JP7062920B2 - 静電潜像現像用二成分現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用二成分現像剤に関する。より詳しくは、本発明は、初期のリード部白抜けの発生を抑えることができ、かつ長時間使用しても現像リークの発生を抑えることができる静電潜像現像用二成分現像剤に関する。

電子写真方式による画像形成では、像担持体（以下感光体ともいう。）上に形成した静電潜像がトナーによって現像され可視化される。この現像方式として、従来、現像剤を保持して回転する現像器の現像スリーブと感光体の回転方向によって二つの方式が知られている。その一つは正転現像方式であり、もう一つは逆転現像方式である。

正転現像方式は、図１Ａに示すように、感光体Ｐの回転方向Ｗ１と、現像スリーブＳの回転方向Ｗ２とが逆方向である現像方式である。この方式では、現像領域において、感光体表面と現像スリーブ表面の現像剤とが同方向から接触することで現像される。

逆転現像方式は、図１Ｂに示すように、感光体Ｐの回転方向Ｗ１と現像スリーブＳの回転方向Ｗ２とが同方向である現像方式である。この方式では、現像領域においては、感光体表面と現像スリーブ表面の現像剤とが逆方向から接触することで現像される。

正転現像方式及び逆転現像方式は共に、スキャベンジング現象、即ち、キャリア粒子が、感光体上に現像されたトナーを静電的に掻き取って、画像を乱す現象が生じる。正転現像方式では、特に顕著にスキャベンジングによる画像欠陥が生じやすい。

図２を用いてスキャベンジング現象による上記画像欠陥の具体例を説明する。図２は、紙送り方向Ａに対してハーフトーン画像Ｇ２の後端に隣接してベタ画像Ｇ１が存在する原稿をプリントした場合に発生した画像欠陥を示す概略図である。このようなプリントをした場合、図に示すように、ハーフトーン画像後端、即ち、ベタ画像との境界付近Ｗのハーフトーン画像が白く抜けやすい（以下、「リード部白抜け」ともいう。）といった問題が生じ、改善が求められている。

スキャベンジング現象の原因は、現像スリーブと感光体の移動速度差であり、現像スリーブの移動速度が感光体の移動速度よりも高く設定されている場合に生じる。詳述すると、ベタ画像の現像時に、多量のトナーが感光体に供給されることによって、現像スリーブ上のキャリア粒子に電荷が残留し、当該キャリア粒子が、感光体上のベタ画像部を追い越し、ハーフトーン画像部に到達する際に、ハーフトーン画像を形成するトナーを静電的に掻き取るため、スキャベンジング現象が生じる。

スキャベンジング現象の発生を抑えるための改善方法としては、キャリア粒子の低抵抗化が提案されている。キャリア粒子を低抵抗とすることにより、ベタ画像現像時に生じるキャリア粒子の電荷が消失しやすくなり、その結果、トナーが掻き取られなくなり、スキャベンジング現象が発生しにくくなる。

しかし、初期のキャリア粒子の抵抗を下げすぎてしまうと、キャリア粒子の表面の樹脂層が削れて、より抵抗の低い芯材が表面に露出することで、抵抗が過度に低下し、現像ニップ部においてリークが発生し、画像欠陥が生じやすくなるという問題が生じる（例えば、特許文献１参照)。
したがって、一般的に、キャリア粒子の抵抗による調整では、初期のリード部白抜けを抑えることと、感光体を長時間使用した際の現像リークの発生を抑えることを、両立することが困難である。

特開２０１５－２３０３７６号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、初期のリード部白抜けの発生を抑えることができ、かつ長時間使用しても現像リークの発生を抑えることができる静電潜像現像用二成分現像剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、トナー粒子とキャリア粒子とを含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、トナー粒子の外添剤に含有する無機微粒子を、シリコーンオイルで表面修飾し、当該表面修飾後の表面に残存する炭素含有量及び遊離炭素率を所定の範囲内とし、キャリア粒子の抵抗を所定の範囲内とし、キャリア粒子の被覆層に、脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂を含有することで、初期のリード部白抜けの発生を抑えることができ、かつ長時間使用しても現像リークの発生を抑えることができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。

１．トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子と、芯材粒子の表面に樹脂を含有する被覆層を有するキャリア粒子と、を含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、
前記外添剤が、無機微粒子を含有し、
前記無機微粒子の個数平均一次粒子径が、２５～１００ｎｍの範囲内であり、
当該無機微粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されており、当該表面修飾後の表面に残存する炭素含有量が３．０～１０．０質量％の範囲内であり、かつ遊離炭素率が７０．０％以上であり、
前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、５０～５００ｍｍ ^２ ／ｓの範囲内であり、
前記キャリア粒子の抵抗が、１．０×１０^９～５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であり、
前記樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂を含有することを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。

２．前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイルであることを特徴とする第１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

３．前記無機微粒子が、シリカ微粒子又は酸化アルミニウム微粒子であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

４．前記芯材粒子の抵抗が、８．０×１０^６～３．０×１０^８Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

５．前記キャリア粒子の抵抗が、５．０×１０^９～２．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

６．前記被覆層が、前記脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂のみからなることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

７．前記被覆層を形成する前記脂環式メタクリル酸エステル単量体の含有量が、２５～７５質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

本発明によれば、初期のリード部白抜けの発生を抑えることができ、かつ長時間使用しても現像リークの発生を抑えることができる静電潜像現像用二成分現像剤を提供することができる。本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

