JPS60188473A - 水性顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分散安定性
にすぐれた水性顔料分散液に関する。

従来、顔料を含むエマルジョン塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性塗料において、製造時の顔料の翰分散性や貯蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
フジッデイング（浮き）、７０−ティング（浮きまだら
）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こることは
よく知られている。このため、一般には顔料を予じめ分
散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の着色が
行なわれている。

従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き低分子量
化合物が分散剤として使用されているが、該分散剤によ
る弊害、すなわち塗膜性能または塗購状態が低下する二
次的な悪影響が避けられず、最近では分散剤としてオリ
ゴマーまたは中程度の分子量を有する重合体を用いて塗
膜性能等の低下を抑えているのが実情である。

しかしガから、分散剤としてオリゴマーや重合体を用い
る場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多量
となり、また、得られる水性顔料分散液の使用が水性塗
料に用いられる結合剤の種類によって制限を受ける等の
欠点がある。このことは塗料の製造面での合理化に逆行
し、その念め各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液の
開発が強く要望されている。

そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散ができ、各種
の水性樹脂と相溶性を有し、しかもそれ自体高分子で水
性塗料の塗膜性能の低下をきたすことのない理想的な分
散剤の開発を、特に困難な水素において行方うことを目
的に鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったので
ある。

かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び水性媒体
から々る水性顔料分散液において、該分散剤が ■　合成飽和脂肪酸又は置換もしくけ未置換の安息香酸
で変性された（メタ）アクリル系単量体　３〜９８重量
部 （ｌ　α、β−エチレン性不飽和含窒素単量体２〜９７
重量部 （Ｃ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
　０．５〜４０重量部 及び （０上記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｏ以外のα、β−
エチレン性不飽和単ｌ休　体　０〜９１重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
あることを特徴とする水性顔料分散液が提供される。

本発明の水性顔料分散液の分散剤として使用される重合
体は、側鎖の親油性基が、親水性のα、β−エチレン性
不飽和含窒素単ｉ体及びカルボキシル基含有アクリル酸
エステルを合む主鎖と分離した形態で結合した構造を有
しているために顔料分散能力が非常に高い。さらに、該
重合体はα、β−エチレン性不飽和含窒素単量体に由来
する塩基性とカルボン酸による酸性の両成分を含むので
、酸性顔料及び塩基性顔料等広範囲の顔料を分散するこ
とが可能であるという利点を有している。また、該分散
剤は顔料分散能が非常に優れていることに加え酸価が比
較的低いことすなわちカルボキシル基の絶対量が少ない
ことにより、耐食性、付着性等の性能において著しく優
れ良好な着色塗腰を得ることができる。

以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分散剤につ
いてさらに詳細に説明する。

本発明において使用される合成飽和脂肪酸又は置換もし
くけ未置換の安息香酸で変性され７’ｃ（メタ）アクリ
ル系単量体（以下「酸変性（メタ）アクリル系単量体」
という）（４）において、変性剤として使用される合成
飽和脂肪酸は、天然の油脂もしくは脂肪酸又は石油原料
から、オゾン酸化法、パラフィン液相空気酸化法、オキ
ソ法、ＫＯＣｈ　法などの方法によって人工的に誘導さ
れる炭素原子数が４〜２４個、好壕しくけ５〜１８個の
直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和脂肪族カルボン酸であり
、代表的な合成飽和脂肪酸としては、ネオペンタン　５
− 酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン
酸、イソデカン酸、ネオテ゛カン酸、インドリデカン酸
、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などが挙げられ
る。

！、た、置換もしく一未置換の安息香酸としては、ベン
ゼン凍土に、活性水素原子を含捷ない置換基、例ｔば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、プチノペ　
５ｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルのよう
な低級アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
シトキシ、ｔｅｒｔ−シトキシのような低級アルコギシ
基；ジメチルアミン、ジエチルアミノのようなジ（低級
アルキル）アミノ基；ニトロ基等から選ばれる１〜３個
、特に１個の基を有していてもよい安息香酸が包合され
、具体的には、安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−グチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ジメ
チルアミノ安息香酸等が挙げられる。

これら合成飽和脂肪酸又は置換もしくは未置換の安息香
酸は、存在するカルボキシル基の反応性　６− を利用ｔ７て以下に述べる如くして、（メタ）アクリル
系単量体に導入される。この導入に際して、上記の酸は
それぞね単独で使用１７てもよく、改いは２種もしくけ
それ以上組合わせて用いてもよいが、これらの酸は、一
般には、得られる重合体の重量を基準にして５〜６５重
量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲内に入る量で
使用するのが有利である。

