CN1047684A - 车用水基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种使用时的总固体含量大于30％的水基涂料组合物，其中含有颜料和一种聚合物微粒在水性介质中的分散液。聚合物微粒中含有的、本质上是憎水的、主链中基本上没有丙烯酸或乙烯基重复单元的聚合物微粒大于30％，该憎水的聚合物的分子量大于300，并能以化学键合的方式进入固化后的涂料组合物中。微粒的水性分散介质中基本上不含有水溶性聚合物。

Description

本申请与1989年3月29日提交的、系列号为No.07/330，031的申请有关，该申请的名称为“稳定分散的水基微粒分散液的制备方法”。
本发明涉及水基涂料组合物，包括基底涂料和透明涂料组合物。
在过去的几年里，一个很明显的趋势是减轻涂料涂敷过程中由于挥发性溶剂的逸出而引起的环境污染。这一趋势在汽车工业中显得尤为实出：研究人员试图在得到高质量、非常吸引人的车用罩面漆的同时，减少或消除涂料组合物中所使用的有机溶剂。
控制逸出的一种方法是采用水作为车用涂料组合物的溶剂，由此可大大减少车用涂料组合物中的有机溶剂。巴克豪斯（Backhouse）的两项专利U.S.4，539，363和U.S.4，403，003描述了在该领域内取得的主要进展;这两项专利披露的粒子分散液（胶乳），在用作基底涂层-透明涂层时可提供彩色的涂层，这些涂层在使用时对湿度的变化的敏感性小，而且在烘烤时有较好的抗起泡性。
该技术的一个不足之处是可涂敷的固体量少，这可能是由于如前所述的巴克豪斯组合物中水溶性的触变增强组分所致，这使得使用者不得不喷涂大量的涂料或是多层涂料，以得到足够厚的膜。该技术的第二个不足之处是丙烯酸胶乳的特性决定了它仍然需要相当量的有机溶剂使其保持流动和聚结。第三是这种产品不能较好地用作弹性基体的涂层，因为交联后的丙烯酸聚合物膜是没有弹性的。
解决这些问题的另一种方法是采用斯克里文（Scriven）等人在U.S.4，046，729和德雷克斯勒（Drexler）等人在U.S.4，489，135中所描述的聚氨酯类聚合物在水介质中形成的水基涂料。然而，要由这些物质得到具有优异的柔韧性和低有机溶剂含量的涂料，则必须加大量的水溶性聚合物组分，而这又会产生如巴克豪斯的参考文献中所描述的问题，同时其可涂敷的固体量很低。
因此希望得到可涂敷的固体物质含量高、挥发性有机溶剂含量少以及对相对湿度的变化敏感性低的水基涂料组合物。
本发明提供了一种涂敷时总固体含量大于30%的水基涂料组合物，该组合物含有颜料和聚合物微粒在水性介质中的分散液，其中，聚合物微粒中所含有的实质上是憎水的、基本上没有丙烯酸或乙烯基重复单元的聚合物微粒的量大于30%（重量），憎水聚合物微粒的分子量大于300，并能以化学键合的方式进入固化后的涂料组合物中，微粒的水分散介质中基本上没有水溶性的聚合物。
本发明的涂料组合物在彩色及透明涂装方面特别适用于作为汽车的基底涂料组合物。本发明的涂料组合物具有可用水稀释的物质所具有的流动性、聚结性以及柔韧性等优点，同时它们还表现出抗起泡性和与胶乳相同的使用范围。另外，本发明的组合物使用时的固体含量比已知组合物的要高，而且其有机溶剂含量低。
本发明同时还提供了一种透明的水基涂料组合物以及制备多层涂敷的基体的方法。
本发明要求保护的水基涂料组合物作为一种成膜剂时包括一种聚合物微粒在水性介质中的分散液。该聚合物微粒中，分子量大于300、本质上憎水的缩合聚合物微粒的含量大于30%（重量），在本质上憎水的聚合物的主链中，基本上没有丙烯酸或乙烯基重复单元。微粒中，本质上憎水的聚合物的含量优选是大于40%（重量），更优选的是大于50%（重量），所谓的“本质上憎水”是指当一个聚合物样品与一有机组分以及水混合时，可以观察到大部分的聚合物溶解在有机相中并与水相分开。合适的缩合聚合物例子包括聚酯、聚氨酯、聚醚和醇酸树脂，这将在下面详细述及。
应该理解的是分子量大于300、本质上是憎水的聚合物能以化学键合的方式进入固化的涂料组合物中。也就是说，该聚合物带有官能团，例如羟基，从这一意义上来说，该聚合物是有反应活性的，官能团能与其他化合物发生反应，例如和涂料组合物中可能存在的三聚氰胺甲醛树脂类交联剂或是其他可能使用的成膜树脂反应。聚合物的分子量优选是大于500，更优选的是大于800。典型的分子量范围是从300至10，000，更经常地是从300至2，000，“基本上没有丙烯酸或乙烯基重复单元”是指聚合物不是由典型的自由基聚合单体、如丙烯酸酯、苯乙烯以及诸如此类的单体制备的。
如前所述，聚酯、聚氨酯、醇酸树脂以及聚醚树脂是合适的本质上憎水的聚合物。在聚酯树脂中基本上不含有油酸或脂肪酸变体。也就是说尽管从广义上来说，醇酸树脂也属于聚酯树脂，但它们是油改性的，因此一般不将它们归属于聚酯树脂类。聚酯树脂有两种类型。一种类型是从不饱和的多官能团酸和多羟基醇衍生的不饱和聚酯。尽管（甲基）丙烯酸不饱和醇酯如三羟甲基丙烷单或双-烯丙基酯也可采用，但通常采用马来酸或富马酸作为不饱和酸组分。通常采用的多羟基醇为：1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇醚、二丙二醇醚、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及山梨醇。为了得到所需性能，反应过程中也常常采用饱和酸。举例饱和酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、脂肪酸以及它们的酸酐，饱和聚酯是从饱和的或芳香的多官能团酸衍生的，优选是从双羰基酸、以及平均官能度至少为2的多羟基醇的混合物衍生的。聚酯的另一种成分包括羟基酸和内酯，如蓖麻油酸，12-羟基硬脂酸，己内酯，丁内酯以及二羟甲丙酸。
