CN1497000A - 水性树脂分散体、水性树脂组合物和该组合物的制造方法 - Google Patents

水性树脂分散体、水性树脂组合物和该组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐候性、耐霜冻性等优良并且不形成硬粘结的水性树脂组合物。含有(A)将含有(a)(甲基)丙烯酸酯、(b)多官能交联性单体和(c)具有紫外线稳定基的不饱和单体的单体混合物成分悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体。

Description

水性树脂分散体、水性树脂组合物 和该组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及水性树脂分散体、水性树脂组合物及其制造方法。更详细地是，可以用作涂料、涂覆剂、光学部件、电子材料、医疗用检查药等，作为最有效的使用方法，是用作搪瓷和透明的消光涂料。
背景技术
消光涂料等消光剂组合物大多在组合物中含有无机类或者有机类的粒子，基于美观的目的，其中水性的组合物大多用在建材表面的涂饰上。
以前，在消光剂组合物中使用的粒子，无机类粒子，特别是二氧化硅类粉末是主要的，由于其低成本而被广泛使用，但是，由于具有吸水性，因此存在耐水性方面的问题，并且容易白化，还存在耐侯性、霜冻性方面的问题。
另一方面，有通过作为混合有机类树脂粒子的方法在通过在水中的悬浮聚合法得到的树脂粒子水分散体中加入亲水性有机溶剂得到的水性树脂组合物(例如参照专利文献1)。
但是，采用这种方法得到的水性树脂组合物能够抑制硬粘结的形成，但是容易分离和沉降，由于其形成硬粘结，因此再分散时必须花费费用，存在所谓工业上不充分的缺点。
专利文献1日本专利公开2000-313720
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种新型的水性树脂分散体。
本发明的其他目的在于提供耐侯性优良的水性树脂组合物及其制造方法。
本发明的另一目的是提供吸水性低并且覆膜透明性优良的高耐侯性和耐霜冻性优良的水性树脂组合物及其制造方法。
本发明的其他目的是提供通过在悬浮聚合水性分散体中加入增粘剂在粒子之间形成网格，抑制粒子彼此的接触，抑制硬粘结的生成，并且，得到的水性分散体经过数日不沉降的经济的、优良的水性树脂组合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
上述目的是通过下面的(1)～(7)来达到的。
(1)水性树脂分散体，含有(A)将含有(a)(甲基)丙烯酸酯、(b)多官能交联性单体和(c)具有紫外线稳定基和/或紫外线吸收基的不饱和单体的单体成分悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子(第1发明)。
(2)上述(1)记载的水性树脂分散体，其中(A)(a)(甲基)丙烯酸酯是具有环烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯。
(3)水性树脂组合物，由(A)含有将含有(a)具有环烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯、(b)多官能交联性单体和(c)具有紫外线稳定基和/或紫外线吸收基的不饱和单体的单体混合物悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体和(B)含有平均粒径为0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体构成(第2发明)。
(4)水性树脂组合物，由(A)含有将含有(a)具有环烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯50～99质量％、(b)多官能交联性单体0.1～20质量％和(d)其他单体0～49.9质量％(其中，(a)、(b)和(d)总计为100质量％)的单体混合物悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体和(B)含有平均粒径为0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体构成(第3发明)。
(5)水性树脂组合物的制造方法，其特征在于在含有悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体中加入(C)增粘剂并混合(B)含有平均粒径为0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体(第4发明)。
(6)水性树脂组合物的制造方法，其特征在于在含有将含有(A)具有环烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯、(b)多官能交联性单体和(c)含有具有紫外线稳定基和/或紫外线吸收基的不饱和单体的单体混合物悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体中加入(C)增粘剂，并混合(B)含有平均粒径为0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体(第5发明)。
(7)水性树脂组合物的制造方法，其特征在于在含有将含有(A)具有环烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯50～99质量％、(b)多官能交联性单体0.1～20质量％和(d)其他单体0～49.9质量％(其中，(a)、(b)和(d)总计为100质量％)的单体混合物悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体中加入(C)增粘剂，并混合(B)含有平均粒径为0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体(第6发明)。
发明效果
本发明具有如上所述构成，因此，所制备的水性树脂分散体和水性树脂组合物能够形成透明性、耐侯性、耐霜冻性优良的覆膜。而且，通过在悬浮聚合水性分散体中加入增粘剂，可以在粒子间形成网格，抑制粒子彼此的接触，抑制硬粘结的生成，并且得到的水性分散体形成经过数日也不沉降的经济上优良的水性树脂组合物。
用于实施发明的最佳方案
作为本发明的单体使用的(A)(a)(甲基)丙烯酸酯，如下所述。
(a)作为(甲基)丙烯酸酯，具体地可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸和C1～C18(包括脂肪族、脂环族、芳香族)的醇的酯即(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸和聚丙二醇的单酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。
优选可举出具有环烷基的(甲基)丙烯酸酸类、具有叔丁基的(甲基)丙烯酸类，更优选具有环烷基的(甲基)丙烯酸类。
作为具有上述环烷基的聚合性不饱和单体中的环烷基构造，环丁基构造、环戊基构造、环己基构造、环庚基构造、环辛基构造、环壬基构造、环癸基构造、环十一烷基构造、环十二烷基构造、环十三烷基构造、环十四烷基构造、环十五烷基构造、环十六烷基构造、环十七烷基构造、环十八烷基构造等是合适的。
作为具有上述环烷基的聚合性不饱和单体，环己基(甲基)丙烯酸酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、环辛基(甲基)丙烯酸酯、环十二烷基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯(共荣社化学社制、商品名：轻质酯IB-X)、异冰片基丙烯酸酯(日立化成工业社制、商品名：FA-544A；共荣社化学社制，商品名：轻质丙烯酸酯IB-XA)、二环戊基甲基丙烯酸酯(日立化成工业社制，商品名：FA-513M)、二环戊基丙烯酸酯(日立化成工业社制，商品名：FA-513A)、4-羟甲基环己基甲基丙烯酸酯(日立化成工业社制，商品名：CHDMMA)、4-甲基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等是合适的，它们可以使用一种或者两种以上。其中，更优选环己基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。
