JPS6092360A - 水性顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分散剤を用い念易分教剤及び分散安定性
にすぐれた水性顔料分散液に関する。

従来、顔料を含むエマルション塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や貯蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
フラプディング（浮き）、フローティング（浮きまだら
）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こることは
よく知られている。このため、一般には顔料を予じめ分
散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、このも
のを被着色水性塗料に混合Φ分散して水性塗料の着色が
行なわれている。

従来の該水性顔料分散液には界面活性剤の如き低分子量
化合物が分散剤として使用されているが、該分散剤によ
る弊害、すなわちＷＩＩＩｌ！性能または塗膜状態が低
下する二次的な悪影響が避けられず、最近では分散剤と
してオリゴマーまたは中程度の分子量を有する重合体を
用いてｔ！ｐ性Ｆ？、等の低下を抑えているのが実情で
ある。

しかし、々から、分散剤としてオリゴマーや重合体を用
いる場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多
量となり、また、得られた水性顔料分散液の使用が水性
塗料に用いられる結合剤の種類によって制限を受ける等
の欠点がある。このことけ塗料の製造面での合理化に逆
行し、そのため各種の水性塗料に共通な水性顔料分散液
の開発が強く要望されている。

もっとも、従来においてもモノカルボン酸のビニルエス
テル及び／又はアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ルとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体を分散剤とする
水性顔料ペーストが提案されている（特開昭５７−２０
０４６６号公報）。

しかしながら、この分散剤は親水性と非親水性のバラン
スが悪いため酸性及び塩基性の両方の顔料に適用し難く
、！、た顔料分散能が劣ｈ１多量に使用しなければなら
々いなどさらに改良の余地が戊されたものである。

そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散ができ、各種
の水性樹脂と相溶性を有し、しかもそれ自体高分子で水
性塗料の塗膜性能の低下をきたすことのない理想的な分
散剤の開発を、特に困難々水系において行々うことを目
的に鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったので
ある。

かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び水性媒体
から々る水性顔料分散液において、該分散剤が （Ａ）　Ｃ８〜Ｃ２４モノカルボン酸のビニルエステル
及び／又けＣ８〜Ｃ２４モノアルコールの（メタ）アク
リル酸エステルｑ１量体 （以下、このものを「長鎖ビニル単量体」ということが
ある。）　３〜９７重量部 （Ｂ）　α、β−エチレンノンφ】和合窒素単量体２〜
９７重量部 （Ｃ）　ｍエチレン性不飽和カルボン酸０．５〜２０重
量部 （ト）上記（Ｎ〜（０以外のａ、β−エチレンン不飽和
単悄休体　０〜９１０重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
あることを特徴とする水性顔料分散液が提供される。

本発明の水性顔料分散液の分散剤として使用される重合
体は、主鎖が含窒素モノマーである親水性でかつ顔料に
対して吸着性のあるモノマー成分により、形成されてい
る。一方、側鎖は比較的長鎖の非親水性基よりガるいわ
ゆる櫛型の構造をしている。このような構造は、主鎖が
顔料表面に広大） 範囲に集中的に吸着ができ、他方側鎖は吸着を・げるこ
となく吸着面の一ヒに、非親水性のドメインを作ること
ができる。この部分はさらに別のポリマーを吸着し、通
常の水溶性樹脂のように、吸着、脱着が容易ではなく安
定な分散体になり得る。

さらに、本願発明の分散剤は不飽和カルボン酸に由来す
るカルボキシル基を導入したことにより親水性と非親水
性のバランスが良好に保たれ、その結果酸性、塩基性の
両方の顔料に有効に適用でき、捷た顔料分散性に優れて
いるためその使用量も少量ですみ塗膜性能に何ら影響し
々い。

さらにまた本発明の分散剤は多くの樹脂との相溶性がよ
く、多品種の共通ペーストとしても有効　５− である。また酸価は比較的低いので耐蝕性、耐水性を悪
くすることもないのである。

以下、本発明の水性顔料分散液について詳細に説明する
。

長鎖ビニル単量体（Ａ： 本発明において使用される長鎖ビニル単量体（２）には
Ｃ９〜Ｃ２５モノカルボン酸のビニルエステル及び０８
〜Ｃ２４モノアルコールの（メタ）アクリＺ ル酸エステルー含剪れる。前記ビニルエステルとしては
例えば、ビニル２−エチルヘキサネート、ビニル−，７
？ＩＪネート、ベオバモノマー（シェル。

