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Sachgebiet
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungszubereitung,
die zur Herstellung von gestrichenem Papier auf die Oberfläche eines
Trägers
aufgebracht wird.
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Verwandte
Technik
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Papier
gehört
zu den im Leben notwendigen Dingen und wird seit langem für verschiedene
Zwecke verwendet. In den letzten Jahren wird gestrichenes oder kaschiertes
Papier mit hervorragenden Eigenschaften wie Wasserfestigkeit, Oberflächenglanz,
Lösungsmittel-
und Wärmebeständigkeit
weitgehend durch Behandlung oder Veredelung hergestellt, zum Beispiel
durch ein Beschichtungs- oder Laminierverfahren entsprechend dem
vorgesehenen Verwendungszweck.
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Im
Zuge der zunehmenden Zahl automatischer Bürogeräte wie Computer haben Tintenstrahldrucker eine
weite Verbreitung gefunden. Die Anfertigung von Farbdrucken zur
Herstellung fotografischer Abbildungen oder dergleichen mit guter
Bildqualität
ist heute alltäglich.
Spezialpapier für
Tintenstrahldrucker muss nicht nur ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften wie Oberflächenglanz
und Wasserfestigkeit aufweisen, sondern auch für die Tintenaufnahme geeignet
sein. Zur Verbesserung der Aufnahme der bei Tintenstrahldruckern
verwendeten wässrigen
Tinten wird dem hydrophilen Bindemittel der Beschichtungszubereitung,
die bei der Herstellung von Inkjet-Papier auf die Papieroberfläche aufgebracht
wird, oft Siliciumdioxid zugemischt. Mit einer solchen Zubereitung
hergestelltes Papier hat jedoch den Nachteil, dass es nicht besonders
wasserfest ist.
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Zur
Verbesserung der Wasserfestigkeit von Inkjet-Papier wurden bereits
umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. So wurde zum Beispiel
vorgeschlagen, der Beschichtungszubereitung für solches Papier ein Bindemittel
mit hoher Wasserfestigkeit und kolloidales Siliciumdioxid beizumischen,
um einen Ausgleich zwischen Tintenaufnahme und Wasserfestigkeit
in dem Druckerpapier herbeizuführen.
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Dieses
Papier weist zwar ein hervorragende Tintenaufnahme und Wasserfestigkeit
auf, aber seine Abfallverwertung bereitet Schwierigkeiten. Da Umweltproblemen
in der Öffentlichkeit
heute größere Aufmerksamkeit
geschenkt wird, ist auch die Abfallverwertung von Papier ein wichtiges
Thema geworden. Das oben beschriebene Papier hat den Nachteil, dass
sein Recycling mit hohen Kosten verbunden ist.
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Zusammenfassende
Darstellung der Erfindung
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Der
Erfinder konnte feststellen, dass sich hervorragendes Inkjet-Papier
hinsichtlich Oberflächenglanz, Wasserfestigkeit,
Lösungsmittel-
und Wärmebeständigkeit,
Gleitfähigkeit
unter Wärmeeinwirkung
und Tintenaufnahme durch Verwendung einer Beschichtungszubereitung
herstellen lässt,
die eine spezielle Hydrosolemulsion und kolloidales Siliciumdioxid
enthält.
Er fand ferner heraus, dass das mit einer solchen Beschichtungszubereitung
beschichtete Papier nach seiner Verwendung problemlos als wiederverwendbarer
Abfall entsorgt werden kann, weil die Beschichtungszubereitung in
Alkali leicht löslich
ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Entdeckungen.
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Die
Erfindung bezieht sich daher auf die Herstellung einer Beschichtungszubereitung,
mit der gestrichenes Papier hergestellt werden kann, das im Hinblick
auf Oberflächenglanz,
Wasserfestigkeit, Lösungsmittel-
und Wärmebeständigkeit,
Gleitfähigkeit
unter Wärmeeinwirkung
und Tintenaufnahme hervorragende Eigenschaften aufweist und ohne
weiteres einer Wiederaufbereitung zugeführt werden kann.
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Eine
erfindungsgemäße Beschichtungszubereitung
enthält
eine Hydrosolemulsion und kolloidales Siliciumdioxid, wobei die
Hydrosolemulsion durch Neutralisierung einer Kunstharzemulsion mit
Alkali gewonnen wird. Die Kunstharzemulsion wird durch Dispergieren
von Kunstharzpartikeln mit einer Carboxyl- und einer Alkoxysilylgruppe
in Wasser hergestellt.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Beschichtungszubereitung
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszubereitung
eignet sich für
die Herstellung von gestrichenem Papier, insbesondere von Papier,
das einen hohen Oberflächenglanz,
eine hohe Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit
und eine gute Tintenaufnahme aufweist, was für Tintenstrahldrucke von großer Bedeutung
ist. Das mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung
beschichtete Papier kann problemlos der Abfallverwertung zugeführt werden.
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In
der erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung
sind die Kunstharzpartikel und das kolloidale Siliciumdioxid durch
eine im Kunstharz vorliegende Alkoxysilylgruppe miteinander verbunden
und bilden dabei eine mit kolloidalem Siliciumdioxid verbundene
Hydrosolemulsion. Dieses Verbundmaterial ist der Grund dafür, dass
das mit der Beschichtungszubereitung beschichtete Papier einen hohen
Oberflächenglanz
und eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegen Wasser, Lösungsmittel
und Wärme
aufweist. Da dieses Verbundmaterial bei der Entsorgung und Abfallverwertung
des beschichteten Papiers in Alkali aufquillt und sich löst, dürfte das
Recycling des beschichteten Papiers kein Problem darstellen.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszubereitung
besteht mindestens aus einer speziellen Hydrosolemulsion und aus
kolloidalem Siliciumdioxid.