作为具有叔丁基的(甲基)丙烯酸类，可举出甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯。
其用量在第1、第2、第4和第5发明中没有特别限定，优选为5～99质量％，更优选为30～99质量％。在第3和第6发明中，为50～99质量％，优选为60～95％，更优选为70～90质量％。
作为(A)(b)多官能交联性单体，可举出(甲基)丙烯酸和乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇的酯；二乙烯基苯等多官能团乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸和烯丙基酯等。其用量在第1、第2和第4中没有特别限定，优选为0.1～20质量％，更优选为5～15质量％。
作为(A)(c)具有紫外线稳定基和/或紫外线吸收基的不饱和单体，可举出例如2，4-二羟基苯酮或者2，2’，4-三羟基苯酮和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应生成的2-羟基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯酮、2，2’-二羟基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯酮等苯酮类单体，和2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑等苯并三唑类单体等具有紫外线吸收功能的单体，4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等哌啶类聚合性单体等具有紫外线稳定化功能的单体等。
这种紫，4外线稳定基和/或紫外线吸收基的使用量没有特别限定，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％，由此制备的水性树脂组合物的耐侯性提高。
上述单体混合物中的(a)、(b)和(c)的总量为100质量％。
在本申请的第1、第2、第4和第5发明中，(d)其他单体不是必须的，但是也可以加入。其使用量没有特别限定，优选为0～94.8质量％。
作为这些(A)(d)其他单体，只要能够与上述单体共聚，可以使用任意一种。作为主要的聚合性单体可举出
·(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸和C1～C18(包括脂肪族、脂环族、芳香族)的醇的酯即(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸和聚丙二醇的单酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
·丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不饱和单羧酸；延胡索酸、衣康酸的不饱和多元羧酸类；马来酸单乙酯、衣康酸单乙酯等乙烯性不饱和多元单羧酸的部分酯化合物的具有羧基的聚合性单体；
·(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的聚合性单体；
·甲基丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶乙酯等具有氮丙啶基的聚合性单体；
·2-异丙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-恶唑啉等具有恶唑啉基的聚合性单体；
·(甲基)丙烯酰胺、N-一乙基(甲基)丙烯酰胺、N-一甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物类；
·(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮等碱性聚合性单体；
·N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等交联性(甲基)丙烯酰胺类；
·苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；
·(甲基)丙烯腈等具有氰基的聚合性单体；
·(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯及其盐、乙烯基磺酸及其盐等具有磺酸基的聚合性单体；
·乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺等具有有机硅基的不饱和单体、醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯类；
·二氟乙烯、二氟亚乙烯、二氯乙烯、二氯亚乙烯等卤化单体类
·丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；
乙烯、丙烯、丁烯类烯烃类等。列举的这些聚合性单体可以只使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为悬浮聚合时使用的聚合引发剂，可以使用油溶性的引发剂，可举出例如月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基ケキサノェ-ト、1，1-二叔丁基-过氧-2-甲基环己烷等过氧化物类引发剂，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈等偶氮类引发剂等。这些引发剂的使用量优选相对于上述单体混合物100质量份为0.01～5质量份。
作为悬浮聚合时使用的分散稳定剂，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸或者其盐、羧基纤维素、甲基纤维素、甲基羟基纤维素等纤维素类，明胶等水溶性聚合物；硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙等无机粉末；阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂等所有的活性剂，以及分子中具有一个以上可聚合的碳-碳不饱和键的反应性表面活性剂。它们可以是一种或者两种以上，这些分散稳定剂的使用量优选相对于上述单体混合物100质量份为0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。
含有平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体(A)是通过将上述单体(a)、(b)、(c)和根据需要的(d)构成的单体混合物或者单体(a)、(b)和根据需要的(d)构成的单体混合物在水性溶剂中在分散稳定剂或者聚合引发剂存在下通过常规方法进行悬浮聚合制备的。反应温度通常为50～100℃，优选为60～90℃。反应温度可以是一定的，也可以在反应途中发生变化。聚合时间没有特别的限定，可以根据反应的进行状况适当选择，从聚合开始到结束通常为1～10个小时，优选为2～5个小时。
上述水性树脂分散体(A)中的平均粒径为1～100微米，优选为5～60微米，进一步优选为10～50微米。即，不足1微米时，消光效果不足，而如果超过了100微米，悬浮聚合得到的水性树脂分散体的贮存稳定性明显降低。该水性树脂分散体(A)中的固体部分浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％。
