용된다.

또한, 3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트 리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있지만, 저온 정착성이나 화상 광택성의 관점에서, 3가 이상의 가교성 단량체의 사용량은 전 단량체량의 10몰% 이하인 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또, 필요에 따라, 산가나 수산기가의 조정 등의 목적에서, 아세트산, 벤조산 등의 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 1가의 알코올도 사용할 수 있다.

상기 알킬숙신산 및 알케닐숙신산, 및 그들의 무수물 혹은 그 저급 알킬에스테르로서는, 예를 들면, n-부틸숙신산, n-부테닐숙신산, 이소부틸숙신산, 이소부테닐숙신산, n-옥틸숙신산, n-옥테닐숙신산, n-도데실숙신산, n-도데세닐숙신산, 이소도데실숙신산, 이소도데세닐숙신산, 및, 그들의 무수물 및 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 알킬숙신산, 알케닐숙신산 및 그들의 산무수물 혹은 저급 알킬에스테르의 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는, 상술의 수지로서의 적합한 특성을 만족시키기 위해서, 후술하는 지방족 결정성 폴리에스테르 수지에 사용되는 구성 모노머의 탄소수보다 많은 것이 바람직하다. 또한, 상기 중에서도, n-도데세닐숙신산 및 그 무수물이, 지방족 결정성 폴리에스테르 수지와의 상용성 및 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도의 조정의 용이성 때문에 가장 적합하다.

비결정성 폴리에스테르 수지는, 상기 모노머 성분 중에서 임의의 조합으로, 예를 들면, 종래 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있고, 에스테르 교환법이나 직 접 중축합법 등을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 중합 온도 140∼270℃에서, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하여, 축합시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시킨다. 모노머가, 반응 온도 하에서 용해 또는 상용하지 않는 경우는, 고(高)비점의 용제를 용해 보조 용제로서 가하여 용해시켜도 좋다. 중축합 반응에서는, 용해 보조 용제를 유거(留去)하면서 행한다. 공중합 반응에서 상용성이 나쁜 모노머가 존재하는 경우는, 미리 상용성이 나쁜 모노머와, 그 모노머와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜 두고 나서 주성분과 함께 중축합시키면 좋다.

상기 산 성분과 알코올 성분을 반응시킬 때의 몰비(산 성분/알코올 성분)로서는, 반응 조건 등에 따라서도 다르기 때문에, 일괄적으로는 말할 수 없지만, 직접 중축합의 경우, 예를 들면, 통상 0.9/1∼1/0.9이다. 에스테르 교환 반응의 경우는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 진공 하에서 탈류 가능한 모노머를 과잉으로 사용하는 경우가 있다.

비결정질 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용 가능한 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류금속 화합물, 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물, 아인산 화합물, 인산 화합물, 및, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

예를 들면, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 아세트산리튬, 탄산리튬, 아세트산칼슘, 스테아르산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연, 스테아르산아연, 나프텐 산아연, 염화아연, 아세트산망간, 나프텐산망간, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 삼산화안티몬, 트리페닐안티몬, 트리부틸안티몬, 포름산주석, 옥살산주석, 테트라페닐주석, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디페닐주석옥사이드, 지르코늄테트라부톡시드, 나프텐산지르코늄, 탄산지르코닐, 아세트산지르코닐, 스테아르산지르코닐, 옥틸산지르코닐, 산화게르마늄, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리에틸아민, 트리페닐아민 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지의 착색성이나 반응성 등의 관점에서, 주석 함유 촉매가 바람직하게 사용된다.

주석 함유 촉매에는, 유기 주석 함유 촉매와 무기 주석 함유 촉매가 있다. 유기 주석 함유 촉매란, Sn-C 결합을 갖는 화합물이며, 무기 주석 함유 촉매란, Sn-C 결합을 갖지 않는 화합물이다. 주석 함유 촉매에는, 디형(2치환), 트리형(3치환), 테트라형(4치환) 등의 형태가 있지만, 디형이 바람직하게 사용된다. 또한, 무기 주석 함유 촉매가 바람직하다.

무기 주석 함유 촉매로서는, 예를 들면, 디아세트산주석, 디헥산산주석, 디옥탄산주석, 디스테아르산주석 등의 비(非)분기형 알킬카르복시산주석, 디네오펜탄산주석, 디(2-에틸헥산)산주석 등의 분기형 알킬카르복시산주석, 옥살산주석 등의 카르복시산주석, 디옥틸옥시주석, 디스테아록시주석 등의 디알콕시주석, 염화주석, 브롬화주석 등의 할로겐화주석, 산화주석, 황산주석 등을 들 수 있고, 특히, 디옥탄산주석, 디스테아르산주석, 산화주석이 바람직하다.

또한, 주석 함유 촉매를 주로서 사용하고, 예를 들면 상술한 바와 같은 주석 함유 촉매 이외의 촉매를 혼합하여 사용해도 좋다.

비결정성 폴리에스테르 수지의 분자량으로서는, 중량평균 분자량(Mw)이 12000∼200000의 범위의 것을 적합하게 사용할 수 있지만, 특히 화상 광택도가 높은 화상을 얻기 위해서는, Mw가 14000∼140000의 범위, 수평균 분자량 Mn이 4000∼20000의 범위가 보다 적합하며, Mw가 16000∼120000의 범위, Mn이 5000∼12000의 범위인 것이 더욱 적합하다.

Mw 및 Mn이 너무 높으면 발색성이 나빠져 버리는 경우가 있고, Mw 및 Mn이 너무 낮으면 정착 후의 화상 강도가 얻어지기 어려워지거나, 고온 오프셋 현상이 발생하거나 하는 경우가 있다.

또한, 비결정성 폴리에스테르 수지의 분자량 분포로서는, 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn의 값이, 2∼15의 범위인 것이 바람직하다.

수지의 분자량 및 분자량 분포는, 공지의 방법으로 측정할 수 있지만, 겔투과 크로마토그래피(이하「GPC」로 약기한다)에 의해 측정하는 것이 일반적이다. 상세는 후술한다.

비결정성 폴리에스테르 수지의 산가는, 5∼25mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 7∼20mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또, 산가의 측정은, JIS K0070-1992의 전위차 적정법에 의해 측정된다. 이하도 이에 준한다.

또한, JIS K0070에 의해 측정한 수산기가는 5∼40mgKOH/g의 범위인 것이 바 람직하다.

또한, 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 30∼90℃의 범위인 것이 바람직하고, 30℃∼80℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저장 안정성과 토너의 정착성의 밸런스의 점에서, 50∼70℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

유리 전이 온도가 상기 범위보다도 낮으면, 토너가 저장 중 또는 현상기 중에서 블로킹(토너의 입자가 응집하여 덩어리가 되는 현상)을 일으키기 쉬운 경우가 있다. 한편, 유리 전이 온도가 상기 범위보다도 높으면, 토너의 정착 온도가 높아지는 경우가 있다.

또, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(시마즈세이사쿠쇼제의 DSC-50)를 사용하고, JIS 7121-1987에 준거하여 측정된다. 상세는 후술한다.

또한, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지는, 연화점이 80∼130℃인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 90∼120℃이다. 연화점이 80℃ 미만이면, 정착 후 및 보관시의 토너 및 토너의 화상 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 연화점이 130℃를 초과하면, 저온 정착성이 악화되어 버리는 경우가 있다.

또한, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 손실 탄성률 G"(측정 주파수 1rad/s, 변형량 20% 이하로 측정)가 10000Pa이 되는 온도를 Tm으로 했을 때, Tm이 80∼150℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 70∼120℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

Tm이 상기 범위보다도 낮으면, 토너가 저장 중 또는 현상기 중에서 블로킹 (토너의 입자가 응집하여 덩어리가 되는 현상)을 일어나기 쉬운 경우가 있다. 한편, Tm이 상기 범위보다도 높으면, 토너의 정착 온도가 높아지는 경우가 있다.

결착 수지 중의 비결정성 폴리에스테르 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 결착 수지 전체에 대해, 80∼98질량% 범위가 바람직하고, 86∼98질량%의 범위가 보다 적합하다. 함유량이 80질량%보다 적으면 토너 강도가 저하되거나, 대전의 환경 안정성이 악화되거나 하는 경우가 있고, 98질량%보다 많으면 저온 정착성이 발휘되지 않는 경우가 있다.

또한, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지는, 3가 이상의 다가 카르복시산 단위, 그 무수물 단위, 및 3가 이상의 다가 알코올 단위 중 하나 이상을 함유하는 비선상 폴리에스테르 수지와, 3가 이상의 다가 카르복시산 단위, 그 무수물 단위, 및 3가 이상의 다가 알코올 단위 중 어느 것도 함유하지 않는 선상 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.

-결정성 폴리에스테르 수지-

결정성 폴리에스테르 수지는, 지방족 폴리에스테르 수지이며, 토너의 결착 수지로서 화상 광택도의 향상과 안정화 및 저온 정착성 향상을 위해서 사용된다. 결정성 폴리에스테르 수지는, 2가의 산(디카르복시산) 성분과 2가의 알코올(디올) 성분으로 합성되는 것이며, JIS K7121-1987에 있어서의 시차 주사 열량 측정(DSC)에서, 계단상의 흡열량 변화(즉 DSC 곡선이 이제까지의 베이스 라인으로부터 이탈하여 새로운 베이스 라인으로 이행하는 변화)를 나타내는 것이 아니라, 명확한 흡열 피크를 나타내는(DSC 곡선이 이제까지의 베이스 라인으로부터 이탈하여 흡열 피크를 갖고, 다시 베이스 라인으로 돌아가는) 것을 가리킨다. 또한, 결정성 폴리에 스테르 수지의 주쇄에 대하여 다른 추가적 공중합 성분을 넣어 얻어진 폴리머의 경우, 상기 추가적 공중합 성분이 50질량% 이하의 경우, 이 공중합체도 결정성 폴리에스테르 수지라 한다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지에 있어서, 산 유래 구성 성분이 되기 위한 산으로서는, 여러가지 디카르복시산을 들 수 있지만, 상기 산 유래 구성 성분으로서의 디카르복시산은, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상의 디카르복시산 유래 구성 성분을 함유해도 좋다. 또한, 상기 디카르복시산은, 유화 응집법에서의 유화성을 양호하게 하기 위해서, 설폰산기를 함유시키는 것이 있다.

또, 상기 「산 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 산 성분이었던 구성 부위를 가리키고, 하기「알코올 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 알코올 성분이었던 구성 부위를 가리킨다.

상기 디카르복시산으로서는, 지방족 디카르복시산이 바람직하고, 특히 직쇄형의 카르복시산이 적합하다. 직쇄형의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산, 1,20-에이코산디카르복시산, 등, 혹은 그 저급 알킬에스테르나 산무수물을 들 수 있다.

디카르복시산으로서는, 상기 중에서도, 탄소수 10∼12의 것이 결정 융점이나 대전성의 관점에서 바람직하다. 결정성을 높이기 위해서는, 이들 직쇄형의 디카르 복시산을, 산 구성 성분의 95몰% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 98몰% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 산 유래 구성 성분으로서는, 상기 지방족 디카르복시산 유래 구성 성분 이외에, 설폰산기를 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분 등의 구성 성분을 함유할 수 있다. 상기 설폰산기를 갖는 디카르복시산은, 안료 등의 색재의 분산을 양호하게 할 수 있는 점에서 유효하다. 또한 수지 전체를 물에 유화 혹은 현탁시켜, 토너 입자를 제작할 때에, 설폰산기가 있으면, 후술하는 바와 같이, 계면활성제를 사용하지 않고 유화 혹은 현탁이 가능하다.

상기 설폰기를 갖는 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 2-설포테레프탈산나트륨염, 5-설포이소프탈산나트륨염, 설포숙신산나트륨염 등이 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬에스테르, 산무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 생산성의 점에서, 5-설포이소프탈산나트륨염 등이 바람직하다.

