JPS60188472A - 水性顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分散安定性
にすぐれた水性顔料分散液に関する。

従来、顔料を含むエマルション塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や貯蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
フラッディング（浮き）、フローティング（浮き捷だら
）、光沢の低下など好捷しからざる現象が起こることは
よく知られている。このため、一般には顔料を予じめ分
散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の着色が
行なわれている。

従来の該水性顔料分散液には主として界面活性剤の如き
低分子量化合物が分散剤として使用されているが、該分
散剤による弊害、すなわち塗膜性能または塗膜状態が低
下する二次的な悪影響が避けられず、最近では分散剤と
してオリゴマーま次は中程度の分子量を有する重合体を
用いて塗膜性能傅の低下を抑えているのが実情である。

しかしながら、分散剤としてオリゴマーや重合体を用い
る場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多量
となり、また、得られる水性顔料分散液の使用が、水性
塗料に用いられる結合剤の種類によって制限を受ける等
の欠点がある。このことは塗料の製造面での合理化に逆
行し、そのため各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液
の開発が強く要望されている。

そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散ができ、各種
の水性樹脂と相溶性を有し、しかもそれ自体高分子で水
性塗料の塗膜性能の低下をきたすことのない理想的な分
散剤の開発を、特に困難な水系において行なうことを目
的に鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったので
ある。

かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び水性媒体
からなる水性顔料分散液において、該分散剤が、 （４）　油脂脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体（以
下、このものを「脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体
」という） ３〜９８重量部 （Ｂ）　Ｑ、β−エチレン性不飽和台窒素単量体２〜９
７重量置 部Ｏカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル　
０．５〜４０重量部 及び （Ｏ上記（４）、　（Ｂ）　、　（Ｃ）以外のα、β−
エチレン性不飽和単量体　０〜９１重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
あることを特徴とする水性顔料分散液が提供される。

本発明の水性顔料分散液の分散剤として使用される重合
体は、非結晶性で且つ親油性の長い側鎖が、比較的親水
性のα、β−エチレン性不飽和合窒素単量体及びカルボ
キシル基含有アクリル酸エステルを含む主鎖と分離した
形態で結合した構造を有しているために顔料分散能力が
非常に高い。さらに、該重合体はα、β−エチレン性不
飽和含窒素単量体単位に由来する塩基性とカルボン酸に
よる酸性の両成分を含むので、酸性顔料及び塩基性顔料
等広範囲の顔料を分散することが可能であるという利点
を有している。ま九、該分散剤は顔料分散能が非常に優
れていることに加え、酸価が比較的低いこと、すなわち
カルボキシル基の絶対量が少ないことにより、耐食性等
の性能においても著しく優れ良好な着色塗膜を得ること
ができる。

以下、本発明の水性顔料分散液に用いられる分散剤につ
いてさらに詳細に説明する。

脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体（４）本発明にお
いて使用される脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体（
４）は、後述する如き（メタ）アクリル系単量体に、乾
性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸などの油
脂脂肪酸を後述する如き方法で導入することにより製造
される単量体である。

本発明において使用しつる代表的な脂肪酸としては、例
えばサフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂
肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻
実油脂肪酸、・ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪
酸、トール油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、
クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、キリ油脂肪酸、オリ
ーブ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ノ・イジエン脂肪
　５− 酸、等の乾性油および半乾性油脂肪酸；及びヤシ油脂肪
酸、オリーブ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、水素化ヒマシ
油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；が挙げ
られ、これら脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上混合
して使用することができる。

上記脂肪酸の使用量は、本発明により提供される水性顔
料分散液に望まれる乾燥性や塗膜性能に応じて広範に変
えることができるが、一般には、得られる重合体の重量
を基準にして５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重
量％の範囲内に入る量で使用するのが有利である。

一！た、本発明においては、上記脂肪酸の中でもヨウ素
価が約１００以上の乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が
、得られる分散剤に常温における架橋乾燥性を付与せし
めることができるので好適である。

かかる脂肪酸が導入される（メタ）アクリル系単量体と
しては、エステル残基部分に該脂肪酸のカルボキシル基
と反応しうる官能基、例えばエポ　６− キン基、水酸基等を含有するアクリル酸又はメタクリル
酸のエステルを例示することができる。

