JPS63258961A - 水性顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分散安定性
にすぐれた水性顔料分散液に圓する。

従来、顔料を含むエマルション塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や貯蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
フラッディング（浮き）、フローティング（浮きまだら
）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こることは
よく知られている。このため、一般には顔料を予じめ分
散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の着色が
行なわれている。

従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き低分子量
化合物が分散剤として使用されているが、該分散剤によ
る弊害、すなわち塗膜性能または塗膜状態が低下する二
次的な悪影響が避けられず、最近ではげ成剤としてオリ
ゴマーまたは中程度の分子量を有する重合体を用いて塗
膜性能等の低下を抑えているのが実情である。

しかしながら、分ａ剤としてオリゴマーや重合体を用い
る場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多量
となり、また、得られる水性顔料分散液の使用が水性塗
料に用いられる結合剤の種類によって制限を受ける等の
欠点がある。

上記した欠点を改良する試みとして、例えば特開Ａ’（
５９−２２７９４０号公報、特ｆｆｔ＋ｌ召６０−９２
３６０号公報に示される如く脂肪酸変性（メタ）アクリ
ル単量体又は長鎖のビニル単量体をエチレン性不飽和含
窒素単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸と共重合さ
せて得られる共重合体を提案した。

しかしながら、該共重合体は、水性塗料に用いられる低
酸価アルキド樹脂及びアクリル系樹脂との相溶性が十分
でないために、最終的に得られた塗膜の光沢が劣るとい
う欠点があった。

そこで、本発明者等は、少量で顔料の易分散ができ、か
つ低酸価アルキド樹脂及びアクリル系樹脂との相溶性に
優れ、しかも水性塗料の塗膜性能の低下をきたすことの
ない水性顔料分散液の開発を目的に鋭意研究した結果、
カルボキシル基又は含窒素複素環を有するビニル系重合
体の存在下で、該ビニル系重合体の有するカルボキシル
基又は含窒素複素環と相互に異なる含窒素複素環又はカ
ルボキシル基を有する少なくとも１成分の単量体でグラ
フト共重合して得られるグラフト共重合体が前記した欠
点を全て解消することができ本発明を完成した。

すなわち、本発明は、顔料、分散剤及び水性媒体からな
る水性顔料分散液において、該分散液が下記〔Ａ〕成分
〜（Ｄ）成分中に、ＣＢ、ｌ成分又は〔ｃ〕成分又いず
れか一方を含む少なくとも１成分の単量体（＋３を重合
して得られる１分子中に１個以上の、３級炭素及び／又
は二重結合を有する重合体溶液の存在下で、前記〔Ｂ〕
成分又は［”Ｃ］成分又相互に異なる〔Ｃ〕成分又はＣ
Ｂ、ｌ成分を含む少なくともｌ成分の単量体（Ｉ）でグ
ラフト共重合させることによって得られるグラフト共重
合体の水性化物であって、該単量体（夏）及び／又は単
量体（璽）は、〔Ａ〕成分又含有することを特徴とする
水性顔料分散液。

〔Ａ〕　　（ａ）脂肪酸変性（メタ）アクリル酸基エス
テル（以下、このものを「変性アクリル系単量体」とい
う）、（ｂ）Ｃ９〜２５モノカルボン酸ノビニルエステ
ル、（ｄＣ８〜２４モノアルコールの（メタ）アクリル
酸系エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体（以
下、このものを「長鎖ビニル単量体」という） 〔Ｂ〕　　σ、β−エチレン性不飽和カルボン酸〔Ｃ〕
　　含窒素複素填含有不飽和単貴体〔Ｄ〕　　上記（Ａ
、ｌ〜（Ｃ）以外のα、ｌ−エチレン性不飽和単量体 以下、本発明の水性顔料分散液について詳細に説明する
。

長鎖ビニル単量体〔Ａ〕： 本発明に使用される長鎖ビニル単量体〔Ａ〕には、（ａ
）変性アクリル系単量体、（ｂ）０９〜２５モノカルボ
ン酸のビニルエステル、（ｄｃ８〜２４モノアルコール
の（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。

（−変性アクリル系単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル単量体に油脂肪酸（乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪
酸、不乾性油脂肪酸）及び合成脂肪酸などの脂肪酸を後
述する如き方法で導入することによシ製造される単量体
があげられる。

本発明において使用しうる代表的な油脂脂肪酸としては
、例えばサフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ
油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、二ノ油脂肪酸
、麻夾油脂肪醗、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂
肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸
、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、キリ油脂肪酸、オ
リーブ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪
酸、等の乾性油及び半乾性油脂肪酸；及びヤシ油脂肪酸
、オリーブ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、水素化ヒマシ油
脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；が挙げら
れる。

また合成脂肪酸としては、天然の油脂もしくは脂肪酸又
は石油原料から、オゾン酸化法、パラフィン液相空気酸
化法、オキン法、Ｋｏｃｈ法などの方法によって人工的
に誘導される炭素原子数が４〜２４個、好ましくは５〜
１８個の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和脂肪族カルボン
酸であり、代表的な合成飽和脂肪酸としては、ネオペン
タン酸、２−エテル酪酸、ヘプタン酸、２−エチルへキ
サン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デ
カン酸、イソデカン酸、ネオデカ／酸、イソトリデカン
酸、イソパルミチン酸、インステアリン酸などが挙げら
れる。これらの脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上混
合して使用することができる。

