JP3019694B2 - 水性コーティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般の塗工紙、板紙、
ライナ−紙、撥水紙、軽量塗工紙、ア−ト紙等に塗工さ
れ、優れた防滑性を示す水性コ−ティング組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、板紙や段ボ−ル紙等を製箱して内
容物を充填した後、リフトやコンテナ−にて輸送する時
に荷崩れしない様に、ポリプロピレンフィルムで収縮梱
包をしている。しかし、作業が煩わしいことや設備が大
掛かりなこともあって、簡便な方式が求められている。
そこで、近年、プレプリント印刷やシ−ト段ボ−ル印刷
されたダンボ−ル箱の天と地に、防滑効果を有する水性
コ−ティングをして荷崩れを防止する方式が注目されて
いる。この方式によれば、内容物が充填された段ボール
箱をパレットに積み上げて輸送する時に、荷崩れがなく
簡便に輸送できるため、ビ−ルや飲料業界での採用が増
えている。

【０００３】この用途は特に高角度の防滑性（45度以
上）が要求されるため、防滑剤としては、コロイダルシ
リカ系エマルジョン、エポキシ系、合成ゴム系、エチレ
ン−酢酸ビニル系、ウレタン系エマルジョン等が広く使
われている。特に、段ボ−ルの貼合時に高温度の熱圧着
加工がなされるプレプリント方式では、コロイダルシリ
カ系エマルジョンが最も効果がある。

【０００４】コロイダルシリカ系エマルジョンとして
は、アルコキシシラン基とカルボキシル基とを含有する
水溶性または水分散性のアクリル共重合体およびコロイ
ド状シリカの混合物が特開昭56-57860号公報に開示され
ている。しかし、該混合物ではシリカと樹脂との結合が
弱く、熱圧着加工時にブロッキングを生じる。また、シ
リカの粉末が経時で沈降したり凝固するため、シリカの
含有量を増すことができない。さらに、混合物の経時安
定性が悪い。

【０００５】また、特開昭 60-219265号公報には、エチ
レン性不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびアルケ
ニルベンゼンから選ばれた少なくとも 1種の単量体と、
不飽和二重結合とアルコキシシラン基とを含有する単量
体とをコロイダルシリカと供に乳化重合して得られる水
性樹脂分散体が開示されている。該分散体では、樹脂粒
子表面にコロイダルシリカが吸着しているためシリカと
樹脂との結合は強いが、コロイダルシリカは活性が強い
ため樹脂濃度を高くすることができず、高角度の防滑性
が得られない。

【０００６】さらに、特開昭 61-155474号公報には、エ
チレン性不飽和単量体と、不飽和二重結合とアルコキシ
シラン基とを含有する不飽和単量体とをコロイド状シリ
カと供に乳化重合して得られる水性樹脂分散体、および
アルコキシシラン基とカルボキシル基とを含有する水溶
性または水分散性のアクリル共重合体を含有する水性被
覆用組成物が開示されている。しかし、該組成物ではコ
ロイド状シリカを含有する水性樹脂分散体と、アルコキ
シシラン基とカルボキシル基とを含有するアクリル共重
合体との相溶性が悪く、経時の安定性が得られない。ま
た、建材用途なのでシリカの量が少なく、耐熱用途には
使用できない。

【０００７】すなわち、従来のコロイダルシリカ系樹脂
エマルジョンは、経時安定性が悪く、高角度の防滑性を
得ることは非常に難しかった。なぜなら、粒子表面活性
が高いため、コロイダルシリカの含有量は30重量％程
度、樹脂濃度は46重量％程度までしか増やすことができ
ないからである。なお、コロイダルシリカを後添加した
場合には、シリカの粉末が経時で沈降したり凝固するた
め、固形分アップには効果はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂固形分に対して20
重量％以上のコロイダルシリカを含有する固形分50重量
％未満の樹脂エマルジョンと、樹脂固形分に対して３重
量％以上15重量％以下のコロイダルシリカを含有する固
形分50〜70重量％の高濃度樹脂エマルジョンとを混合す
ることにより、コロイダルシリカを含有する固形分50重
量％以上の水性コーティング組成物が得られることを見
出し、本発明に至った。該水性コーティング組成物は、
プレプリント加工をする時に、熱圧着によるブロッキン
グを生じない。また、固形分が高く、厚い塗膜を形成す
るため、温度、湿度の影響を受けることなく高角度の防
滑性（45度以上）を示す。さらに、経時の安定性に優れ
る。

