DE2838666A1 - Eingedickte organische loesungsmittelzubereitung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft polymere Eindickungsmittel sowie organische Lösungsmittelzubereitungen, welche diese enthalten, insbesondere flüssige Systeme auf der Basis von schwachen organischen Lösungsmitteln, insbesondere Flüssigkeiten auf der Basis von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie gefärbten Druckfarben.

Die Eindickungspolymeren können für folgende Zwecke eingesetzt werden:

1)- Als Eindickungsmittel für Klischeedruckfarben des Typs A und des Typs B (bevorzugter Verwendungszweck).,

2) in Abdichtungsmitteln sowie als Dichtungsmittel für Mauerwerk,

3) als Textilpigmentdruckfarben oder Hilfspasten,

4) als zähmachendes Modifizierungsmittel für Pulverüberzüge,

5) als Binde- und Modifizierungsmittel für feuchte und trockene Tonersysteme-- Elektrofax, Xerographie - sowie verwandte elektrophotographische Methoden,

6) als Antizusammensackadditiv für Heißschmelzklebstoffe,

7) als eindickungsmittel für aliphatische Kohlenwasserstoffsysteme im allgemeinen.

Das Eindickungspolymere ist nicht vernetzt, d. h., daß im wesentlichen keine polyungesättigten additionspolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Jede zufällige Vernetzung des Polymeren vor seiner Aufbringung auf ein Substrat, beispielsweise in Form einer Druckfarbe, ist derartig, daß nicht die Verträglichkeit des Polymeren mit dem Lösungsmittel und dem Bindemittel zerstört wird.

Metallierte Kolophoniumdruckfarben zum Klischeedrucken enthalten gewöhnlich Äthylcellulose oder Äthylhydroxyäthylcellulose als Eindickungsmittel. Die Preise für Äthylcellulose

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sowie für andere Cellulosederivate haben jedoch solche Höhen erreicht, daß diese Substanzen teilweise oder vollständig ersetzt werden müssen. Gekalktes Kolophonium (limed rosin) wurde lange Zeit in ähnlichen Druckfarben verwendet (vgl. die US-PS 3 409 449, in der auch geeignete Farbstoffe und Pigmente für eine Verwendung in derartigen Druckfarben beschrieben werden.

Die US-PS 2 886 549 betrifft in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Benzin) lösliche Acrylpolymere für eine Verwendung als Lacke, Druckfarben sowie Textilimprägniermxttel. Das Polymere wird bei 90 und 120⁰C in Lösung polymerisiert, wobei ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht erhalten wird. Das nichtangegebene Molekulargewicht kann mit herkömmlichen Polymerxsatxonsregulatoren gesteuert werden. Die Polymeren enthalten wenigstens zwei Komponenten, wobei gegebenenfalls eine dritte Komponente vorliegt. Die erste Komponente (50 bis 90 Teile) ist ein Cycloalkylester einer ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Fumarsäure, Der bevorzugte Alkoholanteil besteht beispielsweise aus Cyclohexanol, Mono-, Di- oder Trimethylcyclohexanol oder einem anderen substituierten Cyclohexanol. Die zweite Komponente (10 bis 50 Teile) ist ein Ester von (Meth)acrylsäure mit einem Alkohol mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die dritte Komponente (1 bis 20 Teile) ist eine andere polymerisierbare Verbindung, w.ie Vinylacetat, Styrol etc. oder eine Verbindung mit einer reaktiven Aldehyd-, Epoxy- oder Carboxygruppe. In den Beispielen, und zwar-in Beispiel 1, wird ein Polymeres aus 80 Teilen Hexylmethacrylat (CHMA) und 20 Teilen Dodecylmethacrylat (DMA) beschrieben. Dieses Polymere besitzt die höchste berechnete Tg der Beispiele, und zwar unmittelbar unterhalb 30⁰C. Bei 90 CHMA und 10 DMA würde die berechnete Tg ungefähr 45°C betragen. Sofern nichts anderes angegeben ist, ist im vorliegenden Falle die Tg der berechnete Wert, der unter Anwendung der Methode von Fox (vgl. weiter unten) ermittelt wird. Bei 50 CHMA und 50 DMA würde dieser Wert -15°C betragen. Bei einer Lösungspolymerisation

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bei hohen Temperaturen würde das Polymere ein sehr niedriges Molekulargewicht besitzen.

Ähnliche Alkan (Ligroin- oder Benzin)-lösliche Acrylpolymere werden in der GB-PS 772 746 beschrieben, die auf der Grundlage von CA 51 10925f ein Copolymeres aus 20 bis 40 % eines höheren Alkylesters, wie Dodecylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, mit Styrol oder dgl. beschreibt. Es wird ein Beispiel für ein Polymeres mit 680 Gew.-Teilen Styrol, 320 Gew.-Teilen Dodecylmethacrylat und 200 Gew.-Teilen Methylmethacrylat beschrieben. Dieses würde eine berechnete Tg von ungefähr 36⁰C und infolge der Polymerisationsmethode ein sehr niederes Molekulargewicht besitzen. Nimmt man an, daß das Polymere aus 20 CHMA und 80 Styrol besteht, dann würde die berechnete Tg ungefähr 90⁰C betragen, während mit 20 DMA und 80 St der Wert ungefähr 50⁰C wäre. Das Polymere kann mit anderen Beschichtungsmaterialien kombiniert werden, beispielsweise trocknenden ölen oder Phthaisäureharzen.

Ein Kondensationspolymeres aus einem Copolymeren aus Acrylsäure, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat mit Kolophonium, das mit Glycerin, Fumarsäure und Pentaerythrit modifiziert ist, wobei dieses Polymere als Additiv in Kolophoniumdruckfarben eingesetzt wird, ist Gegenstand der JA-OS 73/18 332. Diese Veröffentlichung wird in Chemical Abstracts 80:97528r beschrieben.

Ferner wurden lösungspolymerisierte Polymere aus 97 % Isobutylmethacrylat und 3 % eines Methacrylats experimentell untersucht, wobei sich jedoch herausgestellt hat, daß diese Polymeren nicht vollständig zufriedenstellend sind, da lösungspolymerisierte Polymere in unvermeidbarer Weise niedere Molekulargewichte besitzen und vergleichsweise unwirksame Eindickungsmittel sind.

CA 84:46321T beschreibt eine Klischeedruckfarbe mit einem alkanlösliehen Acrylharz mit niederem Tg und einem alkan-

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unlöslichen Acrylharz.

Eine andere unter Umständen interessierende Veröffentlichung ist die US-PS 2 803 611, die einen Klebstoff betrifft, der eine Mischung aus einem Copolymeren aus Lauryl- und Hexylmethacrylat mit gekalktem Kolophonium (limed rosin), ein
Wachs-Naphthalin-Kondensat und ein Lösungsmittel, insbesondere ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, enthält. Diese
höheren Methacrylsäureester ergeben sehr weiche (T <-5°C) Polymere, die normalerweise nicht als Pulver erzeugt werden können. Ferner üben sie eine weichmachende Wirkung
auf das harte Bindemittel aus, wobei dieser Veröffentlichung keinerlei Hinweis auf eine Eindickung der Masse zu
entnehmen ist, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß Ton der Masse zur Erzielung einer Eindickung zugesetzt wird.

Die DE-OS 2 803 943 beschreibt lithographische Druckfarben, in denen das Bindemittel ein Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1000 bis 15000 aus
bis zu 40 % Isobornylmethacrylaten (iBOMA) mit beispielsweise Isobutylmethacrylat und einer ungesättigten Säure
ist. Die Druckfarbe enthält ein aliphatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel .

Eine andere Veröffentlichung betrifft Polymere aus Isobornylmethacrylat, und zwar die US-PS 3 485 775. Sie beschreibt Polymere, die 25 bis 75 % Isobornylmethacrylat
und erhebliche Mengen an Methylmethacrylatmers enthalten, welche die Kohlenwasserstofflöslichkeit des Polymeren verschlechtern. Kleine Mengen an Styrol, Äthylacrylat oder
Butylacrylat sind erlaubt. Das angegebene Molekulargewicht der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Polymeren
schwankt zwischen 10000 und 2000000. Es werden keine ungesättigten sauren Monomeren erwähnt.

