JP6446927B2 - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents

静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 Download PDF

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本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体(像保持体)上に静電荷像(静電潜像)を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
また、従来のトナーとしては、特許文献1に記載されたものが知られている。
特許文献1には、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を含有するトナーにおいて、該シリカ微粒子が、アルコキシシラン又はシラザンのどちらか少なくとも一方と、1.0質量%以上50.0質量%以下のシリコーンオイルで処理された2種のシリカ微粒子A及びシリカ微粒子Bを少なくとも含有し、該シリカ微粒子Aは、シリコーンオイルの固定化率が炭素量基準で60%以上であり、該シリカ微粒子Bはシリコーンオイルの固定化率が炭素量基準で50%以下であることを特徴とするトナーが開示されている。
特開2009−276641号公報
本発明の目的は、低画像密度出力が連続した後に、高画像密度出力を連続して行った場合であっても、クリーニング不良筋、背景部飛び散りやトナー解砕不良筋などの発生が制御された画像安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
本発明の上記課題は、以下の<1>、<5>、<7>〜<10>、又は、<12>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>〜<4>、<6>、<11>及び<13>とともに以下に記載する。
<1> トナー母粒子と、トナー母粒子に外添された外添剤とを有し、外添剤として、(外添剤A)個数平均粒子径が100〜130nmであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子、及び、(外添剤B)個数平均粒子径が60〜90nmであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子を含有し、外添剤Aの遊離オイル量が3〜8%であり、外添剤Bの遊離オイル量が2%以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
<2> 前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径(D50v)が3.0〜6.0μmである、<1>に記載の静電荷像現像用トナー、
<3> 前記静電荷像現像用トナーが、ブレードクリーニング機構を有する電子写真装置用である、<1>又は<2>に記載の静電荷像現像用トナー、
<4> 外添剤Aの静電荷像現像用トナーに対する添加量が、0.1〜1.0重量%であり、外添剤Bの静電荷像現像用トナーに対する添加量が1.0〜2.5重量%である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー、
<5> <1>〜<4>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含有することを特徴とする、静電荷像現像剤、
<6> 下記式(1)を満たす、<5>に記載の静電荷像現像剤、
500<WCA/WTN<2,000 (1)
ここで、WCAは、キャリアの体積平均粒子径を2RCA、キャリアの比重をρCAとしたとき、下記式(2)で表され、WTNは、トナーの体積平均粒子径を2RTN、トナーの比重をρTNとしたとき、下記式(3)で表される。
CA=3/4π(RCA3×ρCA (2)
TN=3/4π(RTN3×ρTN (3)
<7> 画像形成装置に着脱可能であり、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナーを収容することを特徴とするトナーカートリッジ、
<8> <5>又は<6>に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
<9> <5>又は<6>に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
<10> 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が<1>〜<4>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、<5>若しくは<6>に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
<11> 前記画像形成装置が、像保持体をクリーニングするクリーニング手段を更に有し、前記クリーニング手段がブレードクリーニング手段である、<10>に記載の画像形成装置、
<12> 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として<1>〜<4>のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、<5>若しくは<6>に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
<13> 前記画像形成方法が、像保持体をクリーニングするクリーニング工程を更に有し、前記クリーニング工程がブレードクリーニング機構により行われる、<12>に記載の画像形成方法。
上記<1>に記載の発明によれば、外添剤A及び外添剤Bを使用しない場合に比べて、画像安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記<2>に記載の発明によれば、トナーの粒子径が3.0μm未満、又は、6.0μmを超える場合に比べて、より画像安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記<3>に記載の発明によれば、ブレードクリーニング機構を有する電子写真装置であっても、画像安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記<4>に記載の発明によれば、静電荷像現像用トナーに対する外添剤Aの添加量が0.1重量%未満又は1.0重量%以上である場合、及び/又は、静電荷像現像用トナーに対する外添剤Bの添加量が1.0重量%未満又は2.5重量%を超える場合に比べて、画像安定性により優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記<5>に記載の発明によれば、画像安定性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記<6>に記載の発明によれば、より画像安定性に優れる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記<7>に記載の発明によれば、画像安定性に優れる静電荷像現像用トナーを収容しているトナーカートリッジを提供することができる。
上記<8>に記載の発明によれば、画像安定性に優れる静電荷像現像剤を収容している現像剤カートリッジを提供することができる。
上記<9>に記載の発明によれば、画像安定性に優れる静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジを提供することができる。
上記<10>に記載の発明によれば、画像安定性に優れる画像形成装置を提供することができる。
上記<11>に記載の発明によれば、より画像安定性に優れる画像形成装置を提供することができる。
上記<12>に記載の発明によれば、画像安定性に優れる画像形成方法を提供することができる。
上記<13>に記載の発明によれば、より画像安定性に優れる画像形成方法を提供することができる。
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「A〜B」との記載は、AからBの間の範囲だけでなく、その両端であるA及びBも含む範囲を表す。例えば、「A〜B」が数値範囲であれば、「A以上B以下」又は「B以上A以下」を表す。
また、以下の説明において、「(外添剤A)個数平均粒子径が100〜130nmであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子」等を、単に外添剤A等ともいう。
(静電荷像現像用トナー)
本実施形態の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)は、トナー母粒子と、トナー母粒子に外添された外添剤とを有し、外添剤として、(外添剤A)個数平均粒子径が100〜130nmであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子、及び、(外添剤B)個数平均粒子径が70〜90nmであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子を含有し、外添剤Aの遊離オイル量が3〜8%であり、外添剤Bの遊離オイル量が2%以下であることを特徴とする。
クリーニング部材として、クリーニングブレードを使用する画像形成装置では、クリーニングブレードの先端(ブレードニップ部)に、トナーから脱離した外添剤が滞留する。本発明者らは、このブレードニップ部に遊離オイルを有する外添剤が存在すると、滞留した外添剤が強固となり、トナーすり抜け防止の役割を果たすことを見出した。しかしながら、低画像密度の画像が連続して出力された場合、現像されるトナーが少なく、また、トナーが現像器内に長期間滞留するため、外添剤がトナー表面に埋没し、ブレード先端の滞留した外添剤の量が減少する。このため、上述のような強固な滞留した外添剤が形成されず、徐々にブレード摩耗が生じる。
この結果、上述の低画像密度の画像が連続して出力された後に、高画像密度画像が出力すると、転写しなかったトナー、および外添剤等が多量にブレードニップ部に侵入し、その結果トナーのすり抜けが発生する。そのため、画像が劣化してしまう。遊離オイルを有する外添剤は、トナーの流動性悪化を招くため、このような場合にも、画像低下を引き起こさないような、十分なオイル量を外添剤として添加することは困難であった。
本実施形態では、遊離オイル量の多い外添剤Aとともに、外添剤Aよりも粒子径が小さく、また、遊離オイル量が少ない外添剤Bを併用することにより、上記の問題が解決されることを見出した。その作用機構は不明であるが、以下のように推定される。
すなわち、外添剤Bは、ブレードニップ部の滞留した外添剤においては、外添剤Aとの親和性が高く、また、外添剤Aに比べて小粒径であるため、外添剤A粒子間の隙間に配置される。これが滞留した外添剤の強度向上に寄与し、低画像密度の画像が連続して出力された場合であっても、強固に維持されて、その後に高密度画像が出力された場合であっても、トナーのすり抜けが防止されるものと推定される。なお、一般に小粒径の外添剤はトナー表面から脱離しにくく、特に、オイル処理された外添剤はオイルの粘性も加わって、一層トナー表面に固定化されやすくなる。そこで、本発明では、遊離オイル量の少なく、かつ、表面にオイルを有する外添剤Bを使用することで、トナーからの脱離が促進されるものと推定される。
<外添剤>
〔外添剤A及び外添剤B〕
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子及び外添剤を含有し、外添剤として、(外添剤A)個数平均粒子径が100〜130nmであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子、及び、(外添剤B)個数平均粒子径が70〜90nmであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子を含有し、外添剤Aの遊離オイル量が3〜8%であり、外添剤Bの遊離オイル量が2%以下である。
外添剤A及び外添剤Bは、特定の粒子径及び遊離オイル量を有するシリカ粒子であればよく、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が特に限定なく用いられる。
本実施形態において、外添剤Aの個数平均粒子径は、100〜130nmである。外添剤Aの個数平均粒子径は、好ましくは110〜130nmであり、より好ましくは110〜120nmである。
外添剤Aの個数平均粒子径が130nmを超えると、ブレード溜まりに供給される外添剤Aの個数が少なくなる。
また、外添剤Aの個数平均粒子径が100nm未満であると、外添剤等を堰き止める力が弱くなり、画像安定性に劣る。
また、本実施形態において、外添剤Bの個数平均粒子径は、60〜90nmである。外添剤Bの個数平均粒子径は、70〜90nmであることが好ましく、80〜90nmであることが更に好ましい。