醇酸树脂是多羟基醇和多羰基酸与各种干性、半干性以及不干性油以不同的比例化学结合得到的聚酯。例如，醇酸树脂是由多羰基酸如邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、脂肪酸以及，如果存在的话，这些酸的酸酐制备的。能与这些多羰基酸反应的多羟基醇包括：1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，乙二醇，二乙二醇醚和2，3-丁二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇、山梨醇以及甘露糖醇。
醇酸树脂是将多羰基酸和多羟基醇与不同比例的干性油、半干性油或不干性油反应制备的，该比例是由所需树脂的性质决定的。
在聚合物的制备过程中，所述的油经酯化反应与树脂分子偶联，并成为聚合物的一个组成部分，所述的油是完全饱和的或是大部分未饱和的，当它们固化在膜中时，完全饱和的油可使膜具有塑性效果，而大部分是不饱和的油则可形成交联的、氧化时迅速干燥的膜，形成的膜具有更好的韧性和抗溶剂性能。合适的油包括椰子油、鱼油、亚麻子油、蓖麻油、桐油、棉籽油、豆油、红花油和妥尔油。不同比例的多羰基酸、多羟基醇和油可制得不同性能的醇酸树脂，这是本领域所公知的。
聚醚多元醇的举例化合物为聚烯基醚多元醇化合物，包括那些具有如下结构式的聚醚多元醇：
Figure 901039705_IMG1
式中取代基R为H或含（1-5）个碳原子的低碳烷基包括混合取代基，典型的n值范围为2至6，m为10至100甚至更高。包括下面的一些化合物：聚（羟基四亚甲基）二醇，聚（羟基-1，2-丙烯）二醇以及聚（羟基-1，2-丁烯）二醇。
各种多元醇，如二醇类，如乙二醇，1，6-己二醇，双酚A等，或是其他的高级多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的烷氧化形成的聚醚多元醇也是有用的。如前所述的可利用的高官能度的多元醇可以被制备，例如可通过山梨醇或蔗糖类化合物的烷氧化来制备，通常采用的烷氧化方法是使多元醇与烯烃氧化物如乙烯或丙烯氧化物在酸性催化剂或碱性催化剂存在下反应。
对聚醚多元醇来说，要得到憎水性强的聚醚多元醇，高的碳与氧的重量比是有利的。优选的碳与氧的重量是大于3/1，更优选的是大于4/1。
聚氨酯树脂可通过多元醇与多异氰酸酯反应制备。该反应可用少量的有机多异氰酸酯（OH/NCO当量比大于1∶1）使聚合物的端基为羟基，或者使OH/NCO的当量比小于1∶1，而使端基为异氰基。聚氨酯树脂的端基优选是羟基。
有机多异氰酸酯可以是脂肪族多异氰酸酯，包括脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯。有用的脂肪族多异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯，如乙烯基二异氰酸酯，1，2-二异氰酸基丙烷，1，3-二异氰酸基丙烷，1，6-二异氰酸基己烷，1，4-丁烯二异氰酸酯，2，6-二氨基己酸二异氰酸酯，1，4-亚甲基双-（环己基异氰酸酯）和异佛尔酮二异氰酸酯。有用的芳族二异氰酸酯和芳基脂肪族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯的各种异构体，间二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯，还有4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，5-四氢萘二异氰酸酯，4，4′-联苄基二异氰酸酯以及1，2，4-苯三异氰酸酯。另外，α，α，α′，α′-四甲基苯撑二甲基二异氰酸酯的各种异构体也可以被使用。有用的多异氰酸酯还有异氰脲酸酯，例如Mobay公司的DESMODUR3300以及异氰酸酯的缩二脲，例如Mobay公司的DESMODUR        N100。
多元醇可以是聚合多元醇，例如聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚氨酯多元醇等，或者也可以是简单的二元醇或三元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或己三醇，也可以使用它们的混合物。
微粒的其余部分包括乙烯基单体或乙烯基类单体混合物的聚合物。此处所指的这些单体是可聚合的。合适的举例物质包括丙烯酸单体，该单体包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯，苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯晴，富马酸和马来酸烷基酯，乙烯基和亚乙烯基卤化物，丙烯酸，二甲基丙烯酸乙二醇二酯，甲基丙烯酸异冰片酯和醋酸乙烯酯，乙烯基醚、烯丙基醚，甲基丙烯酸月桂酯以及N-丁氧甲基丙烯酰胺。制备该聚合物微粒其余部分的乙烯基单体优选是选自丙烯酸类单体，分子量大于300的该聚合物也基本上不溶于水介质中而能溶于用来制备包括微粒的其余部分在内的聚合物时所用的单体混合物中。