含有平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体(A)的使用形态没有特别的限定，可以直接使用水分散体，也可以以粒子粉末形式获取后混合，但是，从经济、操作性的观点出发，优选直接使用水分散体的方法。
含有平均粒径0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体(B)可以通过将由上述单体(d)和根据需要的单体(a)、(b)、(c)中的任意一种或者两种以上的混合物构成的单体或者单体混合物在水性溶剂中在乳化剂和聚合引发剂存在下通过常规方法进行乳化聚合来制备。反应温度通常为50～90℃，优选为60～85℃。反应温度可以一定，也可以在反应过程中改变。聚合时间没有特别限制，可以根据反应的进行状况适当选择，从聚合开始到结束通常为1～10个小时，优选为1～5个小时。
上述水性树脂分散体(B)中的平均粒径为0.01～1微米，优选为0.04～0.5微米，进一步优选为0.08～0.2微米。该水性树脂分散体(B)中的固体部分浓度为5～70质量％，优选为30～60质量％。
水性树脂分散体(B)的制造所使用的单体如果是聚合性单体，可以使用任何一种，优选是a)具有环烷基的不饱和单体5～99质量％、(c)具有紫外线稳定基和/或紫外线吸收基的不饱和单体0.1～10质量％，进一步优选a)具有环烷基的不饱和单体30～70质量％、(c)具有紫外线稳定基和/或紫外线吸收基的不饱和单体0.5～5质量％。优选乳液的计算Tg为-20℃～90℃，更优选0～60℃。这里，Tg(K)由下式给出：
1 Tg = W 1 Tg 1 + W 2 Tg 2 + · · · + WI TgI · · · + Wn Tgn
将构成由n种单体形成的聚合物的各单体的均聚物的玻璃转变点温度设定为TgI(K)，各单体的重量分布为WI。其中
Σ I - 1 n WI = 1
在上述任意一种水性树脂分散体的制造方法中，作为所使用的水类溶剂通常为水，根据需要可以同时使用低级醇和酮等亲水性溶剂。水性溶剂的使用量，可以使相对于上述聚合性单体成分的使用总量，得到的水性树脂分散体的固体部分含量在上述一定的范围内来使用。
作为乳化剂，没有特别的限定，例如可以使用阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂等所有的表面活性剂。可以使用分子中具有一个以上可聚合的碳-碳不饱和键的反应性表面活性剂。
作为阴离子类表面活性剂，具体地可以举出例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等碱金属烷基硫酸盐；十二烷基硫酸铵等烷基硫酸铵盐；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺酸钠；磺化烷烃酯的碱金属盐、磺化烷烃酯的铵盐等烷基磺酸盐；月桂酸钠、三乙醇胺油酸酯、三乙醇胺松香酸酯等脂肪酸盐；十二烷基苯磺酸钠、碱金属酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐等烷基芳基磺酸盐；高烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；二烷基硫代琥珀酸盐；聚氧化乙烯烷基硫酸盐；聚氧化乙烯烷基芳基硫酸盐等。
作为非离子类表面活性剂，具体地可以使用例如聚氧化乙烯烷基醚；聚氧化乙烯烷基芳基醚；山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油的一月桂酸酯等脂肪酸单甘油酯；聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物；环氧乙烷和脂肪族胺、酰胺或者酸的缩合产物等。
作为高分子表面活性剂，具体地可以举出例如聚乙烯醇；聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸钾、聚(甲基)丙烯酸铵、聚羟基乙基(甲基)丙烯酸酯；聚羟基丙基(甲基)丙烯酸酯或者这些聚合物的构成单位聚合性单体的两种以上的共聚物或者与其他单体的共聚物等。冠状醚类等的相关移动催化剂具有表面活性，因此可以作为表面活性剂使用。
作为反应性表面活性剂，具体地可以举出例如具有丙烯基-2-乙基己基苯基硫代琥珀酸酯钠、(甲基)丙烯酸聚氧化乙烯的硫酸酯、聚氧化乙烯烷基丙烯基醚硫酸铵盐、(甲基)丙烯酸聚氧化乙烯酯的磷酸酯、二(聚氧化乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化硫酸酯铵盐、聚氧化乙烯烷基芳基硫酸盐的构造，并且具有丙烯基、异丙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等具有聚合性等的阴离子性反应性表面活性剂；具有聚氧化乙烯烷基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯烷基芳基醚的构造，并且具有异丙烯基、芳基等的聚合性等非离子性反应性表面活性剂等。这些乳化剂即表面活性剂的使用可以只使用一种，也可以两种以上同时使用，但是，如果考虑水性树脂分散体的干燥涂膜的耐水性，则优选反应性表面活性剂。
乳化剂的使用量没有特别的限定，相对于聚合性单体成分的总量，优选为0.3～5质量％，更优选0.5～3质量％。如果乳化剂的使用量过多，涂膜的耐水性降低，而如果过少，树脂粒子的聚合稳定性明显降低。树脂的粒径因乳化剂的种类受到很大影响，因此，用量根据所使用的乳化剂必须在上述范围内作适当的选择。
聚合引发剂没有特别的限定，具体地可举出例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)·二元酸盐、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等水溶性偶氮化合物；过硫酸钾的过硫酸盐类；过氧化氢、过醋酸、苯酰过氧化物、二叔丁基过氧化物等过氧化物等。
聚合引发剂的使用量没有特别的限定，相对于聚合性单体成分的使用总量，优选为0.1～3重量％，更优选为0.5～2重量％。聚合引发剂的使用量过多时，涂膜的耐水性降低，而过少时，聚合速度变缓，容易残留未反应的单体，因此，都不优选。聚合引发剂可以使用一种，也可以使用两种以上。为了加快聚合速度，根据需要，可以将亚硫酸氢钠等还原剂和硫酸亚铁等金属盐与上述聚合引发剂同时使用。
聚合引发剂的加入方法没有特别限定，可以是例如一起加入、分别加入、连续滴加等任意一种方法。为了加速聚合的完成，在滴加所有单体成分的前后，可以特别加入一部分聚合引发剂。
聚合时除了聚合引发剂之外，根据需要，可以加入链转移剂，可以加入例如叔十二烷基硫醇等具有硫醇基的化合物和α-甲基苯乙烯二聚物等。
在中和酸性基团时使用的中和剂没有特别的限定，可以使用目前公知的各种中和剂。具体地可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物；氢氧化钙、碳酸钙等碱土类金属化合物；氨；一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一丙基胺、二甲基丙基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺等水溶性有机胺类等。其中，氨、一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺等低沸点胺类在常温下加热容易挥发，因此，能够防止含有水性树脂分散体的涂料中的固化涂膜的耐水性降低，因此优选，更优选氨。上述列举的中和剂可以只使用一种，也可以两种以上同时使用。
在第4和第5发明中，是含有平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体(A)中加入增粘剂(C)，接着，混合含有平均粒径0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体的水性树脂组合物的制造方法。