外添剤Bの個数平均粒子径が60nm未満であると、トナーに埋没しやすく、十分な遊離量を得ることが困難である。
外添剤Bの個数平均粒子径が90nmを超えると、外添剤Aの隙間に配置されず、十分な強度が得られない。
外添剤Aの遊離オイル量は、外添剤Aに対して3〜8%であり、好ましくは3〜6%であり、より好ましくは4〜6%である。なお、外添剤Aの遊離オイル量は、外添剤Aに対する重量%である。
外添剤Aの遊離オイル量が3重量%未満であると、外添剤溜まりへのオイルの供給量が少なく、強固な外添剤溜まりが形成されない。
一方、外添剤Aの遊離オイル量が8重量%を超えると、トナーの流動性を悪化させ、カートリッジ残分が増加する恐れがある。
外添剤Bの遊離オイル量は、外添剤Bに対して2%以下であり、好ましくは1.5%以下であり、より好ましくは1.0%以下である。なお、遊離オイル量の下限は特に限定されないが、0.01%以上であることが好ましく、0.05%以上であることがより好ましく、0.1%以上であることが更に好ましい。外添剤Bの遊離オイル量は、外添剤Bに対する重量%である。
外添剤Bの遊離オイル量が2重量%を超えると、シリコーンオイルによる架橋力が発現しやすくなり、トナーからの外添剤Bの遊離が抑制され、外添剤Bの添加による効果が発現しにくい。
外添剤の個数平均粒子径及び遊離オイル量は、以下の方法にて測定される。
外添剤が外添された静電荷像現像用トナーを、トリトン溶液(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(和光純薬工業(株))の0.2重量%水溶液)に分散させ(トナー濃度5重量%)、超音波振動(出力20W、周波数20kHz)を2分間作用させ、上澄み液とトナー粒子を分離する。分離したトナー粒子を同様に操作し、超音波振動を3分間作用させ、上澄み液1とトナー粒子とを分離する。同様に、更に超音波振動を15分作用させ、上澄み液2とトナー粒子とを分離する。
得られた上澄み液1及び上澄み液2について、それぞれ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LS Particle Size Analyzer(ベックマン・コールター(株)製)を用いて粒度分布を測定する。電解液としては、ISOTON−II(ベックマン・コールター(株)製)を使用する。測定粒子数は50,000である。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、個数について小径側から累積分布を描き、累積50%となる粒子径を「個数平均粒子径」と定義する。なお、上澄み液1から得られた個数平均粒子径が、外添剤Aの個数平均粒子径であり、上澄み液2から得られた個数平均粒子径が、外添剤Bの個数平均粒子径である。
また、遊離オイル量は、上述の上澄み液に含まれる外添剤、及び、上澄み液に含まれる外添剤を、それぞれTHFで洗浄し、洗浄前とのオイル量の差分で測定した。
すなわち、THF処理前の外添剤重量をWb、THF処理後の外添剤重量をWaとしたとき、遊離オイル量は以下の式で表される。
遊離オイル量(%)={(Wb-Wa)/Wb}×100
外添剤A及び外添剤Bは、その表面にシリコーンオイルを有するシリカ粒子である。
シリコーンオイルとしては特に限定されず、公知のシリコーンオイルから適宜選択して使用することができる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイルなどが使用できる。
表面処理に用いるシリコーンオイルは、一種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、表面処理に用いるシリコーンオイルは外添剤Aと外添剤Bとで同じものであることが好ましいが、異なっていてもよい。
これらの中でも、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルであることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられる。
シリカ粒子をオイルにより表面処理する方法としては、気相中で浮遊させられたシリカ粒子に対してシリコーンオイル又はシリコーンオイルを含む溶液を噴霧するスプレードライ法等の乾式法、シリコーンオイルを含む処理剤(溶液)中にシリカ粒子を浸漬し、乾燥する湿式法、処理剤とシリカ粒子とを混合機により混合する混合法などが挙げられる。
このような方法で表面処理を行った後、エタノールなどの溶剤に再度浸漬し、上記溶剤を乾燥することにより、残留したシリコーンオイルや低沸点残留分等を除去してもよい。
シリコーンオイルによる表面処理の際、シリカ粒子に対するオイルの処理量(使用量)は、帯電特性の点から、シリカ粒子の質量に対して、1質量%以上30質量%以下とすることが好ましく、3質量%以上15質量%以下とすることがより好ましく、5質量%以上12質量%以下とすることが更に好ましい。
なお、遊離オイル量を増やす場合には、複数回にわたってシリコーンオイル処理を行い、遊離オイル量を低減する場合には上記溶剤に浸漬後、乾燥する工程を繰り返し実行することによって制御しうる。
また、前記シリカ粒子は、シリコーンオイルを表面に有する以外に、例えば、後述するシランカップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。
外添剤Aの静電荷像現像用トナーに対する添加量は、0.1〜1.0重量%であることが好ましい。0.3〜0.8重量%であることがより好ましく、0.4〜0.7重量%であることが更に好ましい。
また、外添剤Bの静電荷像現像用トナーに対する添加量は、1.0〜2.5重量%であることが好ましい。1.2〜2.0重量%であることがより好ましく、1.5〜2.0重量%であることが更に好ましい。
外添剤A及び外添剤Bの静電荷像現像用トナーに対する添加量が上記の下限以上強固な外添剤溜まりが形成されるので好ましい。また、上記の上限以下であると、良好な流動性を有するので好ましい。
〔他の外添剤〕
本実施形態のトナーは、前記外添剤A及び外添剤B以外の外添剤(「他の外添剤」ともいう。)を含んでいてもよい。
本実施形態のトナーにおける他の外添剤の含有量は、前記外添剤A及び外添剤Bの合計量よりも少ないことが好ましい。
他の外添剤としては、例えば、トナーの外添剤として公知の無機粒子、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物(酸化チタン、メタチタン酸等)、酸化セリウム、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等、及び、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子が挙げられる。
他の外添剤における無機粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより実施される。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−(ビストリメチルシリル)アセトアミド、N,N−(トリメチルシリル)ウレア、tert−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記疎水化処理剤の量としては、前記無機粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、無機粒子100重量部に対して、1〜50重量部であることが好ましく、5〜20重量部であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、前記疎水性シリカ粒子として、市販品も好適に使用される。
他の外添剤の平均一次粒子径は、3〜500nmであることが好ましく、5〜100nmであることがより好ましく、5〜50nmであることが更に好ましい。
<トナー母粒子>
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子を含有する。前記トナー母粒子は、結着樹脂を含有することが好ましく、結着剤と離型剤とを含有することがより好ましく、これらに加え、着色剤を含有することが更に好ましい。また、前記トナー母粒子は、帯電制御剤等の公知の添加剤を更に含有していてもよい。
〔結着樹脂〕
結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、静電荷像現像用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
結着樹脂としては、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、非晶性(非結晶性)ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。
ポリエステル樹脂とは、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類;無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類、及び、これらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。なお、低級アルキルとは、炭素数1〜8の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。これらの多価カルボン酸は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。また、良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに三価以上のカルボン酸(トリメリット酸やその酸無水物等)を併用することが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、1,4−フェニレン二酢酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や脂環式炭化水素基を有するジカルボン酸などが挙げられ、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルも挙げられる。
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールは、1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、例えば、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香式の多価アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールZのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。中でも、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を好ましく用いることができ、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物をより好ましく用いることができる。
また、より良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに三価以上の多価アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等)を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(以下、「Tg」と略記することがある。)は50℃以上80℃以下であることが好ましく、50℃以上70℃以下がより好ましい。Tgが80℃以下であると、低温定着性に優れるので好ましい。また、Tgが50℃以上であると、耐熱保存性に優れ、また、定着画像の保存性に優れるので好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上25mgKOH/g以下が好ましく、6mgKOH/g以上23mgKOH/g以下がより好ましい。酸価が5mgKOH/g以上であれば、トナーの紙への親和性がよく、帯電性もよい。また、後述する乳化凝集法によりトナーを製造した場合に、乳化粒子を作製し易く、また乳化凝集法の凝集工程における凝集速度や融合工程における形状変化速度が著しく速くなることが抑制され、粒度制御や形状制御を行い易い。また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価が25mgKOH/g以下であれば、帯電の環境依存性に悪影響を及ぼさない。また、乳化凝集法でのトナー製造における凝集工程での凝集速度や融合工程での形状変化速度が著しく遅くなることが抑えられ、生産性の低下が防止される。
非晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による分子量測定で、重量平均分子量(Mw)が5,000以上1,000,000以下であることが好ましく、より好ましくは7,000以上500,000以下であり、数平均分子量(Mn)が2,000以上100,000以下であることが好ましく、分子量分布Mw/Mnが1.5以上100以下であることが好ましく、より好ましくは2以上60以下である。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量と分子量分布が上記範囲内であると、低温定着性を損なうことなく優れた定着画像強度を得られるため好ましい。
本実施形態においては、トナー母粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、溶融時に非晶性ポリエステル樹脂と相溶してトナー粘度を著しく低下させることから、より低温定着性に優れたトナーが得られる。また結晶性ポリエステル樹脂のうち、芳香族結晶性ポリエステル樹脂は一般に後述の融解温度範囲よりも高いものが多いため、結晶性ポリエステル樹脂を含む場合には、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
本実施形態において、トナー母粒子における結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、2重量%以上30重量%以下が好ましく、4重量%以上25重量%以下がより好ましい。2重量%以上あれば、溶融時に非晶性ポリエステル樹脂を低粘度化することができ、低温定着性の向上が得られ易い。また、30重量%以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂の存在に起因するトナーの帯電性の悪化が防止され、更に被記録媒体への定着後の高画像強度が得られ易い。
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、50℃以上90℃以下の範囲であることが好ましく、55℃以上90℃以下の範囲であることがより好ましく、60℃以上90℃以下の範囲であることが更に好ましい。融解温度が50℃以上あれば、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れる。また、90℃以下であれば、低温定着性が向上する。
一方、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、30℃以上であることが好ましく、30〜100℃であることがより好ましく、50〜80℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、使用状態においてガラス状態であるため、画像形成時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、機内に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した画像形成能が得られる。
樹脂のガラス転移温度は、公知の方法で測定してもよく、例えば、ASTM D3418−82に規定された方法(DSC法)で測定される。
結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計(DSC)を用い、室温から150℃まで毎分10℃の昇温速度で測定を行った時のJIS K−7121に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。
なお、結晶性樹脂に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が15℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が15℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性(非晶質)であることを意味する。非結晶性樹脂のDSCによるガラス転移温度は、自動接線処理システムを備えた(株)島津製作所製の示差走査熱量計(DSC−50)等により、ASTM D3418に準拠して測定する。測定条件を以下に示す。
試料:3〜15mg、好ましくは5〜10mg
測定法:試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線:昇温I(20℃〜180℃、昇温速度10℃/min)
上記温度曲線において昇温時に測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定する。
ガラス転移温度とは、吸熱曲線の微分値が極大となる温度である。
また、結晶性ポリエステル樹脂は、その主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が50重量%未満の場合は、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
前記結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられる酸成分としては、種々の多価カルボン酸が挙げられるが、ジカルボン酸が好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられる酸成分としては、その他としてエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸や、スルホン酸基を持つジカルボン酸を用いてもよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられるアルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9―ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ドデカンジオール、1,12−ウンデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の分子量(重量平均分子量;Mw)は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性の観点から、8,000以上40,000以下が好ましく、10,000以上30,000以下が更に好ましい。重量平均分子量が8,000以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂の抵抗の低下が抑制されるので、帯電性の低下が防止される。また、40,000以下であれば、樹脂合成のコストが抑えられ、また、シャープメルト性の低下が防止されるために低温定着性に悪影響を与えない。
本実施形態において、ポリエステル樹脂の分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)により測定し、算出する。具体的には、GPCは東ソー(株)製HLC−8120を使用し、カラムは東ソー(株)製TSKgel SuperHMーM(15cm)を使用し、ポリエステル樹脂をTHF溶媒で測定する。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量を算出する。
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造してもよい。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比(酸成分/アルコール成分)としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには通常1/1程度が好ましい。
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;及びアミン化合物等が挙げられる。
スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂、特にスチレン−(メタ)アクリル系共重合樹脂は本実施形態において結着樹脂として有用である。
ビニル芳香族単量体(スチレン系単量体)60〜90重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体((メタ)アクリル酸エステル系単量体)10〜40重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体1〜3重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを結着樹脂成分として好ましく使用することができる。
上記の共重合体のガラス転移温度は50〜70℃であることが好ましい。
以下に上記の共重合樹脂を構成する重合性単量体について説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、4−フルオロスチレン、2,5−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、(メタ)アクリル酸n−メチル、(メタ)アクリル酸n−エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸n−ラウリル、(メタ)アクリル酸n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸n−ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n−オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソヘキシル、(メタ)アクリル酸イソヘプチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ビフェニル、(メタ)アクリル酸ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルフェニル、(メタ)アクリル酸ターフェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等がある。これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸n−ブチルが好ましい。
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
前記スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂及びスチレン−(メタ)アクリル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させることによって得ることができる。
このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、10−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、o−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、4−フェニル−3−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、2−(2−フリル)アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、4−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等が挙げられる。これらの中でも、重合体形成反応の容易性などから、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
前記結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤は、分子内に2以上のエチレン性不飽和基を有する、多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類;フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル/トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類;ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類;ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−2−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類;ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類;コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル/ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル/ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、3,3’−チオジプロピオン酸ジビニル、trans−アコニット酸ジビニル/トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸のポリビニルエステル類等が挙げられる。
