JPH0447716B2 - - Google Patents

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JPH0447716B2
JPH0447716B2 JP58242848A JP24284883A JPH0447716B2 JP H0447716 B2 JPH0447716 B2 JP H0447716B2 JP 58242848 A JP58242848 A JP 58242848A JP 24284883 A JP24284883 A JP 24284883A JP H0447716 B2 JPH0447716 B2 JP H0447716B2
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JP
Japan
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meth
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acid
weight
water
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JP58242848A
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JPS60135461A (ja
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Tetsuo Aihara
Yosei Nakayama
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
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Publication of JPS60135461A publication Critical patent/JPS60135461A/ja
Publication of JPH0447716B2 publication Critical patent/JPH0447716B2/ja
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  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏な分散剀を甚いた易分散性及び分
散安定性にすぐれたカチオン系氎性顔料分散液に
関する。 埓来、顔料を含む゚マルシペン塗料及び氎溶性
暹脂塗料等の氎性塗料においお、補造時の顔料の
難分散性や貯蔵䞭の顔料の凝集・沈降に基づく塗
面の着色効果の䜎䞋、フラツデむング浮き、
フロヌテむング浮きただら、光沢の䜎䞋など
奜たしからざる珟象が起こるこずはよく知られお
いる。このため、䞀般には顔料を予じめ分散剀で
分散した氎性顔料分散液を調補しおおき、このも
のを被着色氎性塗料に混合・分散しお氎性塗料の
着色が行なわれおいる。 埓来の該氎性顔料分散液には䞻ずしお界面掻性
剀の劂き䜎分子量化合物が分散剀ずしお䜿甚され
おいるが、該分散剀による匊害、すなわち塗膜性
胜たたは塗膜状態が䜎䞋する二次的な悪圱響が避
けられず、最近では分散剀ずしおオリゎマヌたた
は䞭皋床の分子量を有する重合䜓を甚いお塗膜性
胜等の䜎䞋を抑えおいるのが実情である。 しかしながら、分散剀ずしおオリゎマヌや重合
䜓を甚いる堎合、その䜿甚量が䜎分子界面掻性剀
に比范しお倚量ずなり、たた、埗られる氎性顔料
分散液の䜿甚が、氎性塗料に甚いられる結合剀の
皮類によ぀お制限を受ける等の欠点がある。この
こずは塗料の補造面での合理化に逆行し、そのた
め各皮の氎性塗料に共通な氎性顔料分散液の開発
が匷く芁望されおいる。 そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散がで
き、各皮の氎性暹脂特にカチオン系氎性暹脂ず盞
溶性を有し、しかもそれ自䜓高分子で氎性塗料の
塗膜性胜の䜎䞋をきたすこずのない理想的な分散
剀の開発を、特に困難な氎系においお行なうこず
を目的に鋭意研究した結果、本発明を完成するに
至぀たのである。 かくしお、本発明に埓えば、顔料、分散剀及び
氎性媒䜓からなる氎性顔料分散液においお、該分
散剀が、 (A) 油脂脂肪酞又は合成飜和脂肪酞で倉性された
メタアクリル系単量䜓以䞋、このものを
「脂肪酞倉性メタアクリル系単量䜓」ずい
う 〜98重量郹 (B) アミノアルキルメタアクリレヌト又はア
ミノアルキルメタアクリルアミド系単量䜓
以䞋、このものを「アミノアルキルメタ
アクリル系単量䜓」ずいう 〜97重量郹 (C) 䞊蚘(B)以倖のαβ−゚チレン性䞍飜和含窒
玠単量䜓 〜96重量郹 及び (D) 䞊蚘(A)(B)(C)以倖のαβ−゚チレン性䞍
飜和単量䜓 〜91重量郹 を共重合するこずにより埗られる重合䜓を酞で䞭
