CN1060495C - 着色电泳涂漆用的颜料分散体组合物 - Google Patents
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Abstract
一种含苯乙烯或其衍生物和可与其聚合的一种或二种以上的单体的共聚物或其变性体，使有机颜料分散在水或含水溶性有机溶剂的水中而成的着色电泳涂漆用颜料分散体组合物，颜料的分散性、在分散介质中颜料粒子与电泳涂漆乳液粒子的相溶性优异。
Description
本发明涉及着色电泳涂漆用的颜料分散体组合物。
关于电泳涂漆，已有许多为改善在被涂物上的粘附性、着色而提出的方案。日本专利公报说明书1975年第1137号和1985年第36796、124298号即为这种方案，但如日本专利公开说明书1992年第154999号所述，尚不完善。
日本专利公开说明书1992年第154999号公开了一种通过在有机颜料的粒子表面涂布丙烯酸类聚合物或共聚物，从而提高颜料粒子在涂料中的分散性及电镀膜的鲜明度、保色性、透明度、耐候性和改善操作性、图案美感及涂膜性能的方案。
即，日本专利公开说明书1992年第154999号公开了一种通过使用比重比现有的无机颜料轻的有机颜料，从而与使用无机颜料时不同，不需要一直在着色槽中进行搅拌等改善了操作性，同时改善了无机颜料的鲜明性而提高了图案美感等的方案。
然而，为防止烘焙硬化时色斑的产生，以及在着色槽中长期静置时颜料粒子的沉降和防止颜料粒子与电泳涂漆乳液粒子发生分离，需要两种粒子在分散介质中有非常优异的相溶性和颜料的分散性。着色用的分散体自身的颜料的沉降乃不言自明，若分散性差，在长期保存时，会发生颜料在分散体中沉降，使操作性变差。
在这一点上，日本专利公开说明书1992年第154999号的发明尚不完善，需要改善颜料的分散性及与电泳涂漆乳液粒子的相溶性。
本发明的目的在于提供一种颜料的分散性、颜料粒子在分散介质中与电泳涂漆乳液粒子的相溶性优异的着色电泳涂漆用的颜料分散体组合物。
处于干燥粉体状态时，颜料粒子会互相凝聚，因此，为提高分散性，需要制成非常微小的粒子。若分散体的粒径在0．6μm以下，最好在0．3μm以下，即使放置1个月，也不会发生颜料的凝聚或沉降，还有，即使与电泳涂漆乳液混合，不加搅拌地放置1个月，电泳槽内也未见明显沉降，表明颜料具有长期的分散稳定性。
使疏水性的颜料粒子在水中分散的分散剂对于获得良好的分散性是非常重要的。本发明者对此作了反复研究，结果发现，含苯乙烯的聚合物对有机颜料的分散、微粒化有效，且与电泳涂漆乳液粒子的相溶性良好。
这可能是由于通过苯乙烯而导入共聚物中的苯基呈亲油性，颜料及乳液粒子与该共聚物不互斥，从而使分散性、相溶性变好。
作为可与苯乙烯或α-甲基苯乙烯之类的苯乙烯衍生物共聚的单体，可使用含选自氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸等α，β-乙烯型单体及其衍生物、马来酸酐及其衍生物中的至少一个单体。
在苯乙烯或苯乙烯衍生物中加入单体，主要是为了使聚合物水溶化，若要导入亲水性更强的部分，最好在聚合物中导入羧酸基、磺酸基、羟基。当共聚物中的单体具有较多羟基、磺酸钠基等时，有时，共聚物本身呈水溶性。
羟基的导入可通过使用丙烯酸2-羟乙基酯作为上述单体或对导入了乙酸乙酯的聚合物进行皂化来实现。磺酸钠基的导入可通过使用烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠等单体进行聚合来实现。
导入羧酸基后，将具有丙烯酸、马来酸酐等羧酸基的单体聚合，再加入氢氧化钠、氨水、胺衍生物中和，可使聚合物水溶化。若在上述聚合物合成中使用的有机溶剂是水溶性的，并不一定要将其全部除去。如上所述，通过用在苯乙烯共聚物中导入了亲水性的水溶化基团的共聚物使颜料分散，分散后的颜料粒子对疏水性的电泳涂漆乳液粒子和分散介质水都具有亲和性，从而使相溶性非常优异的着色液的调制成为可能。
用于有机颜料分散的共聚物分子量宜为重均分子量5千-50万。可通过调节聚合引发剂的量、聚合温度等控制分子量。
若共聚物的分子量小于5千，会有大量的水不溶性成分残留，导致颜料的分散稳定性变差。而若大于50万，则会有分散体的粘度过大，在分散颜料时，不能微粒化等问题。
