JPS60135461A - カチオン系水性顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分散安定性
にすぐれたカチオン系水性顔料分散液に関する。

従来、顔料を含むエマルション塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や貯蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
フラッディング（浮き）、フローティング（浮きまだら
）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こることけ
よく知られている。このため、一般には顔料を予じめ分
散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合Φ分散して水性塗料の着色が
行なわれている。

従来の該水性顔料分散液には主として界面活性剤の如き
低分子量化合物が分散剤さして使用されているが、該分
散剤による弊害、すなわち塗膜性能または塗膜状態が低
下する二次的な悪影春が避けられず、最近では分散剤と
してオリゴマーまたは中程度の分子量を有する重合体を
用いて塗膜性能等の低下を抑えているのが実情である。

しかしながら、分散剤りしてオリゴマーや重合体を用い
る場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多ｌ
−七なり、捷た、得られる水性顔料分散液の使用が、水
性塗料に用いられる結合剤の種類によって制限を受ける
等の欠点がある。このことは塗料の製造面での合理化に
逆行し１、そのため各種の水性塗料に共通な水性顔料分
散液の開発が強く要望されている。

そこで、本発明者らは少量で枦料の易分散ができ、各種
の水性樹脂特に力千オン系水性樹脂と相溶性を有し、ｔ
２かもそれ自体高分子で水性塗料の塗暎性能の低下をき
たすことのない理想的な分散剤の開発を、特に困難な水
系において行なうことを目的に鋭意研究（７た結果、本
発明を完成するに至ったのである。

かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び水性媒体
からなる水性顔料分散液において、該分散剤が、 囚　油脂脂肪酸又は合成飽和脂肪酸で変性された（メタ
）アクリル系単爪体（以下、このものを「脂肪酸変性（
メタ）アクリル系単昂体」という）　３〜９８重］部 （ｌ　アミノアルギル（メタ）アクリレート又はアミノ
アルキル（メタ）アクリルアミド系単百Ｙ体（以下、こ
のものを「アミノアルキル（メタ）アクリル系単量体」
という） １〜９７重零部 （０上記■以外のａ、β−エチレン性不飽和含窒素単景
休体　０〜９６重景部 及び （Ｌ）　上記（２）、　＠　、　（Ｃ）以外のａ、β−
エチレン性不飽和単景休体　０〜９１重量部 を共重合することによｈ得られる重合体を酸で中和して
なる水溶性化物であることを特徴とするカチオン系水性
顔料分散液が提供される。

本発明のカチオン系水性顔料分散液の分散剤さして使用
される重合体は、比較的親油性の長い側鎖が、親水性の
含窒素（メタ）アクリル系単量体を含む主鎖と分離した
形態で結合した構造を有１−ているために顔料分散能力
が非常に高い。さらに、該重合体は含窒素単量体単位に
由来する顔料吸着能が非常に優れているため強固に顔料
と吸着し塗料の貯蔵安定性に優れ、また塩基性であるこ
とから耐食性等の性能においても著しく優れ良好な看色
塗暎を得ることができる。

以下、本発明のカチオン系水性顔料分散液に用いられる
分散剤についてさらに詳細に説明する。

本発明において使用される脂肪酸変性（メタ）アクリル
系単量体（４）は、後述する如き（メタ）アクリル系単
量体に１乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪
酸などの油脂肪酸または合成飽和脂肪酸を後述する如き
方法で導入することＫより製造される単量体である。

本発明において使用しうる代表的な油脂脂肪酸さしては
、例えばす７ラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ
油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸
、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トクモロコシ油脂
肪酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸
、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、キリ油脂肪酸、オ
リーブ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ハイジエン脂肪
酸、等の乾性油及び半乾性油脂肪酸；及びヤシ油脂肪酸
、オリーブ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、水素化ヒマシ油
脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；が挙げら
れ、これら脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上混合し
て使用することができる。

また、本発明において使用される合成飽和脂肪酸は、天
然の油脂もしくけ脂肪酸又は石油原料から、オゾン酸化
法、パラフィン液相空気酸化法、オキソ法、Ｋｏｃｈ　
法などの方法によって人工的に誘導される炭素原子数が
４〜２４個、好ましくは５〜１８個の直鎖状もしくは分
岐鎖状の飽和脂肪族カルボン酸であり、代表的な合成飽
和脂肪酸としては、ネオペンタン酸、２−エチル酪酸、
へブタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、
ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、インデカン酸、ネ
オデカン酸、イソトリデカン酸、インバルミチン酸、イ
ソステアリン酸などが挙げられる。

