JP2008138217A - 水性樹脂分散体、水性樹脂組成物および水性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性、耐凍害性等に優れかつハードケーキの形成のない水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ）シクロアルキル基および／またはターシャリーブチル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）多官能架橋性単量体および（ｃ）ベンゾフェノン系単量体および／またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が５〜６０μｍの樹脂粒子および（Ｂ）平均粒子径が０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性樹脂分散体、水性樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、塗料、コーティング剤、光学部品、電子材料、医療用検査薬等として用いることができるが、最も有効な使用方法としては、エナメルおよびクリヤーの艶消し塗料用である。

艶消塗料等の艶消剤組成物は、組成物中に無機系または有機系の粒子を含むものが多く、高意匠の目的でその中でも水性のものは、建材表面の塗装に用いられることが多い。

従来、艶消剤組成物に使用される粒子としては、無機系粒子、特にシリカ系の粉末が主流であり、低コストのために広く使用されているが、吸水性があるので耐水性に問題があり、白化しやすく、耐候性、凍害性にも問題があった。

一方、有機系の樹脂粒子を配合する方法としては、水中での懸濁重合法によって得られた樹脂粒子水分散体に、親水性有機溶剤を添加することにより得られる水性樹脂組成物がある（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、このような方法で得られる水性樹脂組成物は、ハードケーキの形成は抑制できるが、分離しやすく沈降し、これがハードケーキを形成するので、再分散にはシェアをかける必要があり、工業的には不充分であるという欠点があった。
特開２０００−３１３７２０公報

したがって、本発明の目的は、新規な水性樹脂分散体を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐候性に優れた水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、吸水性が低くかつ被膜の透明性に優れた高耐候性および耐凍害性に優れた水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、懸濁重合水性分散体に増粘剤を添加することにより粒子間にネットワークを形成し、粒子同士の接触を抑えてハードケーキの生成が抑制され、かつ得られた水性分散体は数日間にわたって沈降しないという経済的に優れた水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

上記諸目的は、下記（１）〜（１２）により達成される。

（１） （Ａ）（ａ）シクロアルキル基および／またはターシャリーブチル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）多官能架橋性単量体および（ｃ）ベンゾフェノン系単量体および／またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が５〜６０μｍの樹脂粒子および（Ｂ）平均粒子径が０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体。

（２） 該単量体成分中の該（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は５〜９９質量％、該多官能架橋性単量体（ｂ）は０．１〜２０質量％かつ該紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ｃ）は０．１〜１０質量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）は１００質量％である）である前記（１）に記載の水性樹脂分散体。

（３） 該多官能架橋性単量体は、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または（メタ）アクリル酸のアリルエステルである前記（１）に記載の水性樹脂分散体。

（４） 該平均粒子径０．０１〜１μｍの樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対する該平均粒子径は５〜６０μｍの樹脂粒子（Ａ）の添加量が１〜３０質量部である前記（２）に記載の水溶性樹脂分散体。

（５） 該紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ｃ）は、ピペリジン系単量体である前記（２）に記載の水性樹脂分散体。

（６） 該（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸シクロアルキルである前記（２）に記載の水性樹脂分散体。

（７） （Ａ）（ａ）シクロアルキル基および／またはターシャリーブチルを有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）多官能架橋性単量体，（ｃ）ベンゾフェノン系単量体および／またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体および（ｄ）その他の単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が５〜６０μｍの樹脂粒子および（Ｂ）平均粒子径が０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体。

（８） 該単量体成分中の該（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は５〜９９質量％、該多官能架橋性単量体（ｂ）は０．１〜２０質量％、該紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ｃ）は０．１〜１０質量％かつ（ｄ）その他の単量体０〜４９．９質量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は１００質量％である）である前記（７）に記載の水性樹脂分散体。

（９） 該多官能架橋性単量体は、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または（メタ）アクリル酸のアリルエステルである前記（７）に記載の水性樹脂分散体。

（１０） 該平均粒子径０．０１〜１μｍの樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対する該平均粒子径は５〜６０μｍの樹脂粒子（Ａ）が１〜３０質量部である前記（８）に記載の水溶性樹脂分散体。

（１１） 該紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ｃ）は、ピペリジン系単量体である前記（８）に記載の水性樹脂分散体。

（１２） 該（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸シクロアルキルである前記（８）に記載の水性樹脂分散体。

本発明は、以上のごとき構成を有しているので、得られる水性樹脂分散体および水性樹脂組成物は、透明性、耐候性、耐凍害性に優れた被膜を形成させることができる。また、懸濁重合水性分散体に増粘剤を添加することにより粒子間にネットワークを形成し、粒子同士の接触を抑えてハードケーキの生成が抑制され、かつ得られた水性分散体は数日間にわたって沈降しないという経済的に優れた水性樹脂組成物となるのである。