对此，若共聚物的重均分子量在5千-50万之间，且添加量为颜料的10-100％(重量)，则可得到低粘度的、微粒化至0．3μm以下的、稳定性良好的分散体。
作为可使用的有机颜料，耐光性优异的有酞菁系颜料、二噁嗪系颜料、靛蒽醌系颜料、异吲哚满酮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、喹吖酮系颜料、苝系颜料、蒽醌系颜料等并合多环型颜料可以适用，当然，毫无例外地，也可使用被广泛使用的、具有丰富色彩的偶氮系颜料等。
对白色的有机颜料(商品名：シゲノックス，ハッコ-ルケミカル公司生产)也进行了研究，它与有色的有机颜料同样地可以适用。
作为分散颜料的方法，可使用习用的球磨、砂磨、辊式研磨等方法。
分散过程中，可适宜地使用甲醇、乙醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二元醇类及它们的酯或烷醇胺等水溶性有机溶剂，进行着色浴或着色物的溶剂的挥发速度的调节。
也可使用各种表面活性剂，进行分散体的着色浴或着色物的表面张力等的调节。
混合本发明的颜料分散体的电泳涂料若为阴离子型即可，代表性的例子有丙烯酸-三聚氰胺乳液涂料、氟-三聚氰胺乳液涂料等。
电泳涂料中含有的树脂成分最好为5-40％(重量)，着色时，最好添加本分散体，使颜料浓度为0．5-20％(重量)，然而，电泳在被涂膜上的颜料量会随着添加量发生变化，由此可调节颜色。
本发明由于是一种通过用含苯乙烯或其衍生物的两种以上的单体的共聚物或其变性体使有机颜料分散在水或含水溶性有机溶剂的水中而成的着色电泳涂漆用颜料分散体组合物，对有机颜料的分散、微粒化具有有效作用，可提高有机颜料与电泳涂料乳液粒子的相溶性。
另外，使用α，β-乙烯型单体和／或其衍生物、或马来酸酐和／或其衍生物作为与苯乙烯或其衍生物混合的单体时，可使共聚物水溶化，提高其分散稳定性。
还有，若将共聚物的重均分子量调整在5千-50万之间，以相当于颜料的10-100％(重量)的添加量添加，可得到低粘度的、微粒化至0．3μm以下的稳定性良好的分散体。
实施例1
按表1所示条件合成各种颜料分散体用的树脂(共聚物)，按表2所示配合条件配制颜料分散体组合物，将各颜料分散体组合物实际应用，进行电泳涂漆，评价电泳槽的状态和焙烧后的色斑。〔颜料分散体用的树脂的合成〕
用表1的单体、聚合引发剂组成，以乙二醇一丁醚、二噁烷、四氢呋喃为溶剂，在80-150℃下按通常的溶液聚合法(滴下法)进行反应，滤去在己烷中再沉淀的物质，干燥，得到树脂(共聚物)固形物。
将该固形物用规定的水溶化剂在水中中和溶解，配制树脂成分为30％的树脂水溶液6种。
表1
单位：摩尔％
| 聚合物1 | 聚合物2 | 聚合物3 | 聚合物4 | 聚合物5 | 聚合物6 | |
| 苯乙烯 | 60 | 70 | 50 | 10 | 60 | |
| 丙烯酸 | 20 | 20 | 20 | 30 | ||
| 丙烯酸2-羟乙基酯 | 20 | 10 | 10 | 20 | 20 | 20 |
| 马来酸酐 | 20 | 10 | ||||
| 苯乙烯磺酸 | 60 | |||||
| 异丁烯酸甲酯 | 10 | 50 | ||||
| 丙烯酸乙酯 | 10 | 10 | ||||
| 聚合引发剂量 | 2．5 | 2 | 1.5 | 1 | 0．1 | 1．5 |
| 重均分子量 | 5千 | 2万 | 7万 | 40万 | 60万 | 8万 |
| 水溶化剂 | NaOH | 氨水 | 三乙胺 | 无 | NaOH | 氨水 |
颜料分散体的配制〕
按表2所示配比配制颜料分散体。
表2
单位：摩尔％
| 分散体1聚合物1 | 分散体2聚合物2 | 分散体3聚合物3 | 分散体4聚合物4 | 分散体5聚合物5 | 分散体6聚合物6 | |
| ファストゲン蓝TGB1) | 15 | 15 | ||||
| ィルガヅンDPP红BL2) | 25 | |||||
| ィルガジンェロ-2RLT3) | 20 | 20 | ||||
| シゲノツクスOWP4) | 10 | |||||
| 树脂水溶液 | 50 | 25 | 30 | 50 | 50 | 30 |
