CN1051738A - 液态聚合物和多羟基化合物的组合物以及含酚官能团聚合物的制备方法 - Google Patents

液态聚合物和多羟基化合物的组合物以及含酚官能团聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

非液晶性酯酚基封端的液态聚合物和多元醇组 合物与氨基交联剂混合，赋予含有这些化合物的涂料 组合物具有形成性能优异的薄膜的能力。酯酚基封 端的聚合物和多元醇可以通过羟基苯甲酸直接酯化 来制备，而不发生羟基苯甲酸的脱羧反应。

Description

本专利申请是1989年9月6日提出申请的序号为S.N07404028共同未决专利申请的部分继续申请。
本发明涉及液态聚合物和多羟基化合物的组合物;由该组合物制得的固态交联的聚合物组合物;以及改善薄膜及表面涂层涂布性能的方法。本发明还涉及制备由酚官能基封端的聚合物和多羟基化合物。
涂料配方通常含有多种组分。其基本组分是树脂，树脂可以是天然的或合成的树脂。在涂料配方中树脂起着聚合物涂料粘合剂、或聚合物涂料赋形剂的作用。除此之外，大多数涂料需要溶剂，并且可以含有各种各样的添加剂。另外，许多涂料还含有交联剂，在涂料赋形剂涂饰到基材上之后，在固化阶段交联剂与树脂发生化学反应生成含有交联的网状结构的薄膜。这种交联的网状结构对于形成良好的薄膜性能是必要的。固化步骤可以在环境条件下进行（“空气干燥体系”）或在高温下进行（“烘烤体系”）。在这两种情况下，涂料的溶剂都在固化除段挥发掉，生成涂饰薄层。对于涂饰薄层来说有许多性能是很重要的，例如硬度、柔韧性、耐候性、耐化学试剂、耐溶剂性、耐腐蚀性。对各种基材的粘着性，抗冲击性以及其它一些性能。这些性能与许多因素有关，包括树脂的类型、分子量、单体组成和玻璃化转变温度（Tg）;交联剂的类型和用量;固化条件;固化催化剂和添加剂等。可以通过改变这些参数以造成薄层性能在很大范围内变化，从而满足各种不同用途的需要。然而，并不总是能够使所有期望的性能同时处于最优化。
例如，硬度和抗冲击性是涂层所需要的两个特性，但它们之间有点相互排斥，因为高硬度一般与具有高Tg值的薄膜相关。相反，高抗冲击性与具有低Tg值的薄膜相关联。这就必须在高硬度与高抗冲击性之间作出折衷选择。往往可以使上述这些性能中的某一种处于最优化，但要以物性其它性能为代价。
在1988年3月28日提出申请，1988年10月19日发表的欧洲专利申请0287233号中，琼斯等人报道了通过采用液晶（L.C.）聚合物来同时获得高硬度和高抗冲击性涂层的方法。液晶聚合物的特征是含有介晶基团，这种基团赋予聚合物液晶性。介晶基团在化学结构上是由至少两个，往往是多个芳香环在对位上由共价键或其它刚性或半刚性化学键连在一起的刚性序列。除了介晶基团外，液晶聚合物还含有通常的聚合单元，这些单元通过共价键与介晶基团相连。
琼斯将上述液晶聚合物与适当的交联剂（例如氨基塑料树脂）配合在一起，创造出一种涂料赋形剂，它经过烘烤固化后得到的薄层具有高硬度和高抗冲击性能。这些增强的性能是由于各聚合物链之间的液晶相互作用而造成的。通常使用的介晶是由两个或多个对羟基苯甲酸（PHBA）的内酯构成。通过通过将高分子多羟基化合物中的OH基团与介晶中的残留羧基进行酯化反应将这种介晶连接到高分子多羟基化合物上。
液晶聚合物具有良好的性能，同时也存在一些缺点。首先，合成介晶基团和将它结合到聚合物上一般是很昂贵的。例如，多个对羟基苯甲酸端基要用大量的对羟基苯甲酸，从而显著提高树脂的价格。其次，合成方法很复杂。一个方法是基于采用昂贵且有毒的二环己基碳化二亚胺试剂，从工业生产角度看采用这种试剂是不切实际的。另一个方法是基于在230℃在对甲苯磺酸（P-TSA）存在下对羟基苯甲酸与聚酯二元醇直接酯化。琼斯指出使用酸催化剂和控制反应温度对于生成产物主要是液晶酚类低聚酯是很重要的。但按照琼斯的方法生产的聚合物用作材料时颜色很差，通过脱羧反应造成难以接受的对羟基苯甲酸的损耗，以及由于酸酐的生成造成相当大的邻苯二甲酸的损耗。为了具有工业吸引力，若通过采用琼斯的液晶聚合物增强涂料的性能而没有上述伴随出现的问题，这将十分令人满意。
人们已经做了许多努力，将活性酚类官能团引入到聚合物涂料赋形剂中来改进所得涂料的固化特点或性能。然而，按照原有技术制备的涂料质量通常低劣或难以制备。
Sandhul等人的美国专利4446302号，再颁发专利32136号和美国专利4416965号等三个专利中披露了一类聚酯，其中含有从二元醇和二元酸派生而来的重复单元和从对羟基苯甲酸派生而来的重复单元。这类聚酯用来作为电照相显影剂组合物。Sandhul等人披露的聚合物存在一些缺点。由对羟基苯甲酸派生出的重复单元是由两个或多个对羟基苯甲酸所组成的嵌段。此外，该聚合物具有高分子量，这从它们高达约0.3-0.7的特性粘度值可知（分子量为50，000-200，000）最后，该聚合物是羧基封端的，因为它们是用对乙酸基苯甲酸为原料制备的。
Heinrich的美国专利2979473号涉及由多元酸、多元醇和含有30-70%（摩尔）单羧基芳香酸（其中含有约50-100%（摩尔）的2，4-二甲基苯甲酸）的改性剂制备的醇酸树脂。
Heinrich的美国专利2，993，873号中涉及通过与羟基苯甲酸反应改性，并在环境条件下或烘烤下固化的醇酸树脂。在这两种固化条件下都没加交联剂。固化是通过醇酸树脂中的不饱和中心进行的。由此得到的涂层无法获得由引入交联剂所能得到的益处。
Shalaby的美国专利4，543，952号中披露了由对羟基苯甲酸、一种酸酐和二元醇缩聚反应得到的共聚物。然而，和在Sandhul等人及Heinrich的专利中的情形一样，所得的聚合物不是由对羟基苯甲酸封端的，而是具有无规结构。
Taft的美国专利3836491号和Blegen的美国专利4，343，839、4，374，181、4，365，039和4，374，167号中披露了可在室温下用叔胺固化的组合物，它由一种酚端基聚酯组分和一种多元异氰酸酯固定剂组成。这类体系在室渐下不稳定，必需分成两部分分别包装，在使用之前混合，立即使用。Taft披露了许多未封端的预聚物组分，这些预聚物可以与羧基酚类（例如羟基苯甲酸）反应生成各种各样的含羟端基的聚合物用于后续反应中。
不过Taft和Blegen的专利涉及的是两组分聚氨酯体系，将此混合，且在叔胺（碱性催化剂）存在下随后发生高聚物与多元异氰酸酯反应，这就构成了在室温下快速固化（几分钟）的组合物。按照这种方法制备的涂层不具备用烘烤固化的涂层所显示的改进的性能。再者，为了避免羟基苯甲酸的直接酯化反应，Taft求助于很困难的羟基苯甲酸甲酯的酯交换反应。为了获得可接受的转化率，必须使用相当大过量（大约2倍）的水杨酸甲酯（一种羟基苯甲酸甲酯），从而需要在0.05mmHg下加热到385°F进行额外的真空汽提操作，以除去过量的水杨酸甲酯。即使这样，仍然有大约25%的水杨酸甲酯不能除掉。因此，这造成Taft专利中所述的产品和生产方法不合工业生产要求和无竞争力。
Linden的美国专利4，331，782号中披露了一种制备“酚官能基聚酯聚合物”的方法。按照该专利，第一步先将羟基苯甲酸与环氧化合物（例如癸酸缩水甘油酯，商标为Cardura  E）预反应，生成一加合物如下所示：
这一步反应保护了对羟基苯甲酸中的羧酸基并防止了脱羧反应。这一反应还使加合物生成了更具反应性的羟基，所以在随后与其它组分反应时更易进行。第二步是将加合物与新戊二醇、己二酸、间苯二甲酸反应生成含酚官能团的聚酯。
Linden指出，由于羟基苯甲酸易于发生降解，因而要将羟基苯甲酸直接与多元醇反应来合成聚酯是不能实现的。该专利进一步指出，该方法的优点包括不必将羟基苯甲酸置于会使它脱羧反应的条件下就能够合成含酚官能团的聚合物。
Linden还公开了一种制备基本上不含活性脂肪羟基的聚酯聚合物的方法，以便由此聚酯制得贮存期长的涂料组合物。然而在某些情况下，活性的脂肪羟基是需要的甚至是关键的。
Thankachan等人的美国专利4，267，239和4，298，658中披露了通过与对羟基苯甲酸反应改性的含有游离羟基的醇酸树脂。这种改性的醇酸树脂在胺蒸气存在下，在室温通过蒸气固化方法与二异氰酸酯或多元异氰酸酯反应固化。这也是两组分体系，这两种组分必须分别贮放。按照这种方法制得的涂料具有有限的性能，因为它们没有调配入氨基交联剂并且不经高温烘烤。
日本专利52-73929，52-81342和53-42338中报道了由氨基树脂和具有酚羟基、软化温度为40-150℃的聚酯树脂组成的粉末状涂料组合物。日本专利52-81341和53-42341的内容是相似的，但它们在聚酯结构中引入了双键，使得可以发生第二种形式的交联反应（氧化性的），以便降低氨基交联树脂所要求的交联数量，结果是降低了所要用的氨基树脂的用量。但是，上述这些专利都是涉及粉末状涂料，它要求在使用条件下树脂体系是固态的。因此，它们必须具有高的软化温度，这就相当于聚酯树脂具有高的Tg值。再者，粉末状涂料是一特殊的应用技术，没有被广泛应用。更普遍的应用技术要求液态体系。
本发明是针对液态聚合物和液体多元醇的组合物，用于改善涂层使之具有增强的性能。这类涂层同时具有高硬度和高抗冲击性，良好的耐候性，良好的耐腐蚀性和耐水解稳定性，耐溶剂性，良好的粘合能力，颜色浅，含杂质量少。上述性能不是通过加入液晶聚合物或介晶基团来获得，因此避免了液晶聚合物的许多缺点。例如，本发明提供的聚合物不具有昂贵的介晶基团从而节约了成本。其次，本发明提供了一种改进的价廉而容易的合成方法，该方法大大改善了聚合物的颜色。从工业生产角度看这一点很重要，因为这样可以调配浅颜色的和白色的涂料，这对市场销售考虑是很重要的。此外，这种改进了的合成方法避免了某些液晶聚酯型聚合物的缺陷，例如，这类聚合物中聚酯部分的分解造成大量的邻苯二甲酸酐的生成。这些邻苯二甲酸酐存于液晶聚合物混合物中，成为易挥发物质产生的根源，这些物质对涂料的使用和固化产生有害的影响。
另外，与通常的两组分聚氨酯涂料体系不同，那种体系要求将两组分分别贮存，在使用之前将两组分预混合后立即使用，本发明的液态聚合物和多元醇的组合物在完全混合状态下显示出几乎无限长的贮存寿命，可以以均相混合物形式使用，然后经固化生成具有优异性能的交联的聚合物。
本发明还涉及由羟基苯甲酸封端的聚合物或多元醇的制备方法，该方法避免了羟基苯甲酸原料的大量脱羧反应。
通过提供一种由非液晶性酯酚基封端的聚合物、氨基交联剂、以及固态的由这种聚合物固化而制得的交联聚合物的组合物所组成的液态聚合物组合物，可以达到上述的及其它的目标。还提供了一种由非液晶性酯酚基封端的多元醇和氨基交联剂组成的液体多元醇组合物。提供了一种通过固化液态成膜或涂料组合物而改善制得的普通薄膜或表面涂层的性能的方法，该方法是，在固化之前，用酯酚基封端的聚合物或酯酚基封端的多元醇分别全部地或部分地取代成膜或涂料配方中的常用的含脂肪羟基或含环氧官能团的聚合物或者多元醇。
羟基苯甲酸封端的聚合物或多元醇，是在低于200℃的反应温度下，将含脂肪羟基官能团的聚合物或多元醇直接与羟基苯甲醇进行酯化反应而制得。在另一个具体例子中，羟基苯甲酸封端的聚合物或多元醇，是在低于200℃的反应温度下，将摩尔过量的含脂肪羟基官能团的聚合物或多元醇与羟基苯甲酸反应制备，以使聚合物或多元醇部分酯化。然后将该反应混合物与多元酸或酸的衍生物在低于200℃下反应，直到羧基变为酯的转化率达到所需要的程度为止。