本発明において単量体として使用される（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸エステルとしては、つぎのものがある。
（ａ）（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ１８（脂肪族、脂環族、芳香族を含む）のアルコールのエステルである（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。

好ましくは、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類、ｔ−ブチル基を有する（メタ）アクリル酸類が挙げられ、さらに好ましくはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類である。

上記シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体における、シクロアルキル基構造としては、シクロブチル構造、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘブチル構造、シクロオクチル構造、シクロノニル構造、シクロデシル構造、シクロウンデシル構造、シクロドデシル構造、シクロトリデシル構造、シクロテトラデシル構造、シクロペンタデシル構造、シクロヘキサデシル構造、シクロヘプタデシル構造、シクロオクタデシル構造等が好適である。

上記シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトエステルＩＢ−Ｘ）、イソボルニルアクリレート（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ−５４４Ａ；共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ−５１３Ｍ）、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ−５１３Ａ）、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート（日立化成工業社製、商品名：ＣＨＤＭＭＡ）、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

ｔ−ブチル基を有する（メタ）アクリル酸類としては、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。

その使用量は、第１、第２、第４および第５の発明においては特に限定されないが、好ましくは５〜９９質量％、より好ましくは３０〜９９質量％である。また、第３および第６の発明においては、５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。

（Ａ）（ｂ）多官能架橋性単量体としては（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物；（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸とアリルエステル等が挙げられる。その使用量は、第１、第２および第４の発明においては特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。

（Ａ）（ｃ）紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、または２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系の単量体、および２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ─５'−（メタクリロイルオキシプロピル〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ─３'−ｔ−ブチル−５'−（メタクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−２−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の単量体等の紫外線吸収能を有する単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のピペリジン系の重合性単量体等の紫外線安定化能を有する単量体等がある。

このような紫外線安定基および／または紫外線吸収基の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％であり、これにより得られる水性樹脂組成物の耐候性が向上する。

以上の単量体混合物中の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計は１００質量％である。

また、本願の第１、第２、第４および第５の発明において、（ｄ）その他の単量体は、必須ではないが、配合してもよい。その使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜９４．８質量％である。

このような（Ａ）（ｄ）その他の単量体としては、前記単量体と共重合し得るものであればいずれでも使用できる。主な重合性単量体としては、
・（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ１８（脂肪族、脂環族、芳香族を含む）のアルコールのエステルである（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−２ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類
・アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸の不飽和多価カルボン酸類；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等のエチレン性不飽和多価モノカルボン酸の部分エステル化合物のカルボキシル基を有する重合性単量体
・（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性単量体
・メタアクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性単量体
・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性単量体
・（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類
・（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性重合性単量体
・Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性（メタ）アクリルアミド類
・スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体
・（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有する重合性単量体
・（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有する重合性単量体
・ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機珪素基を有する不飽和単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
・フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化単量体類
・ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類
・エチレン、プロピレン、プテン類のオレフィン類等が挙げられる。これらの例示の重合性単量体は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

懸濁重合の際に使用される重合開始剤としては、油溶性の開始剤が使用され、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルケキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクヘキサン等の過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。これらの開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。

懸濁重合の際に使用される分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、カルボキシセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース等のセルロース類、ゼラチン等の水溶性ポリマー；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の無機粉体；アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等のすべての活性剤、さらに、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することができる。これらは１種類でも２種類以上でもよく、これらの分散安定剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。

平均粒子径１〜１００μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ａ）は、前記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および必要により（ｄ）よりなる単量体混合物または単量体（ａ）、（ｂ）および必要により（ｄ）よりなる単量体混合物を水性媒体中で分散安定剤および重合開始剤の存在下に常法により懸濁重合を行なうことにより得られる。反応温度は、通常５０〜１００℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。反応温度は一定であっても、反応途中で変化させてもよい。重合時間は、特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜選ぶことができるが、重合開始から終了まで、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。

前記水性樹脂分散体（Ａ）中の平均粒子径は、１〜１００μｍであるが、好ましくは５〜６０μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。すなわち、１μｍ未満では艶消し効果が不十分となり、また、１００μｍを越えると、懸濁重合して得られた水性樹脂分散体の貯蔵安定性が著しく低下する。また、該水性樹脂分散体（Ａ）中の固形分濃度は、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。

平均粒子径１〜１００μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ａ）の使用形態としては、特に限定はされず、水分散体のまま使用しても粒子粉体としてとりだした後に混合してもよいが、経済的、作業性の観点からも好ましくは水分散体のまま使用する方法が好ましい。