かかる酸が導入される（メタ）アクリル系単量体として
は、エステル残基部分に核酸のカルボキシル基と反ＵＳ
シうる官能基、例えばエポキシ基、水酸基等を含有する
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルを例示すること
ができる。

Ｉ７かして、酸変性（メタ）アクリル系単量体（４）を
得るために前記した合成飽和脂肪酸又は置換もしくは未
置換の安息香酸が導入される（メタ）アクリル系単量体
の１つのタイプに「エポキシ基を有するアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステル」（以下、１エポキシ
含有（メタ）アクリル酸エステル”と略称することがあ
る）があり、このタイプのエステルと１７てけ、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分にグリシジル
基を含むもの、殊に、グリシジルアクリレート及びグリ
シジルメタクリレートが好適である。かかるエポキシ含
有アクリル系エステルを用いての酸変性アクリル系単擲
体（４）のｍ製は、常法に従い、適当な不活性溶媒の存
在又は不在下、通常は溶媒の不在下に、前述した合成飽
和脂肪酸又は置換もしくけ未置換の安息香酸をエポキシ
含有アクリル系エステルと反応させることにより行なう
ことができる。該反応は一般に約６０〜約２２０℃、好
ましくけ約１２０〜約１７０℃の温度において行なうこ
とができ、反応時間は一般に約０．５〜約４０時間、好
ましくけ約３〜約１０時間である。

該エポキシ含有アクリル酸エステルは、通常、該合成、
飽和脂肪酸又は置換もしくけ未置換の安息香酸１モル当
り０．７〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モル
の割合で使用するのが有利である。

また、必要に応じて用いられる不活性溶媒としては、２
２０℃以下の濃度で還流しりろ水−非混相性の有機溶媒
が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素が挙げられる。

さらに、上記反応に当って、反応系に必要に応じて重合
禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール
、ｔｅｒｔ−フチルカテコール、ベンゾキノン等を加え
、水酸基含有アクリル系エステル及び／又は生皮する変
性（メタ）アクリル系エステルの重合を抑制するように
することが有利である。

上記反応において、エポキシ含有アクリル系エステルの
オキシラン基（エポキシ基）と合成脂肪酸及び／又は芳
香族カルボン酸のカルボキシル基との間でオキシラン環
の開環を行うエステル化が起り、脂肪酸で変性されたア
クリル系エステルが得られる。

また別のタイプの酸変性（メタ）アクリル系単量体（４
）をつくるために上記の合成飽和脂肪酸又は置換もしく
は未置換の安息香酸と反応せしめられ　９− る（メタ）アクリル系単量体には「水酸基を含有するア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」（以下、
“水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル”と略称する
ことがある）が包合され、このタイプのエステルとして
は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に
１個の水酸基を有し且つ該エステル残基部分に２〜２４
個、好ましくけ２〜８個の置素原子を含むものが包含さ
れ、中でも、下記式（１）又は（Ｉｌ） Ｒ。

■ ＣＨ２＝Ｃ−ｃｏｏ％ｃ、Ｈｚｎ＋ＯＨ（１）１ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００（Ｃ２Ｈ４０＋−ＣＣ５Ｈａ０９Ｈ
Ｈ（１）上記各式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表
わし、ｎは２〜８の整数であり、ｐ及びｑけそれぞれ０
〜８の整数であり、ただしｐとｑの和は１〜８である。

で示される型の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
が好適である。

　１０− 本発明において特に好適な水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステルは、上記式（１＞で示されるヒドロキシアル
キルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、就中、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートである。

後者のタイプの酸変性（メタ）アクリル系単量体に）の
調製は、通常、前記の合成飽和脂肪酸又は置換もしくは
未置換の安息香酸を上記水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルと適宜不活性溶媒中にて、エステル化触媒の存
在下に反応させることにより行なうことができる。該反
応は一般に約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜
約１６０℃の温度の加熱下に行なわれ、反応時間は一般
に約０．５〜約９時間、通常約１〜約６時間である。

該水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、通常、該
上記の酸１モル当り０．５〜１．９モルの割合で使用す
ることができ、好ましくは上記の酸１モル当り１．０〜
１．５モルの割合で使用するのが有利である。