상기 설폰산기를 갖는 디카르복시산의 함유량은, 수지 전체에 대해, 2.0 구성몰% 이하인 것이 바람직하고, 1.0 구성몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 설폰산기를 갖는 디카르복시산의 함유량이 많으면 대전성이 악화되는 경우가 있다. 또, 상기 「구성몰%」란, 폴리에스테르 수지에 있어서의 각 구성 성분(산 유래 구성 성분, 알코올 유래 구성 성분)을 각각 1단위(몰)로 했을 때의 백분율을 가리킨다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지에 있어서, 알코올 유래 구성 성분이 되기 위 한 알코올로서는, 지방족 디알코올이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-도데칸디올, 1,12-운데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2∼10의 것이 결정 융점이나 대전성의 관점에서 바람직하다. 결정성을 높이기 위해서는, 이들 직쇄형의 디알코올을, 알코올 구성 성분의 95몰% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 98몰% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.

그 밖의 2가의 디알코올로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 또는(및) 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 탄소수 10 이상 12 이하의 디카르복시산 및 탄소수 4 이상 9 이하의 디올을 반응시켜 얻어지는 결정성 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

또, 필요에 따라, 산가나 수산기가의 조정 등의 목적에서, 예를 들면, 아세트산, 벤조산 등의 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 1가의 알코올이나, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산 등, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트 리톨 등3가의 알코올도 사용할 수 있다.

그 밖의 모노머로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 고분자 데이터 핸드북 : 기초편」(고분자학회편 : 바이후칸)에 기재되어 있는 모노머 성분인, 종래 공지의 2가의 카르복시산과, 2가의 알코올이 있다. 이들 모노머 성분의 구체예로서는, 2가의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산 등의 2염기산, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지에 준하여 합성할 수 있다. 제조시에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄, 알루미늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물, 인산 화합물, 및 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

예를 들면, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 아세트산리튬, 탄산리튬, 아세트산칼슘, 스테아르산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연, 스테아르산아연, 나프텐산아연, 염화아연, 아세트산망간, 나프텐산망간, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 삼산화안티몬, 트리페닐안티몬, 트리부틸안티몬, 포름산주석, 옥살산주석, 테트라페닐주석, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디페닐주석옥사이드, 지르코늄테트라부톡시 드, 나프텐산지르코늄, 탄산지르코닐, 아세트산지르코닐, 스테아르산지르코닐, 옥틸산지르코닐, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리에틸아민, 트리페닐아민 등의 화합물을 들 수 있다. 반응성의 관점에서, 안티몬계, 주석계, 티탄계가 바람직하다.

상기 촉매의 첨가량은, 모노머 성분 100질량부에 대하여 0.02∼1.0질량부의 범위에서 가하는 것이 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융점은, 50∼120℃의 범위가 바람직하고, 보다 적합하게는 60∼110℃의 범위이다. 융점이 50℃보다 낮으면 토너의 보존성이나, 정착 후의 토너 화상의 보존성이 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 120℃보다 높으면, 종래의 토너에 비해 충분한 저온 정착이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융점의 측정은, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 측정에 준한 방법으로, 융해에 의거한 흡열 피크의 피크 온도로서 구할 수 있다. 상세는 후술한다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 분자량은, 상기 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 GPC법에 의한 분자량 측정에서, 중량평균 분자량(Mw)이 5000∼100000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 10000∼50000의 범위이며, 수평균 분자량(Mn)은 2000∼30000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 5000∼15000의 범위이다.

결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량이 상기 범위 보다 작으면, 저온 정착성에는 효과적인 반면에, 수지로서 부드러워져, 토너의 블로킹이 일어나는 등, 보존성에도 악영향을 미치는 경우가 있다.

한편, 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량이 상기 범위보다 크면, 토너 중으로부터의 스며나옴이 불충분하기 때문에, 도큐먼트 보존성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 분자량 분포 Mw/Mn는, 1.5∼20의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 적합하게는 2∼5의 범위이다.

결정성 폴리에스테르 수지의 산가는, 4∼20mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 8∼15mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수산기가는 3∼30mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 5∼10mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.

결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량은, 2∼20질량%의 범위가 바람직하고, 2∼14질량%의 범위가 보다 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 20질량%보다 많으면, 결정성 폴리에스테르 수지의 도메인 사이즈가 커져 토너 표면에 노출되기 쉬워지는 때문에, 토너 분체 유동성의 저하나 대전성의 악화가 생기는 경우가 있다. 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 2질량%보다 적으면, 양호한 저온 정착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

-그 밖의 수지-

또한, 결착 수지에는, 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지 이외에, 그 밖의 수지를 병용할 수 있다. 그 밖의 수지로서는, 그 밖의 비결 정성 수지, 그 밖의 결정성 수지를 들 수 있다.

그 밖의 비결정성 수지로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴산 및 그 에스테르화물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 비닐기를 갖는 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀류; 등의 단량체의 중합체, 이들을 2종 이상 조합하여 얻어지는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 또한 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등, 비(非)비닐 축합계 수지, 혹은 이들과 상기 비닐계 수지의 혼합물이나 이들의 공존 하에서 비닐계 단량체를 중합할 때에 얻어지는 그래프트 중합체 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 대전성이나 정착성의 관점에서, 스티렌아크릴공중합 수지, 특히 스티렌부틸아크릴레이트 공중합 수지가 바람직하다.

그 밖의 결정성 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산미리 스틸, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산올레일, (메타)아크릴산베헤닐 등의 장쇄 알킬, 알케닐의 (메타)아크릴산에스테르를 1종 단독 혹은 2종 이상을 병용한 비닐계 수지, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등으로 이루어지는 폴리올레핀류 등을 들 수 있다.

결착 수지 중에서의 그 밖의 수지의 함유량은, 3질량% 미만인 것이 바람직하다.

결착 수지는, 테트라히드로푸란(이하「THF」로 약한다) 불용분이 0∼20%인 것이 바람직하다. THF 불용분을 20% 이상 함유한 경우에는, 내오프셋성은 향상하지만, 화상의 광택성이 소실되는 경우가 있고, 또한 OHP광 투과성이 소실되는 경우가 있다.

상기 THF 불용분의 측정 방법은, 10질량% 정도의 농도가 되도록 수지를 THF에 용해하여, 멤브레인 필터 등으로 여과하고, 필터 잔류분을 건조하여 질량을 측정함으로써 구할 수 있다.

(이형제)

본 실시 형태의 토너에는, 필요에 따라 이형제를 함유해도 좋다. 그 이형제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류; 연화점을 갖는 실리콘류; 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드류; 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바 오일 등의 식물계 왁스; 밀랍 등의 동물계 왁스류; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 광물·석유계 왁스류; 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐 등의 고급 지방산과 고급 알코올의 에스테르 왁스류; 스테아르산부틸, 올레산프로필, 모노스테아르산글리세리드, 디스테아르산글리세리드, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트 등의 고급 지방산과 단가 또는 다가 저급 알코올의 에스테르 왁스류; 디에틸렌글리콜모노스테아레이트, 디프로필렌글리콜디스테아레이트, 디스테아르산디글리세리드, 테트라스테아르산트리글리세리드 등의 고급 지방산과 다가 알코올 다량체로 이루어지는 에스테르 왁스류; 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 고급 지방산 에스테르 왁스류; 콜레스테릴스테아레이트 등의 콜레스테롤 고급 지방산 에스테르 왁스류 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 이들 이형제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.

이형제의 융점은, 40℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하다.

이형제의 첨가량으로서는, 결착 수지 100질량부에 대하여 5∼25질량부의 범위가 바람직하고, 7∼20질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

이형제의 첨가량이 상기 범위보다 적으면, 정착시에 정착 부재로부터의 이형성이 부족하여, 오프셋이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

반대로 이형제의 첨가량이 상기 범위보다 많으면, 발색성의 악화나 투명성의 저하 등의 폐해가 생기기 쉬워진다.

또한, 이형제의 함유량이 너무 많으면, 컬러 정착 화상 표면이나 내부의 이 형제가 OHP의 투영성을 악화시키는 경우가 있다. 또한, 2성분 현상제로서 사용할 때는, 토너와 캐리어의 접찰에 의해 이형제가 캐리어로 이행하여 현상제의 대전 성능이 경시적으로 변화하는 것도 생각된다. 또한, 1성분 현상제로서 사용할 때는, 토너와 대전 부여용 블레이드의 접찰에 의해 이형제가 블레이드로 이행하여 현상제의 대전 성능이 경시적으로 변화하는 것도 생각된다. 또한, 토너의 유동성이 악화되는 것도 생각된다. 이상과 같이, 이형제의 함유량이 너무 많아짐으로써, 컬러 화질 및 신뢰성이 악화되는 경우가 있다.

(착색제)

본 실시 형태의 토너는, 필요에 따라 착색제를 함유한다.

착색제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 착색제가 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 착색제를 들 수 있다.

옐로우 안료로서는, 아연황, 황색 산화철, 카드뮴 옐로우, 크롬 옐로우, 한자 옐로우, 한자 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 트렌 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 옐로우 NCG 등을 들 수 있고, 특히, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 185 등이 적합하게 사용된다.

마젠타 안료로서는, 벵갈라, 카드뮴 레드, 연단, 황화수은, 왓청(Watchung) 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 리톨(lithol) 레드, 브릴리언트 카민 3B, 브릴리언트 카민 6B, 듀퐁오일 레드, 피라졸론 레드, 로다민B 레이크, 레이크 레드 C, 로즈벵갈, 에옥신 레드, 알리자린 레이크, 나프톨계 안료로서는, 피그먼트 레드 31, 피그먼트 레드 146, 피그먼트 레드 147, 피그먼트 레드 150, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 238, 피그먼트 레드 269 등을 들 수 있고, 퀴나크리돈계 안료로서는, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 209 등을 들 수 있고, 이 중에서도 특히 제조성, 대전성의 관점에서 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 238, 피그먼트 레드 269, 피그먼트 레드 122가 적합하다.

시안 안료로서는, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코일 블루, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 옥살레이트 등을 들 수 있고, 특히, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:3 등이 적합하게 사용된다.

등색(橙色) 안료로서는, 적색 황연, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK 등을 들 수 있다. 자색 안료로서는, 망간 퍼플, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크 등을 들 수 있다. 녹색 안료로서는, 산화크롬, 크롬 그린, 피그먼트 그린, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로우 그린 G 등을 들 수 있다.

백색 안료로서는, 아연화, 산화티탄, 안티몬 화이트, 황화아연 등을 들 수 있다.

체질 안료로서는, 바라이트분(barite powder), 탄산바륨, 클레이, 실리카, 화이트 카본, 탈크, 알루미나 화이트 등을 들 수 있다. 또한, 아크리딘계, 크산텐계, 아조계, 벤조퀴논계, 아진계, 안트라퀴논계, 티오인디고계, 디옥사진계, 티아진계, 아조메틴계, 인디고계, 티오인디고계, 프탈로시아닌계, 아닐린 블랙계, 폴리메틴계, 트리페닐메탄계, 디페닐메탄계, 티아진계, 티아졸계, 크산텐계 등의 각종 염료 등도 사용된다. 또한, 이들 착색제는 단독 혹은 혼합하여 사용된다.

흑색 토너에 사용되는 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등을 들 수 있고, 특히 카본 블랙이 적합하게 사용된다. 카본 블랙은 비교적 분산성이 좋기 때문에, 특히 특별한 분산을 필요로 하지 않지만, 컬러 착색제에 준한 제조 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.

상기 착색제는, 색상각(色相角), 채도, 명도, 내후성, OHP 투과성, 토너 중에서의 분산성의 관점에서 선택된다. 그리고, 착색제는 토너 총질량에 대하여 4∼15질량%의 범위로 첨가하는 것이 적합하다. 또한, 흑색 착색제로서 자성체 등을 사용하는 경우는, 다른 착색제와는 달리, 12∼240질량%로 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 자장 중에서 자화되는 물질을 사용하지만, 철, 코발트, 니켈 등의 강자성의 분말, 혹은 페라이트, 마그네타이트 등의 화합물이 사용된다. 수상(水相) 중에서 토너를 얻을 때에는, 자성체의 수상 이행성에 주의를 할 필요가 있어, 미리 자성체의 표면을 개질하여, 예를 들면 소수화 처리 등을 실시해두는 것이 바람직하다.