聚合物微粒的水分散液优选是采用高应力技术制备，这将在下文中详细地述及。首先，将用于制备包含微粒的其余部分的聚合物的乙烯基单体或其混合物与水以及本质上憎水的、分子量大于300的聚合物充分混合。在本申请中，乙烯基单体或其混合物与本质上憎水的聚合物被视为有机组分。该有机组分中通常也包含有其他的有机成分，而且该有机组分中最好基本上没有有机溶剂。也就是说，有机溶剂的含量小于20%。然后，混合物受应力的作用，使混合物颗粒分散形成尺寸很小的、均匀的微粒。混合物受到足够的应力的作用，使得到的分散液在聚合后，只有少于20%的聚合物微粒的平均直径大于5微米。
微粒悬浮在作为分散液连续相的水性介质中。水性介质一般全部是水，但对某些聚合物体系来说，也可能需要少量的、助使要分散的聚合物的粘度降低的惰性有机溶剂，例如，当有机相25℃时的布洛克菲尔德（Brookfield）粘度大于100厘泊或是加氏粘度（Gardner        Holdt）为W时，也可能需要一些溶剂。微粒在水性介质中的分散液在某种场合下应用时，例如在本发明中用作涂料组合物的树脂粘合剂时，涂料组合物也可能需要一种聚结溶剂。可以很方便地将这种聚结溶剂在胶乳的合成过程中作为有机组分的一部分加到反应混合物中。合适的不溶于水的、可掺加到有机组分中的举例溶剂有苯基醇、二甲苯、甲基异丁基酮、溶剂油、丁醇、醋酸丁酯、磷酸三丁酯以及邻苯二甲酸二丁酯。
如上所述，混合物在MICROFLUIDIZER乳化器中受到一定应力作用，该乳化器可从马塞诸色州、纽顿市的Microfluidics公司买到。M
Figure 901039705_IMG2
高压冲击乳化器获得了美国专利U.S.4，533，254。本文中也将其作为一篇参考资料。该装置由高压泵（压力可高达20，000磅/吋2）和一个相互作用室组成，在该室内发生乳化。高压泵将水性介质中的反应混合物送到作用室内，在该室内混合液分成至少两股液流并以很高的速度通过至少两条细缝并发生碰撞，从而导致混合物颗粒化形成小颗粒。一般地，反应混合物在5000至15，000磅/吋2之间的压力下通过乳化器。多个通道可得到平均尺寸更小、粒径分布更窄的颗粒。当使用如前所述的M 乳化器时，象前已描述的那样，应力被用来使液-液间发生碰撞。但是，应该理解的是，如果需要的话，只要能提供足够的应力使能够得到所需要的颗粒大小分布，也可使用其他形式的作用于预乳化混合物的应力，也就是说，聚合后，平均直径大于5微米的聚合物微粒要少于20%。例如，另一种提供应力的方法是利用超声波能。
应力是指单位面积上的作用力。尽管M
Figure 901039705_IMG4
乳化器施于预乳化混合物的应力使其颗粒化的精确的机理还不完全明了，但从理论上来说，应力是通过多种方式起作用的。已经明确的一种应力作用方式是：应力是通过剪切起作用的，剪切力是指相互平行的相邻层之间或相邻的面之间的相互平行地运动时所产生的力。应力也可以作为一个整体压应力从所有的方向上发生作用，在这种情况下，应力作用时不产生剪切。空穴作用现象是产生很强的应力的另一种方式。
当液体内部的压力降低到足以引起液体的蒸发时就会产生空穴现象。在很短的时间内，气泡的形成和破裂非常激烈并产生强大的应力。尽管没有在理论上予以证明，人们确信剪切和空穴现象都对应力的产生作出了贡献，而该应力使得预乳化混合物微粒化。
一旦混合物分散形成微粒，每个微粒中的可聚合成分在一定的条件下发生聚合，得到在水性介质中稳定分散的聚合物微粒。应该理解的是要获得稳定分散的微粒分散液的一个必要条件是，反应混合物必须有一种表面活性剂存在，表面活性剂又名分散剂。表面活性性优选是在上述的有机组分与水介质混合以后、微粒化以前就已存在，或者也可以是在M
Figure 901039705_IMG5
乳化器内的微粒化刚完成的那一点将表面活性剂加到介质中。表面活性剂是颗粒形成过程中的一种很重要的成分，而且常常是得到所需要的稳定性所必需的一种成分。该表面活性剂可以是这样的一种物质：它们的作用是防止乳化的颗粒发生聚结而形成大的颗粒。
常规乳液聚合过程中所使用的表面活性剂或分散剂同样也适用于这种高应力工艺中。合适的举例表面活性剂包括十二烷基苯磺酸二甲基乙醇胺盐、二辛基硫代琥珀酸钠、乙氧化壬基酚和十二烷基苯磺酸钠。本领域普通技术人员所公知的其他物质在本申请中也是适用的。离子性的或非离子性的表面活性剂一般是同时使用，其用量以总的固体成分计，在1%-10%的范围内，优选是在2%-4%的范围内。制备可氨基树脂固化的分散液时，特别优选的表面活性剂是十二烷基苯磺酸二甲基乙醇胺盐。
为了引发可聚合成分的自由基聚合反应，还需要一种自由基引发剂。水溶性的和油溶性的引发剂均可使用。引发剂，如氧化还原引发剂的加入，可引起强烈的放热反应。因此，在反应被引发之前，通常必须将引发剂迅速加到其它组分中。水溶性的引发剂的例子包括过二硫酸铵、二过硫酸钠和过氧化氢;油溶性的举例引发剂包括叔-丁基化过氧化氢、双月桂基过氧化物、过苯甲酸特丁基酯和2，2′-偶氮二（异丁晴）。本申请中，优选采用的氧化还原引发剂为过氧化二硫酸钠/偏亚硫酸氢钠或特丁基过氧化氢/异抗坏血酸。
应该理解的是，在某些情况下，对某些反应剂成分来说，例如水溶性的丙烯酸单体如甲基丙烯酸羟丙基酯，也可能需要在剩余的反应剂和水性介质微粒化以后再加入引发剂。
然后将微粒化的混合物在一定的条件下，在微粒内诱发可聚合成分聚合。反应条件随将聚合的实际物质的不同而变化。完成聚合反应所需的时间一般在10分钟到6小时之间。
