JPH0521154B2

JPH0521154B2 -

Info

Publication number: JPH0521154B2
Application number: JP59252754A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Aihara; Yosei Nakayama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1984-11-29
Filing date: 1984-11-29
Publication date: 1993-03-23
Also published as: JPS61235466A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分
散安定性にすぐれた水性顔料分散液に関する。従来、顔料を含むエマルジヨン塗料及び水溶性
樹脂塗料等の水性塗料において、製造時の顔料の
難分散性や貯蔵中の顔料の凝集・沈降に基づく塗
面の着色効果の低下、フラツデイング（浮き）、
フローテイング（浮きまだら）、光沢の低下など
好ましからざる現象が起こることはよく知られて
いる。このため、一般には顔料を予じめ分散剤で
分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の
着色が行なわれている。従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き
低分子量化合物が分散剤として使用されている
が、該分散剤による弊害、すなわち塗膜性能また
は塗膜状態が低下する二次的な悪影響が避けられ
ず、最近では分散剤としてオリゴマーまたは中程
度の分子量を有する重合体を用いて塗膜性能等の
低下を抑えているのが実情である。しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合
体を用いる場合、その使用量が低分子界面活性剤
に比較して多量となり、また、得られる水性顔料
分散液の使用が水性塗料に用いられる結合剤の種
類によつて制限を受ける等の欠点がある。このこ
とは塗料の製造面での合理化に逆行し、そのため
各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液の開発が
強く要望されている。そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散がで
き、各種の水性樹脂と相溶性を有し、しかもそれ
自体高分子で水性塗料の塗膜性能の低下をきたす
ことのない理想的な分散剤の開発を、特に困難な
水系において行なうことを目的に鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至つたのである。かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び
水性媒体からなる水性顔料分散液において、該分
散剤が一分子中に少なくとも一個のウレタン結合と一
分子中に一個のエチレン性不飽和結合を含有する
単量体（以下このものを、単に「ウレタン結合を
有する不飽和単量体」と略す）３〜98重量部一分子中に１〜４個の塩基性窒素原子と一個の
エチレン性不飽和基を含有する単量体（以下、こ
のものを、単に「α、β−エチレン性不飽和含窒
素単量体」と略す。）２〜97重量部 (C) エチレン性不飽和カルボン酸１〜18重量部及び (D) 上記(A)，(B)，(C)以外のα、β−エチレン性不
飽和単量体０〜91重量部をラジカル共重合反応することにより得られる数
平均分子量1000〜100000の重合体の水溶性化物で
あることを特徴とする水性顔料分散液が提供され
る。本発明の水性顔料分散液の分散剤として使用さ
れる重合体は、親油性の比較的長い側鎖が、親水
性の含窒素を有する単量体よりなる主鎖と分離し
た形態で結合した構造を有しており、さらに顔料
に対する吸着能が優れたウレタン結合を有してい
るために顔料分散能力が非常に高い。また、該分
散剤は顔料分散能が非常に優れていることに加え
耐食性等の性能において著しく優れ良好な着色塗
膜を得ることができる。以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分
散剤について詳細に説明する。ウレタン結合を有する不飽和単量体(A)：本発明において用いられるウレタン結合を有す
る単量体(A)としては、分子中に少なくとも１個の
ウレタン結合−NH−COO−と１個のエチレン性
不飽和結合を含有する単量体が包含され、代表的
なものとしては、後述する如く、イソシアネート
基含有アクリル系単量体(a)〜(c)と水酸基含有化合
物とを反応せしめて得られる単量体（Ａ−１）お
よび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量
体とモノイソシアネート化合物との反応より得ら
れる単量体（Ａ−２）の両者が挙げられる。以下
これらの単量体について具体的に説明する。〔１〕単量体（Ａ−１）単量体（Ａ−１）の原料として用いるイソシア
ネート基含有アクリル系単量体としては下記(a)〜
(c)に示す単量体を挙げることができる。 (a) 下記一般式（）式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、
ｎは１〜８の整数である、で示される単量体が挙げられ、例えばイソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレートが包含される。 (b) 下記一般式（） R₁およびｎはそれぞれ前記意味を有し、式中、
R₂は水素原子またはC₅以下のアルキル基であるで示される単量体が挙げられ、例えばα・α−ジ
メチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ
ートが包含される。 (c) 下記一般式（）および下記一般式（）上記各式中、R₁およびｎはそれぞれ前記と同
じ意味を表わし、ａおよびｂはそれぞれ０〜８の
整数であり、ただしａとｂの和は１〜８である、で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体１モルとジイソシアネート化合物１モ
ルを反応せしめて得られる単量体が挙げられる。上記（）で示される単量体としては、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、就中、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げら
れ、またジイソシアネート化合物としては、例え
ばトルエンジイソシアネート、1.6−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、4.4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、4.4′−ジフエニルエーテルジ
イソシアネート、フエニレンジイソシアネート、
ナフタリンジイソシアネート、ビフエニレンジイ
ソシアネート、3.3′−ジメチル−4.4′−ビフエニ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−4.4′−ジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソ
シアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ビ
ス（４−イソシアネートフエニル）スルホン、イ
ソプロピリデンスビス（４−フエニルイソシアネ
ート）、リジンイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどを挙げることができる。前記イソシアネート基含有アクリル系単量体と
反応させる水酸基含有化合物としては、イソシア
ネート基と反応することが可能な水酸基を有する
公知の化合物を用いることができ、具体的には分
子中に１個の水酸基を有する化合物および分子中
に１個の１級水酸基と２級もしくは３級水酸基を
有する化合物が挙げられる。前者の化合物としては、例えばC₁〜₂₄のパラフ
イン系アルコール、たとえばブチルアルコール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノー
ル、ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、２−ウンデシルアルコール、ドデシルアルコ
ールなど；C₄〜₂₄のシクロパラフイン系アルコー
ルたとえばシクロヘキサノール；芳香族系アルコ
ールたとえばベンジルアルコール；アルキレング
リコールモノアルキルエーテルたとえばエチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコー
ルモノフエニルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルなど；不飽和アルコールたとえば２
−ヘプテノール−１−オール、オレイルアルコー
ル、リノレイルアルコールなど；乾性油脂肪酸、
半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸、合成飽和脂肪
酸などのC₂〜₂₄の脂肪族モノカルボン酸と下記式
（）式中、R₁は前記の意味を有し、R₃は水素原子、
C₁〜₁₈のアルキル基、シクロアルキル基、−CH₂
−Ｏ−R₄，