本実施形態において、これらの架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の0.05〜5重量%の範囲が好ましく、0.1〜1.0重量%の範囲がより好ましい。
前記結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、1−フェニル−2−メチルプロピル−1−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸tert−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸tert−ブチル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、過フェニル酢酸tert−ブチル、過メトキシ酢酸tert−ブチル、過N−(3−トルイル)カルバミン酸tert−ブチル等の過酸化物類、2,2’−アゾビスプロパン、2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスプロパン、1,1’−アゾ(メチルエチル)ジアセテート、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)硝酸塩、2,2’−アゾビスイソブタン、2,2’−アゾビスイソブチルアミド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオン酸メチル、2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスブタン、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、1,1’−アゾビス(1−メチルブチロニトリル−3−スルホン酸ナトリウム)、2−(4−メチルフェニルアゾ)−2−メチルマロノジニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸、3,5−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−2−メチルマロノジニトリル、2−(4−ブロモフェニルアゾ)−2−アリルマロノジニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルバレロニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸ジメチル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、2,2’−アゾビス−2−プロピルブチロニトリル、1,1’−アゾビス−1−クロロフェニルエタン、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、1,1’−アゾビス−1−シクロへプタンニトリル、1,1’−アゾビス−1−フェニルエタン、1,1’−アゾビスクメン、4−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、4−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、1,1’−アゾビス−1,2−ジフェニルエタン、ポリ(ビスフェノールA−4,4’−アゾビス−4−シアノペンタノエート)、ポリ(テトラエチレングリコール−2,2’−アゾビスイソブチレート)等のアゾ化合物類、1,4−ビス(ペンタエチレン)−2−テトラゼン、1,4−ジメトキシカルボニル−1,4−ジフェニル−2−テトラゼン等が挙げられる。
また、結晶性ビニル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの(メタ)アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、“(メタ)アクリル”なる記述は、“アクリル”及び“メタクリル”のいずれか、又は、その両方を含むことを意味するものである。
また、スチレン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂等のような付加重合型樹脂の重量平均分子量は、5,000〜50,000であることが好ましく、7,000〜35,000であることがより好ましい。重量平均分子量が5,000以上であると、結着樹脂としての凝集力が良好であり、ホットオフセット性の低下が生じない。また、重量平均分子量が50,000以下であると、良好なホットオフセット性と、良好な最低定着温度が得られ、また、重縮合に要する時間や温度が適切であり、製造効率が良好である。
なお、結着樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)等により測定することができる。
本実施形態のトナーにおける結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全重量に対して、10〜95重量%であることが好ましく、25〜90重量%であることがより好ましく、45〜85重量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
〔着色剤〕
前記トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、ランプブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
また、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等を例示することができる。
前記トナー母粒子における前記着色剤の含有量としては、トナー母粒子中の結着樹脂100重量部に対して、1〜30重量部の範囲であることが好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の様々な色を有するトナーを得ることができる。
〔離型剤〕
前記トナー母粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
本実施形態に用いられる離型剤は、特に制限はなく、公知のものが用いられ、次のようなワックスが好ましい。
パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体とは、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も用いられる。
離型剤として用いられるワックスは、70〜140℃のいずれかの温度で溶融しかつ1〜200センチポアズの溶融粘度を示すことが好ましく、1〜100センチポアズの溶融粘度を示すことがより好ましい。溶融するのが70℃以上であると、ワックスの変化温度が十分高く、耐ブロッキング性、及び、複写機内温度が高まった時に現像性に優れる。140℃以下であると、ワックスの変化温度が十分低く、高温での定着を行う必要がなく、省エネルギー性に優れる。また、溶融粘度が200センチポアズ以下であると、トナーからの溶出が適度であり、定着剥離性に優れる。
本実施形態のトナーにおいて、離型剤は、定着性、トナーブロッキング性、トナー強度等の観点から選択される。離型剤の添加量は、特に制限はないが、トナー母粒子に含まれる結着樹脂100重量部に対して、2〜20重量部の範囲内が好適である。
〔他の添加剤〕
前記トナー母粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法;混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法;結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法;結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法;結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法;結着樹脂と着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法;等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー(乳化凝集トナー)であることが好ましい。
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒子径は、体積平均粒子径で2.0〜8.0μmの範囲であることが好ましく、3.0〜6.0μmの範囲であることがより好ましい。体積平均粒子径が2.0μm以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じ難い。また、体積平均粒子径が8.0μm以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像が得られる。なお、上記体積平均粒子径は、例えば、コールターマルチサイザーII(ベックマン・コールター(株)製)等の測定機で測定される。
なお、本発明において、トナー粒子の粒子径は、体積平均粒子径で2.0〜8.0μmの範囲であることが好ましく、3.0〜6.0μmの範囲であることがより好ましい。体積平均粒子径が2.0μm以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じ難い。また、体積平均粒子径が8.0μm以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像が得られる。トナー粒子の粒子径は、外添剤の添加によっても殆ど変化しないので、トナー母粒子の体積平均粒子径で近似してもよい。
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記に示す式の形状係数SF1を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数SF1の平均値(平均形状係数)は、145未満であることが好ましく、115以上140未満の範囲であることがより好ましく、120以上140未満の範囲であることが更に好ましい。形状係数SF1の平均値が145未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
Figure 0006446927
上記式において、MLは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Aは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数SF1の平均値(平均形状係数)は、250倍に拡大した1,000個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置(LUZEX III、(株)ニレコ製)に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記SF1の値を求め平均したものである。
(静電荷像現像剤)
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;スチレン−アクリル酸共重合体;オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂;シリコーン樹脂;ポリエステル;ポリウレタン;ポリカーボネート;フェノール樹脂;尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂;エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び/又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び/又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染(インパクション)の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び/又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、N原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒子径としては、0.1〜2μmが好ましく、0.2〜1μmがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒子径が0.1μm以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、2μm以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、DBP吸油量が50〜250ml/100gであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、0.5〜5.0重量%であることが好ましく、0.7〜3.0重量%であることがより好ましい。