本发明的另一个具体例子是同时将所有的反应物（多元醇，多元酸，羟基苯甲酸）加入，随后在低于200℃下将反应混合物进行酯化反应，一直到羧基基本上转化为酯基为止。
本发明的另一个方面，本发明改进的液态聚合物和多元醇的组合物可以通过加入溶剂，催化剂和添加剂加以改造，调配成涂料。
本发明的液态聚合物和多元醇的组合物在制备表面涂料，薄膜层，粘合剂，以及其它的需要类似性能的应用中是很有用的。
根据本发明，提供了用于改进的涂料组合物的液态聚合物赋形剂或液态多元醇赋形剂，导致形成了具有增强性能的涂布薄膜，此外本发明还提供了这些赋形剂的合成方法。改进的液态聚合物赋形剂可由a）一种酯酚基封端的聚合物（低聚物），b）一种氨基交联剂，c）任选地一种有机溶剂所组成。改进的液体多元醇赋形剂可由d）一种酯酚基封端的中等分子量的多元醇，例如C12-C40多元醇，b）一种氨基交联剂和c）任选地一种有机溶剂。改进的液态聚合物赋形剂或液态多元醇赋形剂不含有液晶聚合物或介晶基团。通过添加通常的溶剂、颜料和添加剂（如在涂料组合物中使用的流动改性剂和稳定剂）将上述液态赋形剂转变成调制好的涂料。采用通常的方法将配好的涂料涂布在基材上，例如用刷涂法，喷涂法，辊涂法或浸渍法。然后将涂好的基材烘烤，挥发掉溶剂的同时使（a）或（d）与氨基交联树脂的混合物交联生成最后的薄膜。与用相似的（分子量，官能度等等）但没有酯酚基的聚合物赋形剂制成的薄膜相比较，本发明的薄膜层的特征是具有改善了的性能，例如同时具有高硬度和高抗冲击性，良好的耐候性，良好的耐腐蚀性和耐水解稳定性，耐溶剂性，浅颜色，杂质含量低，良好的粘合力。
为了阐述本发明，特定义下列术语：
“液态”聚合物组合物一词是指在室温下是液态的聚合物组合物。
“非液晶”聚合物一词是指不存在可检测量液晶的聚合物，检测方法可用X-射线衍射技术和/或用Dimian，A.F.和Jones，F.N.在《J.Polym.Mater.Sci  Eng.》（1987），56上所述的偏光显微镜技术。“由…派生的”一词（例如：聚合物中派生的单价基团”或“由聚合物中派生的多价基团”）是指由下述过程产生的单价基团或多价基团：①从聚酯、醇酸树脂或从丙烯酸类聚合物中至少除去一个羟基而成的基团;或②从环氧聚合物中至少一个环氧基团发生重排而成的基团（例如，如果是一种含有两个或多个脂肪羟基的羟端基聚酯聚合物，则由这种聚合物派生的单价基团将是该聚合物除去其中的一个羟基而生成的单价基团;由这种聚合物派生的多价基团将是从该聚合物中除去二个或多个羟基而生成的二价或多价基团。如果聚合物是含有两个或多个环氧基团的环氧化物，则由这种环氧聚合物派生的单价基团将是通过其中的一个环氧基团重排生成β-羟基取代的一级单价基团，而多价基团则是通过其中的两个或多个环氧基团重排而生成β-羟基取代的一级的二价或多价基团）。这一术语并不意味着必需从那些聚合物前身物中制备出这种一价或多价基团。
“亚烃基”一词是指一种二价的烃基。
“氧代亚烃基”一词是指含有带氧原子基团的二价烃基，例如羰基，酯基，醚基，或酚基。
“酸的衍生物”一词是指基本上能象酸一样进行类似的化学反应的酸的衍生物，例如进行酯化反应，这类衍生物包括（但不限于此）酰卤，酯类和酸酐等。
改性的液态聚合物赋形剂中的组分（a）的非液晶酯酚基封端的聚合物如下式（Ⅰ）所示：
Figure 901075124_IMG18
其中R是由至少含有两个脂肪羟基或至少两个环氧官能基的聚合物派生来的数均分子量在大约200-10000之间的多价基团;
R1是一直接键，或为含1-20碳原子的亚烃基，或为含1-20碳原子的氧代亚烃基（R1最好为直接键）;
R2是羟基，氢，卤素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧羰基或含1-4碳原子的烷氧基（R2最好是氢）;
n是一整数，在2-10之间（包括2和10），（n为2-6之间的整数（包括2和6）为好，更适宜的是在2-4之间（包括2和4），最佳值是2）。
这个R基团是个二价或多价的烃基（芳烃基，脂烃基或二者的混合体），其中可以随选性地含有酯基，羟基，环氧基或醚键。其数均分子量为200-10000范围之间，最好是在200-6000之间。在一个具体例子中R可以是由含二羟基或多羟基低聚物前身物派生来的基团，该前身物是用来合成（通过酯化反应或其它途径）酯酚基封端的聚合物的。这类低聚物前身物的优选的例子有二（多）羟基聚酯类，醇酸树脂类或丙烯酸类树脂。在另一个具体例子中，R可以是由二或多环氧基化合物派生来的基团，这种环氧化物可以用来合成酯酚基封端的聚合物（通过与封端试剂中的羧基反应，或通过其它途径，来合成羟基取代的酯酚基封端的聚合物）。另外，具有下列结构官能基团的前身物可以用来制备液态的聚合物赋形剂。
改进的液态聚合物赋形剂中的组分（a）的非液晶酯酚基封端的聚合物具有下列结构式为好：
Figure 901075124_IMG20
其中：
R3是具有分子量大约为200-10，000之间的二价基团，它是由羟端基聚酯派生来的。这种聚酯最好是由一种或多种多元醇与一种或多种多元酸或酸的衍生物制备得到。
本发明的另一个具体例子中，这个骨架基团R可以由简单的中等分子量的分子派生而来，例如含C12～40的可以用酯酚基封端的多元醇。在这种情况下，该液态聚合物组合物应当更恰当地定义为液态多元醇组合物。但是为了简便起见，在本说明书中“液态聚合物赋形剂”，“液态聚合物组合物”和“液态多元醇组合物”这些术语常常可互换使用，并且优选的应用液态聚合物赋形剂的例子也同样适用于液态多元醇组合物。液态多元醇组合物具有下列结构较好：
Figure 901075124_IMG21
其中R4是由含12-40碳原子的二元醇派生来的二价基团。
下式表示了通常的酯酚基封端基团：
Figure 901075124_IMG22
式中R1起着连接酚基和酯基的作用，它可以是直接键，氧，或是其中可任选地含有羰基或酚基的二价脂肪或芳香基团。当R1是二价基团时，它可以含有1-20个碳原子，含有1-11个碳原子更好，最好是含1-7个碳原子。
R2的定义如前所述。
可以派生出酯酚基封端基团的化合物的例子有：
Figure 901075124_IMG23
当R1是直接键时，上述通式变为羟基苯甲酸，可以是邻、间、对位的羟基苯甲酸。一个优选的例子是对羟基苯甲酸。
改进的液态聚合物赋形剂的（a）组分中的非液晶酯酚基封端的聚合物（Ⅰ），可以基本上是纯的化合物，或它与其它化合物搀合使用。在一具体例子中，聚合物（Ⅰ）可以与相似但不同的化合物组成混合物一起使用，这些化合物由掺合自不同原料制得的混合物得到。在一个优选的例子中，聚合物（Ⅰ）与制备它的原料及制备反应的中间产物一起搀合使用。在这个例子中，酯酚基封端的聚合物是从聚合的二（多）元醇（聚酯、醇酸树脂或丙烯酸树脂）或聚合的二（多）环氧化物前身物逐步反应而制备的。该前身物与封端基团逐步反应。第一步生成单基取代的衍生物（Ⅱ），其中只有一个酯酚基封端基团接合到聚合物上。在随后的第二步反应生成的衍生物中，聚合物的两个位置上封上了酯酚端基。在聚合物的其它位置上发生进一步反应是可能的，但对于完成本发明的目标来说是不需要的。逐步反应的过程如下所示：
其中：
R是数均分子量在约200-10000之间的多价基团，它由含有至少2个脂肪羟基或环氧官能基团的聚合物派生而来，
R1是直接键，含1-20碳原子的亚烃基或含1-20碳原子的氧代亚烃基（R1为直接键较好）;
R2是羟基，氢，卤素，1-4个碳原子的烷基，1-4个碳原子的烷氧羰基或1-4个碳原子的烷氧基（R2为氢较好）;
R5是数均分子量大约在200-10000之间的单价基团，它由含有至少两个脂肪羟基或环氧官能基团的聚合物派生而来;
n是2-10之间的一整数（包括2和10）;n值为2-6间的整数（包括2和6）较好;为2-4（包括2和4）更好，最好是n值为2。
在一项实施例中，可用来制备酯酚基封端的聚合物的低聚物前身物是低分子量的聚酯二醇。它可以由二元或多元醇与二元或多元酸通过缩合反应而制得。多元醇通常含有2至大约8个碳原子，最好是含有2-6个碳原子，此外还含有2-6个，最好是含2-4个羟基。多元醇的一些优选的例子是下述的一种或几种：新戊二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，一缩二丙二醇，聚丙二醇，己二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，1，5-戊二醇，硫二甘醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，2-环己二醇，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，双季戊四醇，三季戊四醇甘露糖醇，山梨糖醇，甲基糖苷，对熟悉本专业的同行而言很显然的其它类似化合物，以及上述化合物的混合物。多元酸在其脂肪或芳烃骨架上含有大约2-34个碳原子;至少含有2个、最好不超过4个羧基，也可选择性地以酸酐形式存在。多元酸选取下面的一种或几种为好：邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，富马酸，马来酸，环己烷二甲酸，1，2，4-苯三酸酐，壬二酸，癸二酸，二聚酸，1，2，4，5-苯四甲酸二酐，取代的马来酸和富马酸（例如甲基马来酸，氯代马来酸，甲基富马酸），取代的琥珀酸（例如丙烯三甲酸，衣康酸）。可以采用多元醇或多元酸的混合物或二者都用混合物。
在一个优选的实例中，将聚酯二元醇（Ⅱ）与对羟基苯甲酸（PHBA）进行如下的逐步反应以制备酯酚基封端的聚合物：
Figure 901075124_IMG25
第一步，PHBA与聚酯二元醇中的一个端基反应生成一端为脂肪羟基，另一端为酯酚基的聚合物（Ⅳ）。第二步，另一分子PHBA与聚合物（Ⅳ）反应生成酯酚基封端的聚合物（Ⅴ）。反应产物的分布由PHBA的使用量控制。当使用化学计量量的PHBA时，反应几乎只生成聚合物（Ⅴ），如果PHBA用量少时，反应很快停止，生成由Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ产物组成的混合物。这种混合物就是本发明的优选物料中的一种。根据所用的PHBA的多少，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ的相对量可以发生变化。用低浓度PHBA时，Ⅲ是主要成份，还有一些Ⅳ和极少的Ⅴ。在较高的PHBA浓度时，Ⅳ含量增加，同时Ⅲ量减少，并且Ⅴ开始增加，在PHBA的浓度更高一些时，Ⅳ和Ⅴ成为主要成份，同时含少量Ⅲ。最后，在非常高的PHBA浓度下，Ⅴ几乎成为唯一的产物。
在另一个具体例子中，通过使用高浓度的PHBA可以使该反应进行到二醇的转化程度很高，得到产物主要是Ⅴ，只有少量的Ⅲ和Ⅳ，随后，为了生产出优选的物料种类之一，可将这一产品与另外的一些未反应的原料Ⅲ共混。共混得到的混合物主要含有Ⅴ和Ⅲ而Ⅳ含量非常少。
