KR20040034458A - 수성 수지 분산체, 수성 수지 조성물 및 수성 수지조성물의 제조 방법 - Google Patents

수성 수지 분산체, 수성 수지 조성물 및 수성 수지조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내후성, 내동해(凍害)성 등이 우수하고 또 하드 케이크가 형성되지 않는 수성 수지 조성물을 제공한다.
(A) a) (메타)아크릴산 에스테르, (b) 다관능 가교성 단량체 및 (c) 자외선 흡수기를 갖는 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 성분을 현탁 중합하여 이루어진 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체.

Description

수성 수지 분산체, 수성 수지 조성물 및 수성 수지 조성물의 제조 방법{Aqueous resin dispersion, aqueous resin composition and process for preparation thereof}
본 발명은 수성 수지 분산체, 수성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 도료, 코팅제, 광학 부품, 전자 재료, 의료용 검사약 등으로서 이용할 수 있는데, 가장 유효한 사용 방법으로는 에나멜 및 클리어의 광택 제거 도료용이다.
광택 제거 도료 등의 광택 제거제 조성물은 조성물 중에 무기계 또는 유기계 입자를 포함한 것이 많으며 의장을 향상시키기 위한 목적으로 그 중에서도 수성의 것은 건재(建材) 표면의 도장에 이용되는 경우가 많다.
종래에 광택 제거 조성물에 사용되는 입자로는 무기계 입자, 특히 실리카계 분말이 주류를 이루며 비용이 저렴하기 때문에 많이 사용되고 있으나 흡수성(吸水性)이 있기 때문에 내수성에 문제가 있으며 백화(白化)되기 쉽고 내후성, 동해성에도 문제가 있었다.
한편, 유기계 수지 입자를 배합하는 방법으로는, 수중에서의 현탁 중합법에의해 얻어진 수지 입자 물 분산체에 친수성 유기 용제를 첨가함으로써 얻어지는 수성 수지 조성물이 있다(예컨대, 일본 특개2000-313720호 공보 참조).
그러나 이와 같은 방법으로 얻어지는 수성 수지 조성물은 하드 케이크의 형성은 억제할 수 있으나 쉽게 분리되어 침강되고 이것이 하드 케이크를 형성하기 때문에 재분산에는 전단(shear)해야할 필요가 있어 공업적으로는 불충분하다는 결점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 신규 수성 수지 분산체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내후성이 우수한 수성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 흡수성이 낮고 피막의 투명성이 우수한 고내후성 및 내동해성이 우수한 수성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 현탁 중합 수성 분산체에 증점제를 첨가함으로써 입자 간에 네트워크를 형성하고 입자끼리의 접착을 억제하여 하드 케이크의 생성이 억제되고 또 얻어진 수성 분산체는 며칠 동안 침강하지 않는다는 경제적으로 우수한 수성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 모든 목적은 하기 (1)∼(7)에 의해 달성된다.
(1) (A) (a) (메타)아크릴산 에스테르, (b) 다관능 가교성 단량체 및 (c) 자외선 안정기 및/또는 자외선 흡수기를 갖는 불포화 단량체를 함유하는 단량체 성분을 현탁 중합하여 이루어진 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체(제1 발명).
(2) (A) (a) (메타)아크릴산 에스테르가 시클로알킬기 및/또는 tert-부틸기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르인 상기 (1)에 기재된 수성 수지 분산체.
(3) (A) (a) 시클로알킬기 및/또는 tert-부틸을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (b) 다관능 가교성 단량체 및 (c) 자외선 안정기 및/또는 자외선 흡수기를 갖는 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 이루어진 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체 및 (B) 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체로 이루어진 수성 수지 조성물(제2 발명).
(4) (A) (a) 시클로알킬기 및/또는 tert-부틸을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 50∼99질량%, (b) 다관능 가교성 단량체 0.1∼20질량% 및 (d) 기타 단량체 0∼49.9질량%(단, (a)와 (b)와 (d)의 합계는 100질량%이다)를 함유하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 얻어지는 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체 및 (B) 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체로 이루어진 수성 수지 조성물(제3 발명).
(5) 현탁 혼합하여 이루어진 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체에 (C) 증점제를 첨가하고 또 (B) 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물의 제조 방법(제4 발명).
(6) (A) 시클로알킬기 및/또는 tert-부틸을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (b) 다관능 가교성 단량체 및 (c) 자외선 안정기 및/또는 자외선 흡수기를 갖는 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 이루어진 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체에 (C) 증점제를 첨가하고 또 (B) 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물의 제조 방법(제5 발명).
(7) (A) 시클로알킬기 및/또는 tert-부틸을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 50∼99질량%, (b) 다관능 가교성 단량체 0.1∼20질량% 및 (d) 기타 단량체 0∼49.9질량%(단, (a)와 (b)와 (d)의 합계는 100질량%이다)를 함유하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 이루어지는 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체에 (C) 증점제를 첨가하고 또 (B) 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물의 제조 방법(제6 발명).
본 발명에 있어서 단량체로서 사용되는 (A) (a) (메타)아크릴산 에스테르로는 다음의 것이 있다.
(a) (메타)아크릴산 에스테르로는, 구체적으로는 예컨대, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산과 C1∼C18(지방족, 지환족, 방향족을 포함)의 알코올의 에스테르인 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산과 폴리프로필렌글리콜과의 모노에스테르 등의 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.
바람직하게는 시클로알킬기를 갖는 (메타)아크릴산류, t-부틸기를 갖는 (메타)아크릴산류를 들 수 있으며 더욱 바람직하게는 시클로알킬기를 갖는 (메타)아크릴산류이다.
상기 시클로알킬기를 갖는 중합성 불포화 단량체에 있어서 시클로알킬기 구조로는 시클로부틸구조, 시클로펜틸구조, 시클로헥실구조, 시클로헵틸구조, 시클로옥틸구조, 시클로노닐구조, 시클로데실구조, 시클로운데실구조, 시클로도데실구조, 시클로트리데실구조, 시클로테트라데실구조, 시클로펜타데실구조, 시클로헥사데실구조, 시클로헵타데실구조, 시클로옥타데실구조 등이 적합하다.
상기 시클로알킬기를 갖는 중합성 불포화 단량체로는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로도데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트(교에이(共榮)사 화학사제, 상품명: 라이트에스테르 IB-X), 이소보닐아크릴레이트(히타치(日立) 화성공업사제, 상품명: FA-544A; 교에이사 화학사제, 상품명: 라이트아크릴레이트 IB-XA), 디시클로펜타닐메타크릴레이트(히타치 화성공업사제, 상품명:FA-513A), 디시클로펜타닐아크릴레이트(히타치 화성공업사제, 상품명: FA-513A), 4-메틸올시클로헥실메틸아크릴레이트(히타치 화성공업사제, 상품명: CHDMMA), 4-메틸시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등이 적합하며 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
t-부틸기를 갖는 (메타)아크릴산류로는 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 t-부틸을 들 수 있다.
