JP5961920B2 - 顔料、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、顔料、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。

電子写真法において、フルカラー画像を形成する場合には、色材の三原色である、イエロー、マゼンタ、シアンの組み合わせおよびブラックトナーの四色を用いて、色の再現を行っている。トナーにおける着色剤である顔料の分散性が低いと安定して良好な色再現性が得られないことがある。例えば、カラートナーにより２次色、例えば、緑色を発色させるには、シアントナーとイエロートナーを色の濃さに応じた所定の割合で重ね合わせて発色させるが、イエロートナーにおけるイエロー顔料等の分散性が低いと安定して良好な色再現性が得られないことがある。

溶剤、樹脂等のバインダに対する顔料の分散性を向上するには、例えば、界面活性剤等の分散剤を用いる方法や、顔料の表面状態を改質する方法等がある。

例えば、特許文献１には、カーボンブラックの表面を、カーボンブラックに親和性の基、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基等を有する重合体によって処理することにより、カーボンブラックの分散性が向上することが記載されている。

特開平１−２８４５６４号公報

本発明の目的は、分散における界面活性剤使用量を低減することと顔料の低ｐＨ領域での耐ストレス性低下を抑制することとを両立する顔料、その顔料を含む静電荷像現像用トナー、そのトナーを含む静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、その現像剤を用いるプロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、カルボキシ基含有アクリレートモノマを重合させたことによる表面改質がなされており、体積平均粒径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であり、前記カルボキシ基含有アクリレートモノマが、アクリル酸、または、β−カルボキシエチルアクリレートモノマからなり、水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定によって得られるｐＨに対する表面カルボキシ基密度の解離曲線の傾きの極大値がｐＨ５以下であり、前記顔料粒子が、アゾ系顔料である、顔料である。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の顔料を含有する静電荷像現像用トナーである。

請求項３に係る発明は、請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像用現像剤である。

請求項４に係る発明は、請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含有するトナーカートリッジである。

請求項５に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、を備え、前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であるプロセスカートリッジである。

請求項６に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備え、前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。

請求項７に係る発明は、像保持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、を備え、前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤である画像形成方法である。

請求項１に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、分散における界面活性剤使用量を低減することと顔料の低ｐＨ領域での耐ストレス性低下を抑制することとを両立する顔料が提供される。

請求項１に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、分散における界面活性剤使用量を低減することと顔料の低ｐＨ領域での耐ストレス性低下を抑制することとを両立するイエロー系の顔料が提供される。

請求項２に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、転写むらが抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項３に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、トナーの転写むらが抑制される静電荷像現像用現像剤が提供される。

請求項４に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、トナーの転写むらが抑制されるトナーカートリッジが提供される。

請求項５に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、トナーの転写むらが抑制されるプロセスカートリッジが提供される。

請求項６に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、トナーの転写むらが抑制される画像形成装置が提供される。

請求項７に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、トナーの転写むらが抑制される画像形成方法が提供される。

本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施例１における顔料の表面カルボキシ基密度の解離曲線および解離曲線の傾きを示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜顔料＞
本発明の実施形態に係る顔料は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定によって得られるｐＨに対する表面カルボキシ基密度の解離曲線の傾きの極大値がｐＨ５以下である。これにより、低ｐＨ領域（例えば、ｐＨ２程度）においても顔料粒子表面のカルボキシ基がある程度解離しているため、分散時等における撹拌ストレス下でも顔料粒子同士の静電反発力による保存安定性が保たれる。

本実施形態において、水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定によって得られるｐＨに対する表面カルボキシ基密度の解離曲線の傾きの極大値がｐＨ５以下であり、ｐＨ４．７以下であることが好ましく、ｐＨ４．５以下であることがより好ましい。当該極大値がｐＨ５を超えると、低ｐＨ領域における顔料粒子表面のカルボキシ基の解離が不十分となり、分散時等における撹拌ストレス下での顔料粒子同士の凝集が起こりやすくなる。また、ｐＨが３未満になると顔料粒子同士の凝集が生じる場合があるので好ましくはｐＨは３以上が良い。顔料粒子同士の凝集が生じる条件でトナーを作製する場合、トナー中で量が多い結着樹脂に対し、顔料は電気抵抗が小さいため、顔料の凝集部分が多いトナーは電気抵抗が低下してしまい、トナー間の電気抵抗に差が生じてしまう。その結果、転写時にむらが生じやすくなる。特にソリッド画像に対して、目立つようになる。

