JPS63248839A - 水性顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分散安定性
にすぐれた水性験料分牧液に胸する。

従来、顔料を含むエマルシコン塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性顔料において、製造時の顔料の難分枝性や貯蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
フラッディング（浮き）、フローティング（浮きまだら
）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こることは
よく知られている。この九め、一般には顔料を予じめ分
散剤で分散した水性顧料分枝液を釦袈しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の着色が
行なわれている。

従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き低分子量
化合物が分散剤として使用されているが、該分散剤によ
る整置、すなわち＃膜性能または塗膜状態が低下する二
次的な悪影蚤が避けられず、最近では分散剤としてオリ
ゴマーまたは中程度の分子量を有する重合体を用いてＩ
！膜性能等の低下を抑えているのが実情である。

しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合体を用い
る場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多量
となり、また、得られる水性額料分枝液の使用が水性塗
料に昂いられる結合剤の種類−によって制限を受ける勢
の欠点がある。

上記した欠点を改良する試みとして、例えば特開昭５９
−２２７９４０号公報、特開昭６０−９２３６０号公報
に示される如く脂肪ＦＲ７Ｒ性（メタ）アクリル単量体
又は長鎖のビニル単量体をエチレン性不飽和含窒素単量
体及びエチレン性不飽和カルボン隈と共重合させて得ら
れる共重合体を提案した。しかしながら、該共重合体を
使用してなる１料ペーストは、長期貯蔵中にハードケー
キングを生じやすいという欠点があった。

そこで、零発す１者は、少量で顔料の易分散ができ、か
一つ多種類との樹脂と相溶性に優れ、しかも得られる脳
料ペーストの長期貯蔵性に優れた水性顔料分散剤の囲発
を目的に鋭意研究した結果、脂環式オキシラン基含有ビ
ニル単量体を脂肪酸で変性してなる不飽和単量体を単量
体成分として含有する共重合体を用いることにより上記
の欠点を解消することがわかり本発明を完成した、すな
わち、本発明は、顔料、分散剤及び水性媒体からなる水
性顔料分散液において、Ｕ分ＩＩＩが（２）　脂環式オ
キシラン基含有ビニル単量体を脂肪酸で変性してなる不
瞼和単を体３〜９８重量部 Ｏｊ　　ラジカル重合性含窒素１・体 ２〜９７頂分部 （Ｏσ、／−エチレン性不飽和カルボン酔０．５〜２０
　ｍ’ｉ１部 及び ［Ｆ］　上記＜Ａ）　、　＠　、　（０以外のａ、／−
エチレン性不飽和単量体　　　　　　　　０〜９１重量
部を共重合することＫよシ得られる重合体の水溶性化物
であることを特徴とする水性頼料分散液が提供される。

本発明の゛水性顧料分枝液の分散剤として使用される重
合体は、脂環式炭化水素及び脂肪族炭化水素を側鎖とす
る親油性基が、親水性の含窒素単量体及び”＋Ｉ−エチ
レン性不飽和カルボン酸を含む主鎖と分離した形動て結
合した構造を有しているためＶＣ＠料分散能力が非常に
高い。さらに、該重合体は含窒素単量体に由来する塩基
性とカルボン票による酸性の雨成分を含むので、酸性顔
料及び塩基性額料等広節１囲の顔料を分散することが可
能であるという利点を有している。また、該脂環式炭化
水素による立体障害の反撥作用で得られたペーストの貯
蔵安定性は優れる。さらＫＳ該分散剤は顔料分散能が非
常に優れていることに加え酸価が比較的低いことすなわ
ちカルボキシル基の絶対量が少ないことによシ、耐食性
、付着性等の性能において著しく優れ良好な着色塗膜を
得ることができる。

以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分散剤につ
いてさらに詳細に説明する。

変性不飽和単量体（Ａ）： 本発明において用いられる変性不飽和単量体（Ａ）は、
脂環式オキシラン基含有ビニル単量体と脂肪酸とを反応
させて得られるものである。

該脂環式オキシラン基含有ビニル単量体としては、例え
ば、下記の各一般式（り〜（２））等で表わされるもの
を挙げることができる。

Ｈ 〔各一般式中、Ｒ１は水素ぶ子又はメチル基、Ｒ２は炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素
数１〜１０の２価の炭化水素基を示す〕。