토너 중에서의 착색제의 함유량은, 정착 후에 있어서의 화상 표면의 평활성을 소실시키지 않는 범위에서 가능한 한 많은 쪽이 바람직하다. 착색제의 함유량 을 많게 함으로써, 동일한 농도의 화상을 얻을 때, 화상의 두께를 얇게 할 수 있고, 오프셋 현상을 억제하는 관점에서 유리하다.

(그 밖의 성분)

특정 토너에는, 상기 성분 이외에도, 필요에 따라 대전 제어제, 외첨제 등의 여러가지 성분을 첨가할 수 있다.

대전 제어제로서는, 예를 들면, 살리실산 금속염, 금속 함유 아조 화합물, 니그로신이나 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 대전 제어제는, 일반적으로 대전성을 향상시키는 목적에서 사용된다.

외첨제로서는, 이하의 무기 입자나 유기 입자를 들 수 있다.

무기 입자는, 일반적으로 유동성을 향상시키는 목적에서 사용된다.

무기 입자로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 염화세륨, 벵갈라, 산화크롬, 산화세륨, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다.

상기 무기 입자 중에서도, 티탄계 입자와 실리카 입자가 바람직하고, 특히 소수화 처리된 미립자가 바람직하다.

무기 입자의 1차 입자경은, 1∼1000nm가 바람직하고, 그 첨가량은, 토너 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부 외첨하는 것이 바람직하다.

유기 입자로서 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 입자의 표면을 실리콘계 화합물이나 불소계 화합물 로 처리한 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 입자는, 일반적으로 클리닝성이나 전사성을 향상시키는 목적에서 사용된다.

(토너의 물성)

토너의 체적평균 입경으로서는, 1.0㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하고, 2.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 4.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 개수평균 입경으로서는, 10㎛ 이하가 바람직하고, 2.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 4.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

(토너의 제조 방법)

토너의 제조 방법으로서는, 응집 합일법, 현탁 중합법, 용해 현탁 조립법(造粒法), 용해 현탁법, 용해 유화 응집 합일법 등의, 산성이나 알칼리성의 수계 매체 중에서 토너를 생성하는 습식 제법으로 제조되는 것이 적합하지만, 특히 응집 합일법이 바람직하다.

응집 합일법에 의한 토너의 제조 방법은, 예를 들면, 적어도, 입자경이 1㎛ 이하의 제1 수지 입자를 분산한 수지 입자 분산액과, 착색제 입자를 분산한 착색제 입자 분산액과, 이형제 입자를 분산한 이형제 입자 분산액을 혼합하여, 상기 제1 수지 입자와 상기 착색제 입자와 상기 이형제 입자를 함유하는 코어 응집 입자를 형성하는 제1 응집 공정과, 상기 코어 응집 입자의 표면에 제2 수지 입자를 함유하는 쉘층을 형성하여 코어/쉘 응집 입자를 얻는 제2 응집 공정과, 상기 코어/쉘 응집 입자를 상기 제1 수지 입자 또는 상기 제2 수지 입자의 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 융합·합일하는 융합·합일 공정을 포함한다.

이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.

-분산액의 제조-

상기 응집 합일법에서는, 예를 들면, 수지 입자 분산액(수지 실리카 입자 분산액)과, 착색제 입자 분산액과, 이형제 입자 분산액을 준비한다.

예를 들면 결정성 수지 입자의 형성은, 수계 매체와 결정성 수지를 혼합한 용액에, 분산기에 의해 전단력을 부여함으로써 행할 수 있다. 그 때, 가열하여 수지 성분의 점성을 내려 입자를 형성할 수 있다. 또한 분산한 수지 입자의 안정화를 위해서, 분산제를 사용할 수도 있다. 또한, 유성으로 물에의 용해도가 비교적 낮은 용제에 용해하는 것이면 수지를 그들 용제에 용해하여 수중에 분산제나 고분자 전해질과 함께 입자 분산하고, 그 후 가열 또는 감압하여 용제를 증산(蒸散)함으로써, 결정성 수지 입자의 분산액이 제작된다.

또한, 비결정성 수지의 경우도, 상기에 준하여 비결정성 수지 입자의 분산액이 제작된다. 또, 2종 이상의 비결정성 수지 폴리에스테르 수지를 사용할 때에는, 비결정성 수지 입자 분산액은, 각각의 비결정성 수지에 대해 따로따로 수지 입자 분산액을 제작하는 것이 바람직하다.

수계 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온교환수 등의 물; 알코올류; 등을 들 수 있지만, 물만인 것이 바람직하다.

또한, 유화 공정에 사용되는 분산제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨의 등의 수용성 고분자; 도데실벤젠설폰 산나트륨, 옥타데실황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 스테아르산칼륨 등의 음이온성 계면활성제, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 계면활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 양성(兩性) 이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비(非)이온성 계면활성제 등의 계면활성제; 인산3칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 무기염; 등을 들 수 있다.

상기 유화액(분산액)의 분산법으로서는, 상기 유화액의 분산에 사용하는 분산기로서, 예를 들면, 호모지나이저, 호모 믹서, 가압 니더, 익스트루더(extruder), 미디어 분산기 등을 들 수 있다.

또한, 이와는 별도로, 수지 입자 분산액의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 전상 유화법을 사용할 수도 있다. 전상 유화법은, 분산하려는 수지를, 그 수지가 가용인 유기 용제 중에 용해시키고, 필요에 따라 중화제나 분산 안정제를 첨가하여, 교반 하에서, 수계 용매를 적하하여, 유화 입자를 얻은 후, 수지 입자 분산액 중의 유기 용매를 제거하여, 유화액(수지 입자 분산액)을 얻는 방법이다. 이 때, 중화제나 분산 안정제의 투입순은 변경해도 좋다.

수지를 용해시키는 유기 용매(수지 용해 용매)로서는, 예를 들면, 포름산에스테르류, 아세트산에스테르류, 부티르산에스테르류, 케톤류, 에테르류, 벤젠류, 할로겐화탄소류를 들 수 있다.

구체적으로는, 포름산, 아세트산, 부티르산 등의 알킬(메틸, 에틸, n-프로 필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등)에스테르류, 아세톤, MEK, MPK, MIPK, MBK, MIBK 등의 메틸케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 복소환 치환체류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴 등의 할로겐화탄소류 등을 단독 혹은 2종 이상 조합시켜 사용하는 것이 가능하지만, 입수 용이성이나 탈용제시의 회수 용이성, 환경에의 배려의 점에서, 저(低)비점 용매의 아세트산에스테르류나 메틸케톤류, 에테르류가 통상 바람직하게 사용되고, 특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산, 아세트산에틸, 아세트산부틸이 바람직하다. 상기 유기 용매는, 수지 입자 중에 잔존하면, VOC 원인 물질이 되는 경우가 있기 때문에 휘발성이 비교적 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수계 용매로서는, 기본적으로는 이온교환수가 사용되지만, 유적(油滴)을 파괴하지 않는 정도로 수용성 유기 용매를 함유해도 상관없다.

수용성 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올 등의 단탄소쇄 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에테르류, 디올류, THF, 아세톤 등을 들 수 있다.

이들 수용성 유기 용매의 이온교환수와의 혼합비는, 질량비로 1% 이상 50% 이하의 범위, 보다 적합하게는 1% 이상 30% 이하가 선택되어 수성 성분으로서 사용된다.

또한, 수용성 유기 용매는 수지 입자 분산액에 첨가되는 이온교환수에 혼합할 뿐만 아니라, 수지 용해액 중에 첨가하여 사용해도 상관없다. 수용성 유기 용매를 첨가하는 경우에는, 수지와 수지 용해 용매의 젖음성을 조정할 수 있고, 또한, 수지 용해 후의 액점도를 저하시키는 기능을 기대할 수 있다.

또한, 상기 유화액이 안정적으로 분산 상태를 유지하도록, 필요에 따라 수지 용액 및 수성 성분에 분산제를 첨가해도 좋다.

상기 분산제로서는, 수성 성분 중에서 친수성 콜로이드를 형성함으로써, 특히, 예를 들면, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염 등의 합성 고분자류, 젤라틴, 아라비아 고무, 한천 등의 분산제를 들 수 있다.

또한, 분산제로서, 예를 들면, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 인산3칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨 등의 고체 미분말도 사용할 수 있다.

이들 분산제는 통상, 수성 성분 중의 농도가 0질량% 이상 20질량% 이하, 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하가 되도록 첨가된다.

상기 분산제로서는, 계면활성제도 사용된다.

상기 계면활성제의 예로서는, 후술하는 착색제 분산액에 사용되는 것에 준한 것을 사용할 수 있다.

계면활성제로서는, 예를 들면, 사포닌 등의 천연 계면활성 성분 이외에, 알킬아민염산·아세트산염류, 4급 암모늄염류, 글리세린류 등의 양이온계 계면활성 제, 지방산비누류, 황산에스테르류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 설폰산염류, 인산, 인산에스테르, 설포숙신산염류 등의 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 음이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다.

상기 유화액의 pH를 조정하기 위해서, 중화제를 첨가해도 좋다. 상기 중화제로서는, 질산, 염산, 수산화나트륨, 암모니아 등 일반의 산, 알칼리를 사용할 수 있다.

상기 유화액으로부터 유기 용매를 제거하는 방법으로서는, 유화액을 상온(15℃ 이상 35℃ 이하) 혹은 가열 하에서 유기 용제를 휘발시키는 방법, 이에 감압을 조합시키는 방법이 바람직하게 사용된다.

이와 같이 하여 얻어진 수지 입자 분산액 중에서의 수지 입자의 체적평균 입경은, 토너 입자의 체적평균 입경 및 입도 분포를 원하는 값으로 조정하는 것을 용이하게 하기 위해서, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

수지 입자의 체적평균 입경은, 예를 들면, 레이저 회석식 입도 분포 측정 장치(LA-700 호리바세이사쿠쇼제)로 측정할 수 있다.

또한 수지 입자 분산액 중에서의 고형분량은, 수지 입자 분산액 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상 25질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

고형분량이 5질량부를 밑돌면 수지 입자 분산액의 점도가 내려가 버려 입자 의 안정성이 악화되거나, 수송시의 비용적으로도 바람직하지 않을 경우가 있다. 한편, 고형분량이 40질량부를 초과하면, 점도가 과도하게 상승해 버려 교반의 균일성이 소실되어 중합이 잘 진행하지 않는 경우가 있어 부적합인 것이 있다.

착색제 입자 분산액은, 공지의 방법으로 제조되지만, 착색제 입자의 분산에는, 예를 들면, 회전 전단형 호모지나이저나 볼 밀, 샌드 밀, 애트라이터 등의 미디어식 분산기, 고압 대향 충돌식의 분산기 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 극성을 갖는 이온성 계면활성제를 사용하고, 기술한 바와 같은 호모지나이저를 사용하여 수계 용매 중에 분산하여, 착색제 입자 분산액을 제작할 수 있다.

착색제 입자 분산액 중에서의 착색제 입자의 체적평균 입경은, 토너 입자의 체적평균 입경 및 입도 분포를 원하는 값으로 조정하는 것을 용이하게 하기 위해서, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

이형제 입자 분산액은, 예를 들면, 이온성 계면활성제나 고분자 산이나 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께, 상기 이형제를 수중에 분산하여, 융해 온도 이상으로 가열하고, 강한 전단을 걸 수 있는 호모지나이저나 압력 토출형 분산기에 의해 입자화하여 제조함으로써, 예를 들면, 입자경이 1㎛ 이하의 이형제 입자를 함유하는 이형제 분산액을 제작할 수 있다.