本実施形態に係る顔料は、顔料粒子の表面が、カルボキシ基含有アクリレートモノマを重合させたことによる表面改質がなされていることが好ましい。カルボキシ基含有アクリレートモノマを重合させたことによる表面改質がなされていることにより、低ｐＨ域でも親水性を保持するだけでなく、ポリマとの親和性も高まるため、トナー中の顔料分散性も良化する。

カルボキシ基含有アクリレートモノマとしては、側鎖にカルボキシ基を含有するアクリレートモノマであればよく，特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、これらのうち、顔料表面への重合反応適性等の点から、β−カルボキシエチルアクリレートモノマが好ましい。

顔料粒子に対するカルボキシ基含有アクリレートモノマの処理量は、０．７５質量％以上６質量％以下の範囲であることが好ましい。カルボキシ基含有アクリレートモノマの処理量が０．７５質量％未満であると、親水性付与が不十分であって、低ｐＨ域での安定性が不十分の場合があり、６質量％を超えると、親水性が過剰となり、重合時に粒子同士が凝集して粗粉を発生する場合がある。

本実施形態において、表面改質のシード（種粒子）として用いられる顔料粒子としては、特に制限はないが、例えば、以下の顔料が挙げられる。

黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等が挙げられる。黄色顔料としては、上記顔料を１種または２種以上を併せて使用してもよい。

黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。

橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンＧＫ等が挙げられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。

緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。

上記極大値をｐＨ５以下とすることによる顔料分散性向上効果は、顔料粒子の種類にかかわらず効果を発揮するため、汎用性が高い。中でも、樹脂等に対する分散性が低い傾向にあるイエロー系顔料（黄色顔料）、特にアゾ系の顔料の上記極大値をｐＨ５以下とすることにより、分散における界面活性剤使用量の低減と顔料の低ｐＨ領域での耐ストレス性獲得とが両立されるため、イエロー系顔料、特にアゾ系の顔料に対して大きな効果を発揮する。また、イエロー系顔料をトナーに用いる場合、２次色形成時にイエロートナーは通常最上色として重ね合わせられるため、イエロートナーに対して大きな効果を発揮する。イエロー系顔料の分散性が良好であるため、画像の色再現性、発色性に優れ、また、長期保存時においても、イエロー系顔料の分散安定性が良好であるため、再凝集することがほとんどなく、良好な色再現性が実現される。特にイエロートナーを用いた２次色の良好な色再現性が実現される。

上記極大値がｐＨ５以下である顔料は、例えば、カルボキシ基含有開始剤を顔料表面へトラップする方法等により製造することができる。

本実施形態に係る顔料は、静電荷像現像用トナー用の着色剤の他に、例えば、インク等に用いられる。

＜静電荷像現像用トナー＞
（トナーの構成成分）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーにおけるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤等を含有し、着色剤として上記顔料を含有する。トナー粒子は、離型剤等のその他の成分を必要に応じて含有する。

結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、酸（多価カルボン酸）成分とアルコール（多価アルコール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。

［酸由来構成成分］
酸由来構成成分は、特に制限はなく、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸が好ましく用いられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。また芳香族カルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類の低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。また、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。さらに良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。また、前述のアルケニルコハク酸類の具体的なものとしては、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ステアリルコハク酸、オクチルコハク酸、オクセニルコハク酸等が挙げられる。

［アルコール由来構成成分］
アルコール由来構成成分としては特に制限はないが、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が用いられる。また、良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造すればよく、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、単量体の種類によって使い分けて製造すればよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行えばよく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、重合反応が部分的に早くなったり、遅くなる場合があり、無着色粒子を多く発生する場合があるため、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行ってもよい。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合はあらかじめ相溶性の悪い単量体と、その単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させてもよい。