上記において、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基とし
ては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラ
メチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、ポリメチレン、フ挙げることができる。

ま次、脂環式オキシラン基含有ビニル単量体と反応させ
て用いる脂肪酸は、従来から公知の天然皮は合成脂肪酸
を使用することができる。天然脂肪酸として、例えば、
ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、米ヌカ油
脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、キリ油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、ダ
イズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂
肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪醗、トウモロコシ
油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、綿実油脂
肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる
。

合成飽和脂肪酸としては、天然の油脂もしくは脂肪酸又
は石油原料から、オゾン酸化法、パラフィン液相空気酸
化法、オキソ法、Ｋｏｃｈ　　法などの方法によって人
工的に誘導される炭素原子数が４〜２４個、好ましくは
５〜１８個の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和脂肪族カル
ボン酸であシ、代表的な合成飽和脂肪酸としては、ネオ
ペンタン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、２−エチル
ヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸
、デカン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデ
カン酸、インパルミチン酸、イソステアリン酸などが挙
げられる。

これらの脂肪酸の使用量は易分散性と順料ペーストの貯
蔵性の関係から通常共重合体中３〜６５重量％とするの
が良い。なおキリ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水
ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸の如き共役脂肪酸を
添加する場合には、その使用量は全脂肪酸中３０重量％
以下とするのが良い。

また、上記した脂環式オキシラン基含有ビニル単量体と
脂肪酸との配合割合は、油脂肪酸１モルに対し、脂環式
オキシラン基含有ビニル単量体を０．８〜１．２モルで
あることが望ましい。

変性不飽和単量体（２）の調製は、常法に従い、適当な
不活性溶媒の存在又は不存在下で、前記した脂環式オキ
シラン基含有ビニル単量体と脂肪酸とを反応させること
により行なうことができる。該反応は約６０〜約２２０
℃、好ましくは約１００〜約１５０℃の温度で行なうこ
とができる。

また、上記反応において、反応系に必要に応じて重合禁
止剤、例えばハイドロキノン、メトキシフェノール、ｔ
ｅｒｔ−７’チルカテコール、ベンゾキノン等を添加す
ることができる。

α、β−エチレン性不飽和含窒素単量体（Ｂ）二次に、
本発明において用いられるα、！−エチレン性不飽和含
窒素単量体（Ｂとしては、１分子中に１個ま次は′４ｉ
政個（通常４個まで）の塩基性窒素原子と１つのエチレ
ン性不飽和結合を含有する単量体が包含され、代表的な
ものとしては、含窒素複素環を有する不飽和単量体及び
（メタ）アクリル酸の台管・Ｘ　Ｍ導体が挙げられる。

以下、これらの単量体についてさらに具体的に説明する
。

〔１〕　　含窒素複素環を有する不飽和単量体としては
１〜３個、好ましくは１又は２個の環窒素原子を含む即
印又は条理の複素環がビニル基に結合した単量体が包含
され、特に下記に示す単量体を挙げることができる。

（＋）　　ビニルピロリドン類； 例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−ピロリドンなど。

（１）　　ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。

（厘）　ビニルイミダゾール類； 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールなど。

昨）　ビニルカルバゾール類； 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。

（Ｖ）　　ビニルキノリン類； 例えば、２−ビニルキノリンなど。

（ＶＴ）　　ビニルピペリジン類； 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジンなど。

＠）その他； アクリロイルモルホリンや、式 を有する）で示されるＮ−（メタ）アクリロイルピロリ
ジンなど。

上記し九合窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾール
類及びビニルカルバゾール類であり、中でも環窒素原子
が３級化されているものが好適である。