リード部白抜けは、抵抗の高い初期が一番発生しやすい。そこで、初期のキャリア粒子の抵抗を、１．０×１０^９～５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内に抑えることで、リード部白抜けの抑制できたと考えられる。

また、長時間使用すると、外添剤として含有する無機微粒子からキャリア粒子に、シリコーンオイルが移行することで、キャリア粒子の抵抗の変動を抑えることができ、長時間使用してもリークを抑制できると推察される。

本発明に係る外添剤は、シリコーンオイルでの表面修飾後に、外添剤表面の炭素含有量が３．０～１０．０質量％の範囲内である。３．０質量％以上とすることで、シリコーンオイルを含有させた効果を発現しやすくでき、１０質量％以下とすることで、無機微粒子からキャリア粒子へのシリコーンオイルの移行量が多くなりすぎることがなく、リード部白抜けの発生を抑えることができると推察される。
また、本発明に係る外添剤は、シリコーンオイルでの表面修飾後に、外添剤表面の遊離炭素率が７０．０％以上である。７０．０％以上とすることで、効率的にキャリア粒子にシリコーンオイルを移行させることができ、本発明の効果を有効に発現することができると推察される。

また、本発明に係るキャリア粒子を被覆する樹脂には、比較的疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂を含有している。これにより、シリコーンオイルが移行しすぎることがなく、適度な量のシリコーンオイルを、外添剤である無機微粒子からキャリア粒子に移行させることができたものと推察される。

よって、上述したような効果を得て、本発明の静電潜像現像用二成分現像剤は、初期のリード部白抜けの発生を抑えることができ、かつ長時間使用しても現像リークの発生を抑えることができるものと推察される。

正転現像方式を説明する概略図 逆転現像方式を説明する概略図 スキャベンジング現象を説明する概略図

本発明の静電潜像現像用二成分現像剤は、トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子と、芯材粒子の表面に樹脂を含有する被覆層を有するキャリア粒子と、を含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、前記外添剤が、無機微粒子を含有し、前記無機微粒子の個数平均一次粒子径が、２５～１００ｎｍの範囲内であり、当該無機微粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されており、当該表面修飾後の表面に残存する炭素含有量が３．０～１０．０質量％の範囲内であり、かつ遊離炭素率が７０．０％以上であり、前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、５０～５００ｍｍ ^２ ／ｓの範囲内であり、前記キャリア粒子の抵抗が、１．０×１０^９～５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であり、前記樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂を含有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイルであることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。

本発明の実施態様としては、前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、５０～５００ｍｍ^２／ｓの範囲内である。２５℃における動粘度が、５０ｍｍ^２／ｓ以上である場合には、シリコーンオイルがキャリア粒子に移行しやすくなり、十分な機能を発現しやすくなる。また、２５℃における動粘度が、５００ｍｍ^２／ｓ以下である場合には、キャリア粒子に移行したシリコーンオイルがキャリア粒子にとどまりやすくなることで、十分な機能を発現しやすくなる。

本発明の実施態様としては、前記無機微粒子の個数平均一次粒子径が、２５～１００ｎｍの範囲内である。無機微粒子の個数平均一次粒子径が２５ｎｍ以上である場合には、トナー母体粒子表面に多少の凹凸があった場合でもキャリア粒子との接触しやすくなるので、シリコーンオイルがキャリア粒子に移行しやすく、十分な機能を発現しやすくなる。また、無機微粒子の個数平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である場合には、トナー母体粒子表面に存在する無機微粒子の量を確保しやすくなるので、シリコーンオイルをキャリア粒子に移行しやすくなり、十分な機能を発現しやすくなる。

本発明の実施態様としては、前記無機微粒子が、シリカ微粒子又は酸化アルミニウム微粒子であることが、本発明の効果をより有効に得る観点から好ましい。

本発明の実施態様としては、前記芯材粒子の抵抗が、８．０×１０^６～３．０×１０^８Ω・ｃｍの範囲内であることが本発明の効果をより有効に得る観点から好ましい。芯材粒子の抵抗を８．０×１０^６Ω・ｃｍ以上とすることで、長時間使用した後でも抵抗の変動が少なくなり、現像リークの発生を抑制しやすくなる。また、芯材粒子の抵抗を３．０×１０^８Ω・ｃｍ以下とすることで、キャリア粒子内の電荷移動性を確保して、リード部白抜けの発生を抑制しやすくなる。

本発明の実施態様としては、前記キャリア粒子の抵抗が、５．０×１０^９～２．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることが、本発明の効果をより有効に得る観点から好ましい。

本発明の実施態様としては、前記被覆層が、前記脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂のみからなることが好ましい。芯材粒子の表面に、樹脂以外の抵抗を調整する成分を含有しないこととすれば、長時間使用しても樹脂とともに芯材粒子から離れた当該抵抗を調整する成分が再びキャリア粒子に接触することがないので、キャリア粒子の抵抗変動を抑制しやすくなり、結果的に、長時間使用しても現像リークの発生を抑制しやすくなる。

本発明の実施態様としては、前記被覆層を形成する前記脂環式メタクリル酸エステル単量体の含有量が、２５～７５質量％の範囲内であることが好ましい。２５質量％以上とすることで、上記シリコーンオイルを含有した効果を十分に発揮することができる。また、７５％以下とすることで、シリコーンオイルを含有させても膜強度の低下しにくくし、長時間使用してもキャリア粒子の抵抗の変動幅を少なくすることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。