随后的聚合反应过程是由聚合物化学领域的普通技术人员所公知的技术完成的。例如，放热量、单体浓度以及总固体含量百分数都是控制聚合反应进程的因素。
水基微粒分散液可用间歇工艺或连续工艺来制备。一种间歇生产工艺是将未反应的微粒分散液在1-4小时内加到预先加有水的热反应器中。引发剂可同时加入，它可以成为微分散液的一部分;也可以在微分散液之前加到反应器中。最佳反应温度根据所使用的引发剂而定。反应时间一般是2至6小时。
另一种间歇生产工艺中，所有的将聚合的微分散液都加到反应器中。加入合适的引发剂，如氧化还原引发剂后，就发生聚合。选择的合适的反应温度应使得聚合反应热不会使间歇反应器内的温度升高到超过其中的成分的沸点温度以上。因此，在大规模生产时，微分散液的热容最好是能够吸收反应过程中所产生的热。
在一连续法生产工艺过程中，预乳化液或是原材料混合物经均质器得到微分散液，然后迅速将该微分散液通过一个加热管，例如不锈钠营或热交换器，在其中发生聚合反应。在微分散液进入所述的菅道系统之前加入引发剂。
在此连续法生产工艺过程中，优选是采用氧化还原类引发剂，因为其他类型的引发剂在反应过程中会产生气体，如氮气或二氧化碳，这些气体会导致胶乳过早地喷出反应菅道系统。反应温度可在25℃至80℃之间，优选是在35℃至45℃之间。停留时间一般是在5分钟至30分钟之间。
反应在菅道系统中进行时不需要加热其中的微分散液，相反，应将反应所产生的热移去。一旦加入引发剂，反应在很短的诱导的时间内自发地发生，聚合反应放出的热将迅速升高体系的温度。
如果当所有的引发剂消耗完以后，仍然还有自由单体存在，可加入额外的引发剂，使剩余的单体反应完全。
聚合反应完成以后，得到的产物是聚合物微粒在水性介质中的稳定分散液，其中，分子量大于300的本质上憎水的聚合物和由可聚合成分形成的聚合物都包含在每个颗粒中，因此水性介质中基本上没有水溶性聚合物。所得到的聚合物微粒当然也是不溶于水介质的。我们说水性介质中基本上没有水溶性的聚合物，其中的术语“基本上没有”是指水性介质中含有的溶解的聚合物的量少于30%（重量），优选是少于15%（重量）。
“稳定分散”是指静置时，聚合物微粒不会沉降以及在静置时不会发生絮凝或聚结。一般地，微粒分散液稀释到总固休含量为50%时，室温下即使老化1个月也不会发生沉降。
如前所述，本发明的聚合物微粒分散液的一个非常重要的特点是颗粒小而且均匀，也就是说，聚合后，平均直径大于5微米、尤其是大于1微米的聚合物微粒少于20%。一般来说，微粒的平均直径为0.01微米至10微米。聚合后，优选的平均颗粒直径范围是从0.05微米至0.5微米，颗粒大小可由颗粒大小分析器如Coulten        N4分析仪测量，该分析仪可从Coulter公司买到，并有详细的用于指导测定颗粒大小的操作说明。但是，要简单说明的是，水分散液样品在测量前须先用水稀释以落入该仪器的特定范围内。检测时间为10分钟。
本发明的微粒分散液中固体物质含量高而粘度低。可直接制备总固体含量为45%至60%的分散液。也可以先制备总固体含量为30%至40%的较低固体含量的分散液，然后用反萃取法浓缩，得到总固体含量为55-65%的较高固体含量的分散液。本发明的水分散液的粘度和聚合物的分子量是相互独立的。平均分子量范围可从几百到大于100，000。根据不同的固体含量和不同的组成，分散液的Brookfield粘度可在0.01泊至100泊的宽范围内变化，优选是在0.2至5泊之间变化。所述的粘度是指25℃时，采用合适的旋转粘度计在50RPM转速的条件下测得的。
所述的微粒分散液可以是交联的或未交联的。当分散液为未交联的时，微粒中的聚合物可以是直链的或是支化的。
本发明的涂料组合物的一个优选的实施例中，另外还含有一种使聚合物微粒固化的交联剂。合适的举例交联剂包括氨基塑料和封端的多异氰酸酯交联剂。这些举例交联剂并不限制本发明使用其他合适的材料。
氨基树脂是甲醛与一带氨基或酰氨基的化合物的加成反应产物。最普通的、也是本发明优先选用的是醇和甲醛与三聚氰胺、尿素或苯并三聚氰二胺的缩合反应产物。但是也可采用其他胺类和酰胺类化合物的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍（yuanadines）、三聚氰二胺和这些化合物的烷基或芳基取代的衍生物，包括烷基或芳基取代的尿素和芳基或烷基取代的三聚氰胺与醛的缩合物。这类取代的胺类或酰胺类化合物的一些举例化合物为：N，N′-二甲基脲、苯并脲、二氰胺、甲酰三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三（乙氨基）-1，3，5-三嗪等。
最常用的醛是甲醛，从其他的醛如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糖醛、乙二醛等也可制得类似的缩合产物。
氨基树脂中含有甲氧基或是类似的烷氧基，而且在大多数情况下，这些烷氧基中的至少一部分基团与醇反应而被醚化，使其成为可溶于有机溶剂中的树脂。任何单羟基醇都可用来使树脂烷氧基中的至少一部分烷氧基团醚化，这类醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇以及其他的单羟基醇，如苯基醇和其他的芳族醇，脂环族醇如环己醇;乙二醇单醚如乙二醇单乙醚和二甘醇单乙醚以及卤素取代或其他取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。优选的氨基树脂是实际被甲醇或丁醇烷基化的树脂。