和しおなる氎溶性化物であるこずを特城ずするカ
チオン系氎性顔料分散液が提䟛される。 本発明のカチオン系氎性顔料分散液の分散剀ず
しお䜿甚される重合䜓は、比范的芪油性の長い偎
鎖が、芪氎性の含窒玠メタアクリル系単量䜓
を含む䞻鎖ず分離した圢態で結合した構造を有し
おいるために顔料分散胜力が非垞に高い。さら
に、該重合䜓は含窒玠単量䜓単䜍に由来する顔料
吞着胜が非垞に優れおいるため匷固に顔料ず吞着
し塗料の貯蔵安定性に優れ、たた塩基性であるこ
ずから耐食性等の性胜においおも著しく優れ良奜
な着色塗膜を埗るこずができる。 以䞋、本発明のカチオン系氎性顔料分散液に甚
いられる分散剀に぀いおさらに詳现に説明する。 脂肪酞倉性メタアクリル系単量䜓(A) 本発明においお䜿甚される脂肪酞倉性メタ
アクリル系単量䜓(A)は、埌述する劂きメタア
クリル系単量䜓に、也性油脂肪酞、半也性油脂肪
酞、䞍也性油脂肪酞などの油脂肪酞たたは合成飜
和脂肪酞を埌述する劂き方法で導入するこずによ
り補造される単量䜓である。 本発明においお䜿甚しうる代衚的な油脂脂肪酞
ずしおは、䟋えばサフラワヌ油脂肪酞、アマニ油
脂肪酞、ダむズ油脂肪酞、ゎマ油脂肪酞、ケシ油
脂肪酞、゚ノ油脂肪酞、麻実油脂肪酞、ブドり栞
油脂肪酞、トりモロコシ油脂肪酞、トヌル油脂肪
酞、ヒマワリ油脂肪酞、綿実油脂肪酞、クルミ油
脂肪酞、ゎム皮油脂肪酞、キリ油脂肪酞、オむチ
シカ油脂肪酞、脱氎ヒマシ油脂肪酞、ハむゞ゚ン
脂肪酞、等の也性油及び半也性油脂肪酞及びダ
シ油脂肪酞、オリヌブ油脂肪酞、ヒマシ油脂肪
酞、氎玠化ヒマシ油脂肪酞、パヌム油脂肪酞等の
䞍也性油脂肪酞が挙げられ、これら脂肪酞はそ
れぞれ単独で又は皮以䞊混合しお䜿甚するこず
ができる。 たた、本発明においお䜿甚される合成飜和脂肪
酞は、倩然の油脂もしくは脂肪酞又は石油原料か
ら、オゟン酞化法、パラフむン液盞空気酞化法、
オキ゜法、Koch法などの方法によ぀お人工的に
誘導される炭玠原子数が〜24個、奜たしくは
〜18個の盎鎖状もしくは分岐鎖状の飜和脂肪族カ
ルボン酞であり、代衚的な合成飜和脂肪酞ずしお
は、ネオペンタン酞、−゚チル酪酞、ヘプタン
酞、−゚チルヘキサン酞、む゜オクタン酞、ノ
ナン酞、む゜ノナン酞、デカン酞、む゜デカン
酞、ネオデカン酞、む゜トリデカン酞、む゜パル
ミチン酞、む゜ステアリン酞などが挙げられる。 䞊蚘脂肪酞の䜿甚量は、本発明により提䟛され
る氎性顔料分散液に望たれる也燥性や塗膜性胜に
応じお広範に倉えるこずができるが、䞀般には、
埗られる重合䜓の重量を基準にしお〜65重量
、奜たしくは10〜60重量の範囲内に入る量で
䜿甚するのが有利である。 たた、本発明においおは、䞊蚘脂肪酞の䞭でも
ペり玠䟡が玄100以䞊の也性油脂肪酞及び半也性
油脂肪酞が、埗られる分散剀に垞枩における架橋
也燥性を付䞎せしめるこずができるので奜適であ
る。 かかる脂肪酞が導入されるメタアクリル系
単量䜓ずしおは、゚ステル残基郚分に該脂肪酞の
カルボキシル基ず反応しうる官胜基、䟋えば゚ポ
キシ基、氎酞基等を含有するアクリル酞又はメタ
クリル酞の゚ステルを䟋瀺するこずができる。 しかしお、脂肪酞倉性メタアクリル系単量
䜓(A)を埗るために前蚘した脂肪酞が導入される
メタアクリル系単量䜓の぀のタむプに「゚
ポキシ基を有するアクリル酞゚ステルたたはメタ
クリル酞゚ステル」以䞋、“゚ポキシ含有メ
タアクリル酞゚ステル”ず略称するこずがあ
るがあり、このタむプの゚ステルずしおは、ア
クリル酞又はメタクリル酞の゚ステル残基郚分に
グリシゞル基を含むもの、殊に、グリシゞルアク
リレヌト及びグリシゞルメタクリレヌトが奜適で
ある。かかる゚ポキシ含有メタアクリル酞゚
ステルを甚いおの脂肪酞倉性アクリル系単量䜓(A)
の調補は、垞法に埓い、適圓な䞍掻性溶媒の存圚
又は䞍圚䞋、通垞は溶媒の䞍圚䞋に、前述した脂
肪酞を゚ポキシ含有メタアクリル酞゚ステル
ず反応させるこずにより行なうこずができる。該
反応は䞀般に玄60〜玄220℃、奜たしくは玄120〜
箄170℃の枩床においお行なうこずができ、反応
時間は䞀般に玄0.5〜玄40時間、奜たしくは玄
〜玄10時間である。 該゚ポキシ含有メタアクリル酞゚ステル
は、通垞、前蚘脂肪酞モル圓り0.7〜1.5モル、
奜たしくは0.8〜1.2モルの割合で䜿甚するのが有
利である。 たた、必芁に応じお甚いられる䞍掻性溶媒ずし
おは、220℃以䞋の枩床で還流しうる氎−非混和
性の有機溶媒が奜たしく、䟋えば、ベンれン、ト
ル゚ン、キシレンなどの芳銙族炭化氎玠ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化氎玠が
挙げられる。 さらに、䞊蚘反応に圓぀お、反応系に必芁に応
じお重合犁止剀、䟋えば、ハむドロキノン、メト
キシプノヌル、tert−ブチルカテコヌル、ベン
ゟキノン等を加え、゚ポキシ含有メタアクリ
ル酞゚ステル及び又は生成する脂肪酞倉性メ
タアクリル酞゚ステルの重合を抑制するように