이형제 입자 분산액 중에서의 이형제 입자의 체적평균 입경은, 토너 입자의 체적평균 입경 및 입도 분포를 원하는 값으로 조정하는 것을 용이하게 하기 위해서, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 각 분산액의 분산 안정을 목적으로 하여 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기 계면활성제로서는, 예를 들면 황산에스테르염계, 설폰산염계, 인산에스테르계, 비누계 등의 음이온 계면활성제; 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물계, 다가 알코올계 등의 비이온계 계면활성제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제가 보다 바람직하다. 상기 계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.

음이온계 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면, 라우르산칼륨, 올레산나트륨, 피마자유 나트륨 등의 지방산 비누류; 옥틸설페이트, 라우릴설페이트, 라우릴에테르설페이트, 노닐페닐에테르설페이트 등의 황산에스테르류; 라우릴설포네이트 등의 알킬설폰산염, 도데실벤젠설포네이트 등의 알킬벤젠설폰산염, 트리이소프로필나프탈렌설포네이트, 디부틸나프탈렌설포네이트 등의 알킬나프탈렌설폰산염; 나프탈렌설포네이트포르말린 축합물, 모노옥틸설포숙시네이트, 디옥틸설포숙시네이트, 라우르산아미드설포네이트, 올레산아미드설포네이트 등의 설폰산염류; 라우릴포스페이트, 이소프로필포스페이트, 노닐페닐에테르포스페이트 등의 인산에스테르류; 디옥틸설포숙신산나트륨 등의 디알킬설포숙신산염류; 설포숙신산라우릴2나트륨 등의 설포숙신산염류; 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면, 라우릴아민염산염, 스테아 릴아민염산염, 올레일아민아세트산염, 스테아릴아민아세트산염, 스테아릴아미노프로필아민아세트산염 등의 아민염류; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디히드록시에틸메틸암모늄클로라이드, 올레일비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 라우로일아미노프로필디메틸에틸암모늄에토설페이트, 라우로일아미노프로필디메틸히드록시에틸암모늄퍼클로레이트, 알킬벤젠트리메틸암모늄클로라이드, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 알킬페닐에테르류; 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트 등의 알킬에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌올레일아미노에테르, 폴리옥시에틸렌 대두(大豆) 아미노에테르, 폴리옥시에틸렌 우지(牛脂) 아미노에테르 등의 알킬아민류; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드, 폴리옥시에틸렌스테아르산아미드, 폴리옥시에틸렌올레산아미드 등의 알킬아미드류; 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르, 폴리옥시에틸렌 평지씨유 에테르 등의 식물유 에테르류; 라우르산디에탄올아미드, 스테아르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트 등의 소르비탄에스테르에테르류; 등을 들 수 있다.

계면활성제의 각 분산액 중에서의 함유량으로서는, 본 발명을 저해하지 않는 정도이면 좋고, 일반적으로는 소량이며, 구체적으로는 0.01∼10질량% 정도의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼2질량% 정도의 범위이다. 계면활성제의 함유량이 0.01질량% 미만이면, 수지 입자 분산액, 착색제 분산액, 이형제 분산액 등의 각 분산액이 불안정하게 되고, 그 때문에 응집이 생기거나, 또한 응집시에 각 입자간의 안정성이 다르기 때문에, 특정 입자의 유리(遊離)가 생기는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 계면활성제의 함유량이 10질량%를 초과하면, 입자의 입도 분포가 넓어지거나, 또한, 입자경의 제어가 곤란하게 되는 경우가 있다. 일반적으로는 입자경이 큰 현탁 중합 토너 분산물은, 계면활성제의 사용량은 소량이어도 안정하다.

-응집 공정-

상기 응집 공정에서는, 우선 얻어진 결정성 수지 입자의 분산액, 비결정성 수지 입자의 분산액 및 착색제 분산액 등을 혼합하여 혼합액으로 하고, 비결정성 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도로 가열하고 응집시켜, 응집 입자를 형성한다. 응집 입자의 형성은, 교반 하, 혼합액의 pH를 산성으로 함으로써 이루어진다. pH으로서는, 2 이상 7 이하의 범위가 바람직하고, 2.2 이상 6 이하의 범위가 보다 바람직하고, 2.4 이상 5 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 이 때, 응집제를 사용하는 것도 유효하다.

사용되는 응집제는, 상기 분산제에 사용하는 계면활성제와 역극성(逆極性)의 계면활성제, 무기 금속염 이외에, 2가 이상의 금속 착체를 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 금속 착체를 사용한 경우에는 계면활성제의 사용량을 저감할 수 있어, 대전 특성이 향상하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 무기 금속염으로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 적합하다. 보다 샤프한 입도 분포를 얻기 위해서는, 무기 금속염의 가수(價數)가 1가보다 2가, 2가보다 3가, 3가보다 4가 쪽이, 보다 적합하다.

상기 응집 입자가 원하는 입경이 된 지점에서, 비결정성 수지 입자를 추첨가(追添加)함으로써, 코어 응집 입자의 표면을 비결정성 수지로 피복한 구성의 토너를 제작해도 좋다. 이 경우, 결정성 수지가 토너 표면에 노출되기 어렵게 하기 위해서, 추첨가하는 비결정성 수지 입자는 고분자량의 비결정성 수지 입자로 하는 것이 바람직하다. 추첨가하는 경우, 추첨가 전에 응집제를 첨가하거나, pH 조정을 행해도 좋다.

-융합·합일 공정-

융합 공정에서는, 상기 응집 공정에 준한 교반 조건 하에서, 응집 입자의 현탁액의 pH를 3 이상 9 이하의 범위로 상승시킴으로써 응집의 진행을 멈추고, 상기 고분자량의 비결정성 수지의 유리 전이 온도 또는 결정성 수지의 융점 이상의 온도로 가열을 행함으로써 응집 입자를 융합시킨다. 상기 가열의 시간으로서는, 융합 이 되는 정도 행하면 좋고, 0.5시간 이상 10시간 이하 정도 행하면 좋다.

융합·합일 공정 종료 후는, 용액 중에 형성된 토너 입자를, 공지의 세정 공정, 고액 분리 공정, 건조 공정을 거쳐 건조한 상태의 토너 입자를 얻는다.

또, 세정 공정은, 대전성의 점에서, 충분히 이온교환수에 의한 치환 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 고액 분리 공정은, 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 바람직하게 사용된다. 또한 건조 공정도 특히 방법에 제한은 없지만, 생산성의 점에서 동결 건조, 플래쉬젯 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용된다.

-외첨제 등의 첨가-

이상과 같이 하여 얻어진 토너 입자에, 필요에 따라 외첨제 및 그 밖의 첨가제를 혼합함으로써 토너가 얻어진다. 혼합은, 예를 들면, V형 블렌더나 헨쉘 믹서나 레디게(Redige) 믹서 등의 공지의 혼합기에 의해 행할 수 있다.

또한, 그 밖의 첨가제로서는, 필요에 따라 여러가지 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유동화제나 폴리스티렌 입자, 폴리메틸메타크릴레이트 입자, 폴리불화비닐리덴 입자 등의 클리닝 조제(助劑) 혹은 전사 조제 등이 들 수 있다.

(특정 캐리어)

특정 캐리어는, 심재, 및 그 심재의 표면을 피복하는 수지 피복층을 갖고, 그 수지 피복층이, 함질소 아크릴산에스테르 단위 혹은 함질소 메타크릴산에스테르 단위, 및 지환식 아크릴산에스테르 단위 혹은 지환식 메타크릴산에스테르 단위를 함유하는 공중합체를 함유한다. 또한, 심재로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 캐리어를 사용할 수 있다.

[심재]

캐리어의 심재는, 그 체적 전기 저항률이 「1×10^7.5Ω·cm」 이상 「1×10^9.5Ω·cm」 이하인 것이 바람직하다. 이 체적 전기 저항률이 「1×10^7.5Ω·cm」 미만이면, 반복 복사에 의해, 현상제 중의 토너 농도가 감소했을 때에, 캐리어에 전하가 주입되어, 캐리어 자체가 현상되어 버리는 경우가 있다. 한편, 체적 전기 저항률이 「1×10^9.5Ω·cm」보다 커지면, 두드러진 에지(edge) 효과나 의사(擬似) 윤곽 등의 화질에 악영향을 미치는 경우가 있다.

심재는, 특별히 제한은 없지만, 상기 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 철, 강, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 이들과 망간, 크롬, 희토류 등과의 합금, 및 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 심재 표면성, 심재 저항의 관점에서, 페라이트, 특히 망간, 리튬, 스트론튬, 마그네슘 등과의 합금이 바람직하다.

심재의 체적평균 입경으로서는, 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 100㎛ 이하이다.

-수지 피복층-

수지 피복층은, 함질소 (메타)아크릴산에스테르 단위 및 지환식 (메타)아크릴산에스테르 단위를 함유하는 공중합체를 함유한다.

상기 함질소 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 에스테르 화합물(폴 리아미드, 폴리이미드 등)이나 디메틸아미노메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필메타크릴레이트, N,N-디프로필아미노메틸아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸아크릴레이트, N,N-디프로필아미노프로필아크릴레이트, N,N-디프로필아미노메틸메타크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디프로필아미노프로필메타크릴레이트, N,N-메틸에틸아미노메틸아크릴레이트, N,N-메틸에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-메틸에틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-메틸에틸아미노메틸메타크릴레이트, N,N-메틸에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-메틸에틸아미노프로필메타크릴레이트, N,N-메틸프로필아미노메틸아크릴레이트, N,N-메틸프로필아미노에틸아크릴레이트, N,N-메틸프로필아미노프로필아크릴레이트, N,N-메틸프로필아미노메틸메타크릴레이트, N,N-메틸프로필아미노에틸메타크릴레이트, N,N-메틸프로필아미노프로필메타크릴레이트, N,N-에틸프로필아미노메틸아크릴레이트, N,N-에틸프로필아미노에틸아크릴레이트, N,N-에틸프로필아미노프로필아크릴레이트, N,N-에틸프로필아미노메틸메타크릴레이트, N,N-에틸프로필아미노에틸메타크릴레이트, N,N-에틸프로필아미노프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 대전 부여 능력의 관점에서 디메틸아미노에틸메타 크릴레이트가 바람직하다.

상기 지환식 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 시클로프로필(메타)아크릴레이트, 시클로부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로노닐(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노르보닐(메타)아크릴레이트, 보로닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 그 중에서도 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

상기 공중합체에는, 실시 형태의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유할 수 있다.

공중합체의 중량평균 분자량 Mw는, 수지 피복층의 강도를 유지할 수 있는 점에서, 30000 이상 150000 이하인 것이 바람직하고, 40000 이상 140000 이하인 것이 보다 바람직하고, 50000 이상 120000 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한 실시 형태에 사용하는 수지 피복층에는, 상기한 공중합체 이외의 다른 수지를 병용해도 좋다. 병용하는 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 오르가노실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지 또는 그 변성품, 불소 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

특정 캐리어 중에서의 수지 피복층의 전 함유량은, 자성체 입자 100질량부에 대해, 0.5질량부 이상 10질량부 이하의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 1질량부 이상 3질량부 이하이다. 수지 피복층의 함유량이 0.5질량부보다 적으면, 자성체 입자의 표면 노출이 너무 많기 때문에, 현상 전계가 주입되기 쉬워질 가능성이 있다. 또한 수지 피복층의 함유량이 10질량부보다 많으면, 수지 피복층으로부터 유리하는 수지분이 많아져, 초기부터 현상제 중에 벗겨진 캐리어 수지분이 함유되도록 되어 버릴 가능성이 있다.

수지 피복층에 의한 심재 표면의 피복률은 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100%에 가까우면 가까울수록 바람직하다. 피복률이 80% 미만의 경우에는, 장기간에 걸쳐 사용한 경우에 피복 수지의 벗겨짐 등에 의해 캐리어의 전기 저항이 저하되어, 그 결과 캐리어에의 전하 주입이 발생하기 때문에, 전하 주입이 일어난 캐리어가 감광체 위로 이행하여, 화상 위에 핀홀(pinhole)이 발생해 버리는 경우가 있다.