【０００９】

【課題を解決する為の手段】すなわち、本発明は、樹脂
固形分に対して20重量％以上のコロイダルシリカを含有
する固形分50重量％未満の樹脂エマルジョン(A)と、樹
脂固形分に対して３重量％以上15重量％以下のコロイダ
ルシリカを含有する固形分50〜70重量％の高濃度樹脂エ
マルジョン(B)とを混合してなる水性コ−ティング組成
物を提供する。

【００１０】本発明の特徴は、耐熱ブロッキング性に優
れたコロイダルシリカを樹脂固形分に対して20重量％以
上樹脂粒子表面に吸着した樹脂エマルジョン(A)と、樹
脂固形分に対して３重量％以上15重量％以下のコロイダ
ルシリカを含有する高濃度樹脂エマルジョン(B)とを混
合しても、各々の利点が失われないことである。これに
より、耐熱ブロッキング性と高角度の防滑性を両立させ
ることができる。樹脂エマルジョン(A)は常温で成膜
し、樹脂粒子のほぼ全表面にシリカが吸着しているた
め、コロイダルシリカを含まない以外は同一組成の樹脂
エマルジョンに較べてガラス転移点が約20℃高く、耐ブ
ロッキング性および耐摩擦性に優れる。また、高濃度樹
脂エマルジョン(B)は、スリップ角度（防滑性）の温
度、湿度の影響による変動をなくす。

【００１１】樹脂エマルジョン(A) は、例えば、エチレ
ン性不飽和アルコキシシラン化合物0.1〜2 重量部、エ
チレン性不飽和カルボン酸 1〜5 重量部、エチレン性不
飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体 3〜15重量部、
他のエチレン性不飽和化合物78〜95.5重量部およびコロ
イダルシリカ20〜50重量部（固形換算）を、アニオン性
活性剤で乳化重合して得られる。樹脂組成中にエチレン
性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体およびエチ
レン性不飽和アルコキシシラン化合物を導入すること
で、無機−有機ハイブリッドのシリカが表面に吸着した
樹脂粒子が形成されると考えられる。

【００１２】エチレン性不飽和アルコキシシラン化合物
としては、（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシ
シラン、（メタ）アクリロイルプロピルジメトキシシラ
ン等が挙げられる。エチレン性不飽和アルコキシシラン
化合物の量が 0.1重量部未満の時はシリカの樹脂粒子表
面への吸着が弱く、 2重量部を超えると得られる樹脂エ
マルジョンの安定性が低下する。エチレン性不飽和アル
コキシシラン化合物は、樹脂粒子表面に化学的に結合し
て、樹脂粒子表面に物理的に吸着している無機シリカ
（コロイダルシリカ）の脱着を抑制する。

【００１３】エチレン性不飽和カルボン酸としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、クロトン酸等やこれらの無水物類が挙げられる。エ
チレン性不飽和カルボン酸の量が 1重量部未満の場合
は、重合安定性と得られる樹脂エマルジョンの機械的安
定性に支障をきたす。一方、 5重量部を越えると、経時
で樹脂エマルジョンの粘度が上昇する。

【００１４】エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよび
その誘導体としては、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。エチレン性不
飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体を 3〜15重量部
用いるのは、シリカとの結合を強固にする為である。例
えば、Ｎ−アルコキシ基を有するものは、Ｎ−アルコキ
シ基がコロイダルシリカの水酸基と反応してシリカと特
に強固に結合する。エチレン性不飽和カルボン酸アミド
またはその誘導体の量が 3部より少ない時はシリカとの
結合が弱く、15重量部を超えると重合安定性に問題が起
こる。

【００１５】他のエチレン性不飽和化合物としては、メ
チル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）ア
クリル酸のアルキル（好ましくは炭素数 1〜22のアルキ
ル）エステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の水酸
基含有エチレン性不飽和化合物、グリシジル（メタ）ア
クリレ−ト，メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト等
のエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン、
ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。樹脂エマルジ
ョン(A) の樹脂粒子の骨格となる他のエチレン性不飽和
化合物は、重合物のガラス転移点が -20〜20℃の範囲で
あることが好ましい。柔軟な樹脂粒子表面は、コロイダ
ルシリカの吸着に有利だからである。