Die US-PS 3 681 298 beschreibt Polymere mit einem "Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 8500, die 40 bis 60 % Isobornyl-

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methacrylat und 40 bis 60 % Methylmethacrylat, Styrol, s-Butylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat und bis zu 5 % einer ungesättigten Säure enthalten, ferner wird der Einsatz von Lösungsmitteln beschrieben, die Paraffine, beispielsweise Octan, enthalten oder aus diesen bestehen. Monomere, wie Methylmethacrylat, scheinen für derartige Polymere mit niederem Molekulargewicht nicht besonders kritisch zu sein. Beispielsweise sind ungefähr 5G % Methylmethacrylat geeignet. Gemäß der vorliegenden Erfindung, welche Polymere mit hohen Molekulargewichten betrifft, würden derartige Mengen an Methylmethacrylat unlösliche Polymere bedingen.

Andere Acrylcopolymere für Druckfarben sind ebenfalls bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 764 587. Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) des Polymeren, ein Maß für das Molekulargewicht, schwankt zwischen 0,2 und 0,35, gemessen bei 25⁰C unter Verwendung von 25 mg des Polymeren in 5 ecm Chloroform, woraus sich ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 100000 oder mehr ergibt. Die Monomeren in dem Polymeren sind derartig, daß sie ein sehr kautschukartiges weiches Produkt mit einer sehr niedrigen berechneten T ergeben.

Die US-I³S 3 271 347 beschreibt in einer Ausfuhrungsform ein Polymeres hauptsächlich aus Vinylidenchlorid mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure, gegebenenfalls mit anderen Monomeren. Die Vinylidenchlorxdcopolymeren besitzen Molekulargewichte zwischen 3000 und 5000. Ferner erwähnt diese US-PS nur aus Acry!verbindungen bestehende Copolymere, während die Erfindung auch die Verwendung von Polyoxyäthylenäthern in bestimmten Materialien, wie Druckfarben, vorsieht. Es wird keine Methode zur Herstellung des Acrylpolymeren angegeben, ferner findet man keine Angaben über Molekulargewichte. Die spezifizierten Acrylpolymeren besitzen extrem niedrige berechnete T -Werte. Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und Alkohole, sind erwähnt.

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Die US-PS 3 912 675 betrifft flexographische Druckfarben, die einen Füllstoff, 5 bis 35 Gew.-% eines Acrylharzes, 5 bis 20 % eines oder mehrere natürliche Harze, ausgewählt aus Kopal, Dammar und Shellak, sowie ein Lösungsmittel enthält, das wenigstens zwei Bestandteile, ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern sowie Glykoläthern, enthält. Das Acrylpolymere besitzt ein Molekulargewicht von 30000 bis 300000, eine T von 20 bis 105⁰C und kann aus Isobutylmethacrylat und Methacrylsäure bestehen (Verhältnisse sind nicht angegeben). Die in den Beispielen angegebenen Intrxnsikviskositäten definieren Polymere mit Molekulargewichten, die nicht höher als wenige Hundert sind, auf keinen Fall in der Nähe von 30000 liegen. Die eine oder andere scheint fehlerhaft zu sein. In Spalte 5, Zeilen 35 bis 50 werden die dynamischen Viskositäten bei 25°C (es wird kein Lösungsmittel angegeben) mit 210 bis 400 Centipoise für die Beispiele 1 bis 6 und 240 bis 350 Centipoise für die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 angegeben. Einige der Copolymeren sind in der Praxis nicht einsetzbar. Um eine T ' von mehr als 20⁰C mit Laurylmethacrylat und Acrylsäure zu erzielen, wären wenigstens 65 % der Säure erforderlich. Ein derartiges Polymeres wäre nicht in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich, ferner wäre es mit gekalktem Kolophonium nioht verträglich.

Die US-PS 4 005 022 beschreibt einen flüssigen Toner zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern, der 9 bis 99 Teile eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Kauri-Butanolzahl von 25 bis 35 und 1 bis 10 Teile eines intensxvierungsmittels enthält. Das Intensivierungsmittel enthält (1) 1 bis 10 Teile Seife, (2) 80 bis 97 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs und (3) 3 bis 20 Teile eines Konzentrats. Das Konzentrat (3) enthält (a) 8 bis 14 Teile Pigment, (b) 120 bis 200 Teile eines Acrylpolymeren oder eines anderen Polymeren, (c). 180 bis 240 Teile eines gesättigten Kohlenwasserstoffs und (d) 0,03 bis 6 Teile eines Pigments. Das erwähnte Acrylpolymere "Neocryl B-707" ("ein Terpolymeres aus Vinyltoluol, i-Butyl-

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methacrylat und Lauryl- oder Stearylmethacrylat") scheint den säurefreien Isobutylmethacrylat/Vinyltoluol-Copolymeren der US-PS 3 417 041 ähnlich zu sein, die durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels zur Erzielung eines niederen Molekulargewichts hergestellt werden. Die geeigneten Polymeren besitzen Viskositäten in Varsol Nr. 3 von 37 bis 110 Centipoise. Ähnliche wachsartige Polymere, die mit höheren Alkylmethacrylaten und Säuren hergestellt werden, gehen aus der US-PS 3 532 654 hervor und werden als Fußbodenpolieremulsionen eingesetzt.

Es wurde nunmehr ein relativ spezifisches Polymeres mit hohem Molekulargewicht gefunden, vorzugsweise ein solches, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, das anschließend durch Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen verfestigt werden kann, wobei es sich um ein sehr wirksames Eindickungsmittel für organische Lösungsmittelsysteme, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, handelt. Eine Polymerisationsemulsion liefert das gewünschte hohe Molekulargewicht und die Monomeranteile und deren Auswahl ergeben eine Verträglichkeit und wirksame Eindikkungseigenschäften mit Lösungsmitteln, die reich an aliphatischen Kohlenwasserstoffe~i sind. Insbesondere wurde gefunden, daß das Polymere ein wirksames Eindickungsmittel für Lactol Spirits ist, wobei es sich um eine Warenbezeichnung für Lösungsmittelnaphtha,-ein aliphatisches "Naphtha"' handelt, das in dem Toluo!verdampfungsbereich verdampft und eine Mischung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und einer kleineren Menge aromatischen Kohlenwasserstoffen ist. Insbesondere ist das Polymere geeignet in Klischeedruckfarben, die metallisiertes Harz als Bindemittel enthalten. Überwiegend aliphatische KohlenwasserstoffZubereitungen, die einen hohen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, enthalten, lassen sich ebenfalls durch die erfindungsgemäßen Massen in wirksamer Weise eindicken. Die erfindungsgemäßen Eindickungsmittel vermögen nichtpolare

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Lösungsmittelsysteme einzudicken, die andere Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Toluol oder andere aromatische Verbindungen, ferner eignen sie sich zum Eindicken anderer nichtpolarer Lösungsmittel, beispielsweise Perchloräthylen. Weniger wirksam sind sie als Eindickungsmittel für Systeme, die polare Lösungsmittel enthalten, wie sauerstoffhaltige Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Isopropanol, Äthylacetat oder Äthylenglykolmonobutyläther, wobei jedoch eine Wirkung iiestzustellen ist. Vorzugsweise enthält das Lösungsmittel wenigstens 50 % und insbesondere wenigstens 70 % eines flüssigen Alkans, das manchmal als aliphatischer Kohlenwasserstoff bezeichnet wird.

Durch die Erfindung wird eine eingedickte organische Lösungsmittelzubereitung zur Verfügung gestellt, die darin gelöst eine eindickende Menge eines Additionspolymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren aus (A) wenigstens einem hydrophoben Monomeren, das in der Wasserstoffbxndeklasse zwischen mäßig und schlecht schwankt, und (B) wenigstens einem hydrophilen Monomeren, das in der starken Wasserstoffbindungsklasse zu finden ist, enthält, wobei ein Gewichtsverhältnis von 90(A):10(B) bis 99,9(A):0,1(B) vorliegt und wenigstens 60 Gew.-% des hydrophoben Monomeren oder der hydrophoben Monomeren solche sind, deren Homopolymere einen Löslichkeitsparameter von 8,8 oder weniger besitzen, und etwa vorhandene andere hydrophobe Monomere sowie al]e hydrophilen Monomeren derartig sind.und in einer solchen Menge und Natur vorliegen, daß nicht die Löslichkeit des Polymeren in organischen Lösungsmitteln zerstört wird, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 30⁰C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 bis 2000000 besitzt.