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び/又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
前記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
以上のように形成された磁性キャリア全体の104V/cmの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は108〜1013Ωcmであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が108Ωcm以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が1013Ωcm以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、電気抵抗(体積固有抵抗)は以下のように測定する。
エレクトロメーター(KEITHLEY社製、商品名:KEITHLEY 610C)及び高圧電源(FLUKE社製、商品名:FLUKE 415B)と接続された一対の20cm2の円形の極板(鋼製)である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約1mm〜3mmの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に4kgの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗=印加電圧×20÷(電流値−初期電流値)÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧0のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
キャリアの体積平均粒子径は、20〜80μmであることが好ましく、20〜70μmであることがより好ましく、20〜50μmであることが更に好ましい。
キャリアの体積平均粒子径が上記範囲内であると、良好な現像性が得られる。
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア100重量部に対して、トナー2〜10重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Vブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
本発明において、静電荷像現像剤が2成分現像剤である場合、静電荷像現像用トナーと、キャリアとが、下記式(1)を満たすことが好ましい。
500<WCA/WTN<2,000 (1)
ここで、WCAは、キャリアの体積平均粒子径を2RCA、キャリアの比重をρCAとしたとき、下記式(2)で表され、WTNは、トナーの体積平均粒子径を2RTN、トナーの比重をρTNとしたとき、下記式(3)で表される。
CA=3/4π(RCA3×ρCA (2)
TN=3/4π(RTN3×ρTN (3)
ここで、式(1)は、トナーがキャリアから受けるエネルギーの指標であり、特に、低画像密度の出力が連続した場合に式(1)のWCA/WTNの値が2,000未満であると、外添剤のトナーへの固定化が適度な範囲に保たれ、外添溜まりへの外添剤の供給が適度に行われるので好ましい。また、WCA/WTNの値が500を超えると、トナー/キャリアの摺擦力が適切であり、帯電量が高く、トナー飛散の発生が抑制されるので好ましい。
上記式(1)において、WCA/WTNは、500〜1,500であることが好ましく、700〜1,200であることがより好ましい。
なお、本発明において、上記式(1)を満たすように、適宜トナー及びキャリアの体積平均粒子径及び比重を選択すればよい。
トナーの比重は、1.0〜3.0g/cm3であることが好ましく、1.0〜2.0g/cm3であることがより好ましく、1.0〜1.8g/cm3であることが更に好ましい。トナーの比重は、トナーを構成する樹脂の種類を選択したり、顔料、又は、比重の重い無機微粒子等を添加することで調整可能である。
また、キャリアの比重は、2.0〜5.0g/cm3であることが好ましく、2.5〜5.0g/cm3であることがより好ましく、3.0〜4.8g/cm3であることが更に好ましい。キャリアの比重は、芯材の構成材料及び比率を選択することにより調整可能である。
(画像形成方法)
また、静電荷像現像剤(静電荷像現像用トナー)は、静電荷像現像方式(電子写真方式)の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
なお、本発明の画像形成方法は、前記の各工程に加えて、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃工程(クリーニング工程)を有することが好ましい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭56−40868号公報、特開昭49−91231号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体(感光体)上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する現像剤を清掃する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、OHPシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
(画像形成装置)
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
前記画像形成装置は、更に、像保持体を清掃させる清掃手段を有することが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて2回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いられる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
(トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ)
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開2008−209489号公報、及び、特開2008−233736号公報等が参照される。
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
(各種測定方法)
<樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法>
結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行った。GPCは「HLC 8120GPC、SC 8020(東ソー(株)社製)装置」を用い、カラムは「TSKgel、SuperHM H(東ソー(株)社製6.0mmID×15cm)」を2本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた。実験条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6mL/min、サンプル注入量10μL、測定温度40℃、IR検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー(株)製「polystylene標準試料TSK standard」:「A 500」、「F 1」、「F 10」、「F 80」、「F 380」、「A 2500」、「F 4」、「F 40」、「F 128」、「F 700」の10サンプルから作製した。
<樹脂粒子、着色剤粒子、トナー、及び、キャリア等の体積平均粒子径>
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、LA 700)で測定した。
測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で約2gになるように調製し、これにイオン交換水を添加して、約40mlにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約2分待って、セル内の濃度が安定したところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積50%になったところを体積平均粒子径とした。
<樹脂の融解温度、ガラス転移温度の測定方法>
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度及び非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、ASTMD34188に準拠して、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製:DSC 7)を用い、測定された主体極大ピークより求めた。この装置(DSC 7)の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行った。
<トナー母粒子の体積平均粒子径の測定方法>
トナー母粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーII(ベックマン・コールター(株)製)を用いて測定した。電解液としては、ISOTON−II(ベックマン・コールター(株)製)を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2ml中に、測定試料を0.5mg以上50mg以下加え、これを前記電解液100ml以上150ml以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約1分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径が100μmのアパーチャーを用いて、粒子径が2.0μm以上60μm以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は50,000とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積50%となる粒子径をそれぞれ重平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
<比重の測定方法>
蓋つき比重瓶(10ml)にトリトン溶液(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(ポリオキシエチレンの重合度が10のポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業(株))の0.2重量%水溶液)を入れ、その重量から容器体積を求めた。次いで、試料をトナーであれば0.3g、キャリアであれば1gを精秤した後、残りの容積をトリトン溶液で満たした時の重量を求めた。試料の真比重は下記式で求められる。
d=w2×d’/(w1+w2−w3
ここで、d、d’、w1、w2、w3は以下の通りである。
d:真比重
d’:トリトン溶液比重(0.99705:25℃)
1:トリトン溶液で満たした時の重量
2:試料重量
3:トリトン溶液+試料で満たした時の重量
<外添剤の個数平均粒子径及び遊離オイル量の測定>
外添剤が外添された静電荷像現像用トナーを、トリトン溶液(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル(ポリオキシエチレンの重合度が10のポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業(株))の0.2重量%水溶液)に分散させ(トナー濃度5重量%)、超音波振動(出力20W、周波数20kHz)を2分間作用させ、上澄み液とトナー粒子を分離した。分離したトナー粒子を同様に操作し、超音波振動を3分間作用させ、上澄み液1とトナー粒子とを分離した。同様に、更に超音波振動を15分作用させ、上澄み液2とトナー粒子とを分離した。
得られた上澄み液1及び上澄み液2を乾燥し、トナーに外添した後SEM画像を撮影し、その画像から粒子1,000個の粒子径を計測した。小径側から累積分布を描き、累積50%となる粒子径を「個数平均粒子径」と定義した。
なお、上澄み液1から得られた個数平均粒子径が、外添剤Aの個数平均粒子径であり、上澄み液2から得られた個数平均粒子径が、外添剤Bの個数平均粒子径である。
また、遊離オイル量は、上述の上澄み液1に含まれる外添剤、及び、上澄み液2に含まれる外添剤を、それぞれTHFで洗浄し、洗浄前とのオイル量の差分で測定した。
すなわち、THF処理前の外添剤重量をWb、THF処理後の外添剤重量をWaとしたとき、遊離オイル量は以下の式で表される。
遊離オイル量(%)={(Wb−Wa)/Wb}×100
(シリコーンオイル処理シリカ粒子の作製)
<シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1の作製>
