CN1117979A - 羟基化的含氟共聚物和丙烯酸类共聚物的稳定水分散体及其制备方法和作为水性涂料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定的水分散体，其中含有：
一种或多种羟基化含氟共聚物，其组成为偏二氟乙烯和/或三氟乙烯，四氟乙烯；一种或多种羟基化烯丙基单体；任选还包括一种或多种选自非羟基化乙烯基醚类的单体。
任选还含有一种或多种丙烯酸类共聚物，其组成为甲基丙烯酸甲酯及一种或多种任选官能化或取代的其他(甲基)丙烯酸烷基酯。
这种稳定的水分散体的制备方法是将上述共聚物的有机溶液分散到水中，然后除去有机溶剂。
这种稳定的水分散体主要用作水性涂料或水性漆的基料。

Description

羟基化的含氟共聚物和丙烯酸 类共聚物的稳定水分散体 及其制备方法和作为水性涂料的应用
本发明涉及一种稳定的水分散体，其中含有一种或多种羟基化了的含氟共聚物，并且可任选含有一种或多种丙烯酸类共聚物。这种分散体的优点在于它的储存稳定性，在于可在各种不同的基质表面形成粘着性能很好的薄膜，在于具有优良的化学性能和好的机械性能。这种分散体的优点还在于其固体含量一般较高，其重量百分含量高于或等于30％。
这种分散体可作涂料使用，或用作某些材料的包覆层，如作为金属处理，纤维处理，纸张及纸板的制造中使用的包覆材料，地面的涂敷材料等等。特别是可按电镀的方法来实施对材料的包覆。
在专利EP212508和EP224870(申请人DAIKIN)及专利EP341716(申请人：ASAHI GLASS)和EP508229(申请人：CENTRALGLASS)中对这种水分散体都有描述。所有这些分散体中都含有一种醇和一种叔胺，如三乙胺。在涂料的组成中含有胺的缺点在于：当进行成膜热处理时，涂料会发黄，甚至在涂料表面会出现斑点。
专利EP360575(申请人：JSR.)中描述了一些无溶剂、不含胺的水分散体，它是一类用乳液聚合制备，并以一种具有低玻璃化转变温度的丙烯酸类共聚物接种的偏二氟乙烯共聚物胶乳。这种分散体的主要缺点是硬度小，对用做涂料特别不利。
众所周知，含氟聚合物的优良性能包括其化学稳定性，特别是耐溶剂性，优良的热稳定性，耐侯性，耐辐射，如耐紫外辐射；还有它的不透气性，不透液体性以及优良的电绝缘性。然而含氟聚合物也有些应用困难的缺点，特别是成膜难。此外在粘着力，透明性及冲击强度等方面一般也不及其他热塑性聚合物，如聚酰胺。
用于本发明水分散体的羟基化的含氟共聚物，主要描述在本申请人的专利申请EP396445，EP433106及EP481849中，其主要成分如下：
1. 45～95％(摩尔)偏二氟乙烯(VF2)和/或三氟乙烯(VF3)，
2. 5～55％(摩尔)四氟乙烯(C2F4)，
3.每100摩尔单体(1＋2)中加有2～25摩尔的一种或多种羟基化的烯丙基单体，这些烯丙基单体选自烯丙基醇和羟基化烯丙基醚，例如：
CH2＝CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2-OH
CH2＝CH-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2(CH2CH3)
Figure A9510665100051
CH2＝CH-CH2-O-(CH2)n-OH，其中(3≤n≤8)
CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H，其中(1≤n≤14)
CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H，其中(1≤n≤14)
4.每100摩尔单体(1＋2)中加有0～10摩尔的一种或多种选自下列的单体：非羟基化的乙烯基醚类单体，例如丁基乙烯基醚；含氟的其他单体(即不同于VF2，VF3及C2F4)，如C3F6，C2F3Cl；非成盐的烯丙基醚及酯，这些醚及酯可任选带有羧基和/或任选被 -(CF2)n-CF3取代，其中4≤n≤10，例如：CH2＝CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH，    CH2＝CH-CH2-O-CO-C6H10-COOHCH2＝CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3CH2＝CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3    CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CF3
这些稳定的水分散体的固体含量最好至少等于30％(重量)。
根据本发明的这一(或这些)丙烯酸类共聚物是由以下单体共聚而成的：
*40～70％(重量)甲基丙烯酸甲酯(MAM)，
*30～60％(重量)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯(ABu)，(甲基)丙烯酸乙酯，