ポリエステル樹脂の製造時に使用してもよい触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられる。この中でも、例えば、スズ、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド等のスズ含有触媒を用いることが好ましい。

本実施形態においては、静電荷像現像用トナー用の樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いてもよい。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５，０００以上であることが好ましく、５，０００以上５０，０００以下の範囲であることがより好ましい。このポリエステル樹脂を含むと、擦摺性に優位である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５，０００を下回ると、場合によっては分離しやすくなることから、遊離した樹脂に由来する問題（フィルミング、脆さによる微粉増加、粉体流動性悪化など）が発生する場合がある。

本実施形態に係るトナーにおいて、ポリエステル樹脂以外の樹脂としては特に制限されないが、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、またはそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、または、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係るトナーは、離型剤を含んでもよい。離型剤の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャトロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、およびそれらの変性物等が挙げられる。

これらの離型剤は単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら離型剤の含有量としては結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、５質量部以上９質量部以下がより好ましい。

その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、無機粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。

本実施形態のトナーには必要に応じて無機粒子を添加してもよい。前記無機粒子としてはシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理したもの等公知の無機粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用すればよいが、発色性やオーバヘッドプロジェクタ（ＯＨＰ）透過性等の透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましい。またシリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましい。

これら無機粒子を添加することによりトナーの粘弾性を調整してもよく、画像光沢度や紙への染み込みを調整してもよい。無機粒子はトナー原料１００質量部に対して０．５質量％以上２０質量％以下含有されることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。

本実施形態のトナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体などを使用すればよい。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーは、水系媒体中で凝集工程および融合工程を経る乳化凝集法（凝集・合一法）などの湿式製法で製造する。

本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、例えば、樹脂を含む樹脂分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液と、離型剤を分散した離型剤分散液とを混合し、凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集系内のｐＨを調整して凝集粒子の凝集の成長を停止させる停止工程と、凝集粒子を樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱し融合させてトナー粒子を得る融合工程とを含む方法である。融合して得られたトナー粒子を少なくとも水を用いて洗浄する洗浄工程、トナー粒子を乾燥する乾燥工程をさらに有していてもよい。また、必要に応じて、凝集工程の後に、同じまたは異なる樹脂を添加し、凝集粒子の表面に付着させるシェル層形成工程を有してもよい。

以下、静電荷像現像用トナーの製造方法の一例における各工程について詳細に説明する。なお、本実施形態に係るトナーの製造方法はこれに限定されるものではない。

［分散液調製工程］
分散液調製工程においては、樹脂分散液、着色剤分散液、離型剤分散液などを準備する。

樹脂分散液は、公知の転相乳化方法を用いるか、あるいは樹脂のガラス転移温度以上に加熱して機械的せん断力によって乳化させる方法などを用いて調製すればよい。この際、イオン性界面活性剤を添加してもよい。

着色剤分散液は、例えば、イオン性界面活性剤を用いて、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製すればよい。

離型剤分散液は、例えば、離型剤を、水中に高分子電解質（例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基など）とともに分散し、離型剤の融解温度以上に加熱するとともに、強いせん断をかけられるホモジナイザや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製すればよい。

上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。

界面活性剤の各分散液中における含有量としては、特に制限はないが、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下程度の範囲であり、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは０．１質量％以上２質量％以下程度の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。また、ｐＨが４以下の低ｐＨ領域においては通常のカルボキシ基では解離しないために顔料分散安定性に必要な界面活性剤量は、５質量％以上１０質量％程度まで増加する。しかしながら、本検討の着色剤分散液において上記顔料を用いることにより、低ｐＨ領域にて分散安定に必要な界面活性剤の含有量が例えば２質量％以上４質量％以下程度まで低減される。

［凝集工程］
凝集工程においては、樹脂分散液と着色剤分散液と必要に応じて離型剤分散液とを混合し、樹脂と着色剤と必要に応じて離型剤とをヘテロ凝集させ、所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。

［シェル層形成工程］
シェル層形成工程においては、コア凝集粒子の表面に、樹脂を含む樹脂分散液を用いて樹脂を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。