上記反応に使用されるエステル化触媒としては、例えば
、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、塩酸、ａｅメチル、リン酸等が挙げ
られ、これら触媒は、通常、反応せしめられる上記の酸
と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの合計量の
約０．００１〜約２．０重量％、好捷しくけ約０．０５
〜約１．０重量％の割合で使用される。

また、必要に応じて用いられる不活性溶媒としては、１
８０℃以下の温度で還流しりる水−非混和性の有機溶媒
が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素が挙げられる。

さらに、上記反応に当って、反応系に必要に応じて重合
禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール
、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン等を加え
、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は生
成する酸変性（メタ）アクリル系エステルの重合を抑制
するようにすることが有利である。

上記反応において、水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テルの水酸基と合成飽和脂肪酸又は置換もしくは未置換
の安息香酸のカルボキシル基との間でエステル化が起り
、酸で変性された（メタ）アクリル酸エステルが得られ
る。

酸変性（メタ）アクリル系単量体（４）を調製するため
の更に別の方法として、前記し次男法の他に、合成飽和
脂肪酸又は置換もしくは未置換の安息香酸のグリシジル
エステル〔例エバ、Ｃａｒ−ｄｕｒａＥ’（シェル、ケ
ミカル社の製品）〕にアクリル酸又はメタクリル酸を前
述の如くしてエステル化反応させることもできる。

α、β−エチレンー不飽和含窒素　量体（Ｂ）二次に、
本発明において用いられるα、β−エチレン性不飽和台
窒素単量体（卸としては、１分子中に１個または複数個
（通常４個まで）の塩基性窒素原子と１つのエチレン性
不飽和結合を含有する単量体が包含され、代表的なもの
としては、含窒素　１３　− 複素環を有する不飽和単量体及び（メタ）アクリル酸の
含窒素誘導体が挙げられる。以下、これらの単量体につ
いてさらに具体的に説明する。

〔１〕　含窒素複素環を有する不飽和単量体としては１
〜３個、好ましくは１又け２個の環窒素原子を含む単環
又は多環の複素環がビニル基に結合した単量体が包含さ
れ、特に下記に示す単量体を挙げることができる。

（１）　ビニルピロリドン類； 例工ば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−ピロリドンなど。

（１）　ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。

（璽）　ビニルイミダゾール 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールなど。

（ＩＶ）　ビニルカルバゾール類； 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。

　１４　− （ｖ）　ビニルキノリン類； 例えば、２−ビニルキノリンなど。

（Ｖｌ）　ビニルピペリジン類； 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジンなど。

（―　その他； 例えば、式 ］ （ここで、Ｒ１け前記の意味を有する）で示されるＮ−
（メタ）アクリロイルモルホリンや、式（ここで、Ｒ１
け前記の意味を有する）で示されるＮ−（メタ）アクリ
ロイルピロリジンなど。

上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾール
類及びビニルカルバシーＪＬｔ類Ｃあり、中でも環窒素
原子が３級化されているものが好適である。

〔２〕（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体には、（メタ
）アクリル酸エステルのエステル部分に置換もしくけ未
置換のアミン基を含むもの及び（メタ）アクリル酸のア
ミドが包含され、特に下記式（船又は依） １ 上記各式中、Ｒ２及びＲ３けそれぞれ独立に水素原子又
は低級アルキル基を表わし、Ｒ４は水素原子又は低級ア
ルキルを表わし、Ｒ５け水素原子、低級アルキル基、ジ
（低級アルキル）アミノ低級アルキル基、ヒドロキシ低
級アルキル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を表わ
し、Ｒ１及びｎは前記の意味を有する、 で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及び（
メタ）アクリルアミドが適している。ここで「低級」な
る語はこの語が付された基の炭素原子数が６個以下、好
ましくは４個以下であることを意味する。

しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル系単量体の具
体例として、上記式（１）のアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ−を−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが包合され
、捷念上記式（ｆｆ）の（メタ）アクリルアミドの例に
は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ　１
７− トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドなどが包含される。これらの含
窒素（メタ）アクリル系単量体とし、ては、存在する窒
素原子が三級化されているものが最適であり、次いで２
級化されているものも好適に使用される。