*0～15％(重量)的一种或多种官能化或取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，取代基例如可以是羟基，是CF3-(CF2)n-(其中，4≤n≤10)，所述取代的(甲基)丙烯酸烷基酯例如是(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(MATRIFE)，CH2＝CR-COO-C2H4-(CF2)n-CF3(其中R＝H或CH3)(ACFn)，甲基丙烯酸(AMA)，丙烯酸(AA)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐(尤其是CH2＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3 -N+(C2H5)3(AMPS/TEA))，二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯CH2＝C(CH3)-COOCH2-CH2-N(CH3)2(MADAME)。
实际上，本申请人已注意到，上述丙烯酸类共聚物中所含的某些单体的存在改善了本发明分散体的某些机械性能、物理性能和/或化学性能。作为例子，羟基取代的(甲基)丙烯酯类改善交联性能，MATRIFE和(ACF)具有防止涂层不均的性能，丙烯酸和甲基丙烯酸可以改善粘着性能，AMPS/TEA和DMA具有使分散体增加机械稳定性的作用，通过阳离子电泳的作用，MADAME可使基质的包覆层紧密附着于基质表面。
在稳定水分散体中，一种或多种丙烯酸类共聚物相对于一种或多种羟基化含氟共聚物和一种或多种丙烯酸类共聚物总量的重量比在0～50％之间，最好在20～30％之间。
加入到分散体中的一种或多种乳化剂保证了分散体的稳定性。所谓稳定分散体，意思是在一段时间内保持稳定的分散体，即在长时间(约几个月)保存之后不会因变质而影响应用。乳化剂可以是阳离子型的，非离子型的，最好是阴离子型的。优选的阴离子型乳化剂含有基团CF3-(CF2)n-(其中4≤n≤10)，作为实例可以举出CnF(2N＋1)-C2H4-SO3 -K+，CnF(2n＋1)-COO-K+，CnF(2n＋1)-COO-NH4 +
稳定水分散体一般含有0.25～3％的乳化剂。
本发明还涉及稳定水分散体的制备方法，一方面是羟基化含氟共聚物的稳定水分散体的制备，另一方面是羟基化含氟共聚物和丙烯酸类共聚物的稳定水分散体的制备。
文献报导了稳定水分散体的不同的制备方法。可以通过直接的共聚方法，也可以通过羟基官能团的化学反应这种间接的方法，将羧基接到羟基化含氟聚合物链上。通过羧酸官能团的成盐作用可以得到水分散体，例如见EP212508，EP281991，EP320156和EP508229。也可以使含氟链烯烃与大分子量的具有氧化乙烯或丙烯衍生物单元的单体共聚，如EP341716所述。本发明申请人用本发明的含氟共聚物按上述方法加以实施后，证实这样得不到理想的，即稳定的水分散体，也无高的固体含量，也不会无凝结物出现。
本申请人公司研制的制备稳定水分散体的方法包括如下：
·制备含有一种或多种羟基化含氟共聚物的溶液，其中可任选含有一种或多种丙烯酸类共聚物，其溶剂为有机溶剂。
·在含有一种或多种乳化剂的水溶液中分散上面得到的溶液。
·在分散的同时或分散之后蒸馏除去有机溶剂。
一般而言，通过在有机溶剂的溶液中将这些共聚单体的直接进行共聚作用来得到只含有羟基化含氟共聚物的有机溶液(例如，见本申请人的专利EP396445，EP433106和EP481849)。含氟共聚物尤其可在叔丁醇，乙酸甲酯或乙酸异丙酯这样的溶剂中进行溶液聚合。在向聚合反应器中加入有机溶剂之后，再加入羟基化烯丙基单体，然后再加入VF2和C2F4。将温度升至50～70℃之后，加入聚合反应引发剂，引发剂最好选用过氧二碳酸异丙酯或过氧新戊酸叔丁酯。在聚合过程中，为了维持各种单体的比例不变，要在细心保持恒定的压力条件下，加入VF2，C2F4和一种或多种羟基化烯丙基单体。在全部单体都加入进去的时候，降低温度，并使反应器放气，以排除没有反应的氟代单体。若含氟共聚物聚合时所用溶剂为乙酸酯，有机的共聚物溶液可以转化成本发明的水分散体。反之，若所用溶剂为叔丁醇，就需对溶剂进行更换，以使含氟共聚物处于人们所希望的溶剂中。
在水分散体还含有一种或多种丙烯酸类共聚物的情况下，可将一种或多种已合成的丙烯酸类共聚物与羟基化含氟共聚物的溶液相混合，或者在羟基化含氟共聚物的存在下，直接在有机溶剂中使丙烯酸类单体(即制备丙烯酸类共聚物所用的单体)进行共聚。丙烯酸类共聚物在羟基化含氟共聚物溶液中的共聚作用可以通过加入全部或一部分一部分地加入丙烯酸类单体来实现，所谓一部分一部分地加入，可以是在聚合过程中连续加入，也可以用逐步加料的方法。聚合反应温度一般控制在40～90℃之间。为了降低分子量，可以使用硫醇型链转移剂。所用的可溶于有机溶剂的自由基引发剂一般选用偶氮化合物，过氧二碳酸酯，过氧新戊酸酯，以及二酰基过氧化物，例如这样一些引发剂：偶氮二异丁腈，过氧二碳酸环己酯，过氧新戊酸叔丁酯。
在水分散体中还含有一种或多种丙烯酸类共聚物的情况下，另一种制备方法是采用乳液接种聚合技术(如EP320126及EP360575中所述)，即在羟基化含氟共聚物胶乳或人造羟基化含氟共聚物分散体的存在下使丙烯酸类单体混合物进行乳液聚合作用。