그 사용량은 제1, 제2, 제4 및 제5의 발명에서는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 5∼99질량%, 보다 바람직하게는 30∼99질량%이다. 또 제3 및 제6의 발명에서는 50∼99질량%, 바람직하게는 60∼95질량%, 보다 바람직하게는 70∼90질량%이다.
(A) (b) 다관능 가교성 단량체로는 (메타)아크릴산과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과의 에스테르; 디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물; (메타)아크릴산알릴 등의 (메타)아크릴산과 알릴에스테르 등을 들 수 있다. 그 사용량은 제1, 제2 및 제4의 발명에서는 특별히 한정되지 않으나 바람직하게는 0.1∼20질량%, 보다 바람직하게는 5∼15질량%이다.
(A) (c) 자외선 안정기 및/또는 자외선 흡수기를 갖는 불포화 단량체로는 예컨대, 2,4-디히드록시벤조페논 또는 2,2',4-트리히드록시벤조페논과 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 2-히드록시-4-[3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시]벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-[3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시]벤조페논 등의 벤조페논계 단량체, 및 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시프로필]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시헥실]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-t-부틸-3'-(메타크릴로일옥시에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐)-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-t-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-5-t-부틸-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계의 단량체 등의 자외선 흡수 능력을 가진 단량체; 4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메타)아크릴로일-4-(메타)아크릴로아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-크로토일-4-크로토일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등 피페리딘계 중합성 단량체 등의 자외선 안정화 능력을 갖는 단량체 등이 있다.
이와 같은 자외선 안정기 및/또는 자외선 흡수기의 사용량은 특별히 한정되어 있지 않으나 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량%이며 이로써 얻어지는 수성 수지 조성물의 내후성이 향상된다.
이상의 단량체 혼합물 중의 (a)와 (b)와 (c)의 합계는 100질량%이다.
또 본원의 제1, 제2, 제4 및 제5의 발명에 있어서 (d) 기타 단량체는 필수는 아니지만 배합해도 된다. 그 사용량은 특별히 한정되어 있지 않으나 바람직하게는 0∼94.8질량%이다.
이와 같은 (A) (d) 기타 단량체로는 상기 단량체와 공중합할 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 주된 중합성 단량체로는,
* (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산과 C1∼C18(지방족, 지환족, 방향족 포함)의 알코올의 에스테르인 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산-2-2히드록시프로필, (메타)아크릴산과 폴리프로필렌글리콜과의 모노에스테르 등의 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류
* 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르본산; 푸마르산, 이타콘산의 불포화 다가 카르본산류; 말레인산 모노에틸, 이타콘산 모노에틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 모노카르본산의 부분 에스테르 화합물의 카르복실기를 갖는 중합성 단량체
* (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산-2-메틸글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 중합성 단량체
* 메타아크릴로일아지리딘, (메타)아크릴산-2-아지리디닐에틸 등의 아지리디닐기를 갖는 중합성 단량체
* 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 갖는 중합성 단량체
* (메타)아크릴아미드, N-모노에틸(메타)아크릴아미드, N-모노메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 유도체류
* (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈 등의 염기성 중합성 단량체
* N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 가교성(메타)아크릴아미드류
* 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 크롤메틸스티렌 등의 스티렌 유도체
* (메타)아크릴로니트릴 등의 시아노기를 갖는 중합성 단량체
* (메타)아크릴산-2-슬폰산에틸 및 그 염, 비닐술폰산 및 그 염 등의 술폰산기를 갖는 중합성 단량체
* 비닐트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민 등의 유기규소기를 갖는 불포화 단량체, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류
* 불화비닐, 불화비닐리덴, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 단량체류
* 부타디엔, 이소프렌 등의 공역디엔류
* 에틸렌, 프로필렌, 푸텐류의 올레핀류 등을 들 수 있다. 이들 예시의 중합성 단량체는 1종류만 이용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
현탁 중합시에 사용되는 중합 개시제로는 유용성(油溶性) 개시제가 사용되며예컨대, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-2-메틸시클로헥산 등의 과산화물계 개시제, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 개시제의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100질량부에 대해 0.01∼5질량부가 바람직하다.
현탁 중합시에 사용되는 분산 안정제로는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 염, 카르복시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 젤라틴 등의 수용성 폴리머; 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기분체; 아니온계 계면활성제, 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 고분자 계면활성제 등의 모든 활성제, 그리고 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 반응성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들은 1종류나 2종류 이상이어도 되고 이들 분산 안정제의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01∼10질량부가 바람직하며 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.
평균 입자 직경 1∼100㎛의 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체(A)는 상기 단량체(a), (b), (c) 및 필요에 따라 (d)로 이루어진 단량체 혼합물 또는 단량체(a), (b) 및 필요에 따라 (d)로 이루어진 단량체 혼합물을 수성 매체 중에서 분산 안정제 및 중합 개시제 존재 하에서 통상의 방법(常法)에 의해 현탁 중합함으로써 얻어진다. 반응 온도는 통상 50∼100℃이며 바람직하게는 60∼90℃이다. 반응 온도는 일정해도 되고 반응 도중에 변화시켜도 된다. 중합 시간은 특별히 한정되지않으며 반응의 진행 상황에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 중합 개시부터 종료까지 통상 1∼10시간, 바람직하게는 2∼5시간이다.
상기 수성 수지 분산체(A) 중의 평균 입자 직경은 1∼100㎛인데, 바람직하게는 5∼60㎛이고 더욱 바람직하게는 10∼50㎛이다. 즉, 1㎛ 미만에서는 광택 제거 효과가 불충분하며 또 100㎛를 초과하면 현탁 중합하여 얻어진 수성 수지 분산체의 저장 안정성이 현저히 저하된다. 또 해당 수성 수지 분산체(A) 중의 고형분 농도는 5∼50질량%, 바람직하게는 10∼30질량%이다.
평균 입자 직경 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체(A)의 사용 형태로는 특별히 한정되지 않으며 물 분산체인 채로 사용해도 되고 입자 분체로 취출한 후에 혼합해도 되는데, 경제적, 작업성 관점에서도 바람직하게는 물 분산체인 채로 사용하는 방법이 바람직하다.