ケミカル社製）ビニルステアレート等が挙げられる。

また前記０８〜Ｃ２４モノアルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルは、下記式（ｒ） 〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２けそれぞれ
０８〜Ｃ２４’ｅｆＫするアルキル基、水酸基含有アル
キル基を表わす〕で示され、例えば、２−エチ　６− ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラクリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２ヒド
ロキシステアリル（メタ）アクリレート等である。

ａ、β−エチレン性不飽和含窒素単量体（ｍ：本発明に
おいて用いられる含窒素単量体は、含窒素複素環を有す
る不飽和単量体及び下記式（１）又け（Ｕ） １ Ｒ１：　前記（１）式と同じ Ｒ３：Ｈ又けＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わす。

１ 式中、 Ｒ１及びＲ３：上記（１）式と同じ Ｒ４：上記Ｒ３又は（ＣＨ３）２ＭＣＩＩｎ６基又はＣ
Ｒ２０Ｒ５基（Ｒ５：　Ｈ又けＣ１〜Ｃ４アルキル基）
を表わす。

で示される単量体である。

含窒素複素環を有する不飽和単量体としては、１〜３個
、好ましくは１又は２個の窒素原子を含む単環又は多環
の複素環を有する単量体が包含され、特に下記に示す単
量体を挙げることができる。

（Ｉ）　ビニルピロリドン類； 例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−ピロリドンなど。

（ｎ）　ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。

（夏）　ビニルイミダゾール類； 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールなど。

（Ｗ）　ビニルカルバソール類； 例、えげ、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。

（■　ビニルキノリン類； 例工ば、２−ビニルキノリンナト。

（Ｖｌ）　ビニルピペリジン類； 例工ば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジンなど。

（鴫　その他 Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン 上記した含窒素複素環を有するビニル単量体の中でも好
適なものは、ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾール
類及びビニルカルバゾール類であり、中でも環窒素原子
が３級化されているものが好適である。

ま次、前記式（１）で示される単量体としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ
−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ、
−ジメチルアミノプロピル（メ　９− タ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

また、前記式（＋Ｖ）で示される単量体としては、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドなどが挙げられる。

上記した単量体は、それぞれ単独で又は２種以上組合せ
て使用することができる。

上記（Ｉ）又は（Ｗ）式で示される含窒素単量体は、好
ましくけ３級化されたものであり、次に好ましいものは
２級化されたものである。

　１０− 勾半；エチノン性不飽和カルボン酸（Ｏ：次に、本発明
において用いられるα、β−エチレンノン飽和カルボン
酸（０け、カルボキシル基が結合する炭素原子とそれに
隣接する炭素原子との間に付加重合性の二重結合を有す
る型の不飽和脂肪ｊ族モノ−又はポリカルボン酸で、炭
素原子を３〜かかるα、β−エチレンノン飽和カルボン
酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
又は２種以上組合わせて使用することができる。

他のα、β−エチレ孔」Ｇ五」１勺」（■」嘔ｌぢ−さ
らに、上記（４）〜（０以外のα、β−エチレンノン飽
和単量体（ｎとしては、特例制約がなく、本発明の分散
剤に望まれる性能に応じて広範に選択することができる
。かかる不飽和単量体の代表例を示せば次のとおりであ
る。

（ａ）　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣｌ−７アルキルエ
ステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メト
キシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリ
ル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
Ｃ２〜１８アルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣ２〜８アルグニルエステル；ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２
〜７　ヒドロキシアルキルエステル、アリルオキシエチ
ルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸のＣ３〜１８アルケニルオキシ
アルキルエステル。

（ｂ）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クリルスチレン
。

（ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）　その他：アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニル
プロピオネート、ビニルビバレートなど。

これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択され
、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以
上組合わせて使用することができる。

本発明に従えば、上記の長鎖ビニル単量体（４）、ａ、
β−エチレンン不飽和含窒素単景休体、勢轟＝エチノン
性不飽和カルボン酸（０及び不飽和単量体（口は相互に
共重合せしめられる。該共重合は、ア　１３− クリル系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法
に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等
を用いて行なうことができる。