上記脂肪酸の使用量は、本発明により提供される水性顔
料分数液に望まれる乾燥性や塗膜性能に応じて広範に変
えることができるが、一般には、得られるグラフト共重
合体の重量を基準にして５〜６５重量％、好ましくは１
０〜６０重量％の範囲内に入る童で使用するのが有利で
ある。

また、本発明においては、上記脂肪酸の中でもヨウ素価
が約１００以上の乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が得
られる分散剤に常温における架橋乾燥性を付与せしめる
ことができるので好適である。

かかる脂肪酸が導入される（メタ）アクリル単量体とし
ては、エステル残基部分に該脂肪酸のカルボキシル基と
反応しうる官能基、例えばエポキシ基、水酸基等を含有
するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを例示する
ことができる。

しかして、（ａ）変性アクリル系単量体を得るために前
記し九脂肪酸が導入される（メタ）アクリル単量体の１
つのタイプに「エポキシ基を有するアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル」（以下、”エポキシ含有
アクリル系エステル″と略称することがある）があり、
このタイプのエステルとしては、アクリル酸又はメタク
リル酸のエステル残基部分にグリシジル基を含むもの、
殊に、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリ
レートが好適である。

かかるエポキシ含有アクリル系エステルを用いての（ａ
）変性アクリル系単量体の調製は、常法に従い、適当な
不活性溶媒の存在又は不在下、通常は溶媒の不在下に、
前述した脂肪酸をエポキシ含有アクリル系エステルと反
応させることにより行なうことができる。該反応は一般
に約６０〜約２２０℃、好ましくは約１２０〜約１７０
℃の温度において行なうことができ、反応時間は一般に
約０．５〜約４０時向、好ましくは約３〜約１（）時間
である。

該エポキシ含有アクリル系エステルは、通常、脂肪酸１
モル当り０．７〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．
２モルの割合で使用するのが有利である。

また、必要に応じて用いられる不活性溶媒としては、２
２０℃以下の温度で珍流しうる水−非混和性の有機溶媒
が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素が挙げられる。

さらに、上記反応に当って、反Ｆ３系に必要に応じて重
合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノー
ル、ｔｅｒｔ−７”チルカテコール、ベンゾキノン等を
加え、エポキシ含有アクリル系エステルの重合を抑制す
るようにすることが有利である。

上記反応において、エポキシ含有アクリル系エステルの
オキシラン基（エポキシ基）と脂肪酸のカルボキシル基
との間でオキシジン環の開裂を伴うエステル化が起り、
脂肪酸で変性されたアクリル系エステルが得られる。

また別のタイプの（ａ）変性アクリル糸車を体をつくる
ために上記脂肪酸と反応せしめられる（メタ）アクリル
単量体には「水酸基を含有するアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル」（以下、”水酸基含有アクリル
系エステル″と略称することがある）が包含され、この
タイプのエステルとしては、アクリル酸又はメタクリル
酸のエステル残基部分に１個の水酸基を有し且つ該エス
テル残基部分に２〜２４個、好ましくは２〜８個の炭素
原子を含むものが包含され、中でも、下記式（Ｉ）又は
（Ｉ） Ｒ１ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００（−ＣＩＨ２１−）ＯＨＣＨ２＝Ｃ
−Ｃ００（−Ｃ２Ｈ３Ｏ升→Ｃ３Ｈ６０舛「Ｈ上記各式
中、　Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは２〜
８の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれθ〜８の整数であ
り、ただしｐとｑの和は１〜８である、 で示される型の水酸基含有アクリル系エステルが好適で
ある。

本ｂｑにおいて特に好適な水ｒＲ基含有アクリル系エス
テルは、上記式（すで示きれるヒドロキシアルキルアク
リレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート、就中
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート及び２−ヒドロキシグロ（ルメタクリレートであ
る。

（ａ）変性アクリル系単量体の別製は、通常、前記脂肪
酸を水酸基含有アクリル系エステルと適宜不活性溶媒中
にて、エステル化触媒の存在下に反５させることにより
行なうことができる。該反応は０）一般に約ｔｏｏ〜約
１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度の加
熱下に行なわれ、反応時（Ｉ）間は一般に約０．５〜約
９時間、通常約１〜６時間である。

該水酸基含有アクリル系エステルは、通常、該脂肪酸１
モル当９０．５〜１．９モルの割合で使用することがで
き、好ましくは脂肪！！１モル当、１１．０〜１．５モ
ルの割合で使用するのが有利である。

上記反ＥＫ使用されるエステル化触媒としては、例えば
、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、ｐ−ト
ル王ンスルホン酸、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げ
られ、これら触媒は、通常、反応せしめられる上記脂肪
酸と水酸基含有アクリル系エステルとの合計量の約０．
００１〜約２０重景％、好ましくは約０．０５〜約１０
重景％の割合で使用される。

また、必要に応じて用いられる不活性溶媒としては、１
８０℃以下の温度で環流しりろ水−非混和性の有機溶媒
が好豊しく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香＃：炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタン
などの脂肪族炭化水素が挙げられる。