【式】又は置換もしくは未置換のフエニル基を表わし、ここでR₄は水
素原子、C₁〜₁₈のアルキル基、シクロアルキル
基、C₂〜₈のアルケニル基、又は置換もしくは未
置換のフエニル基を表わす、で表わされる1.2−エポキシ化合物、例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、1.2−
ブチレンオキサイド、1.2−ペンチレンオキサイ
ド、1.2−オクチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、グリシドール、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、酢酸グリシジル、ラワリン酸グリシジ
ル、CARDURA Ｅ（バーサテイツク酸のグリシ
ジルエステル、シエル化学社製）、ブチルグリシ
ジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フ
エニルグリシジルエーテル、フエニルグリシジル
エーテル、ｐ−tert−ブチルフエニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテルなどと反応
せしめて得られる化合物；などが挙げられる。また、後者の化合物としては、下記式（） R₅（―CR₆OH）_p（―――CH₂）_q――CH₂OH （）式中、R₅はC₁〜₁₀のアルキル基、−CH₂−Ｏ−
R₆，

【式】を表わし、Ｐは１または２の整数でありｑは０〜３の整数を表わす、た
だしR₆はC₁〜₅のアルキル基を表わす、で示されるものであり、上記化合物として、たと
えば1.2−プロピレングリコール、1.3−ブチレン
グリコール、α−グリセリンのモノアルキルエー
テル類、α−モノグリセリド類、1.2.4−ブタン
トリオール−４−メチルエステル、２−メチル−
1.2−プロパンジオール、α−1.2.3−プロパント
リールモノエステル類などが包含される。以上に述べたイソシアネート基含有アクリル系
単量体および水酸基含有化合物はそれぞれ単独で
または２種以上組合わせて使用することができ
る。単量体（Ａ−１）の調製は常法に従つて前記し
たイソシアネート基含有アクリル系単量体と前記
した水酸基含有化合物とを反応せしめることによ
り行なうことができる。また、前記水酸基含有化合物としてはC₇〜₂₄の
パラフイン系アルコール、不飽和アルコールなど
が塗膜性能、顔料分散性の面から好ましい。〔２〕単量体（Ａ−２）単量体（Ａ−２）の原料として用いる水酸基含
有（メタ）アクリル系単量体は、前記(C)で述べた
一般式（）および（）で表わされる単量体が
使用できる。また、前記水酸基含有（メタ）アクリル系単量
体と反応させるモノイソシアネート化合物として
は、例えば、C₄〜₁₈のアルキルイソシアネート化
合物類たとえばブチルイソシアネート、イソブチ
ルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オ
クチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート
など；芳香族イソシアネート化合物類たとえばフ
エニルイソシアネート、アルキル基が置換したフ
エニルイソシアネートなど；前記ジイソシアネー
ト化合物１モルと前記(A)に記載された水酸基含有
化合物１モルとの反応物などが使用できる。以上に述べたモノイソシアネート化合物は単独
でまたは２種以上組合わせて使用することができ
る。単量体（Ａ−２）の調製は常法に従つて、前記
した水酸基含有（メタ）アクリル系単量体と前記
したモノイソシアネート化合物を反応せしめるこ
とにより行なうことができる。 α.β−エチレン性不飽和含窒素単量体(B)：次に、本発明において用いられるα.β−エチレ
ン性不飽和含窒素単量体(B)としては、１分子中に
１個または複数個（通常４個まで）の塩基性窒素
原子と１つのエチレン性不飽和結合を含有する単
量体が包含され、代表的なものとしては、含窒素
複素環を有する不飽和単量体及び（メタ）アクリ
ル酸の含窒素誘導体が挙げられる。以下、これら
の単量体について具体的に説明する。〔１〕含窒素複素環を有する不飽和単量体とし
ては１〜３個、好ましくは１又は２個の環窒素
原子を含む単環又は多環の複素環がビニル基に
結合した単量体が包含され、特に下記に示す単
量体を挙げることができる。（）ビニルピロリドン類；例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビ
ニル−３−ピロリドンなど。（）ビニルピリジン類；例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エ
チル−２−ビニルピリジンなど。（）ビニルイミダゾール類；例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル
−２−メチルイミダゾールなど。（）ビニルカルバゾール類；例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。（）ビニルキノリン類；例えば、２−ビニルキノリンなど。（）ビニルピペリジン類；例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−
３−ビニルピペリジンなど。（）その他；例えば、式