なお、凝集工程、シェル層形成工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。

ここで、凝集工程およびシェル層形成工程において用いられる、樹脂粒子、着色剤、離型剤等の体積平均粒径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。

体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍＬにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分間待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。

［停止工程］
停止工程においては、凝集系内のｐＨを調整することにより、凝集粒子の凝集成長を停止させる。例えば、凝集系内のｐＨを６以上９以下の範囲に調整することにより、凝集粒子の成長を停止させる。

［融合工程］
融合工程（融合・合一工程）においては、まず、凝集工程、必要に応じて行われたシェル層形成工程、熟成工程を経て得られた凝集粒子を含有する溶液中にて、凝集粒子中に含まれる樹脂の融解温度あるいはガラス転移温度以上の温度に加熱して、融合・合一することによりトナー粒子を得る。

［洗浄工程］
洗浄工程においては、融合工程にて得られたトナー粒子の分散液にイオン交換水等による置換洗浄を少なくとも施し、固液分離を行う。固液分離方法には特に制限はないが、生産性などの点から、吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。

［乾燥工程］
乾燥工程においては、固液分離されたウェットケーキを乾燥し、トナー粒子を得る。乾燥方法には特に制限はないが、生産性などの点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

＜静電荷像現像用トナーの物性＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、３μｍ以上７μｍ以下の範囲が好ましく、４μｍ以上６μｍ以下の範囲がより好ましい。

前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャ径で測定することにより行われる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２７以下であり、好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となる場合がある。

なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求める。前述のコールターマルチサイザＩＩ型（ベックマン−コールター社製）で測定されるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として求められる。なお、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２は数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）を表す。

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は好ましくは１１０以上１４０以下の範囲、より好ましくは１１５以上１３０以下の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ^２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を超えると、長期にわたって、優れた帯電性、クリーニング性、転写性が得られないことがある。

なお、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて次のように測定する。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求める。

＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態において、静電荷像現像用現像剤は、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとればよい。本実施形態における静電荷像現像用現像剤は、静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像用現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像用現像剤となる。

例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲である。

また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有単量体；などの単独重合体、または２種類以上の単量体からなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下程度の範囲が好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用すればよく、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。

静電荷像現像用現像剤における前記本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。

＜トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るトナーカートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有するものであればよく、特に制限はない。トナーカートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるためのトナーとして、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーが収納されているものである。

＜現像剤カートリッジ＞
本実施形態に係る現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤が収納されているものである。

＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、像保持体と、像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段とを備える。本実施形態のプロセスカートリッジは、必要に応じて、像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電した像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の像保持体の表面に残留した残留トナー等を除去して清掃する像保持体清掃手段と、被転写体に転写されたトナー像を定着するための定着手段とからなる群より選択される少なくとも１つを備えていてもよい。

本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジの一例の概略構成を図１に示し、その構成について説明する。プロセスカートリッジ１は、静電潜像が形成される像保持体としての感光体（電子写真感光体）１４と、感光体１４の表面を帯電する帯電手段としての帯電装置１０と、感光体１４の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段としての現像装置１６と、感光体１４の表面に接触して、転写後に感光体１４の表面に残留した残留トナーなどを除去して清掃する像保持体清掃手段としてのクリーニングブレード２０とが一体に支持されており、画像形成装置に着脱自在である。画像形成装置に装着されたときには感光体１４の周囲に、帯電装置１０、レーザ光あるいは原稿の反射光などにより感光体１４の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段としての露光装置１２、現像装置１６、感光体１４表面のトナー像を被転写体である記録用紙２４に転写処理する転写手段としての転写ロール１８、クリーニングブレード２０がこの順序で配置されるようになっている。なお、図１では、他の電子写真プロセスにおいて通常必要な機能ユニットは、その記載を省略してある。