평균 입자 직경 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체(B)는 상기 단량체(d) 및 필요에 따라 단량체(a), (b), (c) 중 어느 하나 또는 2개 이상의 혼합물로 이루어진 단량체 또는 단량체 혼합물을, 수성 매체 중에서 유화제 및 중합 개시제의 존재 하에서 통상의 방법에 의해 유화 중합을 수행함으로써 얻어진다. 반응 온도는 통상 50∼90℃이며 바람직하게는 60∼85℃이다. 반응 온도는 일정해도 되고 반응 도중에 변화시켜도 된다. 중합 시간은 특별히 한정은 없으며 반응의 진행 상황에 따라 적절히 선택할 수 있는데 중합 개시부터 종료까지 통상 1∼10시간, 바람직하게는 1∼5시간이다.
상기 수성 수지 분산체(B) 중의 평균 입자 직경은 0.01∼1㎛인데, 바람직하게는 0.04∼0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.08∼0.2㎛이다. 또 해당 수성 수지 분산체(B) 중의 고형분 농도는 5∼70질량%, 바람직하게는 30∼60질량%이다.
또 수성 수지 분산체(B)의 제조에 사용되는 단량체는 중합성 단량체라면 어느 것이라도 사용할 수 있는데, 바람직하게는 a) 시클로알킬기를 갖는 불포화 단량체 5∼99질량%, (c) 자외선 안정기 및/또는 자외선 흡수기를 갖는 불포화 단량체가 0.1∼10질량%, 더욱 바람직하게는 a) 시클로알킬기를 갖는 불포화 단량체 30∼70질량%, c) 자외선 안정기 및/또는 자외선 흡수기를 갖는 불포화 단량체가 0.5∼5질량%이다. 또 에멀젼의 계산 Tg는 -20∼90℃가 바람직하며 0∼60℃이면 더욱 바람직하다. 여기에서 Tg(K)는 하기 식에서 주어진다.
n종의 모노머로 이루어진 폴리머를 구성하는 각 모노머의 호모폴리머의 유리전이점 온도를 TgI(K)로 하고 각 모노머의 중량 분포를 WI로 한다. 단,
상기 어떠한 수성 수지 분산체의 제조 방법에서도 사용되는 수계(水系) 매체로는 통상 물이며 필요에 따라 저급 알코올이나 케톤 등의 친수성 용매를 병용할 수 있다. 수성 매체의 사용량은 상기 전 중합성 단량체 성분의 사용량에 대해, 얻어지는 수성 수지 분산체의 고형분 함량이 상기 일정 범위가 되도록 이용된다.
유화제로는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 아니온계 계면활성제, 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 고분자 계면활성제 등 모든 계면활성제를 사용할 수 있다. 또 분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 반응성 계면활성제를 사용할 수 있다.
아니온계 계면활성제로는 구체적으로는, 예컨대, 나트륨도데실설페이트, 칼륨도데실설페이트 등의 알칼리금속 알킬설페이트; 암모늄도데실설페이트 등의 암모늄알킬설페이트; 나트륨도데실폴리글리콜에테르설페이트; 나트륨술포리시노에이트; 슬폰화파라핀의 알칼리금속염, 술폰화파라핀의 암모늄염 등의 알킬술포네이트; 나트륨라우릴레이트, 트리에탄올아민올레이트, 트리에탄올아민아비에테이트 등의 지방산염; 나트륨도데실벤젠술포네이트, 알칼리페놀히드록시에틸렌의 알칼리 금속 설페이트 등의 알킬아릴술포네이트; 고알킬나프탈렌술폰산염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 디알킬술포숙신산염; 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염; 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트염 등을 들 수 있다.
노니온계 계면활성제로는 구체적으로는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르; 소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르; 글리세롤의 모노라우레이트 등의 지방산 모노글리세라이드; 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 공중합체; 에틸렌옥사이드와 지방족 아민, 아미드 또는 산과의 축합 생성물 등을 사용할 수 있다.
고분자 계면활성제로는, 구체적으로는 예컨대, 폴리비닐알코올; 폴리(메타)아크릴산나트륨, 폴리(메타)아크릴산칼륨, 폴리(메타)아크릴산암모늄, 폴리히드록시에틸(메타)아크릴레이트; 폴리히드록시프로필(메타)아크릴레이트; 또는 이들 중합체의 구성 단위인 중합성 단량체의 2종 이상의 공중합체 또는 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또 크라운에테르류 등의 상관 이동촉매는 계면활성을 나타내기 때문에 계면활성제로서 사용해도 된다.
반응성 계면활성제로는, 구체적으로는 예컨대, 프로페닐-2-에틸헥실벤젠술포숙신산에스테르나트륨, (메타)아크릴산폴리옥시에틸렌의 황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐에테르황산암모늄염, (메타)아크릴산폴리옥시에틸렌에스테르의 인산에스테르, 비스(폴리옥시에틸렌다환페닐에테르)메타크릴레이트화 황산에스테르암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트염의 구조를 가지며 또 프로페닐기, 이소프로페닐기, 아릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등의 중합성을 갖는 것 등의 아니온성 반응성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬벤젠에테르(메타)아크릴산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(메타)아크릴산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 구조를 가지며 또 이소프로페닐기, 아릴기 등의 중합성을 갖는 것 등의 노니온성 반응성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 유화제인 계면활성제의 사용은 1종만 사용해도 되고 또 2종 이상을 병용해도 되는데 수성 수지 분산체로부터의 건조 도막의 내수성을 고려하면 반응성 계면활성제가 바람직하다.
유화제의 사용량은 특별히 한정되어 있지 않으나 전 중합성 단량체 성분의 사용량에 대해 바람직하게는 0.3∼5질량%이며 보다 바람직하게는 0.5∼3질량%이다. 유화제의 사용량이 너무 많으면 도막의 내수성을 저하시키고 또 너무 적으면 수지 입자의 중합 안정성이 현저히 저하된다. 수지의 입자 직경은 유화제의 종류에 따라서도 큰 영향을 받기 때문에 사용량은 사용하는 유화제에 따라 상기 범위 내에서 더욱 적절하게 선택해야 할 필요가 있다.
중합 개시제는 특별히 한정되어 있지 않으며 구체적으로는 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)·이염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 수용성 아조화합물; 과황산칼륨 등의 과황산염류; 과산화수소, 과초산, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되어 있지 않지만 전 중합성 단량체 성분의 사용량에 대해 바람직하게는 0.1∼3중량%이며 보다 바람직하게는 0.5∼2중량%이다. 중합 개시제의 사용량이 너무 많으면 도막의 내수성(耐水性)을 저하시키고 또 너무 적으면 중합 속도가 늦어져 미반응의 단량체가 잔존하기 쉬워지므로 어느 경우도 바람직하지 않다. 중합 개시제는 1종을 사용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 또 중합 속도를 빠르게 하기 위해 필요에 따라 아황산수소나트륨 등의 환원제나 황산제1철 등의 금속염을 상기 중합 개시제와 병용해도 된다.