［静電潜像現像用二成分現像剤］
本発明の静電潜像現像用二成分現像剤（以下、単に、「二成分現像剤」又は「現像剤」とも称する。）は、トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子と、芯材粒子の表面に樹脂を含有する被覆層を有するキャリア粒子と、を含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、前記外添剤が、無機微粒子を含有し、前記無機微粒子の個数平均一次粒子径が、２５～１００ｎｍの範囲内であり、当該無機微粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されており、当該表面修飾後の表面に残存する炭素含有量が３．０～１０．０質量％の範囲内であり、かつ遊離炭素率が７０．０％以上であり、前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、５０～５００ｍｍ ^２ ／ｓの範囲内であり、前記キャリア粒子の抵抗が、１．０×１０^９～５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であり、前記樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂を含有するものである。

本発明に係るトナー粒子とキャリア粒子とを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、本発明の効果を有効に得る観点から、４．０～８．０質量％の範囲内であることが好ましい。

＜キャリア粒子＞
本発明に係るキャリア粒子は、芯材粒子と、芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とを有する被覆型キャリア粒子である。

本発明に係るキャリア粒子の抵抗は、本発明の効果発現の観点から、１．０×１０^９～５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であり、より好ましくは５．０×１０^９～２．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内である。
１．０×１０^９Ω・ｃｍ未満の場合には初期のキャリア抵抗が低すぎることにより、長時間の使用によって現像リークが発生しやすくなる。また、５．０×１０^１０より大きい場合には、キャリア抵抗が高すぎて初期のリード部白抜けが発生しやすくなる。

本発明におけるキャリア粒子の抵抗とは、そのキャリア粒子の使用開始時の現像剤からトナーを分離したキャリア粒子の抵抗のことである。抵抗の測定は、後述する抵抗測定方法により行う。本発明におけるキャリア粒子の抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の抵抗を下記式により求めている。
ＤＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
上記式において、ＤＶＲ：キャリア粒子の抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）、Ｉ：測定電流値（Ａ）、Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）、Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）、Ｄｓｄ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）を示す。
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行っている。

キャリア粒子の体積平均粒径としては１０～１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０～８０μｍである。キャリア粒子の体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

＜芯材粒子＞
本発明で用いられる芯材粒子（磁性体粒子）としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。これらのなかでも、マグネタイトや各種フェライト系粒子を用いることが好ましい。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトや、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
また、芯材粒子として、ストロンチウム（Ｓｒ）を含有することが好ましい。ストロンチウムを含有することで、芯材粒子の表面の凹凸を大きくすることができ、樹脂をコートしても、表面が露出しやすくなり、キャリア粒子の抵抗を調整しやすくなる。

芯材粒子の抵抗は、８．０×１０^６～３．０×１０^８Ω・ｃｍの範囲内であることが本発明の効果をより有効に得る観点から好ましい。芯材粒子の抵抗を８．０×１０^６Ω・ｃｍ以上とすることで、長時間使用した後でも抵抗の変動が少なくなり、現像リークの発生を抑制しやすくなる。また、芯材粒子の抵抗を３．０×１０^８Ω・ｃｍ以下とすることで、キャリア粒子内の電荷移動性を確保して、リード部白抜けの発生を抑制しやすくなる。
芯材粒子の抵抗は、後述する芯材粒子の作製方法で説明する酸化被膜処理により、調整することが可能である。

芯材粒子の抵抗を測定する場合は、被覆層のみを溶解又は加熱分解して除去し、芯材粒子を分離させたのち、上記キャリア粒子の抵抗の測定方法と同様の方法で測定することができる。

（芯材粒子の形状）
芯材粒子の形状係数（ＳＦ－１）としては、１１０～１５０の範囲内であることが好ましい。形状係数は、例えば、芯材粒子に含有する元素の種類や量、後述の製造過程の焼結温度を変えることでも調整することができる。

芯材粒子の形状係数（ＳＦ－１）とは、下記式１により算出される数値である。
式１：形状係数（ＳＦ－１）＝（芯材粒子の最大長）^２／（芯材粒子の投影面積）×（π／４）×１００
まず、芯材粒子の形状係数（ＳＦ－１）の測定法について説明する。芯材粒子の形状係数（ＳＦ－１）の測定にあたっては、キャリア粒子を準備するが、キャリア粒子単体でなく現像剤である場合には、前準備を行う。

ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除くことで、キャリア粒子のみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア粒子単体を得る。
続いて、樹脂被覆層を除去するために被覆樹脂層を溶媒に溶かして除去する。

キャリア粒子２ｇを２０ｍＬのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍＬ投入し、ウェーブロータで１０分間撹拌し、溶媒にて樹脂被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチケトン１０ｍＬにて芯材粒子を３回洗浄する。洗浄した芯材粒子を乾燥し、芯材粒子を得る。本発明における芯材粒子とは、この前処理を行った後の粒子を指すものとする。
芯材粒子を、走査型電子顕微鏡により、１５０倍にて任意に１００個以上の粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて測定する。個数平均粒子径は、水平方向フェレ径の平均値として算出し、形状係数は、上記式１によって算出される形状係数の平均値によって算出される値とする。

（芯材粒子の粒子径と磁化特性）
芯材粒子の粒子径としては、体積平均粒径で１０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、２０～８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
芯材粒子の体積平均粒径は、体積基準の平均粒径であり、例えば、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定することができる。

芯材粒子の磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０^－５～１５．０×１０^－５Ｗｂ・ｍ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。
飽和磁化は、例えば、「直流磁化特性自動記録装置３２５７－３５」（横河電機株式会社製）により測定することができる。