【式】（ここで、R₁は前記の意味を表わす）で示されるＮ−
（メタ）アクリロイルモルホリンや、式（ここで、R₁は前記の意味を表わす）で示さ
れるＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンなど。上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の
中でも好適なものは、ビニルピロリドン類、ビニ
ルイミダゾール類及びビニルカルバゾール類であ
り、中でも環窒素原子が３級化されているものが
好適である。〔２〕（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体に
は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部
分に置換もしくは未置換のアミノ基を含むもの
及び（メタ）アクリル酸のアミドが包含され、
特に下記式（）又は（）上記各式中、R₇及びR₈はそれぞれ独立に水素
原子又は低級アルキル基を表わし、R₉は水素原
子又は低級アルキルを表わし、R₁₀は水素原子、
低級アルキル基、ジ（低級アルキル）アミノ低級
アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基又は低級
アルコキシ低級アルキル基を表わし、R₁および
ｎはそれぞれ前記の意味を有する、で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート
及び（メタ）アクリルアミドが適している。ここ
で「低級」なる語はこの語が付された基の炭素原
子数が６個以下、好ましくは４個以下であること
を意味する。しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル系単
量体の具体例として、上記式（）のアミノアル
キル（メタ）アクリレートの例には、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどが包含され、また
上記式（）の（メタ）アクリルアミドの例に
は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドなどが包含される。こ
れらの含窒素（メタ）アクリル系単量体として
は、存在する窒素原子が３級化されているものが
最適であり、次いで２級化されているものも好適
に使用される。以上に述べたα.β−エチレン性不飽和含窒素単
量体はそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上
組合わせて使用することができる。エチレン性不飽和カルボン酸(C)：次に、本発明において用いられるエチレン性不
飽和カルボン酸(C)は、カルボキシル基が結合する
炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間に付加
重合性の二重結合を有する型の不飽和脂肪族モノ
マー又はポリカルボン酸で、炭素原子を３〜８
個、特に３〜５個含有し且つカルボキシル基を１
又は２個有するものが適しており、代表的には、
下記一般式（）式中、R₁₁は水素原子又は低級アルキル基を表
わし、R₁₂は水素原子、低級アルキル基又はカル
ボキシル基を表わし、R₁₃は水素原子、低級アル
キル基又はカルボキシ低級アルキル基を表わす、で示されるもの、及び下記一般式（）式中、ｎは２〜６の整数であり、R₁は前記と
同じ意味を有する、で示されるものが包含される。上記式（）にお
いて、低級アルキル基としては炭素原子数４個以
下のもの、殊にメチル基が好ましい。かかるエチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２
種上組合わせて使用することができる。他のα.β−エチレン性不飽和単量体(D)：さらに、上記(A)〜(C)以外のα.β−エチレン性不
飽和単量体(D)としては、特に制約がなく、本発明
の分散剤に望まれる性能に応じて広範に選択する
ことができる。かかる不飽和単量体の代表例を示
せば次のとおりである。 (a) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のC₁〜₁₈
アルキルエステル；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート；アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸のC₂〜₈アルケニルエステル；ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のC₂〜₈ヒドロ
キシアルキルエステル；アリルオキシエチルア
クリレート、アリルオキシメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸のC₃〜₁₈アルケニ
ルオキシアルキルエステル。 (b) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。 (c) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (d) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニ
ル、ベオバモノマー（シエル化学製品）、ビニ
ルプロピオネート、ビニルピパレートなど。これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは
２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。本発明に従えば、上記の変性（メタ）アクリル
系単量体(A)、α.β−エチレン性不飽和含窒素単量
体(B)、エチレン性不飽和カルボン酸(C)及び不飽和
単量体(D)は相互に共重合せしめられる。該共重合
は、アクリル系共重合体を製造するためのそれ自
体公知の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化重
合法、懸濁重合法等を用いて行なうことができ
る。共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合
は、分散剤として望まれる性能に応じて変えるこ
とができるが、下記の割合で配合するのが適当で
ある。ウレタン結合を有する不飽和単量体(A)：３〜98
重量部、好ましくは塗膜性能上から10〜85重量
部、 α.β−エチレン性不飽和含窒素単量体(B)：２〜
97重量部、好ましくは、顔料分散の観点から３〜
90重量部、エチレン性不飽和カルボン酸(C)：０〜20重量
部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から１〜18
重量部、上記(A)〜(C)以外の不飽和単量体(D)：０〜91重量
部、好ましくは塗膜性能の面から５〜83重量部。上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従
つて行なうことが好ましく、上記の４成分を適当
な不活性溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約
０〜約180℃、好ましくは約40〜約170℃の反応温
度において、約１〜約20時間、好ましくは約６〜
約10時間反応をつづけることにより行なうことが
できる。使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル
化が生じないように、生成する共重合体を溶解し
且つ水と混和しうる溶媒を使用することが望まし
い。特に水性顔料分散液を得るに際し除去するこ
となくそのまま使用できるものが良い。かかる溶
媒としては例えば、式HO−CH₂CH₂−OR₁₄（た
だし、R₁₄は水素原子またはC₁〜₈のアルキル基を
表わす）のセロソルブ系溶媒たとえばエチレング
リコール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ
など；式