또, 수지 피복층의 피복률은, XPS 측정에 의해 구할 수 있다. XPS 측정 장치로서는, 니뽄덴시제, JPS80을 사용하고, 측정은, X선원으로서 MgKα선을 사용하고, 가속 전압을 10kV, 에미션 전류를 20mV로 설정하고 실시하여, 수지 피복층을 구성하는 주된 원소(통상은 탄소)와, 자성체 입자를 구성하는 주된 원소(예를 들면 자성체 입자가 마그네타이트 등의 산화철계 재료의 경우는 철 및 산소)에 대해 측정한다(이하, 자성체 입자가, 산화철계인 경우를 전제로 설명한다). 여기서, 탄소 에 대해서는 C1s 스펙트럼을, 철에 대해서는 Fe2p3/2 스펙트럼을, 산소에 대해서는 O1s 스펙트럼을 측정한다.

이들 각각의 원소의 스펙트럼에 의거하여, 탄소(A_C), 산소(A_O), 철(A_Fe)의 원소 개수(A_C+A_O+A_Fe)를 구하여, 얻어진 탄소, 산소, 철의 원소 개수 비율로부터 하기식(I)에 의거하여, 자성체 입자 단체, 및, 자성체 입자를 수지 피복층으로 피복한 후(캐리어)의 철량률(鐵量率)을 구하고, 계속해서, 하기식(Ⅱ)에 의해 피복률을 구했다.

식(I) : 철량률(atomic%)=A_Fe/(A_C+A_O+A_Fe)×100

식(Ⅱ) : 피복률(%)={1-(캐리어의 철량률)/(자성체 입자 단체의 철량률)}×100

각 수지 피복층의 평균 막두께는, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다. 수지 피복층의 평균 막두께가 0.1㎛보다도 얇으면, 장시간 사용시에 수지 피복층 박리에 의한 저항 저하가 발생하거나, 캐리어의 분쇄를 충분히 제어하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 수지 피복층의 평균 막두께가 10㎛를 초과하면, 포화 대전량에 달하기 까지 시간이 걸리는 경우가 있다.

수지 피복층의 평균 막두께(㎛)는, 자성체 입자의 진비중을 ρ(무차원), 자성체 입자의 체적평균 입경을 d(㎛), 수지 피복층의 평균 비중을 ρ_C, 자성체 입자 100질량부에 대한 수지 피복층의 전 함유량을 W_C(질량부)라 하면, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

평균 막두께(㎛)=[캐리어 1개당의 피복 수지량(도전제 등의 첨가물도 모두 포함한다)/캐리어 1개당의 표면적]÷수지 피복층의 평균 비중=[4/3π·(d/2)³·ρ·W_C]/[4π·(d/2)²]÷ρ_C=(1/6)·(d·ρ·W_C/ρ_C)

-도전제-

피복 수지층에는, 저항을 제어하기 위한 등의 목적에서, 필요에 따라 도전제를 함유하는 것이 바람직하다.

도전제로서 구체적으로는 예를 들면, 금, 은, 구리 등의 금속 입자; 카본 블랙; 켓첸(ketchen) 블랙; 아세틸렌 블랙; 산화티탄, 산화아연 등의 반도전성 산화물 입자; 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨 분말 등의 표면을 산화주석, 카본 블랙, 금속 등으로 피복한 입자; 등을 들 수 있다.

이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

도전제로서는, 제조 안정성, 비용, 도전성 등이 양호한 점에서, 카본 블랙 입자가 바람직하다.

카본 블랙의 종류로서는, 특별히 제한은 없지만, DBP 흡유량이 50∼250ml/100g 정도인 카본 블랙이, 제조 안정성이 뛰어나 바람직하다.

도전제의 체적평균 입경은, 0.5㎛ 이하의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 는 0.05㎛ 이상 0.5㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는, 0.05㎛ 이상 0.35㎛ 이하이다. 체적평균 입경이 0.5㎛보다 크면, 도전제가 피복 수지층으로부터 탈락하기 쉬워, 안정한 대전성이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.

도전제의 체적평균 입경은, 레이저 회석식(回析式) 입도 분포 측정 장치(LA-700 : 호리바세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정한다.

측정법으로서는, 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠설폰산나트륨의 5% 수용액 50ml 중에 측정 시료를 2g 가하고, 초음파 분산기(1,000Hz)로 2분간 분산하여, 시료를 제작하고, 측정한다.

얻어진 채널마다의 카운트에 의거하여, 누적 체적 곡선을 소입경측으로부터 그었을 경우, 누적 체적이 전체적의 50%가 된 지점을 체적평균 입경으로 한다.

도전제의 체적 전기 저항은, 10¹Ω·cm 이상 10¹¹Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 10³Ω·cm 이상 10⁹Ω·cm 이하가 보다 바람직하다.

또한 도전제의 체적 전기 저항은, 자성체 입자의 체적 전기 저항과 마찬가지로 하여 측정한다.

도전제의 함유량은, 피복 수지층 전체에 대해, 1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 50질량부보다 많으면, 캐리어 저항의 저하를 초래하여, 현상상에의 캐리어 부착 등에 의해 화상 결손을 일으키는 경우가 있다. 한편, 함유량이 1질량부보다 작으면, 캐리어가 절연화되어, 현상시, 캐리어가 현상 전극으로서 작용하기 어려워지고, 특히 솔리드 화상을 형성했을 때에 그 에지 효과가 나타나는 등, 솔리드 화상의 재현성이 떨어지는 경우가 있다.

또한 피복 수지층은, 이외에 수지 입자를 함유해도 좋다. 수지 입자로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 입자, 열경화성 수지 입자 등이 들 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 경도를 올리는 것이 용이한 관점에서 열경화성 수지가 바람직하고, 토너에 부(-)대전성을 부여하는 관점에서는, 질소 원자를 함유하는 함질소 수지에 의한 수지 입자가 바람직하다. 또, 이들의 수지 입자는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

수지 입자의 체적평균 입경으로서는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 수지 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 미만이면, 피복 수지층에서의 수지 입자의 분산성이 매우 나빠질 가능성이 있고, 한편, 2.0㎛를 초과하면, 피복 수지층으로부터 수지 입자의 탈락이 생기기 쉬워, 본래의 효과를 발휘하지 않게 되는 경우가 있다.

수지 입자의 체적평균 입경은, 도전제의 체적평균 입경과 동일한 측정을 행함으로써 구할 수 있다.

피복 수지층을 자성체 입자 표면에 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 도전제와, 피복 수지를 용제 중에 함유하는 피복 수지층 형성 용액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

예를 들면, 자성체 입자를 피복 수지층 형성 용액에 침지하는 침지법, 피복 수지층 형성 용액을 자성체 입자의 표면에 분무하는 스프레이법, 자성체 입자를 유 동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 피복 수지층 형성 용액과 혼합하여 용제를 제거하는 니더 코터법, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실시 형태에서는, 니더 코터법이 바람직하다.

피복 수지층 형성 용액에 사용하는 용제로서는, 수지만을 용해하는 것이 가능한 것이면, 특별히 제한은 없고, 그 자체 공지의 용제 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 등을 들 수 있다.

피복 수지층 중에 수지 입자가 균일하게 분산되어 있는 경우에 있어서, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향으로, 수지 입자가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 캐리어를 장기간 사용하여 피복 수지층이 마모했다고 해도, 항상 미사용시와 동일한 표면 형성을 유지할 수 있어, 토너에 대해, 양호한 대전 부여 능력을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

또한, 피막 수지층에 도전제가 균일하게 분산되어 있는 경우에 있어서는, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향으로, 도전제가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 캐리어를 장기간 사용하여 피막 수지층이 마모했다고 해도, 항상 미사용시와 동일한 표면 형성을 유지할 수 있어, 캐리어 열화를 장기간 방지할 수 있다.

또, 피막 수지층에 수지 입자와 도전제가 분산되어 있는 경우에 있어서, 상술의 효과를 동시에 나타낼 수 있다.

<캐리어의 특성>

캐리어의 체적평균 입경은, 15㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직 하게는 25㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 캐리어의 체적평균 입경이 15㎛보다 작으면, 캐리어 오염이 악화될 가능성이 있다. 또한 캐리어의 체적평균 입경이 50㎛보다 크면, 캐리어와의 교반에 의한 토너 열화가 현저해질 가능성이 있다.

캐리어의 체적평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(LS Particle Size Analyzer : LS13 320, BECKMAN COULTER사제)를 사용하여 측정한다.

얻어진 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대해, 소입경측으로부터 체적 누적 분포를 그어, 누적 50%가 되는 입경을 체적평균 입경으로 한다.

또한, 캐리어의 형상 계수 SF1은, 100 이상 145 이하인 것이 바람직하다. 고화질과 현상제의 교반 효율을 양립하기 때문이다.

또, 캐리어의 형상 계수 SF1은, 하기식(Ⅲ)에 의해 구해지는 값을 의미한다.

식(Ⅲ) : SF1=100π×(ML)²/(4×A)

여기서, ML은 캐리어 입자의 최대 길이, A는 캐리어 입자의 투영 면적이다. 또, 캐리어 입자의 최대 길이와 투영 면적은, 슬라이드 유리 위에 샘플링한 캐리어 입자를 광학 현미경에 의해 관찰하고, 비디오 카메라를 통해 화상 해석 장치(LUZEX Ⅲ, NIRECO사제)에 취입하여, 화상 해석을 행함으로써 구한 것이다. 이 때의 샘플링수는 100개 이상이고, 그 평균값을 사용하여, 식(Ⅲ)에 나타내는 형상 계수를 구한다.

캐리어의 포화 자화는, 1000에르스텟(Oe)에서의 포화 자화가 40emu/g 이상인 것이 바람직하고, 50emu/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

자기 특성의 측정으로서의 장치는 진동 시료형 자기 측정 장치 VSMP10-15(도에이고교사제)를 사용한다. 측정 시료는 내경 7mm, 높이 5mm의 셀에 채워 상기 장치에 셋팅한다. 측정은 인가 자장을 가하여, 최대 1000에르스텟까지 소인(掃引)한다. 이어서, 인가 자장을 감소시켜, 기록지 위에 히스테리시스 커브를 제작한다. 커브의 데이터로부터, 포화 자화, 잔류 자화, 유지력을 구한다. 실시 형태에서는, 포화 자화는 1000에르스텟의 자장에서 측정된 자화를 나타낸다.

캐리어의 체적 전기 저항률은, 1×10⁷Ω·cm 이상 1×10¹⁵Ω·cm 이하의 범위로 제어되는 것이 바람직하고, 1×10⁸Ω·cm 이상 1×10¹⁴Ω·cm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1×10⁸Ω·cm 이상 1×10¹³Ω·cm 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.

캐리어의 체적 전기 저항률이 1×10¹⁵Ω·cm를 초과하는 경우, 고(高)저항이 되어, 현상시에 현상 전극으로서 작동하기 어렵기 때문에, 특히 솔리드 화상부에서 그 에지 효과가 나타나는 등, 솔리드 재현성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 1×10⁷Ω·cm 미만의 경우, 저(低)저항이 되기 때문에, 현상제 중의 토너 농도가 저하되었을 때에 현상롤로부터 캐리어에 전하가 주입되어, 캐리어 자체가 현상되어 버리는 불량이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

또한 캐리어의 체적 전기 저항률은, 자성체 입자의 체적 전기 저항률과 마찬가지로 하여 측정을 행한다.

<정전하상 현상용 현상제용 카트리지, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지>

다음으로, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 현상제 카트리지(이하, 단지 「카트리지」로 약하는 경우가 있다)에 대해 설명한다. 카트리지는, 화상 형성 장치에 탈착되고, 적어도, 화상 형성 장치 내에 설치된 현상 수단에 공급하기 위한 현상제를 수납하고, 상기 현상제가 기술한 본 실시 형태의 현상제이다.

따라서, 카트리지가 탈착되는 구성을 갖는 화상 형성 장치에서, 본 실시 형태의 현상제를 수납한 본 실시 형태의 카트리지를 이용함으로써, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는다.