In der Zeichnung sind die Viskositätsprofile auf einer logarithmischen Skala in Abhängigkeit von dem Feststoffgehalt der Copolymeren aus Isobutylmethacry.lat und Methacrylsäure, die verschiedene Mengen an Säuren enthalten, im Vergleich zu T-10 Äthylcellulose, einem in herkömmlicher Weise verwen-

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deten Eindickungsmittel, aufgetragen. Die Viskositäten der
Massen in Centipoise werden durch Messen der Viskosität
einer 15 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Toluol und Verdünnen auf 10 %, 7,5 % und 5 % mit Lactol Spirits bestimmt. Das Viskositätsprofil wird mit einer Vergleichskurve für
T-10 Äthylcellulose verglichen·.·-

Es sind Klischeefarbenbxndemittel bekannt, die auf metallisierten Kolophoniumharzen basieren, die mit T-1O-Äthylcellulose oder mit Äthylhydroxyäthylcellulose modifiziert sind.
Diese Druckfarben werden in herkömmlicher Weise in großen
Mengen zum Bedrucken von SonntagsZeitungen, qualitativ hochstehenden Magazinen sowie Versandkatalogen verwendet. Die
erfindungsgemäßen Eindickungsmittel besitzen Viskositätsprofile, die dem Profil von T-10 Äthylcellulose ähnlich
sind und sind mit metallisiertem Kolophonium, d. h. gekalkten Kolophoniumbindemitteln und maleiertem Kolophonium verträglich. Die in herkömmlicher Weise verwendete Äthylcellulose sowie die erfindungsgemäßen Eindickungsmittel besitzen den Vorteil, daß sie in nichtpolaren Lösungsmitteln, wie einer Mischung aus Lactol Spirits und Toluol, in einem Verhältnis von 92:8 löslich sind. Die hohe Viskosität, die sogar durch einen geringen Feststoffgehalt des Eindickungsmittels in dem Lösungsmittel von ungefähr 1 bis 15 % Feststoffen des Eindickungsmittels, bezogen auf die gesamte Masse, möglich ist, bedingt eine Verträglichkeit mit metallisierten Kolophoniumharzen, wie gekalktem Kolophonium, und trägt zu einer Stabilität, einem Glanz, einem Haftvermögen sowie einer Reib-
und Kratzwiderstandsfähigkeit des Druckfarbenfilms bei. An-. stelle von gekalktem Kolophonium können andere Druckfarbenbindemittel verwendet werden, beispielsweise Kolophonium, das mit anderen polyvalenten Metallverbindungen metallisiert
ist, maleiertes Kolophonium sowie andere Kolophoniumester,
Terpenharze und dgl. Durch die Erfindung wird ferner eine
Druckfarbe zur Verfügung gestellt, die 0 bis 40 Gew.-Teile
Bindemittel, vorzugsweise wenigstens 1 Teil Bindemittel:4 bis 100 Teile des Lösungsmittels:1 Teil des polymeren Eindickungsmittels enthält. Gewöhnlich wird in einer Druckfarbe wenig-

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stens 1 Teil Bindemittel pro 1 Teil des Eindickungsmittels verwendet. Vorzugsweise sind die Verhältnisse 5 bis 35 Bindemittel : 5 bis 80 Lösungsmittel : 1 Eindickungsmittel. Das gesamte Eindickungsmittel weist 50 bis 100 % des additionspolymerisierten erfindungsgemäßen Eindickungsmittels auf, gegebenenfalls mit ^50 % der bekannten Eindickungsmitteläthylcellulose und/oder Äthylhydroxyäthylcellulose. Die Menge an Farbstoff oder Pigment schwankt je nach Bedarf. Andere herkömmliche Additive können verwendet werden.

Das Eindickungsmittel ist ein Additionspolymeres aus äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren (A), die innerhalb der Wasserstoffbindungsklasse (wie sie nachfolgend definiert wird) von mäßig bis schlecht schwanken, sowie (B) hydrophilen Monomeren, welche in die starke Wasserstoffbindungsklasse fallen, wobei ein Verhältnis zwischen 90(A): 10(B) und 99,9(A):0,1(B) vorliegt und wenigstens ungefähr 60 % des oder der hydrophoben Monomeren (A) solche sind, deren Homopolymere-einen Löslichkeitsparameter von -^8,8 besitzen, wobei ein etwa vorhandenes anderes hydrophobes Monomeres oder andere hydrophobe Monomere derartig sind, daß sie nicht die Löslichkeit des Eindickungspolymeren in organischen Lösungsmitteln zerstören. Das oder die hydropuilen Monomeren (B) weisen vorzugsweise wenigstens einen überwiegenden Anteil an Monomeren auf, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten, wobei jedoch auch andere hydrophile Monomere geeignet sind.

Vorzugsweise wird das hydrophobe Monomere aus wenigstens einem geradkettigen oder verzweigten C-j-C^-Alkyl-, -cycloalkyl- oder -arylester von Methacrylsäure oder Acrylsäure ausgewählt, wobei jeweils Homopolymere mit einem Löslichkeitsparameter von ^8,8 erhalten werden, ferner aus Styrol und Vinyltoluol. Besonders bevorzugte hydrophobe Monomere (A) sind Vinyltoluol und Styrol und insbesondere (Meth)-acrylate, deren Homopolymere einen Löslichkeitsparameter von 8,8 besitzen, ausgewählt aus

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i-Butylmethacrylat, 2fi38ßßß

s-Butylmethacrylat,

tert.-Butylmethacrylat,

tert.-Butylacrylat,

i-Bornylmethacrylat,

i-Bornylaarylat,

i-Propylmethacrylat,

Dicyclopentenylmethacrylat,

Dicyclopentenylacrylat.

Am meisten bevorzugt wird-i-Butylmethacrylat.

Vorzugsweise wird das hydrophile Monomere aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure sowie Vinylsulfonsäure ausgewählt. Methacrylsäure wird am meisten bevorzugt, wobei ein Grund sein besonders hoher Wirkungsgrad bei dieser Verwendung ist. Die Acrylsäure ist beispielsweise weniger wirksam. Die ungesättigte Carbonsäure kann eine einfache Monocarbonsäure, eine Polycarbonsäure oder ein Teilester oder Halbamid derartiger (X,ß-ungesättigter Polycarbonsäuren sein, ferner kommen Salze davon mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, oder mit einem flüchtigen wasserlöslichen Äinin, wie Dimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin oder Pikolin, in Frage. Beispiele für copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sind Sorbinsäure, Acryloxyessigsäure, Acryloxypropionsäure, Zimtsäure, Vinylfurancarbonsäure, CX-Chlorsorbinsäure, Methacryloxypropionsäure, Methacryloxyessigsäure, p-Viny!benzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitinsäure, Atropinsäure, Crotonsäure.sowie Itaconsäure oder Mischungen davon, wobei Itaconsäure und die CX,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt werden. Andere copolymerisierbare saure Monomere sind die Alky.lhalbester oder Teilester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, oder die Teilamide davon mit C2-C,-Aminen. Bevorzugte Halbester sind die niederen Alkyl-(C.-Cg)-ester, wie saures Methylitaconat,

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saures Butylitaconat, saures Methylfumarat, saures Butylfumarat, saures Methylmaleat oder saures Butylmaleat. Derartige Teilester und Teilamide werden als " (X,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren" angesehen, wobei der erfindungsgemäß verwendete Begriff derartige Ester und Amide umfaßt. Typische hydrophile Monomere zusätzlich zu denen oder sogar anstelle derjenigen, die eine SuIfonsäuregruppe oder -COOH-Gruppe enthalten, kommen eines oder mehrere der äthylenisch ungesättigten Acrylamide oder Hydroxyacrylamide in Frage, wie beispielsweise Acrylamid, "fethacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat sowie Hydroxypropylacrylat.