上記脂肪酸の使用量は、本発明により提供される水性顔
料分数液に望まれる乾燥性や塗膜性能に応じて広範に変
えることができるが、一般には、得られる重合体の重量
を基準にして５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重
量％の範囲内に入る量で使用するのが有利である。

また、本発明においては、上記脂肪酸の中でもヨク素価
が約１００以上の乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が、
得られる分散剤に常温における架橋乾燥性を付与せしめ
ることができるので好適である。

かかる脂肪酸が導入される（メタ）アクリル系単量体と
しては、エステル残基部分に該脂肪酸のカルボキシル基
と反応しうる官能基、例えばエポキシ基、水酸基等を含
有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを例示す
ることができる。

しかして、脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体［有］
を得るために前記した脂肪酸が導入される（メタ）アク
リル系単量体の１つのタイプに［エポキシ基を有するア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル」（以下
、１エポキシ含有（メタ）アクリル酸エステル”と略称
することがある）があり、このタイプのエステルとして
は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に
グリシジル基を含むもの、殊に、グリシジルアクリレー
ト及びグリシジルメタクリレートが好適である。

かかるエポキシ含有（メタ）アクリル酸エステルを用い
ての脂肪酸変性アクリル系単量体に）の調製は、常法に
従い、適当な不活性溶媒の存在又は不在下、通常は溶媒
の不在下に、前述した脂肪酸をエポキシ含有（メタ）ア
クリル酸ニステルト反応させるこ七により行なうことが
できる。該反応は一般に約６０〜約２２０℃、好ましく
け約１２０〜約１７０℃の温度において行なうことがで
き、反応時間は一般に約０．５〜約４０時間、好ましく
は約３〜約１（ＨＩ闇である。

該エポキシ含有（メタ）アクリル酸エステルは、通常、
前記脂肪酸１モル当り０．７〜１．５モル、好ましくは
０．８〜１．２モルの割合で使用するのが有利である。

また、必要に応じて用いられる不活性溶媒としては、２
２０℃以下の温度で還流しりる水−非混和性の有機溶媒
が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素：へブタン、へキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素が挙げられる。

さらに、上記反応に当って、反応系に必要に応じて重合
禁止剤、例えば、ノ・イドロキノン、メトキシフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン等を加
え、エポキシ含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又
は生成する脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルの重
合を抑制するようにすることが有利である。

上記反応において、エポキシ含有（メタ）アクリル酸エ
ステルのオキシラン基（エポキシ基）と脂肪酸のカルボ
キシル基との間でオキシラン環の開裂を伴うエステル化
が起り、脂肪酸で変性された（メタ）アクリル酸エステ
ルが得られる。

また別のタイプの脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体
（至）をりくる念めに上記脂肪酸と反応せしめられる（
メタ）アクリル単鰍体には［水酸基を含有するアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステル」（以下、”水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステル”と略称することが
ある）が包含され、このタイプのエステルとしては、ア
クリル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に１個の
水酸基を有し且つ該エステル残基部分に２〜２４個、好
ましくけ２〜８個の炭素原子を含むものが包含され、中
ても下記式（夏）又は（夏） １ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ÷ＣｎＨ２ｆｉ　＋ＯＨ（１）尺 ＣＨ２＝ＣＣｏｏ＋　Ｃ２Ｈ４０九沃Ｃ３Ｈ６０チ、Ｈ
（”）上記各式中、Ｒ１け水素原子又はメチル基を表わ
し、ｎは２〜８の整数であり、ｐ及びｑ＃−Ｌそれぞれ
０〜８の整数であり、ただしｐとｑの和は１〜８である
、 で示される型の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
が好適である。

本発明において特に好適な水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステルは、上記式（Ｉ）で示されるヒドロキシアル
キルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、就中、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トである。

後者のタイプの脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体囚
の調製は、通常、前記脂肪酸を上記水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステルと適宜不活性溶媒中にて、エステル
化触媒の存在下に反応させることにより行なうことがで
きる。該反応は一般に約１００〜約１８０℃、好オしく
け約１２０〜約１６０℃の温度の加熱下に行なわれ、反
応時間は一般に約０．５〜約９時間、通常約１〜約６時
間である。

舷水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、通常、該
脂肪酸１モル当り０．５〜１．９モルの割合で使用する
ことができ、好ましくは該脂肪酸１モル当り１．０〜１
．５モルの割合で使用するのが有利である。