しかして、脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体（４）
を得るために前記した脂肪酸が導入される（メタ）アク
リル系単量体の１つのタイプに「エポキシ基を有するア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル」（以下
、“エポキシ含有（メタ）アクリル酸エステル”と略称
することがある）があり、このタイプのエステルとして
は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に
グリシジル基を含むもの、殊に、グリシジルアクリレー
ト及びグリシジルメタクリレートが好適である。

かかるエポキシ含有（メタ）アクリル酸エステルを用い
ての脂肪酸変性アクリル系単量体（〜の調製は、常法に
従い、適当な不活性溶媒の存在又は不在下、通常は溶媒
の不在下に、前述した脂肪酸をエポキシ含有（メタ）ア
クリル酸エステルと反応させることにより行なうことが
できる。該反応は一般に約６０〜約２２０℃、好ましく
け約１２０〜約１７０℃の温度において行なうこさがで
き、反応時間は一般に約０．５〜約４０時間、好捷しく
け約３〜約１０時間である。

該エポキシ含有（メタ）アクリル酸エステルは、通常、
前記脂肪酸１モル当ｉ’１０．７〜１．５モル、好ｉ　
１．　＜　ｎ　ｏ、ｓ〜１．２モルの割合で使用するの
が有利である。

また、必要ＫＥ３じて用いられる不活性溶媒としては、
２２０℃以下の温度で還流しりろ水−非混和性の有機溶
媒が好ましく、例乏−ば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタ
ン々どの脂肪族炭化水素が挙げられる。

さらに、上記反応に当って、反応系に必要に応じて重合
禁止剤、例ｊば、ハイドロキノン、メトキシフェノール
、ｔｅｒｔ−７’チルカテコール、ベンゾキノン等を加
え、エポキシ含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又
は生成する脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルの重
合を抑制するようにすることが有利である。

上記反応において、エポキシ含有（メタ）アクリル酸エ
ステルのオキシラン基（エポキシ基）さ脂肪酸のカルボ
キシル基との間でオキシラン環の開裂を伴うエステル化
が起り、脂肪酸で変性された（メタ）アクリル酸エステ
ルが得られる。

また別のタイプの脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体
（Ａ）をつくるために上記脂肪酸と反応せしめられる（
メタ）アクリル単量体には「水酸基を含有するアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステル」（以下、“水酸
基含有（メタ）アクリル酸エステル”と略称することが
ある）が包含され、このタイプのエステルとしては、ア
クリル酸又はメタクリル酸のエステル残基部分に１個の
水酸基を有し且つ該エステル残基部分に２〜２４個、好
ましくけ２〜８個の炭素原子を含むものが包含され、中
でも、下記式（り又はＯ） １ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ＋ｃｎ　Ｈ２ｎ−）−ＯＨ（１）１ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００（−ＣｚＨ４０＋（−Ｃａ　Ｂ１０
輻−Ｈ（１）上記各式中、Ｒ１け水素原子又はメチル基
を表　９− わし、ｎは２〜８の整数であり、ｐ及びｑけそれぞれ０
〜８の整数であり、ただしｐとｑの和は１〜８である、 で示される型の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
が好適である。

本発明において特に好適な水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステルは、上記式（■）で示されるヒドロキシアル
キルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、就中、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートである。

後者のタイプの脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体（
Ａ）の調製は、通常、前記脂肪酸を上記水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルと適宜不活性溶媒中にて、エス
テル化触媒の存在下に反応させることにより行なうこと
ができる。該反応は一般に約１００〜約１８０℃、好ま
しくけ約１２０〜約１６０℃の温度の加熱下に行なわれ
、反応時間は一般に約０．５〜約９時間、通常約１〜約
６時間　１０− である。

該水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、通常、該
脂肪酸１モル当り０．５〜１．９モルの割合で使用する
ことができ、好オしくけ該脂肪酸１モル当り１．０〜１
，５モルの割合で使用するのが有利である。

上記反応に使用されるエステル化触媒としては、例えば
、硫酸、硫１酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、ｐ−
）ルエンスルホン１　ｍｅ、ａ酸メ−ｉ−ル、リン酸等
が挙げられ、これら触媒は、通常、反応せしめられる上
記脂肪酸と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの
合計量の約０．００１〜約２．０重量％、好ましくけ約
０．０５〜約１．０重量％の割合で使用される。