본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 정전 잠상 유지체와, 정전 잠상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과, 정전 잠상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단과, 정전 잠상을 현상제에 의해 토너상으로 현상하는 현상 수단과, 정전 잠상 유지체의 표면에 형성된 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단과, 기록 매체에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단을 적어도 구비하고, 상기 현상제가 본 실시 형태의 정전하 현상용 현상제이다.

따라서, 본 실시 형태의 현상제를 사용한 본 실시 형태의 화상 형성 장치를 이용함으로써, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는다.

또, 화상 형성 장치는, 상기와 같은 정전 잠상 유지체와, 대전 수단과, 정전 잠상 형성 수단과, 현상 수단과, 전사 수단과, 정착 수단을 적어도 포함하는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 그 밖에 필요에 따라, 클리닝 수단, 제전 수단 등 을 포함하고 있어도 좋다.

본 실시 형태의 화상 형성 장치에서는, 상기와 같이, 본 실시 형태의 현상제를 사용하고 있기 때문에, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는다.

본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 현상 수단에 내장되는 현상제 유지체의 주속(周速)이 300mm/sec 이상인 것이 바람직하다. 현상제 유지체의 주속이 300mm/sec 이상이어도, 본 실시 형태의 현상제를 사용하고 있으므로, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는다.

또한, 본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 현상제 유지체의 표면 조도 Rz가 12∼25㎛인 것이 바람직하고, 12∼22㎛인 것이 보다 바람직하다. 12㎛보다 작으면, 특히 현상제 유지체의 주속이 빠른 경우에, 현상제 유지체 위에 현상제를 유지할 수 없어, 현상제의 반송 불균일이 발생하여, 화질 장해를 일으키는 경우가 있다. 반대로, 25㎛보다 큰 경우에는, 현상제 유지체 위의 현상제의 교체성이 저하되어, 현상부에의 토너 공급량이 저하되어, 농도 불균일이나 저농도 등의 화질 장해를 일으키는 것이 있다.

또한, 본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 현상제 유지체와 정전 잠상 유지체의 주속비가 1.3∼2.0인 것이 바람직하고, 1.3∼1.8인 것이 보다 바람직하다. 주속비가 1.3 미만의 경우, 솔리드 화상이 연속한 경우 등, 필요한 현상량에 대하여 현상제의 공급량이 부족하여, 불균일이 있는 화상이 되어 버리는 경우가 있다. 반 대로 2.0을 초과하는 경우에는, 현상제 유지체 위의 현상제에 의한 스캐빈징(스크래칭)이 너무 강해져, 정전 잠상 유지체 위에 현상된 현상상을 스크래칭하거나, 혹은 상을 흩뜨리는 경우가 있고, 어느 것도 화질 장해를 일으키는 경우가 있다.

본 실시 형태에서의 프로세스 카트리지는, 본 실시 형태의 현상제를 수납하고, 화상 형성 장치에 탈착되고, 현상 수단을 구비하고, 또한, 정전 잠상 유지체, 대전 수단, 및 클리닝 수단에서 선택되는 적어도 1종을 구비한다. 또한, 프로세스 카트리지는, 그 밖에 필요에 따라, 제전 수단 등의 그 밖의 부재를 포함하고 있어도 좋다.

따라서, 프로세스 카트리지가 탈착되는 구성을 갖는 화상 형성 장치에서, 본 실시 형태의 현상제를 수용한 프로세스 카트리지를 이용함으로써, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는다.

이하, 본 실시 형태에서의 카트리지, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지에 대해, 도면을 사용하여 구체적으로 설명한다.

도 1은, 적합한 한 실시 형태에서의 화상 형성 장치의 기본 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 카트리지를 구비한 구성으로 되어 있다.

도 1에 나타내는 화상 형성 장치(10)는, 정전 잠상 유지체(12), 대전 수단(14), 정전 잠상 형성 수단(16), 현상 수단(18), 전사 수단(20), 클리닝 수단(22), 제전 수단(24), 정착 수단(26), 카트리지(28)를 구비한다.

또, 현상 수단(18) 중 및 카트리지(28) 중에 수납되는 현상제는, 본 실시 형태의 현상제이다.

또한 도 1은 편의상, 본 실시 형태의 현상제를 수납한 현상 수단(18) 및 카트리지(28)를 하나씩 구비한 구성만을 도시하고 있지만, 예를 들면 컬러 화상 형성 장치의 경우 등은, 화상 형성 장치에 따른 수의 현상 수단(18) 및 카트리지(28)를 구비한 구성을 취하는 것도 가능하다.

도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 카트리지(28)가 착탈되는 구성을 갖는 화상 형성 장치이며, 카트리지(28)는, 현상제 공급관(30)을 통해 현상 수단(18)에 접속되어 있다. 따라서 화상 형성을 행할 때는, 카트리지(28) 중에 수납되어 있는 본 발명의 현상제가, 현상제 공급관(30)을 통해 현상 수단(18)에 공급됨으로써, 장기간에 걸쳐, 본 발명의 현상제를 사용한 화상을 형성할 수 있다. 또한, 카트리지(28) 중에 수납되어 있는 현상제가 적어진 경우에는, 이 카트리지(28)를 교환할 수 있다.

정전 잠상 유지체(12)의 주위에는, 정전 잠상 유지체(12)의 회전 방향(화살표(A) 방향)을 따라 순서대로, 정전 잠상 유지체(12) 표면을 대전시키는 대전 수단(14), 화상 정보에 따라 정전 잠상 유지체(12) 표면에 정전 잠상을 형성시키는 정전 잠상 형성 수단(16), 형성된 정전 잠상에 본 발명의 현상제를 공급하는 현상 수단(18), 정전 잠상 유지체(12) 표면에 접촉하여 정전 잠상 유지체(12)의 화살표(A) 방향에의 회전에 따라 화살표(B) 방향으로 종동(從動) 회전할 수 있는 드럼상의 전사 수단(20), 정전 잠상 유지체(12) 표면에 접촉하는 클리닝 수단(22), 정 전 잠상 유지체(12) 표면을 제전하는 제전 수단(24)이 배치되어 있다.

정전 잠상 유지체(12)와 전사 수단(20) 사이는, 화살표(C) 방향에 대해 상류측으로부터 도시하지 않은 반송 수단에 의해 화살표(C) 방향에 반송되는 기록 매체(50)가 삽통(揷通) 가능하다. 정전 잠상 유지체(12)의 화살표(C) 방향측에는 가열원(도시하지 않음)을 내장한 정착 수단(26)이 배치되고, 정착 수단(26)에는 접촉부(32)가 설치되어 있다. 또한, 정전 잠상 유지체(12)와 전사 수단(20) 사이를 통과한 기록 매체(50)는, 이 접촉부(32)를 화살표(C) 방향에 대해 하류측으로 삽통 가능하다.

정전 잠상 유지체(12)로서는, 예를 들면 감광체 또는 유전 기록체 등이 사용할 수 있다.

감광체로서는 예를 들면, 단층 구조의 감광체 또는 다층 구조의 감광체 등을 사용할 수 있다. 또한 감광체의 재질로서는, 셀렌이나 아모퍼스 실리콘 등의 무기 감광체나, 유기 감광체 등이 생각된다.

대전 수단(14)으로서는, 예를 들면, 도전성 또는 반도전성의 롤러, 블러쉬, 필름, 고무 블레이드 등을 사용한 접촉 대전 장치, 코로나 방전을 이용한 코로트론 대전이나 스코로트론 대전 등의 비접촉형의 대전 장치 등, 공지의 수단을 사용할 수 있다.

정전 잠상 형성 수단(16)으로서는, 노광 수단 이외에, 토너상을 기록 매체 표면의 원하는 위치에 형성할 수 있는 신호를 형성할 수 있는, 종래 공지의 모든 수단을 사용할 수도 있다.

노광 수단으로서는, 예를 들면, 반도체 레이저 및 주사 장치의 조합, 광학계에 의해 구성된 레이저 주사 기입 장치, 혹은, LED 헤드 등, 종래 공지의 노광 수단을 사용할 수 있다. 균일하고, 해상도가 높은 노광상을 만든다는 바람직한 태양을 실현시키기 위해서는, 레이저 주사 기입 장치 또는 LED 헤드를 사용하는 것이 바람직하다.

전사 수단(20)으로서는, 구체적으로는 예를 들면, 전압을 인가한 도전성 또는 반도전성의 롤러, 블러쉬, 필름, 고무 블레이드 등을 사용하여, 정전 잠상 유지체(12)와 기록 매체(50) 사이에 전계를 만들어, 대전한 토너의 입자로 형성된 토너상을 전사하는 수단이나, 코로나 방전을 이용한 코로트론 대전기나 스코로트론 대전기 등으로 기록 매체(50)의 이면을 코로나 대전하여, 대전한 토너의 입자로 형성된 토너상을 전사하는 수단 등, 종래 공지의 수단을 사용할 수 있다.

또한 전사 수단(20)으로서, 2차 전사 수단을 사용할 수도 있다. 즉, 도시하지 않지만 2차 전사 수단은, 토너상을 일단 중간 전사체에 전사한 후, 중간 전사체로부터 기록 매체(50)에 토너상을 2차 전사하는 수단이다.

클리닝 수단(22)으로서는 예를 들면, 클리닝 블레이드, 클리닝 블러쉬 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는, 클리닝 수단(22)으로서, 클리닝 블레이드를 사용한 블레이드클리닝 수단을 채용하고 있다.

제전 수단(24)으로서는 예를 들면, 텅스텐 램프, LED 등을 들 수 있다.

정착 수단(26)으로서는, 예를 들면, 공지의 접촉형 열정착 장치가 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, 심금(芯金) 위에 고무 탄성층을 갖고, 필요에 따라 정착 부재 표면층을 구비한 가열롤과, 심금 위에 고무 탄성층을 갖고, 필요에 따라 정착 부재 표면층을 구비한 가압롤로 이루어지는 열롤 정착 장치나, 그 롤과 롤의 조합을, 롤과 벨트의 조합, 벨트와 벨트의 조합으로 바꾼 정착 장치가 사용할 수 있다.

다음으로, 화상 형성 장치(10)를 사용한 화상 형성에 대해 설명한다. 우선, 정전 잠상 유지체(12)의 화살표(A) 방향에의 회전에 따라, 대전 수단(14)에 의해 정전 잠상 유지체(12) 표면을 대전하고, 대전된 정전 잠상 유지체(12) 표면에 정전 잠상 형성 수단(16)에 따라 화상 정보에 따른 정전 잠상을 형성하고, 이 정전 잠상이 형성된 정전 잠상 유지체(12) 표면에, 정전 잠상의 색정보에 따라 현상 수단(18)으로부터 본 발명의 현상제를 공급함으로써 토너상을 형성한다.

다음으로, 정전 잠상 유지체(12) 표면에 형성된 토너상은, 정전 잠상 유지체(12)의 화살표(A) 방향에의 회전에 따라, 정전 잠상 유지체(12)와 전사 수단(20)의 접촉부로 이동한다. 이 때, 접촉부를, 기록 매체(50)가, 도시하지 않은 용지 반송롤에 의해 화살표(C) 방향으로 삽통되고, 정전 잠상 유지체(12)와 전사 수단(20) 사이에 인가된 전압에 의해, 정전 잠상 유지체(12) 표면에 형성된 토너상이 접촉부에서 기록 매체(50) 표면에 전사된다.

토너상을 전사 수단(20)에 전사한 후의 정전 잠상 유지체(12)의 표면은, 클리닝 수단(22)의 클리닝 블레이드에 의해 잔류하고 있는 토너가 제거되고, 제전 수단(24)에 의해 제전된다.

이와 같이 하여 토너상이 그 표면에 전사된 기록 매체(50)는, 정착 수단(26)의 접촉부(32)로 반송되고, 접촉부(32)를 통과할 때에, 내장된 가열원(도시하지 않음)에 의해 그 접촉부(32)의 표면이 가열된 정착 수단(26)에 의해 가열된다. 이 때, 토너상이 기록 매체(50) 표면에 정착된다.