Insbesondere ist das polymere Eindickungsmittel ein Emulsionscopolymeres aus (1) wenigstens 50 Gew.-% Isobutylmethacrylat und (2) wenigstens einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure besteht, wobei die Gewichtsverhältnisse 1:2 von 99,9:0,1 bis 90:10 und vorzugsweise von 99,5:0,5 bis 96:4 und in ganz besonders bevorzugter Weise von 99,5:0,5 bis 97,5:2,5 schwanken. Die bevorzugte Säure ist Methacrylsäure. Hs wird eine herkömmliche Emulsionspolymerisation angewendet und der erhaltene Latex vorzugsweise zur Gewinnung eines trockenen Materials, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, verarbeitet.

Die Viskosität einer Lösung des Eindickungsmittels bei^einer Konzentration von 15 Gew.-% in Toluol beträgt vorzugsweise 300 bis 200000 cps und insbesondere 500 bis 75000 cps und in ganz besonders bevorzugter Weise 750 bis 10000 cps. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Eindikkungsmittels, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat zur Eichung, schwankt zwischen 100000 und 2000000 und darüber und vor- * zugsweise zwischen 200000 und 2000000 und insbesondere zwischen 300000 und 1500000. Eine Hochtemperatürlösungspolymerisation kann nicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen

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Polymeren 'ancrewendet werden, da Polymere mit niederen Molekulargewichten erzeugt werden. Andere geeignete Wege, die weniger bevorzugt sind als eine Emulsionspolymerisation, sind eine Polymerisation in Masse sowie eine Suspensionspolymerisation.

Das Molekulargewicht von typischen Eindickungsmittelpolymeren, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.. (GPC) liegt in der Größenordnung von Mw =1x10 ;+ ^ο*"^{5 x} "·° · Ein Vergleich des GPC-Molekulargewichts und der Lösungsviskosität (15 % in Toluol) typischer Ersatzmittel für T-10 Äthylcellulose (98 % iBMA/2 % MAA) ergibt folgendes Bild:

Mw χ	106	Mn	2	χ 105	Viskosität - cps (15 % in Toluol)
1/	02	2	,6	1600
1/	24	2	,4	4800
1/	40	,25	4500

Wie vorstehend erwähnt, schwankt die bevorzugte Konzentration der ungesättigten Säure in dem Polymeren zwischen 0,5 und 2,5 %. Ein Grund dafür liegt darin, daß bei den niederen Feststoffgehalten in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel aus Lactol Spirits und Toluol unterhalb ungefähr 5 oder 6 % Feststoffen die Materialien mit höheren Säuregehalten weniger verträglich werden. Ein anderer Grund dafür, daß der Säuregehalt kritisch ist, ist darin zu sehen, daß bei höheren Säuregehalten das Eindickungsmittel weniger mit nichtpolaren Lösungsmitteln sowie gekalktem Kolophonium verträglich wird.

Das metallisierte Kolophoniumbindemittel oder andere harzartige Bindemittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind in der Druckfarbenindustrie bekannt (vgl. die vorstehend angegebenen Publikationen), so daß sich weitere Einzelhei-

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ten erübrigen. Ferner sind Pigmente, Farbstoffe und andere herkömmliche Additive für Druckfarben bekannt, insbesondere für Klischeedruckfarben auf Lösungsmittelbasis.

Das Eindickungscopolymere wird vorzugsweise durch Emulsionscopolymerisation der verschiedenen Monomeren in den entsprechenden Mengenverhältnissen hergestellt. Herkömmliche Emulsionspolymerisationsmethoden werden in den US-PS 2 754 280 und 2 795 564 beschrieben. Die Monomeren können mit einem anionischen, kationischen oder nichtionischen Dispergiermittel emulgiert werden, wobei ungefähr 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden. Werden wasserlösliche Monomere verwendet, dann dient das Dispergiermittel zu einem Emulgieren der anderen Monomeren. Ein Polymerisationsinitiator des freie Radikale liefernden Typs, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid etc., kann allein oder in Verbindung mit einem Beschleuniger, wie Kaliummetabisulfit oder Natriumthiosulfit, verwendet werden. Der Initiator und Beschleuniger, im allgemeinen als Katalysator bezeichnet, kann in Mengen von 1/2 bis 2 %, jeweils bezogen auf das Gewicht der zu copolymerisie— renden Monomeren, verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann von Zimmertemperatur bis 90⁰C oder darüber schwanken. Dieses Polymere ist im wesentlichen nicht ver-» netzt.

Beispiele für Emulgiermittel oder Seifen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens·' geeigr.-net sind, sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- sowie Aralkylsulfonaten, -Sulfaten und -polyäthersulfaten/äthoxylierten Fettsäuren, Estern, Alkoholen, Aminen, Amiden sowie Alkylphenolen. Erwähnt seien ferner komplexe Organophosphorsäuren sowie ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Copolymeres aus Isobutylmethacrylat und wenigstens einer der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure mit

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einem MethacrylatiSäure-GewichtsverhSltnis von 99,9:0,1 bis 90:10 geschaffen, wobei das Gewichtsmifcfcel des Molekulargewichts des Polymeren zwischen 100000 und 20000ÖO schwankt und das Polymere in aliphatxschemKohlenwasserstoff lösungsmittel löslich ist.

Dieses Polymere kann gemäß noch bevorzugterer Ausführungsformen die vorstehend beschriebenen bevorzugten charakteristischen Eigenschaften aufweisen, wie die angegebenen Monomerenverhältnisse und Molekulargewichte.

Das Copolymere ist vorzugsweise ein emulsionspolymerisiertes Polymeres in trockener Form mit einem Methacrylat: Säure-Gewichtsverhältnis von 99,5:0,5 bis 96:4 und einem Molekulargewicht von 200000 bis 2000000.

Vorzugsweise beträgt das Monomerverhältnis 99,5:0,5 bis 97,5: 2,5 und das Molekulargewicht 250000 bis 1500000.

Die Erfindung betrifft ferner eine gefärbte Druckfarbe aus einem harzartigen Bindemittel, Pigmenten oder Farbstoffen, organischem Lösungsmittel und Eindickungspolymeren, insbesondere dem gerade beschriebenen Isobutylmethacrylat/ Methacrylsäure-Copolymeren.

Vorzugsweise besteht das Bindemittel aus gekalktem Kolophonium, während es sich bei der Druckfarbe um eine Klischeedruckfarbe handelt.

Die erfindungsgemäßen Monomeren und Polymeren werden anhand des Löslxchkeitsparameters beschrieben. In "Polymer Handbook", 2. Auflage von J. Brandrup und E. H. Immergut (John Wiley and Sons, New York 1975), Wird im Abschnitt 4, Teil 15 unter dem Titel "Solubility Parameter Values" von H. Burrell auf den Seiten IV-337 bis IV-368 der Löslichkeitsparameter definiert. Ferner wird angegeben, wie er bestimmt oder berechnet wird, außerdem sind Tabellen der Löslichkeits-

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parameter aufgeführt, wobei weitere Hinweise auf die wissenschaftliche Literatur bezüglich der Löslichkeitsparameter gegeben werden. Der Löslichkeitsparameter ist in der Polymerchemie bekannt. Er ist die Quadratwurzel der kohäsiven Energiedichte, die ihrerseits der numerische Wert der potentiellen Energie von 1 ecm des Materials, dem Potential, das aufgrund der van der Waals¹sehen Anziehungskräfte zwischen den Molekülen in einer Flüssigkeit oder in einem Feststoff resultiert, ist. Burrell beschreibt eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Berechnung der Löslichkeitsparameter aus experimentell bestimmten physikalischen Konstanten sowie zwei Methoden zur Berechnung dieser Parameter aus der Strukturformel eines Moleküls. Die Strukturformelmethoden werden normalerweise dann angewendet, wenn die Werte für die Berechnung aus physikalischen Konstanten nicht verfügbar sind oder als besonders unzuverlässig angesehen werden. Eine Berechnung aus der Strukturformel bedient sich Tabellen, in denen gruppenmolare 'Anziehungskonstanten angegeben sind, wie beispielsweise diejenigen auf Seite IV-339 des erwähnten Handbooks. Die Tabelle von Small wird bevorzugt. Hinzuweisen ist auch auf J. L. Gardon "J. Paint Technology", 38, 43 (1966) sowie "Cohesive Energy Density" in "Encyclopedia of Poly. Sei. & Tech.". H. Mark et al.