１＋、必要に応じて用いられる不活性溶媒としては、１
８０℃以下の温度で還流しりろ水−非混和性の有機溶媒
が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素が挙げられる。

さらに、上記反応に当って、反応系に必要に応じて重合
禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキシフェノール
、ｔｅｒｔ−７’チルカテコール、ベンゾキノン等を加
え、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は
生成する脂肪酸変性（メタ）アクリル酸エステルの重合
を抑制するようにすることが有利である。

上記反応において、水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テルの水酸基と脂肪酸のカルボキシル基との間でエステ
ル化が起り、脂肪酸で変性され念（メタ）アクリル酸エ
ステルが得られる。

脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体囚を調製するため
の更に別の方法として、前記した方法の他に、前記油脂
脂肪酸のグリシジルエステル（例えば、日本油脂社製の
“プレンマーＤＦＡ”）にアクリル酸又はメタクリル酸
を前述の如くしてエステル化反応させることも可能であ
る。

次に、本発明において用いられるα、β−エチレン性不
飽和含窒素単量体（Ｂｌとしては、１分子中に１個また
は複数個（通常４個まで）の塩基性窒素原子々１つのエ
チレン性不飽和結合を含有する単量体が包含され、代表
的なものとしてｒｌ、含窒素複素環を有する不飽和単量
体及び（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体が挙げられる
。以下、これらの単量体についてさらに具体的に説明す
る。

〔１〕　含窒素複素環を有する不飽和単量体としては１
〜３個、好ましくは１又け２個の環窒素原子を含む単環
又は多環の複素環がビニル基に結合した単量体が包含さ
れ、特に下記に示す単量体を挙げることができる。

（Ｉ）　ビニルピロリドン類； 例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−ピロリドンなど。

（１）　ビニルピリジン類； 例、ｔｉｔ’、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジンなど。

（ｉ）　ビニルイミダゾール類； 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル　１３− 一２−メチルイミダゾールなど。

（ＴＯビニルカルバゾール類； 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールナトー（Ｖ）　ビニル
キノリン類： 例えば、２−ビニルキノリンなど。

（ＶＤ　ビニルピペリジン類； 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジンなど
。

（２）その他； １ は前記の意味を有する）で示されるＮ−（メタ）アクリ
ロイルモルホリンや、式 味を有する）で示されるＮ−（メタ）アクリロイルピロ
リジンなど。

上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルピロリドン類、ビニ　１４− ルイミダゾール類及びビニルカルバゾール類であり、中
でも環窒素原子が３級化されているものが好適である。

〔２〕（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体には、（メタ
）アクリル酸エステルのエステル部分に置換も１７＜は
未置換のアミノ基を含むもの及び（メタ）アクリル酸の
アミドが包含され、特に下記式４式％（） 上記各式中、Ｒ２及びＲ３けそれぞれ独立に水素原子又
は低級アルキル基を表わし、Ｒ４は水素原子又は低級ア
ルキルを表わし、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、ジ
（低級アルキル）アミノ低級アルキル基、ヒドロキシ低
級アルキル基又は低級アルコキシ低級アルキル基を表わ
し、Ｒ１及びｎは前記の意味を有する。

で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及び（
メタ）アクリルアミドが適している。ここで「低級」な
る語はこの語が付された基の炭素原子数が６個以下、好
ましくけ４個以下であることを意味する。

しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル系単量体の具
体例として、上記式（１）のアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ−を−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（
メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（
メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどが包合され、ま念上記式（ＩＶ）の（メタ
）アクリルアミドの例には、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンプロピルアクリルアミドなどが包含
される。これらの含窒素（メタ）アクリル系単量体とし
ては、存在する窒素原子が三級化されているものが最適
であり、次いで２級化されているものも好適に使用され
る。

以上に述べたα、β−エチレン性不飽和含窒素単量体は
それぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組合わせて使
用することができる。

カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｏ： 次に、本発明において用いらねるカルボキシル基含有（
メタ）アクリル酸エステル（０は、アクリル酸又はメタ
アクリル酸のエステル残基部分に１個のカルボキシル基
を含有し且つ該エステル残基部分に２へ・６個、好甘し
くけ２〜３個の炭素原子−１７＝ を含むものが包含され、下記式（Ｖ） １ ＣＨ２＝ＣＣｏｏ　Ｃ１１１Ｈ２ｍ　Ｃ０ＯＨ（Ｖ）式
中、Ｒ１け前記（１）式と同じで示されるものが包含さ
れ、ｍけ２〜６の整数を表わす で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テルである。

かかるカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
としては、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート
及び２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等が
挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わ
せて使用することができる。

さらに、上記囚、　（Ｂ）　、　（Ｏ以外のα、β−エ
チレン性不飽和単量体（ｌとしては、特に制約がなく、
本発明の分散剤に望まれる性能に応じて広範に選択する
ことができる。かかる不飽和単量体の代表例を示せば次
のとおりである。

（ａ）　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：１８
− 例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチノペアクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸うクリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチｌペメタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の自〜１Ｂアルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、
アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、５メタクリル酸エトキ
シブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の０２〜１８
アルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
Ｃ２〜８アルケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜８ヒドロ
キシアルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレー
ト、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のＣ３〜１８　アルケニルオキシアルキルエ
ステル。

（ｂ）　ビニル芳香族化合物二例乏、げ、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（ｃ）　ポリオレフィン系化合物：例乏、げ、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）　その他：アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオパ
モノマ−（シェル化学’Ｍ　品）　、ビニルプロピオネ
ート、ビニルピバレートｆｚト。

これは不飽和単量体は水性顔料分散液に望まれる物性に
応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、暖
いは２種又はそれ以上組合わせて使用することができる
。

本発明に従えば、上記の脂肪酸変性（メタ）アクリル系
単量体（４）、ａ、β−エチレン性不飽和含窒素単量体
（Ｂｌ、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ｏ及びα、β−エチレン性不飽和単量体（口は相互
に共重合せしめられる。酸鉄重合は、（メタ）アクリル
系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法に従い
、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を用い
て行なうことができる。

共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合は、分散剤
として望まれる性能に応じて変えることができるが、一
般的には、下記の割合で配合するのが適当である。

（１）　脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体（Ａ）：
３・９８重量部、好ましくは塗膜の乾燥性、塗膜（性能
上から１０〜８５重量部、 （２）　α、β−エチレン性不飽和含窒素単量体（日：
２〜９７重量部、好ましくは、顔料分散の観点から３〜
９０重量部、 （３）　カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ｃｌ：０．５〜４６重量部、好ましくは水溶解性、
塗膜性能上から２〜１８重量部、 　２１− （４）　上記（４）、［Ｆ］）、（０以外の不飽和単量
体（ロ：Ｏ〜９１重量部、好ましくけ塗膜性能の面から
５〜８３重量部。

上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行な
うことが好ましく、上記の４成分を適当な不活性溶媒中
で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８０℃、好ま
しくけ約４０〜約１７０℃の反応温度において、約１〜
約２０時間、好ましくけ約６〜約１０時間反応をつづけ
ることにより行なうことができる。

使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が生じ
かいように、生成する共重合体を溶解し月り水と混和し
うる溶媒を使用することが望ましい。特に水性顔料分散
液を得るに際し除去することなくそのまま使用できるも
のが良い。かかる溶媒としては例えば、式ＨＯ−ＣＨ２
ＣＨ２−ＯＲａ　Ｃただし、Ｒ６は水素原子ま念は炭素
原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕のセロソルブ系
溶媒たとえばエチレングリコ−？し、ブチルセロソルブ
、エチルセロソルブなど；式ＨＯＣＨ２−ＣＨ−ＯＲ６
■ −２２−ＣＨ３ 〔ただし、Ｒ６け上記と同じ意味を有する〕のプロピレ
ングリコール系溶媒たとえばプロピレングリコールモノ
メチルエーテルなど：　式ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ
２ＣＨ２−ＯＲ６Ｃただし、Ｒ６け上記と同じ意味を有
する〕のカルピトール系溶媒たとえばジエチレングリコ
ール、メチルカルピトール、ブチルカルピトールなど；
式Ｒ７０−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｒ８［ただし、Ｒ７及びＲ
８けそれぞれ炭素原子数１〜３個のアルキル基を表わす
〕グライム系溶媒たとえばエチレングリコールジメチル
エーテルなど；式Ｒｈｏ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ
２０Ｒ８Ｃただし、Ｒ７及びＲ８は上記と同じ意味を有
する〕のジグライム系溶媒たとえばジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなど；式ＲｏＯ−ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｏ−ＣＨ３Ｃただし、Ｒ９け水素原子またけＣＨａもし
くはＣ２Ｒ５を表わす〕のセロソルブアセテート系溶媒
たとえばエチレングリコールモノアセテート、メチルセ
ロソルブアセテートなど；式’Ｒ１００Ｈ〔ただし、Ｒ
ｌｏは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕のア
ルコール系溶媒たとえばエタノール、プロパツールなど
；並びに、ダイア七トンアルコール、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、３
−メトキシ−３−メチル−ブタノール等が使用できる。