本发明中使用的有机溶剂的沸点一般在30～90℃之间，在水中的溶解度一般在0.5～500g/l之间(测量温度为20℃，常温常压条件)，例如醇类和酯类，本发明特别优选后者。作为优选溶剂的实例，可以用乙酸烷基酯(甲酯，乙酯，异丙酯等等)。
羟基化含氟共聚物在有机溶剂中的重量百分浓度一般在15～40％之间。
可借助分散器或均化器对共聚物进行分散，分散器和均化器在不相混溶的液体混合物中消散大量机械能。借助于所加入的适当的乳化剂，分散器或均化器可使分散液成为水包油型乳液，其中油相为羟基化含氟共聚物的有机溶液。利用一机械搅拌系统使水溶液/共聚物溶液混合物受一激烈的剪切作用，或使之在压力作用下通过一些管子达到同样目的。一般情况下，分散过程是在0～100℃的温度区间完成的，优选温度范围为15～50℃。
水/共聚物溶液的重量比一般在0.2～1之间。
除去有机溶剂之后，得到一种稳定的、可以长时间保存的水分散体，由制造之日算起，在几个月之内使用而不会出现性能下降。一方面通过沉降试验，另一方面通过对分散粒度大小的测定，可以评估小分散体储存过程的机械稳定性。
沉降试验的做法是先使分散体静置一个月，然后短暂地搅拌，再静置24小时，最后看可能沉降下来的量的大小。最后计算沉降下来并干燥了的共聚物的重量相对于干燥的分散体中的共聚物总重量之比。
粒度大小是采用光散射法进行分析的，用一束单色光通过分散体的稀释样品。
本发明还涉及这些水分散体用作水性涂料的基料(liants)。水性涂料的优点使得它在当前获得了异乎寻常的发展。这些优点主要是应用方便(设备简单，无需溶剂排除系统，设备清洗方便容易)，并且也是由于人们都意识到了环境污染的问题。由于涂料基本组分，如含氟聚合物及丙烯酸类聚合物，通常溶于酯类或酮类等有机溶剂，因而一般不溶或很少溶于水。在这种情况下就要设法对这些涂料的主要组分进行乳化或分散，以便能够在水相中应用(作为水性涂料使用)。
除了本发明中的分散体之外，水性涂料的基料还含有一种或多种硬化剂。这些硬化剂一般为带有能与分散聚合物的羟基进行化学反应的官能团的树脂。本发明范围内使用的硬化剂主要有多异氰酸酯树脂(封闭型或游离型的，为使其能在水中乳化，需经事先处理)，三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂。
涂料中还可含有一种或多种颜料，无机颜料或有机颜料均可。一般优选无机颜料，例如二氧化钛，铁和铬的氧化物，钴和铝的氧化物的混合物，碳黑，钼橙，抗腐蚀颜料，如磷酸锌，金属颜料，如铝。
为了改善成膜性能，水性涂料还可以含有少量的羟基化含氟共聚物的溶剂，作为实例可以举出：醇、醚、乙二醇醚或丙二醇醚。
还可以向水性涂料中加入通常油漆和涂料中习惯使用的任何辅助剂或添加剂，如分散剂，缔合型或非缔合型的增稠剂，展开促进剂，流变改性剂，热稳定剂，紫外稳定剂，抗氧化剂，消泡剂，颜料和/或载体的润湿剂，防霉剂，杀菌剂，防冻剂，涂料固化的反应催化剂，等等。
可按公知的方法通过混合各种组分来制备涂料。一般情况下，将颜料先分散于水中(有时要加入分散剂)，而后快速混合，直到得到一个达到所需之细度的分散体。这一操作可在分散器类型的装置(ULTRA-TURRAX)中进行，在激烈搅拌下使混合液体受到巨大剪切力。也可以用泵将待分散混合液体通过一定口径的管子，使其受到一剪切力，这种装置的牌号为MANTON-GAULIN，还可以在一高频率超声波发生器中有效地分散这些液体。还有一种电动分散器，在这种仪器中使要分散的一相通过处于电场下的毛细管，将其分散成很细的液滴。这时在搅拌下加入上面列举的一种或多种添加剂，而后加入稳定水分散体。根据硬化剂的不同性质，可以在混合后加入，也可以在使用涂料前当时加入。在混合后加入硬化剂例如多异氰酸酯时，最好在加入到混合物中之前先分散于水中，这样可以保证在混合物中将有一个很好的分散。将硬化剂事先稀释于一种溶剂中以降低其粘度并促进其乳化作用，这也可进一步改善对硬化剂的分散效果。在所用的溶剂中，可以列举出酯类，醚酯类，芳族化合物。优选溶解度小的溶剂，因为通常这种溶剂较不容易破坏含氟共聚物乳液的稳定性。所谓在水中溶解度小的溶剂，指的是这类溶剂在水中的溶解度低于30％(重量)。
可以按照公知的各种技术在要涂敷的基质上涂敷本发明的涂料，例如气压喷枪法，静电法，刷净，滚涂，流注法，浸涂及电镀法。
可以涂敷的基质有：金属(钢，电镀钢，铝，等等)，塑料(如聚氯乙烯，聚酯，酚醛树脂)，玻璃，陶瓷材料，木料，混凝土等。所述基质可任选涂有底漆或直接涂敷，为增强涂料的粘着力，也可以进行表面处理。
在以下实施例中，固体含量都用重量百分数表示。
实施例1-11
含有羟基化含氟共聚物的水分散体的制备：
水溶液：含有0.75g乳化剂的150g去离子水
共聚物溶液：315g共聚物Ai或Cj的溶液，有机溶液中的固体
            含量为23.8％
共聚物Ai和Cj的特征在后面表示。
向一个1升烧杯中加入乳化剂水溶液，用一ULTRA-TURRAX分散器搅拌此溶液数秒钟。然后在6000转/分的平均搅拌速度下，于5分钟内加入共聚物溶液。以10000转/分的速度继续搅拌1分钟后停止搅拌。
将分散体转移到一个1升带搅拌的反应器中，减压蒸除溶剂(T≤50℃)。
对于共聚物Ai，在此过程中不形成沉淀物，也末见渣皮生成。
