CN1158369C - 用于制备低光泽涂料的热固性粉末组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热固性粉末涂料组合物，其中包含(a)富含间苯二甲酸和新戊二醇的含羧基非晶态聚酯，其视具体情况而定用含有至少3个官能团的多羧酸和多元醇支化；(b)由一种或多种直链饱和脂族二羧酸，和直链或环状链视具体情况而定用含有至少3个官能团的多羧酸或多元醇支化的饱和脂族二醇制得的含羧基半晶态聚酯，其熔点(Tm)至少为40℃，酸值为5～50mg KOH/g；和(c)交联剂。该组合物用于制备可提供优异性能的涂料的粉末油漆和清漆，按照ASTM D 523标准以60°角测试的该涂料的光泽度通常小于50%，其为锻光或无光涂料。

Description

用于制备低光泽涂料的热固性粉末组合物
本发明涉及热固性粉末组合物，其中包括作为粘合剂的由非晶态聚酯、半晶态聚酯和交联剂形成的共混物，该组合物通过固化形成低光泽涂料，特别是无光涂料。
本发明也涉及这些组合物在制备能够形成低光泽涂料的粉末油漆和清漆中的用途，以及由这些组合物获得的低光泽涂料。
目前，热固性粉末涂料组合物被广泛地用作油漆和清漆，以便在各种不同物体上形成耐久性保护性涂料。相对于在有机溶剂中呈溶液形式的涂料组合物，粉末涂料组合物具有许多优点：一方面，由溶剂造成的安全和环境问题被完全克服，另一方面，与溶剂基涂料组合物具有仅能够被部分使用-在某些类型的应用中，仅有60％或更少的所用涂料组合物与基质接触，而不与基质接触的那部分不能回收-这一缺点相对照，粉末涂料组合物能够被100％使用，由于只有与基质直接接触的粉末被基质保留，所以过量的粉末一般可完全回收并被再利用。这就是相对于在有机溶剂中呈溶液形式的涂料组合物这些粉末组合物被优选的原因。
粉末涂料组合物一般含有热固性有机粘合剂和视具体情况而存在的填料、颜料、催化剂和使其性能适应其用途的各种添加剂。
这些热固性粉末以下述方式制备。聚酯、交联剂、任选的催化剂、颜料、填料和其它添加剂按照所需比例在室温下干混，以获得粉末油漆或清漆。将由此获得的共混物放入挤出机中以便在通常为80～150℃的温度下产生熔融均化作用。将出自挤出机的共混物冷却，然后研磨并过筛，以获得具有介于10～150微米之间的所需粒径的粉末。
以本身已知的方式通过静电或摩擦起电喷枪或使用流化床沉积技术，将由此获得的粉末油漆和清漆施加于要涂敷的物体上。然后将由此涂敷的物体在烘箱中加热，在烘箱中在高温下完成粘合剂的熔融和交联。
由热固性粉末涂料组合物获得的固化涂层必须具有平滑、均匀和无缺陷外观，且特别是不存在任何“桔皮皱纹”；它们必须具有良好的机械和化学性能和良好的耐候性。
另外，必要的是，在生产和包装之后粉末涂料组合物在足够长时间内保持自由流动粉末形式，而在运输和贮存过程中不会再附聚。
常用且可由市场得到的热固性粉末涂料组合物含有作为粘合剂的由含有羧基或羟基并且其玻璃化转变温度(Tg)为45～80℃的非晶态聚酯与具有能够与聚酯的羧基或羟基反应的官能团的交联剂形成的共混物。
这些组合物中所用的非晶态聚酯是由芳香二羧酸例如对苯二甲酸或间苯二甲酸和视具体情况而定地由脂族二羧酸例如己二酸和各种多元醇例如新戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷等获得的那些。
这些非晶态聚酯基组合物是贮存稳定的，并产生具有优异质量尤其是没有任何可见缺陷的表面和良好机械性能的涂料。在这些组合物中，富含间苯二甲酸的非晶态聚酯基组合物形成在室外暴露中其优异性能得到很高评价的涂料。
然而，在固化后，这些非晶态聚酯基组合物形成具有非常高光泽度的涂料。按照ASTM D 523标准以60°角测试的光泽度通常大于90％。
人们也曾提出一种粉末涂料组合物，其中粘合剂含有半晶态聚酯。