중합 개시제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않으며 예컨대, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속 적하(滴下) 등 어느 방법이든 상관 없다. 또 중합 완료를 빠르게 하기 위해 전 단량체 성분의 적하 종료 전후에 특별히 중합 개시제 일부를 첨가해도 된다.
또 중합시에 중합 개시제 외에 필요에 따라 연쇄 이동제를 첨가할 수 있는데, 예컨대, t-도데실메르캅탄 등의 티올기를 갖는 화합물이나 α-메틸스티렌다이머 등을 첨가할 수 있다.
산성기를 중화할 때 이용하는 중화제는 특별히 한정되어 있지 않으며 종래 공지의 각종 중화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속화합물; 수산화칼슘, 탄산칼슘 등의 알칼리토류금속화합물; 암모니아; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디메틸프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 수용성 유기아민류 등을 들 수 있다. 이들 중화제 중 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등의 저비점 아민류는 상온(常溫) 또는 가열하에서 비산함으로써 수성수지 분산액을 포함한 도료에서 경화도막의 내수성 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하고 나아가서는 암모니아가 더욱 바람직하다. 상기 예시의 중화제는 1종류만 이용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
제4 및 제5의 발명에서는, 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체(A)에 증점제(C)를 첨가하고 계속해서 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체를 혼합하는 것에 의한 수성 수지 조성물의 제조 방법이다.
상기 증점제(C)로는 특별히 한정되어 있지 않으며 일예를 들면 예컨대, 다음의 것이 있다.
① 수용성 고분자
증점제로서 사용되는 수용성 고분자의 구체예로서, 예컨대, 메틸셀룰로오스,셀룰로오스에테르류(예컨대, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
② 회합성(會合性) 증점제
증점제로서 사용되는 회합성 증점제는, 일반적으로는 친수성 고분자 주쇄의 말단이나 도중에 고급 알킬기 등의 소수성 펜던트기를 그래프트한 것이다. 회합성 증점제의 증점 작용의 발현 메카니즘은 소수성 펜던트기의 2차적 결합력(예컨대, 소수 결합력)에 의한 회합성에 의한 것이 알려져 있다. 증점제로서 사용되는 회합성 증점제의 구체예로는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜계 회합성 증점제나 아크릴계 회합성 증점제를 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜계 회합성 증점제의 일 태양은 폴리에틸렌글리콜의 양단에 소수성 펜던트기를 결합시킨 것이다.
③ 아크릴계 회합성 증점제
아크릴계 회합성 증점제는 친수성 아크릴계 고분자 주쇄의 말단이나 도중에 고급 알킬기 등의 소수성 펜던트기를 그래프트한 것이다. 아크릴계 회합성 증점제의 구체예로는, 예컨대, 아크릴계 모노머와 고급 알킬기 등의 소수성 펜던트기를 갖는 회합성 모노머(예컨대, 알킬기, 아랄킬기 등의 소수 펜던트기를 가지며 또 아크릴계 모노머와 공중합할 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체인 반응성 계면활성제 등)과의 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는 일본 특개2001-240633호 공보에 나타낸 증점제가 바람직하다.
증점제(C)의 첨가량은 상기 평균 입자 직경이 0.1∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체(B) 100질량부 당 0.05∼2질량부, 바람직하게는 0.1∼1.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.7질량부이다. 즉, 증점제(C)의 양이 0.05질량부 미만이면 증점 효과를 발현할 수 없고 반면에 2질량부를 초과하면 내수성이 저하되기 때문이다.
본 발명 전부에 있어서, 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체(A)의 첨가량은 상기 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체(B)의 고형분 100질량부 당 1∼30질량부, 바람직하게는 5∼25질량부이다. 즉, 수성 수지 분산체(A)의 양이 1질량부 미만이면 광택 제거 효과가 불충분하며, 30질량부를 넘으면 저장 안정성이 불충분해지기 때문이다.
본 발명의 수성 수지 조성물은 상기 수성 수지 분산액만 그대로 이용한 것이어도 되고 필요에 따라 각종 첨가제를 함유한 것이어도 된다. 첨가제로는 예컨대, 안료, 성막 조제, 충전제(filler), 토너, 습윤제, 대전 방지제, 안료 분산제, 가소제, 산화 방지제, 흐름 제어제, 점도 조정제 등을 들 수 있다. 또 기타 수용성 수지 또는 물 분산성 수지를 첨가, 혼합하여 사용해도 된다. 이들 수지로는 예컨대, 스티렌아크릴, 아크릴, 우레탄, 실리콘, 아크릴실리콘, 아크릴우레탄, 불소, 아크릴불소 등을 들 수 있다.
상기 첨가제 중에서 특히 안료로는 산화티탄, 산화칼슘, 삼산화안티몬, 아연화, 리토폰, 연백(鉛白) 등의 백색 안료나 카본블랙, 황연(黃鉛), 몰리브덴 오렌지, 철단(벤가라), 황색 산화철, 황화(黃華) 등 착색 안료와 같은 무기 안료; 벤지딘, 한자(HANSA) 옐로우 등 아조 화합물이나 프탈로시아닌 블루 등 프탈로시아닌류와 같은 유기 안료를 들 수 있다. 이들은 1종류만 이용해도 되고 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 예시 중에서도 얻어지는 도막의 내후성을 저하시키지 않기 위해서는 내후성이 양호한 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 백색 안료인 산화티탄을 사용하는 경우 아나타아제형 구조의 산화티탄보다도 루틸형 구조의 산화티탄을 이용하는 편이 바람직하다. 또 루틸형 구조의 산화티탄을 사용하는 경우 장기간에 걸친 내후성을 발현시키기 위해서는 황산법 산화티탄보다도 염소법 산화티탄을 사용하는 편이 보다 바람직하다.
<실시예>
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기에 기재하는 「부」 및 「%」는 특별한 예고가 없는 한 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
<현탁 중합 제조예 1>
반응 용기 중에서 폴리비닐알코올(클라레 주식회사제, PVA-CST) 0.5부 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르황산에스테르암모늄염(제일공업제약 주식회사 하이테놀18E)의 25% 수용액 0.5부를 탈이온수 154.5부에 용해시켰다. 이 중에 메타크릴산시클로헥실 88부, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(아데카 주식회사제 아데카 스터브LA-87: 이하 피페리딘A로 한다); 2부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA: 주식회사 일본촉매제) 10부 및 라우로일퍼옥사이드 1부를 첨가하고 혼합 교반한 단량체 혼합 용액을 첨가하고 교반기로 교반했다. 광학 현미경으로 육안으로 관찰한 결과 입자 직경 약 10㎛의 단량체 분산액을 얻었다. 이 분산액을 2리터의 세파라(SEPARA) 플라스크에 넣고 탈이온수를 254부 더 첨가하여 질소 분위기 하에서 교반하면서 75℃로 승온했다. 중합 개시 후 85℃까지 발열하고 그 후 85℃에서 3시간 소성시킴으로써 수성 수지 분산액을 얻었다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 약 9㎛였다.