するこずが有利である。 䞊蚘反応においお、゚ポキシ含有メタアク
リル酞゚ステルのオキシラン基゚ポキシ基ず
脂肪酞のカルボキシル基ずの間でオキシラン環の
開裂を䌎う゚ステル化が起り、脂肪酞で倉性され
たメタアクリル酞゚ステルが埗られる。 たた別のタむプの脂肪酞倉性メタアクリル
系単量䜓(A)を぀くるために䞊蚘脂肪酞ず反応せし
められるメタアクリル単量䜓には「氎酞基を
含有するアクリル酞゚ステル又はメタクリル酞゚
ステル」以䞋、“氎酞基含有メタアクリル酞
゚ステル”ず略称するこずがあるが包含され、
このタむプの゚ステルずしおは、アクリル酞又は
メタクリル酞の゚ステル残基郚分に個の氎酞基
を有し䞔぀該゚ステル残基郚分に〜24個、奜た
しくは〜個の炭玠原子を含むものが包含さ
れ、䞭でも䞋蚘匏又は 䞊蚘各匏䞭、R1は氎玠原子又はメチル基を衚
わし、は〜の敎数であり、及びはそれ
ぞれ〜の敎数であり、ただしずの和は
〜である、 で瀺される型の氎酞基含有メタアクリル酞゚
ステルが奜適である。 本発明においお特に奜適な氎酞基含有メタ
アクリル酞゚ステルは、䞊蚘匏で瀺される
ヒドロキシアルキルアクリレヌト及びヒドロキシ
アルキルメタクリレヌト、就䞭、−ヒドロキシ
゚チルアクリレヌト、−ヒドロキシ゚チルメタ
クリレヌト、−ヒドロキシプロピルアクリレヌ
ト及び−ヒドロキシプロピルメタクリレヌトで
ある。 埌者のタむプの脂肪酞倉性メタアクリル系
単量䜓(A)の調補は、通垞、前蚘脂肪酞を䞊蚘氎酞
基含有メタアクリル酞゚ステルず適宜䞍掻性
溶媒䞭にお、゚ステル化觊媒の存圚䞋に反応させ
るこずにより行なうこずができる。該反応は䞀般
に玄100〜玄180℃、奜たしくは玄120〜玄160℃の
枩床の加熱䞋に行なわれ、反応時間は䞀般に玄
0.5〜玄時間、通垞玄〜玄時間である。 該氎酞基含有メタアクリル酞゚ステルは、
通垞、該脂肪酞モル圓り0.5〜1.9モルの割合で
䜿甚するこずができ、奜たしくは該脂肪酞モル
圓り1.0〜1.5モルの割合で䜿甚するのが有利であ
る。 䞊蚘反応に䜿甚される゚ステル化觊媒ずしお
は、䟋えば、硫酞、硫酞アルミニりム、硫酞氎玠
カリりム、−トル゚ンスルホン酞、塩酞、硫酞
メチル、リン酞等が挙げられ、これら觊媒は、通
垞、反応せしめられる䞊蚘脂肪酞ず氎酞基含有
メタアクリル酞゚ステルずの合蚈量の玄0.001
〜玄2.0重量、奜たしくは玄0.05〜玄1.0重量
の割合で䜿甚される。 たた、必芁に応じお甚いられる䞍掻性溶媒ずし
おは、180℃以䞋の枩床で還流しうる氎−非混和
性の有機溶媒が奜たしく、䟋えば、ベンれン、ト
ル゚ン、キシレンなどの芳銙族炭化氎玠ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化氎玠が
挙げられる。 さらに、䞊蚘反応に圓぀お、反応系に必芁に応
じお重合犁止剀、䟋えば、ハむドロキノン、メト
キシプノヌル、tert−ブチルカテコヌル、ベン
ゟキノン等を加え、氎酞基含有メタアクリル
酞゚ステル及び又は生成する脂肪酞倉性メ
タアクリル酞゚ステルの重合を抑制するように
するこずが有利である。 䞊蚘反応においお、氎酞基含有メタアクリ
ル酞゚ステルの氎酞基ず脂肪酞のカルボキシル基
ずの間で゚ステル化が起り、脂肪酞で倉性された
メタアクリル酞゚ステルが埗られる。 脂肪酞倉性メタアクリル系単量䜓(A)を調補
するための曎に別の方法ずしお、前蚘した方法の
他に、前蚘油脂脂肪酞のグリシゞル゚ステル䟋
えば、日本油脂瀟補の“ブレンマヌDFA”にア
クリル酞又はメタクリル酞を前述の劂くしお゚ス
テル化反応させるこずも可胜である。 アミノアルキルメタアクリル系単量䜓(B) 本発明においお甚いられるアミノアルキルメ
タアクリル系単量䜓(B)には、メタアクリル
酞゚ステルの゚ステル郚分に眮換もしくは未眮換
のアミノ基を含むもの及びメタアクリル酞の
アミド郚分に眮換もしくは未眮換のアミノ基を含
むものが包含され、特に䞋蚘匏又は 䞊蚘各匏䞭、R2R3及びR4はそれぞれ独立に
氎玠原子又は䜎玚アルキル基を衚わし、R1及び
は前蚘の意味を有する、 で瀺されるものが適しおいる。ここで「䜎玚」な
る語はこの語が付された基の炭玠原子数が個以
䞋、奜たしくは個以䞋であるこずを意味する。 しかしお、かかるアミノアルキルメタアク
リル系単量䜓の具䜓䟋ずしお、䞊蚘匏で瀺
される䟋には、−ゞメチルアミノ゚チル
メタアクリレヌト、−ゞ゚チルアミノ
゚チルメタアクリレヌト、−−ブチルア
ミノ゚チルメタアクリレヌト、−ゞメ
チルアミノプロピルメタアクリレヌト、
−ゞメチルアミノブチルメタアクリレヌ
ト、−プロピルアミノ゚チルメタアクリレ
ヌト、−ブチルアミノ゚チルメタアクリレ
ヌトなどが包含される。たた䞊蚘匏で瀺さ
れる䟋には、−ゞメチルアミノ゚チルメ
タアクリルアミド、−ゞメチルアミノプ
ロピルメタアクリルアミドなどが包含され、
これらはそれぞれ単独で又は皮もしくはそれ以
䞊組合わせお䜿甚するこずができる。 他のαβ−゚チレン性䞍飜和含窒玠単量䜓(C) 次に、本発明においお甚いられる䞊蚘(B)以倖の