在另一个具体例子中，用于合成酯酚基封端聚合物的二（或多）羟基低聚物前身物是醇酸树脂，醇酸树脂是油改性的聚酯树脂，概括地讲，醇酸树脂是由二二或多元醇和二元或多元酸或酸的衍生物以及油，脂肪或从这种作为改性剂的油或脂肪派生出的羧酸一起反应得到的产物。这类改性剂通常是干性油。在第一步反应中所用的二元或多元醇是相应的脂肪醇。适合的醇类有乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，丁二醇，己二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和季戊四醇。也可用上述醇的混合物，特别是用来提供所需要的羟基含量。当单独使用季戊四醇作为醇组分时，在羟基之间存在一些交联的倾向，这造成涂层变得更易脆。二元酸或多元酸，或相应的酸酐可以选自各种脂肪族或芳香族羧酸。适宜的酸类和酸酐类包括（作为例子）琥珀酸，己二酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，1，2，4-苯三甲酸酐和二苯酮-3，3′4，4′-四甲酸双酐，可以采用这些酸和酸酐的混合物用以平衡产物的性能。使用了适当的含12-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或相应的三酸甘油酯作为干性油或脂肪酸组分。三酸甘油酯就是相应的脂肪或油，如同在动物或植物中所含的脂肪或油。适用的脂肪类和油类包括妥尔油，蓖麻油，椰子油，猪脂，亚麻子油，棕榈油，花生油，菜子油，豆油和牛脂。这些脂肪和油是由象辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸等脂肪酸和象油酸、eracic酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸生成的混合三酸甘油酯。从化学上看，这些脂肪和油通常是二种或多种这类物质的混合物。
如前所述，聚合物前身物基团R，二价基团R3或单价基团R5的数均分子量一般是在约200至大约10000之间。在某些用途中要求使用更柔韧些的涂层时（如盘管涂层），这些基团的分子量选用在上述范围的高分子量区间为好，即至少约3000，最好是大约在3000-6000之间。在绝大多数其它使用场合，要求涂层具有较高硬度，这些基团的分子量选用上述范围的低分子量区间为好，即少于约3000，最好是在约200-1500之间。
如果从中派生出骨架基团R的低聚物前身物是聚酯或醇酸树脂，则其数均分子量选用前面所定的范围在200-6000之间为好。
在另一个具体例子中，用来合成酯酚基封端聚合物的二羟基或多羟基低聚物前身物是丙烯酸类共聚物树脂。丙烯酸类共聚物树脂是由至少一种羟基取代的（甲基）丙烯酸烷基酯和至少一种无羟基取代的（甲基）丙烯酸烷基酯共聚而得。可用来作单体的羟基取代的（甲基）丙烯酸烷基酯是选自下列由丙烯酸或甲基丙烯酸与脂肪族二元醇所生成的酯类：丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸-（3-氯-2-羟基）丙酯，1-羟基-2-丙烯酰氧基丙烷、丙烯酸-2-羟丙酯，丙烯酸-3-羟丙酯，丙烯酸（-2，3-二羟基）丙酯，丙烯酸-3-羟丁酯，丙烯酸-2-羟丁酯，丙烯酸-4-羟丁酯;丙烯酸二甘醇酯，丙烯酸-5-羟戊酯，丙烯酸-6-羟己酯，丙烯酸三甘醇酯，丙烯酸-7-羟庚酯，1-羟基-2-甲基丙烯酰氧基丙烷，甲基丙烯酸-2-羟丙酯，甲基丙烯酸-（2，3-二羟基）丙酯，甲基丙烯酸-2-羟丁酯，甲基丙烯酸-3-羟丁酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-4-羟丁酯，甲基丙烯酸-（3，4-二羟基）丁酯，甲基丙烯酸-5-羟戊酯，甲基丙烯酸-7-羟庚酯。尽管一般的本行技术人员知道可以使用包括上表所列的许多不同的羟基取代的（甲基）丙烯酸烷基酯，但是用于本发明树脂中的优选的含羟基官能基的单体是碳原子总数为5-7的羟基取代的（甲基）丙烯酸烷基酯类，即含2-3个碳原子的二元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所生成的酯类。特别适用的羟基取代的（甲基）丙烯酸烷基酯类单体的例子是甲基丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸-2-羟丁酯，甲基丙烯酸-2-羟丙酯和丙烯酸-2-羟丙酯。
可以采用的无羟基取代的（甲基）丙烯酸烷基酯类单体是（甲基）丙烯酸烷基酯类（如前所述，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯）。优选的无羟基取代的不饱和单体是由含1-12个碳原子的一元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸所生成的酯类，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸己酯，丙烯酸（2-乙基）己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等等。特别适用的单体例子有丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
另外，本发明的丙烯酸类共聚物树脂的组合物中还可以包括有其它单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，含有8-12个碳原子的单乙烯基芳烃类（包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯等等），氯乙烯、偏氯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈。
丙烯酸类共聚物的数均分子量在大约1000-6000之间为好，最好是在大约2000-5000之间。
在另一个具体例子中，用环氧树脂来制备酯酚基封端的聚合物。本发明的环氧树脂的特征是存在两个或多个三元环醚基团（环氧基团或叫1，2-环氧化物），可以看作是1，2-二醇的失水形式。从环氧树脂合成酯酚基封端的聚合物的反应与前面讨论的多元醇的简单酯化反应不同，它是基于下述反应：
Figure 901075124_IMG26
化合物Ⅷ的每个分子中含有4个或更多个官能基团（取决于R6基的结构）。最广为应用的环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚。其它工业上生产的二环氧基树脂是乙内酰脲类的（Ciba Geigy的环氧树脂-0163是一个例子）和环脂肪烃类（Union Carbide公司产品）的环氧树脂。多环氧官能团的环氧树脂的例子有环氧酚醛清漆（Dow Chemical Company的产品DEN431，DEN438，DEN439）。对羟基苯甲酸（PHBA）与环氧树脂的反应，比它与二元（多元）醇的酯化反应可在更温和的条件下进行（较低的温度和较短的时间），从而减少了PHBA分解的危险。但是这种化学反应只能用于二（或多）环氧树脂或化合物上，从而酯酚基封端的聚合物的可能结构受到相应的环氧树脂结构的限制。
本发明使用的氨基交联剂是众所周知的市售产品。它们是具有下面所示一般结构的有机化合物：
Figure 901075124_IMG27
其中：u≥2;
R7为氢、或含1-4个碳原子的烷基;
R8为氢、-CH2OR5， 1-4个碳原子的烷基。
象American  Cyanamid，Monsanto等公司都生产氨基交联剂树脂，是从二元（多元）酰胺（胺）化合物与甲醛和随选性的低级醇反应而制得。
现在大规模生产的氨基交联剂树脂是基于下列结构化合物的产品
Figure 901075124_IMG29
在本发明中，活性交联基团（即氨基交联剂中的羟甲基（烷氧甲基））对酯酚基封端的聚合物或多元醇中的酚基的比例在大约1.0∶1.0到15.0∶1.0之间是适合的，更适合的比例大约为1.0∶1.0至5.0∶1.0之间，最适合的比例大约为1.5∶1.0到4.0∶1.0之间。
以重量计算，能使可交联的粘合剂有效固化所需的氨基交联剂量大约在3-50份（重量）之间，更适宜的是用大约10-40份（重量），这是以组合物中所用的氨基交联剂，酯酚基封端的聚合物和任何其它可交联的聚合物组分的总重量为基准计算的。一般来讲，固化组合物所需的交联剂的用量反比于酯酚基封端的聚合物组合物的数均分子量。使具有较低数均分子量（例如大约在200-3000之间）的酯酚基封端聚合物组合物完全固化需用较大数量的交联剂;而使具有较高数均分子量（例如大约3000-10000之间）的酯酚基封端的聚合物完全固化需用较少量的交联剂。
适用于液态赋形剂的氨基交联剂树脂的例子是：
三聚氰胺型树脂：
其中R是下述基团：
R＝CH3（CymelTM300，301，303）;
R＝CH3，C2H5（CymelTM1116）;
R＝CH3，C4H9（CymelTM1130，1133）;
R＝C4H9（CymelTM1156）;or
R＝CH3，H（CymelTM370，373，380，385）
优选的是六甲氧基甲基三聚氰胺。
苯代胍胺型树脂：
Figure 901075124_IMG31
其中R为CH3，C2H5（CymelTM1123）。
脲基树脂：
Figure 901075124_IMG32
其中R为CH3，H（Beetle 60，Beetle 65）;或
R为C4H9（Beetle80）。
甘脲基树脂：
其中R为CH3，C2H5（CymelTM1171），或
R为C4H9（CymelTM1170）。
液态聚合物赋形剂中还可以添加颜料。赋形剂中颜料对酯酚基封端聚合物和氨基交联剂总重量的重量比例在大约0.5∶1.0到2.0∶1.0之间较好，最好是在0.8∶1.0到1.1∶1.0之间。
本发明制备出一种改性的聚合物赋形剂，该赋形剂生成的涂层膜具有增强的性能，例如同时具有高硬度和高抗冲击值。高抗冲击值反映了高柔韧度，而高柔韧度取决于组分（a）的Tg值。为了获得高柔韧性，组分（a）的Tg值应低于40℃，较好的是在约-40到40℃之间，在约-30到35℃之间更好，最好是在-20到30℃之间。如果组分（a）是混合物，则混合物的Tg值可用通常方法测得，或从下方程计算出：
1/(Tg) ＝ (WⅠ)/(TgⅠ) + (WⅡ)/(TgⅡ) + (WⅢ)/(TgⅢ)
其中WⅠ，WⅡ，WⅢ是Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ结构组分的重量分数，TgⅠ，TgⅡ，TgⅢ则是各组分相应的Tg值。
一般的涂料体系需要酸性催化剂使氨基交联树脂固化。然而在本发明中，可以采用另一种固化方式，令以惊喜的是不需要用酸类催化剂。事实上是不需要催化剂。只要加热液态聚合物赋形剂就可得到所需要的交联反应。反应的时间和温度取决于特定的反应体系，但反应条件一般与用酸催化剂时所用的条件相似。本发明的另一个令人惊喜的特点是，发现本发明可以使用碱性催化剂。适用的碱是弱有机酸的碱金属或碱土金属盐，例如新癸酸钾。这种催化剂用量可与强酸催化剂用量相同，并且烘烤程序也相似。