（芯材粒子の作製方法）
原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミル又は振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１～２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００～１２００℃の温度で、好ましくは０．５～５時間仮焼成する。
ここで、加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水、及び必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成を行う。本焼成の温度は、好ましくは１０００～１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１～２４時間である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００～７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ～５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。

＜被覆層＞
また、本発明に係るキャリア粒子を被覆する樹脂には、比較的疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂を含有している。これにより、シリコーンオイルが移行しすぎることがなく、適度な量のシリコーンオイルを、外添剤である無機微粒子からキャリア粒子に移行させることができたものと推察される。

以下、本発明で好ましく用いられる「脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂」である脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物について説明する。
脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、機械的強度、帯電量の環境安定性（帯電量の環境差が小さい）、重合容易性及び入手容易性の観点から、炭素数５～８のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル及び（メタ）アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。中でも、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。
また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸メチルの共重合体がさらに好ましい。メタクリル酸メチルを用いることで、膜強度がより一層高くなるためである。
また、被覆層を形成する脂環式メタクリル酸エステル単量体の含有量が、被覆層全量に対して、２５～７５質量％の範囲内であることが好ましい。２５質量％以上とすることで、上記シリコーンオイルを含有した効果を十分に発揮することができる。また、７５％以下とすることで、シリコーンオイルを含有させても膜強度の低下しにくくし、長時間使用してもキャリア粒子の抵抗の変動幅を少なくすることができる。

芯材粒子に対する被覆層を形成する樹脂の添加部数としては、１部以上５部以下が好ましく、１．５部以上４部以下がより好ましい。１部未満である場合は帯電量を保持しづらくなり、５部より多い場合は抵抗が高くなりすぎるためである。

本発明に係る被覆層は、脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂のみからなることが好ましい。芯材粒子の表面に、樹脂以外の抵抗を調整する成分を含有しないこととすれば、長時間使用しても樹脂とともに芯材粒子から離れた当該抵抗を調整する成分が再びキャリア粒子に接触することがないので、キャリア粒子の抵抗変動を抑制しやすくなり、結果的に、長時間使用しても現像リークの発生を抑制しやすくなる。

（被覆層の形成方法）
被覆層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法であり、等に詳細に記載する。

湿式コート法としては、流動層式スプレーコート法、浸漬式コート法、重合法等が挙げられる。
流動層式スプレーコート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法である。
浸漬式コート法は、被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法である。
重合法は、反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い被覆層を作製する方法である。

次に、乾式コート法について説明する。乾式コート法は、例えば、被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融又は軟化させて固着し被覆層を作製する方法である。芯材粒子、樹脂及び低抵抗微粒子等を、非加熱下又は加熱下で、機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用いて高速撹拌して、当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、芯材粒子の表面に溶解又は軟化させて固着したキャリア粒子を作製するのである。コート条件として、加熱する場合には、８０～１３０℃が好ましく、衝撃力を起こす風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０～６０分が好ましい。

次に、樹脂のコート工程若しくはコート後の工程において、キャリア粒子にストレスを加えることで芯材粒子の凸部の樹脂を剥がし、芯材粒子を露出させる手法について説明する。
乾式コート法での樹脂コート工程においては、加熱温度を６０℃以下に低温化しつつ、冷却時の風速を高速せん断にすることで樹脂剥がれを生じさせることができる。また、コート後の工程としては、強制撹拌できる装置であれば可能であり、例えば、タービュラー、ボールミル、振動ミルなどで撹拌混合することが挙げられる。

また、コート樹脂に熱及び衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させることで芯材を露出させる手法としては、衝撃力を付与する時間を長くとることが有効である。具体的には、１時間半以上にすることが好ましい。

＜トナー＞
本発明において「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。また、トナー粒子は、少なくともトナー母体粒子を含有し、トナー粒子とは、トナー母体粒子自体又は当該トナー母体粒子に、少なくとも外添剤を添加したものをいう。

＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、非晶性樹脂と結晶性樹脂と含有することが好ましい。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
トナー母体粒子は、結晶性樹脂と以下で詳説する非晶性樹脂と混合して用いることにより、加熱定着時、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、トナーの低温定着化を図ることができ、省エネルギー化を図ることができる。
また、本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。

＜非晶性樹脂＞
本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも非晶性樹脂は非晶性のビニル系樹脂を含むことが好ましい。特に好ましいのは、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体やアクリル酸を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。スチレンアクリル樹脂を乳化凝集して、トナー化することにより、トナー水分量が適度に高くなり、感光体へのトナーの付着力が向上し、トナーが感光体から脱離しづらくなり、スキャベンジングを抑制することができる。
非晶性のビニル系樹脂を形成するビニル系単量体としては、下記のものから選択される１種又は２種以上が用いられうる。

（１）スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。

（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体などが挙げられる。

（３）ビニルエステル類
ビニルエステル類としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。
（４）ビニルエーテル類
ビニルエーテル類としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。
（５）ビニルケトン類
ビニルケトン類としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。
（６）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニル化合物類としては、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。

（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体なども用いることができる。

また、ビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル系樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル系樹脂について詳細に説明したが、これに限られず、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などが用いられてもよい。

＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

なかでも結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に制限されないが、５５～９０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。このような観点から、より好ましくは６０～８５℃である。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。また、本明細書中、樹脂の融点は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２～３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。

ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数８～１４の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。

脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、及び上記のカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなどを用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。