以上に述べたａ、β−エチレン性不飽和含窒素単量体け
それぞれ単独で又は２種もしくけそれ以上組合わせて使
用することができる。

ル（Ｏ： 次に、本発明において用いられるカルボキシル基含有（
メタ）アクリル酸エステル（Ｏは、アクリル酸又はメタ
アクリル酸のエステル残基部分に１個のカルボキシル基
を含有し月つ該エステル残基部分に２〜６個、好ま１．
　＜け２〜３個の炭素原子を含むものが包含され、下記
式（Ｖ） ′Ｒ１ ＣＨ２＝ＣＣＯＯＣ，ｙ、ＨｚｍＣＱＯＨ（Ｖ）　１８
− 式中、Ｒ１け前記（＋）式と同じで示されるものが包合
され、ｍは２〜６の整数を表わす、 で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テルである。

かかるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
としては、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート
及び２−カルボキシプロピルアクリレート等が挙げられ
、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用
することができる。

さらに、上記囚，■）、（０以外のα，βーエチレン性
不飽和単量体（至）としては、特に制約がなく、本発明
の分散剤に望まれる性能に応じて広範に選択することが
できる。かかる不飽和単量体の代表例を示せば次のとお
りである。

（ａ）　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のＣ１〜−１８アルキルエステル；グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレ−）；アクリル
酸メ）・キシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、ア
クリル酸ノＣドキンエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシ
ブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜１８ア
ルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の０
２〜３アルケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜３ヒドロキ
シアルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレート
、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣ３〜１８　アルグニルオキシアルキニルエ
ステル。

（ｂ）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−タロルスチレン
。

（ｃ）　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン
、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）　その他：アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、メチルイソブロベニルグトン、酢酸ビニル、ペオバ
モノマ−（シェル化学製品）、ビニルグロピオネート、
ビニルピバレートなど。

これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択され
、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以
上組合わせて使用することができる。

本発明に従えば、上記の酸変性（メタ）アクリル系単量
体囚，α，βーエチレン性不飽和含窒素単ｔ　体（［９
　、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（
０及び不飽和単量体■け相互に共重合せしめられる。該
共重合は、アクリル系共重合体を　２１　− 製造するためのそれ自体公知の方法に従い、例えば溶液
重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用いて行なうこと
ができる。

共重合を行なう場合の上記４成分の４合割合は、分散剤
として望まれる性能に応じて変えることができるが、下
記の割合で配合するのが適当である。

（１）酸変性（メタ）アクリル系単１体（Ａ：３〜９８
重量部、好オしくけ塗膜性能上から１０〜８５重量部、 （２）　α，βーエチレン性不飽和含窒素単骨休（Ｂ）
：２〜９７重量部、好ましくけ、顔料分数の観点から３
〜９０重１部、 （３）　カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ｃ）：（１．５〜４０重量部、好オしくけ水溶解性
、塗膜性能上から２〜１８重量部、 （４）　上記（Ａ）〜（０以外の不飽和単量体（Ｄ：０
〜９１重量部、好捷し７くけ塗瞑性能の面から５〜８３
重量部。

」−記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行
なうことが好ましく、上記の４成分を適当２２− な不活性溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約
１８０℃、好捷しくけ約４０〜約１７０℃の反応温度に
おいて、約１〜約２０時間、好オしくけ約６〜約１０時
間反応をつづけることにより行なうことができる。

使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解し且つ水と混和し
うる溶媒を使用することが望せしい。特に水性顔料分散
液を得るに際し除去することなくその！、ま使用できる
ものが良い。かかる溶媒としては例えば、弐１Ｏ−ＣＨ
２ＣＨ２−ＯＲ６Ｃただし、Ｒ６は水素原子または炭素
原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕のセロソルブ系
溶媒たとえばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、
エチルセロソルブなど：　ＨＯＣＨ２−ＣＨ−ＯＲ６Ｃ
Ｈ３ 〔ただし、Ｒ６は上記と同じ意味を有する〕のプロピレ
ングリコール系溶媒た（！：工げプロピレングリコール
モノメチルエーテルなど；式 ％式％ 〔ただし、Ｒ６け上記と同じ意味を有する〕のカルピト
ール系溶媒たとえばジエチレングリコール、メチルカル
ピトール、ブチルカルピトールナト；式Ｒ７０−ＣＨ２
ＣＨ２０Ｒｓ　（ただし、Ｒ７及びＲ８けそれぞれ炭素
原子数１〜３個のアルキル基を表わす〕グライム系溶媒
なとえはエチレングリコールジメチルエーテルなど；式
Ｒ７０−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ２０Ｒ８Ｃ念だし
、Ｒ７及びＲ８は上記と同じ意味を有する〕のジグライ
ム系溶媒たとえばジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなど；式Ｒ９０−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨａ　Ｃた
だし、Ｒ９け水素原子ま念けＣＨ３もしくはＣ２Ｈ５を
表わす〕のセロソルブアセテート系溶媒たとえばエチレ
ングリコールモノアセテート、メチルセロソルブアセテ
ートなど；式Ｒ１００Ｈ［念だし、ＲＩＯは炭素原子数
１〜４個のアルキル基を表わす〕のアルコール系溶媒た
とえばエタノール、プロパツールなど；並びに、ダイア
セトンアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
アセトン、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−３−
メチル−ブタノール等が使用できる。

しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もま念使用可
能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧下での蒸留により簡単に除去できる
よう沸点が２５０℃以下のものが好ましい。かかる溶媒
としては、例えば、原子数１〜４個のアルキル基を表わ
す〕又は式表わす〕で表わされる芳香族炭化水素類、た
とえばトルエン、キシレンなど；式Ｒ１４−ＣＯＯＲ１
５〔ただし、Ｒ１４は炭素原子′＃、１〜６個のアルキ
ル基を表わし、Ｒ１５は水素原子または炭素原子数１〜
６個のアルキル基もしくけシクロヘキシル基を表わす〕
で表わされる酸またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；式Ｒ１ａ
　Ｒ１７Ｃ＝０　［ただし、Ｒ１６及　２５　− びＲ１７け上記と同じ意味を有する〕で表わされるエー
テル類、タトエハエチルエーテル、ヘキシルエーテルな
ど；式Ｒ１８０Ｈ［ただし、Ｒ］ｓＶｉ炭素原子数５〜
１１個のアルキル基を表わす〕で表わサレルアルコール
類、次とえばヘキサノールなどが挙げられる。

これら溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の１５〜９
０重量％の範囲で使用することができる。

ま次、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドッ
クス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に使
用できるラジカル開始剤が使用される。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化して
も実質的に満足できる水性顔料分散体が得られるが、分
子量があまり低すぎる々被着色水性塗料の塗膜物性の低
下をき比すおそれがある。

また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
ると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散＝　２６− 性が低下するので前記の共重合反応は、一般に、生成す
る共重合体の数平均分子量が約５００〜約１５０．００
０、好ましくけ約１，０００〜約１００，０００の範囲
内になるまで行なうのが有利である。

かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はそのま
ま又は溶媒を留去した後、水溶性化される。この水溶性
化は、常法により、例えば該共重合体樹脂中に存在する
カルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処理すること
により行なうことができる。用いうる中和剤としては例
えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、
アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられる。

該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のアルキル
アミン；第１級、第２級又は第３級のアルカノールアミ
ン；およびシクロアルキルアミン等が使用できる。また
、アルカリ金属の水酸化物としては水酸化カリタム、水
酸化ナトリウムなど；アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸
塩としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウムなどが使用できる。−これら中和剤の中では、特
に水酸化カリタム、水酸化ナトリウムが好適である。

該中和処理は、前記の如くして得られた共重合体樹脂又
はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常法
により容易に行なうことができる。

中和剤の使用量は、一般に、樹脂中のカルボキシル基に
対し０．０１〜２．０当量、好ましくけ０．３〜１．０
当量である。

このようにして得られる水溶性化重合体は、顔料、分散
剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液における分散剤
として使用される。

上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量は、顔料１
００］ｉ量部当り一般に約１〜５００重量部、好ましく
け約１〜３００重量部とすることができる。この範囲の
上限を超えるときは水性顔料分散液の着色力と粘度のバ
ランスが不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れ
ると顔料の分散安定性が低下しやすい。

本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体は、
実質的には水であるが、必要に応じて、例えば分散剤の
親水性の程度が低く充分な顔料分散性能が得られないよ
うな場合には、親水性有機溶媒を併用することができる
。該親水性有機溶媒としては前記重合体の製造で使用し
たものを単独もしくけ混合して用いるこさができる。