Das Löslichkeitsparameterkonzept kann als Erweitenung der alten Regel "Gleiches löst Gleiches¹', die auf die Frühzeit der Chemie zurückgeht, angesehen werden. Ein nichtvernetztes Polymeres löst sich normalerweise in einem Lösungsmittel mit einem ähnlichen Löslichkeitsparameter, während ein vernetztes Polymeres normalerweise durch ein Lösungsmittel mit ähnlichem Löslichkeitsparameter angequollen wird. Umgekehrt lösen Lösungsmittel mit Löslichkeitsparametern, die weit von denjenigen der Polymeren entfernt sind, das Polymere, noch quellen sie es an. Wie von Burrell angegeben wird, kann der Löslichkeitsparameter von Polymeren unter anderem dadurch bestimmt werden, daß das Quellen des Bolymeren in

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einer Reihe von Lösungsmitteln gemessen wird. Der Löslichkeitsparameter für Polymere kann auch durch Berechnung aus den gruppenmolaren Anziehungskonstanten (group molar attraction constants), wie sie vorstehend erwähnt worden sind, abgeschätzt werden. Gewöhnlich stellt man fest, daß Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameterbereich, der in der Gegend desjenigen des Polymeren liegt, das nichtvernetzte Polymere auflöst. Gemäß eine:r weiteren Verfeinerrung werden die Lösungsmittel als schwach, mäßig sowie stark wasserstoffgebundene Lösungsmittel, die zur Auflösung einer Großzahl von Polymeren verwendet werden, bezeichnet (vgl. H. Burrell, Interchemical Review, Frühjahr 1955, Seiten 3 bis 16, 31 bis 46). In der Tabelle V, beginnend auf Seite IV-345 werden Löslichkeitsparameter einer Vielzahl von Polymeren angegeben, die durch Berechnung sowie nach anderen Methoden bestimmt- werden.

Die folgende Tabelle enthält eine Liste von Monomeren zusammen mit den Werten ihrer Löslichkeitsparameter (falls die Werte aus leicht verfügbaren Quellen stammen), zusammen mit dem Löslichkeitsparameter von Homopolymeren gegebener Monomeren und der Wasserstoffbindeklasse, die für das Monomere zutrifft. Die Löslichkeitsparameterwerte sowie die Wasserstoffbindeklasse der meisten dieser Monomeren gehen aus der Tabelle I von Burrell hervor. Werte von Monomeren, die nicht in der Burrell'sehen Tabelle zu finden sind, werden entsprechend der Lehre von Burrell bestimmt oder berechnet. Die Dimensionen für die Löslichkeitsparameter, die in der Tabelle angegeben sind, sind die gewöhnlichen, und zwar die Quadratwurzel von (Kalorien pro ecm). Ob die Wasserstoffbindeklasse stark, mäßig oder schlecht ist, wird unter Anwendung der Methode von CM. Hansen "Journal of Paint Technology", Band 39, S. 104 bis 117 und 505 bis 514 (1967), bestimmt.

90981 1 /πα«? η

Moncmeres

ffonanerlös- Hanopolymerlichkeitslöslichkeitsparaineter* parameter* Wasser- lymeres 2 $&M 6 δ 6 stoff- mit hohem . kürbinde- Jfolekular- zung ''klasse gewicht,
T ⁰C

Acrolein g _mQ

Acrylamid _.

Acrylsäure 12.0

Acrylnitril 10.5

o-Bromstyrol 9 · 8

1,3-Butadien 7.8

i-Eornylmeth-

acrylat

i-Bomylacrylat

i-Butylacrylat 8.5

n-Butylacrylat 8.6 tert.-Butylacrylat

n-Butylmethacrylat 8.2

i-Butylmethacrylat

s-Butylmethacrylat

tert.-Butylmethacrylat

tert.-Butylaminoäthylmethacrylat

o-CÜhlorstyrol 9 · 6

13

8.2

8.	2
8.	2
8.	7
9.	0
8.	■ 1
8.	.8
8	.6
8	.7
8	.6

S	. --	Acr.
..— "	165	AM
• s	>100	AA
—	106	AN
P	—	BrSt
P		Bd
	144	i-BOMA
—	94	O1-BOA
K	-24	I1-BA
M	-56	BA
--	■ -22	^-BA
M	22	BMA
	48	i-BMA

60 107

33 119

_s-BMA t-BMA

t^-BAEMA ClSt

Cyclchej^lmethacrylat	___	—	—	66	CHMA
i-Decylacrylat	8.2	"—	M		i-DA .
Dicyclopentenylmeth- acrylat		—	—	--	DCPMA
DiinethvJ^miiioäthyl— Äthylacrylat	7.0 9.6	9.4	S M	-22	DMAEMA EA
Ä'thylmethacrylat	8.3	9.0	—	65	EMA
Dihydroxypropylmeth- acrylat	9.0	—	S	—"	DHPMA-
Sthylhexylacryl- acrylat	7.8		M	~ -70	EHA

Fumarsäure

PumA

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ORIGINAL INSPECTED

Monomsres

tfonomerlös-

lichkeits-

paraineter*

Fumarsäurehalbester '_

und -halbamide

1-Hexen ΊΛ

2-Hydroxyäthyl- _fl methacrylat ^ö *^u

Hydroxypropylmethacrylat

Isopren ' *"

Isopropylmsthacrylat

Itaconsäure .

Maleinsäureanhydrid 13.6

Maleinsäureanhydridhalbester und -halbamide

Methacrylsäure
Methylacrylat

Methylmethacrylat Methylolacrylamid

#-Methylstyrol
Phenylrnethacrylat

11.2 8.9

8.9

8.5

n-Propylmethacrylat	-* — *-
Styrol	9.3
Tetradecylacrylat
Vinylacetat	9.0
Vinylciilorid	7.8
Vinylsulfonsäure
Vinyltoluol	9.1

HonDpolyxner- ffesser- lymeres Bb-

löslichkeits- stoff- mit hohem kür-

parameter* binde- Ifolekular- zung

klasse gewicäit,

V °^c

8.8

10.1
9-3

8.8

9.4
9.7

P
p

S
S

H
S
P
M

55

73 -73

81

>106 9

105

M
M

S
P

155 105

35 100

20

30

. 82

hex HEMA

-HPMA Ipn

2.-ΡΓ4Α IA

MAn

- MA MMA

MOA-100

MeSt PhMA n-PMA

st·

TDA VAc VCl

VS Säure

VToI

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213866a

* K. L. Hoy, "J. Paint Technology" 42, Seiten 76 bis 118 (1970) und andere Quellen.
S = stark; P = schlecht; M = mäßig

Vorzugsweise sind die Wasserstoffbindelöslichkeitsparameter der Monomeren, die in den Kategorien (A) und (B) klassifiziert sind, wie folgt:

Wasserstoffbindeklasse numerischer Wert

(cal/ccm)¹/²

schlecht	2	O	bis	<2	,5
mäßig			bis	5	,0
stark		5,0

Die Eindickungspolymeren sind in Cg-C.. g-n-Alkanen bei 20 bis 25°C löslich. Eine derartige Löslichkeit ist gemeint, wenn von der Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen die Rede ist. Die Löslichkeitsparameter von Homopolymeren der Hauptanteile der eingesetzten Monomeren betragen ^8,8, natürlich unter der Voraussetzung, daß die Monomeridentität und die Monomermengen derartig sind, daß nicht die Löslichkeit des Eindickungsmittels in aliphatischen Kohlenwasserstoffen verhindert wird. Beispielsweise werden keine: merklichen Mengen an Methylmethacrylat aus dem Grunde verwendet, daß, obwohl der Löslichkeitsparameter des Monomeren ungefähr 8,8 beträgt und die Wasserstoffbindeklasse einen Mittelwert aufweist, der Homopolymerlöslichkeitsparameter dieses Monomeren ungefähr 9,3 beträgt und in Copolymeren in nachteiliger Weise durch die Löslichkeit des polymeren Eindickungsmittels in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln beeinflußt sein kann.

Die T des polymeren Eindickungsmittels beträgt ^30⁰C, vorzugsweise ^ 40⁰C. Als praktische Grenze können 100⁰C erreicht werden.

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Das Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verv/endung von Polymethylmethacrylat zur Eichung bestimmt. Weitere Einzelheiten werden nachfolgend angegeben.