【式】（ただし、R₁₄は上記と同じ意味を有する）の
プロピレングリコール系溶媒たとえばプロピレン
グリコールモノメチルエーテルなど；式HO−
CH₂CH₂−OCH₂CH₂−OR₁₄（ただし、R₁₄は上記
と同じ意味を有する）のカルビトール系溶媒たと
えばジエチレングリコール、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールなど；式R₁₅O−
CH₂CH₂−OR₁₆（ただし、R₁₅及びR₁₆はそれぞれ
C₁〜₃のアルキル基を表わす）グライム系溶媒た
とえばエチレングリコールジメチルエーテルな
ど；式R₁₅O−CH₂CH₂OCH₂−CH₂OR₁₆（ただ
し、R₁₅及びR₁₆は上記と同じ意味を有する）の
ジグライム系溶媒たとえばジエチレングリコール
ジメチルエーテルなど；式R₁₇O−CH₂CH₂OCO
−CH₃（ただし、R₁₇は水素原子またはCH₃もしく
はC₂H₅を表わす）のセロソルブアセテート系溶
媒たとえばエチレングリコールモノアセテート、
メチルセロソルブアセテートなど；式R₁₈OH（た
だし、R₁₈はC₁〜₄のアルキル基を表わす）のアル
コール系溶媒たとえばエタノール、プロパノール
など；並びに、ダイアセトンアルコール、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチル
ホルムアミド、３−メトキシ−３−メチル−ブタ
ノール等が使用できる。しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もま
た使用可能であり、かかる水−非混和性溶媒とし
ては重合反応終了後に常圧又は減圧での蒸留によ
り簡単に除去できるよう沸点が250℃以下のもの
が好ましい。かかる溶媒としては、例えば、式

【式】（ただし、R₁₉は水素原子又はC₁〜₄のアルキル
基を表わす）又は式

【式】（ただし、R₂₀及びR₂₁はそれぞれC₁〜₄のアル
キル基を表わす）で表わされる芳香族炭化水素
類、たとえばトルエン、キシレンなど；式R₂₂−
COO−R₂₃（ただし、R₂₂はC₁〜₆のアルキル基を
表わし、R₂₃は水素原子またはC₁〜₆のアルキル基
もしくはシクロヘキシル基を表わす）で表わされ
る酸またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；式
R₂₄R₂₅C＝Ｏ（ただし、R₂₄及びR₂₅はそれぞれC₁
〜₈のアルキル基を表わす）および