上記反応に使用されるエステル化触媒としては、例えば
、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリタム、Ｉ）−
）ルエンスルホン酸、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙
げられ、これら触媒は、通常、反応せしめられる上記脂
肪酸と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの合計
量の約０．００１〜約２．０重量％、好ましくは約０．
０５〜約１．０重量％の割合で使用される。

また、必要に応じて用いられる不活性溶媒としては、１
８０℃以下の温度で還流しりろ水−非混和性の有機溶媒
が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族醸化水素；ヘプタン、へキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素が挙げられる。

さらに１上記反応に当って、反応系に必要に応じて重合
禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール
、ｔｅｒｔ−７’チルカテコール、ベンゾキノン等を加
え、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は
生成する脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルの重合
を抑制するようにすることが有利である。

上記反応において、水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テルの水酸基と脂肪酸９カルボキシル基との間でエステ
ル化が起り、脂肪酸で変性された（メタ）アクリル酸エ
ステルが得られる。

脂肪酸変性（、メタ）アクリル系単量体（４）を調製す
るための更に別の方法として、前記した方法の他に、前
記油脂脂肪酸のグリシジルエステル（例えば、日本油脂
社製の“′プレンマーＤＦＡ　”　）にアクリル酸又は
メタクリル酸を前述の如くしてエステル化反応させるこ
とも可能であふ。

本発明において用いられるアミノアルキル（メタ）アク
リル系単量体■には、（メタ）アクリル酸エステルのエ
ステル部分に置換もしくは未置換のアミノ基を含むもの
及び（メタ）アクリル酸のアミド部分に置換も１．＜は
未置換のアミン基を含むものが包含され、特に下記式（
厘）又は（Ｕ）上記各式中、Ｒ２＋　Ｒ３ＥＵ　Ｒ４は
それぞれ独立に水素原子又は低級アルキル基を表わし、
Ｒ１及びｎは前記の意味を有する、 で示されるものが適している。ここで「低級」なる語は
この語が付された基の炭素原子数が６個以下、好ましく
け４個以下であることを意味する。

しかして、かかるアミノアルキル（メタ）アクリル系単
量体の具体例として、上記式（ｉ）で示される例には、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
１Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−）、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノグチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
プチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが包含さ
れる。また上記式（ｒｒ）で示される例には、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドな
どが包含され、これらはそれぞれ単独で又は２種もしく
けそれ以上組合わせて使用することができる。

次に、本発明において用いられる丘記■以外のα、／−
エチレン性不飽和含窒素単量体（Ｏとしては、１分子中
に１個または複数個（通常４個まで）の塩基性窒素原子
と１つのエチレン性不飽和結合を含有する単量体が包含
され、代表的なものとしては、含窒素複素環を有する不
飽和単量体及び（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体が挙
げられる。以下、これらの単量体についてさらに具体的
に説明する。

〔１〕　含窒素複素環を有する不飽和単量体としては１
〜３個、好ましくけ１５１は２個の環窒素原子を含む単
環又は多環の複素環がビニル基に結合した単量体が包含
され、特に下記に示す単量体を挙げることができる。

（２）　ビニルピロリドン類； 例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−ピロリドンなど。

（４）　ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。

（璽）　ビニルイミダゾール 例えば、ｌ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールなど。

（ｆｆ）　ビニルカルバゾール類； 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールナト。

（Ｖ）　ビニルキノリン類； 例えば、２−ビニルキノリンなど。

（１’ｌ）　ビニルピペリジン類； 細工ば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジンなど。

（口）その他； け前記の意味を有する）で示されるＮ−（メタ）アクリ
ロイルモルホリンや、式 味を有する）で示されるＮ−（メタ）アクリロイルピロ
リジンなど。

上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾール
類及びビニルカルノ１ゾール類であり、中でも環窒素原
子が３級化されているものカニ好適である。

〔２〕（メタ）アクＩ））し酸の含窒素誘導体には、（
メタ）アクリル酸のアミドが包含され、特に下記式（Ｖ
） １ Ｒ６け水素原子又は低級アルキルを表わし、Ｒ６は水素
原子、低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基又は
低級アルコキシ低級アルキル基を表わし、Ｒ１及びｎは
前記の意味を有する、で示される（メタ）アクリルアミ
ドが適している。