Die Einfriertemperatur oder Glasübergangstemperatur (T ) ist die Temperatur, bei welcher das Polymere von einem glasartigen in einen kautschukartigen Zustand übergeht, wobei die Berechnung in der vorstehend beschriebenen Weise erfolgt. Die berechnete T des Polymeren wird durch eine Berechnung bestimmt, die auf der T von Homopolymeren der einzelnen Monomeren basiert (vgl. Fox,"Bull. Am. Physical Soc." 1, 3, Seite 123 (1956)). Tabellen mit den T von Homopolymeren werden in "Polymer Handbook", Abschnitt III, Teil 2 von W. A. Lee und R. A. Rutherford angegeben. Natürlich kann die tatsächliche T nach bekannten Methoden gemessen werden.

Beim Trocknen des Latex zur Erzeugung eines Produkts in Form von Einzelteilchen kann jede geeignete Methode angewendet werden, wobei vorzugsweise ein Sprühtrocknen eingesetzt wird, es kommen jedoch auch ein Gefriertrocknen oder andere Methoden in Frage. Wird eine Polymerisation in Masse oder in Suspansion durchgeführt, dann können geeignete Mahlvorrichtungen zur Erzeugung von Granulaten oder Pulvern verwendet .werden.

Eine Klischeedruckfarbenformulierung, die mit Eindickungspolymeren geeignet ist, wird nachfolgend angegeben:

TiO₂ (R-900-Grad)

gekalktes Kblophoniumbindemittel (60 % Feststoffe in Lactol Spirits)

Lactol Spirits

Eindickungspolyitieres (15 % Feststoffe in Toluol)

90981

	nichtflüchtige Bestandteile	flüchtige Bestand teile
21,7	21,7	—
45,7	27,4	18,3
21,7	—	21,7
10,9	1,6	9,3
100,0	50,7	49,3

_ 27 —

Diese Formulierung kann als Ersatz für herkömmliche Klischeedruckfarben des Typs A und B verwendet werden, die in geeigneter Weise wie folgt formuliert werden:

Typ A

Material	Gew.- Teile	Gew.- Teile
Pigment (organischer Typ)	7	10
Pigmentverstreckungs- mittel (beispielswei se Kalkstein oder Kalk)	20	10
gekalktes Kolophonium	20	20
Lactol Spirits	51	40
Äthylcellulose	2	3
Toluol	0	17
	100	100

Typ B

Material

Gew.-Teile

Pigment (anorganischer Typ,
beispielsweise TiO-) 30

gekalktes Kolophonium 38

lactol Spirits 30

ÄthyUhydroxyäthylcellulose 2

100

Ähnliche typische Formulierungen werden in der Veröffentlichung "Printing Ink, A Multiclient Market Survey" Hull & Co., 77, Randfield Road, Bronxville, N.Y. 10708, August 1973, auf den Seiten 42 bis 47 angegeben. Eine Formulierung einer Klischeedruckfarbe des Typs A wird mit 30 Teilen gekalktem Kolophonium, das kleine Mengen Wachs und Weichmacher enthält, verwendet. Es erfolgt eine Vermischung mit 15 Teilen Pigment und Ton, enthaltend beispielsweise 4 bis 8 % organisches Pigment oder ungefähr 10 % schwarzes Pigment, sowie mit 55 Teilen aliphatischen Bestandteilen, wie Lactol Spirits oder Heptan. Das Lösungsmittel enthält in typischer Weise merkliche Mengen an aromatischen Lösungsmittelnais Verunreinigungen. Eine derartige Formulierung wird an die Druckanstalt verschickt, wo bis zu 1 Teil eines weiteren Lösungsmittels pro Teil der Druckfarbe zugesetzt werden kann.

Ein praktischer Test zur Ermittlung der Eignung als Eindikkungsmittel für Lösungsmittelsysteme, wie beispielsweise Klischeedruckfarben, ist ein solcher Test, bei welchem das

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Pigment weggelassen wird, wie im Falle der nachfolgenden Beispiele.

Eine Methode zur Herstellung eines Emulsionspolymeren, das erfindungsgemäß geeignet ist, ist wie folgtr

Substanz	Gew.-Teile
Wasser	60,33
grenzflächenaktives Mittel (Natriumlau-
rylsulfat)	0,02
iBMA (Isobutylmethacrylat)	38,71
MAA (Methacrylsäure)	0,79
Natriumdithionit	0,02
Ammoniumpersulfat	0,13

100,00

Methode:

1. Es werden ungefähr 50 Teile Wasser dem gerührten Reaktionskolben zugesetzt und der Inhalt erhitzt.

2. Es wird eine Monomeremulsion in einem getrennten Gefäß wie nachfolgend hergestellt:

a) Zufuhr von restlichem Wasser

b) Zusatz von grenzflächenaktivem Mittel

c) Mischen des Monomeren (98 iBMA/2 MAA)

in die Lösung des grenzflächenaktiven Mittels

d) Gutes Rühren unter Bildung einer stabilen Monomeremulsion

3. Allmähliche Zugabe der Emulsion zu dem Reaktor und Initiierung der Polymerisation bei 80 bis 85°C unter Verwendung von Peroxydisulfat. Auf— rechterhaltung der Temperatur bei 80 bis 85⁰C bis das ganze Monomere zugesetzt worden ist.

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4. Halten der Temperatur bei 80 bis 85°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten

5. Abkühlen der Charge und Verpacken.

Eigenschaften:

% Gesamtfeststoffe: 40 - 42 pH : 2,5

Eine ähnliche in den Beispiele! angegebene Methode unter Einsatz von Natriumdodecylbenzolsulfonat anstelle von Natriumlaurylsulfat ist ebenfalls geeignet. Es kann aus Geruchsgründen wichtig sein, so· weitgehend wie möglich Restmonomeres zu entfernen. Dies kann unter Anwendung von vermindertem Druck, durch Einführung von zusätzlichem Initiator am Ende der Reaktion, durch Absorption des Monomeren durch feste Adsorbiermittel etc., geschehen. Der Gesamtfeststoffgehalt kann von ungefähr 30 bis 50 % oder darüber schwanken. Die Teilchengröße ist nicht kritisch und kann zwischen 0,05 und 1 in den gewöhnlichen Fällen liegen. Der erhaltene Latex wird sprüh- oder gefriergetrocknet, und vorzugsweise sprühgetrocknet, wobei ein Pulver erhalten wird. Der Latex weist gewöhnlich nach seiner Herstellung einen sauren pH auf, kann jedoch auch mit herkömmlichen Basen neutralisiert oder alkalisch gemacht werden, wobei als Basen Ammoniak, Amine etc. in Frage kommen, dies ist jedoch nicht erforderlich. Beispielsweise wird der Latex des Beispiels 9 mit Ammoniak vor dem Trocknen neutralisiert, was im Falle der anderen Beispiele nicht der Fall ist.

Zur Bestimmung der Verträglichkeit des Exndickungsmittels mit gekalktem Kolophonium und Lösungsmittel wird eine Testmethode angewendet, die darin besteht, die Lösungsklarheit und die Klarheit des getrockneten Films zu Anfang und nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur zu bestimmen, wobei die Lösungen wie folgt hergestellt werden:

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Lösung nichtflüchtige Bestandteile

Eindickungsmittel (45 % in Toluol) 8 g 3,6 g gekalktes Kolophonium (60 % in Lactol

Spirits) 43 g 25,8 g

Hexan/Heptan, 1/1, bezogen auf das Gewicht 490 g 0,0 g

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Eindickungsmittel kommen geeignete aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe (Alkane) in Frage, welche die bevorzugten.Lösungsmittel sind. Erwähnt seien Ligroin (Benzin, Petroläther, Kohleteer leichtöl, Petroleumnaphtha), Cycloalkane, wie Cyclohexan und Äthylcyclohexan, C_g-C _Q-Alkane, etc., die im allgemeinen zwischen 30 und 175°C sieden. Diese "schwachen" Lösungsmittel sind solche, welche in der Druckfarbenindustrie gewöhnlich verwendet werden.