共重合を行かう場合の上記４成分の配合割合は、分散剤
として望まれる性能に応じて変えることができるが、下
記の割合で配合するのが適当である。

長鎖ビニル単量体（Ａ）：３〜９７重量部、好ましくは
塗膜性能上から１０〜８５重量部、α、！−エチレンノ
ン飽和単量体（Ｂｌ：２〜９７重量部、好ましくけ、顔
料分散の観点から３〜９０重量部、 町嶋ｆエチノン性不飽和カルボン酸（Ｑ：０．５〜２０
重量部、好ましくけ水溶解性、塗膜性能上から２〜１８
重量部、 上記（４）〜（０以外の不飽和単量体（ｌ：０〜９１重
量部、好ましくは塗膜性能の面から５〜８３重量部。

上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行な
うことが好ましく、上記の４成分を適当な不活性溶媒中
で、重合触媒の存在下に、通常的　１４− ０〜約１８０℃、好剪しくに約４０〜約１７０℃の反応
温度において、約１〜約２０時間、好ましくけ約６〜約
１０時間反応をつづけることにより行なうことができる
。

使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解し且つ水と混和し
うる溶媒を使用することが望ましい。特に水性顔料分散
液を得るに際し除去することなくそのまま使用できるも
のが良い。かかる溶媒としては例えば、式ＨＯ−ＣＨ２
ＣＨ２−ＯＲ５（ただし、Ｒ５は水素原子または炭素原
子数１〜８個のアルキル基を表わす〕のセロソルブ系溶
媒たと工ばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、エ
チルセロソルブなど；式ＨＯＣＴ（２−ＣＭ−ＯＲｓ　
ＣたＣＨ３ だし、Ｒ５１ｉ上記と同じ意味を有する〕のプロピレン
グリコール系溶媒たとえばプロピレングリコールモノメ
チルエーテルなど；式１ｉ０−ＣＩ−］　２　ＣｌＩ２
−０ＣＨ２ＣＨ２−ＯＲｓ　〔ただし、Ｒ５け」１記と
同じ意味を有する〕のカルピトール系溶媒たとえばジエ
チレングリコール、メチルカルピトール、ブチルカルピ
トールなど；式Ｒａ０−ＣＨ２ＣＨ２−０Ｒ７〔ただし
、Ｒ６及びＲ７けそれぞれ炭素原子数１〜３個のアルキ
ル基を表わす〕グライム系溶媒たとえばエチレンク′リ
コールジメチルエーテルナト；式Ｒ６０−ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ２−ＣＨ２０Ｒ７Ｃただし、Ｒ６及びＲ７け上記
と同じ意味を有する〕のジグライム系溶媒たとえばジエ
チレングリコールジメチルエーテルなど；式ＲｇＯ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ３［：ただし、Ｒ８は水素原子
またけＣＨ３もしくはＣ２Ｈ５を表わす〕のセロソルブ
アセテート系溶媒たとえばエチレングリコールモノアセ
テート、メチルセロソルブアセテートなど；式Ｒ９０Ｈ
〔ただし、Ｒ９は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表
わす〕のアルコール系溶媒たとえばエタノール、プロパ
ツールなど；並びに、ダイア七トンアルコール、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルム
アミド、３−メトキシ−３−メチル−ブタノール等が使
用できる。

しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用可
能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧下での蒸留により簡単に除去できる
よう沸点が２５０℃以下のものが好ましい。かかる溶媒
としては、例えば、子数１〜４個のアルキル基を表わす
〕又は大索原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕で表
わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、キシレ
ンなど；式Ｒ１３−Ｃｏｏ　Ｒｌａ　（九だし、Ｒ１３
は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、Ｒ１４は
水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基もしく
けシクロヘキシル基を表わす〕で表わされる酸またはエ
ステル類たとえば酢酸、ギ酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
シクロヘキシルなど；式Ｒ１５Ｒ１６Ｃ＝Ｏ（ただし、
Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素原子数１〜８個のアル
キル基を表わす〕　１７− ばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど；式Ｒ１
５−０−Ｒｔｏ　Ｃ之だし、Ｒ１５及びＲ１６け上記と
同じ意味を有する〕で表わされるエーテル類、たトエば
エチルエーテル、ヘキシルエーテルナト；式Ｒ１７０Ｈ
［ただし、Ｒ１７は炭素原子数５〜１１個のアルキル基
を表わす〕で表わされる゛′アルコール類、たとえばヘ
キサノールなどが挙げられる、これら溶媒は、前記共重
合４成分の合計重量の１５〜９０重景％の置部で使用す
ることができる。

