JPH04110302A - 水性樹脂分散体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明ば紙及び段ボール用に用いられる水性インキ及び
オーバープリン１〜（ＯＰ）ニスのベースとなる水性樹
脂分散体に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、乾燥性が早く、且つ耐水摩
擦性に優れたフレキソインキ用のビヒクルとして用いら
れる水性樹脂分散体であり、必要に応じては、顔料分散
用樹脂と併用しインキ練肉時に用いられたり、○Ｐフェ
スとしてトップコートに使用される。

（従来の技術） 従来、上記の用途には、固形分４５〜５０重量％の水性
樹脂分散体が用いられており、ＯＰニスの場合は、乾燥
後の皮膜のタックをなくす為、ガラス転移点（Ｔｇ）が
８０°Ｃ以上の硬いポリマーが用いられていた。

硬いポリマーの造膜性ば、造膜助剤や軟質ポリマーを併
用しないと、ヒビ割れの皮膜を形成しｉ１水摩擦堅牢度
の低下を招くことが多かった。それゆえ、常温での成膜
化のため可塑剤や成膜助剤をブレンドするか、軟質のポ
リマーをブレンドして上記問題点を防ぐ目的で、所謂ポ
リマーブレンド法が用いられていた。

しかし、」１記方法にてＯＰワニスやインキ用樹脂とし
て適応した場合、処方に組みこまれた軟質ポリマーによ
り、皮膜のタンクをいつまでも残し、短時間にタックフ
リーの皮１摸になることばなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明が解決しようとする課題は、この様なポリマーブ
レンド法による欠点である、不均一な配合による皮膜タ
ックが解消しにくい事と、細かい皮膜のヒビ割れによる
耐水摩擦性の低下である。

〔発明の構成〕

（課題を解決する手段） 一般に軟質ポリマーは、機械的な安定性が悪く、分散時
の発熱による粒子の凝集が生じ、インキ用ビヒクルとし
ては問題が多い。

また、可塑剤や成膜助剤を多量に配合したポリマーは、
経時保存で樹脂層の分離、さらに印刷時の版詰りなどが
生じてインキ用ビヒクルとしては問題が多い。

そこで本発明者らは、鋭意工夫を重ねて研究を続けた結
果、ポリマーエマルション粒子の表面を有機及び無機の
シラン化合物（ＳｉＯｚ）で覆うことにより、Ｔｇの低
いポリマーでありながら表面のタックが解消できること
が判った。

また、粒子径を大きくすることで、高固形分でも低粘度
のエマルションとなり、インキ処方化時の増粘も減少で
き水分希釈率も低下し、表面積の低下による水分の保水
機能も低下し水分の浸透拡散を容易とすることが出来る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ガラス転移点が０℃以下のポリマー
エマルションにコロイダルシリカラ０．５〜１０重量％
吸着させた後、さらにα、βエチレン性不性用飽和モノ
マー混合物ラン系ビニルモノマーの混合物を用いて乳化
重合して得られる水性樹脂分散体組成物である。

先づ造膜性に優れた軟質ポリマーエマルシコンを調製す
る。この時軟質ポリマーのＴｇが≦ｏ°ｃとなる様に、
α、βエチレン性不性用飽和モノマー混合物いて、乳化
重合してポリマーエマルションを得る。この時、活性剤
を用いる方法、樹脂型分散剤から２段重合にて得る方法
のいづれでもよい。

活性剤を用いる方法における活性剤としては、ノニオン
、アニオン活性剤を用いることができる。

樹脂型分散剤を用いる方法における樹脂とじては、アク
リロイル基を持つ水溶性樹脂、スチレン／マレイン酸エ
ステル水溶性樹脂、ロジン／マレイン酸エステル水溶性
樹脂、ポリエステル水溶性樹脂をあげることができる。

α、βエチレン性不性用飽和モノマー混合物ては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル等のメタクリル酸エチル類、アクリルニト
リル、メタクリルニトリル、スチレン、メチルスチレン
、クロルスチレン等から選ばれる２種以上のモノマーを
用いる。