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(a) Hydrosolemulsion
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Die
erfindungsgemäße Hydrosolemulsion
wird durch Neutralisierung einer Kunstharzemulsion mit Alkali gewonnen.
Die Kunstharzemulsion wird durch Dispergieren von Kunstharzpartikeln
mit einer Carboxyl- und einer Alkoxysilylgruppe in Wasser hergestellt.
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Erfindungsgemäß kann die
Kunstharzemulsion durch Emulsionspolymerisation mindestens eines (Meth)Acrylsäurealkylesters,
einer ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure
und eines Organoalkoxysilans mit einer radikal polymerisierbaren,
ungesättigten
Bindung hergestellt werden. Alternativ kann die Kunstharzemulsion
auch durch Emulsionspolymerisation mindestens eines (Meth)Acrylsäurealkylesters
und einer ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure
und durch Mischen des dabei entstandenen Polymers mit einem Organoalkoxysilan,
das keine radikal polymerisierbare, ungesättigte Bindung enthält, gewonnen
werden.
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Für die Durchführung der
Emulsionspolymerisation kommt jede zweckdienliche und sachgemäß gewählte Technik
in Betracht. Zu den Beispielen für
Methoden der Emulsionspolymerisation gehört ein Chargenprozess, bei
dem ein Polymerisator mit Wasser, einem als Emulgator dienenden
Tensid und einer monomeren Komponente beschickt wird. Zur Ingangsetzung
der Polymerisation wird die Temperatur des Gemisches erhöht, und
das Gemisch wird mit geeigneten Additiven wie einem Polymerisationsstarter
versetzt. Beim Monomerdosierverfahren wird dem Polymerisator Wasser
und ein als Emulgator dienendes, radikal polymerisierbares Tensid
zugeführt.
Die Temperatur des Gemisches wird angehoben, und eine monomere Komponente
wird tropfenweise in das Gemisch gegeben. Beim Monomeremulsionsdosierverfahren
wird vor der tropfenweise Zugabe des Monomers die monomere Komponente
zunächst
mit einem als Emulgator dienenden Tensid und mit Wasser emulgiert,
und die dabei entstandene Emulsion wird dann tropfenweise in das
Gemisch gegeben.
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Die
Durchführung
einer Emulsionspolymerisation mit diesen Methoden führt zur
Gewinnung einer Kunstharzemulsion, bei der die Kunstharzpartikel,
die eine Carboxyl- und
eine Alkoxysilylgruppe enthalten, in Wasser dispergiert sind.
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Die
gewonnnene Kunstharzemulsion wird mit einem Alkali neutralisiert,
so dass eine Hydrosolemulsion entsteht. Diese Neutralisation kann
durch Anwendung einer sachgemäß ausgewählten, herkömmlichen Technik
oder Verfahrensweise zur Neutralisation erfolgen. Jede zweckdienliche
Art von Alkali kann in einer geeigneten Menge für die Neutralisation verwendet
werden. Zum Beispiel kommen eine wässrige Natriumhydroxidlösung oder
Ammoniak in Betracht.
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Erfindungsgemäß bildet
das Monomer (Meth)Acrylsäurealkylester
das Gerüst
des Kunstharzes, das für
die Herstellung der oben beschriebenen Kunstharzemulsion verwendet
wird. Jeder zweckdienliche (Meth)Acrylsäurealkylester kann zur Anwendung
kommen. Beispiele für
solche (Meth)Acrylsäurealkylester sind
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
t-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat und Cyclohexylacrylat. Diese Alkylester können alleine
oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Estern verwendet
werden.
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Erfindungsgemäß werden
Hydroxylgruppen-haltige (Meth)Acrylsäurealkylester bevorzugt, weil
bei Verwendung solcher Alkylester das damit hergestellte gestrichene
Papier aufquillt und sich in Alkali leichter lösen lässt, so dass die Abfallverwertung
leichter und erfolgreicher durchgeführt werden kann. Kommt als (Meth)Acrylsäurealkylester
ein Hydroxylgruppen-haltiger (Meth)Acrylsäurealkylester zur Anwendung,
so enthält
die damit hergestellte Kunstharzemulsion zusätzlich zur Carboxyl- und Alkoxysilylgruppe
auch eine Hydroxylgruppe. So wird für die Kunstharzemulsion in
der erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung
eine Kunstharzemulsion bevorzugt, bei der die in der Emulsion vorliegenden
Kunstharzpartikel zusätzlich
eine Hydroxylgruppe enthalten.
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Zu
den Beispielen für
Hydroxylgruppen-haltige (Meth)Acrylsäurealkylester gehören Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Diese Alkylester
können
alleine oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Estern
verwendet werden. Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethacrylat findet
bei dieser Erfindung bevorzugt Verwendung, weil das mit einer solchen
Beschichtungszubereitung hergestellte gestrichene Papier aufquillt und
sich in Alkali leichter lösen
lässt.
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Die
zu verwendende Menge des Hydroxylgruppen-haltigen (Meth)Acrylsäureesters
beträgt
bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile der nichtflüchtigen Anteile der Hydrosolemulsion.