ここで、「低級」なる語はこの語が付された基の炭素原
子数が６個以下、好ましくけ４個以下であることを意味
する。

しかして、上記式（Ｖ）の（メタ）アクリルアミドの例
には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−グチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ｌしくメタ）アクリルアミド、などが包含される。これ
らの（メタ）アクリルアミドとしては、存在するｇ素原
子が三級化されているものが最適であり、次いで２級化
されているものも好適に使用される。

以上に述べたａ、β−エチレン性不飽和含窒素単量体は
それぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組合わせて使
用することができる。

さらに、上記（４）、［Ｆ］）、（０以外のα、β−エ
チレン性不飽和単量体の）としてＶ、１、特に制約がな
く、本発明の分散剤に望まれる性能に応じて広範に選択
するこ七ができる。かかる不飽和単量体の代表例を示せ
ば次のとおりである。

（ａ）　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸インプロピル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピノペメタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸うクリル等のアクリル酸又
はメタクリル酸のＣ１〜１８アルキルエステル；グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アクリ
ル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシグチル、ア
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル
、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシグ
チル等のアクリル酸又はメタクリル酸の０２〜１８アル
コキシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の０２
〜Ｂアルクニルエステル；ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜８　ヒドロキシア
ルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、ア
リルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の０３〜１８アルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
。

（ｃ）　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン
、イソプレン、タロログレン。

（ｄ）　α、β−エチレン性不飽和カルボン酸：例えば
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
など。

（ｅ）　その他：アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバ
モノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど。

これは不飽和単量体は水性顔料分散液に望まれる物性に
応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或
いは２種又はそれ以上組合わせて使用することができる
。

本発明に従えば、上記の脂肪酸変性（メタ）アクリル系
単量体（２）、アミノアルキル（メタ）アクリル系単量
体■、ａ、β−エチレン性不飽和含窒素単量体（Ｑ及び
不飽和単量体υは相互に共重合せしめられる。該共重合
は、（メタ）アクリル系共重合体を製造するためのそれ
自体公知の方法に従い、例えば溶液重合法、乳゛化重合
法、懸濁重合法等を用いて行なうことができる。

共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合は、分散剤
として望渣れる性能に応じて変えることができるが、一
般的には、下記の割合で配合−ｒるのが適当である。

（１）　脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体（４）；
３〜９８重量部、好ましくは塗膜の乾靜性、塗膜性能上
から５〜９０’ｆｌ１部、さらに好ましくは１５〜７５
重量部、 （２）　アミノアルキル（メタ）アクリル系単量体（ト
）：ｌ〜９７重針部、好ましくは、頗ｐ＋分散の観点か
ら３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部、 （３）　ａ、β−エチリン性不飽和含窒素単量体（ｏ：
０〜９６重量部、好ま［７くは水溶解性、塗膜性能上か
ら５〜９０重量部、さらに好ましくは１０〜７５重量部
、 （４）上記（イ）、（６）ｌ（Ｑ以外の不飽和単量体（
ｕ：。

〜９１重量部、好ましくは塗膜性能の面から２〜８３重
員部、さらに好ましくけ５〜７５重量部、上記共重合反
応は、有利には、溶液重合法に従って行なうことが好ま
しく、上記の４成分を適当な不活性溶媒中で、重合触媒
の存在下に、通常約０〜約１８０℃、好第１−７＜は約
４０〜約１７０℃の反応温度において、約１〜約２０時
間、好１［７くは約６〜約１０時間反応をつづけること
により行なうことができる。