しかしながら、水に混和しガい不活性溶媒もまた使用可
能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧下での蒸留により簡単に除去できる
よう沸点が２５０℃以下のものが好ましい。かかる溶媒
としては、例えば、原子数１〜４個のアルキル基を表わ
す〕又は式炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕
で表わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、キ
シレンなど；式Ｒ１４−ＣＯ０−Ｒ１５（ただし、Ｒ１
４は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、ＲｌＢ
は水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基もし
くけシクロヘキシル基を表わす〕で表わされる酸または
エステル類たとえば酢酸、ギ酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸シクロヘキシルなど；式Ｒ１６Ｒ１７Ｃ＝０（ただし
、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ炭素原子数１〜８個のア
ルキル基を表わす〕おメチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなど；式Ｒ赫−０−Ｒ１７Ｃただ１７、Ｒ１６及
びＲ１７は上記と同じ意味を有する〕で表わされるエー
テル類、念とえはエチルエーテル、ヘキシルエーテルな
ト；式Ｒ１８０Ｈ（ただし、Ｒ１８は炭素原子数５〜１
１個のアルキル基を表わす〕で表わされるアルコール類
、たとえばヘキサノールなどが挙げられる。

これら溶媒は、前記共重合４成分の合計重量の１５〜９
０重量％の範囲で使用することができる。

また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドッ
、クス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に
使用できるラジカル開　２５− 始剤が使用される。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化して
も実質的に満足できる水性顔料分散体が得られるが、分
子量があ寸り低すぎると、被着色水性塗料の塗暎物性の
低下をきたすおそれがある。

また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
ると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散件が低下する
。従って前記の共重合反応は、一般に、生成する共重合
体の数平均分子量が約５００〜約１５０．０００．好ま
しくけ約１，０００〜約１００．０００　の範囲内にな
るまで行なうのが有利である。

かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はそのま
ま又は溶媒を留去した後、水溶性化される。この水溶性
化け、常法により、例えば該共重合体樹脂中に存在する
カルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処理すること
により行なうことができる。用いうる中和剤としては例
えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、
アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩を友は
　２６− 重炭酸塩等が挙げられる。該アミンとしては第１級、′
ＷＩＪ２級又は４！Ｊ３級のアルキルアミン；第１級、
第２級又は第３級のアルカノールアミン；およびシクロ
アルキルアミン等が使用できる。また、アルカリ金属の
水酸化物としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
ど；アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩としては炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが使用
できる。これら中和剤の中では、特に水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムが好適である。

該中和処理は、前記の如くして得られた共重合体樹脂又
はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常法
により容易に行なうことができる。

中和剤の使用量は、一般に、樹脂中のカルボキシル基に
対し０．０１〜２．０当量、好ましく　Ｆｉｏ、３〜１
．０当量である。

このようにして得られる水溶性化重合体は、顔料、分散
剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液における分散剤
として使用される。

上記水溶性重合体からなる分散剤の使用量は、顔料１０
０重量部当り一般に約１〜５００重量部、好捷しくけ約
１〜３００重量部とすることができる。この範囲の上限
を超えるときけ水性顔料分散液の着色力と粘度のバラン
スが不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れると
顔料の分散安定性が低下しやすい。