Es wird bevorzugt, den Hydroxylgruppen-haltigen (Meth)Acrylsäureester
in einer Menge von 1 Gewichtsteil oder in einer größeren Menge
zu verwenden, weil die damit hergestellte Beschichtungszubereitung
ausreichend aufquillt und sich in Alkali löst. Die Verwendung dieses Esters
in einer Menge von 30 Gewichtsteilen oder in einer geringeren Menge
wird bevorzugt, weil das mit der auf diese Weise hergestellten Beschichtungszubereitung
beschichtete Papier eine hohe Wasserfestigkeit aufweist. Unter „nichtflüchtigen
Anteilen der Hydrosolemulsion" sind
die in der Emulsion enthaltenen Feststoffe zu verstehen, insbesondere
die nach dem einstündigen
Trocknen der Emulsion bei 105°C
verbleibenden Rückstände.
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Als
ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure
können
erfindungsgemäß alle zweckdienlichen
und sachgemäß ausgewählten ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäuren
zur Anwendung kommen. Zu den Beispielen für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und
Maleinsäure.
Diese Säuren
können
alleine oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Säuren verwendet
werden. Methacrylsäure
wird erfindungsgemäß bevorzugt,
weil sie leicht copolymerisierbar ist und weil das mit der auf diese
Weise hergestellten Beschichtungszubereitung beschichtete Papier
ausreichend aufquillt und sich in Alkali löst.
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Die
zu verwendende Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure beträgt bevorzugt
5 bis 30 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile der nichtflüchtigen
Anteile der Hydrosolemulsion. Es wird bevorzugt, ethylenisch ungesättigte Carbonsäure in einer
Menge von 5 Gewichtsteilen oder in einer größeren Menge zu verwenden, weil
das mit der auf diese Weise hergestellten Beschichtungszubereitung
beschichtete Papier ausreichend aufquillt und sich in Alkali löst, so dass
es problemlos der Wiederaufbereitung zugeführt werden kann. Die Verwendung
der ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure
in einer Menge von 30 Gewichtsteilen oder in einer geringeren Menge
wird bevorzugt, weil das mit der auf diese Weise hergestellten Beschichtungszubereitung
beschichtete Papier eine hohe Wasserfestigkeit aufweist.
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Erfindungsgemäß ist das
Organoalkoxysilan bevorzugt eine Verbindung mit einer radikal polymerisierbaren,
ungesättigten
Bindung der folgenden Formel (1) oder (2): R-Si(X)3 (1) R-Si(R')(X)2 (2)in
der R eine organische Gruppe darstellt, die zum Beispiel eine Vinyl-,
(Meth)Acryloxy-, Epoxy-, Mercapto-, Amino- oder Isocyanatgruppe
enthält,
R' eine niedrigere
Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für eine Methoxyl-
oder Ethoxylgruppe steht, die eine radikal polymerisierbare, ungesättigte Bindung
besitzt.
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Zu
den Beispielen für
solche Organoalkoxysilane mit einer radikal polymerisierbaren, ungesättigten Bindung
gehören
Vinylorganoalkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan,
Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl(2-methoxyethoxy)silan
und Vinyltriacetoxysilan; Epoxyorganoalkoxysilane wie γ-methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexylethyldimethoxysilan;
Mercaptoorganoalkoxysilane wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan; γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan;
und γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan.
Diese Verbindungen können
alleine oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Organoalkoxysilanen
verwendet werden. Aufgrund seiner Polymerisierbarkeit wird 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan
erfindungsgemäß bevorzugt.
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Die
zu verwendende Menge von Organoalkoxysilan mit einer radikal polymerisierbaren,
ungesättigten Bindung
beträgt
bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile der nichtflüchtigen Anteile der Hydrosolemulsion.
Wird das Organoalkoxysilan mit einer radikal polymerisierbaren,
ungesättigten
Bindung in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen oder in einer größeren Menge
verwendet, kommt es zu einer vollständigen Bindung des Organoalkoxysilans
an das kolloidale Siliciumdioxid, so dass das mit der auf diese
Weise hergestellten Beschichtungszubereitung beschichtete Papier
eine hohe Wasserfestigkeit aufweisen kann. Wird das Organoalkoxysilan
in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder in einer geringeren Menge
verwendet, so lassen sich Probleme wie instabil verlaufende Polymerisation,
Bildung einer großen
Zahl von Klümpchen
und ungünstige
Steigerung der Viskosität
des Polymerisationssystems vermeiden. Verwendet man das Organoalkoxysilan
in einer Menge, die innerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegt,
so wird es vollständig
an das kolloidale Siliciumdioxid gebunden und bildet ein Verbundmaterial,
so dass das mit der auf diese Weise hergestellten Beschichtungszubereitung
beschichtete Papier eine hervorragende Wasserfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
aufweist.
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Erfindungsgemäß besteht
auch die Möglichkeit,
ein Organoalkoxysilan zu verwenden, das keine radikal polymerisierbare,
ungesättigte
Bindung besitzt. Zu den Beispielen für solche Organoalkoxysilane
gehören 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropylpropylmethyldimethoxysilan
und 3-Chlorpropyltrimethoxysilan.