また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールなどが挙げられる。

ジオール成分としては、上記脂肪族ジオールの中でも、炭素数２～１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数３～１０の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４－ブテンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ヘキセン－１，６－ジオール、４－オクテン－１，８－ジオールなどが挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３０００～１０００００であると好ましく、４０００～５００００であるとより好ましく、５０００～２００００であると特に好ましい。上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基の当量［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基の当量［ＣＯＯＨ］との比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１～１／１．５であると好ましく、１．２／１～１／１．２であるとより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸及びジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０～２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５～１５時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂である場合、含有量を５０質量％未満とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、５質量％以上であると好ましい。結晶性樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して５質量％以上であれば、低温定着性に優れたトナーが得られる。

＜着色剤＞
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、又はコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、又はマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。

染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、又は同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。

＜離型剤＞
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性及び離型性の観点から、５０～９５℃であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の荷電制御剤粒子を使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、又はその金属錯体などが挙げられる。

＜外添剤＞
本発明に係るトナー粒子は、トナー母体粒子表面に外添剤を有している。
本発明に係る外添剤は、無機微粒子を含有する。また、当該無機微粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されており、当該表面修飾後の表面に残存する炭素含有量が３．０～１０．０質量％の範囲内であり、かつ遊離炭素率が７０．０％以上である。

（無機微粒子）
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化アルミニウム微粒子（アルミナ粒子）、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。本発明の効果をより有効に得る観点からは、無機微粒子として、シリカ微粒子又は酸化アルミニウム微粒子を用いることが好ましい。
また、無機微粒子の個数平均一次粒子径は、２５～１００ｎｍの範囲内である。無機微粒子の個数平均一次粒子径が２５ｎｍ以上である場合には、トナー母体粒子表面に多少の凹凸があった場合でもキャリア粒子との接触しやすくなるので、シリコーンオイルがキャリア粒子に移行しやすく、十分な機能を発現しやすくなる。また、無機微粒子の個数平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である場合には、トナー母体粒子表面に存在する無機微粒子の量を確保しやすくなるので、シリコーンオイルをキャリア粒子に移行しやすくなり、十分な機能を発現しやすくなる。

（シリコーンオイルでの表面修飾）
本発明に係る外添剤に用いられる無機微粒子は、シリコーンオイルで表面修飾されている。
シリコーンオイルとしては、公知のものを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル等を使用できる。
また、これらの中でも、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルを用いることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。
また、表面修飾に用いるシリコーンオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（外添剤表面の炭素含有量）
本発明に係る外添剤は、シリコーンオイルでの表面修飾後に、外添剤表面の炭素含有量が３．０～１０．０質量％の範囲内である。３．０質量％以上とすることで、シリコーンオイルを含有させた効果を発現しやすくでき、１０質量％以下とすることで、無機微粒子からキャリア粒子へのシリコーンオイルの移行量が多くなりすぎることがなく、リード部白抜けの発生を抑えることができると推察される。

（遊離炭素率）
本発明に係る外添剤は、シリコーンオイルでの表面修飾後に、外添剤表面の遊離炭素率が７０．０％以上である。７０．０％以上とすることで、効率的にキャリア粒子にシリコーンオイルを移行することができ、本発明の効果を有効に発現することができる。

（炭素含有量と遊離炭素率の測定方法）
炭素含有量は、シリコーンオイルでの表面修飾後の外添剤を、ＣＨＮ元素分析装置（ＣＨＮコーダー ＭＴ－５型（ヤナコ製））によって、定量炭素量を測定して算出した。
遊離炭素率の測定方法は、まず、ＢＵＣＨＩ社製ソックスレー抽出装置を用い、外添剤の粉末０．７ｇを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、抽出溶媒にはヘキサンを使用し、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で外添剤の粉末上の遊離シリコーンオイルを取り除く。シリコーンオイルを取り除いた後の外添剤を、ＣＨＮ元素分析装置（ＣＨＮコーダー ＭＴ－５型（ヤナコ製））によって、定量炭素量を測定して算出した。そして、遊離炭素率は、下記の式により算出した。

遊離炭素率（％）＝｛（Ｃ０－Ｃ１）／Ｃ０｝×１００
Ｃ０：シリコーンオイルの抽出操作前における外添剤表面の炭素含有量
Ｃ１：シリコーンオイルの抽出操作後における外添剤表面の炭素含有量

（シリコーンオイルの動粘度）
本発明に係るシリコーンオイルは、２５℃における動粘度が、５０～５００ｍｍ^２／ｓの範囲内である。２５℃における動粘度が、５０ｍｍ^２／ｓ以上である場合には、シリコーンオイルがキャリア粒子に移行しやすくなり、十分な機能を発現しやすくなる。また、２５℃における動粘度が、５００ｍｍ^２／ｓ以下である場合には、キャリア粒子に移行したシリコーンオイルがキャリア粒子にとどまりやすくなることで、十分な機能を発現しやすくなる。
２５℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じた計測方法にて測定することができる。

（その他の外添剤）
本発明に係るトナー粒子は、外添剤として公知の他の外添剤をさらに含んでもよい。公知の他の外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。

また、他の外添剤として、有機微粒子も用いられうる。有機微粒子としては、個数平均一次粒子径が１０～２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。

また、外添剤として滑材も用いられうる。滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。

＜トナー粒子の体積平均粒径＞
トナー粒子、すなわち、外添剤を添加した後の段階の粒子の体積平均粒径は、４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が当該数値範囲であることにより、トナー粒子の流動性が向上し、トナー粒子の帯電量の立ち上がりの低下や画質の低下を抑制することができる。トナー粒子の体積平均粒径は、より好ましくは４．５μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５．０μｍ以上７．５μｍ以下である。
トナー粒子の体積平均粒径は、具体的には、下記の方法により測定した体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。