用作交联剂的封端的多异氰酸酯可从各种多异氰酸酯制备。优选的封端的多异氰酸酯是二异氰酸酯。本发明中可采用的合适的举例二异氰酸酯包括：二异氰酸甲苯酯、4，4′-亚甲基-二（环己基异氰酸酯）、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的一种异构体混合物、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯以及4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，各种多元醇，如聚酯多元醇封端的多异氰酸酯的预聚物也可以被采用。
合适的封端剂举例是那些温度升高时就会解封的物质，例如低级脂肪醇，如甲醇，肟如甲基乙基酮肟和内酰胺如己内酰胺。
本发明要求保护的涂料组合物除可含有如上所述的组分外，还可含有各种其他的附加材料。如果需要的话，在不对涂料组合物的外观和物理性能产生有害的影响的前提下，也可使用其他的树脂材料以促使聚合物微粒的分散。另外，涂料组合物中也可以存在流变控制剂、紫外光稳定剂、催化剂、填料等物质。
在制备本发明的涂料组合物时，根据所要制备的涂料是透明涂料、固体彩色涂料或者是金属涂料，所述的聚合物微粒分散液的用量可在一很宽的范围内变化。
如前所述，本发明的水基涂料组合物在汽车彩色及透明涂装方面特别适用于作为汽车的基底涂料组合物。此时，颜料是其中的一个主要组分。根据是否需要金属颜料，可以使用各种类型的颜料。当需要金属涂料时，优选是采用铝薄片。可得到各种级别的铝薄片，例如Silberline        Sparkle        Silver        5000AR，Toyo        8260和Obron        OBT        8167        STAPAM。其他的金属颜料包括青铜薄片、涂敷的云母片、镍薄片、锡薄片、银薄片、紫铜薄片或它们的混合物。其他合适的举例颜料包括云母、氧化铁、氧化铅、碳黑、二氧化钛、滑石以及其他各种彩色颜料。涂料组合物中的颜料和粘合剂的比例可在很宽的范围内变化，只要它能对所需要的膜厚提供所需要的遮盖和具有可使用的固体含量。
对汽车来说，使用本发明的水基涂料组合物作为其基底涂料是非常有利的。该涂料组合物使用时的固体含量大于30%，这意味着用较少喷菅的喷枪可以喷涂更多的涂料。应该指出的是，当使用与金属颜料不同的固体彩色颜料时，本发明可配制出使用时的固体含量更高的涂料组合物。该涂料组合物具有良好的流平性能和流动特性，并显示出高质量的车用罩面漆的优异性能，这可从涂层具有优异的突变性（flop）来得到说明。（术语“突变性”是指从90°角至180度的角度观察金属涂层时，金属涂层的光亮度的视觉变化）。该组合物也具有优异的可固化性和低的挥发性有机溶剂含量。一般地，每加仑中挥发性有机溶剂的含量少于3磅，优选是每加仑中少于2.5磅，更优选的是少于1.5磅。另外，本发明的涂料组合物用作基底涂层时是非常灵活的，它们可与各种透明涂料组合物，包括粉状透明涂料以及有机溶剂透明涂料一起使用。而且，该涂料组合物的流变性能使得它们可用汽车工业中使用的市售应用的设备来进行涂敷。
本发明要求保护的涂料组合物中不加颜料从而制备透明涂料组合物也是有利的。这些透明涂料组合物也特别适用于用作汽车彩色及透明涂装时的透明涂料。
应该理解的是本发明要求保护的涂料组合物除可用作汽车彩色及透明涂料外，还可用于其他场合。该涂料还可用作涂有底漆或未涂底漆的基体上的涂层组合物。
本发明要求保护的涂料组合物可用常规方法如空气喷涂或无空气喷涂法来进行涂敷。该组合物特别适用于在一层湿的涂料上上涂一层湿的涂料、两个涂层间不需要中间烘烤步骤的情况。
本发明也涉及一种多层涂敷的基体的制备方法。该方法包括的一个步骤是将上面所详细描述的水基涂料组合物涂敷到该基体上;然后在所述的基底涂层上再涂敷一层透明涂料组合物;随后将该多层涂敷的基体固化。如上所述，本发明的水基基底涂料组合能同其他的涂料组合物一起以湿对湿的形式涂敷到基体上而不需要中间烘烤步骤，虽然有必要的话，也可以包括中间烘烤。可用作透明涂料组合物的涂料组合物包括各种各样的、常用的汽车透明涂料组合物，这些涂料组合物是该领域的熟练技术人员所公知的，包括粉末透明涂料组合物和有机溶剂透明涂料组合物。
本发明的涂料组合物可在80℃至150℃、优选是在110℃至140℃的温度下烘烤时固化。应该理解的是，本发明中的术语“固化”也包括干燥，因为在本发明的一个实施方案中，要求保护的涂料组合物例如一种清漆涂料中，没有交联剂存在。
下面的实施例仅用来阐述本发明，但并不限制本发明。
实施例Ⅰ
A部分
胶乳的制备
丙烯酸聚氨酯是用下列组分制备的：
用量（克）        材料
2064        羟值为120的聚酯多元醇，它是由三羟甲基丙
烷（15.2%），新戊基二醇（35.3%）
和己二酸（49.5%）制备的
232        丙烯酸羟乙基酯（HEA）
2.8        二月桂酸二丁基锡酯
2.8        丁基化羟基甲苯
488        四甲基二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）
696        丙烯酸丁酯（BA）
将前四种组分加到烧瓶中并搅拌，温度为70℃-80℃时，在1小时内加入TMXDI。用80克丙烯酸丁酯清洗TMXDI的加料漏斗，反应混合物然后在70℃下再保持2小时，使所有的异氰酸酯反应完全。加入剩余的丙烯酸丁酯，得到80%的溶液，其加氏粘度为X。