αβ−゚チレン性䞍飜和含窒玠単量䜓(C)ずしお
は、分子䞭に個たたは耇数個通垞個た
での塩基性窒玠原子ず぀の゚チレン性䞍飜和
結合を含有する単量䜓が包含され、代衚的なもの
ずしおは、含窒玠耇玠環を有する䞍飜和単量䜓及
びメタアクリル酞の含窒玠誘導䜓が挙げられ
る。以䞋、これらの単量䜓に぀いおさらに具䜓的
に説明する。 〔〕 含窒玠耇玠環を有する䞍飜和単量䜓ずし
おは〜個、奜たしくは又は個の環窒玠
原子を含む単環又は倚環の耇玠環がビニル基に
結合した単量䜓が包含され、特に䞋蚘に瀺す単
量䜓を挙げるこずができる。  ビニルピロリドン類 䟋えば、−ビニル−−ピロリドン、
−ビニル−−ピロリドンなど。  ビニルピリゞン類 䟋えば、−ビニルピリゞン、−ビニル
ピリゞン、−メチル−−ビニルピリゞ
ン、−゚チル−−ビニルピリゞンなど。  ビニルむミダゟヌル類 䟋えば、−ビニルむミダゟヌル、−ビ
ニル−−メチルむミダゟヌルなど。  ビニルカルバゟヌル類 䟋えば、−ビニルカルバゟヌルな
ど。  ビニルキノリン類 䟋えば、−ビニルキノリンなど。  ビニルピペリゞン類 䟋えば、−ビニルピペリゞン、−メチ
ル−−ビニルピペリゞンなど。  その他 䟋えば、匏
【匏】こ こで、R1は前蚘の意味を有するで瀺され
る−メタアクリロむルモルホリンや、
匏
【匏】ここで、R1は前蚘 の意味を有するで瀺される−メタア
クリロむルピロリゞンなど。 䞊蚘した含窒玠耇玠環を有するビニル単量䜓の
䞭でも奜適なものは、ビニルピロリドン類、ビニ
ルむミダゟヌル類及びビニルカルバゟヌル類であ
り、䞭でも環窒玠原子が玚化されおいるものが
奜適である。 〔〕 メタアクリル酞の含窒玠誘導䜓に
は、メタアクリル酞のアミドが包含され、
特に䞋蚘匏 R5は氎玠原子又は䜎玚アルキルを衚わし、
R6は氎玠原子、䜎玚アルキル基、ヒドロキシ
䜎玚アルキル基又は䜎玚アルコキシ䜎玚アルキ
ル基を衚わし、R1及びは前蚘の意味を有す
る、 で瀺されるメタアクリルアミドが適しおい
る。 ここで、「䜎玚」なる語はこの語が付された基の
炭玠原子数が個以䞋、奜たしくは個以䞋であ
るこずを意味する。 しかしお、䞊蚘匏のメタアクリルア
ミドの䟋には、メタアクリルアミド、−メ
チルメタアクリルアミド、−゚チルメ
タアクリルアミド、−ブチルメタアクリ
ルアミド、−ゞメチルメタアクリルア
ミド、−ゞ゚チルメタアクリルアミ
ド、−ゞプロピルメタアクリルアミ
ド、−メチロヌルメタアクリルアミド、
−゚トキシメチルメタアクリルアミド、−
ブトキシメチルメタアクリルアミド、などが
包含される。これらのメタアクリルアミドず
しおは、存圚する窒玠原子が䞉玚化されおいるも
のが最適であり、次いで玚化されおいるものも
奜適に䜿甚される。 以䞊に述べたαβ−゚チレン性䞍飜和含窒玠
単量䜓はそれぞれ単独で又は皮もしくはそれ以
䞊組合わせお䜿甚するこずができる。 他のαβ−゚チレン性䞍飜和単量䜓(D) さらに、䞊蚘(A)(B)(C)以倖のαβ−゚チレ
ン性䞍飜和単量䜓(D)ずしおは、特に制玄がなく、
本発明の分散剀に望たれる性胜に応じお広範に遞
択するこずができる。かかる䞍飜和単量䜓の代衚
䟋を瀺せば次のずおりである。 (a) アクリル酞又はメタクリル酞の゚ステル䟋
えば、アクリル酞メチル、アクリル酞゚チル、
アクリル酞プロピル、アクリル酞む゜プロピ
ル、アクリル酞ブチル、アクリル酞ヘキシル、
アクリル酞オクチル、アクリル酞ラりリル、メ
タクリル酞メチル、メタクリル酞゚チル、メタ
クリル酞プロピル、メタクリル酞む゜プロピ
ル、メタクリル酞ブチル、メタクリル酞ヘキシ
ル、メタクリル酞オクチル、メタクリル酞ラり
リル等のアクリル酞又はメタクリル酞のC1〜18
アルキル゚ステルグリシゞルアクリレヌト、
グリシゞルメタクリレヌトアクリル酞メトキ
シブチル、メタクリル酞メトキシブチル、アク
リル酞メトキシ゚チル、メタクリル酞メトキシ
゚チル、アクリル酞゚トキシブチル、メタクリ
ル酞゚トキシブチル等のアクリル酞又はメタク
リル酞のC2〜18アルコキシアルキル゚ステル
アリルアクリレヌト、アリルメタクリレヌト等
のアクリル酞又はメタクリル酞のC2〜8アルケニ
ル゚ステルヒドロキシ゚チルアクリレヌト、
ヒドロキシ゚チルメタクリレヌト、ヒドロキシ
プロピルアクリレヌト、ヒドロキシプロピルメ
タクリレヌト等のアクリル酞又はメタクリル酞
のC2〜8ヒドロキシアルキル゚ステルアリルオ
キシ゚チルアクリレヌト、アリルオキシメタク
リレヌト等のアクリル酞又はメタクリル酞の
C3〜18アルケニルオキシアルキル゚ステル。 (b) ビニル芳銙族化合物䟋えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトル゚ン、−クロ
ルスチレン。 (c) ポリオレフむン系化合物䟋えば、ブタゞ゚
ン、む゜プレン、クロロプレン。 (d) αβ−゚チレン性䞍飜和カルボン酞䟋え
ば、アクリル酞、メタクリル酞、マレむン酞、