因此，在欧洲专利EP 521,992中，提出的粘合剂由至少一种半晶态聚酯(具有酸值为10～70mg KOH/g)和至少一种非晶态聚酯(具有玻璃化转变温度(Tg)为至少30℃和酸值为15～90mg KOH/g)与交联剂(可以是环氧化物，含有活化的硫醇或羟基的化合物或噁唑啉)的共混物构成。
半晶态聚酯的特征在于一个或多个玻璃化转变温度(Tg)不超过55℃，且明确熔点是50～200℃。
按照该专利，半晶态聚酯与非晶态聚酯的不同点在于：半晶态聚酯具有多相形态(它们含有相的混合物)，在室温下是不透明和白色的，具有低的熔体粘度，更难溶于有机溶剂且具有非常高的结构有规性。该专利的实施例中描述并使用的半晶态聚酯是由含有芳香或脂族环的二羧酸(例如对苯二甲酸和1，4-环己烷二羧酸)与具有直链的饱和脂族二醇(例如1，6-己二醇和1，10-癸二醇)经缩聚反应获得的那些；另外，人们向其中加入具有直链的脂族二羧酸例如己二酸、丁二酸或1，12-十二烷二酸。所用的非晶态聚酯是常用于粉末油漆和清漆中的含有羧基的聚酯；这些聚酯可以富含间苯二甲酸，以便获得具有良好耐候性的室外用涂料。
按照该专利，粘合剂中半晶态聚酯的存在产生了具有优异总体外观、没有“桔皮皱纹”和具有提高的机械性能的涂料。
然而，如该专利说明书最后部分处的表I所示，由这些组合物获得的涂料都具有非常高的光泽度；按照ASTM D 523标准以60°角测试的光泽度介于82～87％。
美国专利US 5,373,084提出了热固性粉末涂料组合物，其中包含作为粘合剂的由特定半晶态聚酯、非晶态聚酯和交联剂形成的共混物。该专利中提出的特定半晶态聚酯是通过具有直链的饱和脂族二羧酸(主要是1，12-十二烷二酸)与具有直链饱和脂族二醇(主要是1，6-己二醇)的酯化反应、和通过视具体情况而定引入三官能多元醇(例如三羟甲基丙烷或甘油)或用于产生支化聚酯的三官能多羧酸(例如偏苯三酸)而获得的那些。这些半晶态聚酯的酸值或羟值大约是20～120、优选大约30～80mg KOH/g，熔点是40～200℃、优选60～150℃。所用的非晶态聚酯是含有通常的羟基或羧基的非晶态聚酯；这些聚酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为至少50℃，酸值或羟值大约是25～80mgKOH/g。然而，应该注意该专利中所述并使用的唯一的非晶态聚酯是富含对苯二甲酸的非晶态聚酯，其中酸组分含有至少50mol％对苯二甲酸，且其中醇组分含有至少50mol％新戊二醇和至多10mol％三羟甲基丙烷；另一方面，在该专利中没有提到富含间苯二甲酸的非晶态聚酯。
该专利中提出的特定半晶态聚酯尤其是起着活性增塑剂的作用。实施例表明，当粉末组合物含有少量增塑半晶态聚酯(以非晶态和半晶态聚酯总重为基准计至多10wt％)时，组合物形成具有改善性能(在此情况下，呈现带有很少“桔皮皱纹”的平滑外观、按照ASTM D 523标准以60°角测试的光泽度介于96～97％、良好的铅笔硬度和优异的机械性能)的涂料。然而，正如上述欧洲专利EP 521,992一样，美国专利US 5,373,084没有公开获得低光泽度涂料例如按照ASTM D 523标准以60°角测试的光泽度小于50％的涂料的可能性。
然而，人们越来越迫切地希望能够获得形成低光泽度涂料如缎光或半光泽涂料或无光涂料、尤其适用于汽车工业中某些零部件例如轮辋、缓冲器等的涂布或适用于建筑业中所用的金属梁和板的涂布的热固性粉末油漆和清漆。
已经提出用于获得可形成低光泽涂料的粉末油漆和清漆的各种方法。然而经验表明，难以生产在常规挤出和固化条件下能够完全可靠和可重复地呈现无光或缎光光泽的油漆或清漆。按照这些方法之一，除了粘合剂和惯用颜料之外，一种或多种特定的消光剂例如硅石、滑石、白垩和金属盐被引入到粉末组合物中。然而，光泽度的降低通常是不充分的，并观察到油漆涂料性能明显劣化，例如缺乏与金属基质的粘合力。为了弥补这些缺陷，欧洲专利EP 165,207提出将蜡(例如聚烯烃蜡)和金属盐(例如2-苯并噻唑硫羟酸锌)引入到基于被羧基封端的聚酯和基于环氧化物(例如异氰脲酸三缩水甘油酯)的热固性粉末组合物中。而且，美国专利US 4,242,253提出使用碳酸钙和细碎的聚丙烯颗粒作为添加剂以便形成低光泽涂料。该体系的缺点是通常被大量引入的无机填料会损害用于制备粉末的挤出机并对所得涂料的所需表面的外观产生不利影响，其通常形成粗糙和不规则外观。而且，加入的蜡容易移动到表面，于是当其自然老化时导致涂料褪光度发生难以接受的变化。另外，不得不大量加入补充填料的事实导致追加费用，且本身就是一个缺陷。