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Ein
solches Organoalkoxysilan ohne radikal polymerisierbare, ungesättigte Bindung
wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, mehr
bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der
nichtflüchtigen
Anteile der Hydrosolemulsion verwendet.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszubereitung
kann ferner wahlweise noch andere Komponenten enthalten. Beispiele
für geeignete
optionale Komponenten sind unter anderem mit dem oben beschriebenen (Meth)Acrylsäurealkylester
copolymerisierbare Monomere, ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und
Organoalkoxysilan mit einer radikal polymerisierbaren, ungesättigten
Bindung, vernetzbare Monomere, Tenside, Polymerisationsstarter,
Kettenübertragungsreagenzien,
wässrige
Medien, pH-Modifikatoren, Verdickungsmittel, Frostschutzmittel,
Schaumverhütungsmittel,
Konservierungsmittel, Pigmente wie Füllstoffe, Farbstoffe wie Färbemittel
und Farbpigmente sowie andere bekannte Additive wie Ultraviolettabsorber.
Diese optionalen Komponenten können
entweder alleine oder in Form einer Kombinationen von zwei oder
mehreren Komponenten zur Anwendung kommen.
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Zu
den Beispielen für
die oben erwähnten
copolymerisierbaren Monomere gehören
Ethylen, aromatische Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Styrol und Methylstyrol, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat
und Vinylester von verzweigten Carbonsäuren (Veoba), Vinylphosphat,
Acrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Glycidylmethacrylat,
2-Hydroxyalkylacrylate und Alkoxyethylacrylate. Diese Monomere können alleine
oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Monomeren
verwendet werden. Erfindungsgemäß wird Styrol
im Hinblick auf Wasserfestigkeit und Oberflächenglanz als Comonomer bevorzugt.
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Bevorzugte
Beispiele für
vernetzbare Monomere sind unter anderem Monomere mit zwei oder mehreren
polymerisierbaren, ungesättigten
Gruppen. Zu den Beispielen für
solche Monomere mit zwei oder mehreren polymerisierbaren, ungesättigten
Gruppen gehören
Divinylverbindungen, Di(meth)acrylatverbindungen, Tri(meth)acrylatverbindungen,
Tetra(meth)acrylatverbindungen, Diallylverbindungen, Triallylverbindungen
und Tetraallylverbindungen. Bevorzugte Beispiele für diese
Monomere sind unter anderem insbesondere Divinylbenzol, Divinyladipat,
Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Polypropylenglycoldi(meth)acrylat,
Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat,
1,3-Butyldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Dipentaerythritoltri(meth)acrylat, Diallylphthalat, Triallyldicyanurat
und Tetraallyloxyethan. Diese Monomere können entweder alleine oder
in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Monomeren eingesetzt
werden. Erfindungsgemäß besteht
auch die Möglichkeit,
diese vernetzbaren Monomere zusätzlich
zu den oben beschriebenen copolymerisierbaren Monomeren zu verwenden.
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Bei
den wahlweise zu verwendenden, für
diese Erfindung in Betracht kommenden Tensiden handelt es sich um
Tenside, die bei der Emulsionspolymerisation als Emulgatoren dienen
können.
Spezifische Beispiele für
solche Tenside sind unter anderem herkömmliche anionische oder nichtionische
Tenside. Um dem auf diese Weise beschichteten Papier eine höhere Wasserfestigkeit
zu verleihen, können
als reaktionsfähige
Tenside diejenigen Tenside verwendet werden, welche in ihren Molekülen eine
oder mehrere radikal polymerisierbare, ungesättigte Gruppen enthalten. Solche
Tenside werden für
die Polymerisation in Form von Gemischen verwendet.
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Die
Tenside werden bevorzugt in einer Menge von ca. 0,3 bis 10 Gewichtsprozent,
mehr bevorzugt von ca. 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent verwendet, bezogen
auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomere. Wenn die Tenside in
einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent oder in einer größeren Menge
zur Anwendung kommen, treten kaum Probleme wie eine Klumpenbildung
im Reaktionssystem und Unvollständigkeit
der Reaktion auf. Verwendet man die Tenside in einer Menge von 10
Gewichtsprozent oder in einer geringeren Menge, so lassen sich Probleme
wie eine zu starke Erhöhung
der Viskosität
des Reaktionssystems vermeiden, und das mit der auf diese Weise
hergestellten Beschichtungszubereitung beschichtete Papier weist
eine hohe Wasserfestigkeit auf.
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Ein
Polymerisationsstarter zerfällt
unter der Wirkung von Wärme
oder eines Reduktionsmittels sehr rasch, so dass die Additionspolymerisation
des Monomers in Gang gesetzt wird. Zu den Beispielen für geeignete
Polymerisationsstarter gehören
in Wasser oder in Öl
lösliche
Persulfate, Peroxide und Azobisverbindungen. Spezifische Beispiele
für solche
Polymerisationsstarter sind unter anderem Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat,
t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN),
Rongalit und Natriummetabisulfit. Solche Polymerisationsstarter
können
alleine oder in Form einer Kombination zweier oder mehrerer Polymerisationsstarter
zur Anwendung kommen. Übergangsmetallionen
werden zusammen mit diesen Polymerisationsstartern verwendet. Eisen(III)-sulfat,
Kupfer(II)-chlorid und Eisen(III)-chlorid sind die bevorzugten Übergangsmetallionen.
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Jedes
beliebige, sachgemäß unter
den bekannten Substanzen ausgewählte
Kettenübertragungsreagenz
kommt für
die vorliegende Erfindung in Betracht. Beispiele für Kettenübertragungsreagenzien
sind unter anderem Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und
Butanol, Carbonsäuren
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan,
Acetophenon, Acetaldehyd, Propionsäurealdehyd, n-Butylaldehyd, Furfural
und Benzaldehyd sowie Mercaptane wie Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan,
Normalmercaptan, Thioglycolsäure,
Octylthioglycolat und Thioglycerol. Solche Kettenübertragungsreagenzien
können
alleine oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Kettenübertragungsreagenzien
eingesetzt werden.