また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドッ
クス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に使
用できるラジカル開始剤が使用される。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化して
も実質的に満足できる水性顔料分散体が得られるが、分
子量があまり低すぎると被着色水性塗料の塗暎物性の低
下をきたすおそれがある。

　１８− オた、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
ると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散性が低下する
ので前記の共重合反応は、一般に、生成する共重合体の
数平均分子量が約５００〜約１５０．０００、好ましく
け約１，０００〜約１００，０００の範囲内になる寸で
行なうのが有利である。

かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はその号
ま又は溶媒を留去した後、水溶性化される。この水溶性
化け、常法により、例えば該共重合体樹脂中に存在する
カルボキシル基を従来公知の中和剤で中和処理すること
により行々うことかできる。用いつる中和剤としては例
えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、
アルカリ金属の炭酸塩ま念は重炭酸塩等が挙げられる。

該アミンとしては第１級、ＩｆＪ２級又は第３級のアル
キルアミン；第１級、第２級又は９３級のアルカノール
アミン；およびシクロアルキルアミン等が使用できる。

また、アルカリ金属の水酸化物としては水酸化カリウム
、水酸化ナトリウムなど：アルカリ金属の炭酸塩及び重
炭酸塩としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウムなどが使用できる。これら中和剤の中では、
特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適である。

該中和処理は、前記の如くして得られた共重合体樹脂又
はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常法
により容易に行なうことができる。

中和剤の使用量は、一般に、油脂中のカルボキシル基に
対し０．０１〜２０当量、好ましくけ０．３〜１．０当
量である。

このようにして得られる水溶性化重合体は、顔料、分散
剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液における分散剤
として使用きれる。

−上記水溶性化重合体からなる分散剤の使用量は、顔料
１００重量部当り一般に約１〜５００重量部、好咬しく
け約１〜３００重量部とすることができる。この範囲の
上限を超えるときけ水性顔料分散液の着色力と粘度のバ
ランスが不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れ
ると顔料の分散安定性が低下しやすい。

本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体は、
実質的には水であるが、必要Ｋｆ）じて、例えば分散剤
の親水性の程度が低く充分な顔料分散性能が得られない
よう々場合には、親水性有機溶媒を併用することができ
る。該親水性有機溶媒としては前記重合体の製造で使用
しＡものを即独もしくけ混合して用いることができる。

−！、た、本発明の水性顔料分散液に使用される顔料は
、この種の顔料分散液において通常使用されている無機
及び有機顔料であることができ、例えば無機顔料として
は、（１）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ
、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）；（２）水酸
化物系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等）；（３）硫
化物、セレン化物系（′ａ化亜鉛、朱、カドミウムレッ
ド、カドミウムレッド等）；（４）フェロシアン化物系
（紺青４１！　）：　（５）クロム酸塩系（黄鉛、ジン
ククロノート、モリブデンレッド等）；（６）ｉ酸塩系
（沈降性硫酸パリクム等）；（７）炭酸塩系（沈降性炭
酸力ルシクム等）　；　（８）硅酸塩基（含水硅酸塩、
クレー、群青等）：（９）燐酸塩系（マンガンバイオレ
ット等）　：　（１０）炭素系（カ　２１− 一ボンブラ７り等）；（ｎ）金属粉系（アルミニウム粉
、ブロンズ粉、亜鉛末等）等が挙げられ、捷た有機顔料
としては、（１）ニトロン顔料系（ナフトールグリーン
Ｂ等）：（２）ニトロ顔料系（ナフトールエローＳ等）
：（３）アゾ顔料系（リソールレッド、レーキレッドＣ
，７アストエロー、ナフトールレッド、レッド等）；（
４）染付レーキ顔料系（アルカリブルーレーキ、ローダ
ミンレーキ’４　）　：　（５）フタロシアニン顔料系
（フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等）：
（６）縮合多環顔料系（ペリレンレッド、キナクリドン
レッド、ジオキサジンバイオレット、イソインドリノン
エロー等）などが包含される。

本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の含有量は
特に技術的な制限がなりが、一般には該分散液の重量を
基準にして約２〜９０重量％である。

本発明の水性顔料分散液の調製は適当々分散装置中で上
記の各成分を一緒に混合することによって行なうことが
でき、用いることのできる分散装　２２− 置としては、通常塗料工業において使用されているボー
ルミル、ロールミル、ホモミキサー、サンドグラインダ
ー、シェーカー、アトライターなどが挙げられている。