作为上述增粘剂(C)没有特别的限定，如果举出一例，例如如下所述。
(1)水溶性高分子
作为增粘剂使用的水溶性高分子的具体例，例如可举出甲基纤维素、纤维素醚类(例如羟基丙基甲基纤维素等)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醇等。
(2)缔合性增粘剂
作为增粘剂使用的缔合性增粘剂通常是在亲水性高分子主链的末端和途中连接高级烷基等疏水性侧基。缔合性增粘剂的增粘作用的发现机理已知为由于疏水性侧基的二次结合力(例如，疏水结合力)产生的缔合性而产生。作为增粘剂使用的缔合性增粘剂的具体例例如可举出聚乙烯醇类缔合性增粘剂和丙烯酸类缔合性增粘剂。聚乙烯醇类缔合性增粘剂的一个方案为在聚乙烯醇的两端结合疏水性侧基。
(3)丙烯酸类缔合性增粘剂
丙烯酸类缔合性增粘剂在亲水性丙烯酸类高分子主链的末端或者中间连接高级烷基等疏水性侧基。丙烯酸类缔合性增粘剂的具体例可以举出例如丙烯酸类单体和具有高级烷基等疏水性侧基的缔合性单体(例如，具有烷基、芳烷基等疏水性侧基并且与丙烯酸类单体共聚得到的乙烯性不饱和单体即反应性表面活性剂等)的共聚物。具体地优选特开2001-240633号公报中所示的增粘剂。
增粘剂(C)的加入量为每100质量份含有上述平均粒径0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体(B)为0.05～2质量份，优选0.1～1.5质量份，更优选0.1～0.7质量份。这是因为增粘剂(C)的量不足0.05质量份时，不呈现增粘效果，另一方面，如果超过2质量份，耐水性降低。
在全部发明中，含有平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体(A)的加入量为每100质量份含有上述平均粒径0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体(B)的固体部分为1～30质量份，优选为5～25质量份。即，水性树脂分散体(A)的量不足1质量份时，消光效果不足，另一方面，如果超过30质量份，贮存稳定性也不足。
本发明的水性树脂组合物可以直接只使用上述水性树脂分散液，也可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以加入例如颜料、成膜主剂、充填剂(填充剂)、调色涂料、湿润剂、抗静电剂、颜料分散剂、可塑剂、抗氧化剂、流动控制剂、粘度调整剂等。而且，可以加入混合使用其他水溶性树脂或者水分散性树脂。这些树脂可以举出例如苯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸、尿烷、硅酮、丙烯酸硅酮、丙烯酸尿烷、氟、丙烯酸氟等。
在上述添加剂中，特别是作为颜料可举出氧化钛、氧化钙、三氧化锑、锌华、锌钡白、铅白等白色颜料，和碳黑、黄铅、钼橙、铁丹、黄色氧化钛、黄华等带色颜料这样的无机颜料；联苯胺、汉撒黄等偶氮化合物或者铜酞花青蓝等酞菁类的有机颜料。这些染料可以只使用一种，也可以两种以上同时使用。在举出的这些示例中，为了不降低得到的涂膜的耐侯性，优选使用耐侯性良好的颜料。例如，在使用白色颜料氧化钛时，与锐钛矿性构造的氧化钛相比，优选使用金红石型构造的氧化钛。在使用金红石型构造的氧化钛时，为了呈现长期的耐侯性，与硫酸法氧化钛相比，更优选使用氯法氧化钛。
实施例
下面举出实施例对本发明进行更详细的说明。下面记载的“份”和“％”没有特别限定表示“质量份”和“质量％”。
在反应容器中，将聚乙烯醇(库拉雷株式会社制，商品名：PVA-CST)0.5份和聚氧化乙烯油醚硫酸酯铵盐(第一工业制药株式会社，商品名：哈伊堤诺露18E)的25％水溶液0.5份溶解在去离子水154.5份中。其中，加入甲基丙烯酸环己酯88份、4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(亚帝卡株式会社制，商品名：亚帝卡斯塔浦LA-87；以下称为哌啶A)2份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA：株式会社日本触媒制)10份和月桂酰基过氧化物1份，加入混合搅拌的单体混合溶液，用搅拌机搅拌。用光学显微镜目测观察的结果是，得到了粒径约10微米的单体分散液。将该分散液加入到2升的分离烧瓶中，再加入254份去离子水，在氮气气氛下搅拌，同时升温到75℃。聚合开始后，发热直至85℃，然后在85℃下熟化3个小时，得到水性树脂分散液。得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器(Coulter counter)测定的结果为约9微米。
悬浮聚合制造例2
除了使不饱和单体组成为甲基丙烯酸环己酯60份、TMPTMA10份、哌啶(A)2份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)28份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定的结果为约10微米。
悬浮聚合制造例3
除了使不饱和单体组成为甲基丙烯酸环己酯40份、TMPTMA10份、哌啶(A)2份、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(下面称为苯并三唑(B))1份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)47份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。
得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定的结果为约9微米。
悬浮聚合制造例4
除了使不饱和单体组成为甲基丙烯酸环己酯93份、TMPTMA5份、哌啶(A)2份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。
得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定的结果为约10微米。
悬浮聚合制造例5
除了使不饱和单体组成为甲基丙烯酸环己酯83份、TMPTMA15份、哌啶(A)2份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。
得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定的结果为约10微米。
悬浮聚合制造例6
除了使不饱和单体组成为甲基丙烯酸环己酯70份、TMPTMA10份、MMA20份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。
得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定的结果为约11微米。
悬浮聚合制造例7
除了使不饱和单体组成为甲基丙烯酸环己酯90份、TMPTMA10份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。
得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定的结果为约9微米。
悬浮聚合制造例8
除了使不饱和单体组成为TMPTMA10份、MMA90份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定的结果为约12微米。
悬浮聚合制造例9
除了使不饱和单体组合物为甲基丙烯酸环己酯80份、TMPTMA18和乳化剂为聚氧化亚烷基烷基苯基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药株式会社，商品名：“哈伊堤诺露N-08”)1份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定，为约10微米。
悬浮聚合制造例10