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Jedes
beliebige zweckdienliche und sachgemäß ausgewählte wässrige Medium kann verwendet
werden. Zu den Beispielen für
wässrige
Medien gehören
Wasser und wässrigalkoholische
Lösungen.
Im Hinblick auf Gebrauchseigenschaften, Kosten usw. wird Wasser
bevorzugt. Wasser aller Art, zum Beispiel Leitungswasser oder Ionenaustauscherwasser
kommt in Betracht.
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Die
Glasübergangstemperatur
(Tg) des in der Hydrosolemulsion enthaltenen Polymers beträgt bevorzugt
0 bis 100°C
und mehr bevorzugt 20 bis 80°C.
Hat das Polymer eine Glasübergangstemperatur
von 0°C oder
eine höhere
Glasübergangstemperatur,
ist ein mit der auf diese Weise hergestellten Beschichtungszubereitung
gebildeter Film nicht klebrig, so dass es zu keiner Beeinträchtigung
der Gleitfähigkeit
und der Fleckenunempfindlichkeit kommt. Bei einer Glasübergangstemperatur
von 100°C
oder darunter, besitzt die auf diese Weise hergestellte Beschichtungszubereitung
gute filmbildende Eigenschaften und bildet dadurch einen klaren Film.
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Bei
der Filmbildung kommt es gewöhnlich
zu einem Verschmelzen der Partikel der Kunstharzemulsion in der
Emulsion. Die Temperatur, bei der dieser Schmelzvorgang so weitgehend
abläuft,
dass bei visueller Betrachtung ein einheitlicher Film zu erkennen
ist, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet (im folgenden MFT,
minimum filmforming temperature). Die MFT hängt weitgehend von der Glasübergangstemperatur
(Tg) eines Polymers ab. Ein Polymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur
kann weder leicht einen Film bilden, noch die ihm eigenen physikalischen
Eigenschaften voll entfalten. Erfindungsgemäß wird die Hydrosolemulsion
durch Neutralisation der Kunstharzemulsion mit einem Alkali hergestellt.
Bei dieser Neutralisation kommt es zum Aufquellen und zur Auflösung der
Oberfläche
der Emulsionspartikel. Aus diesem Grund wird die MFT im Verhältnis zu
einer hohen Glasübergangstemperatur
auch bei einer hohen Glasübergangstemperatur
des Polymers nicht extrem hoch. Daher kommen Polymere mit einer
breitgefächerten
Glasübergangstemperatur
für diese
Erfindung in Betracht.
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(b) Kolloidales Siliciumdioxid
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Für die vorliegende
Erfindung geeignetes kolloidales Siliciumdioxid ist bevorzugt ein
kolloidales Sol ultrafeiner, in Wasser dispergierter Siliciumdioxidpartikel.
Der Teilchendurchmesser primärer
Partikel in diesem Sol beträgt
bevorzugt 5 bis 20 nm, und die primären Partikel sind kugelförmig.
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Erfindungsgemäß kann das
kolloidale Siliciumdioxid entweder ein handelübliches Produkt oder ein kolloidales
Siliciumdioxid sein, dessen Oberfläche mit einem Metallion, zum
Beispiel mit Metaaluminat-Ion behandelt wurde. Ferner kann das kolloidale
Siliciumdioxid ein monodisperses Siliciumdioxid oder ein Siliciumdioxid
sein, bei dem die Partikel perlenförmig oder in einer verzweigten
Konfiguration miteinander verbunden sind. Dabei wird kolloidales
Siliciumdioxid, dessen Oberfläche
mit einem Metallion, zum Beispiel mit Metaaluminat-Ion behandelt
wurde, für
diese Erfindung bevorzugt, weil sich mit ihm eine stabile Mischung
mit anderen Materialien herstellen lässt.
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Das
kolloidale Siliciumdioxid wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis
200 Gewichtsteilen verwendet, mehr bevorzugt von 20 bis 150 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile der nichtflüchtigen Anteile der Hydrosolemulsion.
Wird das kolloidale Siliciumdioxid in einer Menge von 10 Gewichtsteilen
oder in einer größeren Menge
verwendet, besitzt das mit der auf diese Weise hergestellten Beschichtungszubereitung
beschichtete Papier einen hohen Oberflächenglanz, eine hohe Wasserfestigkeit
und eine gute Tintenaufnahme. Verwendet man das kolloidale Siliciumdioxid
in einer Menge von 200 Gewichtsteilen oder in einer geringeren Menge,
so hat die auf diese Weise hergestellte Beschichtungszubereitung
gute filmbildende Eigenschaften und ist daher als Beschichtungszubereitung
gut geeignet. Liegt die eingesetzte Menge kolloidales Siliciumdioxid
innerhalb des oben beschriebenen Bereichs, so zeigt eine aus dieser
Beschichtungszubereitung gebildete Schicht eine gute Tintenaufnahme
und ein hohes Gleitvermögen.
Auch beim Kalandrieren bleibt unter Wärmeeinfluß das gute Gleitvermögen erhalten.