また、本発明の水性顔料分散液に使用される顔料は、こ
の種の顔料分散液において通常使用されている無機及び
有機顔料であることができ、例えば無機顔料としては、
（１）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、酸
化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）：（２）水酸化物
系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等）；（３）硫化物
、セレン化物系（硫化亜鉛）朱、カドミクムエロー、カ
ドミラムレ・ンド等）：（４）フェロシアン化合物（紺
青等）：（５）クロム酸塩系（黄鉛、ジンククロメート
、モリブデンレッド等）；（６）硫酸塩系（沈降性硫酸
パリクム＃？）；（７）炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウ
ム等）；（８）硫酸塩系（含水硅酸塩、クレー、群青！
　）　；　（９）燐酸塩系（マンガンバイオレット等）
：　（１０）＃、素系（カーボンブラック等）；（１１
）金属粉系（アルミニュクム粉、ブロンズ粉、至鉛末等
）等が挙げら　２９　− れ、′＝！た有機顔料としては、（１）ニトロソ顔料系
（ナフトールグリーンＢ等）；（２）ニトロ顔料系（ナ
フトールエローＳ等）；（３）アゾ顔料系（リソールレ
ッド、レーキレッドＣ１ファストエロー、ナフトールレ
ッド、レッド等）；（４）染付レーキ顔料系（アルカリ
ブルーレーキ、ローダミンレーキ等）；　（５）フタロ
シアニン顔料系（フタロシアニンブルー、ファストスカ
イブルー等）；（６）縮合多環緬料系（ペリレンレッド
、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、イ
ソインドリノンエロー等）などが包含される。

本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の含有量は
特に技術的な制限がないが、一般には該分散液の重量を
基準にして約２〜９０重量％である。

本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装置中で上
記の各成分を一緒に混合することによって行なうことが
でき、用いることのできる分散装置としては、通常塗料
工業において使用されているボールミル、ロールミル、
ホモミキサー、サン３０− ドグラインダー、シェーカー、アトライターなどが挙げ
られている。

本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じて、従来
公知の界面活性剤や保護コロイドを加えることも可能で
ある。

かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、その顔料
が非常に均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔
料粒子が凝集したり沈降することがほとんどない。これ
は顔料の表面に分散剤の親油性部分が吸着され、親水性
部分に水性媒体中に溶解するため顔料が水性媒体中に安
定に分散されているためと推測される。

しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗料および
水性インキに用いられるアルキド樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン化ポリブタ
ジェン樹脂等の従来から公知の水溶性樹脂、水分散性樹
脂、工寸ルジョン等との混和性がよく、これらの樹脂に
よる制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗料の
着色にも広く使用することができる。

上記した水性樹脂の具体例としては、例えばアルキド樹
脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂上回じ原料から合成さ
れ、多塩基酸、多価アルコール、油成分を常法により縮
合反応させて得られるものである。アクリル樹脂は、α
、β−エチレン性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸エス
テル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル々
ど）およびビニル芳香族化合物（例えばスチレン、ビニ
ルトルエンかと）を共重合して得られるものである。エ
ポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽
和脂肪酸の反応によってエポキシエステルを合成［７、
この不飽和基にα、β−不飽和酸を付加する方法やエポ
キシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸の
ような多塩基酸とをエステル化する方法などによって得
られるエポキシエステル樹脂が挙げられる。

また、ウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネート化
合物（例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート等）を用い樹脂骨格
中にフレタン基を導入してなる樹脂で、月つジメチロー
ルグロビオン酸などを用いてカルボキシル基を導入した
ものである。

上記１７穴水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹
脂の酸価が約３５〜２００に々るように合成され、この
ものをアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリクム、アミ
ンなどで中和して水溶性塗料に供される。他方、これら
の樹脂を自己分散型にして用いる場合には樹脂の酸価を
約５〜３５の低酸価型樹脂とし、このものを中和して水
分散型塗料に供される。

また、エマルションとしては、アニオン型もしくけノニ
オン型低分子界面活性剤を用いてアルキド樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を分散させて得ら
れる乳化剤分散エマルション；上記界面活性剤を用いて
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチ
レン、プタジ　３３− エン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体を乳化重合し
て得られる乳化重合エマルション；マレイン化ポリプク
ジエン、マレイン化アルキド樹脂、マレイン化脂肪酸変
性ビニル樹脂、乾性油あるいけ半乾性油脂肪酸変性アク
リル樹脂、その他の水溶性高分子などの水溶性樹脂を乳
化安定剤として前記した単量体を乳化重合及びグラフト
反応させて得られるソープフリーエマルションが挙げら
れる。

本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の劣る低酸
価水分軟性樹脂およびエマルションから々る水性塗料に
対し配合するのに有効である。

本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配合割合は
、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に要求される着色
の程度等に依存し広い範囲で変えることができるが、一
般には、前述の水性塗料の樹脂分１００重景部当り、顔
料分散液は２〜１０００重量部の請求で配合することが
できる。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中、部及び％け重量部及び重ｆ［ｋ％を示す。