本発明の水性顔料分散液には、更に必要に応じて、従来
公知の界面活性剤や保獲コロイドを加えることも可能で
ある。

かくして得られる本発明の水性顔料分散液は、その顔料
が非常に均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔
料粒子が凝集したり沈降することがほとんどない。

しかして、本発明の水性顔料分散液は、水性塗料および
水性インキに用いられるアルキド樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン化ポリブタ
ジェン樹脂等の従来がら公知の水溶性樹脂、水分散性樹
脂、エマルション等との混和性がよく、これらの樹脂に
よる制限が全く々く、いずれの樹脂からなる水性塗料の
着色にも広く使用することができる。

上記した水性樹脂の具体例としては、例えばアルキド樹
脂は従来の溶剤型のアルキド樹脂と同じ原料から合成さ
れ、多塩基酸、多価アルコール、油成分を常法により結
合反応させて得られるものである。アクリル樹脂は、α
、β−エチレンノン飽和ｅ（例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸など）、（メタ）アクリル酸エス
テル（例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピノへ
　アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル
など）およびビニル芳香族化合物（例えばスチレン、ビ
ニルトルエンなど）をｌｌｔ＆して得られるものである
。エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基と
不飽和脂肪酸の反応によってエポキシエステルを合成し
、この不飽和基にα、β−不飽和酸を付加する方法やエ
ポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸
のような多塩基酸とをエステル化する方法などによっテ
得られるエポキシエステル樹脂が挙げられる。

また、ウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネート化
合物（例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１．６−ヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等）を用い樹脂骨格
中にウレタン基を導入してなる樹脂で、且つジメチロー
ルプロピオン酸などを用いてカルボキシル基を導入した
ものである。

上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹脂
の酸価が約３５〜２００に々るように合成され、このも
のをアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、アミン
などで中和して水溶性塗料に供される。他方、これらの
樹脂を自己分数型にして用いる場合には樹脂の酸価を約
５〜３５の低酸価型樹脂とし、このものを中和して水分
散型塗料に供される。

マタ、エマルションとしては、アニオン型もしくけノニ
オン型低分子界面活性剤を用いてアルキド樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を分散させて得ら
れる乳化剤分数エマルション；上記界面活性剤を用いて
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチ
レン、ブタジェン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体
を乳化　２５− 重合して得られる乳化重合エマルション；マレイン化ポ
リブタジェン、マレイン化アルキド樹脂、マレイン化脂
肪酸変性ビニル樹脂、乾性油あるいは半乾性油脂肪酸変
性アクリル樹脂その池水溶性高分子などの水溶性樹脂を
乳化安定剤として前記し次単量体を乳化重合及びグラフ
ト反応させて得られるソープフリーエマルションが挙げ
られる。

本発明の水性顔料分散液は、特に顔料分散能の劣る低酸
価水分散性樹脂およびエマルションからなる水性塗料に
対し配合するのに有効である。

本発明の水性顔料分散液の水性塗料に対する配合割合は
、該分散液中の顔料の種類や最終塗料に要求される着色
の程度等に依存し広い範囲で変えることができるが、一
般には、前述の水性塗料の樹脂分１００重量部当り、顔
料分散液は２〜１０００重量部の範囲で配合することが
できる。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中、部及び％け重量部及び重量％を示す。

実施例１ ｎ−ブチルセロソルブ３５０部を反応容器に入　２６− れ、加熱して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混
合物を、この溶液に約２時間かけて滴下した。反応は窒
素注入下で行なった。

ラクリルメタクリレート　１１３部 Ｎ−ビニルピロリドン　１２６部 アクリル酸　１１部 アゾビスジメチルバレロニトリル　１８部反応温度を１
２０℃に保ち、反応溶液をかき寸ぜながら、上記の混合
物を滴下した。滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロ
ニトリル２．５８１反応溶液に加え、さらに２時間後、
アゾビスイソブチロニトリル２．５部を反応溶液に加え
、その後２時間１２０℃に保つ＋１ま反応を行なった。

反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減
圧蒸留し、加熱残分７１．５％、樹脂酸価３１．７、ガ
ードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｆの
共重合体溶液が得られた。さらに、この共重合体をトリ
エチルアミンで中和しく１．０当量中和）、水を加えて
加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤（１）を得た。