按照美国专利US 3,842,035可知，通过使用由干混分别挤出的两种热固性粉末组合物而获得的涂料组合物来生产无光涂料。其中之一是缓慢固化组合物(长的胶凝时间)，另一个是快速固化组合物(短的胶凝时间)。使用该体系，在固化后有可能获得无光涂料，而无需向粉末组合物中加入特定的消光剂。该体系的主要缺陷是需要干混大量配制好的粉末，这特别是在工业规模上难以进行。另外，因为该干混无法连续进行，只能以粉末间歇投放方式进行，因此当从一批粉末进行到另一批粉末时，涂料不容易获得相同的褪光度。最后，在第一次喷雾操作之后回收并回用作油漆的粉末不能具有与第一次喷雾操作过程中粉末所具有的相同的组成，于是也导致所得褪光度的变化。
也存在用于获得无光涂料的其它体系，其中使用不同性能或活性的两种聚合物，以及一种或多种交联剂，以便引发两种截然不同的交联机理，或两种非常不同的反应速率。在这些体系中，使用不同于美国专利US 3,842,035中所述方法的一步法制备粉末。有可能以单个挤出操作步骤生产出能够形成非常低光泽度涂料的粉末油漆或清漆。
借助于实施例，日本专利申请154,771/88描述了一种用于无光粉末油漆的树脂组合物，该组合物包含确定量的支化聚酯(其含有高羟值的羟基)与另一聚酯(其含有较低羟值的羟基)的共混物，和作为交联剂的封端异氰酸酯。该组合物形成具有良好机械性能和良好耐候性的无光涂料。国际专利申请WO 92/01756描述了包含一种共混物的粉末涂料组合物，该共混物含有：(1)含有羟值为20～100的羟基的半晶态聚酯，(2)含有羟值为20～120的羟基的非晶态聚酯，(3)含有羟基的丙烯酸聚合物，和(4)用作交联剂的封端多异氰酸酯。所用半晶态聚酯是其酸组分含有85～95mol％对苯二甲酸和5～15mol％1，4-环己烷二羧酸且其醇组分含有直链脂族二醇的那些。
使用这些组合物可获得具有良好机械性能和良好铅笔硬度的低光泽涂料(按照ASTM D 523标准以60°角测试的光泽度不超过35％)。欧洲专利申请EP 366,608描述了通过挤出获得的粉末油漆，其形成无光涂料，但是这些油漆含有两种交联剂。这些粉末油漆含有环氧树脂，特别是双酚A二环氧甘油醚，多羧酸，例如作为第一交联剂的2，2，5，5-四(β-羧乙基)-环戊酮和由羧基封端的饱和聚酯、作为第二交联剂的甲苯基二胍或双氰胺。
最后，例如在欧洲专利EP 104,424中描述了在用于生产无光涂料的两种不同反应体系中活性化合物的使用。该专利提出通过仅采用单一挤出方式制备粉末。该粉末含有作为粘合剂的含羟基树脂(例如含有羟基的聚酯)和聚环氧化合物(例如异氰脲酸三缩水甘油酯)，且该粉末含有在其分子中包括羧基(以便与环氧化合物反应)和封端异氰酸酯基团(以便与含羟基树脂反应)的特定交联剂。
由上述专利中所述的挤出过程获得的粉末油漆和清漆的主要缺点是所得到的粉末的性能对于挤出条件如挤出温度、剪切梯度等的变化非常敏感，且由于不容易精确地控制这些条件，因此难以以恒定方式以严格定义的组合物为原料生产出具有相同褪光度的涂料。具体地，人们面临的问题是找到一种在通常的挤出条件下能够以完全可靠和可重复的方式形成低光泽涂料的组合物。