本実施形態に係るプロセスカートリッジ１の動作について説明する。

まず、帯電装置１０により感光体１４の表面が帯電される（帯電工程）。次に、露光装置１２により感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電潜像（静電荷像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電潜像が現像装置１６により現像され、感光体１４の表面にトナー像が形成される（現像工程）。例えば、感光体１４として有機感光体を用い、露光装置１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、感光体１４の表面は、帯電装置１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像装置１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像装置１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写ロール１８で、被転写体である記録用紙２４がこのトナー像に重ねられ、記録用紙２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が記録用紙２４に与えられ、静電気力によりトナー像が記録用紙２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー像は、定着手段としての定着ロール２２を有する定着装置において熱および圧力が加えられ、記録用紙２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに感光体１４の表面に残存したトナー等の残留物はクリーニングブレード２０により除去される（像保持体清掃工程）。この帯電工程から像保持体清掃工程に至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写ロール１８で記録用紙２４に直接トナー像が転写されているが、中間転写ベルト等の中間転写体を介して転写されてもよい。

帯電手段である帯電装置１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電装置１０により、感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。

感光体１４は、少なくとも静電潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。電子写真感光体は、円筒状の導電性の基体外周面に必要に応じて下引き層と、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、感光層の上に保護層を有してもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜など他の種類の感光層を使用してもよい。

露光装置１２としては、特に制限はなく、例えば、感光体１４表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光、液晶シャッタ光などの光源を、所望の像様に露光するレーザ光学系、ＬＥＤアレイなどの光学系機器などが挙げられる。

現像手段は、感光体１４上に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む一成分現像剤あるいは二成分現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、トナー層が感光体１４に接触する方式のものでも、接触しない方式のものでもよい。例えば、図１のように静電荷像現像用トナーを現像装置１６を用いて感光体１４に付着させる機能を有する現像器、あるいはブラシなどを用いてトナーを感光体１４に付着させる機能を有する現像器など、公知の現像器などが挙げられる。

転写手段である転写装置としては、例えば、記録用紙２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を記録用紙２４に与え、静電気力によりトナー画像を記録用紙２４に転写するもの、あるいは図１に示すような記録用紙２４の表面に記録用紙２４を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、記録用紙２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して記録用紙２４に転写する方式でもよい。

中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。

像保持体清掃手段としては、像保持体上の残留トナー等を除去して清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。

定着手段としての定着装置としては、記録用紙２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであれば特に制限はない。例えば、加熱ロールと加圧ロールとを備える定着装置が用いられる。

トナー像を転写する被転写体である記録用紙２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、転写材の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂などでコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙などが好適に使用される。

＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段とを備える。本実施形態の画像形成装置は、必要に応じて、被転写体に転写されたトナー像を定着するための定着手段と、転写後の像保持体の表面に残留した残留トナー等を除去して清掃する像保持体清掃手段と、からなる群より選択される少なくとも１つを備えていてもよい。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記プロセスカートリッジを使用するものであってもよい。

本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略構成を図２に示し、その構成について説明する。画像形成装置３は、静電潜像が形成される像保持体としての感光体１４と、感光体１４の表面を帯電する帯電手段としての帯電装置１０と、レーザ光あるいは原稿の反射光などにより感光体１４の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段としての露光装置１２と、感光体１４の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段としての現像装置１６と、感光体１４表面のトナー像を被転写体である記録用紙２４に転写処理する転写手段としての転写ロール１８と、感光体１４の表面に接触して、転写後に感光体１４の表面に残留した残留トナーなどを除去して清掃する像保持体清掃手段としてのクリーニングブレード２０とを備える。画像形成装置３において、感光体１４の周囲に、帯電装置１０、露光装置１２、現像装置１６、転写ロール１８、クリーニングブレード２０がこの順序で配置されている。また、定着手段として定着ロール２２を有する定着装置を備える。なお、図２では、他の電子写真プロセスにおいて通常必要な機能ユニットは、その記載を省略してある。画像形成装置３の各構成、画像形成時の動作は図１のプロセスカートリッジ１と同様である。