〔２〕（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体には、（メタ
）アクリル酸エステルのエステル部分に置換もしくは未
置換のアミン基を含むもの及び（メタ）アクリル酸のア
ミドが包含され、特に下記式％式％（） 上記各式中、Ｒ１は前記の意味を表わし、Ｒ４及びＲ５
はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表わし
、Ｒ５は水素原子又は低級アルキルを表わし、　Ｒ６は
水素原子、低級アルキル基、ジ（低級アルキル）アミン
低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基又は低級ア
ルコキシ低級アルキル基を表わし、Ｒ１及びｎは２〜８
の整数を表わす、 で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及び（
メタ）アクリルアミドが適している。ここで「低級」な
る語はこの語が付され九基の炭素原子数が６個以下、好
ましくは４個以下であることを意味する。

しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル系単量体の具
体例として、上記式（ＸＩ）　　のアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロ
ピル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ
）アクリレートなどが包含され、また上記式（ＸＮ）　
　の（メタ）アクリルアミドの例には、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミンプロピルアクリルアミドなどが包含
される。これらの含窒素（メタ）アクリル糸車全体とし
ては、存在する窒素原子が三級化されているものが最適
であυ、次いで２級化されているものも好適に使用され
るう 以上に述べたα，β−エチレン性不飽和含窒素単量体は
それぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組合わせて使
用することができる。

次に、零発萌において用いられるα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸（○は、カルボキシル基が結合する炭素
原子とそれに隣接する炭素原子との間に付加重合性の二
重結合を有する型の不飽和脂肪族モノ−又はポリカルボ
ン酸で、炭素原子を３〜８個、特に３〜５＃ｌ＋含有し
且つカルボキシル基を１又は２個有するものが適してお
り、下記一般式式中、　Ｒ８は水素原子又は低級アルキ
ル基を表わし、　Ｒ９は水素菌子、低級アルキル基又は
カルボキシル基を表わし、ＲＩＯは水素原子、低級アル
キル基又はカルボキシ低級アルキル基を表わす。

で示されるものが包含される。上記式（ＸＶ）　　にお
いて、低級アルキル基としては炭素原子数４個以下のも
の、殊にメチル基が好ましい。

かかるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレモノ醸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使
用することができる。

他のα、β−エチレン性不飽和単量体（Ｄ）：さらに、
上記（Ａ）、　ＣＢ）　、　（０以外のα、β−エチレ
ン性不飽和単曾休（体としては、特に制約がなく、本発
明の分散剤に望まれる性能に応じて広範５に選択するこ
とができる。かかる年飽和単量体の代表例を示せは次の
とおりである。

（１）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イングロビル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタ２・リル酸インプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル；
・　　　　　　　、　　　　゛　→り畔←た・争・アク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、
アクリル酸メトΦジエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル陵エトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜１８ア
ルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のｃ
２〜３アルケニルエステル：ヒドロギシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜３　ヒドロキ
シアルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレート
、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣ３−１８アルケニルオキジアルキニルエス
テル。

（璽）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（１）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェ
ン、イソグレン、クロロプレン。

（酌　その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ペオパモ
ノマ−（シェル化学製品）、ビニルグロピオネート、ビ
ニルピバレートナト。

これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択され
、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以
上組合わせて使用することができる。

本発明に従えば、上記の変性不飽和単量体（ロ）、α、
β−エチレン性不飽和含窒素単量体（８）、α、β−エ
チレン性不飽和カルボン！（Ｑ及び不飽和単量体のは相
互に共重合せしめられる。訃共重合は、アクリル系共重
合体を製造するためのそれ自体・公知の方法に従い、例
えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用いて行
なうことができる。

共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合は、分収剤
として望まれる性能に応じて変えることができるが、下
記の割合で配合するのが適当である。

（１）　　変性不飽和単量体＜Ａ）：３〜９８重憧部、
好ましくは１０〜８５重量部、 （２α、β−エチレン性不飽和含窒素単量体（Ｂ２２〜
９７重量部、好ましくは、顔料分数の観点から３〜９０
重量部、 （３）　　α，β−エチレン性不飽和カルボン嘔（（１
）：０．５〜２０重量部、好ましくは水溶解性、塗膜性
能上から２〜１８重量部、 （Ａ）　　上記囚〜（○以外の不飽和単量体（Ｄ　：　
０〜９１重量部、好ましくは塗膜性能の面から５〜８３
重量部。