SiCl4、水素ガス、酸素ガスを燃焼バーナーの混合室内で混合後に、1,000〜3,000℃の温度で燃焼させた。燃焼後のガスからシリカ粉末を取り出すことでシリカ基材を得た。この時、水素ガスと酸素ガスのモル比を1.2:1にすることで個数平均粒径118nmのシリカ粒子(1)を得た。
シリカ粒子(1)100部とエタノール500部とをエバポレーターに入れ、温度を40℃に維持したまま15分間撹拌した。次に、シリカ粒子(1)100部に対して5部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分間撹拌した後に、更にシリカ粒子(1)100部に対して5部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分撹拌した。最後に温度を90℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に120℃で30分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径118nm、遊離オイル量4.8%のシリコーンオイル処理シリカ粒子1−1を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子1−2の作製>
2回添加するジメチルシリコーンオイルの1回目の量を5部、2回目の量を4部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子1−1と同様にして個数平均粒径118nm、遊離オイル量3.5%のシリコーンオイル処理シリカ粒子1−2を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子1−3の作製>
2回添加するジメチルシリコーンオイルの1回目の量を8部、2回目の量を5部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子1−2と同様にして個数平均粒径118nm、遊離オイル量6.8%のシリコーンオイル処理シリカ粒子1−3を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子1−4の作製>
水素ガスと酸素ガスのモル比を1.25:1としたこと以外はシリカ粒子(1)と同様にして個数平均粒径128nmのシリカ粒子(2)を得た。
シリカ粒子(2)100部とエタノール500部とをエバポレーターに入れ、温度を40℃に維持したまま15分間撹拌した。次に、シリカ粒子(2)100部に対して5部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分間撹拌した後に、更にシリカ粒子(2)100部に対して4部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分撹拌した。最後に温度を90℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に120℃で30分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径128nm、遊離オイル量4.8%のシリコーンオイル処理シリカ粒子1−4を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子1−5の作製>
水素ガスと酸素ガスのモル比を1.1:1としたこと以外はシリカ粒子(1)と同様にして個数平均粒径107nmのシリカ粒子(3)を得た。
シリカ粒子(3)100部とエタノール500部とをエバポレーターに入れ、温度を40℃に維持したまま15分間撹拌した。次に、シリカ粒子(3)100部に対して6部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分間撹拌した後に、更にシリカ粒子(3)100部に対して5部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分撹拌した。最後に温度を90℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に120℃で30分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径107nm、遊離オイル量4.8%のシリコーンオイル処理シリカ粒子1−5を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子1−6の作製>
2回添加するジメチルシリコーンオイルの1回目の量を8部、2回目の量を6部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子1−5と同様にして個数平均粒径107nm、遊離オイル量6.8%のシリコーンオイル処理シリカ粒子1−6を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子1−7の作製>
水素ガスと酸素ガスのモル比を1.05:1としたこと以外はシリカ粒子(1)と同様にして個数平均粒径95nmのシリカ粒子(4)を得た。
シリカ粒子(4)100部とエタノール500部とをエバポレーターに入れ、温度を40℃に維持したまま15分間撹拌した。次に、シリカ粒子(4)100部に対して5部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分間撹拌した後に、更にシリカ粒子(4)100部に対して5部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分撹拌した。最後に温度を90℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に120℃で30分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径95nm、遊離オイル量2.8%のシリコーンオイル処理シリカ粒子1−7を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子1−8の作製>
2回添加するジメチルシリコーンオイルの1回目の量を4部、2回目の量を3部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子1−2と同様にして個数平均粒径118nm、遊離オイル量2.5%のシリコーンオイル処理シリカ粒子1−8を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子1−9の作製>
2回添加するジメチルシリコーンオイルの1回目の量を8部、2回目の量を8部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子1−2と同様にして個数平均粒径118nm、遊離オイル量8.1%のシリコーンオイル処理シリカ粒子1−9を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子1−10の作製>
水素ガスと酸素ガスのモル比を1.35:1としたこと以外はシリカ粒子(1)と同様にして個数平均粒子径135nmのシリカ粒子(5)を得た。
シリカ粒子(5)100部とエタノール500部とをエバポレーターに入れ、温度を40℃に維持したまま15分間撹拌した。次に、シリカ粒子(5)100部に対して4部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分間撹拌した後に、更にシリカ粒子(5)100部に対して4部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分撹拌した。最後に温度を90℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に120℃で30分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒子径135nm、遊離オイル量4.5%のシリコーンオイル処理シリカ粒子1−10を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子1−11の作製>
水素ガスと酸素ガスのモル比を1.02:1としたこと以外はシリカ粒子(1)と同様にして個数平均粒径85nmのシリカ粒子(6)を得た。
シリカ粒子(6)100部とエタノール500部とをエバポレーターに入れ、温度を40℃に維持したまま15分間撹拌した。次に、シリカ粒子(6)100部に対して10部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分間撹拌した後に、更にシリカ粒子(6)100部に対して10部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分撹拌した。最後に温度を90℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に120℃で30分間真空乾燥を行うことで、体積平均粒径85nm、遊離オイル量4.5%のシリコーンオイル処理シリカ粒子1−11を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1の作製>
2回添加するジメチルシリコーンオイルの1回目の量を5部、2回目の量を5部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子1―11と同様にして、個数平均粒径85nm、遊離オイル量0.8%のシリコーンオイル処理シリカ粒子2−1を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子2−2の作製>
2回添加するジメチルシリコーンオイルの1回目の量を5.5部、2回目の量を5部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子2−1と同様にして個数平均粒径85nm、遊離オイル量1.1%のシリコーンオイル処理シリカ粒子2−2を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子2−3の作製>
2回添加するジメチルシリコーンオイルの1回目の量を5.5部、2回目の量を5.5部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子2−1と同様にして個数平均粒径85nm、遊離オイル量1.7%のシリコーンオイル処理シリカ粒子2−3を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子2−4の作製>
水素ガスと酸素ガスのモル比を0.97:1としたこと以外はシリカ粒子(1)と同様にして個数平均粒径75nmのシリカ粒子(7)を得た。
シリカ粒子(7)100部とエタノール500部とをエバポレーターに入れ、温度を40℃に維持したまま15分間撹拌した。次に、シリカ粒子(7)100部に対して5部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分間撹拌した後に、更にシリカ粒子(7)100部に対して4部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分撹拌した。最後に温度を90℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に120℃で30分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径75nm、遊離オイル量0.8%のシリコーンオイル処理シリカ粒子2−4を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子2−5の作製>
水素ガスと酸素ガスのモル比を0.93:1としたこと以外はシリカ粒子(1)と同様にして個数平均粒径63nmのシリカ粒子(8)を得た。
シリカ粒子(8)100部とエタノール500部とをエバポレーターに入れ、温度を40℃に維持したまま15分間撹拌した。次に、シリカ粒子(8)100部に対して5部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分間撹拌した後に、更にシリカ粒子(8)100部に対して3部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分撹拌した。最後に温度を90℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に120℃で30分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径63nm、遊離オイル量0.8%のシリコーンオイル処理シリカ粒子2−5を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子2−6の作製>