次に、この分散剤８．３部及びチタン白顔料（堺化学社
製チタン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物に水を加えＲｅ
ｄ　Ｄｅｖｉ１分散機を用いて０．５時間分散せしめて
、本発明の水性顔料分散液（Ａ）を得た。

同様にして後記表−１に示す配合で顔料の分散を行ない
本発明の水性顔料分散液（Ｂ）〜（ｎを得た。

々お、チタン白以外の顔料は１時間分散を行な−た。

得られた水性顔料分散液の性状をまとめて後記表−１に
示す。

次に、水性顔料分散液（Ａ）１０部及び水分紋型アルキ
ド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンタエリスリトール／安息
香酸／イソフタル酸／無ホマレイン酸＝９０３／７０　
５／１　１　４０／６　１　０／４５　（部）を原料と
する油長３０及び酸価１６のアルキド樹脂をトリエチル
アミンで１．０当量中和して得られる固形分４０％溶液
）　２３．４部からなる配合物を十分混合して水性塗料
（１）を調製した。

同様にして後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹脂か
らなる配合物を十分混合して水性塗料（２）〜（６）を
得た。得られた水性塗料の塗膜性能をまとめて後記表−
２に示す。

実施例２ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物を、
この溶液に約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下
で行なり九。

ステアリルメタクリレート　９３部 Ｎ−ビニルピロリドン　１１６部 ｎ−ブチルメタクリレート　３０部 アクリル酸　３０部 アゾビスジメチルバレロニトリル　１８部ｎ−ブチルセ
ロソルブ　１００部 反応温度を１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら
、上記の混合物を滴下した。滴下終了１時間後にアゾビ
スイソブチロニトリル２．５１を反応溶液に加え、さら
に２時間後、アゾビスイソブチロニトリル２．５部を反
応溶液に加え、その後２時間１２０℃に保っ念−！ま反
応を行々った。反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチル
セロソルブを２９− 減圧蒸留し、加熱残分を７０．５％、樹脂酸価８５．５
、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）
２の共重合体溶液が得られた。さらに、この共重合体を
トリエチルアミンで中和しく１゜０当量中和）、水を加
えて加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤（１）を得
た。

次に、得られた分散剤（ｉ）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（狗を得た。

また、この顔料分散液（カと後記表−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（７）を調製した。

上記°顔料分散液（Ｄの性状及び水性塗料（７）の塗膜
性能をそれぞれ後記表−１゛及び表−２に示す。

実施例３ ＶｅｏＶａ　１０　（シェル化学社製）　９０部酢酸ビ
ニル　２３部 Ｎ−ビニルピロリドン　１２６部 アクリル酸　１１部 アゾビスイソブチロニトリル　９部 のモノマー混合物を実施例１に記載の方法に従っ　３０
− て重合反応させた。加熱残分７１．３％、樹脂酸価３１
．８、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチル中ロソルグ溶
液Ｃの共重合体溶液が得られた。このものをトリエチル
アミン（］、０当量中和）で中和ｔ７、加熱残分４０％
の水溶液からなる分散剤（ｒ）を得た。

次に、得られた分散剤（ｍ）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（百を得た。

また、この顔料分散液（旬と後記表−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（８）を調製した。

上記顔料分散液（０の性状及び水性塗料（８）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例４ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）及び（ｂ）
の混合物を、約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入
下で行なった。

ＦＡ−５１１Ａ（日立化成■製、／ジシタロベンテニル
アクリレート）　１１３　［（＜Ｎ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド　１２６部アクリル酸　１２部 の混合物（ａ）と アゾビスジメチルバレロニトリル　１８部ｎ−ブチルセ
ロソルブ　５０部 の混合物（ｂ） つづいて、このものを実施例１と同じ条件下で重合反応
を行ない、加熱残分７１．３％、樹脂酸価３２．５、ガ
ードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｍの
共重合体溶液が得られた。次にこのものをトリエチルア
ミンで中和しく１．０当量中和）、加熱残分４０％の水
溶液からなる分散剤（Ｎ）を得た。

次に、得られた分散剤（Ｉｖ）を用いて後記表−ＩＫ示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（へ））を得た。