欧洲专利EP 551,064提出通过使用热固性粉末涂料组合物来解决该问题，其中该组合物含有作为粘合剂的由含有羧基的线性聚酯(酸值介于20～50mg KOH/g)和含有缩水甘油基的丙烯酸共聚物(由5～30wt％丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯和70～95wt％甲基丙烯酸甲酯获得)形成的共混物。这些粉末组合物使得有可能获得具有非常低光泽的良好质量的涂料。这是因为按照ASTM D 523标准以60°角测试的光泽度通常小于15％。而且这些无光涂料具有未呈现任何缺陷的平滑表面，与金属表面的良好粘合力和优异的耐候性。另外，这些粉末的性能几乎不受或完全不受挤出条件变化的影响，这意味着确定的组合物实际上通常形成具有实质上相同褪光度的无光涂料。
然而，业已证实，由于由这些组合物获得的无光涂料的机械性能，特别是正向冲击强度和反向冲击强度不理想，导致该涂料不耐机械形变。
总之，可以看出迄今提出的用于制备低光泽涂料的各种粉末组合物仍然都存在一定数量的缺陷。
因此还需要获得能够生产出低光泽涂料、没有现有技术组合物的缺陷的热固性粉末组合物。
按照本发明，已经令人惊奇地发现，使用作为粘合剂的由富含间苯二甲酸的含羧基非晶态聚酯和含羧基半晶态聚酯(更具体地由具有直链的饱和脂族二羧酸和具有直链或环状链的饱和脂族二醇制得)以及合适的交联剂所形成的共混物，有可能制得热固性粉末组合物，其能够以完全可靠和可重复方式生产出低光泽的并具有良好机械性能和优异耐候性的涂料。
因此本发明的主题是热固性粉末涂料组合物，其中包含作为粘合剂的由非晶态聚酯、半晶态聚酯和交联剂形成的共混物，其特征在于所述粘合剂包含：
(a)富含间苯二甲酸的含羧基非晶态聚酯，其由包含55～100mol％间苯二甲酸、0～45mol％除间苯二甲酸外的至少一种二羧酸和0～10mol％含有至少3个羧基的多羧酸的酸组分，和包含60～100mol％新戊二醇、0～40mol％除新戊二醇外的至少一种二羟基化化合物和0～10mol％含有至少3个羟基的多羟基化合物的醇组分制得，该非晶态聚酯的玻璃化转变温度
(Tg)至少为50℃，酸值为15～100mg KOH/g；
(b)由下列组分之一制得的含羧基的半晶态聚酯：
(b1)具有4～16个碳原子的直链饱和脂族二羧酸和具有2～16个碳原子的直链饱和脂族二醇和视具体情况而存在的含有至少3个羧基的多羧酸或含有至少3个羟基的多元醇，或
(b2)以二羧酸总量为基准计40～100mol％具有10～16个碳原子的直链饱和脂族二羧酸和0～60mol％具有4～9个碳原子的直链饱和脂族二羧酸，和具有3～16个碳原子的脂环族二醇以及视具体情况而存在的具有至少3个羧基的多羧酸或具有至少3个羟基的多元醇，
该半晶态聚酯的熔点(Tm)至少为40℃，酸值为5～50mgKOH/g；和
(c)交联剂。
用于本发明组合物中的富含间苯二甲酸的含羧基非晶态聚酯是常用于粉末油漆和清漆配方中的具有高间苯二甲酸含量的聚酯，该配方用于生产具有优异的室外暴露性能的涂料。
按照本发明，这些富含间苯二甲酸的非晶态聚酯的酸组分必须含有至少55mol％间苯二甲酸，甚至可完全由间苯二甲酸(100mol％)构成。
这些非晶态聚酯的酸组分还可含有至多45mol％除间苯二甲酸外的芳族、脂族或脂环族二羧酸如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸和这些化合物的混合物，和至多10mol％含有至少3个羧基的多羧酸如1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸。这些酸可以以游离酸或如果需要以酐或者以与低级脂族醇所形成的酯的形式使用。
这些非晶态聚酯的醇组分必须含有至少60mol％新戊二醇，且甚至可以完全由新戊二醇构成(100mol％)。这些非晶态聚酯的醇组分还可含有至多40mol％除新戊二醇外的脂族、脂环族或芳族二羟基化的化合物如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、羟基新戊酸新戊二醇酯和这些化合物的混合物，和至多10mol％含有至少3个羟基的多羟基化的化合物如三羟甲基丙烷、双(三羟甲基丙烷)、季戊四醇及其混合物。