使用する溶媒としては、生成する共重合体を溶解し且つ
水と混和しうる溶媒を使用することが望ましい。特にカ
チオン系水性顔料分散液を得るに際し除去するこさなく
そのまま使用できるものが良い。かかる溶媒としては例
えば、弐ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｒ７Ｃただし、Ｒ７は
水素原子または炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わ
す〕のセロソルブ系溶媒たとえばエチレングリコール、
ブチルセロソルブ、エチルセロソルブなト；式ＨＯＣＨ
２−ＣＨ−０Ｒ７Ｃただし、Ｒ７は上記と同じＣＨ３ 意味を有する〕のプロピレングリコール系溶媒たとえば
プロピレングリコールモノメチルエーテルなど；式ＨＯ
−ＣＨ２ＣＨ’２−０ＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ？　Ｃただし
、Ｒ７は上記と同じ意味を有する〕のカルピトール系溶
媒たとえばジエチレングリコール、メチルカルピトール
、ブチルカルピトールなど；式Ｒ５０−ＣＨ２ＣＨ２０
Ｒ９（ただし、Ｒ８及びＲ９けそれぞれ炭素原子数１〜
３個のアルキル基を表わす〕グライム系溶媒たとえばエ
チレングリコールジメチルエーテルなど；式Ｒ８Ｏ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ２０Ｒ，（喪だし、Ｒ８及び
Ｒ９け上記と同じ意味を有する〕のジグライム系溶媒た
とえばジエチレングリコールジメチルエーテルｆｔト：
式Ｒ１ｏ０−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨＩ　［：ただし
、ＲＩＯは水素原子またはＣＨ８もしくはｃ２ｃ、を表
わす］　の七ロソ／ｌ／フアセテート系溶媒たとえばエ
チレングリコールモノアセテート、メチルセロソルブア
セテートなど；式Ｒ１１０Ｈ（ただし、Ｒ１１け炭素原
子数１〜４　個（Ｄ　７　ル＋　ル基ヲ表わす〕のアル
コール系ｓ媒たトエばエタノール、プロパツール、フタ
ノールなど；並びに、ダイア七トンアルコール、ジオキ
サン、テトクヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルム
アミド、３−メトキシ−３−メチル−ゲタノール等が使
用できる。

しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用可
能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧下での蒸留により簡単に除去できる
よう沸点が２５０℃以下のものが好ましい。かかる溶媒
としては、例えば、原子数１〜４個のアルキル基を表わ
す〕又は式れ炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす
〕で表わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、
キシレンなど；式Ｒ，，−ＣＯＯ−Ｒ，，ＣただしＲ１
５＃−ｉ炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、Ｒ
１６け水素原子または炭素原子′＃、１〜６個のアルキ
ル基もしくはシクロヘキシル基を表わす〕で表わされる
酸またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸°シクロへキシルなど；式Ｒ１７Ｒｔｓ　Ｃ
＝Ｏ（ただし、Ｒ１？及びＲ１８はそれぞれ炭素原子数
１〜８個のアルキル基を表わす〕および　Ｏ＝０で表わ
されるケトン類、たとオは意味を有する〕で表わされる
エーテル類、たとえばエチルエーテル、へキシルエーテ
ルナト；式Ｒ□、０Ｈ〔ただし、Ｒ１ｏｈ炭素原炭素原
子数１〜３個ルキル基を表わす〕で表わされるアルコー
ル類、たとえばへキサ／−ルなどが挙げられる。

これは溶媒は、前記共貫合４１１ｉ、分の合計重量の１
５〜９０重量％の範囲で使用することができる。

また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロン化合物、レドッ
クス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に使
用できるラジカル開始剤が使用される。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化して
も実質的に満足できる水性顔料分散体が得られるが、分
子量があまり低すぎるさ被着色水性塗料の塗膜物性の低
下をきたすおそれがある。

ま念、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
ると共重合体の濃度が低くなり顔料の分数性が低下する
。従って前記の共重合反応は、一般に、生成する共重合
体の数平均分子量が約５００〜１５０，０００、好まし
くは約１．０００〜約１００，０００の範囲内になるま
で行なうのが有利である。

かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はそのま
ま又は溶媒を留去した後、水溶性化される。この水溶牲
イヒけ、常法により、例えば該共重合体樹脂中に存在す
るアミノ基を従来公知の中和剤で中和処理することによ
り行なうことができる。

用いうる中和剤としては例えば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸などの有機酸；硼酸
、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸：などが使用できる
。特にギ酸及び酢酸が好適である。

該中和処理け、前記の如くして得られた共重合体樹脂又
はその溶液にミ上記中和剤又はその水溶液を加えて常法
により容易に行なうことができる。

中和剤の使用量は、一般に、樹脂中のアミノ基に対し０
．０１〜２．０当量、好オしくけ０．３〜１．０当量で
ある。

この上うＫ　ｌ、て得られる水溶性重合体は、顔料、分
散剤及び水性媒体からなるカチオン系水性顔料分散液に
おける分散剤と１７て使用される。該水溶性重合体によ
る顔料の分散け、通常中和した樹脂によって行なわれる
が、必要によっては顔料を分散［７たのち中和処理を行
なってもよい。

上記水溶性重合体からなる分散剤の使用量は、顔料１０
０重量部当り一般に約１〜５００重量部、好寸しくは約
１〜３００重量部とすることができる。この範囲の上限
を超えるときは水性顔料分散液の着色力と粘度のバラン
スが不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れると
顔料の分散安定性が低下しやすい。