上記の方法で得られた、軟質ポリマーを種ポリマーとし
、この粒子表面にコロイダルシリカを効率的に吸着させ
る様に反応系を７０°Ｃ程度に保ち、ポリマーエマルシ
ョンとコロイダルシリカラ充分混合攪拌する。この時粒
子表面にシリカが効率よく吸着する様に用いる活性剤量
は、ミセル形成濃度程度でよいが、粒子の凝集を防ぐた
め０．５重量％濃度程度がよい。

コロイダルシリカは、イオン交換法、酸分解法、解膠法
などにより製造され、１欣粒子径が５〜１０ｎｍの粒子
の水性分散体である。コロイダルシリカは、得られる水
分散型樹脂組成物の安定領域に応じて、酸性側のもの、
あるいは塩基性側のものを適宜選択することができる。

酸性側のものとしては、スノーテックス０、同ＯＬ（い
ずれも商品名、日産化学工業株製）などの非安定化シリ
カ（ｐ、Ｈ２，ｏ〜ｐ　Ｈ４，０）があり、塩基性のも
のとしては、微量のアルカリ金属イオン、アルミニウム
イオン、アンモニウムイオンあるいはアミンの添加によ
って安定化されたコロイダルシリカ（ｐＨ８，４〜ｐ　
Ｈ１０，０）があり、ルドックスＡＭ。

同ＡＳ、同ＴＭ（いずれも商品名、米国デュポン社製）
、スノーテックス２０、同Ｃ１同Ｎ（いずれも商品名、
日産化学工業■製）などがある。

次に滴下用α、βエチレン系不飽和モノマー混金物は、
シラン化合物吸着の粒子表面との結合を強固とするため
にシラン系ビニルモノマーを少量併用する。

シラン系ビニルモノマーとしてば、ビニル１−リメトキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリ　
（メトギシ）シラン、Ｔメタクリロキシプロルトリメト
キシシランメタクリロギシエチルトリエトギシシラン、
ＴアクリロキシエチルトリメＩ・キシシラン、γーアク
リロギシエチルトリエトギシシラン、Ｔ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランタクリロキシプロピル引
・リエトキシシラン、Ｔアクリロキシプロピルトリメト
キシシランアクリロキシプロピルトリエトキシシランチ
ルビニルメ１ーキシシラン、ジメチルビニルエトキシシ
ラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジ
メトキシシランなどがある。

なお、反応性のシリカ粒子の表面は、活性が高いので、
触媒は水性の有機過酸化物と還元剤の組み合せとして用
いる。

乳化重合における多量の塩の存在は、シリカ粒子の表面
電荷を中和し、粒子の凝集を生じ、沈降物を多量に発生
ずる。

さらに、エマルション粒子全体に効率よくシリカが吸着
し、モノマーが粒子表面で重合し粒子径を増大さーｌる
ため、数回のシード重合を繰り返すことにより３〜１０
μｍの粒子径を有する水性分散体が得られる。

また固形分としては、エマルシコン粒子の安定性のため
、６０重量％以下が望ましい。

（実施例） 以下、実施例によりさらに詳細に述べる。

実施例１ 水１０８部と過硫酸アンモニウム塩２部をフラスコに仕
込む。次にスチレン／アクリル酸共重合体（酸価２００
）の３０％水溶液（ｐ＋１＝　８．　０　）の１００部
をフラスコに仕込む。

アクリル酸ブチル（ＢＡ）３０部、、アクリル酸２エチ
ル・＼キシル（２ＥＨＡ）４５部、メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ．）１５部の混合モノマーを滴下し６０〜７０
°Ｃにて重合反応を行い柔軟なポリマーエマルション（
Ｔ’ｇ＝−１３°Ｃ）を得る。