<현탁 중합 제조예 2>
불포화 단량체 조성을 메타크릴산 시클로헥실 60부, TMPTMA 10부, 피페리딘(A) 2부 및 메타크릴산메틸(MMA) 28부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 약 10㎛였다.
<현탁 중합 제조예 3>
불포화 단량체 조성을 메타크릴산 시클로헥실 40부, TMPTMA 10부, 피페리딘(A) 2부, 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(이하 벤조트리아졸(B)로 한다) 1부, 메타크릴산메틸(MMA) 47부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 약 9㎛였다.
<현탁 중합 제조예 4>
불포화 단량체 조성을 메타크릴산 시클로헥실 93부, TMPTMA 5부 및 피페리딘(A) 2부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 약 10㎛였다.
<현탁 중합 제조예 5>
불포화 단량체 조성을 메타크릴산 시클로헥실 83부, TMPTMA 15부 및 피페리딘(A) 2부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 약 10㎛였다.
<현탁 중합 제조예 6>
불포화 단량체 조성을 메타크릴산 시클로헥실 70부, TMPTMA 10부 및 MMA 20부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 약 11㎛였다.
<현탁 중합 제조예 7>
불포화 단량체 조성을 메타크릴산 시클로헥실 90부, TMPTMA 10부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 약 9㎛였다.
<현탁 중합 제조예 8>
불포화 단량체 조성 TMPTMA 10부, MMA 90부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 약 12㎛였다.
<현탁 중합 제조예 9>
불포화 단량체 조성물을 메타크릴산 시클로헥실 80부, TMPTMA 18부 및 유화제를 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산에스테르암모늄염(제일공업제약 주식회사「하이테놀 N-08」) 1부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 10㎛였다.
<현탁 중합 제조예 10>
불포화 단량체 조성물을 메타크릴산 시클로헥실 80부, TMPTMA 18부 및 유화제를 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르암모늄염(제일공업 주식회사「아쿠아론 BC-10」) 1부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 11㎛였다.
<현탁 중합 제조예 11>
불포화 단량체 조성물을 메타크릴산 시클로헥실 80부, TMPTMA 18부 및 유화제를 비스(폴리옥시에틸렌다환페닐에테르)메타크릴레이트화 황산에스테르암모늄염(일본유화제 주식회사제「안톡스 MS-60」) 1부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 11㎛였다.
<현탁 중합 제조예 12>
불포화 단량체 조성물을 메타크릴산 시클로헥실 83부, TMPTMA 15부 및 유화제를 하이테놀 18E 0.3부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 약 12㎛였다.
<현탁 중합 제조예 13>
불포화 단량체 조성물을 메타크릴산 시클로헥실 83부, TMPTMA 15부 및 유화제를 하이테놀 18E 0.5부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 12㎛였다.
<현탁 중합 제조예 14>
불포화 단량체 조성물을 메타크릴산 시클로헥실 83부, TMPTMA 15부 및 유화제를 PVA-CST 1.5부, 하이테놀 18E 1.5부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 9㎛였다.
<현탁 중합 제조예 15>
불포화 단량체 조성물을 메타크릴산 시클로헥실 83부, TMPTMA 15부 및 유화제를 LPO 0.5부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 10㎛였다.
<현탁 중합 제조예 16>
불포화 단량체 조성물을 메타크릴산 시클로헥실 83부, TMPTMA 15부, 개시제를 LPO 2부로 한 것 외에는 현탁 중합 제조예 1과 동일하게 수행하였다. 얻어진 수성 수지 분산액의 평균 입자 직경은 코르타 카운터로 측정한 결과 10㎛였다.
이상의 현탁 중합 제조예 1∼16을 요약하면 표 1과 같다.
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7 제조예8
(모노머)
CHMA 88 60 40 93 83 70 90 0
TMPTMA 10 10 10 5 15 10 10 10
MMA - 28 27 - - 20 - 90
t-BMA 20
피페리딘(A) 2 2 2 2 1 - - -
벤조트리아졸(B) - - 1 - - - - -
(개시제)
LPO 1 1 1 1 1 1 1 1
(유화제)
PVA-CST 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
하이테놀18E 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
하이테놀N-08
아쿠아론BC-10
안톡스MS-60
중합성 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
제조예9 제조예10 제조예11 제조예12 제조예13 제조예14 제조예15 제조예16
(모노머)
CHMA 80 80 80 83 83 83 83 83
TMPTMA 18 18 18 15 15 15 15 15
MMA - - - - - - - -
t-BMA
피페리딘(A) 2 2 2 2 2 2 2 2
벤조트리아졸(B)
(개시제)
LPO 1 1 1 1 1 1 0.5 2
(유화제)
PVA-CST 1.5 0.5 0.5
하이테놀18E 0.3 0.5 1.5 0.5 0.5
하이테놀N-08 1
아쿠아론BC-10 1
안톡스MS-60 1
중합성 안정성 ○ ◎ ◎ △ ○ ◎ ○ ○
중합 안정성 피페리딘(A); 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘
(아사히(旭)전화(電化) 주식회사제 아데카 스터브 LA-87)
벤조트리아졸(B); 2-[2'-히드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조
트리아졸(오오츠카(大塚)화학 주식회사제 RUVA-93)
<아크릴 에멀젼 제조예 1>
적하 로트, 교반기, 질소 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 순수 963.0질량부를 넣고 질소 가스를 천천히 불어 넣으면서 교반 하에서 75℃까지 승온했다. 한편, 메틸메타크릴레이트(MMA) 529.0질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(이하 2EHA로 한다) 361.0질량부 및 스티렌(이하 St로 한다) 100.0질량부 및 아크릴산(이하 AA로 한다)으로 이루어진 단량체 혼합 용액에 아쿠아론 BC-10의 25% 수용액을 80질량부, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(제일공업 제약 주식회사제 노니온성 반응성 유화제 아쿠아론 RN-20)(제일공업 제약 주식회사제 노니온성 반응성 유화제)의 25% 수용액 40질량부와, 순수 230질량부를 더해 프리에멀젼 혼합물로 했다. 이 프리에멀젼 혼합물 중 10질량%를 상기 플라스크에 첨가하여 75℃로 유지한 후 5%의 과황산암모늄 수용액을 60.0질량부 첨가하고 중합을 개시했다. 반응계 내를 80℃에서 10분간 유지한 후 남은 프리에멀젼 혼합물을 180분간 균일하게 적하했다. 적하 종료 후 순수 20질량부로 적하조(滴加槽)를 세정하고 세정액을 상기 플라스크에 첨가했다. 적하 중에는 반응계 안을 80℃로 유지하고 적하 종료 후에는 80℃에서 60분간 교반하면서 숙성시켜 중합을 종료했다. 그 후 냉각시키고 반응계 안이 50℃ 이하에서 25% 암모니아수 9.3g 첨가하여 10분 이상 교반한 후 실온까지 냉각시켜 100메쉬 철망으로 여과하여 중합 분산액을 얻었다. 얻어진 아크릴 에멀젼의 평균 입자 직경은 광산란식 입자 직경 측정 장치에서 측정했을 때 약 150nm였다.