（測定方法）
トナー粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。
このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ II（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５～１０％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。

なお、マルチサイザー３のアパーチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とする。
トナー粒子の体積平均粒径は、上述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、又は融着時間等を制御することにより制御することができる。

＜トナー粒子の平均円形度＞
トナー粒子の平均円形度は、０．９８以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９３～０．９７の範囲内であることがさらに好ましい。このような範囲の平均円形度であれば、より帯電しやすいトナー粒子となる。
なお、平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができ、具体的には、以下の方法で測定することができる。

（測定方法）
トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ－３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で算出される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
トナー粒子の平均円形度は、上述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化重合法について説明する。
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア－シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。

（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア－シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）。

コア－シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。しかしながら、例えば、上記（４）の工程において、シェル用樹脂粒子分散液を添加せずに、単層の粒子から形成されるトナー粒子も同様に製造することができる。

（外添剤処理工程）
上記（７）の外添剤処理工程について説明する。トナー母体粒子への外添剤の添加は、機械式混合装置を用いて行うことができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
外添剤の混合方法は、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の分散液の調製＞
ｎ－ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製、ｐＨ２、室温２５℃）４２０質量部を徐々に添加した。
次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、カーボンブラック粒子が分散されてなる着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の分散液を調製した。この分散液における着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の粒径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で８５ｎｍであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の作製＞
三ツ口フラスコに、１，９－ノナンジオール３００ｇと、ドデカン二酸２５０ｇと、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）₄（カルボン酸モノマーに対し、０．０１４質量％）とを入れた混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。
さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気とし、上記混合液を機械撹拌しながら１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の融点は７５℃であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定と、融点測定は以下のように行った。

（重量平均分子量測定）
ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料溶液１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求めた。

（結晶性樹脂の融点測定）
結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。そして、このＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とした。

＜コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液の調製＞
以下の第１段重合～第３段重合によって、内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる樹脂微粒子（コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕）の分散液を調製した。

（１）樹脂粒子〔Ｌ１〕の分散液の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇ及びイオン交換水３０００ｇを仕込み、得られた混合液の窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該混合液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の液温７５℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記混合液に滴下し、その後、当該混合液を７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂粒子〔Ｌ１〕の分散液を調製した。
スチレン ５６８ｇ
アクリル酸ｎ－ブチル １６４ｇ
メタクリル酸 ６８ｇ

（２）樹脂粒子〔Ｌ２〕の分散液の調製（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、得られた混合液を８０℃に加熱した。
一方で、下記組成の単量体を８０℃にて溶解させた溶液を調製した。
樹脂粒子〔Ｌ１〕 ４２ｇ（固形分換算）
ベヘン酸ベヘニル ７０ｇ
結晶性ポリエステル樹脂〔１〕 ７０ｇ
スチレン １９５ｇ
アクリル酸ｎ－ブチル ９１ｇ
メタクリル酸 ２０ｇ
ｎ－オクチルメルカプタン ３ｇ

その後、当該溶液を上記混合液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を調製し、上記分散液に添加し、得られた分散液を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して上記単量体の重合を行い、樹脂粒子〔Ｌ２〕の分散液を調製した。

（３）コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液の調製（第３段重合）
上記の樹脂粒子〔Ｌ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、得られた分散液を８０℃に維持し、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記分散液に滴下した。滴下終了後、得られた分散液を２時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、その後、上記分散液を２８℃まで冷却し、コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液を調製した。
スチレン ２９８ｇ
アクリル酸ｎ－ブチル １３７ｇ
アクリル酸ｎ－ステアリル ５０ｇ
メタクリル酸 ６４ｇ
ｎ－オクチルメルカプタン ６ｇ

＜シェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該溶液の温度を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加して混合した。この混合液に、下記組成の単量体混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液を８０℃で１時間にわたって加熱、撹拌して上記単量体の重合を行い、シェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液を調製した。
スチレン ５６４ｇ
アクリル酸ｎ－ブチル １４０ｇ
メタクリル酸 ９６ｇ
ｎ－オクチルメルカプタン １２ｇ

＜コア・シェル粒子〔１〕の作製（凝集・融着工程）＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂微粒子〔Ｌ３〕の分散液３６０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤微粒子〔Ｂｋ〕の分散液４０ｇとを仕込み、得られた分散液の温度を３０℃に調整した後、当該分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液を室温２５℃でｐＨ１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を３０℃に３分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８５℃まで昇温し、当該分散液の温度を８５℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、コア粒子〔１〕の分散液を調製した。そこにシェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕の８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子〔１〕の表面にシェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子〔１〕を得た。
ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し、液温８０℃にて熟成処理を行い、コア・シェル粒子〔１〕の平均円形度が０．９６０になった時点で３０℃に冷却し、コア・シェル粒子〔１〕を得た。冷却後のコア・シェル粒子〔１〕の体積基準のメディアン径は、５．５μｍであった。

（コア・シェル粒子の個数基準のメディアン径の測定）
コア・シェル粒子の個数基準のメディアン径は、個数粒度分布におけるメディアン径であり、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定・算出することができる。
測定手順としては、コア・シェル粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（コア・シェル粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、コア・シェル粒子分散液を調製する。このコア・シェル粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５～１０％になるまでピペットにて注入した。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定粒子カウント数を２５０００個に設定し、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）のアパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、個数積算分率が大きい方から５０％の粒径を個数基準のメディアン径とした。