将下述组分一起搅拌制得预乳化液：
用量（克）        材料
600        丙烯酸聚氨酯
240        丙烯酸丁酯（包括丙烯聚氨酯中含有的BA）
140        甲基丙烯酸甲酯（MMA）
20        丙烯酸
40        十二烷基苯磺酸二甲基乙醇胺，50%的水溶液
（DDBSA/DMEA）
13.3        二辛基硫代琥珀酸钠，商品名为
AEROSOL        OT-75，可从美国
Cyanami公司买到
8        1%硫酸亚铁铵盐的水溶液
666        水
该预乳化液在7000磅/吋2的压力下单程通过M110M
Figure 901039705_IMG6
乳化器，得到微分散液。氮气保护下，该微分散液在一园底烧瓶中在22℃下搅拌并加入下述两种溶液：
用量（克）        材料
4        过硫酸铵
14.3        乙氧化壬基酚（89%乙烯氧化物），其商品
名为IGEPAL        CO-897，可从
GAF公司买到
284        水
4        焦亚硫酸氢钠
250        水
15分钟后，自动升温至56℃，最终产物的特性如下：
总固体含量＝44.9%
PH＝2.3
布洛克菲尔德粘度（50rpm，旋转粘度计＃1）
＝29CPS
平均颗粒大小＝201nm
B部分
带颜料的涂料组合物的制备
混合下述组分得到铝粉颜料浆：
组分        克
乙二醇单己基醚        15.0
聚（丙烯基二醇），分子量＝425        12.0
抗气体添加剂112.2
铝粉颜料        24.8
CYMEL 303225.0
（1）该抗气体添加剂是一种磷化的聚环氧化物，它是按以下方法制备的：
297.8克乙二醇正丁基醚和230.6克85%磷酸在氮气氛下加热到120℃。2小时内，将979.3克EPON        829溶液（双酚A的二环氧甘油醚，要从壳牌化学公司买到）和431.1克乙二醇正丁基醚加到磷酸溶液中。然后用54.1克乙二醇正丁基醚冲洗加料漏斗并将其加到上述溶液中，该混合溶液在120℃再保持2小时并加入69.5克乙二醇正丁基醚。最终产品的总固体含量为61.9%，加压粘度为Z，毫克酸当量为1.889/克。
（2）该交联剂为三聚氰胺甲醛缩合产物，可从美国Cyanamid公司买到。
用下面的方法将上述在A部分中制得的胶乳中和到PH＝8.5。
组分        克
A部分制备的胶乳        134.6
75%二异丙醇胺的去离子水溶液        4.4
N-乙基吗啉（99%）        0.5
去离子水        30.5
涂料组合物是将上述制备的颜料浆和中和后的胶乳一起混合制备的。在该涂料组合物中加入47.1克去离子水，将其粘度调节至可喷涂粘度。
该涂料具有以下特性：
总固体含量：44.8%
喷涂粘度（4号福特杯）：37.9%
该带颜料的涂料组合物用作基底涂料组合物时，是在冷轧钢上评价的，该冷轧钢是用可从ACT得到的Bonderite        40处理过的并用可阳离子电镀的底漆电涂过的，该底漆可从PPG工业公司得到，商品牌号为ED4。
相对湿度为55.1%时，在基体上喷涂一层基底涂层并在180°F（82℃）时烘烤6分钟。然后在基底涂层上喷涂透明的有机溶剂基涂料组合物并在250°F（121℃）时烘烤30分钟。该涂料组合物可从PPG工业有限公司买到，商品名为DCT2000。基底涂层的干膜厚度为9.91微米，透明涂层的干膜厚度为50.8微米。
140°F（60℃）、高湿度环境中评价刚固化后和固化16小时后固化膜的光泽度、涂层的清晰度（DOI）以及交叉粘合力。
用可从Hunter实验室买到的光泽计从20°角测量光泽度。
用从切尔特汉姆I2R公司买到的GB11-8型辉光箱测量DOI。
用QCT-并项检验器测量抗高湿度暴露性能。该并项检验器可从俄亥俄州、克里夫兰的Q        Panel公司买到。
用涂料粘合力试验仪测量交叉粘结力，该试验仪可从鲍尔N.加德纳有限瓮买到，采用的试验方法是ASTM        D3359。测定值为5时表示通过试验，测定值为0时表示试验失败，测定值在这两值之间表明粘结力的失去程度。
结论
QCT前        QCT后
光泽度（20°）        96        82
DOI        70        70
交叉粘结力        5        5（透明涂层也
不会发白）
上述数据表明，本发明要求保护的涂料组合物具有优良的外观和优异的物理性能并能同常规的透明涂料一同使用。
实施例Ⅱ
A部分
胶乳的制备
丙烯酸聚氨酯是用下述组分制备的：
用量（克）        材料
1000        聚（己二酸新戊二醇酯），数均分子量
1000，商品名为FORMRE2        55-
112（Witco）
116        丙烯酸羟乙基酯（HEA）
1.4        二月桂酸二丁基锡酯
1.4        丁基化羟基甲苯
244        四甲基二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）
340        丙烯酸丁酯（BA）
前四种组分加到烧瓶中并搅拌，1小时内，在70℃-76℃的温度下加入TMXDI。用90克丙烯酸丁酯清洗TMXDI的加料漏斗，并使混合物在70℃再保持2小时以使所有的异氰酸酯反应完全。加入剩余的丙烯酸丁酯，得到80%的溶液，其加氏粘度为X，酸值为0.8，羟值为29。