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(c) Verfahren zur Herstellung
der Beschichtungszubereitung
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszubereitung
lässt sich
problemlos durch einfaches Mischen der vorgesehenen Mengen der Hydrosolemulsion
und des kolloidalen Siliciumdi oxids mittels eines herkömmlichen Rührwerks
oder dergleichen herstellen. Bei der erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung
wird die Hydrosolemulsion, die eine Carboxylgruppe und eine Alkoxysilylgruppe
enthält
und verschiedene hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt,
mit dem kolloidalen Siliciumdioxid verbunden. Daher ist die Beschichtungszubereitung
durch stabile physikalische Eigenschaften und ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften gekennzeichnet.
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Beschichtetes
Aufzeichnungsmedium
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Eine
weitere Ausführungform
der vorliegenden Erfindung ist ein beschichtetes Aufzeichnungsmedium, das
durch das Aufbringen der oben erwähnten, erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung
auf die Oberfläche
eines Trägers
hergestellt werden kann.
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Zum
Aufgingen der erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung
auf die Oberfläche
eines Trägers können sachgemäß ausgewählte, herkömmliche
Beschichtungsgeräte
oder Veredelungsverfahren herangezogen werden. Für das erfindungsgemäße, beschichtete
Aufzeichnungsmedium kommt ein beliebiges Trägermaterial in Betracht, sofern
auf ihm mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszubereitung
ein Film gebildet werden kann. Zu den Beispielen für solche
Träger
gehören
Papier, Stoff, Holz, Metallplatten und organische Materialien wie
Kunststoffe. Papier ist der für
diese Erfindung bevorzugte Träger.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele im
einzelnen erläutert.
Sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
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Beispiel 1
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100
Gewichtsteile Wasser, 0,4 Gewichtsteile Natriumalkylallylsulfosuccinat
und 0,2 Gewichtsteile Polyoxyethylennonylphenylether wurden in einen
Polymerisator eingebracht. Das Gemisch wurde zur Herstellung einer
Lösung
gerührt.
Die Temperatur der Lösung
wurde dann auf 75°C
angehoben. Zur Durchführung
einer Polymerisationsreaktion wurden dieser Lösung 13 Gewichtsteile 4%ige
wässrige
Kaliumpersulfatlösung
und eine nach der im folgenden angegebenen Formulierung hergestellte
Monomeremulsionszubereitung innerhalb von 2 Stunden tropfenweise
zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionssystem
1 Stunde lang stehengelassen, so dass eine milchig weiße Kunstharzemulsion
entstand. Formulierung
der Monomeremulsionszubereitung
| Wasser | 50
Gewichtsteile |
| Polyoxyethylennonylphenylether | 0,2
Gewichtsteile |
| Natriumalkylallylsulfosuccinat | 1,0
Gewichtsteile |
| Styrol | 5
Gewichtsteile |
| Methylmethacrylat | 20
Gewichtsteile |
| Butylacrylat | 55
Gewichtsteile |
| 2-Hydroxyethylacrylat | 5
Gewichtsteile |
| Methacrylsäure | 15
Gewichtsteile |
| Vinyltriethoxysilan | 2
Gewichtsteile |
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Zur
Verringerung der Viskosität
der Emulsion wurden dieser Kunstharzemulsion unter Rühren 70
Gewichtsteile Wasser zugesetzt. Die Emulsion wurde 1 Stunde lang
durch Zugabe von 30 Gewichtsteilen 5%iger wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert
und auf diese Weise in ein Hydrosol verwandelt. Dadurch entstand
eine halbdurchsichtige, wässrige
Hydrosolemulsion.
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Anschließend wurden
der o.g. Hydrosolemulsion zur Herstellung einer Beschichtungszubereitung
100 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid, dessen Partikeloberfläche mit
Aluminat-Ionen behandelt worden war, zugesetzt und gründlich mit
der Hydrosolemulsion gemischt.
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Beispiel 2
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Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
an Stelle der in Beispiel 1 verwendeten Monomeremulsionszubereitung
eine wie folgt formulierte Monomeremulsionszubereitung zur Anwendung
kam: Formulierung
der Monomeremulsionszubereitung
| Wasser | 50
Gewichtsteile |
| Polyoxyethylennonylphenylether | 0,2
Gewichtsteile |
| Natriumalkylallylsulfosuccinat | 1,0
Gewichtsteile |
| Styrol | 3
Gewichtsteile |
| Methylmethacrylat | 35
Gewichtsteile |
| Butylacrylat | 44
Gewichtsteile |
| 2-Hydroxyethylacrylat | 8
Gewichtsteile |
| Methacrylsäure | 10
Gewichtsteile |
| Vinyltriethoxysilan | 2
Gewichtsteile |
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Beispiel 3
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Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
an Stelle der in Beispiel 1 verwendeten Monomeremulsionszubereitung
eine wie folgt formulierte Monomeremulsionszubereitung zur Anwendung
kam: Formulierung
der Monomeremulsionszubereitung
| Wasser | 50
Gewichtsteile |
| Polyoxyethylennonylphenylether | 0,2
Gewichtsteile |
| Natriumalkylallylsulfosuccinat | 1,0
Gewichtsteile |
| Styrol | 10
Gewichtsteile |
| Methylmethacrylat | 35
Gewichtsteile |
| Butylacrylat | 37
Gewichtsteile |
| 2-Hydroxyethylacrylat | 3
Gewichtsteile |
| Methacrylsäure | 15
Gewichtsteile |
| Vinyltriethoxysilan | 2
Gewichtsteile |
-
Beispiel 4
-
Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
das zur Neutralisation der Kunstharzemulsion für die Herstellung der Hydrosolemulsion
verwendete Alkali (5%ige wässrige
Natriumhydroxidlösung)
durch 5%iges wässriges
Ammoniak ersetzt wurde.