2回添加するジメチルシリコーンオイルの1回目の量を5.5部、2回目の量を5.5部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子2−5と同様にして個数平均粒径63nm、遊離オイル量1.7%のシリコーンオイル処理シリカ粒子2−6を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子2−7の作製>
水素ガスと酸素ガスのモル比を0.91:1としたこと以外はシリカ粒子(1)と同様にして個数平均粒径55nmのシリカ粒子(9)を得た。
シリカ粒子(9)100部とエタノール500部とをエバポレーターに入れ、温度を40℃に維持したまま15分間撹拌した。次に、シリカ粒子(9)100部に対して8部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分間撹拌した後に、更にシリカ粒子(9)100部に対して8部のジメチルシリコーンオイルを入れ15分撹拌した。最後に温度を90℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に120℃で30分間真空乾燥を行うことで、個数平均粒径55nm、遊離オイル量2.2%のシリコーンオイル処理シリカ粒子2−7を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子2−8の作製>
2回添加するジメチルシリコーンオイルの1回目の量を5.5部、2回目の量を5.5部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子2−7と同様にして個数平均粒径55nm、遊離オイル量1.7%のシリコーンオイル処理シリカ粒子2−8を得た。
<シリコーンオイル処理シリカ粒子2−9の作製>
2回添加するジメチルシリコーンオイルの1回目の量を3部、2回目の量を2部とした以外はシリコーンオイル処理シリカ粒子1−5と同様にして個数平均粒径107nm、遊離オイル量1.5%のシリコーンオイル処理シリカ粒子2−9を得た。
(トナー粒子の作製)
〔ポリエステル樹脂分散液の調製〕
・テレフタル酸 30mol%
・フマル酸 70mol%
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 20mol%
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 80mol%
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記モノマーを仕込み、1時間を要して190℃まで上げ、反応系内が撹拌されていることを確認した後、上記モノマーの合計量100質量部に対して、ジブチル錫オキサイド1.2質量部を投入した。
更に生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃で更に3時間脱水縮合反応を継続し、酸価が12.0mg/KOH、重量平均分子量9,700、ガラス転移温度:60℃であるポリエステル樹脂1を得た。
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010((株)ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。
別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂1の溶融体と同時にキャビトロンCD1010((株)ユーロテック製)に移送した。
回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒子径0.16μm、固形分量30質量部のポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂分散液を得た。
(スチレンアクリル樹脂分散液の調製)
<油層>
・スチレン(和光純薬工業(株)製) 32重量部
・アクリル酸n−ブチル(和光純薬工業(株)製) 8重量部
・β−カルボキシエチルアクリレート(ローディア日華(株)製) 1.3重量部
・ドデカンチオール(和光純薬工業(株)製) 0.4重量部
<水層1>
・イオン交換水 17重量部
・アニオン性界面活性剤(ダウファックス、ダウケミカル社製) 0.4重量部
<水層2>
・イオン交換水 40重量部
・アニオン性界面活性剤(ダウファックス、ダウケミカル社製) 0.05重量部
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム(和光純薬工業(株)製) 0.4重量部
上記の油層成分と水層1の成分をフラスコに入れて撹拌混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層2の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、撹拌をしながらオイルバスで反応系内が75℃になるまで加熱した。反応容器内に上記の単量体乳化分散液を3時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に75℃で重合を継続し、3時間後に重合を終了させ、スチレンアクリル樹脂分散液を得た。その後イオン交換水を加え固形分量30質量部とした。
〔着色剤分散液の調製〕
・シアン顔料(銅フタロシアニンB15:3:大日精化(株)製) 45質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬(株製) 5質量部
・イオン交換水 200質量部
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)により10分間分散し、中心粒子径168nm、固形分量22.0質量部の着色剤分散液を得た。
〔離型剤分散液の調製〕
・パラフィンワックス HNP9(融解温度75℃:日本精鑞(株)製) 45質量部
・カチオン性界面活性剤 ネオゲンRK(第一工業製薬(株)製) 5質量部
・イオン交換水 200質量部
上記成分を95℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径200nm、固形分量20.0質量部の離型剤分散液を得た。
<トナー母粒子1の作製>
・ポリエステル樹脂分散液 278.9質量部
・着色剤分散液 27.3質量部
・離型剤分散液 35質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスT50で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら48℃まで加熱した。48℃で60分保持した後、ここに樹脂分散液を70.0質量部追加した。
その後、0.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを9.0にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に40℃のイオン交換水1Lに再分散し、15分300rpmで撹拌・洗浄した。
これを更に5回繰り返し、濾液のpHが7.5、電気伝導度7.0μS/cmtとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5A濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続した。
このときの粒子径をコールターマルチサイザーII型(ベックマン・コールター(株)製)にて測定したところ体積平均粒子径は4.0μmであった。また、得られたトナーの密度は、1.2g/cm3であった。
このようにして、トナー粒子1を得た。
<トナー母粒子2の作製>
トナー母粒子1の作製において、保持時間5時間を6時間とした以外は同様にして体積平均粒子径4.4μm、密度1.2g/cm3のトナー母粒子2を作製した。
<トナー母粒子3の作製>
トナー母粒子1の作製においてスチレンアクリル樹脂分散液を用い、丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスT50で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.35質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら45℃まで加熱した。45℃で60分保持した後、ここにスチレンアクリル樹脂分散液を70.0質量部追加した。
その後、0.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6.0にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら96℃まで加熱し、更に1モル/lの硝酸と前記水酸化ナトリウム水溶液を用いpHを3.5〜4.0に保ったまま5時間保持した。
その後、冷却し、濾過、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に40℃のイオン交換水1Lに再分散し、15分300rpmで撹拌・洗浄した。
これを更に5回繰り返し、濾液のpHが7.5、電気伝導度5.0μS/cmtとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5A濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続した。
このときの体積平均粒子径は4.0μmであった。また、得られたトナーの密度は、1.2g/cm3であった。
(キャリア1の作製)
・綜研化学(株)製「ポリメタクリル酸メチル(PMMA)樹脂(Mw72,000、Mn36,000):3質量部
・和光純薬工業(株)製 トルエン(特級):30質量部
・芯材(パウダーテック(株)製磁性粉「Mn−Mgフェライトコア(平均粒子径25μm、飽和磁化55A/m2/kg(1kOe時)、真比重4.5g/cm3)」:100質量部
まず、上記組成のうち、PMMA樹脂をトルエンに溶解させPMMA樹脂のトルエン溶液を作製した。次に、芯材であるフェライトコア(磁性粉)を80℃に加熱したニーダーに投入し、撹拌した。
フェライトコアが50℃になった時点で、PMMAのトルエン溶液を投入し、密閉し10分撹拌した。
次に、撹拌したまま、真空にし、トルエンを蒸発させる。30分後真空を解除し、取り出した。
そして、放置冷却させ30℃になった後、45μm篩分を実施し、キャリア1(平均粒子径25μm、密度:4.5g/cm3)を得た。
(キャリア2の作製)
芯材を戸田工業(株)製の磁性体分散型コア(平均粒子径25μm、飽和磁化55A/m2/kg(1kOe時)、真比重3.5g/cm3)を用いた以外はキャリア1と同様にしてキャリア2を作製した。
(キャリア3の作製)
芯材にパウダーテック(株)製磁性粉「Mn−Mgフェライトコア(平均粒子径30μm、飽和磁化55A/m2/kg(1kOe時)、真比重4.5g/cm3)を使用した以外はキャリア1と同様にしてキャリア3を作製した。
(キャリア4の作製)
芯材にパウダーテック(株)製磁性粉「Mn−Mgフェライトコア(平均粒子径38μm、飽和磁化55A/m2/kg(1kOe時)、真比重4.5g/cm3)を使用した以外はキャリア1と同様にしてキャリア4を作製した。
(実施例1)
<外添トナー1の作製>
外添トナー1に対して、シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1及びシリコーンオイル処理シリカ粒子2−1を添加して、サンプルミルにてブレンドし、外添トナー1を得た。なお、シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1は、静電荷像現像用トナー(外添トナー1)に対して0.5重量%となるように添加し、シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1は、静電荷像現像用トナー(外添トナー1)に対して1.8重量%となるように添加した。
<現像剤1の調製>
キャリア1に対し、トナー濃度が9重量%となるよう上記外添トナー1を秤量し、Vブレンダーで30分間撹拌、混合して現像剤1を調製した。
(実施例2)
シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子2−2にした以外は実施例1と同様にして現像剤2を調製した。
(実施例3)
シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子2−3にした以外は実施例1と同様にして現像剤3を調製した。
(実施例4)
シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子2−4にした以外は実施例1と同様にして現像剤4を調製した。
(実施例5)
シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子2−5にした以外は実施例1と同様にして現像剤5を調製した。
(実施例6)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子1−2にした以外は実施例1と同様にして現像剤6を調製した。