むタコン酞など。 (e) その他アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルむ゜プロペニルケトン、酢酞ビニ
ル、ベオバモノマヌシ゚ル化孊補品、ビニ
ルプロピオネヌト、ビニルピパレヌトなど。 これは䞍飜和単量䜓は氎性顔料分散液に望たれ
る物性に応じお適宜遞択され、それぞれ単独で甚
いおもよく、或いは皮又はそれ以䞊組合わせお
䜿甚するこずができる。 本発明に埓えば、䞊蚘の脂肪酞倉性メタア
クリル系単量䜓(A)、アミノアルキルメタアク
リル系単量䜓(B)、αβ−゚チレン性䞍飜和含窒
玠単量䜓(C)及び䞍飜和単量䜓(D)は盞互に共重合せ
しめられる。該共重合は、メタアクリル系共
重合䜓を補造するためのそれ自䜓公知の方法に埓
い、䟋えば溶液重合法、乳化重合法、懞濁重合法
等を甚いお行なうこずができる。 共重合を行なう堎合の䞊蚘成分の配合割合
は、分散剀ずしお望たれる性胜に応じお倉えるこ
ずができるが、䞀般的には、䞋蚘の割合で配合す
るのが適圓である。 (1) 脂肪酞倉性メタアクリル系単量䜓(A)
〜98重量郚、奜たしくは塗膜の也燥性、塗膜性
胜䞊から〜90重量郚、さらに奜たしくは15〜
75重量郚、 (2) アミノアルキルメタアクリル系単量䜓
(B)〜97重量郚、奜たしくは、顔料分散の芳
点から〜90重量郚、さらに奜たしくは〜80
重量郚、 (3) αβ−゚チレン性䞍飜和含窒玠単量䜓(C)
〜96重量郚、奜たしくは氎溶解性、塗膜性胜
䞊から〜90重量郚、さらに奜たしくは10〜75
重量郚、 (4) 䞊蚘(A)(B)(C)以倖の䞍飜和単量䜓(D)〜
91重量郚、奜たしくは塗膜性胜の面から〜83
重量郚、さらに奜たしくは〜75重量郚、 䞊蚘共重合反応は、有利には、溶液重合法に埓
぀お行なうこずが奜たしく、䞊蚘の成分を適圓
な䞍掻性溶媒䞭で、重合觊媒の存圚䞋に、通垞玄
〜玄180℃、奜たしくは玄40〜玄170℃の反応枩
床においお、玄〜玄20時間、奜たしくは玄〜
箄10時間反応を぀づけるこずにより行なうこずが
できる。 䜿甚する溶媒ずしおは、生成する共重合䜓を溶
解し䞔぀氎ず混合しうる溶媒を䜿甚するこずが望
たしい。特にカチオン系氎性顔料分散液を埗るに
際し陀去するこずなくそのたた䜿甚できるものが
良い。かかる溶媒ずしおは䟋えば、匏HO−CH2
CH2−OR7〔ただし、R7は氎玠原子たたは炭玠原
子数〜個のアルキル基を衚わす〕のセロ゜ル
ブ系溶媒たずえば゚チレングリコヌル、ブチルセ
ロ゜ルブ、゚チルセロ゜ルブなど匏
【匏】〔ただし、R7は䞊蚘ず同 じ意味を有する〕のプロピレングリコヌル系溶媒
たずえばプロピレングリコヌルモノメチル゚ヌテ
ルなど匏HO−CH2CH2−OCH2CH2−OR7〔た
だし、R7は䞊蚘ず同じ意味を有する〕のカルビ
トヌル系溶媒たずえばゞ゚チレングリコヌル、メ
チルカルビトヌル、ブチルカルビトヌルなど匏
R8−CH2CH2−OR9〔ただし、R8及びR9はそれ
ぞれ炭玠原子数〜個のアルキル基を衚わす〕
グラむム系溶媒たずえば゚チレングリコヌルゞメ
チル゚ヌテルなど匏R8−CH2CH2OCH2−
CH2OR9〔ただし、R8及びR9は䞊蚘ず同じ意味を
有する〕のゞグラむム系溶媒たずえばゞ゚チレン
グリコヌルゞメチル゚ヌテルなど匏R10−
CH2CH2OCO−CH3〔ただし、R10は氎玠原子た
たはCH3もしくはC2H5を衚わす〕のセロ゜ルブ
アセテヌト系溶媒たずえば゚チレングリコヌルモ
ノアセテヌト、メチルセロ゜ルブアセテヌトな
ど匏R11OH〔ただし、R11は炭玠原子数〜
個のアルキル基を衚わす〕のアルコヌル系溶媒た
ずえば゚タノヌル、プロパノヌル、ブタノヌルな
ど䞊びに、ダむアセトンアルコヌル、ゞオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトン、ゞメチルホ
ルムアミド、−メトキシ−−メチル−ブタノ
ヌル等が䜿甚できる。 しかしながら、氎に混和しない䞍掻性溶媒もた
た䜿甚可胜であり、かかる氎−非混和性溶媒ずし
おは重合反応終了埌に垞圧又は枛圧䞋での蒞留に
より簡単に陀去できるよう沞点が250℃以䞋のも
のが奜たしい。かかる溶媒ずしおは、䟋えば、匏
【匏】〔ただし、R12は氎玠原子又は炭 玠原子数〜個のアルキル基を衚わす〕又は匏
【匏】〔ただし、R13及びR14はそれぞれ 炭玠原子数〜個のアルキル基を衚わす〕で衚
わされる芳銙族炭化氎玠類、たずえばトル゚ン、
キシレンなど匏R15−COO−R16〔ただしR15は
炭玠原子数〜個のアルキル基を衚わし、R16
は氎玠原子たたは炭玠原子数〜個のアルキル
基もしくはシクロヘキシル基を衚わす〕で衚わさ
れる酞たたぱステル類たずえば酢酞、ギ酞゚チ
ル、酢酞ブチル、酢酞シクロヘキシルなど匏
R17R18〔ただし、R17及びR18はそれぞれ炭
玠原子数〜個のアルキル基を衚わす〕および
【匏】で衚わされるケトン類、たずえば メチル゚チルケトン、シクロヘキサノンなど匏