さらに、上記反応に当って、反応系に必要に応じて重合
禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール
、ｔｅｒｔ−７’チルカテコール、ベンゾキノン等を加
え、水酸基含有アクリル系エステルの重合を抑制するよ
うにすることが有利である。

上記反応において、水酸基含有アクリル系エステルの水
酸基と脂肪酸のカルボキシル基との間でエステル化が起
シ、脂肪酸で変性されたアクリル系エステルが得られる
。

（ａ）変性アクリル系単量・体を調製するための更に別
の方法として、前記した方法の他に不飽和脂肪酸のグリ
シジルエステル（例えば、日本油脂社製の１プレンマー
ＤＦＡ”）アクリル酸又はメタクリル酸を前述の如くし
てエステル化５Ｉさせることも可能である。

（ｂ）Ｃ９〜２５　モノカルボン酸のビニルエステルと
しては例えば、ビニル２−エチルヘキサネート、ビニル
ーラウリネート、ペオパモノマ−（シェルケミカル社製
）ビニルステアレート等が挙げられる。

（ｃ）Ｃｓ−２４モノアルコールの（メタ）アクリル酸
エステルは、下記式（璽） （式中、　Ｒ１は前記と同じ意味を表わし、Ｒ２はそれ
ぞれＣ８〜２４を有するアルキル基、水酸基含有アルキ
ル基を表わす）で示され、例えば、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシス
テアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

次に、本発明において用いられるσ、β−エチレン性不
１和カルボン酸〔Ｂ〕は、カルボキシル基が結合する＃
す・原子とそれに隣接する炭素原子との間に付加重合性
の二重結合を有する型の不飽和脂肪族千ノーヌはポリカ
ルボン酸で、炭素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し
且つカルボキシル基を１又は２個有するものが適してお
り、下記一般式（ＩＶ） 式中、Ｒ３は水素原子又は低１級アルキル基を衰わし、
　Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基
を表わ（〜、　Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又はカ
ルボキシ低級アルキル基を表わす、 で示されろものが包含される。上記式（ＩＴ）において
、低級アルキル基としては爽素原子数４個以下のもの、
殊にメチル基が好ましい。

かかるα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使
用することができる。

次に、本発明において用いられる含窒素複素環含有不飽
和単量体〔Ｃ〕としては１〜３個、好ましくは１又は２
個の環窒素原子を含む単環又は多環の複素原がビニル基
に結合した単量体が包含され、特に下記に示す単量体を
挙げることができる。

（Ｉ）　　ビニルピロリドン類； 例工ば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−ピロリドンなど。

（２）　　ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。

（３）　　ビニルイミダゾール類； 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールなど７、 （７ｇ　　ビニルカルバゾール類； 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなどっ（５）　　ビニ
ルキノリン類； 例えば、２−ビニルキノリンなど。

（６）　　ビニルピペリジン類； 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジンなど。

上記した含窒素複素環含有不飽和単量体の中でモ好適な
ものは、ビニルピロリドン領、ビニルイミダゾール類、
及びビニルカルバゾール類であり、中でも環窒素原子が
３級化されているものが好適である。

さらに、［”Ａ］　〔Ｂ］　（Ｃ）以外のα、β−エチ
レン性不飽和単号休〔体〕としては、特に制約がなく、
本発明の分散剤に望まれる性能に応じて広範に選択する
ことができる。かかる不飽和単量体の代表例を示せば次
のとおりである。

（Ｉ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ１〜１８アルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、
アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル駿エトキシブチル、メタクリル酸エトキシ
ブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜１８ア
ルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の０
２〜８アルケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロビルメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリｋ　酸（Ｄ　Ｃ２〜７ヒ
ドロキシアルキルエステル；ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メチ
ルアミノエチルアクリレート、メチルアミノエチルメタ
クリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のモノ−又
はジ−Ｃ１〜８アルキルアミノアルキルエステル；アリ
ルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸のｃ３〜１８アル
ケニルオキシアルキルエステル。

（２）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（３）　　ホＩｊオレフィン系化合物：例えば、ブタジ
ェン、イソプレン、クロロプレン。

（４）　　アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド。

（５）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニ
ルグロピオネート、ビニルピバレートなど。

これら単量体のうちＱ−ｅ論（Ｔ、Ａｌｆｒｅ）’　　
及びＣ，ｐｒｉｃｅによって提唱されたラジカルに対す
る単量体の付加反応速度定数理論）におけるＱ値が０．
１以上のものが好ましく、特に１アクリル酸又はメタク
リル酸のエステル及びビニル芳香族化合物が好適である
。

本発明に従えば、重合体は、上記の長鎖ビニル単量体〔
Ａ〕、ａ、／−エチレン性不飽和カルボン醜［Ｂ）及び
α、ｌ−エチレン性不飽和単量体（”Ｄ）を共重合せし
めるか、又は上記の長鎖ビニル単量体〔Ａ〕、含窒素複
素環含有不飽和単量体〔Ｃ〕及びσ、／−エチレン性不
飽和単量体〔Ｄ）を共重合せしめて得られる。