倒出分散体，计算水分散体的固体含量(ES)，粒度大小(平均直径)，存放一个月后，轻轻搅拌，而后进行重新倾析，测定沉淀物量。 起始共聚物Ai和Cj                             摩尔组成*按照本发明的AiA1    VF2/C2F4/CH2＝CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH         65/35/10A2    VF2/C2F4/CH2＝CH-CH2-O-(CH2)4-OH              65/35/10A3    VF3/C2F4/CH2＝CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH         50/50/10A4    VF2/C2F4/CH2＝CH-CH2-O-CO-C6H10-COOH/
   CH2＝CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH                        50/50/2/10A5    VF2/C2F4/C3F6/CH2＝CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH 65/35/7/10对比物CjC1    VF2/C2F4/C3F6                               78/22/7.5C2    VF2/C2F4/CH2＝CH-O-C4H9                    65/35/10C3    VF2/C2F4/CH2＝CH-CH2-O-CO-C6H10-COOH     65/35/10
除了VF2和C2F4，其他单体的摩尔份数是相对于每100摩尔(VF2＋C2F4)而言的。
                                         表1
实施例 共聚物 溶剂 乳化剂及其相对于共聚物Ai的百分含量(％) 分散体的固体含量(％) 分散粒度(nm) 分散体的稳定性沉淀率(％)
    1     A1     乙酸甲酯 C5F13C2H4SO3K 1％ 33  300     0
    2     A4     乙酸甲酯 C8F17C2H4SO3K  1％ 30  320     3
    3     A3     乙酸甲酯 - 33  300     3
    4     A4     乙酸甲酯 - 30  320     5
    5     A5     乙酸异丙酯 - 30  350     10
    6     A4     乙酸甲酯 C5F13COONH4 1％ 30  350     15
实施例 共聚物 溶剂 乳化剂及其相对于共聚物Ai的百分含量(％) 分散体的固体含量％) 分散粒度(nm) 分散体的稳定性沉淀率(％)
 7  A4 乙酸甲酯 十二烷基苯磺酸钠1％ 30 350  20
 8  A1 乙    腈 C8F17C2H4SO3K 1％ 2％*O  90％O
 9  C1 乙酸甲酯 C8F17C2HxSO3K 1％ 1％  O  95％O
 10  C2 乙酸甲酯 C8F17C2H4SO3K 1％ 2％  O  90％O
 11  C3 乙酸甲酯 C8F17C2H4SO3K  1％ 5％ 无法测量  80％O
Figure A9510665100141
倾析太快，沉淀物不能重新分散，致使形成明显的沉淀物，在24小时沉降后分散体固体合量低。
按照EP 212508，EP 281991，EP 320156及EP 508229的方法，还制备了一种浓度为50％(重量)的共聚物A′的丙酮溶液，A′所含结构单元为：VF2/C2F4/CH2＝CH-CH2-O-CO-C6H10-COOH/CH2＝CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH，其摩尔比为65/35/4/10，共聚物Mn=9000，Mw=18500，用三乙胺100％地中和。加入去离子水，使固体含量达20％，然后于40℃下减压除去丙酮。如此处理的结果证实此分散体失去其稳定性，形成了不能重新分散于水中的沉积聚合物。
含有羟基化含氟共聚物和丙烯酸类共聚物的水分散体：
起始含氟共聚物：Ai
丙烯酸类共聚物ACRYL k的制备
ACRYL1：在无含氟共聚物的情况下，在乙酸甲酯溶液中制备的共聚物MAM/ABu/HEA。
向一装有搅拌、冷凝器的2升带有夹套层的圆底反应器中加入350g乙酸甲酯和2.5g过氧二碳酸环己酯。
脱气后，升温至50℃。加入以下丙烯酸类单体混合物：
甲基丙烯酸甲酯    75g
丙烯酸丁酯        75g
丙烯酸羟乙酯      4.5g
于1小时内加料完毕，而后再聚合3小时。最后得到一个固体含量为27％的丙烯酸类共聚物的乙酸丁酯溶液。
共聚物MAM/ABu/HEA重量比组成为48.5/48.5/3。
ACRYL2：在乙酸甲酯中制备的共聚物MAM/ABu/AMPS：