Starke aromatische Lösungsmittel, wie Xylol, Benzol und Toluol, werden normalerweise nicht erfindungsgemäß in Mengen von mehr als ungefähr 10 %, bezogen auf das insgesamt einzudickende Lösungsmittel, eingesetzt. Unter dem Begriff "aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel" fallen auch kleine Mengen an aromatischen Lösungsmitteln. In einigen Fällen ist eine kleine Menge eines Lösungsmittels, wie Toluol, in unvermeidbarer Weise in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Verunreinigung zugegen,oder kann absichtlich zugesetzt werden. Beispielsweise enthalten einige "aliphatische" Kohlenwasserstoffe eine aromatische Verunreinigung. Derartige starke Lösungsmittel sind manchmal notwendig, wie im Falle von "T-10" Äthylcellulose, die nicht in reinen Lactol Spirits in Abwesenheit von kleinen Mengen an Toluol löslich ist. Natürlich muß das Eindickungs-' mittel mit dem Bindemittel ebenso.."wie mit dem Lösungsmittel verträglich sein.

Einige bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen werden nachfolgend durch Beispiele beschrieben, wobei sich alle Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben

90?«*

4 4 * ~

ist, auf das Gewicht beziehen und die Temperaturen in ⁰C zu verstehen sind.

Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, sind die PoIymerisationsbedingungen sowie die Bedingungen bezüglich der Mengenverhältnisse der Monomeren wichtig zur Gewinnung von Produkten mit brauchbaren Viskositäten. Zur Durchführung .des Vergleichsbeispiels B wird ein Kettenabbrechungsmittel verwendet, das ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht bedingt, so wie dies auch bei den Beispielen C und D der Fall ist. Ein Unterschied zwischen dem Vergleichsbeispiel F und dem Beispiel 1 liegt in der Säuremenge. Die Kriterien für ein geeignetes Produkt sind die Viskosität sowie das Molekulargewicht, die Lösungsmittel- und Bindemittelverträglichkeit etc. In der folgenden Tabelle I sind die Polymerisationsvariablen und die Monomervariablen der erfindungsgemäßen Beispiele angegeben, ferner die Daten von Vergleichsbeispielen unter Einsatz von Materialien, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen.

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Tabelle I

co ο <o

Zusarmiensetzung der Masse, %

99 iBMA/1 MAA 99 iBMA/1 MAA

99 iBMA/1 MAA

Initiator

Reaktions- temperatur, ⁰C

Gesamtfegt- grenzflächen- MET, Polymerisastoffe, aktives Mit- _Op tionsmethode

0.115Ä NaPS

0.3% NH^PS, 0.1$ Lykopon, 0.15? NaBS³

0.1% DIBKP, 0,05% Formopon, 0.01% Lykopon

4	98	iBMA/2	MAA	.3 iBMA/ 1 MAA	iBMA/1	MAA	0.33 NHj4PS
VJl	98	iBMA/2	MAA	55 n-BMA/5 n-BA/ 32.5 St/7.5 MAA	iBMA/2	MAA	0.22% NaPS
6	98	iBMA/2	MAA	98.15 iBMA/0.85 AA31.0 MAA	iBMA/3	MAA	0.11% NaPS
7	99	iBMA/1	MAA	99	iBMA/4	MAA	0.27% CHP3 0.01% Formopon, 0.01% Lykopon
8	98 i.;	98	0.22% NaPS
9	91	0.22 NaPS
10	96	0.22 NaPS
11	0.11 NaPS
12	0.11 NaPS
13	0.11 NaPS
14	0.11 NaPS

40
37

40
39
40

29
40

40

tel,¹'^

O.O35%^!
1.7%

0.5%
0.22%
0.035%
0.035%

0.5%
0.09%

0.35%

70

70 thermisch

Redox

thermisch thermisch thermisch thermisch

Redox thermisch

thermisch

80	40	0.09%	_-	thermisch
80	40	$0.03%	70	thermisch
80	40	0.03% ·	^70	thermisch ^
80	40	. 0.03%	*70	thermisch W
80	40	0.03%	£70	CX) thermisch cn
				CD
				cn

O CD Ul K>

Vergleichs- Zusanmensetbei- · zung der spiel . Masse, %

A 99 iBMA/1 MAA

B 99 iBMA/1 MAA

99 iBMA/1 MAA

D 99 iBMA/1 MAA

Initiator	0.005% 0.01%	Reak- tions- tempera- tur, 0C	Gesamt- festr stoffe,	grenzflächen aktives Mit- tel,1'2	MPT	Polymeri sations- methode
0.27% CHP, Pormopon, Lykopon	, 5%	54	30	0.5%	73	Redox
0.22% NaPS BTM	, 1.5%	80	40	0.035%	55	thermisch
0.22% NaPS BTM	, 3.0%	80	40	0.035%	64	thermisch
0.22% NaPS BTM	80	40	0.035%	64	thermisch

U)

Bezogen auf die gesamten Monomeren

Natriumdodecylbenzolsulfonat in den Beispielen 1 bis 14 und A bis Lykopon und Formopon sind eingetragene Warenzeichen.

M W to Op OD CD

n-BMA:

NH₄PS:

Lykopon:

Formopon:

t-BHP:

DIBHP:

Bemerkung:

Acrylsäure
n-Bütylacrylat
Isobutylmethacrylat n-Butylmethacrylat Methacrylsäure
Natriumbisulfit
Natriumpersulfat AmmoniumpersulfaL Bistribrommethan Natriumdithion.it Natriumformaldehydsulfoxylat tert.-Buty!hydroperoxid Diisobuty!hydroperoxid Styrol

Cumo!hydroperoxid

Die Beispiele B, C und D ergeben für die Praxis ungeeignete niedrige Viskositäten. In bekannter Weise beeinflussen die Menge des Initiators, die Polymerisationstemperatur und -methode, das Kettenübertragungsmittel etc- das Molekulargewicht .

Die Viskositätseigenschaften der Polymeren im Lösungsmittel sowie der formulierten Druckfarben gehen aus der Tabelle II hervor. In allen Fällen liegen die Molekulargewichte (Mw) der additionspolymerisierten polymeren Eindickungsmittel gemäß vorliegender Erfindung, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, innerhalb des Bereiches von 100000 bis 2000000 und meistens zwischen 300000 und 1500000. Die Produkte der Vergleichsbeispiele liegen außerhalb dieser Bereiche oder sind aus anderen Gründen nicht zufriedenstellend.

909811/n

Tabelle II

Beispiel
Nummer

2
3
H
5
6
7
8

9
₁₀

11
.12
13
14

15 %* in 10 %* in Toluol/ 7,5 %* in 5 %* in ToI/ Toluol, Lac Sp, cps** Tol/Lac Sp, Lac Sp, cps cps cps

ii 250

1 750 3. 275 3 700

11 600

30.000

34 ^00

600 000

2 700 i| 000

10 900

l\2 000 000

795

238.5

283.0

400

850 2_aÖ00 3,750

105

67

77

90

200

220

630

21 14 15 18

25 50 70 Mischung mit gekalktem Kolophonium (3,4 g Feststoffe*/14,4 g Toluol/ g gekalktes Kolophonium/149 g Lac Sp) cps

15 -

33***

125 180 180

09

€0

15 %* in

Beispiel Toluol, Nummer cps

10 %* in 7,5 %* in 5 %* in Tol/Lac Tol/Iac Tol/Iac Sp, cps** Sp, cps Sp, cps.