平均粒子径０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）は、前記単量体（ｄ）および必要により単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれか１つあるいは２つ以上との混合物よりなる単量体または単量体混合物を、水性媒体中で乳化剤および重合開始剤の存在下に常法により乳化重合行なうことにより得られる。反応温度は、通常５０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８５℃である。反応温度は一定であっても、反応途中で変化させてもよい。重合時間は、特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜選ぶことができるが、重合開始から終了まで、通常１〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。

前記水性樹脂分散体（Ｂ）中の平均粒子径は、０．０１〜１μｍであるが、好ましくは０．０４〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．２μｍである。また、該水性樹脂分散体（Ｂ）中の固形分濃度は、５〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。

なお、水性樹脂分散体（Ｂ）の製造に使用される単量体は、重合性単量体であれば、いずれでも使用できるが、好ましくは、ａ）シクロアルキル基を有する不飽和単量体５〜９９質量％、（ｃ）紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体が０．１〜１０質量％、さらに好ましくは、ａ）シクロアルキル基を有する不飽和単量体３０〜７０質量％、（ｃ）紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体が０．５〜５質量％である。また、エマルションの計算Ｔｇは−２０〜９０℃が好ましく、０〜６０℃あればさらに好ましい。ここで、Ｔｇ（Ｋ）は下式で与えられる。

ｎ種のモノマーからなるポリマーを構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移点温度をＴｇＩ（Ｋ）とし、各モノマーの重量分布を、ＷＩとする。ただし、

前記いずれの水性樹脂分散体の製造方法においても、使用される水系媒体としては、通常、水であり、必要に応じて低級アルコールやケトン等の親水性溶媒が併用できる。水性媒体の使用量は、上記全重合性単量体成分の使用量に対して、得られる水性樹脂分散体の固形分含量が上記一定の範囲になるように用いられる。

乳化剤としては、特に限定はなく、たとえば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等のすべての界面活性剤を使用することができる。さらに、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することができる。

アニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウリレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができる。

ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等が使用できる。

高分子界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の二種以上の共重合体または他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒は界面活性を示すので、界面活性剤として使用してもよい。

反応性界面活性剤としては、具体的には、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩の構造を有し、かつプロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基等の重合性を有するもの等のアニオン性反応性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルの構造を有し、かつイソプロペニル基、アリール基等の重合性を有するもの等のノニオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。これら乳化剤である界面活性剤の使用は、１種のみの使用であっても、また２種以上の併用であってもよいが、水性樹脂分散体からの乾燥塗膜の耐水性を考慮すれば、反応性界面活性剤が好ましい。

乳化剤の使用量は、特に限定はされないが、全重合性単量体成分の使用量に対して、好ましくは０．３〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。乳化剤の使用量が多過ぎると塗膜の耐水性を低下させ、また、少な過ぎると樹脂粒子の重合安定性が著しく低下する。樹脂の粒子径は、乳化剤の種類によっても大きな影響を受けるため、使用量は、使用する乳化剤に応じて、上記範囲内で、さらに適宜、選ぶ必要がある。

重合開始剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、特に限定はされないが、全重合性単量体成分の使用量に対して、好ましくは０．１〜３重量％であり、より好ましくは０．５〜２重量％である。重合開始剤の使用量が多過ぎると塗膜の耐水性を低下させ、また、少な過ぎると重合速度が遅くなり、未反応の単量体が残存し易くなるので、いずれも好ましくない。重合開始剤は１種の使用でも２種以上の併用でもよい。また、重合速度を速めるために、必要に応じて、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤や硫酸第一鉄等の金属塩を前記重合開始剤と併用してもよい。

重合開始剤の添加方法は特に制限はなく、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。また、重合の完了を速めるために、全単量体成分の滴下終了前後に、特別に重合開始剤の一部を添加してもよい。

また、重合時に重合開始剤の他に、必要に応じて、連鎖移動剤を添加することができ、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物やα−メチルスチレンダイマー等を添加することができる。

酸性基を中和する際に用いる中和剤は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の中和剤を使用することができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類；等が挙げられる。これらの中和剤のうち、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の低沸点アミン類は、常温あるいは加熱下で飛散することから、水性樹脂分散液を含む塗料における硬化塗膜の耐水性の低下が防げるため好ましく、さらにアンモニアがより好ましい。前記例示の中和剤は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。

第４および第５の発明においては、平均粒径が１〜１００μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ａ）に増粘剤（Ｃ）を添加し、ついで平均粒子径が０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体を混合することによる水性樹脂組成物の製造方法である。