搅拌混合下述组分得到预乳化液：
用量（克）        材料
4800        上述的丙烯酸聚氨酯
1920        丙烯酸丁酯（包括丙烯酸聚氨酯溶液中含有的
丙烯酸丁酯）
880        甲基丙烯酸甲酯（MMA）
240        二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDM）
160        丙烯酸
720        十二烷基苯磺酸二甲基乙醇铵，50%水溶液
106.4        Aerosol        OT-75
64        1%硫酸亚铁铵水溶液
5328        水
预乳化液在7000磅/吋2压力下，单程通过M110M
Figure 901039705_IMG7
乳化器，得到微分散液。21℃时，在一个5加仑的桶中搅拌该微分散液，并加入下述两种溶液：
用量（克）        材料
溶液1：32        过硫酸铵
114.4        Igepal        CO-897
2136        水
溶液2：32        焦亚硫酸氢钠
2136        水
15分钟后，温度自动升高到56℃。最终产品具有以下特体性：
总固体含量＝46.3%
PH＝2.5
布洛克菲尔德粘度（50rpm，＃1转子粘度计）
＝36CPS
平均颗粒大小＝229nm
B部分
带颜料的涂料组合物的制备
将下述组分混合制得铝粉颜料浆：
组分        克
乙二醇单己醚        15.0
聚（丙烯二醇），分子量为425        12.0
如附注1所述的抗气体添加剂        12.6
铝粉颜料        24.8
RESIMENE 717329.8
（3）该交联剂是甲基化三聚氰胺甲醛缩合产物，可从孟山都化学公司购买到。
前述组分搅拌15分钟并静置1小时。
在如上A部分中制备的胶乳，用下述方式中和至PH值为8.6。
组分        克
A部分制备的胶乳        134.2
50%二甲基乙醇胺的去离子水溶液        2.6
将铝粉颜料浆和中和后的胶乳混合可制备涂料组合物，该涂料组合物中加入1.1克50%二甲基乙醇胺的去离子水溶液以调节其PH值为8.6。
该涂料组合物具有以下特性：
总固体含量：44.3%
喷涂时固体量：38.5%
喷涂粘度（4号福特杯）：16秒
该涂料组合物的使用和评价方法与实施例Ⅰ中所述的基本相同，但有下面两个特殊的评价方法。这两个评价是在不同的湿度环境中完成的。
相对湿度：53%和80%
透明涂层：NCTII，可从PPG工业有限公司买到
干膜厚度（基底涂层）：9.6μm
干膜厚度（透明涂层）：40.64μm
结果（湿度53%）
QCT前        QCT后
光泽度（20°）        86        85
DOI        80        50
交叉粘合力        5        5（透明涂层
稍微发白）
80%（湿度）
光泽度（20°）        86        84
DOI        85        65
交叉粘合力        5        5（透明涂
层发白）
80%（湿度）
（110°F（43
℃）10天）
光泽度（20°）        86        87
DOI        85        65
交叉粘合力        5        5（透明涂
层发白）
实施例Ⅲ
A部分
胶乳的制备
丙烯酸聚氨酯是用下列组分制备的：
用量（克）        材料
4839        聚（己二酸新戊二醇酯，数均分子量为
1000，商品名为FORMREZ55-
112，可从Witco公司买到
360        丙烯酸羟乙基酯（HEA）
6.2        二月桂酸二丁基锡酯
0.62        对苯二酚
1030        三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）
1098        甲基丙烯酸甲酯（MMA）
前四种组分加到一烧瓶中并搅抖，在50℃-60℃的温度下，4小时内加入TMDI。混合物在60℃-70℃的温度下再保持11小时，以使所有的异氰酸酯反应完全。加入甲基丙烯酸甲酯，得到85%的溶液，其加氏粘度为22。聚合物的重量羟基当量为1920。
将下列各组分搅拌混合制得预乳化液：
用量（克）        材料
4219        丙烯酸聚氨酯
4224        丙烯酸丁酯（BA）
528        甲基丙烯酸甲酯（包括丙烯酸聚氨酯溶液中含
有的甲基丙烯酸甲酯）
422        二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDM）
211        甲基丙烯酸羟丙基酯（HPMA）
211        丙烯酸
42.2        焦亚硫酸氢钠
422        十二烷基苯磺酸二甲基乙醇铵的50%水溶液
（DDBSA/DMEA）
141        Aerosol        OT-75
7040        水
该预乳化液在68分钟内，在3000磅/吋2的压力下单程通过一台M110M 乳化器，得到微分散液。
将下列各组分混合制得引发剂溶液：