도 2는, 다른 적합한 한 실시 형태에서의 화상 형성 장치의 기본 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타내는 화상 형성 장치는, 프로세스 카트리지를 구비한 구성으로 되어 있다.

도 2에 나타내는 화상 형성 장치(200)는, 화상 형성 장치 본체(도시하지 않음)에 탈착 가능하게 배설되는 프로세스 카트리지(210)와, 정전 잠상 형성 수단(216)과, 전사 수단(220)과, 정착 수단(226)을 구비하고 있다.

프로세스 카트리지(210)는, 정전 잠상 형성을 위한 개구부(211A)가 설치된 케이스(211) 내에 정전 잠상 유지체(212)와 함께, 그 주위에 대전 수단(214), 현상 수단(218), 및 클리닝 수단(222)을 부착 레일(도시하지 않음)에 의해 조합하여 일체화한 것이다. 또, 프로세스 카트리지(210)는, 이에 한하지 않고, 현상 수단(218)과, 정전 잠상 유지체(212), 대전 수단(214), 및 클리닝 수단(222)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비되어 있으면 좋다.

한편, 정전 잠상 형성 수단(216)은, 프로세스 카트리지(210)의 케이스(211)의 개구부(211A)로부터 정전 잠상 유지체(212)에 정전 잠상 형성 가능한 위치에 배치되어 있다. 또한, 전사 수단(220)은 정전 잠상 유지체(212)에 대향하는 위치에 배치되어 있다.

정전 잠상 유지체(212), 대전 수단(214), 정전 잠상 형성 수단(216), 현상 수단(218), 전사 수단(220), 클리닝 수단(222), 정착 수단(226), 및 기록 매체(250)에서의 개개의 상세에 대해서는, 상기 도 1의 화상 형성 장치(10)에서의 정전 잠상 유지체(12), 대전 수단(14), 정전 잠상 형성 수단(16), 현상 수단(18), 전사 수단(20), 클리닝 수단(22), 정착 수단(26), 및 기록 매체(50)와 동일하다. 화살표(A, C)의 의미도 도 1 중의 화살표(A, C)와 동일하다.

또한 도 2의 화상 형성 장치(200)를 사용한 화상 형성에 대해서도, 상기 도 1의 화상 형성 장치(10)를 사용한 화상 형성과 동일하다.

이상의 본 실시 형태의 화상 형성 장치, 토너 카트리지, 및 프로세스 카트리지는, 본 실시 형태의 토너를 함유하는 본 실시 형태의 현상제를 사용하고 있기 때문에, 저온 정착성을 갖고, 토너 고착의 발생을 장기간에 걸쳐 억제하여, 화상 결함을 발생시키지 않는다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중에서, 「부」 및 「%」는, 특별히 명시가 없는 한「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

우선, 본 실시예에서의 물성값의 측정 방법에 대해 설명한다.

(1) 분자량의 측정

분자량 분포는 이하의 조건에서 행했다. 도소(주) HLC-8120GPC, SC-8020 장치를 사용하고, 칼럼은 TSK gel, SuperHM-H(6.0mmID×15cm×2)를 사용하고, 용리액 으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 실험 조건으로서는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6ml/min., 샘플 주입량 10μl, 측정 온도 40℃, 검량선은 A-500, F-1, F-10, F-80, F-380, A-2500, F-4, F-40, F-128, F-700의 10샘플로부터 제작했다. 또한 시료 해석에 있어서의 데이터 수집 간격은 300ms로 했다.

(2) 토너의 입도 측정 방법

토너 입도 및 입도 분포 측정은, 측정 장치로서는 콜터 멀티사이저Ⅱ형(벡맨-콜터사제)을 사용하고, 전해액은 ISOTON-Ⅱ(벡맨-콜터사제)를 사용했다.

측정법으로서는, 분산제로서 알킬벤젠설폰산나트륨의 5질량% 수용액 2ml 중에 측정 시료를 0.5∼50mg 가한다. 이것을 상기 전해액 100∼150ml 중에 첨가했다. 시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1분간 분산 처리를 행하고, 어퍼쳐경으로서 100㎛ 어퍼쳐(aperture)를 사용하여 2∼60㎛의 입자의 입도 분포를 측정하여, 상술한 바와 같이 하여 체적평균 입경 D50v를 구했다. 측정하는 입자수는 50000이었다.

(3) 수지 미립자, 착색제 입자 등의 체적평균 입경

레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(LS Particle Size Analyzer : LS13 320, BECKMAN COULTER사제)를 사용하여 측정한다. 얻어진 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대해, 소입경측으로부터 체적 누적 분포를 그어, 누적 50%가 되는 입경을 체적평균 입경d라 한다.

(4) 융점 및 유리 전이 온도

비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도, 및 결정성 폴리에스테르 수 지의 융점은, ASTMD3418-8에 준거하여, 시차 주사 열량계(시마즈세이사쿠쇼사제 : DSC60, 자동 접선 처리 시스템 부착)를 사용하고, 실온에서 150℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건 하에서 흡열량을 측정하여, 각 극대 피크로부터 구했다.

또, 유리 전이점은 흡열부에서의 베이스 라인과 상승 라인의 연장선의 교점의 온도로 하고, 융점은 흡열 피크의 정점의 온도로 했다.

<토너의 제작>

(비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(1)∼(8)의 제조)

교반기, 온도계, 콘덴서, 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기 중에, 표 1에 나타내는 재료 조성비(부)로 각 재료를 투입하여, 반응 용기 중을 건조 질소 가스로 치환한 후, 표 1에 나타내는 촉매를 가하여, 질소 가스 기류 하, 약 195℃에서 약 6시간 교반 반응시키고, 또한 온도를 약 240℃로 올려 약 6.0시간 교반 반응시킨 후, 반응 용기 내를 10.0mmHg까지 감압하고, 감압 하에서 약 0.5시간 교반 반응시켜, 담황색∼황색이고, 투명한 비결정성 폴리에스테르 수지(1)∼(8)를 얻었다.

[표 1]

이어서, 얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(1)∼(8)를, 캐비트론 CD1010(주식회사 유로텍제)을 고온 고압형으로 개조한 분산기를 사용하여 분산했다. 이온교 환수 80%, 폴리에스테르 수지의 농도가 20%의 조성비로, 암모니아에 의해 pH를 8.5로 조정하고, 회전자(回轉子)의 회전 속도가 60Hz, 압력이 5Kg/cm², 열교환기에 의한 가열 140℃의 조건에서 캐비트론을 운전하여, 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(1)∼(8)(고형분 20%)을 각각 얻었다.

얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(1)∼(8)의 중량평균 분자량, 및 유리 전이 온도, 분산된 비결정성 폴리에스테르 수지(1)∼(8)의 입자의 체적평균 입경을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

(결정성 폴리에스테르 수지 분산액(a)∼(c)의 제조)

표 3에 나타내는 재료 조성비(부)로 각 재료를 플라스크 내에서 혼합하여, 감압 분위기 하, 220℃까지 가열하여, 6시간 탈수 축합 반응을 행함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지(a)∼(c)를 얻었다. 이어서 이 결정성 폴리에스테르 수지(a)∼(c) 80부 및 탈이온수 720부를 스테인리스 비이커에 넣고, 온욕에 두고, 98℃로 가열한다. 결정성 폴리에스테르 수지(a)∼(c)가 용융한 시점에서, 호모지나이저(IKA사제 : 울트라 터렉스 T50)를 사용하여 7000rpm으로 교반한다. 이어서 음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주) : 네오겐RK; 20질량%) 1.8부를 적하하면서, 유화 분산을 행하여, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액(a)∼(c)(고형분 10%)를 얻었다.

[표 3]

얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(a)∼(c)의 분자량 및 융점, 분산된 결정성 폴리에스테르 수지(a)∼(c)의 입자의 체적평균 입경을 표 4에 나타낸다.

[표 4]

(이형제 분산액의 제조)

·파라핀 왁스 HNP9(융점 : 74℃, 니뽄세이로사제) : 45부

·음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠(주), 네오겐RK) : 5부

·이온교환수 : 200부

이상을 95℃로 가열하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라 터렉스 T50)를 사용하여 분산한 후, 압력 토출형 가우린 호모지나이저(가우린사)로 분산 처리하여, 체적평균 입경이 210nm인 이형제를 분산시켜 이루어지는 이형제 분산액(a)(이형제 농도 : 20%)을 제조했다.

(착색제 분산액의 제조)

·시안 안료(다이니치세이카(주)제, Pigment Blue 15:3(구리프탈로시아닌)) : 1000부

·음이온 계면활성제(다이이치고교세이야쿠사제, 네오겐R) : 150부

·이온교환수 : 9000부

이상을 혼합하고, 용해하여, 고압 충격식 분산기 얼티마이저((주)스기노머신제, HJP30006)를 사용하여 약 1시간 분산하여 착색제(시안 안료)를 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액을 제조했다. 착색제 분산액에서의 착색제(시안 안료)의 체적평균 입경은 0.15㎛, 착색제 입자 농도는 23%이었다.

(토너A∼F의 제작)

둥근 모양 스테인리스제 플라스크 중에, 각각 표 5에 나타내는 재료(표 5의 교반 혼합하는 분산액의 란에 기재된 분산액)를 넣고, 호모지나이저(IKA사제 : 울트라 터렉스 T50)로 충분히 혼합·분산했다. 이어서, 이에 응집제로서 황산알루미 늄의 1% 수용액을 가하여, 울트라 터렉스로 분산 조작을 계속했다.

교반기, 맨틀히터를 설치하여, 슬러리가 충분히 교반하도록 교반기의 회전수를 적절히 조정하면서, 40℃까지, 0.5℃/분으로 승온하고, 40℃에서 15분 유지한 후, 0.05℃/분으로 승온하면서, 10분마다, 콜터 멀티사이저-Ⅱ형(어퍼쳐경 : 100㎛, 콜터사제)으로 입경을 측정하여, 체적평균 입경이 5.2㎛가 된 지점에서, 추가 수지로서, 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(표 5의 추가 분산액의 란에 기재된 분산액)을 3분간에 걸쳐 투입했다. 투입 후 30분간 유지한 후, 5질량% 수산화나트륨수용액을 사용하여 pH를 8.0으로 했다. 그 후, 5℃마다 pH를 8.0으로 조정하면서, 승온 속도 1℃/분으로 90℃까지 승온하고, 90℃에서 유지했다. 30분마다 광학 현미경과 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 입자 형상 및 표면성을 관찰하고, 응집 입자가 충분히 융합한 후, 빙수로 냉각하여, 입자 상태를 고정화시켰다.

그 후, 반응 생성물을 여과하고, 이온교환수로 충분히 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시킴으로써, 토너A∼F를 얻었다. 또한, 얻어진 토너의 체적평균 입경을 표 6에 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

얻어진 토너A∼F는, 각각 100부에 대하여 소수성 실리카 입자(니뽄에어로질사제, RY-50) 1부 및 소수성 산화티탄 입자 0.8부를 가하여, 헨쉘 믹서로 외첨 혼합을 행했다.

<캐리어의 제작>

〔피복 수지층의 재료가 되는 수지의 제조〕

(수지A의 제조)

수지A의 제조는, 이하와 같이 하여 행했다.

시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) : 1500부(90mol%)

디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) : 8부(0.5mol%)

메틸메타크릴레이트(MMA) : 100부(9.5mol%)

벤젠 : 1600부

아조비스이소부티로니트릴(AIBN) : 8부

이상을 혼합하여, 60℃로 가열, 8시간 진탕하여 중합을 행한다. 얻어진 반응물을 메틸에틸케톤에 용해하고, 10배량의 헥산으로 재침전을 행하여, 수지A를 얻었다. 얻어진 수지A의 중량평균 분자량은 110000이었다.