上記３成分の配合割合は、分散剤として望まれる性能に
応じて変えることができるが、下記の割合で配合するの
が適当である。

長鎖ビニル単量体［Ａ］　：　０〜９８重量部、好まし
くは顧料分教性、験料ペースト安定性の観点から１０〜
８５重量部、 σ、β−エチレン性不飽和カルボン酸〔Ｂ〕：０．５〜
１００重量部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から２
〜８０重量部、又は 含窒素複素環含有不飽和単層体（Ｃ）　：　２〜１００
重量部、好ましくは頓料分牧性、塗膜性能上から３〜９
０重量部、 α、β−エチレン性不飽和単量体（Ｄ）　：　０〜９１
重量部、好ましくは塗膜性能の観点から５〜８３重量部
。

該共重合は、アクリル系共重合体を製造するためのそれ
自体公知の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法
、懸濁重合法等を用いて行なうことができる。有利には
、溶液重合法に従って行なうことが好ましく、上記の３
成分を適当な不活性溶媒中で、重合触媒の存在下に、通
常約０〜約１８０℃、好ましくは約４０〜約１７０℃の
反応温度において、約１〜約２０時間、好ましくは約６
〜約１０時間反応をつづけることにより行なうことがで
きる。

使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解し且つ水と混和し
うる溶媒を使用することが望ましい。特に水性額料分教
液を得るに際し除去するととなくそのまま使用できるも
のが良い。かかる溶媒としては例えば、式ＨＯ−ＣＨ２
ＣＨ２−ＯＲ６〔ただし、Ｒ６は水素原子または炭素原
子数１〜８個のアルキル基を表わす〕のセロソルブ系溶
媒たトエハエチレングリコール、ブチルセロソルブ、エ
チルセロソルブなど；式 ％式％ 〔ただし、Ｒ６は上記と同じ意味を有する〕のプロピレ
ングリコール系溶媒たとえばプロピレングリコールモノ
メチルエーテルなど；式 ％式％ 〔ただし、　Ｒ６は上記と同じ意味を有する〕のカルピ
トール系溶媒たとえばジエチレングリコール、メチルカ
ルピトール、ブチルカルピトールなど；式Ｒ７０−ＣＨ
２ＣＨ２−０Ｒ８ 〔ただし、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素原子数１〜３個
のアルキル基を表わす〕グライム系溶媒たとえばエチレ
ングリコールジメチルエーテルなど；式Ｒ７０−ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ２０Ｒ８〔ただし、Ｒ７及びＲ８
は上記と同じ意味を有する〕のジグライム系溶媒たとえ
ばジエチレングリコールジメチルエーテルなど；式 ％式％ 〔ただし、Ｒ９は水素原子またはＣＨ３もしくはＣ２Ｈ
ｓｔ表わす〕のセロソルブアセテート系溶媒圧とえはエ
チレングリコールモノアセテート、メチルセロソルブア
セテートなど；式Ｒ１ｏＯＨ〔ただし、ＲＩＯは炭素原
子数１〜４個のアルキル基を表わす〕のアルコール系溶
媒たとえばエタノール、グロパノールなど；並びに、ダ
イア七トンアルコール、ジオキサン、ナト２ヒドロフラ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−
３−メチル−ブタノール等が使用できる。

しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまだ使用可
能であシ、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧下での蒸留によシ簡単に除去できる
よう沸点が２５０℃以下のものが好ましい。かかる溶媒
としては、例えば、素原子数１〜４個のアルキル基を表
わす〕又は式素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕
で表わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、キ
シレンなど；式Ｒ１４−ＣＯ０−Ｒ１５Ｃただし、Ｒ１
４は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、Ｒ１５
は水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基もし
くはシクロヘキシル基を表わす〕で表わされる酸または
エステル類たとえば酢酸、ギ酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸シクロヘキシルなど；式Ｒ１６Ｒ１７Ｃ冨Ｏ〔ただし
、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ炭素原子数１〜８個のア
ルキル基を表わす〕および○＝０で表わされるケトン類
、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
；式Ｒ１ａ　−０−Ｒｌｒ　　Ｃただし、Ｒ１６及びＲ
１７は上記と同じ意味を有する〕で表わされるエーテル
類、たトエハエチルエーテル、ヘキシルエーテルナト；
式ＲＩｓ　ＯＨＣただし、Ｒ１８は炭素原子数５〜１１
個のアルキル基を表わす〕で表わされるアルコール類、
たとえばヘキサノールなどが挙げられる、これら溶媒は
、前記共重合３成かの合計型１０１５〜９０重量％の範
囲で使用することができる。

また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィドｍ１スルフイン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドッ
クス糸および電離性放射線等の通常のラジカル重合に使
用できるラジカル開始剤が使用される。

本発明において用いられる重合体溶液は、１分子中に１
個以上、好ましくは３〜３．０００個の、３級炭素及び
／又は二重結合を有し、該３級炭素及び二重結合を同時
に有する場合は、両者の総数が１個以上、好ましくは３
〜３．０００個を有するものである。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化して
も実質的に満足できる水性顯料分教体が得られるが、分
子量があまり低すぎると被着色水性塗料の塗膜物性の低
下をきたすおそれがある。