除了使不饱和单体组合物为甲基丙烯酸环己酯80份、TMPTMA18和乳化剂为聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药株式会社，商品名：“亚库亚洛BC-10”)1份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定，为约11微米。
悬浮聚合制造例11
除了使不饱和单体组合物为甲基丙烯酸环己酯80份、TMPTMA18和乳化剂为二(聚氧化乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化硫酸酯铵盐(日本乳化剂株式会社制，商品名：“亚杜兹库斯MS-60”)1份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定，为约11微米。
悬浮聚合制造例12
除了使不饱和单体组合物为甲基丙烯酸环己酯83份、TMPTMA15和乳化剂为哈伊堤诺露18E 0.3份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定，为约12微米。
悬浮聚合制造例13
除了使不饱和单体组合物为甲基丙烯酸环己酯83份、TMPTMA15和乳化剂为哈伊堤诺露18E 0.5份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定，为约12微米。
悬浮聚合制造例14
除了使不饱和单体组合物为甲基丙烯酸环己酯83份、TMPTMA15和乳化剂为PVA-CST1.5份、哈伊堤诺露18E 1.5份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定，为约9微米。
悬浮聚合制造例15
除了使不饱和单体组合物为甲基丙烯酸环己酯83份、TMPTMA15和乳化剂为LP0.5份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定，为约10微米。
悬浮聚合制造例16
除了使不饱和单体组合物为甲基丙烯酸环己酯83份、TMPTMA15和引发剂为LPO 2份之外，与悬浮聚合制造例1同样进行。得到的水性树脂分散液的平均粒径用寇尔德计数器测定，为约10微米。
归纳以上的悬浮聚合制造例1～16，在表1表示。
                                                                                      表1
  制造例1   制造例2   制造例3   制造例4   制造例5   制造例6   制造例7   制造例8   制造例9   制造例10   制造例11   制造例12   制造例13   制造例14   制造例15   制造例16
(聚合物)
CHMA   88   60   40   93   83   70   90   0   80   80   80   83   83   83   83   83
TMPTMA   10   10   10   5   15   10   10   10   18   18   18   15   15   15   15   15
MMA   -   28   27   -   -   20   -   90   -   -   -   -   -   -   -   -
t-BMA   20
哌啶(A)   2   2   2   2   1   -   -   -   2   2   2   2   2   2   2   2
苯并三唑(B)   -   -   1   -   -   -   -   -
(引发剂)
LPO   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   0.5   2
(乳化剂)
PVA-CST   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   1.5   0.5   0.5
哈伊堤诺露18E  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.3  0.5  1.5  0.5  0.5
哈伊堤诺露N-08  1
亚库亚洛BC-10  1
亚杜兹库斯MS-60  1
聚合性稳定性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ◎  ◎  △  ○  ◎  ○  ○
聚合稳定性哌啶(A)：4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(旭电化株式会社制，商品名：亚帝卡斯塔浦LA-87)
苯并三唑(B)：2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(大冢化学株式会社制RUVA-93)
丙烯酸乳液制造例1
向具备滴管、搅拌器、氮气导入口、温度计和回流冷却管的烧瓶中加入纯水963.0质量份，缓慢吹入氮气，同时在搅拌下升温至75℃。另一方面，向由甲基丙烯酸甲酯(MMA)529.0质量份、2-乙基己基丙烯酸酯(下面称为2EHA)361.0质量份和苯乙烯(下面称为St)100.0质量份和丙烯酸(下面称为AA)构成的单体混合溶液中加入亚库亚洛BC-10的25％水溶液80质量份、聚氧化乙烯烷基苯基醚(第一工业制药株式会社制非离子性反应性乳化剂亚库亚洛RN-20)(第一工业制药株式会社制非离子性反应性乳化剂)的25％水溶液40质量份和纯水230质量份，制成预乳液混合物。将该预乳液混合物的10质量％加入到上述烧瓶中，保持在75℃之后，加入5％的过硫酸铵水溶液60.0质量份，开始聚合。将反应体系内在80℃下保持10分钟后，将剩余的预乳液混合物用180分钟均一滴加。滴加结束后，用20质量份纯水洗涤滴加槽，将洗涤液加入到上述烧瓶中。在滴加过程中，将反应体系内保持在80℃，滴加结束后，在80℃下搅拌60分钟，同时熟化，结束聚合。然后，进行冷却，将反应体系在50℃以下加入25％的氨水9.3g，搅拌10分钟以上之后，冷却到室温，用100目的金属丝网过滤，得到聚合分散液。得到的丙烯酸乳液的平均粒径用光散射式粒径测定装置测定，约为150nm。
丙烯酸乳液制造例2
向具备滴管、搅拌器、氮气导入口、温度计和回流冷却管的烧瓶中加入纯水943.0质量份，缓慢吹入氮气，同时在搅拌下升温至75℃。另一方面，向由CHMA200质量份、MMA102.6质量份、2EHA137.4质量份、正丁基甲基丙烯酸酯(下面称为n-BMA)50.0质量份和AA10.0质量份构成的单体混合溶液中加入亚库亚洛BC-10(第一工业制药株式会社制非离子性反应性乳化剂)的25％水溶液40质量份、亚库亚洛RN-20(第一工业制药株式会社制非离子性反应性乳化剂)的25％水溶液20质量份和纯水115质量份，制成预乳液混合物1。将该预乳液混合物1中的20质量％加入到上述烧瓶中，保持在75℃之后，加入5％的过硫酸铵水溶液60.0质量份，开始聚合。将反应体系内在80℃下保持10分钟后，将剩余的预乳液混合物用90分钟均一滴加。滴加结束后，用20质量份纯水洗涤滴加槽，将洗涤液加入到上述烧瓶中。在滴加过程中，将反应体系内保持在80℃，滴加结束后，在80℃下保持30分钟，加入25％的氨水4.3质量份，中和后结束第1阶段的聚合。
接着，将反应体系保持在80℃，在80℃下用90分钟均匀滴加与预乳液1同样制造的由CHMA200.0质量份、MMA102.6质量份、2EHA137.4质量份、n-BMA50.0质量份、哌啶(A)10.0、亚库亚洛BC-10的25％水溶液40质量份、亚库亚洛RN-20的25％水溶液20量份、纯水115质量份构成的预乳液混合物2。滴加结束后，用纯水20质量份洗涤滴加槽，将洗涤液加入到上述烧瓶中。再在80℃下进行60分钟的熟化，结束第2阶段的聚合。然后进行冷却，在50℃以下在反应体系内加入25％的氨水5.0质量份，搅拌10分钟以上之后，冷却到室温，用100目的金属丝网过滤，得到聚合分散乳液。得到的丙烯酸乳液的平均粒径用光散射式粒径测定装置测定，约为130nm。
上述丙烯酸乳液制造例1～2归纳在表2。
                      表2