前記増粘剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、一例を挙げると、例えば、つぎのものがある。

（１）水溶性高分子
増粘剤として使用される水溶性高分子の具体例として、例えば、メチルセルロース、セルロースエーテル類（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセスロース等）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

（２）会合性増粘剤
増粘剤として使用される会合性増粘剤は、一般的には、親水性の高分子主鎖の末端や途中に高級アルキル基等の疎水性ペンダント基をグラフトしたものである。会合性増粘剤の増粘作用の発現メカニズムは、疎水性ペンダント基の二次的結合力（例えば、疎水結合力）による会合性によることが知られている。増粘剤として使用される会合性増粘剤の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール系会合性増粘剤やアクリル系会合性増粘剤が挙げられる。ポリエチレングリコール系会合性増粘剤の一態様は、ポリエチレングリコールの両端に疎水性ペンダント基を結合せしめたものである。

（３）アクリル系会合性増粘剤
アクリル系会合性増粘剤は、親水性のアクリル系高分子主鎖の末端や途中に高級アルキル基等の疎水性ペンダント基をグラフトしたものである。アクリル系会合性増粘剤の具体例としては、例えば、アクリル系モノマーと、高級アルキル基等の疎水性ペンダント基を有する会合性モノマー（例えば、アルキル基、アラルキル基などの疎水ペンダント基を有し、かつ、アクリル系モノマーと共重合し得るエチレン性不飽和単量体である反応性界面活性剤等）との共重合体が挙げられる。具体的には、特開２００１−２４０６３３号公報に示す増粘剤が好ましい。

増粘剤（Ｃ）の添加量は、前記平均粒子径が０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）１００質量部当り０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．７質量部である。すなわち、増粘剤（Ｃ）の量が０．０５質量部未満では、増粘効果が発現できず、一方、２質量部を越えると、耐水性が低下するからである。

すべての本発明において、平均粒子径が１〜１００μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ａ）の添加量は、前記平均粒子径が０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）の固形分１００質量部当り１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部である。すなわち、水性樹脂分散体（Ａ）の量が１質量部未満では、艶消し効果が不十分であり、一方、３０質量部を越えると、貯蔵安定性が不十分となるためである。

本発明の水性樹脂組成物は、前記水性樹脂分散液のみをそのまま用いたものであってもよいし、必要に応じて種々の添加剤を含有するものであってもよい。添加剤としては、例えば、顔料、成膜助剤、充填剤（フィラー）、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、流れコントロール剤、粘度調整剤等が挙げられる。また、他の水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂を、添加、混合して使用してもよい。これら樹脂としては、例えば、スチレンアクリル、アクリル、ウレタン、シリコン、アクリルシリコン、アクリルウレタン、フッ素、アクリルフッ素等が挙げられる。

前記添加剤のなかで、特に、顔料としては、酸化チタン、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料や、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料のような無機顔料；ベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ化合物やフタロシアニンブルー等のフタロシアニン類のような有機顔料；が挙げられる。これらは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。これら例示のなかでも、得られる塗膜の耐候性を低下させないようにするためには、耐候性の良好な顔料を使用することが好ましい。例えば、白色顔料である酸化チタンを使用する場合、アナターゼ型構造の酸化チタンよりもルチル型構造の酸化チタンを用いるほうが好ましい。さらに、ルチル型構造の酸化チタンを使用する場合、長期にわたる耐候性を発現させるためには、硫酸法酸化チタンよりも塩素法酸化チタンを使用するほうが、より好ましい。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記に記載する「部」および「％」は、特にことわらない限り、「質量部」および「質量％」を表わす。

反応容器中で、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製）ＰＶＡ−ＣＳＴ）０．５部およびポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社ハイテノール１８Ｅ）の２５％水溶液０．５部を脱イオン水１５４．５部に溶解させた。この中に、メタクリル酸シクロヘキシル８８部、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（アデカ株式会社製アデカスタブＬＡ−８７：以下ピペリジンＡとする）；２部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ：株式会社日本触媒製）１０部および、ラウロイルパーオキサイド１部を添加し、混合攪拌した単量体混合溶液を添加し、攪拌機で攪拌した。光学顕微鏡にて目視で観察した結果、粒子径約１０μｍの単量体分散液を得た。この分散液を２リットルセパラフラスコに仕込み、さらに脱イオン水を２５４部を添加して窒素雰囲気下で攪拌しながら７５℃に昇温した。重合開始後、８５℃まで発熱しその後８５℃で３時間熟成させることにより水性樹脂分散液を得た。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約９μｍであった。

懸濁重合製造例２
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル６０部、ＴＭＰＴＭＡ１０部、ピペリジン（Ａ）２部およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２８部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約１０μｍであった。