本发明的另一个方面涉及酯酚基封端的低聚物的制备。文献中讨论的一般合成途径存在一些问题。在原有的技术文件中已经多次表明，多元醇和羟基苯甲酸的直接酯化反应伴随着大量的羟基苯甲酸的脱羧反应，生成酚和二氧化碳。确实，Linden在美国专利4331782中指出由羟基苯甲酸与多元醇直接酯化来制备聚酯是不实际的，因为羟基苯甲酸降解是主要的。因此，大量的脱羧反应使得这种方法不实用，因为大量昂贵的羟基苯甲酸被破坏掉了。直接酯化反应的其它困难也是该方法的重大缺陷。Jones（1988年3月28日申请，1988年10月19日公告的欧洲专利申请0287233号）报告了一种应用对甲苯磺酸催化剂和高沸点芳烃溶剂使对羟基苯甲酸与低聚物（由邻苯二甲酸，己二酸和新戊二醇组成）直接酯化的方法。但是这种方法得到的产品颜色非常深，该方法还有一个特点就是低聚物大量分解生成邻苯二甲酸酐。用这种产品来制备浅色或白色的涂料将是十分困难的。存在高浓度的邻苯二甲酸酐也将对涂料的某些使用方法造成困难，它将造成的另一个难题是释放出更多的挥发物。在本发明中，已经找到了克服所有这些难题的方法，使得直接酯化反应可以作为一种选用的方法。
在本发明中，分别或联合使用两种方法来减少或消除上述的难题。例如（1）适当控制反应条件，即使羟基苯甲酸经受高温的机会减到最少;（2）采用不含或只含极低量碱性杂质的羟基苯甲酸。
在一个具体例子中，采用两步反应法。第一步，将羟基苯甲酸与摩尔过量的含2-8个碳原子的多元醇（例如新戊二醇）混合。含2-8个碳原子的多元醇与羟基苯甲酸的比例在大约1∶1到10∶1之间较好。可以加入适当的溶剂和随选性地加入催化剂，将反应液搅拌加热到140-200℃。由于质量作用定律的影响，过量的新戊二醇有助于反应进行（而过量部分在随后反应中被反应掉），产生较快的反应速度，这使得可采用较低的反应温度。在除去绝大多数的反应生成的水之后，加入其它单体，例如多元酸或其衍生物，第二步反应仍然在140-200℃之间进行。这种方法保持反应温度低于200℃，使羟基苯甲酸的脱羧反应减到最小。可以通过升高反应温度来完成反应，温度在200-230℃间为好，使残余的反应剂酯化。
在另一个具体例子中采用了一步反应法。所有的反应试剂，催化剂（随选性）和溶剂混合在一起，在140-200℃范围内加热反应。维持反应温度在这范围之间是很重要的，一直到酯化反应至少进行5%，到70%更好，最好是至少进行到80%时为止。反应生成的水用来监测反应的进行。在达到要求的转化率时，可以将反应温度升高，例如升到230℃以完成反应。
在第三个具体例子中，含脂肪羟基官能团的聚合物可以在没有羟基苯甲酸情况下按常规方法合成。然后将这种聚合物或含12-40个碳原子的多元醇加入到羟基苯甲酸中，在140-200℃下反应，一直到转化率至少达到5%，达到70%更好，最好是达到至少80%时为止。然后将反应温度升高到大约230℃以完成反应。在某些情况下，这种方法的优点是可以合成窄分子量分布的酯酚基封端的聚合物或多元醇。
一般情况下，大于5%（重量）的含脂肪羟基官能团的聚合物或含12-40个碳原子的多元醇被酯化，生成羟基苯甲酸封端的聚合物或多元醇。此外，用于将含脂肪羟基官能团的聚合物或含12-40个碳原子的多元醇酯化的羟基苯甲酸的用量是，每1.0当量的聚合物或多元醇用大约0.05到1.25当量的羟基苯甲酸，最好是每1.0当量的聚合物或多元醇用0.25到1.0当量的羟基苯甲酸。
反应可在有催化剂或没有催化剂的条件下进行。尽管在没有催化剂情况下该反应可以进行完全并获得质量良好的酯酚基封端的低聚物，但添加适当的催化剂有利于加速反应。适用于该反应的催化剂包括许多第Ⅱ族到第Ⅴ族金属的（象锌、锡、铝、锰和钛）氧化物，盐，和醇化物，这些化合物被称作酯化反应和酯交换反应的催化剂。其它催化剂包括象B2O3，H3BO3，Sb2O3，As2O3等非金属化合物。所用的催化剂也可以是弱酸，例如亚磷酸、磷酸、次磷酸;或是强酸催化剂例如对甲苯磺酸和甲基磺酸。这类催化剂的用量范围大约在0.01%（重量）到大约2.0%（重量）。
在某些情况下，合成酯酚基封端的液态聚合物或多元醇时不必用溶剂。在另一些情况下，需要用一种或多种溶剂来将反应物溶解。如果使用了溶剂，则该溶剂在酯化反应过程中必须是惰性的。选用烃类溶剂较好，芳烃类溶剂最好。
反应排出的水被用来监控酯化反应，并用来确定停止反应的恰当时间，反应时间可在大约4-30小时之间变化，最好是在6-20小时之间变化。化合物Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的相对量由化学计量确定，或由所用的羟基苯甲酸的量决定。
已经发现，通过减少或消除某些催化脱羧反应的杂质可以减少羟基苯甲酸的脱羧反应。这类杂质是碱性化合物，尤其是弱酸的碱金属盐或碱土金属盐。最常见的碱性杂质是对羟基苯甲酸的钾盐和/或酚钾，这些杂质在市售的PHBA中常常存在。钾盐的存在来源于对羟基苯甲酸钾和酚钾的不完全中和反应，这些钾盐是制备PHBA的中间体。其它的能与PHBA反应生成PHBA负离子的碱性化合物也加快脱羧反应。因此，为了避免脱羧反应，应该使用含非常低碱（例如钾盐）浓度的高纯度的PHBA。避免脱羧反应的另一方法是用酸来中和碱性杂质，而该酸在酯化反应中可被用作催化剂使用。在后一方法中，必须小心避免加入过量的酸性催化剂，因为过量的酸对于烘烤生成的涂层膜的性能会产生有害的影响。酯化反应混合物中碱性杂质的含量不超过0.2%为好，不超过0.01%更好，最好是不超过0.0001%，尤其是弱酸的碱金属盐或碱土金属盐（例如PHBA的钾盐或酚钾）。
本发明涉及由组分（a），氨基交联剂和溶剂（随选性）组成的新型的涂料赋形剂。可采用常规方法来使用这种配好的涂料，例如喷涂，辊涂，浸渍涂布等等。然后将涂好的材料经烘烤固化。在调配涂料组合物过程中，也可以加入与在合成酯酚基封端的聚合物或多元醇赋形剂时随选性采用的溶解反应物用的溶剂相同的或不同的溶剂来调节粘度，以便得到粘度通常在大约10厘泊到10泊之间的涂料组合物。可用一种或多种溶剂。在许多情况下只用一种溶剂来溶解涂料体系。但是在其它情况下，常常需要用混合溶剂以便得到最好的溶解性，特别是用芳烃溶剂和含氧溶剂的混合物。适用的芳烃溶剂包括甲苯，二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氢化萘，萘，以及含8-13个碳的芳烃化合物的窄馏分芳烃溶剂，例如美国Exxon公司销售的商品名为Aromatic 100，Aromatic 150和Aromatic 200的就是这种芳烃溶剂。含氧溶剂的极性不应过强，否则与芳烃溶剂不相容。适宜的含氧溶剂包括丙二醇单甲醚醋酸酯，丙二醇丙基醚醋酸酯，乙氧基丙酸乙酯，一缩二丙二醇单甲醚醋酸酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单丙醚，一缩二丙二醇单甲醚，二甘醇单丁基醚醋酸酯，乙二醇单乙基醚醋酸酯，乙二醇单丁基醚醋酸酯，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单乙基醚醋酸酯，Dibasic酯（美国Dupont公司销售的一种二元酸酯的混合物），乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，乙酸异戊酯，乙酸己酯的混合物（例如美国Exxon化学公司出售的商标为Exxate
Figure 901075124_IMG34
600的产品），乙酸庚酯的混合物（例如美国Exxon化学公司出售的商标为Exxate 700的产品），丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，甲基异戊基酮，甲基庚基酮，异佛尔酮，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，戊醇，异戊醇，己醇类和庚醇类。上面所列溶剂不应看作是对本发明有用的溶剂的限制，而是列举作为例子。溶剂的类型和使用浓度的选择一般是根据涂料组合物合适的使用粘度和烘烤时合适的溶剂挥发速度来确定。涂料组合物中通常的溶剂浓度在0-75%（重量）之间，较好的浓度是在大约5-50%（重量）之间，最适宜的是在约10-40%（重量）之间。在制备高固体含量的涂料时，所用的溶剂的量少于涂料组合物重量的40%为好。
对于本发明的涂料组合物，满意的烘干方案变化很大，包括（但不限于此）在温度为200-220°F范围内低温烘烤大约20-30分钟的方法，用来涂饰大型设备;在600-700°F的空气中高温烘烤大约5-10秒的方法，用于卷材涂饰。一般情况下，基材和涂层需要在足够高的温度下烘烤足够长的时间，以便基本上所有溶剂从涂层膜中挥发掉，且让聚合物与交联剂之间的化学反应进行到所需要的完成程度。所需要的化学反应完成程度也变化很大，取决于指定应用中所要求的固化涂膜的特定的综合性能。
所要求的烘烤方案还取决于涂料组合物中所加入的催化剂的类型和浓度，以及所涂饰的涂层的厚度。一般情况下，膜和涂层较薄而催化剂浓度较高时更易固化，即在较低的温度下和/或较短的烘烤时间内固化。
酸催化剂可用来固化含有六甲氧基甲基三聚氰胺和其它氨基交联剂的体系，内行人都知道有大量的适合的酸催化剂可用于此目的。例如，这些催化剂包括对甲苯磺酸，甲基磺酸，壬基苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，磷酸，酸式磷酸苯酯，磷酸丁酯，马来酸丁酯等等，或它们之间可相容的混合物。这些酸催化剂可以以纯的未封闭的形式使用，或与适当的封闭剂如胺类一起使用。未封闭的催化剂的典型例子是King  Industries，Inc.生产的商品名为K-Cure（R）的产品。封闭的催化剂的例子是King  Industries，Inc.生产的商品名为NACURE（R）的产品。
所用的催化剂量的变化方向通常与烘烤条件的严酷性相反。具体地说，烘烤温度越高或烘烤时间越长，则所需的催化剂浓度越小。适中的烘烤条件下（在275°F下烤15-30分钟）一般的催化剂浓度为每份聚合物加上交联剂固体用0.3-0.5%（重量）的催化剂固体。可使用较高浓度的催化剂，大约高达2%（重量），以便在较低温度或用较短时间进行固化反应。在较高温下或进行较长时间的固化反应时可以不用酸催化剂。
对于本发明的含六甲氧基甲基三聚氰胺作为交联剂和对甲苯磺酸作催化剂的涂料组合物，在干膜厚度大约为1密耳时优选的固化条件是：催化剂浓度在大约0-0.6%（重量）（每份聚合物加交联剂固态量所需的催化剂固体），烘烤温度在250-400°F之间，烘烤时间约为5-60分钟。最适宜的固化条件是：催化剂浓度在约0-0.3%（重量）之间，烘烤温度约为300-350°F之间，烘烤时间约为20-40分钟。
如前面所述，本发明的液态聚合物赋形剂具有改善的耐候性能。然而当与稳定剂和稳定体系调配在一起时涂料的耐候性和其它性能可获得进一步改善。能改善耐候性的化合物的例子有HALS（受阻胺光稳定剂），紫外光屏蔽剂，抗氧化剂等等。为了获得所需要的颜色，可以在液态聚合物赋形剂中调配入各种颜料。如果是往涂料组合物中添加颜料，则颜料对酯酚基封端的聚合物或多元醇和氨基交联剂总和的比例在大约0.5∶1.0到2.0∶1.0之间较令人满意，最好是在大约0.8∶1.0到1.1∶1.0之间，另一个改进耐候性能的调配手段是采用聚硅氧烷树脂取代部分基本的聚合物材料，以此赋予整个体系有更好的耐候性能。所有这些调配方法都可用于本发明的液态聚合物赋形剂。
下面的例子是用来说明本发明的，而不是限制本发明的范围。
下述例子表明了聚酯二醇的典型的制备方法。
实施例1