また、この顔料分散液（Ｇ）と後記表−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（９）を調製した。

上記顔料分散液（Ｑの性状及び水性塗料（９）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

実施例５ 実施例１においてＮ−ビニルピロリドンの代ワりに１−
ビニルイミダゾールを使用した以外は実施例１と同じ条
件下で重合反応を行ない、加熱残分７１．８％、樹脂酸
価３５．６、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソ
ルブ溶液）Ｍの共重合体溶液が得られた。次にトリエチ
ルアミンで中和しく１．０当量中和）、加熱残分４０％
の水溶液からなる分散剤（Ｖ）を得た。

次に、得られた分散剤（Ｖ）を用いて後記表−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液■を開穴。

−！だ、この顔料分散液（ロ）と後記表−２に示す水性
樹脂を十分混合して水性塗料（１０）を調製した。

上記顔料分散液面の性状及び水性塗料（１０）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

比較例１ 市販の顔料分散剤ＳＭＡ１４４０Ｈ（ＡＲＣＯＣｈｅｍ
ｌ　ｃａ　ｌ　社製スチレン−無水マレイン酸重合体の
ナトリウム塩、商品名）を用いてチタン白Ｒ−３３− ５Ｎ（堺化学社製酸化チタン、商品名）を固形分重匍比
でチタン白／分散剤＝２２／１の割合で分散してなる顔
料分散液（顔料含有量７０．０％）１０部と後記表−２
のエマルション（ｂ）　１７．５　部全混合して比較用
の水性塗料を得た。このものの塗膜性能を後記表−２に
示す。

比較例２ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す（ａ）及び（ｂ）
の混合物を約２時間かけて滴下した。反応は窒素注入下
で行な−た。

ステアリルメタクリレート　５０部 Ｎ−ビニルピロリドン　２００部 の混合物（ａ）と アゾビスジメチルバレロニトリル　１８部ｎ−ブチルセ
ロソルブ　５０部 の混合物（ｂ） つづいて、このものを実施例１と同じ条件下で重合反応
を行ない、加熱残分７１．５％、ガードナー粘度（４０
％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｎの　３４　− 共重合体溶液が得られた。次にこのものをトリエチルア
ミンで中和しく１．０当ｆｉ！′中和）、加熱残分４０
％の水溶性分散液を作成し、ついで該分散液８．３部及
びチタン白Ｒ−５Ｎ２００部の混合物をＲｅｄ　Ｄｅｖ
ｉ１分教機を分数て０．５時間分散したが、凝固して、
分散ペーストは得られなかった。。

※１　チタン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタンカーボ
ンＭＡ　：三菱化成社製カーボンブラック 銅フタロシアニン グリーン６ＹＫ　：東洋インキ社製 エローＧＫＺＲ−８：菊池色素社製 ※２　ＡＳＴＭ　Ｄ１２０１−６４により測定　３７− ※３　実施例１で用いた水分紋型アルキド樹脂の酸価を
６０にし次樹脂の中和物３０部を乳化安定剤としてｎ−
ブチルアクリレート７０部を重合して得られたエマルシ
ョン（固形ｌＩ＋４０％） ＊４　ドデシルベンゼンのナトリウム塩をツＬ化安定剤
として、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチル
メタクリレ−）＝３５／１５１５０からなるモノマー混
合物を重合して得ら、・“−れ九エマルション（固形分
５０％）〔塗膜性能試験〕 水性塗料（１）〜（１０）に水性ドライヤー（大日本イ
ンキ社製商品名゛ディクネート１、コパル）金１１−量
３％）を樹脂固形分１００部に対し１部の割きで添加し
、軟鋼板に塗装し次。２０℃、相対湿Ｊｆ７５％で３日
間乾燥した後、試論に供した。

ゴバン目付着性： １ｍ幅のゴパン目を１００個作り、その上にセロファン
粘着デープをはりつけそれを勢いよくはがして試験し友
。

耐　水　性： ２０℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉眼で調べ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液にお
   いて１．該分散剤が （Ａ）　Ｃ８〜Ｃ２４モノカルボン酸のビニルエステル
   及び／又はＣ８〜Ｃ２４モノアルコールの（メタ）アク
   リル酸エステル単量体 ２〜９７重量部 （０〒チーエチレン性不飽和カルボン酸０．５’−２０
   重量部 （ｌ　上記（９）〜（０以外のα、β−エチレンノン飽
   和単量体　０〜９１重量部 を共重合することにより得られる重合体の水溶性化物で
   あることを特徴とする水性顔料ｌＩ＋赦液、