| 三乙胺 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 丙二醇 | 10 | 20 | 20 | 15 | 10 | 20 |
| 离子交换水 | 20 | 25 | 25 | 20 | 20 | 25 |
| [分散体特性]5) | 分散体1 | 分散体2 | 分散体3 | 分散体4 | 分散体5 | 分散体6 |
| 初期粘度[cP] | 12 | 14 | 18 | 32 | 130 | 27 |
| 初期粒径[μm] | 0．12 | 0．26 | 0．18 | 0．35 | 0．62 | 0．26 |
| 1个月后沉淀6) | ○ | Δ | ○ | Δ | × | ×(凝集) |
表2中，
1)大日本油墨公司产品，酞菁系颜料
2)Ciba-Geigy公司产品，二酮基吡咯并吡咯系颜料
3)Ciba-Geigy公司产品，异吲哚满酮系颜料
4)ハッコ-ルケミカル公司产品，白色有机颜料
5)稀释至颜料浓度为10％，经夏普勒斯(Scharples)处理后进行测定
6)封入密封型试管中，放置1个月后测定沉淀厚度
○：未发现 Δ：小于5mm ×：大于5mm
颜料分散体的配制在玻璃珠磨机(beads mill)中进行，配制时的配比及其特性也一并表示在表2中。〔电泳涂漆试验〕
将经处理后具有膜厚9μm的阳极氧化膜的铝板作为阳极，碳棒作为阴极，在配有上述阳极和阴极的电泳槽内用含丙烯酸-三聚氰胺电泳涂漆的溶液和含颜料的溶液充满，使丙烯酸-三聚氰胺电泳涂漆浓度为10％，颜料浓度为1％。用直流电压120V通电5分钟后，将铝板在180℃烘烤处理30分钟，结束涂漆。
此时的状态如表3所示。
表3
| 分散体1聚合物1 | 分散体2聚合物2 | 分散体3聚合物3 | 分散体4聚合物4 | 分散体5聚合物5 | 分散体6聚合物6 | |
| 电泳槽的状态(初期) | 均一 | 均一 | 均一 | 均一 | 均一 | 均一 |
| ″(无搅拌10次着色后) | 均一 | 均一 | 均一 | 均一 | 均一 | 均一 |
| ″(无搅拌1个月后) | 均一 | 均一 | 均一 | 均一 | 有沉淀 | 有沉淀 |
| 烘烤后的色斑 | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 | 有 |
本发明的颜料分散体组合物如上述表2及表3所示，即使将其自身长期放置，也不会出现颜料沉降，与电泳涂料混合后长期使用，电泳液也不会出现不均匀现象。另外，由于电泳涂料中的乳液粒子与颜料的相溶性得到改善，烘烤后，未发现被涂膜有色斑发生。另外，共聚物的重均分子量大于50万时，如分散体5所示，颜料粒子的初期粒径大于0．6μm，而共聚物的重均分子量小于50万时，颜料粒子的初期粒径小于0．6μm，可保持长期的分散稳定性。还有，尤其在颜料粒子的初期粒径小于0．3μm时，可得到颜料微粒化的、分散长期的稳定性良好的分散体。
本发明由于是一种用含苯乙烯或其衍生物的两种以上的单体的共聚物或其变性体将有机颜料分散在水或含水溶性有机溶剂的水中而成的着色电泳涂漆用颜料分散体组合物，颜料的分散性、在分散介质中的颜料粒子与电泳涂漆乳液粒子的相溶性优异，可防止烘烤硬化时发生色斑，还可防止在着色槽中长期静置时颜料粒子的沉降，不会发生颜料粒子与电泳涂漆乳液粒子的分离。
Claims (4)
1．着色电泳涂漆用的颜料分散体组合物，它包含：
苯乙烯或其衍生物与一种或多种可与苯乙烯或其衍生物共聚的、具有亲水基团的单体的共聚物、
有机颜料、
水或含水溶性有机溶剂的水，
其中，相对于上述有机颜料，上述共聚物的含量为10-100重量％。
2．如权利要求1所述的着色电泳涂漆用的颜料分散体组合物，其中，所述单体为选自α，β-乙烯型单体及其衍生物、马来酸酐及其衍生物中的至少一种。
3．如权利要求1或2所述的着色电泳涂漆用的颜料分散体组合物，其中，共聚物至少含有羧基、磺基或羟基。
4．如权利要求1所述的着色电泳涂漆用的颜料分散体组合物，其中，共聚物的重均分子量在5千至50万之间。
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