本実施形態に係るプロセスカートリッジおよび画像形成装置の各構成については、これらに限らず従来から電子写真方式のプロセスカートリッジおよび画像形成装置の各構成として公知の構成を適用してもよい。すなわち、帯電手段、潜像形成手段、現像手段、転写手段、像保持体清掃手段、除電手段、給紙手段、搬送手段、画像制御手段等について、必要に応じて従来公知のものが適宜採用される。これらの構成については、本実施形態において特に限定されるものではない。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜表面カルボキシ基密度の測定＞
まず、サンプルの体積中心粒子径をマイクロトラック（日機装社製）にて測定した。測定した体積中心粒子径より、樹脂ラテックスサンプルの比重が１．１として、全粒子が体積中心粒子径である場合の樹脂ラテックス粒子１ｇ当たりの表面積［ｇ／ｍ^２］を求めた。次にサンプル分散液の固形分を水分率計（メトラートレド社製、ＨＢ４３−Ｓ）にて測定し、固形分５ｇ相当の分散液をビーカに分取した。さらに合計して１００ｇになるように蒸留水をビーカに添加し、界面活性剤（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｄｏｗｆａｘ）を１ｇ添加した。分散液のｐＨをｐＨ計（メトラートレド社製、ＳＧ２）にて測定し、ｐＨ２になるまで０．３Ｍ硝酸水溶液を加えた。分散液のｐＨが２になった後、自動滴定装置（東亜ＤＫＫ社製、ＡＵＴ−７０１、ただし、滴定試薬は０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨ１１で自動終了設定、０．１ｍＬずつ滴下）にビーカをセットし、アルカリ滴定を開始し、得られた［水酸化ナトリウム水溶液滴下量ｂ，ｐＨ］のデータセットから、水酸化ナトリウム水溶液滴下量をｂとしたとき、滴下量ごとのｐＨの変化量である差分（ｄ［ｐＨ］／ｄ［ｂ］）を計算した。［ｐＨ，（ｄ［ｐＨ］／ｄ［ｂ］）］のプロットからカルボキシ基の解離領域を求めた。（ここで、低ｐＨ側から一番目の極大値と二番目の極大値の間か、あるいは極大値が見当たらない場合はｐＨ３．３以上ｐＨ８以下がカルボキシ基の解離領域となる。）次に、ｐＨに対して、一番目の極大値からのアルカリ量ｄ’［ｍｏｌ］を５ｇ相当の前記樹脂ラテックス表面積で割った値ｄ_ｓをプロットし、これを表面カルボキシ基密度のｐＨに対する解離曲線とした。さらに、この解離曲線におけるｐＨの変化量に対するｄ_ｓの変化分を計算し、[ｐＨ，ｄ（ｄ_ｓ）／ｄ（ｐＨ）]をプロットし、表面カルボキシ基密度のｐＨに対する解離曲線の最大傾きを求めた。

［樹脂分散液の調製］
ポリエステル樹脂(軟化点１１０．１℃) １００質量部
酢酸エチル ６０質量部
以上をガラス容器に入れて湯浴にて温度を４５℃に保持しつつ良く撹拌し、樹脂を酢酸エチルへ溶解させた。さらに、撹拌しながら、
イソプロピルアルコール３０質量部、１０％アンモニア水溶液４質量部を順次添加し、さらに撹拌しながら純水２５０質量部を少量ずつ加えていくことによって転相乳化を行った。さらに乳化液をエバポレータにて真空引きし、乳化液中の溶剤を除去する方法で、樹脂分散液を調製した。樹脂分散液の固形分濃度は３５質量％であった。

［着色剤分散液の調製］
（着色剤分散液１の調製）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、アゾ系）
１００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ） ４質量部
イオン交換水 ２００質量部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（イエロー顔料）を分散させて着色剤分散液１（処理前）を得た。さらに、該分散液にイオン交換水を４００質量部添加した後、撹拌機、温度計、温度制御装置、窒素導入管、コンデンサを備えた３０００ｍｌセパラブルフラスコへ移した。フラスコ中で該分散液を撹拌しながら窒素バブリングを３０分行い、その後、窒素をフローさせながら７０℃に昇温した。重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５質量部を添加し、さらにβ−カルボキシエチルアクリレートモノマ １質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた水溶液を分散液へ１時間かけて滴下した。滴下終了後、分散液の液温を８０℃に上げて２時間保持し、その後、室温まで冷却して着色剤分散液１を調製した。後処理として、着色材分散液１（処理前）および着色剤分散液１の固形分濃度を２５質量％になるようにイオン交換水を添加した。この着色剤分散液１について、カルボキシ基密度の解離曲線および解離曲線の傾きを図３に示す。処理後の着色分散液に撹拌しながら０．３Ｍ硝酸を添加し、ｐＨを２に調整した後、２０分撹拌を継続し、その後、２４時間、４８時間放置した後の粗粉発生の有無を確認し、分散安定性を評価した。評価基準は以下のようにして行った。
◎：４８時間後、粗粉発生は確認できない
○：２４時間後には粗粉発生は確認できないが、４８時間後にはわずかに確認できる
△：２４時間後から粗粉発生は確認でき、４８時間後には使用可能な程度に確認できる
×：２４時間後から粗粉発生は確認でき、その量は許容できないものである