【式】で表わされるケトン類、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；
式R₂₄−Ｏ−R₂₅（ただし、R₂₄及びR₂₅は上記と同
じ意味を有する）で表わされるエーテル類、たと
えばエチルエーテル、ヘキシルエーテルなど；式
R₂₆OH（ただし、R₂₆はC₅〜₁₁のアルキル基を表わ
す）で表わされるアルコール類、たとえばヘキサ
ノールなどが挙げられる。これら溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の
15〜90重量％の範囲で使用することができる。また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフイド類、ス
ルフイン類、スルフイン酸類、ジアゾ化合物、ニ
トロソ化合物、レドツクス系および電離性放射線
等の通常のラジカル重合に使用できるラジカル開
始剤が使用される。本発明においては生成する共重合体の分子量が
変化しても実質的に満足できる水性顔料分散体が
得られるが、分子量があまり低すぎると被着色水
性塗料の塗膜物性の低下をきたすおそれがある。
また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度
を下げると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散
性が低下するので前記の共重合反応は、一般に、
生成する共重合体の数平均分子量が約500〜約
150000、好ましくは約1000〜約100000の範囲内に
なるまで行なうのが有利である。かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂
はそのまま又は溶媒を留去した後、水溶性化され
る。この水溶性化は、常法により、例えば該共重
合体樹脂中に存在するカルボキシル基を従来公知
の中和剤で中和処理することにより行なうことが
できる。用いうる中和剤としては例えば、アンモ
ニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられる。
該アミンとしては第１級、第２級又は第３級のア
ルキルアミン；第１級、第２級又は第３級のアル
カノールアミン；およびシクロアルキルアミン等
が使用できる。また、アルカリ金属の水酸化物と
しては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど；
アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩としては炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムな
どが使用できる。これら中和剤の中では、特に水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適である。該中和処理は、前記の如くして得られた共重合
体樹脂又はその溶液に、上記中和剤又はその水溶
液を加えて常法により容易に行なうことができ
る。中和剤の使用量は、一般に、樹脂中のカルボ
キシル基に対し0.01〜2.0当量、好ましくは0.3〜
1.0当量である。このようにして得られる水溶性化重合体は、顔
料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液
における分散剤として使用される。上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量
は、顔料100重量部当り一般に約１〜約500重量
部、好ましくは約１〜約300重量部とすることが
できる。この範囲の上限を超えるときは水性顔料
分散液の着色力と粘度のバランスが不均衡となる
傾向がみられ、一方、下限を外れると顔料の分散
安定性が低下しやすい。本発明の水性顔料分散液において使用する水性
媒体は、実質的には水であるが、必要に応じて、
例えば分散剤の親水性の程度が低く充分に顔料分
散性能が得られないような場合には、親水性有機
溶媒を併用することができる。該親水性有機溶媒
としては前記重合体の製造で使用したものを単独
もしくは混合して用いることができる。また、本発明の水性顔料分散液に使用される顔
料は、この種の顔料分散液において通常使用され
ている無機及び有機顔料であることができ、例え
ば無機顔料としては、(1)酸化物系（亜鉛華、二酸
化チタン、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブル
ー、鉄黒等）；(2)水酸化物系（アルミナホワイト、
黄色酸化鉄等）；(3)硫化物、セレン化物系（硫化
亜鉛、朱、カドミウムエロー、カドミウムレツド
等）；(4)フエロシアン化物系（紺青等）；(5)クロム
酸塩系（黄銅、ジンククロメート、モリブデンレ
ツド等）；(6)硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）；
(7)炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウム等）；(8)硅酸
塩系（含水硅酸塩、クレー、群青等）；(9)燐酸塩
系（マンガンバイオレツト等）｝(10)炭素系（カー
ボンブラツク等）；(11)金属粉系（アルミニウム粉、
ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ、また有機
顔料としては、(1)ニトロソ顔料系（ナフトールグ
リーンＢ等）；(2)ニトロ顔料系（ナフトールエロ
ーＳ等）；(3)アゾ顔料系（リソールレツド、レー
キレツドＣ、フアストエロー、ナフトールレツド
等）；(4)染付レーキ顔料系（アルカリブルーレー
キ、ローダミンレーキ等）；(5)フタロシアニン顔