また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
ると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散性が低下する
ので前記の共重合反応は、一般に、生成する共重合体の
数平均分子量が約５００〜約１５０．０００、好ましく
は約１．ｏ　ｏ　ｏ〜約１００．０００の範囲内になる
まで行なうのが有利である。

本発明において用いられるグラフト共重合体は、前記重
合体溶液の存在下で、前記重合体が〔Ｂ〕成分又含有す
る単量体混合物の共重合体である場合には、（Ｃ）成分
の単量体単独又は［Ｂ］成分を除く〔Ａ］〜［”Ｄ］成
分又単量体混合物をグラフト共重合せしめるか、もしく
は前記重合体が（Ｃａｌ成分を含有する単量体混合物の
共重合体である場合には、〔Ｂ〕成分又単量体単独又は
〔Ｃ〕成分又除く〔Ａ〕〜（Ｄ）成分の単量体混合物を
グラフト共重合させることによって得られるものである
。

上記３成分の配合割合は、分散剤として望まれる性能に
応じて変えることができるが、下記の割合で配合するの
が適当である。

長鎖ビニル単脩体〔Ａ〕　：　０〜９５重酋部、好まし
くは塗膜性能−ヒから１０〜８５重量部、α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸〔Ｂ〕：０．５〜１００爪５・
部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から２〜８０重量
部、又は 含窒素複素環含有不飽和単量体〔Ｃ）　：　２〜１００
重情部、好ましくは顔料分散性、塗膜性能上から３〜９
０重量部、 ａ、！−エチレン性不飽和単景体（Ｄ）　：　０〜９１
重１部、好ましくは塗膜性能上から５〜８０重量部、 なお、長鎖ビニル単量体〔Ａ〕は、前記重合体に用いた
単量体成分と前記グラフト共重合させるに用いた単量体
成分中に、いずれか一方又は両者に含有する必須成分で
ある。

該共重合は、前記重合体溶液中で、前記重合触媒の存在
下に、上記３成分を通常約１０〜約１８０℃、好ましく
は約４０〜約１７０℃の反応温度において約０．５〜約
２０時間、好ましくは約１〜約１５時間反応をつづける
ことにより行なうことができる。該グラフト共重合にお
いて用いる重合触媒は、（半）乾性油に由来する酸化硬
化の二重結合を有する場合、パーオキサイド系化合物を
除く重合開始剤を用いることが好ま［７い。

かくの如くして得られたグラフト共重合体は、酸（又は
塩基）を有するビニル系重合体に塩基（又は数基）がグ
ラフト、つまり分枝したグラフト共重合体を形成するた
め塩基性顔料及び酸性顔料の分散性に優れ、かつ各種広
範囲の水性樹脂との相溶性に優れるものである。

次に該グラフト共重合体はそのまま又は溶媒を留去した
後、水溶性化される。この水溶性化は、常法によシ、例
えば該共重合体樹脂中に存在するカルボキシル基を従来
公知の中和剤で中和処理することによシ行なうことがで
きる。用いうる中和剤としては例えば、アンモニア、ア
ミン、アルカリ今月の水酸化物、アルカリ金鴎の炭酸塩
または１Ｊ炭酸塩等が挙げられる。該アミンとしてはｖ
Ｊ１級、＠２級又は９３級のアルキルアミン；第１級、
＄２級又は第３級のアルカノールアミン；およびシクロ
アルキルアミン等が使用できる。また、アルカリ金属の
水酸化物としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
ど；アルカリ金俟の炭酸塩及び重炭醗塩としては炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが使用
できる。これら中和剤の中では、アンモニア、アミンが
好適である。

該中和処理は、前記の如くして得られた共重合体樹脂又
はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常法
によシ容易に行なうことができる。

中和剤の使用量は、一般に、樹脂中のカルボキシル基に
対し０．０１〜２０当量、好ましくは０．３〜１．０当
量である。

このようにして得られる水性化グラフト共重合体は、顔
料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液におけ
る分散剤として使用される。

上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量は、顔料１
（）０１幻・部当り一般に約１〜５（ｌＯＴｊ：８部、
好壕しくは約１〜３００重量部とすることができる。こ
の範囲の上限を超えるときは水性顔料分数液の着色力と
粘度のバランスが不均衡となる傾向がみられ、一方、下
限を外れると顔料の分散安定性が低下しやすい。

本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体は、
実質的には水であるが、必要に応じて、例えば分散剤の
親水性の程度が低く充分な顔料分数性能が得られないよ
うな場合には、親水性有機溶媒を併用することができる
。該親水性有機溶媒としては前記重合体の製造で使用し
たものを単独もしくは混合して用いることができる。