-
Beispiel 5
-
Das
in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
die zur Herstellung der Monomeremulsionszubereitung verwendete Menge
Vinyltriethoxysilan von 2 Gewichtsteilen auf 4 Gewichtsteile umgestellt
wurde und 50 Gewichtsteile kolloidales Siliciumdioxid eingesetzt
wurden.
-
Beispiel 6
-
Das
in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
an Stelle der in Beispiel 4 verwendeten Monomeremulsionszubereitung
eine wie folgt formulierte Monomeremulsionszubereitung zur Anwendung
kam und wobei das kolloidale Siliciumdioxid in einer Menge von 150
Gewichtsteilen eingesetzt wurde. Formulierung
der Monomeremulsionszubereitung
| Wasser | 50
Gewichtsteile |
| Polyoxyethylennonylphenylether | 0,2
Gewichtsteile |
| Natriumalkylallylsulfosuccinat | 1,0
Gewichtsteile |
| Styrol | 10
Gewichtsteile |
| Methylmethacrylat | 50
Gewichtsteile |
| Butylacrylat | 20
Gewichtsteile |
| 2-Hydroxyethylacrylat | 5
Gewichtsteile |
| Methacrylsäure | 15
Gewichtsteile |
| Vinyltriethoxysilan | 2
Gewichtsteile |
-
Beispiel 7
-
Das
in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
an Stelle der in Beispiel 4 verwendeten Monomeremulsionszubereitung
eine wie folgt formulierte Monomeremulsionszubereitung zur Anwendung
kam: Formulierung
der Monomeremulsionszubereitung
| Wasser | 50
Gewichtsteile |
| Polyoxyethylennonylphenylether | 0,2
Gewichtsteile |
| Natriumalkylallylsulfosuccinat | 1,0
Gewichtsteile |
| Methylmethacrylat | 73
Gewichtsteile |
| Butylacrylat | 17
Gewichtsteile |
| Methacrylsäure | 10
Gewichtsteile |
| Vinyltriethoxysilan | 2
Gewichtsteile |
-
Beispiel 8
-
Das
in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
an Stelle der in Beispiel 4 verwendeten Monomeremulsionszubereitung
eine wie folgt formulierte Monomeremulsionszubereitung zur Anwendung
kam und wobei der auf diese Weise hergestellten Kunstharzemulsion
2 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
zugesetzt wurden. Formulierung
der Monomeremulsionszubereitung
| Wasser | 50
Gewichtsteile |
| Polyoxyethylennonylphenylether | 0,2
Gewichtsteile |
| Natriumalkylallylsulfosuccinat | 1,0
Gewichtsteile |
| Styrol | 20
Gewichtsteile |
| Methylmethacrylat | 60
Gewichtsteile |
| Butylacrylat | 7
Gewichtsteile |
| Methacrylsäure | 10
Gewichtsteile |
-
Die
Formulierungen der Beschichtungszubereitungen aus den obigen Beispielen
sind Tabelle 1 zu entnehmen, wobei die in allen Formulierungen enthaltenen
Bestandteile jedoch außer
Acht gelassen wurden.
-
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Das
in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
an Stelle der in Beispiel 4 verwendeten Monomeremulsionszubereitung
eine wie folgt formulierte Monomeremulsionszubereitung zur Anwendung
kam und wobei die auf diese Weise hergestellte Kunstharzemulsion
nicht mit einem Alkali neutralisiert und damit nicht in ein Hydrosol
verwandelt wurde. Formulierung
der Monomeremulsionszubereitung
| Wasser | 50
Gewichtsteile |
| Polyoxyethylennonylphenylether | 0,2
Gewichtsteile |
| Natriumalkylallylsulfosuccinat | 1,0
Gewichtsteile |
| Styrol | 20
Gewichtsteile |
| Methylmethacrylat | 60
Gewichtsteile |
| Butylacrylat | 7
Gewichtsteile |
| Methacrylsäure | 10
Gewichtsteile |
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
an Stelle der in Beispiel 1 verwendeten Monomeremulsionszubereitung
eine wie folgt formulierte Monomeremulsionszubereitung zur Anwendung
kam und wobei die auf diese Weise hergestellte Kunstharzemulsion
nicht mit einem Alkali neutralisiert und damit nicht in ein Hydrosol
verwandelt wurde. Formulierung
der Monomeremulsionszubereitung
| Wasser | 50
Gewichtsteile |
| Polyoxyethylennonylphenylether | 0,2
Gewichtsteile |
| Natriumalkylallylsulfosuccinat | 1,0
Gewichtsteile |
| Styrol | 10
Gewichtsteile |
| Methylmethacrylat | 32
Gewichtsteile |
| Butylacrylat | 43
Gewichtsteile |
| Methacrylsäure | 15
Gewichtsteile |
| Vinyltriethoxysilan | 2
Gewichtsteile |
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
die auf diese Weise hergestellte Kunstharzemulsion nicht mit einem
Alkali neutralisiert und damit nicht in ein Hydrosol verwandelt
wurde und wobei kein kolloidales Siliciumdioxid zur Anwendung kam.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
an Stelle der in Beispiel 1 verwendeten Monomeremulsionszubereitung