向一装有搅拌器和冷凝器的带夹套层的2升反应器中加入300g乙酸甲酯，65g甲基丙烯酸甲酯，65g丙烯酸丁酯和20gAMPS溶于60g乙酸甲酯所形成的溶液，AMPS事先用9.76g三乙胺中和过。脱气后，升温至50℃，加入2.5g过氧二碳酸环己酯。于50℃下维持聚合反应4小时，最后得一固体含量为30.9％的503g溶液。
共聚物MAM/ABu/AMPS重量比组成为43.3/43.3/13.4。
ACRYL3：在乙酸甲酯中制备的共聚物MAM/ABu/HEA/MADAME67.5/67.5/5/10
向一装有搅拌器、冷凝器、带夹套层的2升反应器中加入365g乙酸异丙酯，2.5g偶氮二异丁腈。脱气后升温至70℃，加入下列单体混合物：
甲基丙烯酸甲酯    67.5g
丙烯酸丁酯        67.5g
丙烯酸羟乙酯      5g
MADAME            10g
在1小时内加料完毕，聚合反应再延续3小时。最后得到一固体含量为29.4％的丙烯酸类共聚物溶液。共聚物MAM/ABu/HEA/MADAME的重量比组成为45/45/3.3/6.7。
含氟共聚物和丙烯酸类共聚物的溶液：
在含氟共聚物存在下制备丙烯酸类共聚物：
向一装有搅拌器、冷凝器，带有夹套层的2升圆底反应器中加入600g共聚物A1的乙酸甲酯溶液(固体含量为25％)和1.8g过氧二碳酸环己酯。除去空气中的氧之后，升温至50℃。在此温度下开始加入以下丙烯酸类单体的混合物：
甲基丙烯酸甲酯    23.7g
丙烯酸丁酯        23.7g
丙烯酸羟乙酯      1.5g
二甲基丙烯酰胺    1g
1小时内将上述混合物均匀地在加入。在50℃温度下聚合3小时后，冷却反应器，倒出溶液F/A1即可对其进行分散。
固体含量为30.7％
含氟共聚物/丙烯酸类共聚物之比为25％。丙烯酸类共聚物MAM/ABu/HEA/DMA的重量比组成为47.5/47.5/3/2。
含有丙烯酸类共聚物和含氟共聚物的溶液(溶液F/A2到F/A6)的混合制备：
将含氟共聚物(固体含量为25％)和丙烯酸类共聚物ACRYL k(k＝1～3)简单地混合在一起，使后者重量百分含量在30％左右。详细数据见表2。
                                         表2
N*     含氟共聚物   溶剂 丙烯酸类共聚物 丙烯酸类共聚物在全部共聚物中的重量百分含量(％) 分散体的固体含量(％)
名称 固体含量(％) 重量(g) 名称 固体含量(％) 重量(g)
 F/A2  A1  25  300 乙酸甲酯 ACRYL1  27％ 118.5  30  25.6
 F/A3  A4  25  300 乙酸甲酯 ACRYL1  27％ 118.5  30  25.6
 F/A4  A1  25  300 乙酸甲酯 ACRYL2  30.9％ 103.5  30  26.5
F/A5 A1 25 300 乙酸异丙酯 ACRYL3 29.4％ 109 30 26.2
 F/A6  A3  25  300 乙酸甲酯 ACRYL1  27.％ 118.5  30  25.6
实施例12～17
含有含氟共聚物和丙烯酸类共聚物的水分散体。
按照实施例1～11中所述的方法，借助于分散器将315g含氟共聚物与丙烯酸类共聚物的溶液分散在去离子水中，去离子水中含有0.75g乳化剂(CnF2n＋1C2H4SO3K，n＝4～10)。然后减压蒸馏除去乙酸酯溶剂。
                                     表3
实施例编号 溶剂 水(g) 溶液 水分散体的固体含量(％) 分散粒度(nm) 分散体的稳定性干共聚物的沉淀率(％)
12 乙酸甲酯 150     F/A1  37  300 稳定，2
13 乙酸甲酯 150     F/A2  41  290 稳定，1
14 乙酸甲酯 150     F/A3  35  320 稳定，2
15 乙酸甲酯 225     F/A4  31  250 很稳定，0
16 乙酸异丙酯 225     F/A5  30  310 稳定，5
17 乙酸甲酯 150     F/A6  39  300 稳定，2
实施例18～26，水性涂料
实施例18
按下面的方法制备一种清漆：
向一个1升烧杯中加入
—2.4g溶于链烷烃介质中的一种改性烷基聚烷氧醚①(粘度：200毫帕·秒)；
—0.7g含有N，N′-二羟基甲基脲，1，6-二羟基-2，5-二氧代己烷和一种异噻唑啉酮衍生物②的溶液；
—10g丁基二甘醇乙酸酯；
—500g实施例1中的含氟共聚物乳液。
以500转/分的速度搅拌混合1分钟。
按下法另外制备一个异氰酸酯预分散体：向一个500毫升烧杯中依次加入：
—100g基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水多异氰酸肪族酯③(游离NCO含量：17.2％，23℃下的粘度：3500毫帕·秒)；
—122.2g水。
以500转/分的速度搅拌1分钟。
然后，将178.9g的异氰酸酯预分散体加入到前面的乳液中，以500转/分的速度搅拌1分钟，得到产品清漆。
在一块事先经过除油处理的镀铬铝板上螺旋刮涂此清漆100μm厚，而后于80℃下烘烤30分钟，最后干膜厚16μm。
按NFT30-016标准测定的帕萨兹硬度为220秒。