<아크릴 에멀젼 제조예 2>
적하 로트, 교반기, 질소 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 순수 943.0질량부를 넣고 질소 가스를 천천히 불어 넣으면서 교반 하에서 75℃까지 승온했다. 한편, CHMA 200.0질량부, MMA 102.6질량부, 2EHA 137.4질량부, n-부틸메타크릴레이트(이하 n-BMA로 한다) 50.0질량부 및 AA 10.0으로 이루어진 단량체 혼합 용액에 아쿠아론 BC-10(제일공업 제약 주식회사제 아니온성 반응성 유화제)의 25% 수용액을 40질량부, 아쿠아론 RN-20(제일공업 제약 주식회사제 노니온성 반응성 유화제)의 25% 수용액 20질량부와, 순수 115질량부를 더해 프리에멀젼 혼합물 1로 했다. 이 프리에멀젼 혼합물 1 중 20질량%를 상기 플라스크에 첨가하여 75℃로 유지한 후 5%의 과황산암모늄 수용액을 60.0질량부 첨가하고 중합을 개시했다. 반응계 내를 80℃에서 10분간 유지한 후 남은 프리에멀젼 혼합물을 90분간 균일하게 적하했다. 적하 종료 후 순수 20질량부로 적하조를 세정하고 세정액을 상기 플라스크에 첨가했다. 적하 중에는 반응계 안을 80℃로 유지하고 또 적하 종료 후에는 80℃에서 30분간 유지하고 25% 암모니아수를 4.3질량부 첨가하여 중화 후 1단째의 중합을 종료했다.
다음에 반응계를 80℃로 유지한 채 프리에멀젼 1과 동일하게 제작한 CHMA 200.0질량부, MMA 102.6질량부, 2EHA 137.4질량부, n-BMA 50.0질량부, 피페리딘(A) 10.0, 아쿠아론 BC-10의 25% 수용액을 40질량부, 아쿠아론 RN-20의 25% 수용액을 20질량부, 순수 115질량부로 이루어진 프리에멀젼 혼합물 2를 80℃에서 90분간 균일하게 적하했다. 적하 종료 후 순수 20질량부로 적하조를 세정하고 세정액을 상기 플라스크에 첨가했다. 또 80℃에서 60분간 숙성하여 2단째의 중합을 종료했다. 그 후 냉각하여 반응계 내가 50℃ 이하에서 25% 암모니아수 5.0질량부를 첨가하여 10분 이상 교반한 후 실온까지 냉각시키고 100메쉬 철망으로 여과하여 중합 분산액을 얻었다. 얻어진 아크릴 에멀젼의 평균 입자 직경은 광산란식 입자 직경 측정 장치에서 측정했을 때 약 130nm였다.
이상의 아크릴 에멀젼 제조예 1∼2를 요약하면 표 2와 같다.
(아크릴 에멀젼 제조예 1∼2)
제조예 1 제조예 2
(단량체 조성) 1단째 2단째
St 100.0
MMA 529.0 102.6 102.6
2EHA 361.0 137.4 137.4
CHAM 200.0 200.0
n-BMA 50.0
AA 10.0 10.0
피페리딘(A) 10.0
계 1000.0 500.0 500.0
(개시제)
APS 3.0 3.0
(유화제)
아쿠아론 BC-1025 20.0 10.0 10.0
아쿠아론 RN-2025 10.0 5.0 5.0
불휘발분(%) 43.0 43.0
<실시예 1>
현탁 중합 제조예 1에서 얻어진 수성 수지 분산액 29.0부에 25% 암모니아 수용액 0.3부와 증점제 WR-600(불휘발분: 5.0%) 2.9부를 첨가했다. 점도 1260mPa·s. 여기에 아크릴 에멀젼 제조예 1에서 중합한 아크릴 에멀젼을 100.0부, 성막 조제로서 부틸셀로솔브/CS-12(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트: 칫소주식회사제)=1/1의 혼합액 5.1부, 억포제(抑泡劑)(SN디포머 777:산노푸코제) 0.2부, 희석수를 첨가하여 클리어 도료 조성물을 얻었다. 스펙은 불휘발분 37.0%, 점도650mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 2>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.9%, 점도 650mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 3>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 3을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.1%, 점도 670mPa·s, pH 8.6이었다.
<실시예 4>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 4를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.1%, 점도 700mPa·s, pH 8.4였다.
<실시예 5>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 5를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.8%, 점도 680mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 6>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 6을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.0%, 점도 670mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 7>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 7을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.3%, 점도 720mPa·s, pH 8.3이었다.
<실시예 8>
아크릴 에멀젼 제조예 1 대신 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.1%, 점도 650mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 9>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 2를 사용, 아크릴 에멀젼 제조예 1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.0%, 점도 650mPa·s, pH 8.6이었다.
<실시예 10>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 3을 사용, 아크릴 에멀젼 제조예 1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.7%, 점도 710mPa·s, pH 8.7이었다.
<실시예 11>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 4를 사용, 아크릴 에멀젼 제조예 1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.3%, 점도 700mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 12>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 5를 사용, 아크릴 에멀젼 제조예 1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.8%, 점도 650mPa·s, pH 8.6이었다.
<실시예 13>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 6을 사용, 아크릴 에멀젼 제조예1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.9%, 점도 680mPa·s, pH 8.4였다.
<실시예 14>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 7을 사용, 아크릴 에멀젼 제조예 1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.0%, 점도 700mPa·s, pH 8.6이었다.
<실시예 15>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 9를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.0%, 점도 700mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 16>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 10을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.0%, 점도 690mPa·s, pH 8.6이었다.
<실시예 17>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 11을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.3%, 점도 690mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 18>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 12를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.7%, 점도 670mPa·s, pH 8.7이었다.