懸濁重合製造例３
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル４０部、ＴＭＰＴＭＡ１０部、ピペリジン（Ａ）２部、２−〔２‘−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下ベンゾトリアゾール（Ｂ）とする）１部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。

得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約９μｍであった。

懸濁重合製造例４
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル９３部、ＴＭＰＴＭＡ５部およびピペリジン（Ａ）２部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。

得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約１０μｍであった。

懸濁重合製造例５
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル８３部、ＴＭＰＴＭＡ１５部およびピペリジン（Ａ）２部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。

得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約１０μｍであった。

懸濁重合製造例６
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル７０部、ＴＭＰＴＭＡ１０部、ＭＭＡ２０部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。

得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約１１μｍであった。

懸濁重合製造例７
不飽和単量体組成をメタクリル酸シクロヘキシル９０部、ＴＭＰＴＭＡ１０部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。

得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約９μｍであった。

懸濁重合製造例８
不飽和単量体組成ＴＭＰＴＭＡ１０部、ＭＭＡ９０部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定した結果、約１２μｍであった。

懸濁重合製造例９
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル８０部、ＴＭＰＴＭＡ１８部および乳化剤をポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社「ハイテノールＮ−０８」） １部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し１０μｍであった。

懸濁重合製造例１０
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル８０部、ＴＭＰＴＭＡ１８部および乳化剤をポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業株式会社「アクアロンＢＣ−１０」） １部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し１１μｍであった。

懸濁重合製造例１１
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル８０部、ＴＭＰＴＭＡ１８部および乳化剤をビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩（日本乳化剤株式会社製「アントックスＭＳ−６０」） １部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し１１μｍであった。

懸濁重合製造例１２
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル８３部、ＴＭＰＴＭＡ１５部および乳化剤をハイテノール１８Ｅ ０．３部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し１２μｍであった。

懸濁重合製造例１３
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル８３部、ＴＭＰＴＭＡ１５部および乳化剤をハイテノール１８Ｅ ０．５部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し１２μｍであった。

懸濁重合製造例１４
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル８３部、ＴＭＰＴＭＡ１５部および乳化剤をＰＶＡ−ＣＳＴ １．５部、ハイテノール１８Ｅ １．５部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し９μｍであった。

懸濁重合製造例１５
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル８３部、ＴＭＰＴＭＡ１５部および乳化剤をＬＰＯ ０．５部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し１０μｍであった。

懸濁重合製造例１６
不飽和単量体組成物をメタクリル酸シクロヘキシル８３部、ＴＭＰＴＭＡ１５部、開始剤をＬＰＯ ２部にした以外は、懸濁重合製造例１と同様に行なった。得られた水性樹脂分散液の平均粒子径はコールターカウンターにて測定し１０μｍであった。

以上の懸濁重合製造例１〜１６を要約すると、表１のとおりである。

アクリルエマルション製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに純水９６３．０質量部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７５℃まで昇温した。一方、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２９．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２ＥＨＡとする）３６１．０質量部およびスチレン（以下Ｓｔとする）１００．０質量部およびアクリル酸（以下ＡＡとする）からなる単量体混合溶液に、アクアロンＢＣ−１０の２５％水溶液を８０質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製ノニオン性反応性乳化剤アクアロンＲＮ−２０）（第一工業製薬株式会社製ノニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を４０質量部と、純水２３０質量部とを加え、プレエマルション混合物とした。このプレエマルション混合物のうち１０質量％を前記フラスコに添加し、７５℃に保持した後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液を６０．０質量部添加し、重合を開始した。反応系内を８０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物を１８０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水２０質量部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。滴下中は反応系内を８０℃に保持し、さらに滴下終了後は８０℃で６０分間攪拌しながら熟成させて重合を終了した。その後、冷却を行い、反応系内が５０℃以下で２５％アンモニア水９．３ｇ添加し、１０分間以上攪拌後に、室温まで冷却し、１００メッシュ金網でろ過して、重合分散液を得た。得られたアクリルエマルションの平均粒子径は光散乱式粒子径測定装置で測定したところ約１５０ｎｍであった。

アクリルエマルション製造例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに純水９４３．０質量部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７５℃まで昇温した。一方、ＣＨＭＡ２００．０質量部、ＭＭＡ１０２．６質量部、２ＥＨＡ１３７．４質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下ｎ−ＢＭＡとする）５０．０質量部およびＡＡ１０．０からなる単量体混合溶液に、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬株式会社製アニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を４０質量部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製ノニオン性反応性乳化剤）の２５％水溶液を２０質量部と、純水１１５質量部とを加え、プレエマルション混合物１とした。このプレエマルション混合物１のうち２０質量％を前記フラスコに添加し、７５℃に保持した後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液を６０．０質量部添加し、重合を開始した。反応系内を８０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物を９０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水２０質量部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。滴下中は反応系内を８０℃に保持し、さらに滴下終了後は８０℃で３０分間維持し、２５％アンモニア水を４．３質量部添加して中和後１段目の重合を終了した。