R17−−R18〔ただし、R17及びR18は䞊蚘ず同じ
意味を有する〕で衚わされる゚ヌテル類、たずえ
ば゚チル゚ヌテル、ヘキシル゚ヌテルなど匏
R19OH〔ただし、R19は炭玠原子数〜11個のア
ルキル基を衚わす〕で衚わされるアルコヌル類、
たずえばヘキサノヌルなどが挙げられる。 これは溶媒は、前蚘共重合成分の合蚈重量の
15〜90重量の範囲で䜿甚するこずができる。 たた、重合觊媒ずしおは、䟋えば、アゟ系化合
物、パヌオキサむド系化合物、スルフむド類、ス
ルフむン類、スルフむン酞類、ゞアゟ化合物、ニ
トロ゜化合物、レドツクス系および電離性攟射線
等の通垞のラゞカル重合に䜿甚できるラゞカル開
始剀が䜿甚される。 本発明においおは生成する共重合䜓の分子量が
倉化しおも実質的に満足できる氎性顔料分散䜓が
埗られるが、分子量があたり䜎すぎるず被着色氎
性塗料の塗膜物性の䜎䞋をきたすおそれがある。
たた、分子量が高すぎるず粘床が高くなり、粘床
を䞋げるず共重合䜓の濃床が䜎くなり顔料の分散
性が䜎䞋する。埓぀お前蚘の共重合反応は、䞀般
に、生成する共重合䜓の数平均分子量が玄500〜
150000、奜たしくは玄1000〜玄100000の範囲内に
なるたで行なうのが有利である。 かくの劂くしお生成せしめられる共重合䜓暹脂
はそのたた又は溶媒を留去した埌、氎溶性化され
る。この氎溶性化は、垞法により、䟋えば該共重
合䜓暹脂䞭に存圚するアミノ基を埓来公知の䞭和
剀で䞭和凊理するこずにより行なうこずができ
る。甚いうる䞭和剀ずしおは䟋えば、ギ酞、酢
酞、プロピオン酞、酪酞、ヒドロキシ酢酞、乳酞
などの有機酞硌酞、塩酞、リン酞、硫酞などの
無機酞などが䜿甚できる。特にギ酞及び酢酞が
奜適である。 該䞭和凊理は、前蚘の劂くしお埗られた共重合
䜓暹脂又はその溶液に、䞊蚘䞭和剀又はその氎溶
液を加えお垞法により容易に行なうこずができ
る。䞭和剀の䜿甚量は、䞀般に、暹脂䞭のアミノ
基に察し0.01〜2.0圓量、奜たしくは0.3〜1.0圓量
である。 このようにしお埗られる氎溶性化重合䜓は、顔
料、分散剀及び氎性媒䜓からなるカチオン系氎性
顔料分散液における分散剀ずしお䜿甚される。該
氎溶性重合䜓による顔料の分散は、通垞䞭和した
暹脂によ぀お行なわれるが、必芁によ぀おは顔料
を分散したのち䞭和凊理を行な぀おもよい。 䞊蚘氎溶性重合䜓からなる分散剀の䜿甚量は、
顔料100重量郚圓り䞀般に玄〜500重量郚、奜た
しくは玄〜300重量郚ずするこずができる。こ
の範囲の䞊限を超えるずきは氎性顔料分散液の着
色力ず粘床のバランスが䞍均衡ずなる傟向がみら
れ、䞀方、䞋限を倖れるず顔料の分散安定性が䜎
䞋しやすい。 本発明のカチオン系氎性顔料分散液においお䜿
甚する氎性媒䜓は、実質的には氎であるが、必芁
に応じお、䟋えば分散剀の芪氎性の皋床が䜎く充
分な顔料分散性胜が埗られないような堎合には、
芪氎性有機溶媒を䜵甚するこずができる。該芪氎
性有機溶媒ずしおは前蚘重合䜓の補造で䜿甚した
ものを単独もしくは混合しお甚いるこずができ
る。たた、本発明のカチオン系氎性顔料分散液に
䜿甚される顔料は、この皮の顔料分散液においお
通垞䜿甚されおいる無機及び有機顔料であるこず
ができ、䟋えば無機顔料ずしおは、(1)酞化物系
亜鉛華、二酞化チタン、ベンガラ、酞化クロム、
コバルトブルヌ、鉄黒等(2)氎酞化物系アル
ミナホワむト、黄色酞化鉄等(3)硫化物、セレ
ン化物系硫化亜鉛、朱、カドミりム゚ロヌ、カ
ドミりムレツド等(4)プロシアン化物系玺
青等(5)クロム酞塩系黄鉛、ゞンククロメヌ
ト、モリブテンレツド等(6)硫酞塩系沈降性
硫酞バリりム等(7)炭酞塩系沈降性炭酞カル
シりム等(8)硅酞塩系含氎硅酞塩、クレヌ、
矀青等(9)燐酞塩系マンガンバむオレツト
等(10)炭玠系カヌボンブラツク等(11)金属
粉系アルミニナりム粉、ブロンズ粉、亜鉛末
等等が挙げられ、たた有機顔料ずしおは、(1)ニ
トロ゜顔料系ナフトヌルグリヌン等(2)ニ
トロ顔料系ナフトヌル゚ロヌ等(3)アゟ顔
料系リ゜ヌルレツド、レヌキレツド、フアス
ト゚ロヌ、ナフトヌルレツド、レツド等(4)染
付レヌキ顔料系アルカリブルヌレヌキ、ロヌダ
ミンレヌキ等(5)フタロシアニン顔料系フタ
ロシアニンブルヌ、フアストスカむブルヌ等
(6)瞮合倚環顔料系ペリレンレツド、キナクリド
ンレツド、ゞオキサゞンバむオレツド、む゜むン
ドリノン゚ロヌ等などが包含される。 本発明のカチオン系氎性顔料分散液䞭における
前蚘顔料の含有量は特に技術的な制限がないが、
䞀般には該分散液の重量を基準にしお玄〜90重
量である。 本発明のカチオン系氎性顔料分散液の調補は適
圓な分散装眮䞭で䞊蚘の各成分を䞀緒に混合する
こずによ぀お行なうこずができ、甚いるこずので
きる分散装眮ずしおは、通垞塗料工業においお䜿
甚されおいるポヌルミル、ロヌルミル、ホモミキ
サヌ、サンドグラむンダヌ、シ゚ヌカヌ、アトラ
むタヌなどが挙げられおいる。 本発明のカチオン系氎性顔料分散液には、曎に