［離型剤分散液の調製］
エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥＰ−５） ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、、離型剤分散液を調製した。

＜実施例１＞
［トナー粒子１の作製］
樹脂分散液 １００質量部
着色剤分散液１ ２０質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液） ４質量部
離型剤分散液 ２５質量部
まず、コア粒子を作製するために、ｐＨメータ、撹拌羽根、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、樹脂分散液、アニオン性界面活性剤およびイオン交換水１００質量部を入れ、１４０ｒｐｍで１５分間撹拌した。これに着色剤分散液１および離型剤分散液を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調整した。ついで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより４，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製）の１０％硝酸水溶液を０．５質量部滴下した。この凝集剤滴下の途中で、粘度が増大したので、滴下速度を低下させ、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤の滴下終了後、さらに回転数５，０００ｒｐｍに上げて５分間撹拌し、凝集剤と原料混合物を混合した。撹拌機、マントルヒータを設置し、上記原料混合物のスラリが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４０℃まで、１．０℃／分で昇温し、４０℃で３０分保持した後、０．１℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、マルチサイザーＩＩ型（アパーチャ径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、粒子の体積平均粒径が６．０μｍとなったところで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０にした。その後、５．０℃ごとにｐＨを８．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状および表面性を観察したところ、３．５時間目でほぼ球形化したので、１０℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水にて十分に洗浄した後、気流乾燥機を用いて乾燥させ、トナー粒子１を作製した。

［外添トナーの作製］
得られたトナー粒子１００質量部に対して、外添用無機粒子としてシリカ粒子１質量部を加え、三井鉱山製５Ｌヘンシェルミキサ（ＦＭ５Ｃ）に投入し、外添混合を行い、体積平均粒径６．１μｍの外添トナーを作製した。シリカ粒子はゾルゲル法により造粒し、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）による疎水化処理を行った体積平均粒子径１１０ｎｍの粒子を使用した。

［キャリアの作製］
フェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ） １００質量部
トルエン １４質量部
メタクリル酸メチル−パーフルオロアクリレート共重合体（８：２、Ｍｗ６６，０００、臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ） １．６質量部
カーボンブラック（商品名ＶＸＣ−７２、キャボット社製、抵抗１００Ωｃｍ以下）
０．１２質量部
架橋メラミン樹脂粒子（体積平均粒径０．３μｍ、トルエン不溶） ０．３質量部
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラで分散し、被膜層形成液を調合した。さらにこの被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダにいれ、温度６０℃において３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た。（ただし、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいたものを用いた。）

［現像剤の調製］
外添トナー８質量部と、上記キャリア１００質量部を混合して現像剤を調製した。

＜実施例２＞
着色剤分散液１における処理で、β−カルボキシエチルアクリレートモノマ量を２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。

＜実施例３＞
着色剤分散液１における処理で、β−カルボキシエチルアクリレートモノマ量を３質量部とした以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。

＜実施例４＞
着色剤分散液１における処理で、β−カルボキシエチルアクリレートモノマ量を４質量部とした以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。

＜実施例５＞
着色剤分散液１における処理で、β−カルボキシエチルアクリレートモノマ量を５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。

＜実施例６＞ 着色剤分散液１における処理で、β−カルボキシエチルアクリレートモノマをアクリル酸２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。

＜参考例１＞
着色剤分散液１における処理で、Ｙｅｌｌｏｗ顔料をシアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））とした以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。

＜参考例２＞
着色剤分散液１における処理で、Ｙｅｌｌｏｗ顔料をＭａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。