本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体は、
実質的には水であるが、必要に応じて、例えば分散剤の
親水性の程度が低く充分々顔料分数性能が得らｔ１々い
ようか場合には、親水性有機溶媒を併用するこ吉ができ
る。該親水性有機溶媒としては前記重合体の製造で使用
したものを単独もしくけ混合して用いることができる。

また、本発明の水性顔料分散液に使用される顔料は、こ
の種の顔料分散液において通常使用されている無機及び
有機顔料であることができ、例えば無機顔料としては、
（１）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、酸
化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）；（２）水酸化物
系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等）：（３）硫化物
、セレン化物系（硫化亜鉛、朱、カドミクムエロー、カ
ドミクムレッド等）：（４）フェロシアン化物系（紺青
等）；（５）クロム酸塩系（黄鉛、ジンククロメート、
モリズテンレッド等）；（６）硫酸塩系（沈降性硫酸パ
リクム等）；（７）炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウム等
）：（８）硫酸塩系（含水硅酸塩、クレー、群青等）：
（９）燐酸塩系（マンガンバイオレット等）　；　（１
０）炭素系（カーボンブラック等’）　：　（１１）金
属粉系（アルミニュクム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）等
が挙げられ、ま九有機顔料としては、（１）ニトロソ顔
料系（ナフトールグリーンＢ等）：（２）ニトロ顔料系
（ナフトールエローＳ等）；（３）アゾ顔料系（リソー
ルレット、レーキレッドＣ，ファストエロー、ナフトー
ルレッド、レッド等）　：　（４）染付レーキ顔料系（
アルカリブルーレーキ、ローダミンレーキ＄）；（５）
７タロシアニン額料系（フェロシアンズルー、ファスト
スカイブルー等Ｙ；（６）結合多環顔料系（ペリレンレ
ッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッー
ト、イソインドリノンエロー等）などが包含される。

　２９一 本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の含有量は
特に技術的な制限がないが、一般には該分散液の重量を
基準にして約２〜９０重量％である。

本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装置中で上
記の各成分を一緒に混合することによって行なうことが
でき、用いることのできる分数装置としては、通常塗料
工業において使用されている！’−ルミル、ロールミル
、ホモミキサー、サンドグラインダー、シェーカー、ア
トライターかどが挙げられている。

本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じて、従来
公知の界面活性剤や保護コロイドを加えることも可能で
ある。

かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、その顔料
が非常に均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔
料粒子が凝集したり沈降することがほとんどない。これ
は顔料の表面に分散剤の親油性部分が吸着され、親水性
部分は水性媒体中に溶解するため顔料が水性媒体中に安
定に分散され　３０− ているためと推測される。

しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗料および
水性インキに用いられるアルキド樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン化ポリブタ
ジェン樹脂等の従来から公知の水溶性樹脂、水分散・性
樹脂、エマルション等との混和性がよく、これらの樹脂
による制限が全くなく、いずれの樹脂からなる水性塗料
の着色にも広く使用することができる。

上記した水性樹脂の具体例としては、例えばアルキド樹
脂は従来の溶剤型のアル痔ド樹脂と同じ原料から合成さ
れ、多塩基酸、多価アルコール、油成分を常法により縮
合反応させて得られるものである。アクリル樹脂は、α
、β−エチレン性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸エス
テル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルな
ど）およびビニル芳香族化合物（例えはスチレン、ビニ
ルトルエンなど）を共重合して得られるものである。エ
ポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽
和脂肪酸の反応によってエポキシエステルを合成し、こ
の不飽和基にα、β−不飽和酸を付加する方法やエポキ
シエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸のよ
うな多塩基酸とをエステル化する方法などによって得ら
れるエポキシエステル樹脂が挙げられる。

また、ウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネート化
合物（例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等）を用い樹脂骨格
中にウレタン基を導入してなる樹脂で、且つジメチロー
ルプロピオン酸などを用いてカルボキシル基を導入した
ものである。

上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹脂
の酸価が約３５〜２００になるように合成され、このも
のをアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、アミン
などで中和して水溶性塗料に供される。他方、これらの
樹脂を自己分散型にして用いる場合には樹脂の酸価を約
５〜３５の低酸価型樹脂とし、このものを中和して水分
散型塗料に供される。