また、本発明の水性顔料ＩＪｆ牧液に使用される顔料は
、この種の顔料分散液において通常使用されている無機
及び有機顔料であることができ、例えば無機顔料として
は、（Ｉ）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ
、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）；（渇水酸化
物系（アルミナホワイト、黄色醜化鉄等）：（３）硫化
物、セレン化物系（ｉｉｉｌＥ化亜鉛、朱、カドミウム
エロー、カドミウムレッド等）；（荀）二ロシアン化物
系（紺青？　）　：　（５）クロム酸塩系（黄鉛、ジン
ククロメート、モリブデンレッドｈ４’　）　：　（６
１硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）；（７）炭酸塩系
（沈降性炭酸カルシウム等）：（８）硅酸塩基（含水硅
酸塩、クレー、群′ｒ＃等’）　：　（９）燐酸塩系（
マンガンバイオレット等）：　（Ｉ０）　炭素系（カー
ボンブラック等）　：　（Ｕ）金属粉系（アルミニウム
粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ、また有機顔
料としては、（Ｉ）ニトロン横斜系（ナフトールグリー
ンＢ等）：（２）ニトロ顔料系（ナフ）−ルエロー５等
）：（３）アゾ顔料系（リソールレッド、レーキレフト
Ｃ，ファストエロー、ナフトールレッド、レッド等）：
（４）染付レーキ顔料系（アルカリブルーレーキ、ロー
ダミンレーキ等）；（５）フタロシアニンｌ１ｌｔ系（
フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等）　；
　（６）縮合多環頼料系（ペリレンレッド、キナクリド
ンレッド、ジオキサジンバイオレット、イソインドリノ
ンエロー等）などが包含される。

本発明の水性顔料分散液中′における前記顔料の含有量
は特に技術的な制限がないが、一般には該分散液の重ガ
・を基準にし７て約２〜９（）矩°ｆ％である。

本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装置中で上
記の各成分を一緒に混合することによって行なうことが
でき、用いることのできる分散装置としては、通常塗料
工業において使用されているボールミル、ロールミル、
ホモミキサー、サンドグラインダー、シェーカー、アト
ライターなどが挙げられている。

本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じて、従来
公知の界面活性剤や保護コロイドを加えることも可能で
ある。

かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、その顔料
が非常に均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔
料粒子が凝集したシ沈降することが＃１とんどない。こ
れは顔料の表面に分散剤の親油性部分が吸着され、親水
性部分は水性媒体中に溶解するため顔料が水性媒体中に
安定に分散されているためと推測される。

しかして、零発Ｆ９４の水性顔料分散液は、水性塗料お
よび水性インキに用いられるアルキド樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン化ポリ
ブタジェン樹脂等の従来から公知の水溶性樹脂、水分散
性樹脂、エマルション等との混和性がよく、これらの樹
脂による制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗
料の着色にも広く使用することができる。

上記した水性樹脂の具体例としては、例えばアルキド樹
脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ原料から合成さ
れ、多塩基酸、多価アルコール、油成分を常法により縮
合民心させて得られるものである。アクリル樹脂は、α
、β−エチレン性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸エス
テル（例えはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルな
ど）およびビニル芳香族化合物（例、ｔｔｆスチレン、
ビニルトルエンなど）を共重合して得られるものである
。エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基と
不飽和脂肪酸の反応によってエポキシエステルを合成し
、この不飽和基にａ、β−不飽和酸を付加する方法やエ
ポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸
のような多塩基酸とをエステル化する方法などによって
得られるエポキシエステル樹脂が挙けられる。

また、ウレタン系樹脂としてＬ１ポリインシアネート化
合物（例えばトルエンジインシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネー）、１．６−ヘキサンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート等）を用い樹脂骨格
中にウレタン基を導入してなる樹脂で、且つジメチロー
ルプロピオン酸などを用いてカルボキシル基を導入した
ものである。

上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹脂
の酸価が約３５〜２００になるよりに合成され、このも
のをアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、アミン
などで中和［７て水溶性塗料に供される。他方、これら
の樹脂を自己分散型にして用いる場合には樹脂の酸価を
約５〜３５の低酸価型樹脂とし、このものを中和して水
分散型塗料に供される。

マタ、エマルションとしては、アニオン型もしくはノニ
オン型低分子界面活性剤を用いてアルキ、ド樹脂、アク
リ・ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を分散させて
得られる乳化剤分散エマルション；上記界面活性剤を用
いて（メタ）アクリル醸エステル、アクリロニトリル、
スチレン、フタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単
量体を乳化重合して得られる乳化重合エマルション；マ
レイン化ポリブタジェン、マレイン化アルキド樹脂、マ
レイン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるいは半乾性
油脂肪酸変性アクリル樹脂などの水溶性樹脂を５’ｌ、
化安定剤として前記した単を休を乳化重合及びグラフト
反応キせて得られるソープフリーエマルションが挙Ｉｔ
ｆラレル。

本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の劣る低酸
価水分散性樹脂およびエマルションからなる水性塗料に
対し配合するのに有効である。中でも酸化硬化性を有す
る低酸価水分散性樹脂およびエマルションに対し、特に
効果が顕著である。

本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配合割合は
、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に要求される着色
の程度等に依存し広い範囲で変えることができるが、一
般には、前述の水性塗料の樹脂分１００重量部当り、顔
料分散液は２〜１０００重景部の範囲で配合することが
できる。

次ＫＳ実施例により本発明をさらに説明するう実施例中
、部及び％は重量部及び重量％を示す。

実施例１ （Ｉ−ａ）下記の成分： サフラワー油脂肪酸　　　　　　　　２３６部グリシジ
ルメタクリレート　　　　　１１９部ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　０．４部テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド　０．２部を反応容器に入れた。反応は
かきまぜながら１４０〜１５０℃の温度で行ない付加反
応生成物を得喪。

エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存カルボ
キシル基の量を測定しながら追跡した。

反応が完了するまで約４時間かかつ次。

（Ｉ−ｂ）ｎ−ブチルセロソルブ２００部を反応容器に
入れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割合の
混合物を、この溶液に約１時間かけて滴下した。反応は
窒素注入下で行なった。

上記（Ｉ−ａ）で得た脂肪酸変性 アクリル系単量体　　８０部 アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　２０部アゾビ
スジメチルバレロニトリル　　　　５部反応温度を１２
０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合物
を滴下した。滴下終了３０分後、以下の混合物を別々に
滴下し、反５ｉ１１度１２０℃でグラフト反応を行なっ
た。滴下時間は３時間であった。

Ｎ−ビニルピロリドン　　　　　　　１１０部ラウリル
メタクリレート　　　　　　　４０部の混合物と、 アゾビスジメチルバレロニトリル　　　７．５部ｎ−ブ
チルセロソルブ　　　　　　　　７５部滴下終了１時間
後にアゾビスイソブチロニトリル２．０部を反応溶液に
加え、さらに２時間後、アゾビスイソブチロニトリル２
．０部を反応溶液に加え、その後２時間１２０℃に保り
たまま反応を行なった。反応終了後未反応の単量体とｎ
−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分６０．０％
、樹脂酸価７９．０、ガードナー粘５（４０％ｎ−ブチ
ルセロソルブ溶液）Ｉのグラフト共重合体溶液が得られ
た。さらに、この共重合体をトリエチルアミンで中和し
く１．０当量中和）、水を加えて加熱残分４０％の水溶
液からなる分散剤（Ｉ）を得た。

次に、この分散剤８．３部及びチタン白顔料（堺化学社
製チタン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物をＲｅｄ　Ｄｅ
ｖｉ１分散機を用いて０．５時間分散せしめて、本発明
の水性顔料分散液０）を得た。

同様にして後記表−１に示す配合で顔料の分散を行ない
本発明の水性顔料分散液（Ｉ）〜（ＪＶ）実施例２ （２−ａ）下記の成ｌＩｆ： サフラワー油脂肪酸　　　　　　　　７０．９部ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　０．０３部ｎ−へブタ
ン　　　　　　　　　　　４．５６部を反応容器に入れ
、かきまぜながら１６０℃に昇温させた。次に下記の成
分： ヒドロキシエチルメタクリレート　　４１．２部ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　０．０３部ドテシルベ
ンゼンスルホン＠　　　　　０．９５部トルエン　　　
　　　　　　　　　　　３．７部の混合物を２時間かか
って、１６０℃の反応容器内に滴下した。生成する縮合
水を反応系から取シ塾　除き、反応生成物の酸価が５．
５及びガードナー粘度がＡ２になったら、反応容器を減
圧にし、トルエン及びｎ−へブタンを減圧除去し、酸価
５．０及びガードナー粘度Ａ１の（２−ａ）　　脂肪酸
変性アクリル系単量体が得られた。

次に、実施例１で用いた（Ｉ−ａ）脂肪酸変性アクリル
系単量体の代わりに上記（２−ａ）脂肪酸変性アクリル
系単量体を同量用いた以外は実施例１と全く同じ配合お
よび反応条件で製造を行なって、加熱残分６０．５％、
樹脂酸価７５．６、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）Ｆのグラフト共重合体溶液が得られた
。さらに実施例１と同様にしてトリエチルアミンで中和
し、顔料分散を行なったっ 実施例３ （３−ａ） 実施例（Ｉ−ａ）のす７ラワー油脂肪酸（２３６部）の
代わシに、イソノナン酸（Ｉ３３部）使用した以外は実
施例１（Ｉ−ａ）の配合及び反応条件で（３−ａ）脂肪
酸変性アクリル系単量体を得た。

（３−ｂ） ｎ−ブチルセロソルブ１７０部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物をこ
の溶液に約１時間かけて滴下した。

反応は窒素注入下で行なった。

上記（３−ａ）で得た脂肪酸変性単量体　４０部Ｎ−ビ
ニルピロリドン　　　　　　　１１０部の混合物と、 アゾビスジメチルバレロニトリル　　　　３部ｎ−ブチ
ルセロソルブ　　　　　　　　３０部滴下終了３０分後
、以下の混合物を別々に滴下し、反応温度１２０℃でグ
ラフト反応を行なった。滴下時間は２時間であった。

上記（３−ａ）で得た脂肪酸変性単量体　８０部アクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　　２０部の混合物と、 ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　３部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　３０部の混合物 滴下終了１時間後、にベンゾイルパーオキサイド２部と
、メチルエチルケトン２０部の混合物を加えさらに１時
間反応を行なった。反応終了後未反応の単量体と反応溶
剤を減圧蒸留し、加熱残分８５．１％、樹脂酸価８５．
２、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液
）Ｗのグラフト共重合体溶液が得られた。次に実施例１
と同様Ｋ　）　リエチルアミンで中和し、顔料分散を行
なった。