上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行な
うことが好ましく、上記の４成分を適当な不活性溶媒中
で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８０℃、好ま
しくは約４０〜約１７０’Ｃの反応温度において、約１
〜約２０時間、好ましくは約６〜約１０時間反応をつづ
けることにより行なうことができる。

使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解し且つ水と混和し
うる溶媒を使用することが望ましいう特に水性顔料分散
液を得るに際し除去することなくそのまま使用できるも
のが良い。かがる溶媒としては例えば、式ＨＯ−ＣＨ２
ＣＨ２−ＯＲＩＩ〔念だし、Ｒ１１社水素原子または炭
素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕のセロソルブ
系溶媒たとえばエチレングリコール、プチルセロンルプ
、エチルセロソルブなど：　ＨＯＣＨ２ＣＨ０Ｒ１１？ ＣＨ３ 〔ただし、Ｒ１１は上記と同じ意味を有する〕のプロヒ
レングリコール系溶媒たとえばプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルナト；式 ８式％ 〔次だし、Ｒ１１は上記と同じ意味を有する〕のカルピ
トール系溶媒たとえばジエチレングリコール、メチルカ
ルピトール、ブチルカルピトールなど；式Ｒ１２０−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−ＯＲｔ３ 〔ただし、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ炭素原子数１〜
３個のアルキル基を表わす〕グライム系溶媒たとえはエ
チレングリコールジメチルエーテルなど；式Ｒ１２Ｏ−
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ２０Ｒ１３〔ただし、Ｒ１
２及びＲ１３は上記と同じ意味を有する〕のジグ２イム
系溶媒たとえばジエチレングリコールジメチルエーテル
など；式 ％式％ 〔ただし、Ｒ１４は水素原子′１次はＣＨ３もしくはＣ
２）１５を表わす〕のセロンルプアセテート系溶媒たと
えばエチレングリコールモノアセテート、メチルセロソ
ルブアセテートなど；式ＲｒｓＯＨ〔次だし、Ｒ１５は
炭￥１．原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕のアル
コール系溶媒穴とえばエタノール、グロパノールなど；
並びに、ダイア七トンアルコール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、３−
メトキシ−３−メチル−ブタノール等が使用できる。

しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用可
能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反Ｆ）
終了後に常圧又は減圧下での蒸留によシ簡単に除去でき
るよう沸点が２５０ｔｌ：以下のものが好ましい。かか
る溶媒としては、例えば、素原子数１〜４個のアルキル
基を表わす〕又は式で表わされる芳香族炭化水素類、た
とえばトルエン、キシレンなど；式Ｒ１ｇ−Ｃｏｏ−Ｒ
２０〔ただし、Ｒ１９は炭素原子数１〜６個のアルキル
基を表わし、Ｒｚｎは水素原子ま次は炭素原子数１〜６
個のアルキル基もしくはシクロヘキシル基を表わす〕で
表わされる酸またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなど；式Ｒ２１Ｒ
２２Ｃ＝　Ｏ［ただし、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ炭
素原子数１〜８個のアルキル類、たとえばメチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなど；式Ｒ２１Ｏ−Ｒ２２（
ただし、Ｒ２１及びＲ２２は上記と同じ意味を有する〕
で表わされるニーｆル類、たトエハエチルエーテル、ヘ
キシルエーテルなど：式Ｒ２３０Ｈ（ただし、Ｒ２３は
炭素原子数５〜１１個のアルキル基を表わす〕で表わさ
れるアルコール類、たとへぼへキサノールなどが挙げら
れる。

これら溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の１５〜９
０７１量％の範囲で使用することができる。

ま之、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドッ
クス系およびｉａＭ性放射線等の通常のラジカル重合に
使用できるラジカル開変化しても実質的に満足できる水
性顔料分散液が得られるが、分子量があまり低すぎると
被着色水性塗料の塗膜物性の低下をきたすおそれがある
。