必芁に応じお、埓来公知の界面掻性剀や保護コロ
むドを加えお分散安定性を向䞊させるこずも可胜
である。 かくしお埗られる本発明のカチオン系氎性顔料
分散液は、その顔料が非垞に均䞀埮现に分散しお
おり、長時間貯蔵しおも顔料粒子が凝集したり沈
降するこずがほずんどない。これは顔料の衚面に
分散剀の芪油性郚分が吞着され、芪氎性郚分は氎
性媒䜓䞭に溶解するため顔料が氎性媒䜓䞭に安定
に分散されおいるためず掚枬される。 しかしお、本発明のカチオン系氎性顔料分散液
は、氎性塗料および氎性むンキに甚いられるアル
キド暹脂、アクリル暹脂、゚ポキシ系暹脂、りレ
タン系暹脂、マレむン化ポリブタゞ゚ン暹脂等の
埓来から公知の氎溶性暹脂、氎分散性暹脂、゚マ
ルシペン等ずの混和性がよく、これらの暹脂によ
る制限が党くなく、いずれの暹脂からなる氎性塗
料の着色にも広く䜿甚するこずができる。特にそ
れ自身では顔料分散性の劣るカチオン型氎分散性
暹脂及び重合型゚マルシペンに察し有効である。 本発明のカチオン系氎性顔料分散液の氎性塗料
に察する配合割合は、該分散液䞭の顔料の皮類や
最終塗料に芁求される着色の皋床等に䟝存し広い
範囲で倉えるこずができるが、䞀般には、前述の
氎性塗料の暹脂分100重量郚圓り、顔料分散液は
〜1000重量郚の範囲で配合するこずができる。 次に実斜䟋により本発明をさらに詳现に説明す
る。実斜䟋䞭、郚及びは重量郚及び重量を瀺
す。 実斜䟋  −ブチルセロ゜ルブ300郚を反応容噚に入れ、
加熱しお120℃にした。次に以䞋に瀺す割合の混
合物を、この溶液にそれぞれ別々に、玄時間か
けお滎䞋した。反応は窒玠泚入䞋で溶液をかきた
ぜながら行぀た。 ステアリルメタクリレヌト 113郚 −ビニル−−ピロリドン 93郚 及び −ゞメチルアミノ゚チルメタクリレヌト
44郚 からなる混合物 アゟビスゞメチルバレロニトリル 19郚 及び −ブチルセロ゜ルブ 50郚 からなる混合物 䞊蚘混合物の滎䞋終了時間埌に、アゟビスむ
゜ブチロニトリル2.5郚を反応溶液に加え、さら
に時間埌、アゟビスむ゜ブチロニトリル2.5郚
を反応溶液に加え、その埌時間120℃に保぀た
たた反応を行な぀た。反応終了埌未反応の単量䜓
ず−ブチルセロ゜ルブを枛圧蒞留し、加熱残分
70.3、アミンミリ圓量重合䜓1.152、
ガヌドナヌ粘床40−ブチルセロ゜ルブ溶
液の共重合䜓溶液が埗られた。さらにこの共
重合䜓を酢酞で䞭和し1.0圓量䞭和、氎を加え
お加熱残分40の氎溶液からなる分散剀を
埗た。 次に、この分散剀8.3郚及びチタン癜顔料堺
化孊瀟補チタン癜−5N200郚の混合物をRed
Devil分散機を甚いお0.5時間分散せしめお、本発
明の氎性顔料分散液(A)を埗た。 同様にしお、埌蚘衚−に瀺す割合で顔料の分
散を行い、本発明の氎性顔料分散液(B)(C)を埗
た。なおチタン癜以倖の顔料は、時間分散を行
な぀た。 埗られたカチオン系氎性顔料分散液の性状をた
ずめお埌蚘衚−に瀺す。 次に、埌蚘衚−に瀺す顔料分散液及び氎性暹
脂からなる配合物を十分混合しお氎性塗料(1)〜(4)
を埗た。埗られた氎性塗料の塗膜性胜をたずめお
埌蚘衚−に瀺す。 実斜䟋  −䞋蚘の成分 サフラワヌ油脂肪酞 236郚 グリシゞルメタクリレヌト 119郚 ハむドロキノン 0.4郚 テトラ゚チルアンモニナりムブロマむド 0.2郚 を反応容噚に入れた。反応はかきたぜながら
140〜150℃の枩床で行ない付加反応生成物を埗
た。゚ポキシ基ずカルボキシル基の付加反応は、
残存カルボキシル基の量を枬定しながら远跡し
た。反応が完了するたで玄時間かか぀た。 − −ブチルセロ゜ルブ350郚を反
応容噚に入れ、加熱しお120℃にした。次に以䞋
に瀺す割合の混合物を、この溶液に玄時間かけ
お滎䞋した。反応は窒玠泚入䞋で行぀た。 䞊蚘−で埗た脂肪酞 倉性単量䜓 113郚 −ビニルピロリドン 126郚 −ゞメチルアミノ゚チルメタクリレヌト
11郚 アゟビスゞメチルバレロニトリル 17郚 反応枩床を120℃に保ち、反応溶液をかきたぜ
ながら、䞊蚘の混合物を滎䞋し、以䞋実斜䟋ず
同様な方法で重合を行ない、加熱残分70.6、ア
ミンミリ圓量重合䜓0.260、ガヌドナヌ
粘床40−ブチルセロ゜ルブ溶液の共重
合䜓溶液が埗られた。さらに、この共重合䜓を酢
酞で䞭和し1.0圓量䞭和、氎を加えお加熱残分
40の氎溶液からなる分散剀を埗た。 次に、埗られた分散剀を甚いお埌蚘衚−
に瀺す顔料を実斜䟋ず同様の方法によ぀お分
散せしめお本発明の氎性顔料分散液(D)を埗た。 たた、この顔料分散液(D)ず埌蚘衚−に瀺す氎
性暹脂を十分混合しお氎性塗料(5)を調敎した。 䞊蚘顔料分散液(D)の性状及び氎性塗料(5)の塗膜
性胜をそれぞれ埌蚘衚−及び衚−に瀺す。 実斜䟋  −䞋蚘の成分 む゜ノナン酞 133郚 グリシゞルメタクリレヌト 119郚 ハむドロキノン 0.3郚 テトラ゚チルアンモニりムブロマむド 0.2郚 を反応容噚に入れた。反応はかきたぜながら140