【００１６】コロイダルシリカとは、イオン交換法、酸
分解法、解膠法等を用い水ガラスの脱ナトリウムにより
製造される、一次粒子径が 5〜100nm のシリカの水性分
散体である。本発明の樹脂エマルジョン(A) は塩基性領
域にて安定化されているので、塩基性領域にて安定化さ
れているコロイダルシリカを用いることが好ましい。コ
ロイダルシリカとしては、微量のアルカリ金属イオン、
アンモニウムイオン、アルミニウムイオン、あるいはア
ミンの添加によって pH8〜10にて安定化したもの（デュ
ポン社製「ルドックスＡＭ，ＡＳ，ＴＭ」、日産化学工
業社製「スノ−テックス２０，Ｃ，Ｎ」）が挙げられ
る。コロイダルシリカの量が20重量部（固形換算）より
少ないと十分な耐ブロッキング性が得られず、50重量部
（固形換算）を越えると乳化重合時の反応系が不安定に
なり、得られる樹脂エマルジョンの経時による増粘やゲ
ル化を招く。

【００１７】アニオン性活性剤としては、ラウリルアル
コールのスルホン酸アンモニウム塩等のアルコ−ルのス
ルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウ
ム塩等のアルキルスルホン酸塩類、ポリエチレングリコ
−ルフェニルエ−テルアンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン性活性剤に非イオン性活性剤を併用すると、得
られる樹脂エマルジョンの安定性が向上する。非イオン
性活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプ
ロピレンブロックポリマ−、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニ−ルエ−テル等が挙げられる。活性剤の全量
は、樹脂固型分 100重量部に対して 0.1〜10重量部であ
ることが好ましい。活性剤の全量が 0.1重量部未満の場
合は、樹脂エマルジョンの安定性に支障をきたし、10重
量部を超えると発泡や耐水摩擦性の低下を生じる。

【００１８】樹脂固形分に対して３重量％以上15重量％
以下のコロイダルシリカを含有する固形分50〜70重量％
の高濃度樹脂エマルジョン(B)は、例えば、上記エチレ
ン性不飽和カルボン酸、他のエチレン性不飽和化合物お
よびコロイダルシリカをアニオン性活性剤で乳化重合す
ることにより得られる。コロイダルシリカの量が15重量
％を越えると、コロイダルシリカの活性が強いため、樹
脂の固形分濃度を高くすることができない。高濃度樹脂
エマルジョン(B)を乳化重合する際には、モノマ−滴下
法、エマルジョン滴下法、２段重合法等が用いられ、エ
マルジョンを低粘度化するために反応系の温度を上げて
樹脂粒子径を大きくすることが好ましい。また、樹脂エ
マルジョン(A)との相溶性を良くするために、樹脂エマ
ルジョン(A)を乳化重合する際に用いたのと同一のアニ
オン性活性剤を用いることが好ましい。

【００１９】高濃度樹脂エマルジョン(B) には、耐摩擦
性を付与するために、固形分 100重量部に対して、 1〜
4 重量部のワックスを添加することができる。ワックス
は、活性の高いシリカ吸着樹脂エマルジョンに添加する
と増粘や沈降を起こしエマルジヨンの安定性を低下させ
るので、高濃度樹脂エマルジョン(B) に添加する。耐摩
擦性とノンスリップ性を両立させるためには、ワックス
の粒径は、高濃度樹脂エマルジョン(B) の樹脂粒子とほ
ぼ同じであることが好ましい。ワックスの粒径がエマル
ジョンの樹脂粒子の粒径より大きいと、スリップ性が増
す。

【００２０】高濃度樹脂エマルジョン(B) の固形分は、
60〜70重量％であることが好ましい。固型分60重量％未
満の時は、コロイダルシリカ吸着樹脂エマルジョン(A)
／高濃度樹脂エマルジョン(B) の混合重量比が70/30 の
場合に、得られる水性コーティング組成物が50重量％の
固型分を確保できない。一方、固形分が70重量％を超え
ると、樹脂エマルジョンの安定性が悪くなる。

【００２１】樹脂エマルジョン(A) と高濃度樹脂エマル
ジョン(B) とを混合することにより、防滑性、耐熱ブロ
ッキング性、耐摩擦堅牢度に優れた水性コーティング組
成物が得られる。本発明の水性コーティング組成物は、
印刷後に 180〜220 ℃の熱板を用いてプレプリント加工
する際にもブロッキングを生じず、印刷後の加工が順調
に進む。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。 〔エマルジョンＡの調製〕４つ口フラスコに、活性剤、
コロイダルシリカ、触媒および水を入れ、窒素ガス置換
し、反応温度を60℃に保った。次に、エチレン性不飽和
化合物を混合して、滴下ロ−トから２時間かけて滴下し
た。この間、反応温度は60〜75℃に保った。エチレン性
不飽和化合物を滴下後、75℃で２時間熟成した。エマル
ジョンＡ１〜３は、重合開始剤に過硫酸アンモニウム塩
を用い、アンモニアにてｐＨ６〜８に調整した。エマル
ジョンＡ４〜６は、重合開始剤として有機過酸化物と有
機還元剤の組み合わせを用いた。