按ASTM D 523-85标准，在60℃下测定的镜面光泽度(brillant spéculaire)为65％。
按NFT30-038标准测定的粘着力为一级。
耐甲乙酮性能高于100个来回。
为了评估漆膜出现网状花纹的难易，用浸透甲乙酮的棉团对其进行一系列的摩擦，直至出现花纹为止。来回摩擦50次以下出现花纹表示这一性能不好，100次以上则说明很好。
实例19
按下面的方法制备一种白色涂料：
向一个1升烧杯中加入90g水和1.8g聚丙烯酸钠④，搅拌后再加171.9g二氧化钛。
以2000转/分的搅拌速度进行分散15分钟，直至使分散细度达10μm以下。然后加入：
—3g溶于链烷烃介质中的一种改性烷基聚烷氧醚①(粘度：200毫帕·秒)；
—0.8g克含有N，N′-二羟基甲基脲，1，6-二羟基-2，5-二氧代己烷和一种异噻唑啉酮的衍生物②的溶液；
—10g丁基二甘醇乙酸酯；
—500g实施例1中的含氟共聚物乳液。
以500转/分的搅拌速度混合2分钟，得到一个着色的含氟共聚物乳液。
按下法另外制备一个异氰酸酯预分散体：向一个500毫升烧杯中依次加入以下物质：
—100g基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水多异氰酸脂族酯③(游离NCO含量：17.2％，23℃下的粘度：3500毫帕·秒)；
—30g乙酸甲氧基丙酯；
—92.2g水。
以500转/分转速搅拌1分钟。然后将178.9g上面制备的异氰酸酯预分散体加入到所述着色的含氟共聚物乳液中。再以500转/分的速度搅拌1分钟，得到产品涂料。
在一块事先经过除油处理的镀铬铝板上螺旋刮涂此涂料120μm厚，再于80℃下烘烤30分钟，最后干膜厚18μm。
按NFT30-016标准测定的帕萨兹硬度为220秒。
按ASTM D 523-85标准，在60℃下测定的镜面光泽度为30％。
耐甲乙酮性能高于100个来回。
根据NFT30-038标准测定的粘着力为0级。
实施例20
按下述方法制备一种白色涂料：
向一个1升烧杯中加入80g水和1.6g聚丙烯酸钠④，搅拌后加入150g二氧化钛。
以2000转/分的搅拌速度进行分散15分钟，直至使分散细度达到10μm以下。然后加入：
—2.8g溶于链烷烃介质中的一种改性烷基聚烷氧醚①(粘度：200毫帕·秒)；
—0.7g含有N，N′-二羟基甲基脲，1，6-二羟基-2，5-二氧代己烷和一种异噻唑啉酮的衍生物②的溶液；
—10g丁基二甘醇乙酸酯；
—500g实施例2中的含氟共聚物乳液。
以每分钟500转的速度搅拌混合2分钟，得一着色的含氟共聚物乳液。
按下法另外制备一个异氰酸酯预分散液：向一个500毫升烧杯中依次加入下列物质：
—100g基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水多异氰酸脂族酯③(游离NCO含量：17.2％，23℃下的粘度：3500毫帕·秒)；
—30g乙酸甲氧基丙酯；
—92.2g水。
以500转/分的速度搅拌1分钟。
然后，将143.1g的异氰酸酯预分散体加入到前面的着色的含氟共聚物乳液中，以500转/分的速度搅拌1分钟，最后得产品涂料。
在一块事先经过除油处理并涂有环氧树脂底漆的0.8mm厚的镀锌钢板上螺旋刮涂120μm厚的本产品涂料。烘烤(180℃，15分钟)后干膜厚度为17μm。
按NFT30-016标准测定的帕萨兹硬度为245秒。
按ASTM D 523-85标准，在60℃下测定的镜面光泽度为38％。
耐甲乙酮性能高于100个来回。
按NFT30-038标准测定的粘着力为0级。
实施例21
按下述方法制备一种清漆：
向一个1升烧杯中加入：
—2.5g溶于链烷烃介质中的一种改性烷基聚烷氧醚①(粘度：200毫帕·秒)；
—0.7g含有N，N′-二羟基甲基脲，1，6-二羟基-2，5-二氧代己烷和一种异噻唑啉酮的衍生物②的溶液；
—10g丁基二甘醇乙酸酯；
—500g实施例12中的含氟共聚物乳液。
以每分钟500转的速度搅拌混合1分钟。
按下法另外制备一种异氰酸酯预分散体：向一个500毫升烧杯中依次加入：
—100g基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水多异氰酸脂族酯③(游离NCO含量：17.2％，23℃下的粘度：3500毫帕·秒)；
—122.2g水。
以500转/分的速度搅拌1分钟。
然后，将149.6g的这一异氰酸酯预分散体加入到前面的乳液中，以500转/分的速度搅拌1分钟，得到产品清漆。
在一块事先经过除油处理的镀铬铝板上螺旋刮涂此清漆100μm厚，然后在80℃温度下烘烤30分钟，最后干膜厚18μm。
按NFT 30-016标准测定的帕萨兹硬度为260秒。
按ASTM D 523-85标准，在60℃下测定的镜面光泽度为60％。
耐甲乙酮性能高于100个来回。
按NFT30-038标准测定的粘着力为0级。
实施例22
按下述方法制备一种白色涂料：
向一个1升烧杯中加入100g水和1.9g聚丙烯酸钠④，搅拌之，再加入194.6g二氧化钛。
以2000转/分的搅拌速度进行分散15分钟，直至使分散细度达到10μm以下。然后加入：
—2.5g溶于链烷烃介质中的一种改性烷基聚烷氧醚①(粘度：200毫帕·秒)；