在2升四口烧瓶上装配有机械搅拌器，加热套，氮气喷射口，10英寸填装有玻璃珠的分馏柱，柱顶安有迪安-斯达克分水器和冷却水冷凝器，和与控温器相接的温度计。往烧瓶内加入222克邻苯二甲酸酐（PA），219克己二酸（AA），468克新戊二醇（NPG）和200克Aromatic150溶剂（一种含9-12个碳的窄馏分芳烃溶剂，由美国Exxon公司出售）。将反应物加热熔化，搅拌，连续加热到大约160℃，此时溶剂和水的共沸物开始蒸馏出来。在迪安-斯达克分水器中溶剂不断分离出来并反回烧瓶中。分离出的水用来监控反应。随着水被分出，继续加热令温度升高，最后达到207℃。在分离出理论量的水之后停止反应，反应需要8小时。将产品冷却出料。产品的NVM值（不挥发物）为84.1%，酸值5.8，羟基值168，在冰醋酸中的10%浓度溶液的比浓粘度为0.058。这种聚酯二醇可以简写为：NPG/AA/PA：3/1/1。
按照这个方法，只要简单地改换不同的单体，单体比例和溶剂，就可制得其它类似的聚酯二醇。
下面例子表明，使用过量的PHBA，在高温（约230℃）下，使用强酸催化剂来制备酯酚基封端的聚酯（PHBA/NPG/AA/PA）时生成深颜色的产物，并且在第二步反应过程中由于聚酯二醇骨架的分解生成大量的邻苯二甲酸酐。
实施例2
在5升的四口烧瓶中安装有温度计，加热套，空气马达驱动的搅拌器和迪安-斯达克分水器。往烧瓶中加入邻苯二甲酸酐（740克，5.0摩尔），己二酸（730克，5.0摩尔），新戊二醇（1560克，15.0摩尔）和二甲苯（130克）。在迪安-斯达克分水器顶端装有水冷凝器以提供回流手段。往反应体系内喷入弱氮气流（40CC/min）。将反应物加热，当固体开始熔解时开动搅拌器。当反应器温度达到150℃时开始生成水。在7小时内温度缓慢升高到230℃。用气相色谱法分析柱顶馏出的水溶液，结果表明在这种反应条件下新戊二醇与水一起被蒸馏出。在230℃下将反应混合物再回流6小时，然后汽提掉溶剂。产物的不挥发物质（NVM）为～97%（1小时，150℃）。酸值为1.4mg  KOH/g。对水溶液馏出物分析表明，由于蒸馏而损失掉168克新戊二醇。所得低聚酯二醇的最终组成为NPG/AA/PA＝2.68/1/1。总产量为3141克。IR分析和低酸值表明只有微量的残留PA存在。
将上面制得的低聚酯二醇的一部分（2293克）和PHBA（1537克），对甲苯磺酸（7.6克）和溶剂Aromatic150（364克）一起加入到相同的反应器中。将流出的气体导入一填有燥石膏（Drienete）的柱子（水份吸收器）随后再通过一装有烧碱石棉剂的柱子（CO2吸收器）。在搅拌下将反应淤浆液加热。大约在190℃有水生成。经过9个小时将温度慢慢升高到230℃。将反应混合物维持在230℃继续反应9小时以完成酯化反应。产量3979克。不挥发性物质为82%（在150℃下加热1小时）产品的加纳尔颜色为14。红外光谱表明产物中溶解有14%（重量）的邻苯二甲酸酐。13C-NMR波谱证实在产物中存在这一浓度的邻苯二甲酸酐。大约有加料量0.2%的PHBA在反应过程中发生脱羧反应（从收集到的CO2计算出）。
下面例子说明了用一种改进了的较低温度下的一步法来制备酯酚基封端的聚酯，该方法可得到浅颜色的产品，其中只含有少量的PA。
实施例3
采用与实施例1相同的设备。往烧瓶中加入312克NPG，290克对羟基苯甲酸（PHBA），148克PA和146克AA（PHBA/NPG/AA/PA：2/3/1/1），和200克Aromatic100溶剂（美国Exxon公司出售的一种窄馏分芳烃溶剂C8-C10）。
将烧瓶及其内容物加热直到反应物熔解，搅拌，持续加热到150℃，此时溶剂与水的共沸物开始蒸馏出来。分离出的溶剂不断返回反应瓶内，生成的水被用来监控反应。继续加热，随着水被带出，让反应温度升高。两小时后反应转化率为58%，反应温度为175℃，除水速度和升温速度明显下降。为了加快反应进行，从反应体系中除去60克溶剂，使升温速度和除水速度明显提高。再反应4小时后，反应温度为194℃，根据带出的水计算，转化率达到理论值的87%。然后将温度升高到198℃再反应8小时。转化率基本上是定量的。将烧瓶中的反应产物冷却到大约180℃，加入60克Aromatic  100溶剂以降低粘度。NVM值为76.4%，酚羟基值为129，酸值为28.3，10%冰醋酸溶液的比浓粘度为0.055。加纳尔颜色小于1。IR和NMR波谱显示与所期望的结构相符，表明在产品中只有少量的〔约0.4%（重量）〕的邻苯二甲酸酐存在。
用相似的方法，通过改变单体的用量和/或类型可以制得其它的聚合物。也可以采用其它的溶剂。伴随着上述改变，温度/时间关系会稍有变化。
下述例子表明了用一种改进了的较低温度的两步法来制备酯酚基封端的聚酯。
实施例4
采用与实施例1中相同的设备，只是将烧瓶换成5升的。加入1092克NPG，1050克PHBA，和400克Aromatic  100溶剂（美国Exxon公司出售的含7-9个碳的芳烃窄馏分溶剂）。将烧瓶及内容物加热熔解，搅拌，继续加热到170℃，此时溶剂/水共沸物开始蒸馏出来。反应温度维持在170-180℃之间反应11个小时，在这期间蒸出137克水层。将烧瓶及反应物冷却到室温，加入511克AA和518克PA。然后将烧瓶及反应物加热到170-198℃反应13个小时，蒸出203克水层。将反应体系冷却到约160℃，加入544克Aromatic100溶剂，并将所得混合物冷却到室温。产物NVM值为73.6%，酸值42.3%，酚羟基值为101。IR和NMR波谱与假定的酯酚基封端的聚酯结构相一致，产品颜色非常浅，其中只存在微量的PA。
下面例子表明了用一步法来制备酯酚基封端的聚酯，该方法的改进是在反应的最后阶段提高反应温度以加快反应速度。
实施例5
采用与实施例3中相同的设备。加入1050克PHBA，511克AA，518克PA，1092克NPG和150克二甲苯。将烧瓶及反应物加热直至试剂熔解，开始搅拌，继续加热到154℃，此时溶剂/水共沸物开始蒸出。在5小时内将反应温度逐渐升高到200℃，蒸出267克水（理论量的82%）在6小时内持续将反应物加热到230℃，再蒸出59克水。蒸出的水几乎是定量的。将产物冷却到150℃，加入675克二甲苯。将反应物冷却到室温并出料。产物的NVM值75.9%，酸值23，酚羟基值105，逸出的CO2量相当于有2.7%的PHBA脱羧化。
下面例子说明了用来合成酯酚基封端聚酯的不同的催化剂。
实施例6
合成方法与实施例2中的相同，用了许多不同的催化剂，并在不同浓度下使用（如下所示）。反应温度范围，反应时间及转化率也都如下表所示。
下面例子说明了透明涂料组合物的制备。
实施例7
一个典型的透明涂料组合物是将下列组分加入到干净的玻璃瓶（或金属罐）中调配得到：
20.6克酯酚基封端的聚酯树脂，和实施例2中所述的相似（76.5%不挥发物）;
5.2克六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）（例如商品Cymel-303）;
1.8克甲基戊基酮;
1.8克甲基乙基酮;
0.6克Byk-Chemie公司产品VP-451，用正丁醇稀释到25%浓度（胺封蔽的催化剂，用正丁醇稀释后含有4.45%活性对甲苯磺酸）。
总量：30克。
然后将玻璃瓶（或金属罐）加盖密封，放在滚柱上混合直到成为均匀的溶液为止（大约30分钟）。混合后将玻璃瓶（或金属罐）放置约30分钟以除去所有的气泡。此时溶液就可使用了，可采用压延杆（drawdown  rods）或喷涂设备将该溶液涂布在金属测试板上。这种特殊的涂料溶液具有下述的计算得到的指标：
不挥发物含量：70%（重量），
CymelTM-303（HMMM）：占粘合剂固体量（聚酯和HMMM的加合重量）的25%（重量），
催化剂对甲苯磺酸：占粘合剂固体量的0.13%（重量）。
用许多不同的聚酯树脂或酯酚基封端的聚酯树脂可以调配类似的涂料组合物。其它的变化包括CymelTM-303的浓度是占粘合剂固体量的18-40%（重量）：不挥发物含量在50-75%（重量）之间;胺封蔽的对甲苯磺酸、新癸酸钾、亚磷酸或磷酸催化剂;催化剂用量为粘合剂固体量的0-1.5%（重量）各种溶剂包括混合溶剂如二甲苯，EXXATE
Figure 901075124_IMG37
600（EXXON化学公司出售的一种乙酸己酯的混合物），正丁醇，Aromatic 100，Aromatic 150，甲基戊基酮和甲基乙基酮;流动助剂Dow Corning57的浓度为组合物总重量的0-0.1%（重量）。
对某些更粘稠的树脂，调配方法稍有变动，即将聚酯树脂和溶剂首先加入玻璃瓶中。用蒸气浴将该稀释后的树脂溶液加温，然后在滚动器上混合直到成为均匀的溶液为止。随后将该溶液冷却到室温，将其余的组分加入，再将这完整的调合体系放到滚动器上混合成为均匀的溶液。
下面的例子描述了制备有色涂料的方法。
实施例8
有色涂料通常用高速圆盘分散器（例如Byk-Chemie公司的产品DISPERMAT
Figure 901075124_IMG38
Model CV）将二氧化钛磨细混入透明的涂料组合物中而制得。首先将含有TiO2，聚酯树脂或酯酚基封端的聚酯树脂和溶剂的研磨基剂（mill base）磨细;然后将该研磨基剂与涂料组合物的其余组分混合。一种涂料的特定重量组成如下：
研磨基剂：
300克酯酚基封端的聚酯树脂（与实施例2中所述树脂相似，但NVM＝85.5%）
300克TiO2（Dupont公司产品，TI-PURE
Figure 901075124_IMG39
R-960）
20克二甲苯。
完整的配方为：
220克研磨基剂，
9.6克酯酚基封端的聚酯树脂（NVM＝85.5%）
31.1克CymelTM-303（HMMM），
2.0克Byk-Chemie公司产品VP-451（胺封闭的对甲苯磺酸），
21.7克EXXATE
Figure 901075124_IMG40
700溶剂（Exxon化学公司销售的乙酸庚酯混合物）。
29.7克二甲苯。
这一特定的涂料含有75.5%（重量）的不挥发物;颜料/粘合剂重量比为0.8;HMMM浓度为粘合剂重量的24%（重量）;催化剂为占粘合剂重量0.27%（重量）的对甲苯磺酸。采用不同的树脂;HMMM浓度为粘合剂重量的20-35%（重量）之间;胺封蔽的对甲苯磺酸，新癸酸钾，或磷酸催化剂;催化剂浓度为粘合剂重量的0-0.6%（重量）之间;颜料/粘合剂重量比在0.8-1.1之间;使用各种溶剂包括混合溶剂如Aromatic 100，Aromatic 150，二甲苯，正丁醇，EXXATE
Figure 901075124_IMG41
600溶剂，EXXATE
Figure 901075124_IMG42
700溶剂，甲基戊基酮，和甲乙酮，可以配制出其它的涂料。
在某些涂料中也使用了一些市售的颜料湿润/分散助剂。这些助剂包括Byk-Chemie公司的ANTI-TERRA
Figure 901075124_IMG43
U，Dupont公司的ELVACITE
Figure 901075124_IMG44
AB 1015和ICI公司的SOLSPERSE 24000。它们的使用浓度为颜料活性组分的1-2.5%（重量）。在某些涂料组合物中也加入了流动助剂Dow Corning 57，其有代表性的浓度为组合物重量的0.1%（重量）。
下面例子叙述制备固化的薄膜层的方法。
实施例9
采用拉延法和/或空气喷雾将实施例7或8中的涂料组合物涂饰到测试钢板上生成薄膜层。基本的测试方法是采用ASTM测试方法D823-87中方法A和E。测试板或是未处理过由Q-Panel公司购得的轧制钢板QD型或S型，或是从Parker-Amchem公司购得的抛光的BONDERITE 1000钢板（用磷酸铁处理过）。钢板尺寸为4英寸×8英寸，3英寸×6英寸，6英寸×12英寸或为3英寸×5英寸。