　３４− 実施例１ （１−ａ）下記の成分： イソノナン酸　１３３部 グリシジルメタクリレート　１１９部 ハイドロキノン　０．３部 テトラエチルアンモニクムプロマイド　０．２部を反応
容器に入れた。反応はかきまぜながら１４０〜１５０℃
の温度で行ない付加反応生成物を得た。

エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存カルボ
キシル基の量を測定しながら追跡し次。反応が完了する
まで約４時間かかった。

（１−ｂ）ｎ−ブチルセロソルブ２５０部を反応容器に
入れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割合の
混合物を、この溶液に約２時間かけて滴下した。反応は
窒素注入下で行なった。

上記（１−ａ）で得た脂肪酸変性単量体１１３部 Ｎ−ビニルピロリドン　１２６部 ２−カルボキシエチルメタアクリレート２２部アゾビス
ジメチルバレロニトリル　１７．５部反応温度を１２０
℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合物を
滴下した。滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニト
リル２．５ｆｆｆｌ’ｔ［：応溶液に加え、さらに２時
間後、アゾビスイソプチロニ）ＩＪル２．５部を反応溶
液に加え、その後２時間１２０℃に保つ１１反応を行な
った。反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソル
ブを減圧蒸留し、加熱残分７１．０％、樹脂酸価３５．
５、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液
）Ｈの共重合体溶液が得られた。さらに、この共重合体
をトリエチルアミンで中和しく　１．０当量中和）、水
を加えて加熱残分４０％の水溶液から々る分散剤（１）
を得次。

次に、この分散剤８．３部及びチタン白顔料（堺化学社
製チタン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物をＲｅｄ　Ｄｅ
ｖｆ　Ｉ分散機を用いて０．５時間分散せしめて、本発
明の水性顔料分散液（４）を得た。

同様にして後記表−１に示す配合で顔料の分散を行ない
本発明の水性顔料分散液（Ｂ）〜（０を得た。

なお、チタン白以外の顔料は１時間分散を行なっ念。

得られ九本性顔料分散液の性状をまとめて後記表−１に
示す。

次に、水性顔料分散液（Ａｌ　１０部及び水分散型アル
キド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンタエリスリトール／安
息香酸／イソフタル酸／無水マレイン酸、＝９０３／７
０５／１　１　４０／６　１０／４５　（部）を原料と
する油長３０及び酸価１６のアルキド樹脂をトリエチル
アミンで１．０当量中和１．で得られる固形分４０％溶
液）　２３．４部からなる配合物を十分混合して水性塗
料（１）を調製した。

同様にして後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹脂か
らなる配合物を十分混合して水性塗料（２）〜（６）を
得た。得られ九本性塗料の塗膜性能をまとめて後記表−
２に示す。

実施例２ （２−ａ）下記の成分： イソパルミチン酸　６１．８部 ハイドロキノン　０．０３部 ｎ−へブタン　４．５６部 ＝３７− を反応容器に入れ、かき捷ぜながら１６０℃に昇温させ
た。次に下記の成分： ヒドロキシエチルメタクリレ−）　４１．２部ハイドロ
キノン　０．０３部 ドテシルベンゼンスルホン酸　０．９５部トルエン　３
．７部 の混合物を２時間かかって、１６０℃の反応容器内に滴
下した。生成する縮合水を反応系から取り除き、反応生
成物の酸価が５．５及びガードナー粘度がＡ２になった
ら、反応容器を減圧にし、トルエン及びｎ−へブタンを
減圧除去し、酸価５．０及びガードナー粘度Ａ１の脂肪
酸変性アクリル系単量体が得られた。

（２−ｂ　）　ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容
器に入れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割
合の混合物を、この溶液に約２時間かけて滴下し次。反
応は窒素注入下で行なった。

上記（２−ａ）で得た脂肪酸変性単量体７５部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　３９部 Ｎ−ビニルピロリドン　１２５部 ３８− ２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート２４部 アゾビスジメチルバレロニ）　ＩＪル　１８部反応温度
を１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜ々から、上記の
混合物を滴下した。滴下終了１時間後にアゾビスイソブ
チロニトリル２．５部を反応溶液に加え、さらに２時間
後、アゾビスイソブチロニトリル２．５部を反げＳ溶液
に加え、その後２時間１２０℃に保っ念捷ま反応を行々
った。反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソル
ブを減圧蒸留し、加熱残分を７０．３％、樹脂酸価３５
．６、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）■の共重合体溶液が得られた。さらに、この共重合
体をトリエチルアミンで中和しく１．０当量中和）、水
を加えて加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤（１）
を得た。