—0.7g含有N，N′-二羟基甲基脲，1，6-二羟基-2，5-二氧代己烷和一种异噻唑啉酮的衍生物②的溶液；
—10g丁基二甘醇乙酸酯；
—500g实施例13中的含氟共聚物乳液。
以每分钟500转的速度搅拌混合2分钟，得一个着色的含氟共聚物乳液。
按下法另外制备一个异氰酸酯预分散体：向一个500毫升烧杯中依次加入以下物质：
—100g基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水多异氰酸脂族酯③(游离NCO含量：17.2％，23℃温度下的粘度：3500毫帕·秒)；
—30g乙酸甲氧基丙酯；
—92.2g水。
以500转/分的速度搅拌1分钟，然后将162.3g上面制备的异氰酸酯预分散体加入到着色的含氟共聚物乳液中。再以500转/分搅拌速度混合1分钟，得到产品涂料。
在一块事先经除油处理的镀铬铝板上螺旋刮涂此涂料100μm厚，然后于80℃下烘烤40分钟，最后干膜后20μm。
按NFT30-016标准测定的帕萨兹硬度为235秒。
按ASTM D 523-85标准，在60℃下测定的镜面光泽度为39％。
耐甲乙酮性能高于100个来回。
按NFT30-038标准测定的粘着力为0级。
实施例23
按下述方法制备一种白色涂料：
向一个1升烧杯中加入75g水和1.6g聚丙烯酸钠④，混合后再加入141.5g二氧化钛。
以2000转/分的速度搅拌分散15分钟，直至使分散细度达10μm以下。然后加入：
—2.8g溶于链烷烃介质中的一种改性烷基聚烷氧醚①(粘度：200毫帕·秒)；
—0.7g含有N，N′-二羟基甲基脲，1，6-二羟基-2，5-二氧代己烷和一种异噻唑啉酮的衍生物②的溶液；
—10g丁基二甘醇乙酸酯；
—500g实施例15中的含氟共聚酯乳液。
以每分钟500转的速度搅拌混合2分钟，得到一个着色的含氟共聚物乳液。
按下法另外制备一个异氰酸酯预分散体：向一个500毫升烧杯中依次加入下列物质：
—100g基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水多异氰酸脂族酯③(游离NCO含量：17.2％，23℃下的粘度：3500毫帕·秒)；
—30g乙酸甲氧基丙酯；
—92.2g水。
以500转/分转速搅拌1分钟。然后，将104.7g上面制备的异氰酸酯预分散体加入到着色的含氟共聚物乳液中。再以500转/分速度搅拌1分钟，得到产品涂料。
在一块事先经除油处理的镀铬铝板上螺旋刮涂此涂料120μm厚，再于80℃下烘烤30分钟，最后干膜厚20μm。
按照NFT30-016标准测定的帕萨兹硬度为200秒。
按ASTM D 523-85标准，在60℃下测定的镜面光泽度为28％。
耐甲乙酮性能高于100个来回。
按NFT30-038标准测定的粘着力为0级。
实施例24
按下述方法制备一种白色涂料：
向一个1升烧杯中加入75g水和1.6g聚丙烯酸钠④，混合后再加入142.7g二氧化钛。
以2000转/分的速度搅拌分散15分钟，直至使分散细度低于10μm。然后加入：
—2.8g溶于链烷烃介质中的一种改性烷基聚烷氧醚①(粘度：200毫帕·秒)；
—0.7g含有N，N′-二羟基甲基脲，1，6-二羟基-2，5-二氧代己烷和一种异噻唑啉酮的衍生物②的溶液；
—9g丁基二甘醇乙酸酯；
—500g实施例13中的含氟共聚物乳液。
以500转/分的搅拌速度混合2分钟后得到一个着色的含氟共聚物乳液。
按下法另外制备一个异氰酸酯预分散体：向一个500毫升烧杯中依次加入以下物质：
—100g基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水多异氰酸脂族酯③(游离NCO含量：17.2％，23℃下的粘度：3500毫帕·秒)；
—20g丙二醇二乙酸酯；
—102.2g水。
以500转/分转速搅拌1分钟。然后，将119.6g上面制备的异氰酸酯预分散体加入到着色的含氟共聚物乳液中。以500转/分的速度混合搅拌1分钟，得到产品涂料。在一块事先经除油处理的镀铬铝板上螺旋刮涂此涂料120μm厚，然后于120℃下烘烤30分钟，最后干膜厚18μm。
按NFT30-016标准测定的帕萨兹硬度为230秒。
按ASTM D 523-85标准，在60℃下测定的镜面光泽度为33％。
耐甲乙酮性能高于100个来回。
按NFT30-038标准测定的粘着力为0级。
实施例25
按下述方法制备一种清漆：
向一个1升烧杯中加入500g实施例1的含氟共聚物，再向其中加入210g氧乙烯基化的烷基苯酚⑤的10％水溶液。
以500转/分的转速搅拌混合1分钟。向此分散体中加入12g缔合性聚氨酯型增稠剂，再以500转/分的搅拌速度混合1分钟。而后，在1000转/分的速度搅拌下，于1分钟内滴加47.5g基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水多异氰酸脂族酯③(游离NCO含量：17.2％，23℃下的粘度：3500毫帕·秒)；如此得到产品清漆。
在一块经除油处理过的镀铬铝板上螺旋刮涂此清漆100μm厚，再于80℃下烘烤1小时，最后干膜厚度为20μm。
按NFT30-016标准测定的帕萨兹硬度为215秒。