料系（フタロシアニンブルー、フアストスカイブ
ルー等）；(6)縮合多環顔料系（ペリレンレツド、
キナクリドンレツド、ジオキサジンバイオレツ
ト、イソインドリノンエロー等）などが包含され
る。本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の
含有量は特に技術的な制限がないが、一般には該
分散液の重量を基準にして約２〜約90重量％であ
る。本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装
置中で上記の各成分を一緒に混合することによつ
て行なうことができ、用いることのできる分散装
置としては、通常塗料工業において使用されてい
るボールミル、ロールミル、ホモミキサー、サン
ドグラインダー、シエーカー、アトライターなど
が挙げられている。本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じ
て、従来公知の界面活性剤や保護コロイドを加え
ることも可能である。かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、
その顔料が非常に均一微細に分散しており、長時
間貯蔵しても顔料粒子が凝集したり沈降すること
がほとんどない。しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗
料および水性インキに用いられるアルキド樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹
脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂等の従来から
公知の水溶性樹脂、水分散性樹脂、エマルジヨン
等との混和性がよく、これらの樹脂による制限が
全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗料の着色
にも広く使用することができる。上記した水性樹脂の具体例としては、例えばア
ルキド樹脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ
原料から合成され、多塩基酸、多価アルコール、
油成分を常法により縮合反応させて得られるもの
である。アクリル樹脂は、α.β−エチレン性不飽
和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸など）、（メタ）アクリル酸エステル（例え
ばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチルなど）およびビニル芳香族化合物（例えば
スチレン、ビニルトルエンなど）を共重合して得
られるものである。エポキシ樹脂としては、エポ
キシ樹脂のエポキシ基と不飽和脂肪酸の反応によ
つてエポキシエステルを合成し、この不飽和基に
α.β−不飽和酸を付加する方法やエポキシエステ
ルの水酸基と、フタル酸やトリメリツト酸のよう
な多塩基酸とをエステル化する方法などによつて
得られるエポキシエステル樹脂が挙げられる。また、ウレタン系樹脂としては、ポリイソシア
ネート化合物（例えばトルエンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、1.6−
ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等）を用い樹脂骨格中にウレタン基を導
入してなる樹脂で、且つジメチロールプロピオン
酸などを用いてカルボキシル基を導入したもので
ある。上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合に
は、樹脂の酸価が約35〜約200になるように合成
され、このものをアルカリ性物質、例えば水酸化
ナトリウム、アミンなどで中和して水溶性塗料に
供される。他方、これらの樹脂を自己分散型にし
て用いる場合には樹脂の酸価を約５〜約35の低酸
価型樹脂とし、このものを中和して水分散型塗料
に供される。また、エマルシヨンとしては、アオン型もしく
はノニオン型低分子界面活性剤を用いてアルキド
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂を分散させて得られる乳化剤分散エマルシヨ
ン；上記界面活性剤を用いて（メタ）アクリル酸
エステル、アクリロニトリル、スチレン、ブタジ
エン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体を乳化
重合して得られる乳化重合エマルシヨン；マレイ
ン化ポリブタジエン、マレイン化アルキド樹脂、
マレイン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるい
は半乾性油脂肪酸変性アクリル樹脂などの水溶性
樹脂を乳化安定剤として前記した単量体を乳化重
合及びグラフト反応させて得られるソープフリー
エマルシヨンが挙げられる。本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の
劣る低酸価水分散性樹脂およびエマルシヨンから
なる水性塗料に対し配合するのに有効である。本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配
分割合は、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に
要求される着色の程度等に依存し広い範囲で変え
ることができるが、一般には、前述の水性塗料の
樹脂分100重量部当り、顔料分散液は約２〜約
1000重量部の範囲で配合することができる。次に、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％