本発明のカチオン系水性顔料分散液において使用する水
性媒体は、実質的には水であるが、必要に応じて、例え
ば分散剤の親水性の程度が低く充分な顔料分散性能が得
られないような場合には、親木性有機溶媒を併用するこ
とができる。該親木性有機溶媒としては前記重合体の製
造で使用し次ものを単独もしくけ混合して用いることが
できる。

また、本発明のカチオン系水性顔料分散液に使用される
顔料は、この種の顔料分散液において通常使用されてい
る無機及び有機顔料であること７５；でき、細身は無機
顔料としては、（１）酸化物系（亜鉛争、二酸化チタン
、ベンガラ、酸化クロム、コノくルトブルー、鉄黒等）
：（２）水酸化物系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等
）：（３）Ｆｉ＃、化物、セレン化物系（研、化亜鉛、
朱、カドミウムレッド、カドミウムレッド等）；（４）
７エロシアン化物系（紺青等）；（５）クロム酸塩系（
黄鉛、ジンククロメート、モリブテンレッド等）：（６
）ＷＬ酸塩系（沈降性硫酸７号すクム等）：（７）ｉ酸
塩系（沈降性炭酸カルシウム等）：（８）硅酸塩基（含
水硅酸塩、クレー、群青等）；（９１酸塩系（マンガン
バイオレット等）　：　（１０）炭素系（カーボンブラ
ック等）　；　（１１）金属粉系（アルミニュクム粉、
ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ、また有機顔料と
しては、（１）ニトロソ顔料系（す７トールグリーンＢ
等）：（２）ニトロ１料系（ナフトールエローＳ等）；
（３）アブ顔料系（リソールレッド、レーキレγＦＣ，
ファストエロー、ナフトールレット、レッド！　）　；
　（４）染付レーキ顔料系（アルカリブルーレーキ、ロ
ーグミンレーキ’ＩＩＦ　）　：　（５）フタロシアニ
ン顔料系（フタロシアニンブルー、ファストスカイブル
ー等）：（６）８合多環顔料系（ペリレンレッド、キナ
クリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、イソイン
ドリノンエロー等）などが包含される。

本発明のカチオン系水性顔料分散液中における前記顔料
の含有量は特例技術的な制限がないが、一般には該分散
液の重量を基準にして約２〜９０重量％である。

本発明のカチオン系水性顔料分散液の調製は適当な分散
装置中で上記の各成分を一緒に混合することによって行
なうことができ、用いることのできる分散装置としては
、通常塗料工業において使用されているボールミル、ロ
ールミル、ホモミキサー、サニ・ドグラインダー、シェ
ーカー、アトライターなどが挙げられている。

本発明のカチオン系水性顔料分散液には、更に必要に応
じて、従来公知の界面活性剤や保護コロイドを加えて分
散安定性を向上させることも可能である。

かくして得られる本発明のカチオン系水性顔料分散液は
、その顔料が非常に均一微細に分散しており、長時間貯
蔵しても顔料粒子が凝集したり沈降することがほとんど
ない。これは顔料の表面に分散剤の親油性部分が吸着さ
れ、親水性部分は水性媒体中に溶解するため顔料が水性
媒体中に安定に分散されているためと推測される。

ｌ−か１７て、本発明のカチオン系水性顔料分散液は、
水性塗料および本件インキに用いられるアルキド樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、フレクン系樹脂、マレ
イン化ポリブタジェン樹脂等の従来から公知の水溶性樹
脂、水分散性樹脂、エマルション等との混和性がよく、
これらの樹脂による制限が全くなく、いずれの樹脂から
なる水性塗料の着色にも広く使用することができる。特
にそれ自身では顔料分散性の劣るカチオン型水分教性樹
脂及び重合型エマルションに対し有効′である。

本発明のカチオン系水性顔料分散液の水性塗料に対する
配合割合は、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に要求
される着色の程度等に依存し広い範囲で変えることがで
きるが、一般には、前述の水性塗料の樹脂分１００重量
部当り、顔料分散液は２〜１０００重量部の範囲で配合
することができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施
例中、部及び％は重量部及び重量％を示す。

実施例１ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物を、
この溶液にそれぞれ別々に、約２時間かけて滴下し念。