Mischung mit gekaltem Kolophonium (3,4 g
Feststoffe*/14,4 g Toluol/43 g gekalktes
Kolophonium/149 g Lac Sp) cps

Vergleichsbeispiele

B, C, D, - .Viskositäten niedrig

E (T-10 Äthylcellulose)

1150 210

P (Dupont's Elvacite 2045)

22 (Viskosität zu niedrig)

G (Elvacite 2046 von Dupont)

15 (Viskosität zu niedrig)· 2900

90

Eindickungsmittelfeststoffe

Tol/Lac Sp = Lactol Spirits, das zu 15 % Feststoffen in Toluol zur Gewinnung der angegebenen Feststoffe von 5 %, 7,5 % und 10 % zugesetzt worden ist

(4,5 g/Feststoffe*/1,7 g Toluol/98 g gekalktes Kolophonium/138 g Lac Sp)

Gelpermeationschromatogramme für eine Verwendung zur Bestimmung der Molekulargewichte werden unter Verwendung einer Vorrichtung aufgenommen, die von den Waters Associates in Marlboro, Mass. in den Handel gebracht wird. "Styragel"-Säulen sind erhältlich, die in einer Vielzahl von Porositäten vorgepackt sind. Ein Säulensatz besteht normalerweise aus vier oder fünf 1,22 m-Abschnitten, die in der Weise ausgewählt sind, daß der zu messende Molekulargewichtsbereich abgedeckt ist. Bei Verwendung νDn Säulensätzen mit dieser Länge wird eine ausreichende Auftrennung erzielt, so daß eine axiale Dispergierung vernachlässigt werden kann. Der Säulensatz muß für den Polymertyp, dessen Molekulargewicht zu bestimmen ist, geeicht werden. Enge Molekulargewichtsstandards sind für Polystyrol erhältlich. Die Eichungskurven für andere Polymere, wie Polymethylmethacrylat, werden aus den Chromatogrammen von breiten Proben entweder unter Verwendung einer geeigneten Verteilungsmethode oder einer

2
universellen Eichkurvenmethode konstruiert. Zur Berechnung der Molekulargewichte unbekannter Proben wird eine Tabelle mit dem Wert W. von der Grundlinie der oben erwähnten GPC-Kurve in gleichen Volumeninkrementen hergestellt, wobei das Molekulargewicht M. von der Eichkurve bei diesen Volumina abgelesen wird. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts sowie das Zahlenmittel des Molekulargewichts lassen sich aus diesen Werten unter Einsatz der folgenden Gleichungen berechnen

Mw =

r. = ι

Es ist darauf hinzuweisen, daß die angegebenen Molekulargewichtswerte ungefähre Werte und keine genauen Werte sind, jedoch in zuverlässiger Weise für Vergleichszwecke verwendet werden können, insbesondere im Falle von Polymeren mit ähnlichen Zusammensetzungen, wobei der gleiche Eichstandard eingesetzt wird.

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Σ	W.M.	Mn =	Σ	Σ	Wi
Σ	W.		W	./M. 1 1

Calibration of Gel-Permeation Column with Unfractionated Polymers, A. Weiss, E. Ginsberg, J. Poly. Sei. Pt. A-2,
8 (1970).

Universal Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography - A. Weiss, E. Ginsberg, Poly. Letters, 7, Seiten 379 bis 381 (1969) .

QQQ04 Λ *«Λ-

Claims (20)

Patentansprüche

1. Eingedickte organische Lösungsmittelzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in gelöstem Zustand eine eindickende Menge eines Additianspolymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren aus (A) wenigstens einem hydrophoben Monomeren, das in der Wasserstoffbindungsklasse von mäßig bis schlecht schwankt, und (B) wenigstens einem hydrophilen Monomeren, das in die starke Wasserstoffbindungsklasse fällt, in einem Gewichtsverhältnis 90(A):10(B) bis 99,9(A): 0,1(B), enthält, wobei wenigstens 60 Gew.-% des hydrophoben Monomeren oder der hydrophoben Monomeren sol-

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ehe sind, deren Homopolymere einen Löslichkeitsparameter von 8,8 oder weniger besitzen, etwa vorhandene andere hydrophobe Monomere und alle hydrophilen Monomeren derartig beschaffen sind, in einer solchen Menge und Art vorliegen, daß die Löslichkeit des Polymeren in dem organischen Lösungsmittel nicht zerstört wird, und das Polymere eine Glasübergangstemperatür von wenigstens 30⁰C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 bis 2000000 besitzt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel zu wenigstens 50 % aus einem flüssigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wobei das Molekulargewicht zwischen 200000 und 2000000 schwankt, besteht, wenigstens 60 Gew.-% des hydrophoben Monomeren (A) aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile besteht: einem C^-C^Q-Alkyl-, -cycloalkyl- oder -arylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei jeweils ein Homopolymeres mit einem Löslichkeitsparameter von 8,8 oder weniger geschaffen wird, Styrol sowie Vinyltoluol, und das Monomere (B) aus mehr als 50 Gew.-% eines Monomeren besteht, das wenigstens eine Carbonsäuregruppe oder SuIfonsäuregruppe in freier Form oder in SaIzform oder wenigstens eine Anhydridgruppe enthcllt, und das Polymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität einer Lösung von 15 Gew.-Teilen des Polymeren in 35 Gew.-Teilen Toluol zwischen 300 und 200000 cps schwankt, das hydrophile Monomere (B) aus einem oder mehreren der folgenden Bestandteile besteht: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure oder Halbestern mit C.-C-.-Alkoholen oder Halbamiden mit

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C₂-C.-Aminen von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, und wobei jedes weitere hydrophile Monomere aus wenigstens einer der Verbindungen Acrylamid, Methacrylamid,

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Methylo!acrylamid, Methylolmethacrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat sowie Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat ausgewählt ist.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) aus i-Butylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, i-Bornylmethacrylat, i-Bornylacrylat, i-Propylmethacrylat, Dxcyclopentenylmethacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Styrol oder Vinyltoluol besteht, das organische Lösungsmittel wenigstens 70 % aus einem flüssigen Alkan besteht, das Polymere ein Molekulargewicht von 300000 bis 1500000 und eine Glasübergangstemperatür von wenigstens 40⁰C besitzt und die Viskosität einer Lösung von 15 Gew.-Teilen des Polymeren und 85 Gew.-Teilen Toluol zwischen 500 und 75000 cps schwankt.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) ein Monomeres aufweist, dessen Homopolymere einen Löslichkeitsparameter von 8,8 oder weniger besitzen, und das Monomere (B) wenigstens eine der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Vinylsulfonsäure in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf ä.5 e Gesamtmonomeren, enthält.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) Isobutylmethacrylat und das Monomere (B) Methacrylsäure in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.i.-r%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, aufweist.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Druckfarbe vorliegt, die in gelöstem Zustand 1 bis 40 Gew.-Teile eines alkanlöslichen harzartigen Bindemittels und 4 bis 100 Gew.-Teile des organischen Lösungsmittels pro

1 Gew.-Teil des Polymeren enthält.

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8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus metalliertem Kolophonium besteht.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffbindeklassen wie folgt Wasserstoffbindelöslichkeitsparametern entsprechen: schlecht: 0 bis weniger als 2,5, mäßig: 2,5 bis 5,0, stark: mehr als 5,0.

10. Copolymeres aus Isobutylmethacrylat und wenigstens einer der Komponenten Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, mit einem Gewichtsverhältnis Methacrylat zu Säure von 99,9:0,1 bis 90:10, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymeren zwischen 100000 und 2000000 schwankt und das Polymere in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist.

11. Polymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein emulsionspolymerisxertes Polymeres in trockener Form ist und ein Gewichtsverhältnis Methacrylat zu Säure von 99,5:0,5 bis 96:4 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200000 bis 2000000 aufweist.

12. Copolymeres nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus Methacrylsäure besteht.

13. Copolymeres nach einem der Ansprüche 10 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von 99,5:0,5 bis 97,5:2,5 schwankt und das Molekulargewicht zwischen 250000 und 1500000 liegt.

14. Gefärbte Druckfarbe aus einem harzartigen Bindemittel, einem Pigment oder Farbstoff, einem organischen Lösungsmittel, und, als Eindickungsmittel, einem Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13»

15. Druckfarbe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsverhältnisse von Bindemittel lösungsmittel: Eindickungsmittel von 1 bis 40 Teilen Bindemittel:: 4 bis

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100 Teilen Lösungsmittel pro 1 Teil Eindickungsmittel schwankt.

16. Druckfarbe nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu wenigstens 50 Gew.-% aus einem oder mehreren flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

17. Farbe nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Klischeedruckfarbe ist.

18. Druckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Klischeedruckverfahren unter Einsatz einer Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17 besteht, wobei die Druckfarbe gehärtet wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines Eindickungsmittels für nichtpolare Lösungsmittelsysteme, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsionspolymerisation von Isobutylmethacrylat mit wenigstens einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure besteht, wobei ein Gewichtsverhältnis von Methacrylat zu Säure zwischen 99,9:0,1 und 90:10 eingehalten wird, unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß ein Polymeres mit einem Mw von 100000 bis 2000000 erhalten wird, worauf das erhaltene Emulsionspolymere getrocknet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung eines Polymeren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 angewendet wird.

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