eine wie folgt formulierte Monomeremulsionszubereitung zur Anwendung
kam, wobei kein Siliciumdioxid eingesetzt wurde und wobei 5%iges
wässriges
Ammoniak an Stelle der in Beispiel 1 verwendeten 5%igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung
Verwendung fand. Formulierung
der Monomeremulsionszubereitung
| Wasser | 50
Gewichtsteile |
| Polyoxyethylennonylphenylether | 0,2
Gewichtsteile |
| Natriumalkylallylsulfosuccinat | 1,0
Gewichtsteile |
| Styrol | 10
Gewichtsteile |
| Methylmethacrylat | 32
Gewichtsteile |
| Butylacrylat | 43
Gewichtsteile |
| Methacrylsäure | 15
Gewichtsteile |
| Vinyltriethoxysilan | 2
Gewichtsteile |
-
Vergleichsbeispiel
5
-
Das
in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber
an Stelle der in Beispiel 4 verwendeten Monomeremulsionszubereitung
eine wie folgt formulierte Monomeremulsionszubereitung zur Anwendung
kam und wobei 5%iges wässriges
Ammoniak an Stelle der in Beispiel 4 verwendeten 5%igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung
Verwendung fand. Formulierung
der Monomeremulsionszubereitung
| Wasser | 50
Gewichtsteile |
| Polyoxyethylennonylphenylether | 0,2
Gewichtsteile |
| Natriumalkylallylsulfosuccinat | 1,0
Gewichtsteile |
| Styrol | 10
Gewichtsteile |
| Methylmethacrylat | 25
Gewichtsteile |
| Butylacrylat | 65
Gewichtsteile |
| Vinyltriethoxysilan | 2
Gewichtsteile |
-
Die
Formulierungen der Beschichtungszubereitungen aus den obigen Vergleichsbeispielen
sind Tabelle 2 zu entnehmen, wobei die in allen Formulierungen enthaltenen
Bestandteile jedoch außer
Acht gelassen wurden.
-
-
Die
Beschichtungszubereitungen aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen
wurden wie folgt ausgewertet:
-
Prüfung auf Wasserfestigkeit
-
Jede
Beschichtungszubereitung wurde mit einem mit 0,3 mm tiefen Rillen
versehenen Auftraggerät (Applikator)
auf eine Glassplatte aufgebracht und 5 Minuten lang bei 105°C getrocknet,
so dass auf der Glasplatte ein Film entstand. Die Filmschicht wurde
in Wasser getaucht. Nach 1 Stunde wurde der Film visuell auf seine
Beschaffenheit geprüft.
Die Auswertung erfolgte nach folgenden Kriterien:
- o
- Der Film hat sich
nicht aufgelöst
und haftet noch an der Glasplatte;
- Δ
- der Film hat sich
nicht aufgelöst,
hat sich aber teilweise von der Glasplatte gelöst; und
- X
- der Film hat sich
aufgelöst
oder hat sich von der Glasplatte gelöst.
-
Prüfung auf Löslichkeit in Alkali
-
Auf
einer Glasplatte wurde wie bei der obigen Prüfung auf Wasserfestigkeit ein
Film gebildet und in 10%ige wässrige
Natriumhydroxidlösung
getaucht. Nach 30 Minuten wurde der Film visuell auf seine Beschaffenheit
geprüft.
Die Auswertung erfolgte nach folgenden Kriterien:
- o
- Der Film hat sich
aufgelöst
oder hat sich von der Glasplatte gelöst;
- Δ
- der Film hat sich
nicht aufgelöst,
hat sich aber teilweise von der Glasplatte gelöst; und
- X
- der Film hat sich
nicht aufgelöst
und haftet noch an der Glasplatte.
-
Prüfung auf
Wärmebeständigkeit
-
Jede
Beschichtungszubereitung wurde zur Herstellung von gestrichenem
Papier mit einer Siebbeschichtungsvorrichtung Nr. 10 auf qualitativ
hochwertiges Papier aufgebracht und 3 Minuten lang bei 105°C getrocknet.
Zwei Blätter
dieses gestrichenen Papiers wurden mit den beschichteten Seiten
aufeinandergelegt und mit einem Wärmegradientenprüfgerät HG-100
(Hersteller: Toyo Seiki Co., Ltd., Japan) 10 Sekunden lang bei 200°C und 1 kg
einer thermalen Belastung ausgesetzt. Nach dieser Belastung wurden
die aufeinandergelegten Blätter
wieder voneinander getrennt. Die Blätter wurden visuell auf ihre
Beschaffenheit geprüft.
Die Auswertung erfolgte nach folgenden Kriterien:
- o
- Die Blätter lassen
sich voneinander trennen, ohne aneinander zu haften; und
- X
- die Blätter haften
aneinander und lassen sich nicht voneinander trennen.
-
Prüfung auf Oberflächenglanz
-
Jede
Beschichtungszubereitung wurde in einer Menge von 15 ml/m2 auf eine quadratische, schwarz gefärbte Vinylchloridplatte
(Seitenlänge:
30 cm) aufgebracht und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Der Spiegelglanz
jeder Platte wurde bei 60° Glanzmessergeometrie
mit einem Glanzmesser TC-108 D (Hersteller: Tokyo Denshoku Co.,
Ltd., Japan) gemessen.
-
Die
Ergebnisse dieser Prüfungen
sind den Tabellen 3 und 4 zu entnehmen.
-