              丙烯酸乳液制造例1～2)
    制造例1          制造例2
(单体组成)    第一阶段    第二阶段
 St     100.0
 MMA     529.0     102.6     102.6
 2EHA     361.0     137.4     137.4
 CHAM     200.0     200.0
 n-BMA     50.0
 AA     10.0     10.0
哌啶(A)     10.0
计     1000.0     500.0     500.0
(引发剂)
APS     3.0             3.0
(乳化剂)
亚库亚洛BC-1025     20.0     10.0     10.0
亚库亚洛RN-2025     10.0     5.0     5.0
不挥发份(％)     43.0     43.0
实施例1
在悬浮聚合制造例1中制备的水性树脂分散液29.0份中加入25％的氨水0.3份和增粘剂WR-600(不挥发份：5.0％)2.9份。粘度为1260mPa.s。其中加入丙烯酸乳液制造例1中聚合的丙烯酸乳液100.0份、作为成膜助剂的丁基赛璐索芙/CS-12(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁酯：奇索株式会社制)＝1/1的混合液5.1份、抑泡剂(SN帝弗玛777：塞诺浦哥制)0.2份和稀释水，得到透明涂料组合物。指标为不挥发份37.0％、粘度650mPa.s，pH8.5。
实施例2
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.9％、粘度650mPa.s，pH8.5。
实施例3
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例3之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.1％、粘度670mPa.s，pH8.6。
实施例4
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例4之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.1％、粘度700mPa.s，pH8.4。
实施例5
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例5之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.8％、粘度680mPa.s，pH8.5。
实施例6
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例6之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.0％、粘度670mPa.s，pH8.5。
实施例7
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例7之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.3％、粘度720mPa.s，pH8.3。
实施例8
除了代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.1％、粘度650mPa.s，pH8.5。
实施例9
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例2，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.0％、粘度650mPa.s，pH8.6。
实施例10
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例3，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.7％、粘度710mPa.s，pH8.7。
实施例11
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例4，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.3％、粘度700mPa.s，pH8.5。
实施例12
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例5，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.8％、粘度650mPa.s，pH8.6。
实施例13
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例6，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.9％、粘度680mPa.s，pH8.4。
实施例14
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例7，代替丙烯酸乳液制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.0％、粘度700mPa.s，pH8.6。
实施例15
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例9之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.0％、粘度700mPa.s，pH8.5。
实施例16
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例10之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.0％、粘度690mPa.s，pH8.6。
实施例17
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例11之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.3％、粘度690mPa.s，pH8.5。
实施例18
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例12之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.7％、粘度670mPa.s，pH8.7。
实施例19
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例13之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.0％、粘度690mPa.s，pH8.5。
实施例20
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例14之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.1％、粘度700mPa.s，pH8.4。
实施例21
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例15之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.0％、粘度700mPa.s，pH8.5。
实施例22
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例16之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.3％、粘度670mPa.s，pH8.6。
实施例23