Ｎ　Ｖ−４　０．　５％、粘度−ｉ　５　０　ｃｐｓ　
、ｐＨ＝　８．　５（アンモニアにて補正する） ご・うして得られた柔軟なポリマーエマルシロンに、固
形分３０重量％のコロイダルシリカ（ルドックス　ＡＭ
；米国　デュボンン社製）５０部を加え７０’Ｃに保っ
て充分攪拌を行・う。その後スチレン（ＳＬ）１０部、
２ＥＨ△（２０部）、γメタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン５）部を加えたモノマー混合物を滴下し＋
−トに入れる。シリカを粒子表面に吸着させた軟質ポリ
マーエマルション中に、（−ブチルハイドロパーオキサ
イドとロンガリッｌ−　Ｃの触媒を数回に分けて加え前
記のモノマー混合物をロートより滴下させ乳化重合を行
う。固形分（ＮＶ）−４３．５重量％、粘度（Ｖｉｓ）
　−４　５　０ｃｐｓ　、　ｐＨ＝８．　２　（アンモ
ニア水にて調整した。）のシード重合されたエマルショ
ンに次に再度、固形分３０重量％コロイダルシリカ（ル
ドックス　ＡＭ；米国　デュボンン社製）５０部を加え
て７０°Ｃに保ちながら充分撹拌を行って粒子表面にシ
リカを吸着させる。Ｓ　ｔ（２０部）、ＢＡ（５部）、
２ＥＩＩＡ　（２０部）、Ｔ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン０、５部の千ツマー混合物を前と同
様の操作を行って、同様の水性触媒にて乳化重合を行・
う。

ＮＶ−４７．５重量％、Ｖｉｓ＝　５　０　０ｃｐｓ　
、ｐＨ一８、５（アンモニアにて再調整）のポリマーエ
マルションを得た。次にこのエマルションを冷却後、固
形分３０重量％コロイダルシリカ（ルトツクスＡＭ；米
国　テユボンン社製）を加えて充分攪拌してから７０°
Ｃに昇温する。ＳＬ（４０部）、ＢＡ（５部）　、２　
ＥＪ（Ａ　（３　５部）、γーメタクリロキシプロピル
トリメＩ〜ギシシラン（０．５部）のモノマー混合物を
前述と同様の触媒操作にし重合する。

Ｎ　Ｖ　＝　５　２．　９重量％、Ｖｉｓ＝６０Ｑｃｐ
ｓ　、、ｐＨ＝８、０（アンモニアにて再調整）。

次にごのエマルションポリマーを冷却し、固形分３０重
量％コロイダルシリカ（ルドックス　ＡＭ；米国　デュ
ボンン社製）５０部を加えて、粒子表面にシリカを充分
吸着させてから７０°Ｃに昇温する。

５ｔ（３０部）、ＢＡ（５部）　、２　ＥＨＡ　（２５
部）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（０，５部）の混合物モノマーを前と同様に添加して乳
化重合を行い最終エマルションポリマーＡを得る。Ｎ　
Ｖ　＝　５５．３重量％、Ｖｉｓ＝８５０ｃｐｓ　、　
ｐＨ＝　８．５　（アンモニア水にて調整）平均粒子−
５μｍ （物性試験） 得うれたエマルションポリマーＡを用い、へ゛−コータ
にて、コート紙に２ｇ／ｍ２にて塗布し、耐ブロッキン
グ性、ノンスリップ性、耐水性、耐コルゲート適性の各
種物性試験を行った。結果は、表１に示す。

また得られたエマルションポリマーＡにて水性インキを
作成し、耐水摩擦性および乾燥性の試験を行い結果を表
１に示す。

〈ノンスリップ性〉 バーコータにて、コート紙に２ｇ／ｍ２にて塗布したも
のを２５°Ｃ１２４時間放置乾燥させ、摩擦測定機（東
洋精機製作所製　ＡＮ型）にて、１０００ｇ／６０ｃｍ
２．２５°Ｃ１湿度６０％の条件で、塗布面と塗布面の
滑り角度を５回測定し、平均値を求めた。