（コア・シェル粒子の平均円形度）
コア・シェル粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、コア・シェル粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ－３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の適正濃度で測定を行った。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算した。
式：コア・シェル粒子の円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

＜トナー母体粒子〔１〕の作製（洗浄・乾燥工程）＞
凝集・融着工程にて生成したコア・シェル粒子〔１〕の分散液を遠心分離機で固液分離し、コア・シェル粒子〔１〕のウェットケーキを形成した。当該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して、トナー母体粒子〔１〕を作製した。

＜無機微粒子〔１〕の作製＞
個数平均一次粒径が３０ｎｍの気相法により作製されたシリカ微粒子１００質量部に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２５℃における動粘度が１００ｍｍ^２／ｓのシリコーンオイル（信越化学工業社製 ＫＦ ９６ １００ｃｓ、化合物Ａ１）８質量部をヘキサン５０質量部で希釈した溶液をスプレーした。この反応混合物を２４０℃で６０分間、窒素気流化で撹拌して乾燥し、その後冷却して無機微粒子〔１〕を作製した。
表面修飾後の炭素含有量は２．５質量％、遊離炭素率は７６％であった。

（炭素含有量と遊離炭素率の測定）
炭素含有量は、シリコーンオイルでの表面修飾後の無機微粒子〔１〕を、ＣＨＮ元素分析装置（ＣＨＮコーダー ＭＴ－５型（ヤナコ製））によって、定量炭素量の測定して算出した。
遊離炭素率の測定方法は、まず、ＢＵＣＨＩ社製ソックスレー抽出装置を用い、無機微粒子〔１〕の粉末０．７ｇを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、抽出溶媒にはヘキサンを使用し、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で外添剤の粉末上の遊離シリコーンオイルを取り除いた。次に、シリコーンオイルを取り除いた後の無機微粒子を、ＣＨＮ元素分析装置（ＣＨＮコーダー ＭＴ－５型（ヤナコ製））によって、定量炭素量の測定して算出した。そして、遊離炭素率は、下記の式により算出した。

遊離炭素率（％）＝｛（Ｃ０－Ｃ１）／Ｃ０｝×１００
Ｃ０：シリコーンオイルの抽出操作前における外添剤表面の炭素含有量
Ｃ１：シリコーンオイルの抽出操作後における外添剤表面の炭素含有量

＜無機微粒子〔２〕～〔２０〕の作製＞
無機微粒子〔１〕の作製において、用いた無機微粒子の種類、無機微粒子の個数平均一次粒子径、シリコーンオイル種類・動粘度・添加量、窒素気流化で撹拌する際の乾燥温度を表Ｉに示すように変更するほかは無機微粒子〔１〕の作製方法と同様にして無機微粒子〔２〕～〔２０〕を得た。
また、表Ｉ中、シリコーンオイルの種類である、化合物Ａ１～Ａ６は下記のものを用いている。
Ａ１：信越化学工業社製 ＫＦ－９６－１００ｃｓ
Ａ２：信越化学工業社製 ＫＦ－９６－１０ｃｓ
Ａ３：信越化学工業社製 ＫＦ－９６－５０ｃｓ
Ａ４：信越化学工業社製 ＫＦ－９６－３００ｃｓ
Ａ５：信越化学工業社製 ＫＦ－９６－５００ｃｓ
Ａ６：信越化学工業社製 ＫＦ－９６－５００ｃｓ、信越化学工業社製 ＫＦ－９６－１０００ｃｓ
また、Ａ６では、上記２種類のシリコーンオイルを混ぜて、動粘度を６５０ｍｍ^２／ｓとしたものを用いた。

＜トナー〔１〕の作製（外添剤処理工程）＞
トナー母体粒子〔１〕に下記の外添剤粒子を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー〔１〕を作製した。
無機微粒子〔１〕 １．０質量部
疎水性チタニア ０．４質量部
なお、上記外添剤粒子のトナー母体粒子〔１〕への混合時の温度は４０±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。

＜トナー〔２〕～〔２０〕の作製（外添剤処理工程）＞
トナー〔１〕の作製において無機微粒子〔１〕を、無機微粒子〔２〕～〔２０〕にそれぞれ変更すること以外は同様にして、トナー〔２〕～〔２０〕を得た。

＜芯材粒子〔１〕の作製＞
ＭｎＯ換算で１９．０モル％、ＭｇＯ換算で２．８モル％、ＳｒＯ換算で１．５モル％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で７５．０モル％になるように各原材料を適量配合した。次に、これらの材料に、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した。次に、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、撹拌装置を内蔵した焼成炉内に容積の５割量を添加して、周速１０ｍ／ｓ、１３００℃にて４時間保持した後、解砕し、粒子径３５ｍｍに粒度調整を行い芯材粒子〔１〕を得た。抵抗は、５．５×１０^６Ω・ｃｍであった。

＜芯材粒子〔２〕の作製＞
芯材粒子〔１〕の作製において、１３００℃にて４時間保持した後、解砕後に、ロータリーキルンで１５ｒｐｍ、７００℃の条件で０．３時間加熱し、粒子径３５ｍｍに粒度調整を行い芯材粒子〔２〕を得た。抵抗は、８．５×１０^６Ω・ｃｍであった。