<실시예 19>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 13을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.0%, 점도 690mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 20>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 14를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.1%, 점도 700mPa·s, pH 8.4였다.
<실시예 21>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 15를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.0%, 점도 700mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 22>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 16을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.3%, 점도 670mPa·s, pH 8.6이었다.
<실시예 23>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 9를 사용, 아크릴 에멀젼 제조 실시예 1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.7%, 점도 700mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 24>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 10을 사용, 아크릴 에멀젼 제조 실시예 1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.1%, 점도 690mPa·s, pH 8.4였다.
<실시예 25>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 11을 사용, 아크릴 에멀젼 제조실시예 1 대신에 아크릴 실리콘 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.8%, 점도 670mPa·s, pH 8.7이었다.
<실시예 26>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 12를 사용, 아크릴 에멀젼 제조 실시예 1 대신에 아크릴 실리콘 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.9%, 점도 670mPa·s, pH 8.7이었다.
<실시예 27>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 13을 사용, 아크릴 에멀젼 제조 실시예 1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.8%, 점도 680mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 28>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 14를 사용, 아크릴 에멀젼 제조 실시예 1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.2%, 점도 700mPa·s, pH 8.5였다.
<실시예 29>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 15를 사용, 아크릴 에멀젼 제조 실시예 1 대신에 아크릴 실리콘 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.3%, 점도 700mPa·s, pH 8.6이었다.
<실시예 30>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 16을 사용, 아크릴 에멀젼 제조실시예 1 대신에 아크릴 실리콘 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.3%, 점도 710mPa·s, pH 8.6이었다.
<비교예 1>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 8을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 37.0%, 점도 650mPa·s, pH 8.5였다.
<비교예 2>
현탁 중합 제조예 1 대신 현탁 중합 제조예 8을 사용. 또 아크릴 에멀젼 제조예 1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일. 스펙은 불휘발분 36.8%, 점도 680mPa·s, pH 8.5였다.
<비교예 3>
실리카 분말 p-526(미즈사와(水澤) 화학제) 4.4부에 아크릴 에멀젼 제조예 1에서 얻어진 아크릴 에멀젼을 100.0부, 증점제 WR-600(불휘발분: 5.0%) 2.9부, 억포제(SN디포머 777: 산노푸코제) 0.2부, 분산제(SN디스퍼샌트 5027: 산노푸코제) 1.0부, 희석수를 첨가하여 클리어 도료 조성물을 얻었다. 스펙은 불휘발분 37.3%, 점도 920mPa·s, pH 8.2였다.
<비교예 4>
아크릴 에멀젼 제조예 1 대신에 아크릴 에멀젼 제조예 2를 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일. 스펙은 불휘발분 37.2%, 점도 900mPa·s, pH 8.1이었다.
이상 실시예 1∼30 및 비교예 1∼4의 물성은 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
현탁중합제조예A 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
아크릴에멀젼제조예 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2
(도료물성)
외관광택제거성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
흡수율(%) 6 6 5 6 5 5 6 5 5 5
내온수시험후 외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내후성 MWOM ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20
현탁중합제조예A 4 5 6 7 9 10 11 12 13 14
아크릴에멀젼제조예 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1
(도료물성)
외관광택제거성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
흡수율(%) 6 5 5 5 5 4 4 3 4 7
내온수시험후 외관 ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △
내후성 MWOM ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예21 실시예22 실시예23 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27 실시예28 실시예29 실시예30
현탁중합제조예A 15 16 9 10 11 12 13 14 15 16
아크릴에멀젼제조예 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2
(도료물성)
외관광택제거성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
흡수율(%) 4 7 5 4 3 3 4 6 4 6
내온수시험후 외관 ○ △ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
내후성 MWOM ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
현탁중합제조예A 8 8 실리카 사용 실리카 사용
아크릴에멀젼제조예 1 2 1 2
(도료물성)
외관광택제거성 ○ ○ ○ ○
투명성 ○ ○ ×(백탁) ×(백탁)
흡수율(%) 9 8 13 14
내온수시험후 외관 ○ ○ × ×
내후성 MWOM △ ○ × ×
<실시예 31>
현탁 중합 제조예 1에서 얻어진 물 분산체 100부에 25% 암모니아 수용액 1부와 증점제 RW-600(불휘발분: 5.0%) 10부를 첨가(점도 1260mPa·s)하고 실온에서 침강까지의 시간을 관찰했다. 침강 후에 침강물을 교반봉으로 교반하여 하드 케이크 형상의 유무(재분산성)를 확인했다.
<비교예 5>
현탁 중합 제조예 1에서 얻어진 물 분산체 100부에 성막 조제로서 부틸셀로솔브/CS-12=1/1 혼합액 5.1부를 첨가(점도 15mPa·s)하고 실온에서 침강까지의 시간을 관찰했다. 침강 후에 침강물을 교반봉으로 교반하여 하드 케이크 형상의 유무를 확인했다.
제조예 1의 물 분산체 100부(점도 10mPa·s)의 침강까지의 시간을 관찰했다. 침강 후에 침강물을 교반봉으로 교반하여 하드 케이크 형태의 유무를 확인했다.
<시험 방법>
-불휘발분-
얻어진 물 분산체 및 도료 조성물 약 1g을 칭량한다. 열풍 건조기에서 105℃×1시간 건조시키고 건조 잔량을 불휘발분으로 하여 건조 전 중량에 대한 비율을 중량%로 표시했다.
-pH-
pH미터(주식회사 호리바(堀場) 제작소제「F-23」)에 의해 25℃에서의 값을 측정했다.
-점도-
BM형 점도계(동경계기 주식회사제)에 의해 30rpm, 25℃에서 측정했다. 또 점도에 따라 사용하는 로터를 선정했다.
-평균 입자 직경-
* 현탁 중합물의 평균 입자 직경 측정
코르타 카운터(베크만 코르타사제, 기종; 코르타 멀티사이저 Ⅱ)로 측정했다.
* 아크릴 에멀젼의 평균 입자 직경 측정
광산란식 입자 직경 측정 장치(미국 Particle Sizing Systems사제, 기종; NICOMP380)
-외관 광택 제거성-
얻어진 도료 조성물을 검정색 아크릴판(타이유(太祐)기재제)에 4mil 어플리케이터를 사용하여 도장한다. 실온에서 5분간 세팅한 후 100℃의 열풍 건조기 내에서 10분간 건조시킨 도장판의 광택을 광택계(60˚Gloss)로 측정했다.
GL25 이하…○, GL26 이상…×
-투명성-
상기 외관 광택 제거성과 동일한 방법으로 제작한 도장판의 투명성을 색차계로 측정했다.