を示す。ウレタン結合を有する不飽和単量体(a)〜(f)の製造
例 (1) 不飽和単量体(a)の調製反応容器に、イソシアネートエチルメタクリレ
ート（Dow Chemical社製）310部、オレイルア
ルコール537部とハイドロキノン0.2部を入れ、80
℃で３時間反応を行い、ウレタン結合を有する不
飽和単量体(a)を得た。 (2) 不飽和単量体(b)の調製反応容器に2.2−ジメチル−ｍ−イソプロペニ
ールベンジールイソシアネート（American
Cyanmid社製）506部、ｎ−オクチルアルコール
260部とハイドロキノン0.1部を入れ、60℃で４時
間反応を行い、ウレタン結合を有する不飽和単量
体(b)を得た。 (3) 不飽和単量体(c)の調製反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート278部、トルエンジイソシアネート208部と
ハイドロキノン0.1部を入れ60℃で３時間反応さ
せてイソシアネート基を有する不飽和単量体を得
た。次に上記で得られたイソシアネート基を有す
る不飽和単量体486部にオレイルアルコール430部
を加え80℃、３時間反応させ、ウレタン結合を有
する不飽和単量体(c)を得た。 (4) 不飽和単量体(d)の調製反応容器に1.2−ブチレンオキシド230部、サフ
ラワー油脂肪酸840部、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド4.2部、メタノール4.2部を加え150
℃で２時間反応を行つて２級水酸基を有する脂肪
酸変性単量体を得た。次にこの２級水酸基を有す
る単量体528部と前記(3)の不飽和単量体(c)で得た
イソシアネート結合で有する不飽和単量体456部
とを60℃で３時間反応させてウレタン結合を有す
る不飽和単量体(d)を得た。 (5) 不飽和単量体(e)の調製反応容器に２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート130部、ｎ−オクチルイソシアネート191部と
ハイドロキノン0.05部を入れ60℃で３時間反応さ
せて、ウレタン結合を有する不飽和単量体(e)を得
た。分散用共重合体溶液(a)〜(k)の製造例ｎ−ブチルセロソルブ325部を反応容器に入れ、
加熱して120℃にした。次に以下に示す割合の混
合物を、この溶液に約２時間かけて滴下した。反
応は窒素注入下で行なつた。ウレタン結合を有する不飽和単量体(a) 113部Ｎ−ビニルピロリドン 126部アクリル酸 11部の混合物とアゾビスジメチルバレロニトリル 17.5部ｎ−ブチルセロソルブ 63部の混合物を反応温度120℃に保ち、反応溶液をか
きまぜながら、上記の混合物を別々に滴下した。
滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル
2.5部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾ
ビスイソブチロニトリル2.5部を反応溶液に加え、
その後２時間120℃に保つたまま反応を行なつた。
反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソル
ブを減圧蒸留し、加熱残分70.1％、樹脂酸価
32.3、ガードナー粘度（40％ｎ−ブチルセロソル
ブ溶液）Ｏの分散剤用共重合体溶液(a)が得られ
た。同様にして後記表−１に示す配合で前記分散剤
用共重合体溶液(a)の製造例と同じ条件下で重合反
応及び減圧蒸留を行ない分散剤用共重合溶液(b)〜
(k)を得た。分散剤用共重合体溶液(a)〜(k)の性状を
まとめて後記表−１に示す。水性顔料分散液〜の製造例前記分散剤用共重合体溶液(a)の製造例で得られ
た共重合体をトリエチルアミンで中和し（1.0当
量中和）、水を加えて加熱残分40％の水溶液から
なる水性分散剤(A)を得た。同様にして前記分散剤
用共重合体溶液(b)〜(k)を水溶化を行ない水性分散
剤(B)〜(K)を得た。次に、この水性分散剤(A)8.3部及びチタン白顔
料（堺化学社製チタン白Ｒ−5N）200部の混合物
に水を加えRed Devil分散機を用いて0.5時間分
散せしめて、本発明の水性顔料分散液を得た。同様にして後記表−２に示す配合で顔料の分散
を行ない本発明の水性顔料分散液〜を得た。
なお、チタン白以外の顔料は１時間分散を行なつ
た。得られた水性顔料分散液の性状をまとめて後記
表−２に示す。実施例１前記製造例で得られた水性顔料分散液10部及
び水分散型アルキド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペン
タエリスリトール／安息香酸／イソフタル酸／無
水マレイン酸＝903／705／1140／610／45（部）を
原料とする油長30及び酸価16のアルキド樹脂をト
リエチルアミンで1.0当量中和して得られる固形
分40％溶液）23.4部からなる配合物を十分混合し
て水性塗料を得た。得られた水性塗料の塗膜性能
を後記表−３に示す。実施例２〜16 実施例１と同様にして後記表−２に示す水性顔
料分散液〜及び水性樹脂からなる配合物を十
分混合して水性塗料を調製し実施例２〜16とし
た。得られた水性塗料の塗膜性能をまとめて後記
表−３に示す。比較例市販の顔料分散剤SMA1440H
（ARCOChemical社製スチレン−無水マレイン酸
重合体のナトリウム塩、商品名）を用いてチタン
白Ｒ−5N（堺化学社製酸化チタン、商品名）を固
形分重量比でチタン白／分散剤＝22／１の割合で
分散してなる顔料分散液（顔料含有量70.0％）10
部と後記表−２のエマルシヨン(b)17.5部を混合し
て比較用の水性塗料を得た。このものの塗膜性能
を後記表−３に示す。