应用由Spraymation，Inc.公司生产的310277型自动测试板喷涂机来喷涂测试钢板（上述的方法A）;应用线绕拉延棒（Wire-Wound  drawdown  rods），在某些情况下用精密实验室拉延机（Precision  Laboratory  Drawdown  Machine）（都是从Paul  N.Gardner公司购买的机器）通过手拉牵伸的方法制成涂层膜（方法E）。干燥膜的目标厚度为1密耳。
按上述方法涂布上湿膜后，让测试板在室温下挥发溶剂10分钟。然后将其放入一大烘炉烘烤使涂层膜固化。在挥发溶剂和烘烤过程中所有的测试板都以水平位置放置。烘烤方法是，在220-350°F温度下烘烤10-60分钟。
下面例子阐述了涂层膜的性能评估，这种评估是对实例9中许多固化了的测试板测定后作出的。
实施例10
Figure 901075124_IMG46
实施例10的注释：
1.报告凿孔硬度（不是刮痕硬度）
2.5/8英寸冲床，用0.64英寸模具;
BONDERITE
Figure 901075124_IMG47
1000或QD板。对QD板测定值一般较高些。
3.圆柱形轴棒弯曲试验
4.24小时点滴试验。所有级别分为：
优异＞良好＞尚好＞差;
“优异”是指除了涂层在测试时软化外，没有其它问题;且在24小时后回复原有硬度;“差”是指涂层脱落或起泡;“良好”和“尚好”是指经回复后涂层有一点软化和/或可见的光泽变化（模糊）;外观观察和铅笔硬度的测试是在受试1小时和24小时时进行，以及除去化学试剂经过24小时回复后测试。
5.测试样板在靠近底边有“X”标记（长度约为1.5）;根据ASTM对腐蚀/锈蚀的标准化评级体系（ASTM  D610）和起泡尺寸（ASTM  D714）定出0-10（最好）级别;还根据ASTM  D714确定起泡频度;报告值是经260小时测试后涂层膜下的腐蚀程度。
6.和盐喷试验相似的（上面注释5）评定方法。在这些测试板上没有划痕记号;报告值也是涂层膜下的腐蚀程度，但是经过了570小时后测试。
7.用Q-Panel公司的Quv试验机用UVB-313灯泡进行加速老化试验;测试循环是在60℃下紫外光照4小时与50℃下受湿气4小时交替进行。报告值是经过500小时总试验后的20级光泽损耗（%）。光泽度按ASTM  D523标准测定;还做了对细裂（ASTM  D660），爆裂（ASTM  D661），粉化（ASTM  D659），腐蚀（ASTM  D610）和起泡（ASTM  D714）等缺陷的观察。
8.采用ASTM  D1653中方法B，条件B进行水气渗透性试验;报告值单位为：克/平方米/24小时。
9.MEK为甲乙酮缩写。一般的溶剂擦拭方法参见ASTM  D3732条目中5.2节;测试的最大值是250。
下面例子表明用酯酚基将聚酯二醇封端后显著改善了涂层膜的机械性能。
实施例11
按实施例1和实施例3的方法制备了两种聚酯二醇和相应的酯酚基封端的聚酯二醇。这些树脂用来制备相同配方的涂料组合物，用35%CymelTM-303和0.15%对甲苯磺酸，在350°F下烘烤30分钟制成透明薄膜。下面表Ⅰ表明用封端的聚合物制成的薄膜在硬度和耐候性能上有显著的改善。硬度的改善程度大约为7-9个努普硬度单位，并且完全保留了抗冲击数值。另外酯酚基封端的聚酯显著地改善了耐候性能。在QUV试验机测试306小时后，酯酚基封端聚合物保留有原有光泽度的60-80%，而未封端聚合物则只存留有11-15%的光泽度。
Figure 901075124_IMG48
下面例子表明固化条件对透明薄层的硬度及抗冲击强度的影响
实施例12
采用与实施例2中相似的方法制得酯酚基封端的聚酯，所用单体比例为NPG/AA/PA/PHBA＝3/1/1/2。用0.25%催化剂（封蔽的对甲苯磺酸）和不同用量的交联剂（HMMM）按实施例7的方法将该树脂调配成透明涂料组合物。按实施例9的方法准备好干净的测试钢板，然后将不同的涂料涂布上，并在不同的烘烤时间和烘烤温度下固化。各个测试样板的硬度和反而冲击数值测定结果列于表2中。增加烘烤时间或烘烤温度通常造成硬度提高和反而抗冲击性下降。
Figure 901075124_IMG49
下面例子表明催化剂浓度对透明涂层性能的影响。
实施例13
采用与实施例12中所述的相似的树脂，按CymelTM/聚合物＝0.35/1的比例和三种不同的对甲苯磺酸（P-TSA）浓度调配涂料组合物。透明涂层试样板在350°F下烘烤30分钟，测试其机械性能。如表3所示，硬度基本上不受影响，而反面抗冲击值随着催化剂用量减少而升高。
下面例子表明CymelTM-303浓度对透明薄膜的性能的影响。
实施例14
用与实施例13相同的树脂和固定浓度的对甲苯磺酸催化剂（0.8%）及不同浓度的CymelTM-303交联剂调配成涂料。透明涂层试样板在350°F下烘烤15分钟，测定试样的机械性能。如表4中所示，反而抗冲击性随着交联剂用量增加而降低，但硬度不受影响。
Figure 901075124_IMG51
下面例子列出已合成出来的一些其它的酯酚基封端的聚酯。
实施例15
采用实施例2和3的方法合成出几种另外的酯酚基封端的聚酯树脂，列于表5中。
Figure 901075124_IMG52
下面例子说明不同的固化催化剂体系能够造成非常不同的透明薄膜的性能，且这些薄膜性能的变化可以随所用的树脂体系改变。
实施例16
制备了与实施例12中相类似的酯酚基封端的聚酯和用60%的这种聚酯与40%相应的末封端的聚酯二醇混合成的共混物。上述原料各自与33%CymelTM-303，芳烃/醇混合溶剂，催化剂调配成涂料，用拉延棒（drawdown bar）涂布在冷轧钢板上，其厚度足以在烘烤后生成1密耳的透明薄层，在350°F下烘烤30分钟。每种树脂体系调配三个组合物，采用不同的催化剂体系，包括（1）对甲苯磺酸（P-TSA）（粘合剂量的0.14%）;（2）无催化剂;（3）0.5%（重量）的新癸酸钾。结果列于表6中，表明对于纯净的酯酚基封端的聚合物，根据硬度和抗冲击性的综合性能看，碱性催化体系是优透的。然而对于酯酚基封端的聚酯和未封端的聚酯二醇的共混物，碱性催化体系给出最差的结果，而没有催化剂的体系得到最好的结果。催化剂体系的最佳选择取决于树脂体系，且这种选择随体系不同而变化。
表6
低聚物 催化剂体系 努普硬度 反面冲击＊
（1）酯酚基封端的聚酯（2）酯酚基封端的聚酯与聚酯二醇的共混物 p-TSA无新癸酸钾p-TSA无新癸酸钾 34303629224 50180100100180＜10
＊QD 钢板
下面例子阐述了通过分阶段加料技术制备含间苯二甲酸的酯酚基封端的聚酯。
实施例17
将NPG（3.0摩尔，312克），间苯二甲酸（IPA）（1.0摩尔，166克）和130克Aromatic 150溶剂加入到2升的四口烧瓶中。该反应瓶上装有空气马达驱动的搅拌器，加热套，温度计，10英寸填有20克6mm直径的玻璃珠的分馏柱，柱顶联接有迪安-斯达克分水器。在迪安-斯达克分水器上端装有水冷凝器以便回流。反应体系通入小氮气流（40cc/min）。逸出的气体导入装有燥石膏的小柱子中（吸水器），随后通入装有烧碱石棉剂的小柱子（CO2吸收器）。将反应淤浆加热，从195℃开始蒸馏出含有水，Aromatic 150和新戊二醇的共沸物。将混合物加热大约3小时直到所有的IPA溶入溶液中为止（浅黄色溶液），将温度升到大约200℃。在这一阶段反应中收集到大约70克水溶液。
将反应液冷却，往反应瓶中加入AA（1.0摩尔，146克）和PHBA（2.0摩尔，276克）。将在第一阶段反应中收集到的含有一些共沸蒸馏出的NPG的水溶液馏出物装入一个125ml的与反应瓶相联接的滴液漏斗中。然后将反应混合物加热到约165℃，此时将水液馏出物滴回反应器内，以便加回被蒸出的NPG，水则将从蒸出物中分离出来。在所有的水溶液馏出物重新加回去之后，将反应温度逐渐升高到250℃，通过蒸发少量水溶液蒸出物的样品并测定残留物的量，从而监控反应过程中由于蒸馏造成的新戊二醇的损耗量。在反应过程中损耗的新戊二醇的量通过加入新鲜的原料来补充，以此来维持所要求的化学计量关系。当除去了大于95%理论量的水后，将反应物冷却，投料酸的总转化率用电位滴定法测定，用甲醇作溶剂。PHBA脱羧的程度，根据反应过程中收集到的CO2的重量可以计算出来，结果见实施例18的表7。
下面例子阐述了许多含IPA的酯酚基封端聚酯的制备方法。
实施例18
用实施例17中的方法制备了许多含有IPA的酯酚基封端的聚酯。主链聚酯二醇中含有不同比例的三种单体IPA，AA和NPG。增加NPG对二元酸总量的比例则降低酯酚基封端聚酯二醇的分子量，改变AA对IPA的比例则改变了该体系的柔韧性。一些合成反应使用亚磷酸作催化剂，但其它合成反应不用催化剂。列于表7中的结果包括产品的酸值，合成中PHBA脱羧的量，最终产品中不挥发物的含量和加纳尔颜色。
下面例子说明，一种由酯酚基封端的聚酯与相应的可用来制备这种酯酚基封端聚酯的聚酯二醇主链的共混物，可以比单纯的酯酚基封端聚酯具有更好的透明涂层膜的性能。
实施例19
按实施例1的方法制备单体组成为NPG/AA/PA＝3/1/1的聚酯二醇。另外，相应的酯酚基封端的聚合物用类似于实施例3中的方法制得，单体组成为PHBA/NPG/AA/PA＝2/3/1/1。然后用80%酯酚基封端的聚酯二醇和20%的聚酯二醇配成共混物。将此共混物和25%的CymelTM-303和0.6%新癸酸钾调配成涂料，涂布在测试钢板上在350°F下烘烤30分钟得透明涂层膜。将纯的酯酚基封端的聚酯二醇与25%CymelTM-303，0.15%P-TSA调配成涂料，涂布在测试钢板上在350°F下烘烤15分钟得透明涂层膜。涂料组合物和烘烤方法是不同的，这是由于要调整到适合各自的体系。试样板经过多种测试进行评估，结果列于表8中。结果表明共混体系性能优异。
表8
＊Bonderite 1000钢板
下面例子说明了用酯酚基封端的聚酯与一些市售的树脂配成的共混物。
实施例20
将实施例19中的由酯酚基封端的聚酯二醇与聚酯二醇的聚合物共混物与几种市售的涂料树脂共混，看看能否获得令人满意的涂层薄膜。市售的树脂包括丙烯酸树脂，短链、中等及长链油类的醇酸树脂，环氧/酚醛树脂，环氧/丙烯酸类树脂，芳香或脂肪类氨基甲酸酯树脂，硝化纤维素，氯化橡胶和其它聚酯树脂。每次通过恰当地混合它们的透明涂料组合物来制备固体重量比为1∶10和10∶1的酯酚基封端聚酯体系和市售树脂的共混物。由实施例19得到的共混物按实施例19中的方法调配，而市售的树脂透明组合物则是制造商推荐的没有任何颜料的组合物。
所有溶液首先进行不相容性检验（浊度或分离）。对于能相容的溶液也要进行拉延，室温干燥后重新再检测它们的相容性。然后对于经受住试验的可相容的体系进行拉延并按主要树脂组分的烘烤方案进行烘烤制成涂膜层。经过烘烤/干燥后能生成透明、不发粘的固化薄层的涂料配方被认为是相容性的。表9列出了特定的商品树脂和它们的相容性。
表9
制造厂商：
（1）NL  Chemicals
（2）Rohm  &  Haas
（3）Ciba  Geigy
（4）Borden  Chemical
（5）Reichhold  Chemical
（6）Mobay  Chemical
（7）Hercules，Inc.