次に反応系を８０℃に維持したまま、プレエマルション１と同様に作製したＣＨＭＡ２００．０質量部、ＭＭＡ１０２．６質量部、２ＥＨＡ１３７．４質量部、ｎ−ＢＭＡ５０．０質量部、ピペリジン（Ａ）１０．０、アクアロンＢＣ−１０の２５％水溶液を４０質量部、アクアロンＲＮ−２０の２５％水溶液を２０質量部、純水１１５質量部からなるプレエマルション混合物２を８０℃で９０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、純水２０質量部で滴下槽を洗浄し、洗浄液を前記フラスコに添加した。さらに８０℃で６０分間熟成を行い、２段目の重合を終了した。その後、冷却を行い、反応系内が５０℃以下で２５％アンモニア水５．０質量部を添加し、１０分間以上攪拌後に、室温まで冷却し、１００メッシュ金網でろ過して、重合分散液を得た。得られたアクリルエマルションの平均粒子径は光散乱式粒子径測定装置で測定したところ約１３０ｎｍであった。

以上のアクリルエマルション製造例１〜２を要約すると、表２のとおりである。

実施例１
懸濁重合製造例１で得られた水性樹脂分散液２９．０部に２５％アンモニア水溶液０．３部と増粘剤ＷＲ−６００（不揮発分：５．０％）２．９部を添加した。粘度１２６０ｍＰａ・ｓ。これにアクリルエマルション製造例１で重合したアクリルエマルションを１００．０部、成膜助剤としてブチルセロソルブ／ＣＳ−１２（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート：チッソ株式会社製）＝１／１の混合液５．１部、抑泡剤（ＳＮデフォーマー７７７：サンノプコ製）０．２部、希釈水を添加し、クリヤ塗料組成物を得た。スペックは不揮発分３７．０％、粘度６５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例２
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．９％、粘度６５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例３
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例３を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．１％、粘度６７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。

実施例４
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例４を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．１％、粘度７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．４であった。

実施例５
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例５を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．８％、粘度６８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例６
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例６を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．０％、粘度６７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例７
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例７を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．３％、粘度７２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３であった。

実施例８
アクリルエマルション製造例１の代わりにアクリルエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．１％、粘度６５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例９
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例２を使用、アクリルエマルション製造例１の代わりにアクリルエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．０％、粘度６５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。

実施例１０
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例３を使用、アクリルエマルション製造例１の代わりにアクリルエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．７％、粘度７１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．７であった。

実施例１１
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例４を使用、アクリルエマルション製造例１の代わりにアクリルエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．３％、粘度７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例１２
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例５を使用、アクリルエマルション製造例１の代わりにアクリルエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．８％、粘度６５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。

実施例１３
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例６を使用、アクリルエマルション製造例１の代わりにアクリルエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．９％、粘度６８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．４であった。

実施例１４
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例７を使用、アクリルエマルション製造例１の代わりにアクリルエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．０％、粘度７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。

実施例１５
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例９を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．０％、粘度７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例１６
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１０を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．０％、粘度６９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。

実施例１７
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１１を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．３％、粘度６９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例１８
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．７％、粘度６７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．７であった。

実施例１９
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１３を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．０％、粘度６９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例２０
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１４を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．１％、粘度７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．４であった。

実施例２１
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１５を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．０％、粘度７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例２２
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１６を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．３％、粘度６７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。

実施例２３
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例９を使用、アクリルエマルション製造実施例１の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．７％、粘度７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例２４
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１０を使用、アクリルエマルション製造実施例１の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．１％、粘度６９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．４であった。

実施例２５
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１１を使用、アクリルエマルション製造実施例１の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．８％、粘度６７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．７であった。

実施例２６
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１２を使用、アクリルエマルション製造実施例１の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．９％、粘度６７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．７であった。

実施例２７
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１３を使用、アクリルエマルション製造実施例１の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．８％、粘度６８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例２８
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１４を使用、アクリルエマルション製造実施例１の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．２％、粘度７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

実施例２９
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１５を使用、アクリルエマルション製造実施例１の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．３％、粘度７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。

実施例３０
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例１６を使用、アクリルエマルション製造実施例１の代わりにアクリルシリコンエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．３％、粘度７１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６であった。