次に、得られた分散剤ＯＮを用いて後記表−１に示す顔
料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発明
の水性顔料分散液（Ｅｌを得た。

また、この顔料分散液（匂と後記表−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（７）を調製した。

上記顔料分散液（Ｄの性状及び水性塗料（７）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例３ （３−ａ）下記の成分： 安息香酸　１０３部 グリシジルメタクリレート　１１９部 ハイドロキノン　０．２部 テトラエチルアンモニウムブロマイド　０．１部を反応
容器に入れた。反応はかき甘ぜながら１４０〜１５０℃
の温度で行ない付加反応生成物を得た。

エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存カルボ
キシル基の量を測定しながら追跡した。反応が完了する
まで約６時間かかった。

（３−ｂ）ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に
入れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割合の
混合物を、この溶液に約２時間かけて滴下した。反応は
窒素注入下で行なった。

上記（３−ａ）で得た脂肪酸変性単１体１１３部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド　１２６部２−カルボ
キシエチルメタアクリレート２２部アゾビスジメチルバ
レロニトリル　１７．５部他は実施例１と同じ条件下で
重合反応を行々い、加熱残分７１．５％、樹脂酸価３６
．２、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）Ｍの共重合体溶液が得られた。次にこのものをトリ
エチルアミンで中和しく１，０当量中和）、加熱残分４
０％の水溶液からなる分散剤（１）を得た。

次に、得られた分散剤（１）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（Ｆ）を得た。

ま次、この顔料分散液（Ｆ″）と後記表−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料（８）を調製した。

上記顔料分散液（Ｅの性状及び水性塗料（８）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

比較例１ 市販の顔料分散剤ＳＭＡ１４４０）（（ＡＲＣＯＣｈｅ
ｍｉ　ｃａ　ｌ　社ｆｐスチレンー無水マレイン酸重合
体のナトリウム塩、商品名）を用いてチタン白Ｒ−５−
４１＝ Ｎ（堺化学社製酸化チタン、商品名）を固形分重量比で
チタン白／分散剤＝２２７１の割合で分散してなる顔料
分散液（＠料金有量７０．０％）１０部と後記表−２の
エマルジョン（ｂ）　１７．５部を混合して比較用の水
性塗料を得た。このものの塗膜性能を後記表−２に示す
。

　４２− −４３− ※１　チタン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタンカーボ
ンＭＡ：三菱化成社製カーボンブラック 銅フタロシアニングリーン６ＹＫ：ＩＪ、洋インキ製造
製 エローＧＫＺＲ−８：菊地色素製 ※２　ＡＳＴＭ　Ｄ１２０１−６４により測定　４４− ※３　実施例１で用いた水分散型アルキド樹脂の酸価を
６０にした樹脂の中和物３０部を乳化安定剤としてｎ−
ブチルアクリレート７０部を重合して得らねたエマルジ
ョン（固形分４０％） ※４　ドデシルベンゼンのナトリウム塩を乳化安定剤と
して、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメ
タクリレ−）＝３５／１５１５０からなるモノマー混合
物を重合して得られたエマルジョン（固形分５０粥） 〔塗暎性能試験〕 水性塗料（１）〜（１０）に水性ドライヤー（大日木イ
ンキ社製商品名“デイクネート″、コバルト金属含量３
％）を樹脂固形分１００部に対し１ｓの割合で添加し、
軟鋼板に塗装した。２０℃、相対湿度７５％で３日間￥
７′、燥した後、試験に供した。

ゴ共ン目付着性： １咽幅のゴパン目を１００個作り、その−ヒにセロファ
ン粘着テープをけりつけそれを勢いよくはがして試験し
た。

耐水性： ２０℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉眼で調べ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液にお
   いて、該分散剤が （４）　合成飽和脂肪酸又は置換もしくけ未置換の安息
   香酸で変性され次（メタ）アクリル系単量体　３〜９８
   重量部 ＠置部β−エチレン性不飽和含窒素単量体２〜９７重量
   部 （Ｏカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル　
   ０．５〜４０重量部 及び （至）上記（４）、　（Ｂ）　、　（０以外のα、β−
   エチレン性不飽和単量体　０〜９１重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
   あることを特徴とする水性顔料分散液。