実施例４ ｎ−ブチルセロソルブ３５０部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物を、
この溶液に約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下
で立なった。

ペオバモノマ−１０（シェル化学社製）　　　９０部酢
酸ビニル　　　　　　　　　　　　　２３部１−ビニル
イミダゾール　　　　　　１２６部アゾビスイソブチロ
ニトリル　　　　　　９部滴下終了３０分後、以下の混
゛合物を別々に滴下し反応温度１２０℃でグラフト反応
を行なった。滴下時間は２．５時間であった。

ステアリルメタアクリレート　　　　　１０部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　３０部の混合物と、 ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　１部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　３０部の混合物 滴下終了１時間後にベンゾイルパーオキサイド０．５部
とメチルエチルケトン２０部の混合物を加えさらに１時
間反芯を行なった。反応終了後、未反応の単量体と反応
溶剤を減圧蒸留し加熱残分６０．３％、樹脂酸価８２．
３、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液
）■のグラフト共重合体が得られた。次に実施例１と同
様にトリエチルアミンで中和し顔料分散を行なった。

実施例５ 実施例３の（３−ａ）の代わシにステアリルメタクリレ
ートを使用し、配合、反応条件、ともに実施例３と同一
にし、加熱残分８２．７％、樹脂酸価８４．１、ガード
ナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｙの重合
体が得られた。

次に実施例１と同様にトリエチルアミンで中和し、顔料
分散を行なっ九。

比較例 前記（Ｉ−ａ）で得た脂肪酸変性単量体１１３部Ｎ−ビ
ニルピロリドン　　　　　　　１１５部アクリル＃ｌ　
　　　　　　　　　　　　２２部アゾビスジメチルバレ
ロニトリル　　１７．５部反Ｓｉａ度を１２０℃に保ち
、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合物を滴下した
。滴下終了１時間後にアゾビスインブチロニトリル２．
５部ヲｉ応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソ
ブチロニトリル２．５部を反応溶液に加え、その後２時
間１２０℃に保ったまま反応を行なりた。反応終了後未
反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加
熱残分７０．１％、樹脂酸価７２．３、ガードナー粘度
（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｒの共重合体溶液
が得られた。さらに、この共重合体をトリエチルアミン
で中和し実施例と同様に顔料分散を行々った。

≧シ１　チタン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタンカー
ボンΔＩＡ：三菱化成社製カーボンブラック 銅フタロシアニン グリーン６ＹＫ：東洋インキ社製 エロー〇ＫＺＲ−８：菊地色素社製 シト２　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１２０１−６４により測定※
　　アマニ油脂肪酸／ペンタエリスリトール／安息香酸
／イソフタル酸／無水マレイン酸＝９（Ｉ３／７０５／
１１４０／６１０／３４（部）を原料とする油長３０及
び酸価１２のアルキド樹脂をトリエチルアミンで１．０
重量中和して得られる固形分４０％溶液の水分散型アル
キド樹脂 ＊４　塩を乳化安定剤として、スチレン／メチルメタク
リレート／ｎ−ブチルメタクリレ−）＝４０／１５／４
５からなるモノマー混合物を重合して得られたエマルシ
ョン（固形分５０％） 〔塗膜性能＃、験〕 水性塗料（Ｉ）〜（損）に水性ドライヤー（大日本イン
キ社製商品名１デイクネート”、コバルト金属含量３％
）を樹脂固形分１００部に対し１部の割合で添加し、軟
鋼板に塗装した。２０℃、相対湿度７５％で３日間乾燥
した後、試験に供した。

ゴバン目付看性： １ｍ幅のゴバン目を１００個作シ、その上にセロファン
粘着テープをはりつけそれを勢いよくはがして試験した
。

耐水性： ２０℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉眼で調べ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液
   において、該分散液が、下記〔Ａ〕成分〜〔Ｄ〕成分中
   に、〔Ｂ〕成分又は〔Ｃ〕成分のいずれか一方を含む少
   なくとも１成分の単量体（ I ）を重合して得られる１
   分子中に１個以上の、３級炭素及び／又は二重結合を有
   する重合体溶液の存在下で、前記〔Ｂ〕成分又は〔Ｃ〕
   成分と相互に異なる〔Ｃ〕成分又は〔Ｂ〕成分を含む少
   なくとも１成分の単量体（II）でグラフト共重合させる
   ことによって得られるグラフト共重合体の水性化物であ
   って、該単量体（ I ）及び／又は単量体（II）は、〔
   Ａ〕成分を含有することを特徴とする水性顔料分散液。 〔Ａ〕（ａ）脂肪酸変性（メタ）アクリル酸系エステル
   、（ｂ）Ｃ＿９＿〜＿２＿５モノカルボン酸のビニルエ
   ステル、（ｃ）Ｃ＿８＿〜＿２＿４モノアルコールの（
   メタ）アクリル酸系エステルから選ばれた少なくとも１
   種の単量体 〔Ｂ〕α，β−エチレン性不飽和カルボン酸〔Ｃ〕含窒
   素複素環含有不飽和単量体 〔Ｄ〕上記〔Ａ〕〜〔Ｃ〕以外のα，β−エチレン性不
   飽和単量体