L값 10 이하…○, L값 11 이상…×
-흡수율(吸水率)-
유리판 위에 이형지를 붙이고 그 위에 접착 테이프 1장 두께(두께 약 300㎛)의 형틀을 작성했다. 이 형틀 내에 얻어진 도료 조성물을 흘려 넣어 캐스팅한다. 5분간 세팅한 후 100℃의 열풍 건조기 내에서 10분간 건조시켜 시험 필름을 작성했다. 해당 시험 필름을 24시간 실온에서 방치한 후 4㎝×4㎝로 잘라 중량(WO)을 측정했다. 그 후 상온의 물 속에 담가 침청시키고, 1주일 경과한 후 꺼내서 표면의 물을 닦아내고 바로 필름의 중량(W1)을 측정했다. 그리고 해당 시험 필름을 150℃의 열풍 건조기 내에서 1시간 건조시켜 그 중량(W2)을 측정했다. 그리고 하기 식에 의해 도막 흡수율을 산출했다.
흡수율(%)=((W1-W2)/W2)×100
-내온수 시험-
상기 외관 광택 제거성과 동일한 방법으로 제작한 도장판을 실온에서 24시간 방치한 후 60℃ 온수 중에 담가 침청시키고, 1주일 경과 후의 도장판을 꺼내 실온에서 하루 건조시킨다. 건조 후 도장판의 외관을 미시험판(초기판)과 비교한다.
-내후성(M-WOM)-
슬레이트판에 용제계 실러(sealer)를 dry 20㎛/㎡ 이 되도록 도장하고 실온에서 하루 건조시킨 후 하기 배합의 베이스 코트용 도료를 4mil 어플리케이터로 도장하고 5분간 세팅한 후 100℃의 열풍 건조기 내에서 10분간 건조시켰다. 실온에서 하루 방치한 후, 얻어진 도료 조성물을 4mil 어플리케이터로 도장하고 5분간 세팅한 후 100℃의 열풍 건조기 내에서 10분간 건조시켜 도장판을 제작했다. 제작 후 하루 경과된 도장판을 이용하여 초촉진(超促進) 내후성 시험을 실시했다.
(초촉진 내후성 시험: M-WOM조건)
다이프라 윈테스사제의 다이프라 메탈웨더 시험기에 상기에서 제작한 도장판을 세팅하고 조사 6시간(온도 63℃-습도 50%), 샤워 10초, 결로(結露) 2시간(온도 30℃-습도 95% 이상), 샤워 10초를 1사이클로 하여 700시간 반복하여 시험했다.
1000hr 도막 외관 이상 없음…◎, 700hr 도막 외관 이상 없음…○, 도막의 색변화…△, 도막에 크랙 발생…×
(베이스 코트용 도료의 배합)
◎ 아크릴 에멀젼(아크리세트 EX-35: 일본촉매제): 300중량부,
◎ 백색 페이스트(하기의 조정 페이스트): 135중량부,
* 분산제(데몰 EP: 카오(花王)제): 60중량부,
(디스코트 N-14: 제일공업 제약 주식회사제): 50중량부,
* 윤활제(에멀젼 909: 카오제): 10중량부,
* 에틸렌글리콜: 60중량부,
* 탈이온수: 210중량부,
* 산화티탄(CR-95: 이시하라(石原)산업): 1000중량부,
* 억포제(노푸코8034L: 산노푸코제): 10중량부,
* 유리 비즈: 500중량부,
상기를 호모디스퍼 3000rpm 교반하에서 배합. 모두 더해 60분간 교반하여 조정.
◎ 성막 조제(부틸셀로솔브): 15중량부
◎ (CS-12: 칫소주식회사제): 15중량부,
◎ 검정색 페이스트(유니랜트 88: 요코하마 화성): 10중량부,
◎ 억포제(노푸코 8034L: 산노푸코제): 1.5중량부
본 발명은 이상과 같은 구성을 가지고 있기 때문에 얻어지는 수성 수지 분산체 및 수성 수지 조성물은 투명성, 내후성, 내동해성이 우수한 피막을 형성시킬 수 있다. 또 현탁 중합 수성 분산체에 증점제를 첨가함으로써 입자 간에 네트워크를 형성하고 입자끼리의 접촉을 억제하여 하드 케이크의 생성이 억제되고 또 얻어진 수성 분산체는 며칠간 침강되지 않는다는 경제적으로 우수한 수성 수지 조성물이 된다.

Claims (7)

  1. (A) (a) (메타)아크릴산 에스테르, (b) 다관능 가교성 단량체 및 (c) 자외선 안정기 및/또는 자외선 흡수기를 갖는 불포화 단량체를 함유하는 단량체 성분을 현탁 중합하여 이루어진 평균 입자 직경이 1∼10㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체.
  2. 제1항에 있어서, (A) (a) (메타)아크릴산 에스테르가 시클로알킬기 및/또는 tert-부틸기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르인 수성 수지 분산체.
  3. (A) (a) 시클로알킬기 및/또는 tert-부틸을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (b) 다관능 가교성 단량체 및 (c) 자외선 안정기 및/또는 자외선 흡수기를 갖는 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 이루어진 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체 및 (B) 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체로 이루어진 수성 수지 조성물.
  4. (A) (a) 시클로알킬기 및/또는 tert-부틸을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 50∼99질량%, (b) 다관능 가교성 단량체 0.1∼20질량% 및 (d) 기타 단량체 0∼49.9질량%(단, (a)와 (b)와 (d)의 합계는 100질량%이다)를 함유하는 단량체 혼합물을현탁 중합하여 얻어지는 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체 및 (B) 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체로 이루어진 수성 수지 조성물.
  5. 현탁 중합하여 이루어진 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체에 (C) 증점제를 첨가하고 또 (B) 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. (A) 시클로알킬기 및/또는 tert-부틸을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (b) 다관능 가교성 단량체 및 (c) 자외선 안정기 및/또는 자외선 흡수기를 갖는 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 이루어진 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체에 (C) 증점제를 첨가하고 또 (B) 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. (A) 시클로알킬기 및/또는 tert-부틸을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 50∼99질량%, (b) 다관능 가교성 단량체 0.1∼20질량% 및 (d) 기타 단량체 0∼49.9질량%(단, (a)와 (b)와 (d)의 합계는 100질량%이다)를 함유하는 단량체 혼합물을 현탁 중합하여 이루어진 평균 입자 직경이 1∼100㎛인 수지 입자를 함유하는 수성수지 분산체에 (C) 증점제를 첨가하고 또 (B) 평균 입자 직경이 0.01∼1㎛인 수지 입자를 함유하는 수성 수지 분산체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물의 제조 방법.
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