【００２３】〔エマルジョンＢの調製〕４つ口フラスコ
に活性剤と水を入れて窒素置換し、反応温度を60℃に保
った。次に、エチレン性不飽和化合物およびコロイダル
シリカを混合して、滴下ロ−トから２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、75℃で２時間熟成した。反応終了後、
ポリエチレンワックスディスパージョン（三井石油化学
社製「ケミパール W-300」、固形分40％）５部を加え良
く混合した。必要に応じて、消泡剤を添加し、泡立ちを
防止した。

【００２４】エマルジョンＡおよびＢの組成および物性
を表１に示す。

【表１】 ＊１ デュポン社製「ルドックスAM」（固形分30％、表
には固形分換算した量を示す。） ＊２ ローヌ・プーラン社製「Alipol C0436」 ＊３ 花王社製「エマルゲン 930」

【００２５】〔実施例１〜６および比較例１〜５〕表２
に示す組成および比率でエマルジョンＡおよびＢを混合
し、水性コーティング組成物を得た。水性コーティング
組成物の物性を評価した結果を表２に示す。評価方法お
よび評価基準は、以下の通りである。経時安定性：水性
コーティング組成物を25℃で48時間放置し、粘度の変化
および状態を目視で観察した。 （５：分離・粘度上昇なし、４：分離はないが粘度上昇
あり）

【００２６】泡立ち ：100gのメスシリンダーに水性
コーティング組成物を 50g入れ、10回振った時に生じる
泡の高さと消える速度を測定した。 （５： 1cm以下の泡が生じ 1分間で消える ４： 1〜3cm の泡が生じ 1分間で 1cm以下になる ３： 3〜5cm の泡が生じ 2分間で 1cm以下になる）

【００２７】防滑角度 ：段ボール箱の地に、乾燥塗膜
厚 5μになるよう水性コーティング組成物を塗工し、
7.2Kgの内容物を充填したのち摩擦測定機（東洋精器社
製）に乗せ、支持台を傾けていき段ボール箱が滑り落ち
る角度を測定した。 耐摩擦性 ：乾燥塗膜厚 5μになるよう塗工した水性コ
ーティング組成物の塗工面を、学振型摩擦試験器を用い
200gの荷重を掛けた紙で 500回擦った後の塗工面の状態
を目視で観察した。 （４：被擦紙がほとんどインキで汚染されていない ３：被擦紙の 1/3位がインキで汚染されている ２：被擦紙の全面がインキで汚染されている）

【００２８】耐ブロッキ：乾燥塗膜厚 5μになるよう塗
工した水性コーティング組成物の塗ング性 工面と
非塗工面を重ね、40℃で 500g/cmの荷重を掛け24時間放
置したのち剥離し、剥離時と塗工面の状態を目視で観察
した。 （５：抵抗なく剥離し、紙むけしない ４：指で押すと剥離し、紙むけしない ３：剥離時にやや抵抗があるが、紙むけしない ２：剥離時に抵抗があり、一部紙むけする １：剥離時に抵抗があり、全面紙むけする） 耐熱性 ：乾燥塗膜厚 5μになるよう塗工した水性コ
ーティング組成物の塗工面を、 180℃で 1kg/cm²のアル
ミと圧着したのち剥離し、剥離時とアルミ表面の状態を
目視で観察した。 （５：抵抗なく剥離し、アルミ表面へのインキ付着なし ４：剥離時に抵抗があるが、アルミ表面へのインキ付着
なし ３：剥離時に抵抗があり、アルミ表面へ僅かにインキが
付着 ２：剥離時に抵抗があり、アルミ表面へインキが付着 １：剥離できない）

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明により、耐熱ブロッキング性と高
角度の防滑性を両立させた水性コーティング組成物が得
られるようになった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−115285（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37168（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155474（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−62291（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−248872（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129271（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−57860（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−8773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−219265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−120770（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−106948（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−59880（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209396（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142262（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 201/00 C09D 5/02 C09D 133/00 C09D 143/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂固形分に対して20重量％以上のコロイ
   ダルシリカを含有する固形分50重量％未満の樹脂エマル
   ジョン(A)と、樹脂固形分に対して３重量％以上15重量
   ％以下のコロイダルシリカを含有する固形分50〜70重量
   ％の高濃度樹脂エマルジョン(B)とを混合してなる水性
   コーティング組成物。