ま九、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
ると共重合体の濃度が低くなシ順料の分散性が低下する
ので前記の共重合反応は、一般に、生成する共重合体の
数平均分子量が約５００〜約次に該共重合体はそのまま
又は溶媒を留去した後、水溶性化される。この水溶性化
は、常法により、例えば該共重合体樹脂中に存在するカ
ルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処理することに
より行なうことができる。用いうる中和剤としては例え
ば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、ア
ルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられる。該
アミンとしては第１級、第２級又は第３級のアルキルア
ミン；第１級、４！ｇ２級又は第３級のアルカノールア
ミン；およびシクロアルキルアミン等が使用できる。ま
た、アルカリ金属の水酸化物としては水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムなど；アルカリ金属の炭酸塩及び重炭
酸塩としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウムなどが使用できる。これら中和剤の中では、ア
ンモニア、アミンが好適である。

該中和処理は、前記の如くして得られた共重合体樹脂又
はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常法
により容易に行なうことができる。

中和剤の使用量は、一般に、樹脂中のカルボキシル基に
対し０．０１〜２．０当愈、好ましくは（１，３〜１．
０当曾である。

このようにして得られる水性化共重合体は、顔料、分散
剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液における分散剤
として使用される。

上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量は、顔料１
００重量部当り一般に約１〜５００重量部、好ましくは
約１〜３００重量部とすることができる。この範囲の上
限を超えるときは水性顔料分散液の着色力と粘度のバラ
ンスが不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れる
と顔料の分散安定性が低下しやすい。

本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体は、
実質的には水であるが、必要に応じて、例えば分散剤の
親水性の程度が低く充分な顔料分枝性能が得られないよ
うな場合には、蜆水性有機溶媒を併用することができる
。該親水性有機溶媒としては前記重合体の製造で使用し
たものを単独もしくは混合して用いることができる。

また、本発明の水性顔料分散液に使用される顔料は、こ
の種の頼料分枝液において通常使用されている無機及び
有機顔料であることができ、例えば無機顔料としては、
（１）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、酸
化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）；（２）水酸化物
系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等）；（３）硫化物
、セレン化物系（硫化亜鉛、朱、カドミウム二ロー、カ
ドミウムレッド等）；（Ａ）フェロシアン化物系（紺青
等）；（５）クロム酸塩系（黄鉛、ジンククロメート、
モリブデンレッド等）；（６）硫酸塩系（沈降性硫酸バ
リウム等）；（７）炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウム等
）：（８）硫酸塩系（含水硅酸塩、クレー、群青等）：
（９）燐酸塩系（マンガンバイオレット等）　；（１０
）　ｉ素糸（カーボンブラック等）　：　（Ｕ）金属粉
系（アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げ
られ、ｉた有機顔料としては、（１）二）ロン顔料系（
ナフトールグリーンＢ等）：（２）ニトロ順料系（ナフ
トールエローＳ等）：（３）アゾ順料系（リソールレッ
ド、レーキレッドＣ１ファストエロー、ナフトールレッ
ド、レッド等）；（す染付レーキ順料系（アルカリフル
ーレーキ、ローダミンレーキ’Ｉ　）　：　（５）フタ
ロシアニン顔料系（フタロシアニンブルー、７アストス
カイブルー等）：（６）ｋ合多環顔料系（ヘリレンレッ
ド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレフト、
イソインドリノンエロー等）などが包含される。

本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の含有量は
特に技術的な制限がないが、一般には該分散液の重量を
基準にして約２〜９０重量％である。

本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装置中で上
記の各成分を一緒に混合することによって行なうことが
でき、用いることのできる分数装置としては、通常塗料
工業において使用されているボールミル、ロールミル、
ホモミキサー、サンドグラインダー、シェーカー、アト
ライターなどが挙げられている。

本発明の水性顔料分散液には、文に必要に応じて、従来
公知の界面活性剤や保護コロイドを加えることも可能で
ある。

かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、その顔料
が非常に均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔
料粒子が凝集したり沈降することがほとんどない。これ
は顔料の表面に分散剤の親油性部分が吸着され、親水性
部分は水性媒体中に溶解するため顔料が水性媒体中に安
定に分散されていると推測される。

しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗料および
水性インキに用いられるアルキド樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン化ポリブタ
ジェン樹脂等の従来から公知の水溶性樹脂、水分散性樹
脂、エマルシ＝Ｉ／等との混和性がよく、これらの樹脂
による制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗料
の青色にも広く使用することができる。

上記した水性樹脂の具体例としては、例えばアルキド樹
脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ原料から合成さ
れ、多塩基酸、多価アルコール、油成分を常法によシ縮
合反応させて得られるものである。アクリル樹脂は、α
、β−エチレン性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸エス
テル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロヒル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなど）および
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、ビニルトルエン
など）を共重合して得られるものである。エポキシ樹脂
としては、エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和脂肪酸の
反応によってエポキシエステルを合成し、この不飽和基
にα。

β−不飽和酸を付加する方法やエポキシエステルの水酸
基と、７タル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とを
エステル化する方法などによって得られるエポキシエス
テル樹脂が挙げられる。

また、ウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネート化
合物（例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート、インホロンジインシアネート等）を用い樹脂骨格
中にウレタン基を導入してなる樹脂で、且つジメチロー
ルプロピオン酸などを用いてカルボキシル基を導入した
ものである。

上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹脂
の酸価が約３５〜２００になるように合成され、このも
のをアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、アミン
などで中和して水溶性塗料に供される。他方、これらの
樹脂を自己分散型にして用いる場合には樹脂の酸価を約
５〜３５の低酸価型樹脂とし、このものを中和して水分
散型塗料に供される。

また、エマルシランとしては、アニオン型もしくはノニ
オン型低分子界面活性剤を用いてアルキド樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を分散させて得ら
れる乳化剤分散エマルシ薦ン；上記界面活性剤を用いて
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スｆ
レン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体
を乳化重合して得られる＞Ｌ化重合エマルシーン；マレ
イン化ポリブタジェン、マレイン化アルキド樹脂、マレ
イン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるいは半乾性油
脂肪Ｆ！！変性アクリル樹脂などの水溶性樹脂を乳化安
定剤として前記した単量体を乳化重合及びグラフト反応
させて得られるソープフリーエマルシランが挙げられる
。

本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の劣る低酸
価水分散性樹脂およびエマルシランからなる水性塗料に
対し配合するのに有効である。中でも酸化硬化性を有す
る低酸価水分散性樹脂およびエマルシランに対し、特に
効果が顕著である。

本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配合割合は
、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に要求される着色
の程度等に依存し広い範囲で変えることができるが、一
般には、前述の水性塗料の樹脂分１００：！１（ｆｉ部
当り、顔料分散液は２〜１０００重量部の範囲で配合す
ることができる。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中、部及び％は重苛部及び重蕾％を示す。

変性不飽和単量体（５）の製造例 （１）　　変性不飽和単量体（Ａ−１）の調製反応容器
に下記の単量体を入れた。

サフラワー油脂肪酸　　　　　　　　８４０部ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　０．３部次に１３０℃
に昇温し、６時間反応させて、変性不飽和単量体（Ａ−
１）を得た。ガードナー粘度はＫであった。

（２）変性不飽和単量体（Ａ−２）の別製（Ａ−１）と
同様の製造条件で、下記の単量体を用いて変性不飽和単
量体（Ａ−２）を得た。

Ｈ３ あまに油脂肪酸　　　　　　　　　　８４０部ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　０．３部ガードナー粘
度はＫであった。

（３）変性不飽和単量体（Ａ−３）の調製（Ａ−１）と
同様の製造条件で、下記の単量体を用いて変性不飽和単
量体（Ａ−３）を得た。

７９２部 トール油脂肪酸　　　　　　　　　　８４０部ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　（Ｊ、４部ガードナー
粘度はＭであった。

（Ａ）　　変性単量体（Ａ−４）の調製（Ａ−１）と同
様の！ｌＪ造条件で、サフラワー油脂肪酸８４０部の代
わりに、イソノナン酸４７４部を用い、ガードナー粘度
にの変性不飽和単量体（Ａ−４）を得た。

実施例１ ｎ−プチルセロンルプ３５０部をＩＷＥ容器に入れ、加
熱して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物を
、この溶液に約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入
下で行なった。