＜参考例３＞
着色剤分散液１における処理で、Ｙｅｌｌｏｗ顔料をカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）とした以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。

＜実施例１０＞
着色剤分散液１における処理で、β−カルボキシエチルアクリレートモノマ量を６質量部とした以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。処理後の着色剤分散液にわずかに粗粉が発生したものの、使用に耐えうると判断した。

＜実施例１１＞
着色剤分散液１における処理で、β−カルボキシエチルアクリレートモノマ量を０．７５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。処理後の着色剤分散液をｐＨ２へと調整した時に、やや粗粉が発生したものの、使用に耐えうると判断した。

＜実施例１２＞
着色剤分散液１における処理で、β−カルボキシエチルアクリレートモノマ量を６．５質量部としたが、表面処理後に粗粉が発生したため、トナー造粒以降の操作を実施しなかった。

＜比較例１＞
着色剤分散液１における処理で、β−カルボキシエチルアクリレートモノマ量を０．６質量部とした以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。ただし、表面処理後に撹拌しながら着色剤分散液のｐＨを２まで下げる操作において、粗粉が発生したため、分散液ｐＨを５に変更して以降の操作を行った。

＜比較例２＞
着色剤分散液１における処理で、β−カルボキシエチルアクリレートモノマを酢酸ビニルとし、表面処理後に撹拌しながら着色剤分散液のｐＨを２まで下げる操作をｐＨ５に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子、外添トナー、現像剤を作製した。

［評価］
（転写むら）
以上のように作製した現像剤を用いて、転写ムラに対する評価を行った。富士ゼロックス社製ＤＣＣ５００（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００）改造機を用いて、現像剤を入れたカートリッジを３つだけ所定の位置（ブラック色、マゼンタ色、シアン色の位置）にセットし、それらによって面積当たりのトナー載り量が１５［ｇ／ｍ^２］である５ｃｍ×４ｃｍのソリッド画像１を形成した。さらに、中間転写ベルトから紙媒体への転写効率が最大となるように二次転写電圧を調整した。この電圧を最適転写電圧と呼ぶ。転写効率については、転写後の中間転写上の残トナー量を測定することによって算出した。次に、さらに１つのカートリッジを残りの格納場所（イエロー色位置）に投入し、先ほどの画像とは異なる場所に、面積当たりのトナー載り量が４［ｇ／ｍ^２］となるように最適転写電圧にて５ｃｍ×４ｃｍのソリッド画像２を形成し、定着した画像２の転写むらを評価した。評価は以下の基準で行った。結果を表１に示す。
◎：目視でムラが確認できない
○：目視でムラがわずかに確認できるが問題ないレベル
△：目視でムラが確認できるが、許容できるレベル
×：目視でムラがはっきりと確認でき、許容できない

表１からわかるように、実施例では比較例に比べて、分散における界面活性剤使用量が低減され、顔料の低ｐＨ領域での耐ストレス性低下が抑制された。また、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、転写むらが抑制された。

１ プロセスカートリッジ、３ 画像形成装置、１０ 帯電装置、１２ 露光装置、１４ 感光体、１６ 現像装置、１８ 転写ロール、２０ クリーニングブレード、２２ 定着ロール、２４ 記録用紙。

Claims (7)

1. カルボキシ基含有アクリレートモノマを重合させたことによる表面改質がなされており、
   体積平均粒径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であり、
   前記カルボキシ基含有アクリレートモノマが、アクリル酸、または、β−カルボキシエチルアクリレートモノマからなり、
   水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定によって得られるｐＨに対する表面カルボキシ基密度の解離曲線の傾きの極大値がｐＨ５以下であり、
   前記顔料粒子が、アゾ系顔料であることを特徴とする顔料。
2. 請求項１に記載の顔料を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
3. 請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
4. 請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とするトナーカートリッジ。
5. 像保持体と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、を備え、
   前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
6. 像保持体と、
   前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
   前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
   前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、
   前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、
   を備え、
   前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
7. 像保持体の表面を帯電させる帯電工程と、
   前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
   前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、
   前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、
   を備え、
   前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。

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