〈耐水性〉 バーコータにて、コート紙に２ｇ／ｍ２にて塗布したも
のを２５°Ｃ１２４時間放置乾燥させ、１０時間２５°
Ｃの水に浸漬し、塗膜の溶出の程度を調べた。全く溶出
しなっかだものを○とした。

〈耐コルゲート適性〉 バーコータにて、コート紙に２ｇ／ｍ２にて塗布したも
のを２５°Ｃ１２４時間放置乾燥させ、耐熱摩擦試験機
（東洋精機製作所製）にて、１８０°Ｃ１Ｌｏｏｍ／ｍ
ｉｎ、５００ｒｐｍ、荷重４００ｇの条件で試験を行っ
た。塗膜の取られが無く、熱摩擦抵抗値が０．３以下の
ものを○とした。

（インキ化） 顔料水性分散体　ＥＭカラー２Ｇ−３（商品名東洋イン
キ製造株式会社製）４０重量部にエマルションポリマー
Ａを６０重量部を加え良（混合し、水性インキとした。

〈耐水摩擦性〉 学派型耐摩擦試験機を用いて、荷重２００　ｇ／ｃｍ２
で、含水カナキン３号で摩擦し、下地の紙面が見えるま
でのストローク回数を調べた。

〈乾燥性〉 段ポールフレキソ印刷機（新幸機械製作所製ＦＰＳ−２
５０型）にて、離合社製ザーンカップ＃４で１０秒に粘
度を調整したインキで白ライナーシートへの印刷を行い
、ベルト汚れが発生する印刷速度を調べた。

実施例２ ＢＡ（４０部）、２ＥＨＡ　（８６部）、ＭＭＡ（６０
部）、Ｓｔ　（２０部）の不飽和モノマーを混合する。

フラスコに水２７６ｇ、ジオクチルスルホサクシネート
アンモニウム塩（２ｇ）を加え？Ｍ％Ｅし、過硫酸アン
モニウム（２ｇ）とアンモニア水にてｐＨ＝８．０にフ
ラスコ内を保ぢ７０°Ｃに昇温する。次に前記不飽和モ
ノマー混合物がロートより滴下し乳化重合を行う。ＮＶ
−４０重量％、ｐＨ＝８．５、Ｖｉｓ＝３０ｃｐｓ　　
（Ｔｇ−−１０°Ｃ）、この様にして得た柔軟なポリマ
ーエマルションに、固形分３０重量％コロイダルシリカ
（ルドックス　ＡＭ；米国　デュポンン社製）５０部を
加えて充分攪拌混合してから７０″Ｃに保つ。

次いでＭＭＡ（２０部）、２ＥＨＡ　（２９部）、ＡＡ
（１部）、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（０，５部）を加えてモノマー混合物を作り、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイト（５％）、ロンガリット
（５％）を逐次加えて乳化重合を行う。

ＮＶ−４４，２重量％、Ｖｔ５＝　１５０ｃｐｓ　、、
ｐＨ−８，２（アンモニア水にて再調整）。

次に２回目の固形分３０重量％コロイダルシリカ（ルド
ックス　ＡＭ、米国　デュポンン社製）５０部を加えて
７０°Ｃに保ち充分攪拌を行い粒子表面にシリカを吸着
させる。Ｓｔ　（３０部）、ＢＡ（１０部）、２ＥＩ−
ＴＡ（２０部）、γ−メタクリロキシプロビルトリメト
ギシシラン（０，５部）を加えて前と同様の触媒を用い
て乳化重合を行・う。

Ｎ　Ｖ−４７，８重量％、Ｖ　ｉｓ＝　２５０　ｃｐｓ
　、　ｐＨ＝　８゜２（アンモニア水にて再調整）。

第３回目の固形分３０重量％コロイダルシリカ（ルドッ
クノ、　ＡＭ；米国　デュポンン社製）５０部を力＋＋
えて７０’Ｃに保ぢながら充分攪拌を行い粒子表面にシ
リカを吸着させる。