反応は窒素注入下で溶液をかきまぜながら行−た。

ステアリルメタクリレート　１１３部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン　９３部 及び Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ クリレート　４４部 からなる混合物； アゾビスジメチルバレロニトリル　１９部及び 。−ブチルセロソルブ　５０部 から々る混合物； 上記混合物の滴下終了１時間後に、アゾビスイソブチロ
ニトリル２．５部を反応溶液に加え、さらに２時１１ｆ
ｌ後、アゾビスイソブチロニトリル２．５部を反応溶液
に加え、その後２時間１２０℃に保−念寸ま反応を行な
った。反応終了後未反応の単量体、？ｎ−ブチルセロソ
ルブを減圧蒸留し、加熱残分７０．３％、アミン（ミリ
当量／り重合体）＝１．１５２　、ガードナー粘度（４
０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｂの共重合体溶液が得
られた。さらにこの共重合体を酢酸で中和しく１．０当
量中和）。

水を加えて加！？！！Ｉ残分４０％の水溶液からなる分
散剤（１）を得た。

次に１この分散剤８．３部及びチタン白顔料（堺化学社
製チタン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物をＲｅｄ　Ｄｅ
ｖｉ１分教機を用いて０．５時間分散せしめて、本発明
の水性顔料分散液（２）を得た。

同様にして、後記表−１に示す割合で顔料の分散を行い
、本発明の水性顔料分散液（Ｅｌ　、　（Ｏを得た。

なおチタン白以外の顔料は、１時間分散を行なっ念。

得られたカチオン系水性顔料分散液の性状をまとめて後
記表−１に示す。

次に、後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹脂から々
る配合物を十分混合１７て水性塗料（１）〜（４）を得
た。得られた水性塗料の塗膜性能をまとめて後記表−２
に示す。

実施例２ （２−ａ）下記の成分： サフラワー油脂肪酸　２３６部 グリシジルメタクリレート　１１９部 ハイドロキノン　０．４部 テトラエチルアンモニュクムプロマイトｏ、２？ｌを反
応容器に入れた。反応けがき捷ぜながら１４　（１〜１
５０℃の温度で行ない付加反応生成物を得た。

エポキシ基とカルボキシル基の付加反応ハ、残存カルボ
キシル基の量を測定しながら追跡し次。反応が完了する
１で約４時間かかった。

（２−ｂ）ｎ−プチルセロンルグ３５０部を反応容器に
入れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割合の
混合物を、この溶液に約２時間かＨて滴下した。反応は
窒素注入下で行った。

上記（２−ａ）で得た脂肪酸 変性単量体　１１３部 Ｎ−ビニルピロリドン　１２６部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル メタクリレ−）　１１部 アゾビスジメチルバレロニトリル　１７部反応温度を１
２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合
物を滴下し、以下実施例１と同様な方法で重合を行ない
、加熱残分７０６６％、アミン（ミリ当量／２重合体）
　＝　０．２６０、ガードナー粘度（４（）％ｎ−ブチ
ルセロソルブ溶液）Ｊの共重合体溶液が得られた。さら
に、この共重合体を酢酸で中和しく１，０当量中和）、
水を加えて加熱残分４０形の水溶液からなる分散剤（１
）を得た。

次に、得られた分散剤（１）を用いて後記前−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（ト）を得次。

また、この顔料分散液（ｌと後記前−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（５）を調整１．た。

上記顔料分散液０の性状及び水性塗料（５）の塗膜性能
をそれぞれ後記前−１及び表−２に示す。

実施例３ （１−ａ）下記の成分： イソノナン酸　１３３部 グリシジルメタクリレート　１１９部 ハイドロキノン　０．３部 テトラエチルアンモニウムブロマイド　０．２ｇを反応
容器に入れた。反応はかき捷ぜ々がら１４０〜１５０℃
の温度で行ない付加反応生成物を得た。

エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存カルボ
キシル基の量を測定しながら追跡した。

反応が完了するまで約４時間かかった。

（ｉ−ｂ）下記の成分： 上記（１−ａ）で得た合成脂肪酸変性単量体１１３部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド　１１５部Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル メタクリレート　４４部 の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル　１７部ｎ−グチルセ
ロソルブ　５０部 の混合物を実施例１に記載の方法に従って重合反応させ
た。加熱残分７０．３％、アミン（ミリ当量／ｆｔＤ＋
脂）　＝　０．５７６、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブ
チルセロソルブ溶液）Ａの共重合体溶液が得られた。こ
のものを酢酸（１，０当量中和）で中和し、水を加えて
加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤（１）を得た。