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例9，代替丙烯酸乳液制造实施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.7％、粘度700mPa.s，pH8.5。
实施例24
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例10，代替丙烯酸乳液制造实施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.1％、粘度690mPa.s，pH8.4。
实施例25
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例11，代替丙烯酸乳液制造实施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.8％、粘度670mPa.s，pH8.7。
实施例26
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例12，代替丙烯酸乳液制造实施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.9％、粘度670mPa.s，pH8.7。
实施例27
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例13，代替丙烯酸乳液制造实施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.8％、粘度680mPa.s，pH8.5。
实施例28
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例14，代替丙烯酸乳液制造实施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.2％、粘度700mPa.s，pH8.5。
实施例29
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例15，代替丙烯酸乳液制造实施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.3％、粘度700mPa.s，pH8.6。
实施例30
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例16，代替丙烯酸乳液制造实施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.3％、粘度710mPa.s，pH8.6。
比较例1
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例8之外，与实施例1同样。指标为不挥发份37.0％、粘度650mPa.s，pH8.5。
比较例2
除了代替悬浮聚合制造例1使用悬浮聚合制造例8，代替丙烯酸乳液制造实施例1使用丙烯酸硅酮乳液制造例2之外，与实施例1同样。指标为不挥发份36.8％、粘度680mPa.s，pH8.5。
比较例3
在二氧化硅p-526(水泽化学制)4.4份中加入丙烯酸乳液制造例1中制备的丙烯酸乳液100.0份、增粘剂WR-600(不挥发份：5.0％)2.9份、抑泡剂(SN帝弗玛-777：塞诺浦哥制)0.2份、分散剂(SN帝伊斯巴塞托5027：塞诺浦哥制)1.0份和稀释水，得到透明涂料组合物。指标为不挥发份37.3％、粘度920mPa.s，pH8.2。
比较例4
除了代替悬浮聚合制造例1使用丙烯酸乳液制造例2之外，与比较例3同样。指标为不挥发份37.2％、粘度900mPa.s，pH8.1。
以上的实施例1～30和比较例1～4的物理性质在表3和表4表示。
                                                    表3
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
悬浮聚合制造例A     1     2     3     4     5     6     7     1     2     3
丙烯酸乳液制造例     1     1     1     1     1     1     1     2     2     2
(涂料物理性质)
外观消光性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
透明性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
吸收率(％)     6     6     5     6     5     5     6     5     5     5
耐温水试验后外观     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
耐侯性MWOM     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ◎     ◎     ◎
  实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
悬浮聚合制造例A     4     5     6     7     9     10     11     12     13     14
丙烯酸乳液制造例     2     2     2     2     1     1     1     1     1     1
(涂料物理性质)
外观消光性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
透明性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
吸收率(％)     6     5     5     5     5     4     4     3     4     7
耐温水试验后外观     ○     ○     ○     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     △
耐侯性MWOM     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ○     ○     ○     ○     ○
                                                  表4
实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30
悬浮聚合制造例A     15     16     9     10     11     12     13     14     15     16
丙烯酸乳液制造例     1     1     2     2     2     2     2     2     2     2
(涂料物理性质)
外观消光性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
透明性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
吸收率(％)     4     7     5     4     3     3     4     6     4     6
耐温水试验后外观     ○     △     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     ○
耐侯性MWOM     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
比较例1 比较例2   比较例3   比较例4
悬浮聚合制造例A     8     8 使用二氧化硅 使用二氧化硅
丙烯酸乳液制造例     1     2     1     2