下面例子表明，少量的酯酚基封端的聚合物与市售醇酸树脂的共混物改善了醇酸树脂的耐化学试剂性能。
实施例21
按照实施例2中的方法制备了单体比例为PHBA/NPG/AA/PA＝2/3/1/1的非液晶性的酯酚基封端的聚酯，然后将这种材料（80份）与20份相应的未封端的聚酯二醇（NPG/AA/PA＝3/1/1）共混。这种改性的酯酚基封端的混合物用来与市售的醇酸树脂（NL Chemicals公司出售的产品Aroplaz
Figure 901075124_IMG57
6235）共混，比例为89%（重量）的醇酸树脂与11%（重量）的改性的酯酚基封端聚酯，将这种共混物与26%的CymelTM-303，0.47%的P-TSA，和芳烃/醇混合溶剂一起调配成为涂料，按实施例9中的方法制备试样板。将这种试样与用不加酯酚基封端的聚酯的醇酸树脂涂料制备的试样比较。表10列出了耐化学试剂试验的结果，说明用共混物涂料的试样性能具有显著的改善。
下面例子说明要得到良好的机械性能，酯酚基封端的聚酯树脂的Tg＜40的重要性。
实施例22
采用实施例3中的方法合成出三种不同的酯酚基封端的聚酯二醇，在表11中标志为EPCP1，EPCP2，EPCP3;表11中标志为PEDIOL1（NPG/AA/PA＝3/1/1，Tg＝-11℃）和PEDIOL2（NPG/AA＝4/3，Tg＝33℃）的两种聚酯二醇是按照实施例1中的方法制备的。树脂的Tg值用扭辨分析法测定。其中的一些树脂互相共混以制备出另外的树脂。将树脂/共混物与33%的Cymel-303调配成涂料，没有固化催化剂，然后涂布在试样板上于350°F下烘烤30分钟。表11中列出的结果说明，树脂或树脂共混物涂料的Tg＜40℃，则生成透明涂层膜，具有良好的硬度和抗冲击性的结合;而对于Tg＞40℃的树脂和树脂共混物涂料，生成的涂层膜具有高硬度，但基本上没有反而抗冲击强度。
下面例子说明制备酯酚基封端的丙烯酸树脂。
实施例23
一个1升的烧瓶上装有搅拌器，加热套，迪安-斯达克分水器和充氮保护体系。往反应瓶内加入400克单体组成为28.4%（摩尔）的甲基丙烯酸羟乙酯，23.6%（摩尔）的苯乙烯和48.6%（摩尔）的丙烯酸丁酯的丙烯酸树脂（NVM-66.7%）。然后加入0.3克P-TSA溶于100克二甲苯的溶液和86.2克PHBA，体系充氮气保护（约40cc/min）。搅拌下加热混合物，大约在166℃时开始生成水。经过再加热5小时后，已经生成了81%理论量的水。将产品冷却到室温并出料。酚羟基值是102mgKOH/g聚合物;脂肪羟基值为19.3mgKOH/g聚合物。
下面例子说明有色涂料组合物的制备及由它制备的测试样板的性能。
实施例24
用和实施例18中所述的相类似的酯酚基封端聚酯/聚酯二醇共混物与二氧化钛颜料，ICI分散剂SOLSPERSE  24000和流动助剂Dow  Corning  57一起调配成涂料组合物，调配方法按照实施例7中所述的程度进行，具有下列指标：
研磨基剂（重量）
聚酯二醇（71.4%固含量）  7.5
SOLSPERSE  24000溶液
（24%固含量）  2.5
TiO2（Dupont公司产品
TI-PURE′R-960）  31.7
其它组分（重量）
酯酚基封端的聚酯二醇（73.6%固含量）  27.5
聚酯二醇（71.4%固含量）  5.7
HMMM（American  Cyanamid公司产品  14.8
Cymel-303）
Dow  Corning  57（用正丁醇稀释为  0.3
25%（重量））
正丁醇  7.8
Aromatic  100  7.2
总重量  100.0
按实施例8所述方法涂布测试板，并在350°F下烘烤30分钟固化。用实施例9中的一些方法对涂层膜进行评价。获得下述综合性能。
努普硬度  13
直接冲击  ＞160（磅）
反而冲击  93（磅）
20级光泽
初始  72
经250小时QUV仪试验后  36
下面例子说明在酯化反应中，弱酸的碱金属盐催化PHBA的脱羧反应。
实施例25
按实施例2的方法制备聚酯二醇。然后将该聚酯二醇与含有各种浓度PHBA的钾盐的PHBA试样反应，这种PHBA试样通过用KOH中和PHBA然后除去水份而制成。聚酯二醇与各种PHBA试样的反应条件如下：在1升的四口烧瓶中加入138克聚酯二醇，92克PHBA，适当浓度的PHBA的钾盐，50克Aromatic 150溶剂。烧瓶上装有温度计，机械搅拌器，加热套，迪安-斯达克分水器和氮气通入管。水冷冷凝器安在迪安-斯达克分水器的上端。反应器内喷入一小股氮气流（40cc/min）。逸出的气体导入一个装有燥石膏的小柱子（水份吸收器），然后通过一个填装有烧碱石棉剂的柱子（CO2吸收器）。反应淤浆液在搅拌下加热，通过将生成的水的百分数对反应时间作图来确定反应的进行情况。脱羧的程度在反应结束时通过称量收集到的CO2量来确定，结果列于表12中。PHBA酯化的百分数表示为“PHBA酯%”，PHBA脱羧百分数表示为“PHBA脱羧%”。
结果清楚地表明，较高浓度的钾盐与PHBA脱羧化的增加和最终破坏有关，同时减少了PHBA的酯化和PHBA与酯酚基封闭的低聚物的结合。
Figure 901075124_IMG60
下面例子说明酯酚基封端的简单二元醇的制备。
实施例26
采用与实施例1相同的设备，只是反应瓶改用1升的。加入200克1，12-十二烷二醇，290克PHBA，5克磷酸和100克二甲苯。将反应体加热到反应物熔解，开始搅拌，继续加热到170℃，此时溶剂/水共沸物开始蒸出。分出的溶剂不断返回反应器内，生成的水被用来监控反应进行。继续加热，随着水份的排除，反应温度得以升高。反应6小时后，转化率达到56%，反应温度为199℃。维持反应温度为200-210℃下继续反应21小时。转化率基本上达到定量。将反应物冷却并出料。将二酯（是白色固体）溶解于丙酮，然后加入蒸馏水使之沉淀。生成的固体物过滤干燥。该固体物的分子量为440，酚羟基值为255。
下面例子说明制备数均分子量大约为4000的酯酚基封端的聚酯的方法。
实施例27
用一个5升的四口烧瓶，装上机械搅拌器，加热套，氮气喷嘴，10英寸分馏柱，柱顶装迪安-斯达克分水器和水冷冷凝器，和与控温器相联的温度计。加入394克邻苯二甲酸酐（PA），742克间苯二甲酸（IPA），1042克新戊二醇（NPG）和150克Aromatic  100溶剂（含9-12个碳的芳烃的窄馏份溶剂，由美国Exxon公司出售）。将反应物加热熔解，搅拌，继续加热到大约170℃，此时溶剂/水共沸物开始被蒸出。除水量用来监控反应。继续加热，随着水份的排除，温度可以升高到最终约220℃。收集到的蒸出物为243克，它主要是新戊二醇与水的混合物。将反应混合物冷却，加入347克己二酸（AA）和138克对羟基苯甲酸（PHBA）。搅拌反应物，继续加热到140℃。将第一阶段反应收集到的蒸出物滴加回反应体系，以便将该蒸出物中存在的水经汽提与NPG分离开。继续加热，随着反应生成的水被蒸出，反应温度慢慢升高到250℃。当除去理论量的水之后将反应停止，这大约需要19小时。将反应产物冷却并测定其酸值（7.0mgKOH/g）。加入633克3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）和510克Aromatic100溶剂将产物稀释。不挥发物含量（NVM）为65.5%（150℃，1小时）。树脂（100%纯度）在50/50冰醋酸与甲基戊基酮（MAK）的混合溶剂中的10%（重量/体积）浓度溶液的比浓粘度值为0.182，数均分子量大约为4000。这种聚酯可以简写如下：
NPG/AA/PA/IPA/PHBA＝20/4.75/5.32/8.93/2
用实施例8中的方法调配成涂料，用实施例9中的方法制成测试板。该涂层显示出优异的机械性能，例如O型丁字弯头（O  T-bend），反面冲击强度大于200，硬度值为16努普硬度和2H铅笔硬度，甲乙酮摩擦值大于250，交叉截面粘合力5B。

Claims (57)

1、由下述均匀混合物组成的一种液态聚合物组合物：
(a)一种由下面结构通式代表的非液晶性酯酚基封端的聚合物：
Figure 901075124_IMG1
其中，R是数均分子量在约200-10000之间的多价基团，它是由至少含有两个脂肪羟基或环氧官能团的聚合物派生的；
R1是直接键、含1-20个碳原子的亚烃基，或含1-20个碳原子的氧化亚烃基；
R2是氢，羟基，卤素，含1-4碳原子的烷基，1-4碳原子的烷氧基，或1-4碳原子的烷氧羰基；和
n是2-10(包括2和10)之间的整数；
(b)数量足够使酯酚基封端聚合物固化的氨基交联剂。
2、权利要求1中的液态聚合物组合物，其中酯酚基封端聚合物的玻璃化转变温度是在大约-40℃到40℃之间。
3、权利要求2中的液态聚合物组合物，其中R的数均分子量是在约200-6000之间。
4、权利要求2中的液态聚合物组合物，其中R1是一直接键，且R2是氢。
5、权利要求2中的液态聚合物组合物，其中含脂肪羟基或环氧官能团的聚合物是聚酯，醇酸树脂，丙烯酸共聚物，或环氧树脂。
6、权利要求5中的液态聚合物组合物，其中氨基交联剂上的活性交联基团对酯酚基封端聚合物中的酚基的比例，大约在1.0∶1.0到15.0∶1.0之间。
7、权利要求6中的液态聚合物组合物，其中含脂肪羟基官能团的聚合物是聚酯。
8、权利要求7中的液态聚合物组合物，其中R基的数均分子量在大约200-3000之间。
9、权利要求35中的液态聚合物组合物，其中非液晶态酯酚基封端的聚合物具有下面的结构式：
Figure 901075124_IMG2
其中R3是数均分子量在约200-1500之间的二价基团，它由含端羟基的聚酯派生得到，所述的聚酯是由至少一种多元醇和至少一种多元酸或酸的衍生物通过缩合反应而制备的。
10、权利要求9中的液态聚合物组合物，其中至少有一种多元醇是新戊二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，或季戊四醇，其中至少一种多元醇或酸的衍生物是间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，戊二醇，富马酸，壬二酸（azeleic  acid），癸二酸，二聚酸，马来酸，环己烷二甲酸，1，2，4-苯三甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，或六氢化邻苯二甲酸酐。
11、权利要求1中的液态聚合物组合物，其中还含有溶剂，溶剂量足以使涂料组合物的粘度调到约10厘泊到100泊之间，同时溶剂量少于液体聚合物组合物重量的40%。
12、权利要求1中的液态聚合物组合物，其中还含有足以催化交联反应用量的一种弱酸的碱金属或碱土金属盐。
13、权利要求1中的液态聚合物组合物，其中还包含有有效催化量的酸催化剂，选自烷基或芳香磺酸或封蔽了的烷基或芳香磺酸。
14、权利要求1中的液态聚合物组合物，其中还包括有至少一种颜料，其用量能使由该液态聚合物组合物制成的薄层或表面涂层产生符合要求的颜色。
15、通过将权利要求1中的液态聚合物组合物固化而制得的一种固态的交联的聚合物组合物。
16、权利要求1中的液态聚合物组合物，其中还包含有至少一种下列聚合物材料：