(実施例7)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子1−3にした以外は実施例1と同様にして現像剤7を調製した。
(実施例8)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子1−4にした以外は実施例1と同様にして現像剤8を調製した。
(実施例9)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子1−5にした以外は実施例1と同様にして現像剤9を調製した。
(実施例10)
トナー母粒子1をトナー母粒子2にし、キャリア1をキャリア2にした以外は実施例1と同様にして現像剤10を調製した。
(実施例11)
キャリア1をキャリア3にした以外は実施例10と同様にして現像剤11を調製した。
(実施例12)
キャリア1をキャリア3にした以外は実施例1と同様にして現像剤12を調製した。
(実施例13)
キャリア1をキャリア4にした以外は実施例10と同様にして現像剤13を調製した。
(実施例14)
シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1の添加量を静電荷像現像用トナーに対し1.4重量%にした以外は実施例1と同様にして現像剤14を調製した。
(実施例15)
シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1の添加量を静電荷像現像用トナーに対し2.3重量%にした以外は実施例1と同様にして現像剤15を調製した。
(実施例16)
シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1の添加量を静電荷像現像用トナーに対し1.1重量%にした以外は実施例1と同様にして現像剤16を調製した。
(実施例17)
シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1の添加量を静電荷像現像用トナーに対し0.8重量%にした以外は実施例1と同様にして現像剤17を調製した。
(実施例18)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1の添加量を静電荷像現像用トナーに対し0.8重量%にした以外は実施例1と同様にして現像剤18を調製した。
(実施例19)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1の添加量を静電荷像現像用トナーに対し0.3重量%にした以外は実施例1と同様にして現像剤19を調製した。
(実施例20)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1の添加量を静電荷像現像用トナーに対し0.2重量%にした以外は実施例1と同様にして現像剤20を調製した。
(実施例21)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1の添加量を静電荷像現像用トナーに対し1.0重量%にした以外は実施例1と同様にして現像剤21を調製した。
(実施例22)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1の添加量を静電荷像現像用トナーに対し1.2重量%にした以外は実施例1と同様にして現像剤22を調製した。
(実施例23)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1をシリコーンオイル処理シリカ1−6 1.0重量%に変更した以外は実施例1と同様にして現像剤23を調製した。
(実施例24)
トナー母粒子1をトナー母粒子3に変更した以外は実施例1と同様にして現像剤24を調製した。
(実施例25)
シリコーンオイルシリカ粒子1−1の添加量を、静電荷像現像用トナーに対し0.1重量%にした以外は実施例2と同様にして現像剤25を調製した。
(実施例26)
シリコーンオイルシリカ粒子2−1の添加量を、静電荷像現像用トナーに対し2.8重量%にした以外は実施例1と同様にして現像剤26を調製した。
(比較例1)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子1−7に、シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子2−7に変更した以外は実施例1と同様にして現像剤27を調製した。
(比較例2)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子1−8に変更した以外は実施例1と同様にして現像剤28を調製した。
(比較例3)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子1−9に変更した以外は実施例1と同様にして現像剤29を調製した。
(比較例4)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子1−10に変更した以外は実施例1と同様にして現像剤30を調製した。
(比較例5)
シリコーンオイル処理シリカ粒子1−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子1−11に変更した以外は実施例4と同様にして現像剤31を調製した。
(比較例6)
シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子1−11に変更し、シリコーンオイル処理シリカ粒子1−11の添加量を静電荷像現像用トナーに対し0.5重量%とした以外は実施例1と同様にして現像剤32を調製した。
(比較例7)
シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子2−8に変更した以外は実施例1と同様にして現像剤33を調製した。
(比較例8)
シリコーンオイル処理シリカ粒子2−1をシリコーンオイル処理シリカ粒子2−9に変更し、シリコーンオイル処理シリカ粒子2−9の添加量を静電荷像現像用トナーに対し1.0重量%とした以外は実施例1と同様にして現像剤34を調製した。
(評価)
上記で得られた各現像剤を用い、下記の評価を実施した。結果を表1に示す。
FujiXerox社製700Digital Color Press改造機を用いて、20℃/50RHの環境下でテストを行った。画像密度0.2%の画像を10万枚出力した後、画像密度100%のベタ画像と、トナー載り量0.1mg/cm2のハーフトーン画像を組み合わせた画像チャートを500枚走行し、ハーフトーン部に出るクリーニング不良筋、及び、トナー解砕不良筋とを評価し、また画像のない白紙を出力し、背景部カブリとを評価した。
なお、クリーニング不良筋は、10、50、100、500枚目を評価し、全出力画像で発生の有無を確認した。また、カブリについては、500枚目を評価した。
それぞれの評価基準は以下の通りである。
<クリーニング不良筋(ハーフトーン部に出るクリーニング不良筋)>
クリーニング不良筋(HT筋ともいう。)に関しては太さではなく、目視で確認できる数を評価した。
A:発生無
B:1本
C:2〜5本
D:6本以上
なお、Cまでを許容範囲とした。
<画質安定性評価>
〔背景部カブリ〕
背景部カブリについては画像のない白紙を出力した後、この白紙の中央を含む2cm×2cm部分を切り取り、この重量を測定し、その後これをブローオフしてトナーを除去し、再度重量を測定した後、この重量差を4cm2で割った値で評価した。
A:0.005g/100cm2未満
B:0.005g/100cm2以上0.01g/100cm2未満
C:0.01g/100cm2以上0.02g/100cm2未満
D:0.02g/100cm2以上
なお、Cまでを許容範囲とした。
〔トナー解砕不良筋〕
トナー解砕不良筋は、画像密度100%のベタ画像と、トナー載り量0.1mg/cm2のハーフトーン画像を組み合わせた画像チャート500枚における、筋のある画像の枚数を500枚で割ったものを%で示したものである。
A:発生枚数1%以下
B:発生枚数1%を超え3%以下
C:発生枚数3%を超え5%以下
D:発生枚数5%を超える
なお、Cまでを許容範囲とした。
Figure 0006446927

Claims (13)

  1. トナー母粒子と、トナー母粒子に外添された外添剤とを有し、
    外添剤として、(外添剤A)個数平均粒子径が100〜130nmであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子、及び、(外添剤B)個数平均粒子径が60〜90nmであり、シリコーンオイルを表面に有するシリカ粒子を含有し、
    外添剤Aの遊離オイル量が、外添剤Aに対して3〜8重量%であり、
    外添剤Bの遊離オイル量が、外添剤Bに対して重量%以下であることを特徴とする
    静電荷像現像用トナー。
  2. 前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径(D50v)が3.0〜6.0μmである、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 前記静電荷像現像用トナーが、ブレードクリーニング機構を有する電子写真装置用である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
  4. 外添剤Aの静電荷像現像用トナーに対する添加量が、0.1〜1.0重量%であり、外添剤Bの静電荷像現像用トナーに対する添加量が1.0〜2.5重量%である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 請求項1〜4のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含有することを特徴とする、静電荷像現像剤。
  6. 下記式(1)を満たす、請求項5に記載の静電荷像現像剤。
    500<WCA/WTN<2,000 (1)
    ここで、WCAは、キャリアの体積平均粒子径を2RCA、キャリアの比重をρCAとしたとき、下記式(2)で表され、WTNは、トナーの体積平均粒子径を2RTN、トナーの比重をρTNとしたとき、下記式(3)で表される。
    CA=3/4π(RCA3×ρCA (2)
    TN=3/4π(RTN3×ρTN (3)
  7. 画像形成装置に着脱可能であり、請求項1〜4のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナーを収容することを特徴とする
    トナーカートリッジ。
  8. 請求項5又は6に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
  9. 請求項5又は6に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
  10. 像保持体と、
    前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
    帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
    トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
    前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
    前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
    前記現像剤が請求項1〜4のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項5若しくは6に記載の静電荷像現像剤である
    画像形成装置。
  11. 前記画像形成装置が、像保持体をクリーニングするクリーニング手段を更に有し、前記クリーニング手段がブレードクリーニング手段である、請求項10に記載の画像形成装置。
  12. 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
    前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
    前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
    前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
    前記現像剤として請求項1〜4のいずれか1つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項5若しくは6に記載の静電荷像現像剤を用いる
    画像形成方法。
  13. 前記画像形成方法が、像保持体をクリーニングするクリーニング工程を更に有し、前記クリーニング工程がブレードクリーニング機構により行われる、請求項12に記載の画像形成方法。
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