(涂料物理性质)
外观消光性     ○     ○     ○     ○
透明性     ○     ○   ×(白浊)   ×(白浊)
吸收率(％)     9     8     13     14
耐温水试验后外观     ○     ○     ×     ×
耐侯性MWOM     △     ○     ×     ×
实施例31
在悬浮聚合制造例1中制备的水分散体100份中加入25％的氨水1份和增粘剂RW-600(不挥发份：5.0％)10份(粘度1260mPa.s)，观察在室温下直至沉降的时间。沉降后，用搅拌棒搅拌沉降物，确认有无硬粘结状(再分散性)。
比较例5
在悬浮聚合制造例1中制备的水分散体100份中加入作为成膜助剂的丁基赛璐索芙/CS-12＝1/1混合液5.1份(粘度15mPa.s)，观察在室温下直至沉降的时间。沉降后，用搅拌棒搅拌沉降物，确认有无硬粘结状。
观察直至制造例1水分散体100份(粘度10mPa.s)的沉降的时间。沉降后，用搅拌棒搅拌沉降物，确认有无硬粘结状。
试验方法
<不挥发份>
称量得到的水分散体和涂料组合物约1g。用热风干燥机在105℃下干燥1个小时，将干燥残量作为不挥发份，以重量％表示相对于干燥前重量的比率。
<pH>
用pH计(株式会社掘场制作所制“F-23”)测定25℃下的值。
<粘度>
用BM型粘度计(东京计器株式会社制)在30rpm、25℃下测定。并根据粘度选择使用的转子。
<平均粒径>
·悬浮聚合物的平均粒径测定
用寇尔德计数器(贝克曼寇尔德公司(Beckman Coulter Inc.)制、机种；复式浆纱机II)测定。
·丙烯酸乳液的平均粒径测定
光散射式粒径测定装置(美国Particale Sizing Systems公司制，机种；NICOMP380)
<外观消光性>
将得到的涂料组合物在黑色的丙烯酸板(太右机材制)上用4mil给液器进行涂覆。在室温下整理5分钟后，用光泽计(60°Gloss)测定在100℃的热风干燥机内干燥10分钟的涂饰板的光泽(光)。
GL25以下---○，GL26以上---×
<透明性>用色差计测定用与上述外观消光性同样的方法制造的涂饰板的透明性。
L值10以下---○，L值11以上---×
<吸收率>
在玻璃板上贴上离模纸，在其上制造1张树胶条厚(厚度约300微米)的模板。将制成的涂料组合物流入该模板中，制成铸型。在5分钟的整理后，在100℃的热风干燥机中干燥10分钟，制成试验膜。将该试验膜在室温下放置24个小时后，切成4cm×4cm，测定重量(W0)。然后，没入常温水中进行浸渍，经过1周之后，取出，擦去表面的水，立即测定膜的重量(W1)。再将该试验膜在150℃的热风干燥机中干燥1个小时，测定其重量(W2)。通过下式，计算涂膜的吸水率。
吸水率(％)＝((W1-W2)/W2)×100
<耐温水试验>
将用上述外观消光性同样的方法制造的涂饰板在室温下放置25个小时后，没入60℃的温水中进行浸渍，1周后提升涂饰板，在室温下干燥1天。将干燥后的涂饰板的外观与未试验板(初期板)进行比较。
<耐侯性(M-WOM)>
在石棉板上涂覆溶剂类密封材料，使干燥20微米/m2。在室温下干燥1天后，用4mil给液器涂覆下面制备的底涂用涂料，5分钟整理后，在100℃的热风干燥机内进行10分钟的干燥。在室温下放置1天后，用4mil给液器涂覆得到的涂料组合物，5分钟整理后，在100℃的热风干燥机内干燥10分钟，制造涂饰板。采用制造后经过1天的涂饰板进行超促进耐侯性试验。
(超促进耐侯性试验：M-WOM条件)
在达伊浦拉乌意堤斯公司制的达伊浦拉免塔露乌惠扎-试验机上放置上述制造的涂饰板，以照射6小时(温度63℃-湿度50％)、冲淋10秒、结露2个小时(温度30℃-湿度95％以上)、冲淋10秒为一个循环，反复700个小时进行试验。
1000小时涂膜外观无异常---◎，700小时涂膜外观无异常---○，涂膜颜色变化---△，涂膜上产生裂纹---×
(底涂用涂料的配合)
◎丙烯酸乳液(普库瑞仙托EX-35：日本触媒公司制)：300重量份，
◎白色糊状物(下述的调整糊状物)：135重量份，
·分散剂(帝毛露EP：花王公司制)：60重量份，
(帝伊斯哥托N-14：第一工业制药株式会社制)：50重量份，
·润湿剂(惠马露古909：花王公司制)：10重量份，
·乙二醇：60重量份，
·去离子水：210重量份，
·氧化钛(CR-95：石原产业公司)：1000重量份，
·抑泡剂(诺浦哥8034L：塞诺浦哥公司制)：10重量份，
·玻璃珠：500重量份，
将上述物料在均分器3000rpm搅拌下配合。全部加入搅拌60分钟进行调整。
◎成膜助剂(丁基赛璐索芙)：15重量份
◎(CS-12：奇索株式会社制)：15重量份
◎黑色糊状物(纽尼朗托88：横浜化成公司)：10重量份
◎抑泡剂(诺浦哥8034L：塞诺浦哥公司制)：1.5重量份

Claims (7)

1、水性树脂分散体，含有(A)将含有(a)(甲基)丙烯酸酯、(b)多官能交联性单体和(c)具有紫外线稳定基和/或紫外线吸收基的不饱和单体的单体成分悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子。
2、权利要求1记载的水性树脂分散体，其中(A)(a)(甲基)丙烯酸酯是具有环烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯。
3、水性树脂组合物，由(A)含有将含有(a)具有环烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯、(b)多官能交联性单体和(c)具有紫外线稳定基和/或紫外线吸收基的不饱和单体的单体混合物悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体和(B)含有平均粒径为0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体构成。
4、水性树脂组合物，由(A)含有将含有(a)具有环烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯50～99质量％、(b)多官能交联性单体0.1～20质量％和(d)其他单体0～49.9质量％的单体混合物悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体，其中(a)、(b)和(d)总计为100质量％，和(B)含有平均粒径为0.01～1微米的水性树脂分散体构成。
5、水性树脂组合物的制造方法，其特征在于在含有悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体中加入(C)增粘剂并混合(B)含有平均粒径为0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体。
6、水性树脂组合物的制造方法，其特征在于在含有将含有(A)具有环烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯、(b)多官能交联性单体和(c)含有具有紫外线稳定基和/或紫外线吸收基的不饱和单体的单体混合物悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体中加入(C)增粘剂，并混合(B)含有平均粒径为0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体。
7、水性树脂组合物的制造方法，其特征在于在含有将含有(A)具有环烷基和/或叔丁基的(甲基)丙烯酸酯50～99质量％、(b)多官能交联性单体0.1～20质量％和(d)其他单体0～49.9质量％(其中，(a)、(b)和(d)总计为100质量％)的单体混合物悬浮聚合生成的平均粒径1～100微米的树脂粒子的水性树脂分散体中加入(C)增粘剂，并混合(B)含有平均粒径为0.01～1微米的树脂粒子的水性树脂分散体。
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