また、エマルションとしては、アニオン型もしくはノニ
オン型低分子界面活性剤を用いてアルキド樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を分散させて得ら
れる乳化剤分数エマルション；上記界面活性剤を用いて
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチ
レン、ブタジェン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体
を乳化重合して得られる乳化重合エマルション；マレイ
ン化ポリブタジェン、マレイン化アルキド樹脂、マレイ
ン化脂肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるいは半乾性油脂
肪酸変性アクリル系樹脂、その他の水溶性高分子などの
水溶性樹脂を乳化安定剤として前記した単量体を乳化重
合及びグラフト反応させて得られるソープフリーエマル
ションが挙げられる。

本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分＃！ｌ能の劣る
低酸価水分散性樹脂およびエイルジョンから　３３− なる水性塗料に対し配合するのに有効である。中でも酸
化硬化性を有する低酸価水分散性樹脂およびエマルショ
ンに対し、特に効果が顕著である。

本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配合割合は
、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に要求される着色
の程度等に依存し広い範囲で変えることができるが、一
般には、前述の水性塗料の樹脂分１００重量部当り、顔
料分散液は２〜１０００重月部の範囲で配合することが
できる。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中、部及び％け重量部及び重量％を示す。

実施例１ （１−ａ）下記の成分： サフラワー油脂肪酸　２３６部 グリシジルメタクリレート　１１９部 ハイドロキノン　０．４部 テトラエチルアンモニウム ブロマイド　０．２部 を反応容器に入れた。反応はかきまぜながら１４０〜１
５０℃の温度で行ない付加反応生成物　３４− を得次。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残
存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応が
完了するまで約４時間かかった。

（１−ｂ）ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に
入れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割合の
２つの混合′物を、この溶液例約２時間かかってそれぞ
れ別々に滴下した。反応は窒素雰囲気下で行なった。

上記（１−ａ）でＰ＃次脂肪酸変性 単量体　１１３部 Ｎ−ビニルピロリドン　１２６部 ２−カルボキシエチルメタ アクリレート　２２部 の混合物。

アゾビスジメチルバレロニトリル　１８部ｎ−プチルセ
ロソルグ　５０部 の混合物。

反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜ々から
、上記の混合物を滴下した。滴下終了１時間後にアゾビ
スイソブチロニトリル２．５部を反応溶液に加え、さら
に２時間後、アゾビスイソブチロニトリル２．５部を反
応溶液に加え、その後２時間１２０℃に保ったまま反応
を行なった。反応終了後未反応の単量体とｎ−プチルセ
ロンルプを減圧蒸留し、加熱残分７０．８％、樹脂酸価
４０．７、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソル
ブ溶液）Ｈの共重合体溶液が得られた。さらに、この共
重合体をトリエチルアミンで中和しく１．０当量中和）
、水を加えて加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤（
１）を得た。

次に、この分散剤８．３部及びチタン白顔料（堺化学社
製チタン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物をＲｅｄ　Ｄｅ
ｖｉ１分教機を分散て０．５時間分数せしめて、本発明
の水性顔料分散液（４）を得た。

同様にして後記表−１に示す配合で顔料の分散を行ない
本発明の水性顔料分散液（ｌ〜（口を得た。

なお、チタン白以外の顔料は１時間分数を行なっ次０ 得られた水性顔料分散液の性状をまとめて後記表−１に
示す。

次に、水性顔料分散液（４）１０部及び水分散型アルキ
ド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンクエリスリトール／安息
香酸／イソフタル酸／無水マレイン酸＝９０３／７０５
／１１４０／６１０／４５（部）を原料とする油長３０
及び酸価１６のアルキド樹脂をトリエチルアミンで１．
０当量中和して得られる固形分４０％溶液）　２３．４
部からなる配合物を十分混合して水性塗料（１）を調製
した。

同様にして後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹脂か
らなる配合物を十分混合して水性塗料（２）〜（６）を
得た。得られた水性塗料の塗膜性能をまとめて後記表−
２に示す。