【表】

〔塗膜性能試験〕

実施例１〜16に示された水性塗料に水性ドライ
ヤー（大日本インキ社製商品名“デイクネート”、
コバルト金属含量３％）を樹脂固形分100部に対
し１部の割合で添加し、軟鋼板に塗装した。20
℃、相対湿度75％で３日間乾燥した後、試験に供
した。ゴバン目付着性：１mm幅のゴバン目を100個作
り、その上にセロフアン粘着テープをはりつけそ
れを勢いよくはがして試験した。耐水性：20℃の水道水に２日間浸漬して塗面状
態を肉眼で調べた。

Claims

【特許請求の範囲】１顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料
分散液において、該分散剤が (A) 一分子中に少なくとも一個のウレタン結合と
一分子中に一個のエチレン性不飽和結合を含有
する単量体３〜98重量部 (B) 一分子中に１〜４個の塩基性窒素原子と一個
のエチレン性不飽和基を含有する単量体
２〜97重量部 (C) エチレン性不飽和カルボン酸１〜18重量部及び (D) 上記(A)、(B)、(C)以外のα、β−エチレン性不
飽和単量体０〜91重量部をラジカル共重合反応することにより得られる数
平均分子量1000〜100000の重合体の水溶性化物で
あることを特徴とする水性顔料分散液。