メタクリル酸ブチル（１０部）、５ｔ（３０部）、２Ｅ
）（Ａ（４０部）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン と同様の触媒を用いて乳化重合を行・う。

ＮＶ−５１．８重量％、Ｖｉｓ＝　３　５　０ｃｐｓ　
％　ｐＨ一８、５（アンモニア水にて再調整）。

第４回目の固形分３０重量％コロイダルシリカ（ルトツ
クス　ＡＭ；米国　デュポンン社製）５０部を加えて攪
拌し、エマルション粒子表面にシリカを充分吸着させる
。

Ｓｔ．（５０部）、アクリル酸エチルＥＡ　（１　０部
）、２ＥＩＪＡ（５０部）、γーメタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（０．５部）の混合物をエマルシ
ョンポリマー中へ滴下する。前述と同様の触媒を用いて
乳化重合を行いエマルションポリマーＢを得た。

ＮＶ＝５６重量％、ｐＨ＝８．５（アンモニア水にて再
調整）　、Ｖｉｓ＝　５　６　０ｃｐｓ平均粒子径　７
．５μ （物性試験） 各種物性試験は実例例１にて用いたエマルションポリマ
ーＡをエマルションポリマーＢに化上、他は同様にて試
験を行った。結果は表１に示す。

実施例３ ＡＡ．（２部）、ＥＡ（２０部）、ＢＡ（２０部）、２
ＥＨＡ（８０部）、メタクリル酸ｔ−ブチル（５０部）
、Ｓｔ（２部部）の不飽和モノマーを混合する。次にフ
ラスコ中に水２７１ｇにトデシルヘンゼンスルホン酸ソ
ーダ２ｇ１ｇ解し、ＡＰＳ（２ｇ）とアンモニア水（２
８％）５ｃｃを加えて、ｐｌ＋＝８．５にコントロール
しフラスコ温度を”’ｔｏ″Ｃに保つ。

次に不飽和千ツマー混合物を滴下する。

得られた乳化重合物の物性値は、ＮＶ−４０重量％、ｐ
Ｈ＝８．５、Ｖｉｓ＝５０ｃｐｓ　（Ｔｇ−−３°Ｃ）
であった。

上記エマルションに、固形分３０重量％コロイダルシリ
カ（ルトックス　ＡＭ．米国　デュポンン社製）５０部
を加え７０°Ｃに保つ。

ＭＭＡ（１０部）　、２　Ｆｌ−ＩＡ　（２　０部）、
ＥＡ（１０部）、γーメタクリロキシプロピル１ーリメ
トキシシラン（０．５部）、メタアクリル酸（１部）を
混合する。前と同様の触媒を用いて該モノマー混合物を
滴下し乳化重合を行う。

Ｎ　Ｖ−４　３．　２重量％、Ｖ　ｉｓ＝　７　０　ｃ
ｐｓ　、　ｐＨ＝　８。

上記エマルションポリマーに固形分３０重量％コロイダ
ルシリカ（ルドックス　ＡＭ；米国　デュポンン社製）
５０部を加えて充分混合してから７０°Ｃに昇温する。

２回目の千ツマー混合物の組成はαーメヂルスチレン（
２０部）　、ＭＭＡ　（１０部）、ＢＡ（５部）、２Ｅ
ＨＡ（３５部）、γーメタクリロキシプロピルトリメＩ
・キシシラン（０．５部）を加えて前と同様の触媒を用
いて乳化重合を行う。

Ｎ　Ｖ−４　５．　８％、Ｖｉｓ＝　２　８　０ｃｐｓ
　、　ｐＨ＝８．　５（アンモニア水にて再調整） ３回目の固形分３０重量％コロイダルシリカ（ルドック
ス　ＡＭ；米国　デュポンン社製）５０部を加えて該エ
マルションポリマーに加えて充分攪拌を行ってから７０
°Ｃに昇温する。