変性不飽和単量体（Ａ−１）　　　　　１１３部Ｎ−ビ
ニルピロリドン　　　　　　　　１２６部アクリル酸　
　　　　　　　　　　　　１１部アゾビスジメチルバレ
ロニ）すｋ　　　１７．５部反応温度を１２０℃に保ち
、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合物を滴下した
。滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル２．
５部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソ
ブチクモトリル２．５部を反応溶液に加え、その後２時
間１２０℃に保つ九１ま反応を行なった。反応終了後未
反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加
熱残分７０．２％、樹脂酸価３５．５、ガードナー粘度
（Ａ０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）０の共重合体溶液
が得られた。さらに、この共重合体をトリエチルアミン
で中和しく１．０当量中和）、水を加えて加熱残分４０
％の水溶液からなる分散剤（１）を得た。

次に、この分散剤８．３部及びチタン白顔料（堺化学社
製チタン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物をＲｅｄ　Ｄｅ
ｖｉ１分散機を用いて０．５時間分散せしめて、本発明
の水性顔料分散液（ａｔを得九。

同様にして後記表−１に示す配合で顔料の分散を行ない
本発明の水性顔料分散液（ｂ）〜（山を得た。

なお、チタン白以外の顔料は１時間分散を行なった０ 得られた水性顔料分散液の性状をまとめて後記表−１に
示す。

次に、水性顔料分散液（ω１０部及び水分散型アルキド
樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンタエリスリトール／安息香
酸／イン７タル酸／無水マレイン酸＝９０３／７０５／
１１４０／６１０／４５（部）を原料とする油長３０及
び酸価１６のアルキド樹脂をトリエチルアミンで１．０
当倉中和して得られる固形分４０％溶液）　２３．４部
からなる配合物を十分混合して水性塗料（υを調製した
。

同様にして後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹脂か
らなる配合物を十分混合して水性塗料（２）〜（６）を
得念。得られ次水性塗料の塗膜性能をまとめて後記表−
２に示す。

実施例２ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物を、
この溶液に約２時間かけて滴下し次。反応は窒素注入下
で行なった。

変性不飽和単量体（Ａ−２）７５部 ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　３９部Ｎ−ビ
ニルピロリドン　　　　　　　　１２５部アクリル酸　
　　　　　　　　　　　　　１１部アゾビスジメチルバ
レロニトリル　　　１８部反応温度を１２０℃に保ち、
反応溶液をかきまぜながら、上記の混合物を滴下した。

滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル２．５
部ヲ反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスインブ
チロニトリル２．５部を反応溶液に加え、その後２時間
１２０℃に保っ之まま反応を行なった。反応終了後未反
応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱
残分を７０．５％、樹脂酸価３６．０、ガードナー粘度
（Ａ０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｐの共重合体溶液
が得られた。

さらに、この共重合体をトリエチルアミンで中和しく１
．０当量中和）、水を加えて加熱残分４０％の水溶液か
らなる分散剤（１）を得た。

次に、得られた分散剤（１）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（ｅ）を得た。

また、この顔料分散液（ｅ）と後記表−２に示す水性樹
脂を充分混合して水性塗料（７）を調製した。

上記顔料分散液（ｅ）の性状及び水性塗料（７′）の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例３ 変性不飽和単量体（Ａ−３−）８５部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド　　　１５０部アクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　１５部のモノマー混
合物を実施例１に記載の方法に従って重合反応させた。

加熱残分７０．６％、樹脂酸価４６．３、ガードナー粘
度（Ａ０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｓの共重合体溶
液が得られた。このものをトリエチルアミン（１，０当
量中和）で中和し、加熱残分４０％の水溶液からなる分
散剤（ｉ）を得た。