用量（克）        材料
42.2        过硫酸铵
106        Igepal        CO-630
84        1%硫酸亚铁铵水溶液
6003.8        水
该微分散液以每分钟120克的速度泵入一个装有搅拌、用冰浴冷却的烧瓶内，而引发剂溶液则以每分钟40克的速度泵入其中。当约有300克的混合物进入烧瓶中时，以每分钟160克的速度将其从烧瓶中泵出，并使其通过一根长168英尺，直径3/8英寸（0.95厘米）的不锈钢盘菅系统，该盘管系统部分地浸入水温保持在34℃的水中。该盘管系统被T-型连接管分成八个部分，温度计可以插入该T-型连接管中或是经该连接管将样品移出。七个连管中的温度计测得的温度分别为34℃、36℃、33℃、32℃、31℃、31℃和29℃。该微分散液在十五分钟内通过该加热的盘管系统，然后再通过20英尺（6米）长、直径为3/8英寸（0.95厘米）聚丙烯管道系统，该聚丙烯管道系统被浸在温度保持为24℃的水浴中。该分散液的排出温度为25℃，被收集在7个1加仑的罐中，并经150目的筛网过滤。得到的产品具有以下的特性：
总固体含量＝45.0%
布洛克菲尔德粘度（50rpm，＃1转子粘度度计）
＝23厘泊
PH＝2.6
自由单体：未检测到
颗粒大小＝262nm
滤出的凝结物＝0.003%
B部分
带颜料的基底涂料组合物的制备
用于制备本涂料组合物的铝粉颜料浆与实施例Ⅰ所述的相同，胶乳也用相同的方法中和，只是比例稍有变化：
组分        克
A部分制备的胶乳        135.8
75%二异丙醇胺去离子水溶液        10.6
N-乙基吗啉（99%）        1.2
去离子水        30.6
将颜料浆和中和后的胶乳混合即可制得本涂料组合物，在其中加入56.8克去离子水调节到喷涂粘度为15.1秒（4号福特杯）。该涂料组合物具有以下的特性：
总固体含量：43.4%
喷涂时固体含量：35.8%
PH值：8.5
该涂料组合物的使用和评价方法与实施例Ⅰ中所述相同，结果如下：
相对湿度：55.1%
干膜厚度（基底涂层）：8.64μm
干膜厚度（透明涂层）：50.8μm
透明涂层：PPG工业有限公司，PCT2000
结果
QCT前        QCT后
光泽度（20°）        91        93
DOI        70        70
交叉粘合力        5        5（透明涂层
不发白）

Claims (17)

1、一种使用时的总固体含量大于30%的水基涂料组合物，其中含有颜料和一种聚合物微粒在水性介质中的分散液，在该分散液中，聚合物微粒中所含有的本质上是憎水的聚合物微粒大于30%(重量)，该憎水的聚合物微粒的主链中基本上没有丙烯酸或乙烯基重复单元，其分子量大于300，并能以化合键合的方式进入固化的涂料组合物中，该聚合物微粒的水性分散介质中基本上没有水溶性的聚合物。
2、如权利要求1所述的涂料组合物，其中还含有使聚合物微粒固化的交联剂。
3、如权利要求1所述的涂料组合物，其中，平均直径大于1微米的聚合物微粒少于20%。
4、如权利要求3所述的涂料组合物，其中，聚合物微粒的平均直径在0.01微米至10微米的范围内。
5、如权利要求4所述的涂料组合物，其中，聚合物微粒的平均直径在0.05微米至0.5微米的范围内。
6、如权利要求1所述的涂料组合物，其中，微粒的其余部分包括一种乙烯基单体或乙烯基类单体混合物的聚合物。
7、如权利要求6所述的涂料组合物，其中，乙烯基单体或乙烯基类单体的混合物系选自丙烯酸类单体。
8、如权利要求1所述的涂料组合物，其中，分子量大于300的聚合物系选自聚酯类和聚氨酯类。
9、如权利要求1所述的涂料组合物，其中，挥发性的有机物的含量每升少于0.42公斤（3.5磅/加仑）。
10、如权利要求9所述的涂料组合物，其中，挥发性的有机物的含量每升少于0.36公斤（3.0磅/加仑）。
11、如权利要求10所述的涂料组合物，其中，挥发性的有机物的含量每升少于0.30公斤（2.5磅/加仑）。
12、如权利要求1所述的涂料组合物，其中的聚合物微粒是交联的。
13、如权利要求1所述的涂料组合物，其中的聚合物微粒是未交联的。
14、制备多层涂敷的基体的方法，包括以下几个步骤：
A.将使用时的总固体含量大于30%的水基涂料组合物涂敷于基体上，该水基涂料组合物含有颜料和一种聚合物微粒在水性介质中的分散液，聚合物微粒中含有的本质上是憎水的、主链中基本上没有丙烯酸或乙烯基重复单元的聚合物微粒超过30%（重量），该憎水的聚合物分子量大于300，并能以化学键合的方式进入固化后的涂料组合物中，微粒的水性分散介质中基本上不含有水溶性的聚合物;
B.在所述的基底涂层上涂敷一层透明涂料组合物;以及
C.使所述的多层涂敷的基体上的涂料组合物固化。
15、如权利要求14所述的方法，其中的透明涂料组合物为一种粉状透明涂料组合物。
16、一种应用时的总固体含量大于30%的水基涂料组合物，它含有一种聚合物微粒在水性介质中的分散液，其中聚合物微粒含有的本质上憎水的、主链中基本上没有丙烯酸或乙烯基重复单元的聚合物微粒大于30%（重量），该憎水聚合物的分子量大于300，并能以化学键合的方式进入固化后的涂料组合物中，微粒的水分散介质中基本上不含有水溶性的聚合物。
17、如权利要求16所述的涂料组合物，还含有使聚合物微粒固体的交联剂。
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