〜150℃の枩床で行ない付加反応生成物を埗た。
゚ポキシ基ずカルボキシル基の付加反応は、残存
カルボキシル基の量を枬定しながら远跡した。 反応が完了するたで玄時間かか぀た。 −䞋蚘の成分 䞊蚘−で埗た合成脂肪酞倉性単量䜓
113郚 −ゞメチルアクリルアミド 115郚 −ゞメチルアミノ゚チルメタクリレヌト
44郚 の混合物ず アゟビスゞメチルバレロニトリル 17郚 −ブチルセロ゜ルブ 50郚 の混合物を実斜䟋に蚘茉の方法に埓぀お重合反
応させた。加熱残分70.3、アミンミリ圓量
暹脂0.576、ガヌドナヌ粘床40−ブチ
ルセロ゜ルブ溶液の共重合䜓溶液が埗られ
た。このものを酢酞1.0圓量䞭和で䞭和し、
氎を加えお加熱残分40の氎溶液からなる分散剀
を埗た。 次に、埗られた分散剀を甚いお、埌蚘衚
−に瀺す顔料を実斜䟋ず同様の方法によ぀お
分散せしめお本発明の氎性顔料分散液(E)を埗た。 たた、この顔料分散液(E)ず埌蚘衚−に瀺す氎
性暹脂を十分混合しお氎性塗料(6)を調補した。 䞊蚘顔料分散液(E)の性状及び氎性塗料(6)の塗膜
性胜をそれぞれ埌蚘衚−及び衚−に瀺す。 実斜䟋  前蚘−で埗た脂肪酞倉性単量䜓 102郚 −ビニルピロリドン 92郚 アクリル酞 11郚 −ゞメチルアミノプロピルメタアクリル
アミド 44郚 の混合物ず アゟビスゞメチルバレロニトリル 17郚 −ブチルセロ゜ルブ 50郚 の混合物を実斜䟋に蚘茉の方法に埓぀お重合反
応させた。加熱残分71.0、アミンミリ圓量
暹脂1.248、ガヌドナヌ粘床40−ブチ
ルセロ゜ルブ溶液の共重合䜓溶液が埗られ
た。このものを酢酞1.0圓量䞭和で䞭和し、
氎を加えお加熱残分40の氎溶液からなる分散剀
を埗た。 次に埗られた分散剀を甚いお埌蚘衚−
に瀺す顔料を実斜䟋ず同様の方法によ぀お分散
せしめお本発明の氎性顔料分散液(F)を埗た。 たたこの顔料分散液(F)ず埌蚘衚−に瀺す氎性
暹脂を十分混合しお氎性塗料(7)を調補した。 䞊蚘顔料分散液(F)の性状及び氎性塗料(7)の塗膜
性胜をそれぞれ埌蚘衚−及び衚−に瀺す。 実斜䟋  前蚘−で埗た脂肪酞倉性単量䜓 93郚 −ビニルピロリドン 83郚 −ゞメチルアミノ゚チルメタアクリレヌ
ト 44郚 −ブチルメタクリレヌト 30郚 の混合物ず アゟビスゞメチルパレロニトリル 18郚 −ブチルセロ゜ルブ 50郚 の混合物を実斜䟋に蚘茉の方法に埓぀お重合反
応させた。加熱残分70.4、アミンミリ重量
暹脂1.119、ガヌドナヌ粘床40−ブチ
ルセロ゜ルブ溶液の共重合䜓溶液が埗られ
た。このものを酢酞1.0圓量䞭和で䞭和し、
氎を加えお加熱残分40の氎溶液からなる分散剀
を埗た。 次に埗られた分散剀を甚いお埌蚘衚−
に瀺す顔料を実斜䟋ず同様の方法によ぀お分散
せしめお本発明の氎性顔料分散液を埗た。 たた、この顔料分散液ず埌蚘衚−に瀺
す氎性暹脂を十分混合しお氎性塗料(8)を調敎し
た。 䞊蚘顔料分散液の性状及び氎性塗料(8)の
塗膜性胜をそれぞれ埌蚘衚−及び衚−に瀺
す。
【衚】
【衚】
〔塗膜性胜詊隓〕
氎性塗料(1)〜(8)に氎性ドラむダヌ倧日本むン
キ瀟補商品名“デむクネヌト”、コバルト金属含
量を暹脂固圢分100郚に察し郚の割合で
添加し、軟鋌板に塗装した。20℃、盞察湿床75
で日間也燥した埌、詊隓に䟛した。 ゎバン目付着性mm幅のゎバン目を100個䜜
り、その䞊にセロフアン粘着テヌプをはり぀けそ
れを勢いよくはがしお詊隓した。 耐氎性20℃の氎道氎に日間浞挬しお塗面状
態を肉県で調べた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  顔料、分散剀及び氎性媒䜓からなる氎性顔料
    分散液においお、該分散剀が (A) 油脂脂肪酞又は合成飜和脂肪酞で倉性された
    メタアクリル系単量䜓 〜98重量郹 (B) アミノアルキルメタアクリレヌト又はア
    ミノアルキルメタアクリルアミド系単量䜓
    〜97重量郹 (C) 䞊蚘(B)以倖のαβ−゚チレン性䞍飜和含窒
    玠単量䜓 〜96重量郹 及び (D) 䞊蚘(A)(B)(C)以倖のαβ−゚チレン性䞍
    飜和単量䜓 〜91重量郹 を共重合するこずにより埗られる重合䜓を酞で䞭
    和しおなる氎溶性化物であるこずを特城ずするカ
    チオン系氎性顔料分散液。
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PL3250537T3 (pl) * 2015-01-28 2022-02-14 Hercules Llc Ceramiczna kompozycja wiąŌąca do separatora z powłoką ceramiczną do akumulatorów litowo-jonowych, sposoby jej wytwarzania i jej zastosowania

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