次に、得られた分散剤（１）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（ｆ）を得た。

また、この顔料分散液（ｆ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性笥料（８）を調製した。

上記顔料分散液（ｆ）の性状及び水性塗料（ａの塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例４ 変性不飽和単量体（Ａ−４）　　　　　１２０部Ｎ−ビ
ニルピロリドン　　　　　　　１３５部アクリル酸　　
　　　　　　　　　　　　１２部アゾビスジメチルバレ
ロニトリル　　１８．０部の七ツマー混合物を実施例１
と同じ条件下で重合反応を行ない、加熱残分７１．５％
、樹脂酸価４３．５、ガードナー粘度（Ａ０％ｎ−ブチ
ルセロソルブ溶液）Ｍの共重合体溶液が得られた。次に
このものをトリエチルアミンで中和しく１．０当量中和
）、加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤（ｆｆ）を
得た。

次に、得られ九分散剤（ｆｆ）を用いて後記表−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（πを得た。

ま九、この顔料分散液（ｇ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（９）を調製し次。

上記顔料分散液（−の性状及び水性塗料（９）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例５ 実施例１においてＮ−ビニルピロリドンの代ワりにＮ−
ビニルカルバゾールを使用し次以外は実施例１と同じ条
件下で重合反応を行ない、加熱残分７０．７％、樹脂酸
価３５．０、ガードナー粘度（Ａ０％ｎ−ブチルセロソ
ルブ溶液）ＮのＰ、重合体溶液が得られた。次にトリエ
チルアミンで中和しく１．０当量中和）、加熱残分４０
％の水溶液からなる分散剤（ｖ）を得九。

次に得られた分散剤（Ｖ）を用いて後記表−１に示す顔
料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発明
の水性顔料分散液（ｈ）を得次。

また、この顔料分散液（ｈ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（１０）を調製した。

上記顔料分散液（ｈ）の性状及び水性塗料（１０）の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

比較例１ サフラワー油脂肪酸（２３６部）、グリシジルを反応容
器に入れ、１４０〜１５０℃の温度で４時間付加反応を
行い、脂肪酸変性単量体を得た。

次に実施例１の変性不飽和単量体（Ａ−１）の代わりに
、上記脂肪酸変性単量体を使用し、重合反応を行い、加
熱残分＝　７０．３％、樹脂酸価３５．り　。

ガードナー粘度（Ａ０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｍ
の共重合体溶液が得られた。次にトリエチルアミンで中
和しく１．０当量中和）、加熱残分４０％の水溶液から
なる分散剤（ＶＤを得た。

次に、得られた分散剤（ＴＯを用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて水性
顔料分散液（ｉ）を得た。

また、この顔料分散液（ｉ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（１１）を調製した。

上記顔料分散液（ｉ）の性状及び水性塗料（１１）の塗
膜性能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

＊１　チタン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタンカーボ
ンＭＡ：三菱化成社製カーボンプラック マビコエローＸＬＯ：チタン工業社製黄色顔料 ＊２　　ＡＳＴＭ　Ｄ１２０１−６４により測定＊３　
実施例１で用いた水分散型アルキド樹脂の酸価を６０に
した樹脂の中和物３０部を乳化安定剤としてｎ−ブチル
アクリレート７０部を重合して得られたエマルシーン（
固形分４０％） ＊４　ドデシルベンゼンのナトリウム塩を乳化安定剤と
して、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメ
タクリレ−）＝３５／１５１５０からなるモノマー混合
物を重合して得られたエマルシ胃ン（固形分５０％）〔
塗膜性能試陛〕 水性塗料（１）〜（１１）に水性ドライヤー（大日本イ
ンキ社製間品名“デイクネート”、コバルト金属含量３
％）を樹脂固形分１００部に対し１部の割合で添加し、
軟鋼板に塗装した。２０℃、相対湿度７５％で３日間乾
燥した後、試験に供した〇ゴバン目付行性： ＩＷ幅のゴバン目を１００個作り、その上にセロファン
粘着テープをはりつけそれを勢いよくはがして試験した
。

耐水性： ２０℃の水道水に２日向浸漬して塗面状態を肉眼で調べ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液にお
   いて、該分散剤が （Ａ）脂環式オキシラン基含有ビニル単量体を脂肪酸で
   変性してなる不飽和単量体３〜９８重量部 （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体２〜９７
   重量部 （Ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸０．５〜２
   ０重量部 及び （Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のα，β−エチ
   レン性不飽和単量体０〜９１重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
   あることを特徴とする水性顔料分散液。