（a）该聚合物至少含有两个脂肪羟基或环氧官能基团;
（b）一种由下面结构式代表的非液晶性酯酚基官能化的聚合物：
Figure 901075124_IMG3
其中R1任意地为直接键，含1-20个碳原子的亚烃基或含1-20碳原子的氧代亚烃基;
R2是氢，羟基，卤素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;
R5是数均分子量在约200-10000之间的单价基团，它由至少含有2个脂肪羟基或环氧官能基的聚合物派生得到;
（c）数均分子量为大约200-10000的含有至少2个脂肪羟基或环氧官能基团的第二种聚合物;
（d）由权利要求1中结构式所代表的第二种非液晶性酯酚基官能化的聚合物。
17、权利要求16中的液态聚合物组合物，其中聚合物组分混合物的玻璃化转变温度在大约-30～35℃之间。
18、权利要求16中的液态聚合物的组合物，其中R基的数均分子量在约200-3000之间。
19、权利要求16中的液态聚合物组合物，其中的R1是直接键，且R2是氢。
20、权利要求16中的液态聚合物组合物，其中的聚合物材料（a）具有下式结构：
且聚合物材料（b）具有下面结构式：
Figure 901075124_IMG4
其中R3是数均分子量在约200-1500之间的二价基，它是由羟端基的聚酯派生来的，所述的聚酯由至少一种多元醇和至少一种多元酸或酸的衍生物通过缩聚反应而制得的。
21、一种由下列组分的均匀混合物组成的液体二醇组合物：
（a）一种由下述结构式表示的非液晶性酯酚基封端的多元醇：
其中R是由含12-40个碳原子的多元醇派生的多价基团;
R1是直接键，含1-20碳原子的亚烃基，或含1-20碳原子的氧代亚烃基;
R2是氢，羟基，卤素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和
n是2-10之间的整数（包括2和10）;
（b）一种氨基交联剂，其用量足以有效地固化酯酚基封端的多元醇。
22、权利要求21中的液态多元醇组合物，其中至少还包括有下列多元醇化合物中的一种：
（a）含12-40碳原子的多元醇;
（b）一种由下面结构式表示的酯酚基官能化的多元醇：
Figure 901075124_IMG6
其中R1是直接键，含1-20碳原子的亚烃基，或含1-20碳原子的氧代亚烃基;
R2是氢，羟基，卤素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和
R7是由含12-40碳原子的多元醇派生的单价基团;
（c）第二种含12-40碳原子的多元醇。
23、一种改善薄膜或表面涂层的膜性能或表面性能的方法;薄膜或表面涂层是通过固化一种液态的成膜或涂料组合物制备的，该组合物含有：
（a）一种数均分子量在大约200-10000之间的具有至少两个脂肪羟基或环氧官能基的聚合物，和（b）一种氨基交联剂;该方法包括用有效量的由下结构式代表的非液晶性酯酚基封端的聚合物来代替含脂肪羟基或环氧官能基的聚合物：
Figure 901075124_IMG7
其中R是由含脂肪羟基或环氧官能基的聚合物派生的多价基团;
R1是直按键，含1-20碳原子的亚烃基，或含1-20碳原子的氧代亚烃基;
R2是氢，羟基，卤素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和
n是2-10之间的一个整数（包括2和10）。
24、权利要求23中所述的方法，其中聚合物组分的混合物的玻璃化转变温度低于约40℃。
25、权利要求23中的方法，其中用来代替原来聚合物的酯酚基封端聚合物的用量不少于初始的液态成膜或涂料组合物中原来聚合物量的约5%（重量）。
26、权利要求23中的方法，其中R基的数均分子量在大约200-6000之间。
27、权利要求23中的方法，其中R1是直接键，且R2是氢。
28、权利要求23中的方法，其中的含脂肪羟基或环氧官能基的聚合物是聚酯，醇酸树脂，丙烯酸类共聚物或环氧树脂。
29、权利要求23中的方法，其中氨基交联剂中的活性交联基团对酯酚基封端的聚合物中的酚基的比例范围约1.0∶1.0到15.0∶1.0。
30、权利要求23中的方法，其中含脂肪羟基官能团的聚合物是聚酯。
31、权利要求30中的方法，其中R的数均分子量是大约200-3000。
32、权利要求23中的方法，其中非液晶性酯酚基封端的聚合物可由下结构式表示：
Figure 901075124_IMG8
其中R3是数均分子量在约200-1500之间的二价基团，它是由羟端基的聚酯派生来的;所述的聚酯由至少一种多元醇和至少一种多元醇或酸的衍生物缩聚反应制得。
33、权利要求32的方法中，至少有一种多元醇是新戊二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，或季戊四醇;且其中至少一种多元酸或酸的衍生物是间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，富马酸，壬二酸，二元酸，二聚酯，马来酸，环己烷二甲酸，1，2，4-苯三甲酸酐，或1，2，4，5-苯四甲酸二酐。
34、权利要求23中的方法，其中的聚合物进一步用下式所示的酯酚基官能化的聚合物替换：
Figure 901075124_IMG9
其中R1是直接键，含1-20个碳原子的亚烃基，或含1-20碳原子的氧代亚烃基;
R2是氢，羟基，卤素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;
R5是数均分子量在约200-10000之间的单价基团，它由具有至少两个脂肪羟基或环氧官能基的聚合物派生而来。
35、权利要求34中的方法，其中R基的数均分子量在大约200-3000之间。
36、权利要求34中的方法，其中R1是直接键，且R2是氢。
37、权利要求34中的方法，其中含脂肪羟基或环氧它能基的聚合物是聚酯，醇酸树脂，丙烯酸类共聚物或环氧树脂。
38、权利要求34中的方法，其中酯酚基官能化的聚合物由下结构式表示：
Figure 901075124_IMG10
其中R3是数均分子量在大约200-1500之间的二价基团，它是由羟端基的聚酯派生来的;所述的聚酯由至少一种多元醇与至少一种多元酸或酸的衍生物通过缩合反应而制备得到。
39、一种改善薄膜或表面涂层的膜或表面性能的方法;薄膜或表面涂层是通过固化由含12-40碳原子的多元醇和一种氨基交联剂的液态的成膜或涂料组合物而制备的;该方法包括用有效量的由下结构式代表的非液晶性酯酚基封端的多元醇来代替含12-40碳原子的多元醇。
其中R是由含12-40碳原子的多元醇派生的多价基团;
R1是直接键，含1-20碳原子的亚烃基，或含1-20碳原子的氧代亚烃基;
R2是氢，羟基，卤素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;
n是2-10之间的整数（包括2和10）。
40、权利要求39中的方法，其中聚合物组份混合物的玻璃化转变温度低于约40℃。
41、权利要求39中的方法，其中R1是直接键，且R2是氢。
42、权利要求39中的方法，其中非液晶性酯酚基封端的多元醇具有下式结构：
Figure 901075124_IMG12
其中R4是由含12-40碳原子的二元醇派生来的二价基团。
43、权利要求42中的方法，其中的含12-40碳原子的多元醇进一步用具有下面结构式的酯酚基官能化的多元醇来替换：
Figure 901075124_IMG13
其中R1是直接键，含1-20碳原子的亚烃基，或含1-20碳原子的氧代亚烃基;
R2是氢，羟基，卤素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和
R7是由含12-40碳原子的多元醇派生的单价基团。
44、权利要求43中的方法，其中多元醇组份的混合物的玻璃化转变温度低于约40℃。
45、权利要求43中的方法，其中R是直接键，R是氢。
46、制备由下式表示的羟基苯甲酸封端的聚合物的方法：
Figure 901075124_IMG14
其中R是数均分子量在大约200-10000之间的多价基团，它是由具有至少2个脂肪羟基的聚合物派生来的。
R2是氢，羟基，卤素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和
n是2-10之间的整数（包括2和10）;
该方法是，将相当量的含脂肪羟基官能团的聚合物与足够量的羟基苯甲酸在低于大约200℃的反应温度下直接酯化。
47、权利要求46中的方法，其中的羟基苯甲酸是对羟基苯甲酸。
48、权利要求46中的方法，其中的酯化反应混合物中含有大约0.2%（重量）的弱酸的碱金属盐或碱土金属盐。
49、权利要求46中的方法，其中酯化反应混合物中含有有效催化量的强酸催化剂，选自烷基或芳族磺酸或封蔽的烷基或芳族磺酸。
50、权利要求46中的方法，其中含脂肪羟基官能团的聚合物是由羟基苯甲酸，含2-8碳原子的多元醇，多元酸或酸的衍生物就地反应制得的。
51、权利要求50中的方法，其中还包括一步操作，即将最终反应温度升到高于200℃，从而酯化残存的含脂肪羟基官能团的聚合物。
52、一种制备由下面结构式表示的羟基苯甲酸封端的聚合物的方法：
Figure 901075124_IMG15
其中R是数均分子量在大约200-10000之间的多价基团，它是由含有至少2个脂肪羟基的聚合物派生的;
R1是直接键，含1-20碳原子的亚烃基，或含1-20碳原子的氧代亚烃基。
R2是氢，羟基，卤素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和
n是2-10之间的整数（包括2和10）;
该方法是，用摩尔过量的含2-8碳原子的多元醇与羟基苯甲酸在低于约200℃的反应温度下反应，从而将多元醇部分酯化;然后，在维持反应温度低于约200℃的条件下，将部分酯化的多元醇与含2-8碳原子的多元醇的混合物和至少一种多元酸或酸的衍生物反应，多元酸或其衍生物的数量应能使产物数均分子量在200至10000之间。
53、权利要求52中的方法，其中含2-8碳原子的多元醇对羟基苯甲酸的摩尔比例在大约1∶1到10∶1之间。
54、权利要求52中的方法，其中的羟基苯甲酸是对羟基苯甲酸。
55、权利要求52中的方法，其中的酯化反应混合物含有高达约0.2%（重量）的弱酸的碱金属盐或碱土金属盐。
56、权利要求52中的方法，其中的酯化反应混合物中含有有效催化量的强酸催化剂。
57、一种制备具有下式结构的羟基苯甲酸封端的多元醇的方法：
Figure 901075124_IMG16
其中R2是由含12-40碳原子的多元醇派生的多价基团;
R是氢，羟基，卤素，含1-4碳原子的烷基，含1-4碳原子的烷氧基，或含1-4碳原子的烷氧羰基;和
n是2-10之间的整数（包括2和10）;
该方法是将大量的含12-40碳原子的多元醇用有效量的羟基苯甲酸在反应温度低于大约200℃条件下直接酯化。
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