按ASTM D 523-85标准，于60℃下测定的镜面光泽度为70％。
按NFT30-038标准测定的粘着力为1级。
耐甲乙酮性能高于100个来回。
实施例26
按下面的方法制备一种涂料：
向一个1升烧杯中加入280g水和0.69g聚丙烯钠④，混合之后加入138.25g二氧化钛。
用2000转/分的搅拌速度分散20分钟，直至使分散细度达10μm以下。然后加入：
—210g氧乙烯基化的烷基苯酚⑤的10％水溶液；—3g改性硅氧烷共聚物①；
—0.8g含有N，N′-二羟基甲基脲，1，6-二羟基-2，5-二氧代己烷和一种异噻唑啉酮的衍生物②的溶液；
—500g实施例1的共聚物的分散体；
—12g缔合性聚氨酯型增稠剂。
以500转/分的搅拌速度分散2分钟后得一着色的含氟共聚物乳液。然后在1000转/分的搅拌速度下，于一分钟内滴加47.5g基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水多异氰酸脂族酯③(游离NCO含量：17.2％，23℃下的粘度：3500毫帕·秒)。如此得到产品涂料。
在一块经除油处理过的镀铬铝板上螺旋刮涂此涂料100μm厚，然后在80℃下烘烤1小时，最后干膜厚度为30μm。
按NFT30-016标准测定的帕萨兹硬度为200秒。
按ASTM D 523-85标准于60℃下测定的镜面光泽度为40％。
按NFT30-038标准测定的粘着力为1级。
耐甲乙酮性能高于100个来回。
[注]
①消泡剂
②杀菌剂
③硬化剂
④颜料分散剂
⑤表面活性剂

Claims (6)

1.含有至少一种乳化剂的稳定水分散体，其特征在于这种水分散体含有一种或多种基于以下单体的羟基化了的含氟共聚物：
(1)45～95％(摩尔)偏二氟乙烯(VF2)和/或三氟乙烯(VF3)，
(2)5～55％(摩尔)四氟乙烯(C2F4)；
(3)每100摩尔单体(1)＋(2)中加有2～25摩尔的一种或多种羟基化了的烯丙基单体，这些烯丙基单体选自烯丙基醇和羟基化了的烯丙基醚，例如：
CH2＝CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2-OH
CH2＝CH-CH2-O-(CH2)n-OH，其中3≤n≤8
Figure A9510665100021
CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H，其中1≤n≤14
CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H，其中1≤n≤14
(4)每100摩尔单体(1)＋(2)中加有0～10摩尔的一种或多种选自下列的单体：非羟基化的乙烯基醚类，例如丁基乙烯基醚；其他含氟单体(即不同于VF2、VF3及C2F4)，如C3F6或C2F3Cl；非成盐的烯丙基醚和酯，这些醚及酯可任选带有羧基和/或任选被-(CF2)n-CF3取代，其中4≤n≤10，例如：CH2＝CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH，      CH2＝CH-CH2-O-CO-C6H10-COOHCH2＝CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3CH2＝CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3，    CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CF3
2.根据权利要求1的稳定水分散体，其特征在于这种水分散体含有一种或多种基于以下单体的丙烯酸类共聚物：
—40～70％(重量)的甲基丙烯酸甲酯(MAM)；
—30～60％(重量)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯；
—0～15％(重量)的一种或多种官能化或取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如取代基为羟基，为CF3-(CF2)n-，其中4≤n≤10；在稳定水分散体中，丙烯酸类共聚物相对于羟基化了的含氟共聚物和丙烯酸类共聚物总量的重量比小于50％，最好在20～30％之间。
3.根据权利要求1或2的稳定水分散体，其特征在于它的固体含量至少等于30％(重量)。
4.根据权利要求1-3的稳定水分散体的制备方法，其特征在于：
一在有机溶剂中，任选在一种或多种丙烯酸类共聚物存在下，制备含有一种或多种羟基化了的含氟共聚物的溶液；
—在含有一种或多种乳化剂的水溶液中分散如此制备的溶液；
—在分散的同时或之后蒸馏除去有机溶剂。
5.根据权利要求2或3的稳定水分散体的制备方法，其特征在于：
—在一种或多种羟基化了的含氟共聚物的存在下，在有机溶剂的溶液或乳液中使丙烯酸类单体进行共聚合；
—在含有一种或多种乳化剂的水溶液中分散如此得到的溶液；
—在分散的同时或之后蒸馏除去有机溶剂。
6.用权利要求1至3所述的稳定水分散体制备水性涂料和水性漆。
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