＜芯材粒子〔３〕～〔５〕の作製＞
芯材粒子〔２〕の作製において、ロータリーキルンで１５ｒｐｍ、７００℃の条件でそれぞれ表IIに示す処理時間に変更するほかは芯材粒子〔２〕の作製方法と同様にして芯材粒子〔３〕～〔５〕を得た。

＜キャリア粒子〔１〕の作製＞
上記で作製した芯材粒子〔１〕を１００質量部と、被覆層用の樹脂粒子（メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル（共重合比５０／５０）の共重合体樹脂微粒子、脂環式メタクリル酸エステル単量体であるメタクリル酸シクロヘキシルの含有量が被覆層に対して５０質量％）を２．９質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２５℃で４５分間、風速１０ｍ／ｓで撹拌混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成した後、風速２ｍ／ｓに下げて冷却を行い、樹脂で被覆されたキャリア粒子〔１〕を作製した。抵抗は、８．５×１０^９Ω・ｃｍであった。

＜キャリア粒子〔２〕～〔１６〕の作製＞
キャリア粒子〔１〕の作製において、芯材粒子、樹脂量、樹脂種をそれぞれ表IIに示すように変更するほかはキャリア粒子〔１〕の作製方法と同様にしてキャリア粒子〔２〕～〔１６〕を得た。

＜キャリア粒子〔１７〕の作製＞
キャリア粒子〔１〕の作製において、共重合体樹脂微粒子とともに、カーボンブラック（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）０．２９質量部を加えること以外は、キャリア粒子〔１〕の作製方法と同様にしてキャリア粒子〔１７〕を得た。抵抗は、４．７×１０^９Ω・ｃｍであった。

＜現像剤〔１〕の製造＞
トナー〔２〕及びキャリア粒子〔３〕を、二成分現像剤におけるトナーの含有量（トナー濃度）が６質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合して二成分現像剤〔１〕を作製した。

＜現像剤〔２〕～〔３７〕の製造＞
現像剤〔１〕の作製において、トナーとキャリア粒子の組み合わせをそれぞれ表IIIに示すように変更した以外は、現像剤〔１〕の作製方法と同様にして現像剤〔２〕～〔３７〕を得た。

［評価方法］
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１（コニカミノルタ社製）」を正転現像可能なように改造して、上記各現像剤を使用して印刷し、リード部白抜けの発生及び耐久後の現像リークについて評価した。各評価結果は、上記表IIIに示した。

＜リード部白抜けの評価＞
温度１０℃、相対湿度１０％の環境下で上記複合機と評価用の紙を２日間放置し、印字率２．５％の画像をＡ４用紙に１００枚出力した後、ハーフトーン画像のあとにベタ画像が印字されるような評価チャートを１０枚出力し、ベタ画像後端部（ベタ画像部とハーフトーン画像との境界部分）の白抜け度合いを目視にて確認した。
評価基準は以下のとおりであり、◎、○及び△を実用上は問題ないとして合格とした。
◎：白抜けはほぼ見られない。
○：軽微な白抜けが見られる（後端部が白く靄がかって見える。）。
△：白抜けが確認できる（白抜け幅≦１．０ｍｍ）。
×：顕著な白抜けが確認できる（白抜け幅＞１．０ｍｍ）。

＜現像リークの評価＞
温度２０℃、湿度５０％の環境下で、印字率５％の文字画像を２５万枚プリント終了後、付着量が４．０ｇ／ｍ^２となるように、現像バイアスの設定を行った。その後、ベタ画像を出力し、明らかな現像リークが発生しているか確認を行った。現像バイアスを５０Ｖずつマイナス側に上げていき、ベタ画像により、同様に現像リークの発生有無を確認し、現像リークの発生した一番低い現像バイアスと初期の現像バイアスのΔＶについて比較を行った。このΔＶが２００Ｖ以上のものについて、実用上は問題ないとして合格とした。

表IIIに示すとおり、本発明の現像剤（静電潜像現像用二成分現像剤）は、初期のリード部白抜けの発生を抑えることができ、かつ長時間使用しても現像リークの発生を抑えることができることが分かった。これに対し、比較例の現像剤（静電潜像現像用二成分現像剤）は、いずれかの項目について劣るものであった。

Ｐ 感光体
Ｓ 現像スリーブ
Ｗ１ 感光体回転方向
Ｗ２ 現像スリーブ回転方向

Claims (7)

1. トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子と、芯材粒子の表面に樹脂を含有する被覆層を有するキャリア粒子と、を含有する静電潜像現像用二成分現像剤であって、
   前記外添剤が、無機微粒子を含有し、
   前記無機微粒子の個数平均一次粒子径が、２５～１００ｎｍの範囲内であり、
   当該無機微粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されており、当該表面修飾後の表面に残存する炭素含有量が３．０～１０．０質量％の範囲内であり、かつ遊離炭素率が７０．０％以上であり、
   前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が、５０～５００ｍｍ ^２ ／ｓの範囲内であり、
   前記キャリア粒子の抵抗が、１．０×１０^９～５．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であり、
   前記樹脂が、脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂を含有することを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
2. 前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
3. 前記無機微粒子が、シリカ微粒子又は酸化アルミニウム微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
4. 前記芯材粒子の抵抗が、８．０×１０^６～３．０×１０^８Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
5. 前記キャリア粒子の抵抗が、５．０×１０^９～２．０×１０^１０Ω・ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
6. 前記被覆層が、前記脂環式メタクリル酸エステル単量体を含む単量体から形成される樹脂のみからなることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
7. 前記被覆層を形成する前記脂環式メタクリル酸エステル単量体の含有量が、２５～７５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。

Images