メタクリル酸イソブチル（２６部）、Ｓｔ．（３６部）
、、　２　ＥＨＡ　（４．　０部）、Ｔ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン（０．５部）を混合し、
ＦｉＴ述と同様の触媒を用いて乳化重合を行う。

ＮＶ−５１．７％、Ｖｉｓ＝　３　０　０ｃｐｓ　、　
ｐ）ｌ−８．　５（アンモニア水にて再調整） 最後に固形分３０重量％コロイダルシリカ（ルドックス
　ＡＭ．米国　デュボンン社製）５０部をカロえて同様
に７０’Ｃに保ち粒子表面にシリカを吸着させてから以
下の不飽和モノマー混合物を滴下する。

Ｓｔ　（５０部）、ＢＡ（２０部）、２ＥＨＡ（５０部
）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（
０，５部）を前と同様の操作で乳化重合を行いエマルシ
ョンポリマーＣを得た。

Ｎ　Ｖ　＝　５６．３％１、ｐＨ＝８．５（アンモニア
水言周整）　、Ｖｉｓ＝　４５０ｃｐｓ　、平均粒子径
８μ（物性試験） 各種物性試験は実例例１にて用いたエマルションポリマ
ーＡをエマルションポリマーＣに化工、他は同様にて試
験を行った。結果は表１に示す。

比較例１ 不飽和モノマーの混合物として、スチレン１００部、Ｂ
Ａ２０部、２ＥＨＡ８０部、Ｔｇ−−０゜６°Ｃを混合
し、次にジオクチルスルホサクシネート２ｇを温水１９
６ｇに溶解し７０°Ｃに加熱する。

過硫酸アンモニウム塩を加えてから上記千ツマー混合物
を水中へ滴下しエマルションポリマーＤを得、性状は次
の通りである。

Ｔ　ｇ　−−０，６°Ｃ，ＮＶ−５０％、ｐｌ＋＝８．
５、Ｖｉｓ＝　２００ｃｐｓ 平均粒子径（０，５〜１μ） （物性試験） 各種物性試験は実例例１にて用いたエマルションポリマ
ーＡをエマルションポリマーＤに代え、他は同様にて試
験を行った。結果は表１に示す。

比較例２ 不飽和モノマーの混合物を以下に調整する。

スチレン１００部、メタクリル酸メチル３０部、アクリ
ル酸ブチル２０部、アクリル酸２工チルヘギシル５０部
（Ｔ　ｇ　＝２５．５°Ｃ）のモノマーの１／４を仕込
みに３７４を滴下する。

フラスコに水１９６ｇをドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ２ｇ１過硫酸アンモニウム塩２ｇを加えてから、フ
ラスコを７０°Ｃに加熱する。初期発熱反応が生じてか
ら７５°Ｃよりモノマーの滴下を行いエマルションポリ
マーＥを得る。

ＮＶ＝５０％、ｐＨ＝８．３、Ｖｉｓ＝　１５０ｃｐｓ
平均粒子径　０．５μであった。

（物性試験） 各種物性試験は実例例１にて用いたエマルションポリマ
ーＡをエマルションポリマー已に代え、他は同様にて試
験を行った。結果は表１に示す。

比較例３ 比較例１のエマルションにコロイダルシリカを２００部
を加えて７０°Ｃにで混合攪拌し、エマルションポリマ
ーＦを得た。

（物性試験） 各種物性試験は実例例１にて用いたエマルションポリマ
ーＡをエマルションポリマーＦに代え、他は同様にて試
験を行った。結果は表１に示す。

（以下余白） 表１ （発明の効果） 本発明により、シー外ボール用の水性インキの乾燥スピ
ードを上げ、表面皮膜のタックを解消すると共に、均一
な連続皮膜を形成して耐水性の向上がはかられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ガラス転移点が０℃以下のポリマーエマルションに
   コロイダルシリカを０．５〜１０重量％吸着させた後、
   さらにα，βエチレン性不飽和モノマー混合物とシラン
   系ビニルモノマーの混合物を乳化重合させて得られる水
   性樹脂分散体組成物。