(수지B의 제조)

시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) : 1500부(88mol%)

디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) : 30부(2.0mol%)

n-부틸메타크릴레이트(nBMA) : 140부(10mol%)

벤젠 : 1600부

아조비스이소부티로니트릴(AIBN) : 8부

이상의 재료를 수지A와 마찬가지로, 반응을 행하여, 수지B를 얻었다. 얻어진 수지B의 중량평균 분자량은 96000이었다.

(수지C의 제조)

시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) : 1000부(60mol%)

메틸메타크릴레이트(MMA) : 440부(40mol%)

벤젠 : 1600부

아조비스이소부티로니트릴(AIBN) : 7부

이상의 재료를 수지A와 마찬가지로, 반응을 행하여, 수지C를 얻었다. 얻어진 수지C의 중량평균 분자량은 130000이었다.

(수지D의 제조)

시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) : 1500부(90mol%)

디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) : 95부(6mol%)

메틸메타크릴레이트(MMA) : 45부(4mol%)

벤젠 : 1600부

아조비스이소부티로니트릴(AIBN) : 8부

이상의 재료를 수지A와 마찬가지로, 반응을 행하여, 수지D를 얻었다. 얻어 진 수지D의 중량평균 분자량은 103000이었다.

(수지E의 제조)

메틸메타크릴레이트(MMA) : 460부(42mol%)

n-부틸메타크릴레이트(n-BMA) : 640부(45mol%)

디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA) : 50부(3mol%)

아조비스이소부티로니트릴(AIBN) : 7부

벤젠 : 1600부

이상의 재료를 수지A와 마찬가지로, 반응을 행하여, 수지E를 얻었다. 얻어진 수지E의 중량평균 분자량은 150000이었다.

(캐리어A의 제작)

·Mn-Mg-Sr 페라이트 입자(체적평균 입경 : 35㎛, 파우더텍 가부시키가이샤제 EF-35B) : 1000부

·톨루엔 : 100부

·수지A : 25부

·카본 블랙(VXC-72; 캐보트사제) : 2.6부

상기 재료 중, 수지A를 톨루엔으로 희석한 후, 카본 블랙을 가하여, 호모지나이저로 5분간 교반하여, 수지 용액을 제작했다. 본 수지 용액과 자성체 입자A를 진공 탈기형 니더에 넣고, 90℃에서 20분간 교반한 후, 감압하여 톨루엔을 제거하여, 품온(品溫)이 60℃가 될 때까지 냉각 교반을 행하여, 피복 캐리어를 취출하고, 75㎛의 체가름망으로 체가름하여, 캐리어A를 얻었다.

(캐리어B의 제작)

·톨루엔 : 100부

·수지B : 25부

·카본 블랙(VXC-72; 캐보트사제) : 2.6부

캐리어A의 제작에서 사용한 수지A를 수지B로 변경한 이외에, 캐리어A와 마찬가지로 하여, 캐리어B를 얻었다.

(캐리어C의 제작)

·톨루엔 : 100부

·수지C : 25부

·카본 블랙(VXC-72; 캐보트사제) : 2.6부

캐리어A의 제작에서 사용한 수지A를 수지C로 변경한 이외에, 캐리어A와 마찬가지로 하여, 캐리어C를 얻었다.

(캐리어D의 제작)

·톨루엔 : 100부

·수지D : 25부

·카본 블랙(VXC-72; 캐보트사제) : 2.6부

캐리어A의 제작에서 사용한 수지A를 수지D로 변경한 이외에, 캐리어A와 마찬가지로 하여, 캐리어D를 얻었다.

(캐리어E의 제작)

·톨루엔 : 100부

·수지E : 25부

·카본 블랙(VXC-72; 캐보트사제) : 2.6부

캐리어A의 제작에서 사용한 수지A를 수지E로 변경한 이외에, 캐리어A와 마찬가지로 하여, 캐리어E를 얻었다.

<현상제A의 제조>

상기에서 제조한 전자 사진용 토너A 8부와 캐리어A 92부를, V형 블렌더에 투입하여, 40rpm으로 20분 혼합하여, 현상제A를 얻었다.

<현상제B의 제조>

현상제A의 제조에서, 토너A를 토너B로 변경하고, 캐리어A를 캐리어B로 변경한 이외는 현상제A와 마찬가지로 하여 현상제B를 얻었다.

<현상제C의 제조>

현상제A의 제조에서, 토너A를 토너C로 변경하고, 캐리어A를 캐리어D로 변경 한 이외는 현상제A와 마찬가지로 하여 현상제C를 얻었다.

<현상제D의 제조>

현상제A의 제조에서, 토너A를 토너C로 변경하고, 캐리어A를 캐리어B로 변경한 이외는 현상제A와 마찬가지로 하여 현상제D를 얻었다.

<현상제E의 제조>

현상제A의 제조에서, 토너A를 토너D로 변경한 이외는 현상제A와 마찬가지로 하여 현상제E를 얻었다.

<현상제F의 제조>

현상제A의 제조에서, 캐리어A를 캐리어C로 변경한 이외는 현상제A와 마찬가지로 하여 현상제F를 얻었다.

<현상제G의 제조>

현상제A의 제조에서, 토너A를 토너E로 변경한 이외는 현상제A와 마찬가지로 하여 현상제G를 얻었다.

<현상제H의 제조>

현상제A의 제조에서, 토너A를 토너F로 변경하고, 캐리어A를 캐리어D로 변경한 이외는 현상제A와 마찬가지로 하여 현상제H를 얻었다.

<현상제I의 제조>

현상제A의 제조에서, 토너A를 토너B로 변경하고, 캐리어A를 캐리어E로 변경한 이외는 현상제A와 마찬가지로 하여 현상제I를 얻었다.

<실시예1∼5, 비교예1∼4>

표 7에 나타내는 바와 같이, 상기 현상제A∼I를 각각, 후지제롯쿠스(주)사제 컬러 복사기「DocuCentre-Ⅱ C7500」의 개조기를 사용하여 평가를 행했다. 개조는 단일의 현상기만에 현상제가 들어 있는 상태이어도, 동작하도록 하고, 또한 현상제 유지체의 주속(周速)을 200mm/sec, 300mm/sec, 750mm/sec의 범위에서 변경할 수 있도록 하고, 또한 정전 잠상 유지체의 주속을 150∼500mm/sec의 범위에서 변경할 수 있도록 한 것이다. 또, 사용한 현상제 유지체의 표면 조도 Rz는 20㎛이었다.

평가는, 각각의 현상제를 투입한 후, 고온 고습 환경 하(32℃·90%RH), 연속 10000매의 인자(印字)를 행했다. 인자 화상은, 용지 선단부로부터 50mm의 위치에 프로세스 방향에 대하여 수직으로, 화상 밀도 2%가 되는 용지폭의 밴드를 작성한 화상을 사용하고 있다. 10000매 인자 후, 화상 밀도 20%가 되는 전면(全面) 하프톤 화상을 인쇄하여, 화질 결손(농도 불균일·흑점·백점)의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다(10000매 후의 화질). 또한, 현상기로부터 현상제를 취출하고, 현상제 유지체 표면, 현상제층 형성 부재, 현상기 내부 각각의 고착 상태에 대해 육안 확인을 행하여 이하의 기준으로 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

(평가기준)

10000매 후의 화질

◎ : 문제없음

○ : 경도(輕度)의 불균일 등이 있지만, 문제없는 레벨임

△ : 흑점·백점, 농도 불균일 등이 발생. 문제있음

× : 중도(重度)의 흑점·백점·농도 불균일 발생. 문제있음

고착 상태

◎ : 고착이 미발생임

○ : 경미한 고착은 있지만, 문제없는 레벨임

△ : 소량의 고착이 발생. 문제있음

× : 다수의 고착이 발생. 문제있음

[표 7]

도 1은 본 실시 형태의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도.

도 2는 본 실시 형태의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도.

[부호의 설명]

10…화상 형성 장치, 12…정전 잠상 유지체, 14…대전 수단, 16…정전 잠상 형성 수단, 18…현상 수단, 20…전사 수단, 22…클리닝 수단, 24…제전 수단, 26…정착 수단, 28…카트리지

Claims

심재(芯材), 및 그 심재의 표면을 피복하는 수지 피복층을 갖고, 그 수지 피복층은, 함질소 아크릴산에스테르 단위 혹은 함질소 메타크릴산에스테르 단위, 및 지환식(脂環式) 아크릴산에스테르 단위 혹은 지환식 메타크릴산에스테르 단위를 함유하는 공중합체를 함유하는 캐리어와,

비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지를 함유하고, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지는 적어도 알킬숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위, 또는 알케닐숙신산 단위 혹은 그 산무수물 단위 혹은 그 저급 알킬에스테르 단위를 함유하고, 3가 이상의 카르복시산 단위, 그 무수물 단위, 및 3가 이상의 알코올 단위 중 하나 이상을 함유하는 비(非)선상 폴리에스테르 수지와, 3가 이상의 카르복시산 단위, 그 무수물 단위, 및 3가 이상의 알코올 단위 중 어느 것도 함유하지 않는 선상 폴리에스테르 수지로 이루어지며, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 지방족 폴리에스테르 수지인, 토너

를 함유하는 정전하 현상용 현상제.
제1항에 있어서,

상기 공중합체에 있어서의 함질소 아크릴산에스테르 단위 또는 함질소 메타크릴산에스테르 단위의 함유량이 0.2mol% 이상 5mol% 이하이며, 지환식 아크릴산에스테르 단위 또는 지환식 메타크릴산에스테르 단위의 함유량이 85mol% 이상 99.8mol% 이하인 정전하 현상용 현상제.
제1항에 있어서,

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 탄소수 10 이상 12 이하의 디카르복시산 및 탄소수 4 이상 9 이하의 디올을 반응시켜 얻어지는 결정성 폴리에스테르 수지인 정전하 현상용 현상제.
삭제
제1항에 있어서,

상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량 Mw가 14000∼140000이고, 수평균 분자량 Mn이 4000∼20000인 정전하 현상용 현상제.
제1항에 있어서,

상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 5∼25mgKOH/g인 정전하 현상용 현상제.
제1항에 있어서,

상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 50∼70℃인 정전하 현 상용 현상제.
제1항에 있어서,

상기 공중합체의 중량평균 분자량 Mw가 50000∼120000인 정전하 현상용 현상제.
제1항에 있어서,

상기 함질소 아크릴산에스테르 단위 혹은 함질소 메타크릴산에스테르 단위가 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 단위인 정전하 현상용 현상제.
제9항에 있어서,

상기 지환식 아크릴산에스테르 단위 혹은 지환식 메타크릴산에스테르 단위가 시클로헥실메타크릴레이트 단위이며, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 도데세닐숙신산무수물 단위 혹은 n-옥테닐숙신산무수물 단위를 함유하는 정전하 현상용 현상제.
화상 형성 장치에 탈착되고, 적어도, 상기 화상 형성 장치 내에 설치된 현상 수단에 공급하기 위한 현상제를 수납하고,

상기 현상제는, 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 정전하 현상용 현상제인 정전하상 현상용 현상제 카트리지.
제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 정전하 현상용 현상제를 수납하고, 정전 잠상 유지체 표면 위에 형성된 정전 잠상을 상기 정전하 현상용 현상제에 의해 토너상으로 현상하는 현상 수단과,

정전 잠상 유지체, 상기 정전 잠상 유지체를 대전하는 대전 수단, 및 상기 정전 잠상 유지체 표면 위에 잔존한 토너를 제거하기 위한 토너 제거 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비하고,

화상 형성 장치에 탈착되는 프로세스 카트리지.
정전 잠상 유지체와,

상기 정전 잠상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과,

상기 정전 잠상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단과,

상기 정전 잠상을 현상제에 의해 토너상으로 현상하는 현상 수단과,

상기 정전 잠상 유지체의 표면에 형성된 상기 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단과,

상기 기록 매체에 전사된 상기 토너상을 정착하는 정착 수단을 포함하고,

상기 현상제는, 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 정전하 현상용 현상제인 화상 형성 장치.
제13항에 있어서,

현상 수단에 내장되는 현상제 유지체의 주속(周速)이 300mm/sec 이상인 화상 형성 장치.