実施例２ （２−ａ）下記の成分： サフラワー油脂肪酸　７０．９部 ハイドロキノン　０．０３部 ｎ−へブタン　４．５６部 を反応容器に入れ、かきまぜながら１６０℃に昇温させ
た。次に下記の成分： ヒドロキシエチルメタクリレート　４１．２部　３７− ハイドロキノン　０．０３部 ドデシルベンゼンスルホン酸　０．９５部トルエン　３
．７部 の混合物を２時間かかって、１６０℃の反応容器内に滴
下した。生成する縮合水を反応系から取り除き、反応生
成物の酸価が５．５及びガードナー粘度がＡ２になった
ら、反応容器を減圧にし、トルエン及びｎ−へブタンを
減圧除去し、酸価５．０及びガードナー粘度Ａ１の脂肪
酸変性アクリル系単量体が得られた。

（２−ｂ）ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に
入れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割合の
混合物を、この溶液に約２時間かけて滴下１〜た。反応
は窒素注入下で行なった。

上記（２−ａ）で得た脂肪酸変性 単量体　７５部 ｎ−ブチルメタクリレート　１７部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル メタクリレート　１２５部 ２−カルボキシプロピル（メタ） 　３８− アクリレート　２４部 アゾビスジメチルバレロニトリル　１８部反応温度を１
２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合
物を滴下した。滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロ
ニトリル２．５１［応溶液に加え、さらに２時間後、ア
ゾビスイソブチロニトリル２．５部を反応溶液に加え、
その後２時間１２０℃に保ったまま反応を行なった。反
応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減圧
蒸留し、加熱残分を７１．０％、樹脂酸価４１．０゜ガ
ードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｋの
共重合体溶液が得られた。さらに、この共重合体をトリ
エチルアミンで中和しく１．０当量中和）、水を加えて
加熱残分４ｏ％の水溶液からなる分散剤（１）を得た。

次に、得られた分散剤（１）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（匂を得念。

また、この顔料分散液（ωと後記表−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（７′）を調製した。

上記顔料分散液（ｊの性状及び水性塗料（７）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

比較例１ 市販の顔料分散剤ＳＭＡ　１４４０Ｈ（ＡＲＣＯＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　社製スチレン−無水マレイン酸重合体のナ
トリウム塩、商品名）を用いてチタン白Ｋ　−５Ｎ（堺
化学社製酸化チタン、商品名）を固形分重量比でチタン
白／分散剤＝２２／１の割合で分散してなる顔料分散液
（＠料含有１ｊ７０．０％）１０部と後記表−２のエマ
ルジョン（ｂ）　１７．５部を混合して比較用の水性塗
料を得た。このものの塗膜性能を後記表−２に示す。

　４１− ※ｌ　チタン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタンカーホ
ンＭＡ：三菱化成社製カーボンブラック 銅フタロシアニングリーン６ＹＫ：東洋インキ製造製 エローＧＫＺＲ−８：菊地色素製 ※２　ＡＳＴＭ　Ｄ１２０１−６４により測定　４２− ※３　実施例】で用いた水分散型アルキド樹脂の酸価を
６０にした樹脂の中和物３０部を乳化安定剤としてｎ−
ブチルアクリレート７０部を重合して得られ之エマルジ
ョン（固形分４０％） ※４　ドデシルベンゼンのナトリウム塩を乳化安定剤と
して、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−プチルメ
タクリレート＝３５／１５１５０からなるモノマー混合
物を重合して得られたエマルジョン（固形分５０％） 〔塗膜性能試験〕 水性塗料（１）〜（１０）に水性ドライヤー（大日本イ
ンキ社製商品名１デイクネート″、コバルト金属含有３
％）を樹脂固形分１００部に対し１部の割合で添加し、
軟鋼板に塗装した。２０℃、相対湿度７５％で３日間乾
燥した後、試験に供した。

ゴバン目付着性： ＩＷＩ幅のゴバン目を１００個作り、その上にセロファ
ン粘着テープをはりつけそれを勢いよくはがして試験し
た。

耐水性： ２０℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉眼で調べ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液にお
   いて、該分散剤が 囚　油脂脂肪酸変性（メタ）アクリル系単量体３〜９８
   重量部 （０α、β−エチレン性不飽和含窒素単量体２〜９７重
   量部 （０カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル　
   ０．５〜４０重量部 及び （ト）　上記（イ）、　＠、　（Ｃ：ｌ以外のα、β−
   エチレン性不飽和単量体　０〜９１重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
   あることを特徴とする水性顔料分散液。