比較例１
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例８を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３７．０％、粘度６５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

比較例２
懸濁重合製造例１の代わりに懸濁重合製造例８を使用。またアクリルエマルション製造例１の代わりにアクリルエマルション製造例２を使用した以外は実施例１と同様。スペックは不揮発分３６．８％、粘度６８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５であった。

比較例３
シリカ粉末ｐ−５２６（水澤化学製）４．４部にアクリルエマルション製造例１で得られたアクリルエマルションを１００．０部、増粘剤ＷＲ−６００（不揮発分：５．０％）２．９部、抑泡剤（ＳＮデフォーマー７７７；サンノプコ製）０．２部、分散剤（ＳＮディスパーサント５０２７：サンノプコ製）１．０部、希釈水を添加し、クリヤ塗料組成物を得た。スペックは不揮発分３７．３％、粘度９２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２であった。

比較例４
アクリルエマルション製造例１の代わりにアクリルエマルション製造例２を使用した以外は比較例３と同様。スペックは不揮発分３７．２％、粘度９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．１であった。

以上の実施例１〜３０および比較例１〜４の物性は、表３および表４に示すとおりである。

実施例３１
懸濁重合製造例１で得られた水分散体１００部に２５％アンモニア水溶液１部と増粘剤ＲＷ−６００（不揮発分：５．０％）１０部を添加（粘度１２６０ｍＰａ・ｓ）し、室温で沈降までの時間を観察した。沈降後に沈降物を攪拌棒で攪拌しハードケーキ状の有無（再分散性）を確認した。

比較例５
懸濁重合製造例１で得られた水分散体１００部に成膜助剤としてブチルセロソルブ／ＣＳ−１２＝１／１混合液５．１部を添加（粘度１５ｍＰａ・ｓ）し、室温で沈降までの時間を観察した。沈降後に沈降物を攪拌棒で攪拌しハードケーキ状の有無を確認した。

製造例１水分散体１００部（粘度１０ｍＰａ・ｓ）の沈降までの時間を観察した。沈降後に沈降物を攪拌棒で攪拌しハードケーキ状の有無を確認した。

試験方法
＜不揮発分＞
得られた水分散体および塗料組成物約１ｇを秤量する。熱風乾燥機で１０５℃×１時間乾燥させ、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前重量に対する比率を重量％で表示した。

＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製「Ｆ−２３」）により、２５℃での値測定した。

＜粘度＞
ＢＭ型粘度計（東京計器株式会社製）により、３０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。また粘度に応じて使用するローターを選定した。

＜平均粒子径＞
・懸濁重合物の平均粒子径測定
コールターカウンター（ベックマンコールター社製、機種；コールターマルチサイザーＩＩ）にて測定した。

・アクリルエマルションの平均粒子径測定
光散乱式粒子径測定装置（米国Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、機種；ＮＩＣＯＭＰ３８０）
＜外観艶消し性＞
得られた塗料組成物を、黒色のアクリル板（太祐機材製）に４ｍｉｌアプリケーターを使用して塗装する。室温で５分間セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機内で１０分間乾燥させた塗装板の光沢（艶）を光沢計（６０°Ｇｌｏｓｓ）で測定した。

ＧＬ２５以下・・・○、ＧＬ２６以上・・・×
＜透明性＞
上記、外観艶消し性と同様の方法で作製した塗装板の透明性を色差計で測定した。

Ｌ値１０以下・・・○、Ｌ値１１以上・・・×
＜吸水率＞
ガラス板上に離型紙を貼り、その上にガムテープ１枚厚（厚さ約３００μｍ）の型枠を作成した。この型枠内に得られた塗料組成物を流し込みキャストする。５分間セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機内で１０分間乾燥させ試験フィルムを作成した。該試験フィルムを２４時間室温で放置した後、４ｃｍ×４ｃｍにカットし、重量（ＷＯ）を測定した。その後、常温水中に没水・浸漬させ、１週間経過後、取り出して表面の水を拭き取り、直ちにフィルムの重量（Ｗ１）を測定した。さらに該試験フィルムを１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させ、その重量（Ｗ２）を測定した。そして下記式により、塗膜吸水率を算出した。

＜耐温水試験＞
上記、外観艶消し性と同様の方法で作製した塗装板を室温で２４時間放置した後、６０℃温水中に没水・浸漬させ、１週間経過後の塗装板を引き上げ室温で１日乾燥する。乾燥後の塗装板の外観を未試験板（初期板）と比較する。