次に、得られた分散剤（１）を用いて、後記＊−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（Ｏを得几。

オた、この顔料分散液（掠と後記前−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（６）を調製した。

上記顔料分散液（Ｄの性状及び水性塗料（６）の塗膜性
能をそれぞれ後記前−１Ｅｔび表−２に示す、実施例４ 前記（２−ａ　）で得た脂肪酸変性単量体１０２部 Ｎ−ビニルピロリドン　９２部 アクリル酸　１１部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ アクリルアミド　４４部 の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル　１７部ｎ−グチルセ
ロソルブ　５０部 の混合物を実施例１に記載の方法に従って重合反応させ
た。加熱残分７１．０％、アミン（ミリ当量／を樹脂）
　＝　１．２４８、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）Ｈの共重合体溶液が得られた。このも
のを酢酸（１，０当量中和）で中和し、水を加えて加熱
残分４ｏ％の水溶液がらなる分散剤（＋ｙ＞を得た。

次に得られた分散剤（ＩＶＩを用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分数液（狗を得た。

またこの顔料分散液（６）と後記表−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（′７）を調製した。

上記顔料分散液（巧の性状及び水性塗料（７）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例５ 前記（２−ａ）で得た脂肪酸変性単饋体９３部Ｎ、−ビ
ニルピロリドン　８３部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ アクリレート　４４部 ｎ−プヂルメタクリレート　３０部 の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル　１８部ｎ−ブチルセ
ロソルブ　５０部 の混合物を実施例１に記載の方法に従って重合反トさせ
た。加熱残分７０．４％、アミン（ミ’Ｊ重１／ｆ樹脂
）　＝　１．１　ｔ　９、ガードナー粘度（４０％ｎ−
ブチルセロソルブ溶液）Ｇの共重合体溶液が得られた。

このものを酢酸（１，０当量中和）で中和し、水を加え
て加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤（ロ）を得た
。

次に得られた分散剤（Ｖ）を用いて後記表−１に示す幀
料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発明
の水性顔料分数液（０を得た。

また、この顔料分散液（Ｑと後記表−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（８）を調整した。

上記顔料分散液（Ｑの性状及び水性塗料（８）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

※ｌ　チクン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタンｆ）　
−ｙＮ　：／　Ｍ　Ａ　：三菱化成製カーボンブラック ＊２　ＡＳＴＭ　Ｄ１２０１−６４により測定※３エポ
ン１００２、ポリアミド樹脂、ジフェニルメタンジイソ
シアネートのブロック化物からなるカチオン樹脂。アミ
ン（ミリ当量／Ｖ樹脂）＝、１１を脂粘度（６０％ｎ−
ブチｌレセロソルブ溶液）ｚｏ”−プチルセロソｌレブ
３０重量％含有。酢酸で０．３当量中和し水を加えて、
固形分４０％の分散型エマルション。

※４４部名「セメンテックス−Ｃｌ（尾花屋産業製）カ
チオン性スチレン−ゲタジエンラテックス固形分＝３０
％ 塗膜硬化条件：塗料（２）以外はｉｓｏ℃−３０分（２
）は２０℃（相対湿度７５％）− ７日間乾燥 〔塗膜性能試験〕 水性塗料（１）〜（８）Ｋ水性ドライヤー（大日本イン
キ社製商品名゛デイクネ−ト”、コバルト金属台９３％
）を樹脂固形分１００部に対し１部の割合で添加し、軟
鋼板に塗装した。２０℃、相対湿度７５％で３日問乾燥
した後、試験に供した。

コハン目付着性＝１ｍ＠のゴパン目ヲ１００個作り、そ
の上にセロファン粘着テープをはりつけそれを勢いよく
ｄがして試験した。

耐水性：２０℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉
眼で調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液にお
   いて、該分散剤が （Ａ）　油脂脂肪酸又は合成飽和脂肪酸で変性された（
   メタ）アクリル系単量体　３〜９８重量部（２）　アミ
   ノアルキル（メタ）アクリレート又はアミノアルキル（
   メタ）アクリルアミド系単量体　１〜９７重量部 （Ｑ　上記（Ｂ）以外のａ、β−エチレン性不飽和含窒
   素単量体　０〜９６重量部 及び （ｌ　上記（イ）、　０３）　、　（０以外のα、β−
   エチレン性不飽和単量体　０〜９１重量部 を共重合することにより得られる重合体を酸で中和して
   なる水溶性化物であることを特徴とするカチオン系水性
   顔料分散液。