＜耐候性（Ｍ−ＷＯＭ）＞
スレート板に、溶剤系シーラーをｄｒｙ２０μｍ／ｍ²になるように塗装し、室温で１日乾燥させた後、下記配合のベースコート用塗料を４ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、５分間セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機内で１０分間乾燥させた。室温で１日放置した後、得られた塗料組成物を４ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、５分間セッティングした後、１００℃の熱風乾燥機内で１０分間乾燥させ、塗装板を作製した。作製後１日経過した塗装板を用いて超促進耐候性試験を行った。

（超促進耐候性試験：Ｍ−ＷＯＭ条件）
ダイプラウィンテス社製のダイプラメタルウェザー試験機に上記で作製した塗装板をセットし、照射６時間（温度６３℃−湿度５０％）、シャワー１０秒、結露２時間（温度３０℃−湿度９５％以上）、シャワー１０秒を１サイクルとして、７００時間繰り返し試験を行った。

１０００ｈｒ塗膜外観異常なし・・・◎、７００ｈｒ塗膜外観異常なし・・・○、塗膜の色変化・・・△、塗膜にクラック発生・・・×
（ベースコート用塗料の配合）
◎アクリルエマルション（アクリセットＥＸ−３５：日本触媒製）：３００重量部、
◎白色ペースト（下記の調整ペースト）：１３５重量部、
・分散剤（デモールＥＰ：花王製）：６０重量部、
（ディスコートＮ−１４：第一工業製薬株式会社製）：５０重量部、
・湿潤剤（エマルゲン９０９：花王製）：１０重量部、
・エチレングリコール：６０重量部、
・脱イオン水：２１０重量部、
・酸化チタン（ＣＲ−９５：石原産業）：１０００重量部、
・抑泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：サンノプコ製）：１０重量部、
・ガラスビーズ：５００重量部、
上記をホモディスパー３０００ｒｐｍ攪拌下で配合。全て加えて６０分間攪拌して調整。

◎成膜助剤（ブチルセロソルブ）：１５重量部、
◎ （ＣＳ−１２：チッソ株式会社製）：１５重量部、
◎黒色ペースト（ユニラント８８：横浜化成）：１０重量部、
◎抑泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：サンノプコ製）：１．５重量部

Claims (12)

1. （Ａ）（ａ）シクロアルキル基および／またはターシャリーブチル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）多官能架橋性単量体および（ｃ）ベンゾフェノン系単量体および／またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が５〜６０μｍの樹脂粒子および（Ｂ）平均粒子径が０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体。
2. 該単量体成分中の該（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は５〜９９質量％、該多官能架橋性単量体（ｂ）は０．１〜２０質量％かつ該紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ｃ）は０．１〜１０質量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）は１００質量％である）である請求項１に記載の水性樹脂分散体。
3. 該多官能架橋性単量体は、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または（メタ）アクリル酸のアリルエステルである請求項１に記載の水性樹脂分散体。
4. 該平均粒子径０．０１〜１μｍの樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対する該平均粒子径は５〜６０μｍの樹脂粒子（Ａ）の添加量が１〜３０質量部である請求項２に記載の水溶性樹脂分散体。
5. 該紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ｃ）は、ピペリジン系単量体である請求項２に記載の水性樹脂分散体。
6. 該（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸シクロアルキルである請求項２に記載の水性樹脂分散体。
7. （Ａ）（ａ）シクロアルキル基および／またはターシャリーブチルを有する（メタ）アクリル酸エステル、（ｂ）多官能架橋性単量体，（ｃ）ベンゾフェノン系単量体および／またはピペリジン系単量体を含む紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体および（ｄ）その他の単量体を含有する単量体成分を懸濁重合してなる平均粒子径が５〜６０μｍの樹脂粒子および（Ｂ）平均粒子径が０．０１〜１μｍの樹脂粒子を含有する水性艶消塗料用水性樹脂分散体。
8. 該単量体成分中の該（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は５〜９９質量％、該多官能架橋性単量体（ｂ）は０．１〜２０質量％、該紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ｃ）は０．１〜１０質量％かつ（ｄ）その他の単量体０〜４９．９質量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は１００質量％である）である請求項７に記載の水性樹脂分散体。
9. 該多官能架橋性単量体は、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル、多官能ビニル化合物または（メタ）アクリル酸のアリルエステルである請求項７に記載の水性樹脂分散体。
10. 該平均粒子径０．０１〜１μｍの樹脂粒子（Ｂ）１００質量部に対する該平均粒子径は５〜６０μｍの樹脂粒子（Ａ）が１〜３０質量部である請求項８に記載の水溶性樹脂分散体。
11. 該紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体（ｃ）は、ピペリジン系単量体である請求項８に記載の水性樹脂分散体。
12. 該（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸シクロアルキルである請求項８に記載の水性樹脂分散体。