可用于本发明中的富含间苯二甲酸的含羧基非晶态聚酯具有酸值15～100mg KOH/g，优选30～70mg KOH/g，且玻璃化转变温度(Tg)至少为50℃，以使得聚酯在贮存温度下(20～50℃)保持固态，并优选在50～80℃之间变化。这些非晶态聚酯的数均分子量(Mn)介于1100～11,500并优选1600～8500。200℃时这些非晶态聚酯的熔体粘度(按照ASTM D 4287-88标准使用锥板粘度计测定)介于100～15,000mPa·s。
用于本发明组合物中的含羧基半晶态聚酯是具有特定化学结构的半晶态聚酯。它们可以选自于两种类型的聚酯(b1)和(b2)。聚酯(b1)通过具有4～16个碳原子的直链饱和脂族二羧酸与具有2～16个碳原子的饱和脂族二醇经聚酯化反应制备。优选地，这些聚酯是线性的，但是也可以使用支化聚酯，其中支化通过含有至少3个羧基的多羧酸(例如1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸)或通过多元醇(例如三羟甲基丙烷、双(三羟甲基丙烷)和季戊四醇)引入，这些化合物的用量占单体总量的0～10mol％。
可以使用的具有直链饱和脂族二羧酸的例子是丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和1，12-十二烷二酸。这些酸可以混合使用，但是优选单独使用。1，12-十二烷二酸是优选的酸。可以使用的直链饱和脂族二醇的例子是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇和1，16-十六烷二醇。这些二醇可以混合使用，但是优选单独使用。优选使用1，6-己二醇。
半晶态聚酯(b2)通过以这些二羧酸总量为基准计40～100mol％具有10～16个碳原子的直链饱和脂族二羧酸和0～60mol％具有4～9个碳原子的直链饱和脂族二羧酸制备。也可能使用40～95mol％具有10～16个碳原子的酸和5～60mol％具有4～9个碳原子的酸。这些聚酯的醇组分是具有3～16个碳原子的脂环族二醇。优选地，这些聚酯是线性的，但是也可能使用支化聚酯，其中支化通过含有至少3个羧基的多羧酸(例如1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸)或通过多元醇(例如三羟甲基丙烷、双(三羟甲基丙烷)和季戊四醇)引入。具有至少3个官能团的这些化合物的用量占聚酯组合物中所有单体的0～10mol％。
具有10～16个碳原子的直链饱和脂族二羧酸的例子是1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸和1，16-十六烷二酸。优选地，单独地或混合使用1，12-十二烷二酸。
可以使用的具有4～9个碳原子的直链饱和脂族二羧酸的例子是丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸。这些酸可以混合使用，但是优选单独使用。可以使用的具有3～16个碳原子的脂环族二醇的例子是1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇和4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷。
这些二醇可以混合使用，但是优选单独使用。优选使用1，4-环己二醇或环己烷二甲醇。
按照本发明可以使用的含羧基半晶态聚酯具有酸值5～50mgKOH/g，优选5～30mg KOH/g；优选地，这些聚酯的羟值不超过5mgKOH/g。
这些半晶态聚酯在室温下是固体，其特征在于熔点(Tm)介于40～90℃。
这些半晶态聚酯的数均分子量(Mn)介于2200～25,000且优选介于2800～11,220。这些半晶态聚酯的熔体粘度(按照ASTM D 4287-88标准使用锥板粘度计测定)介于100℃时的50mPa·S～150℃时的10,000mPa·s。
已经令人惊奇地发现，仅是含有富含间苯二甲酸的非晶态聚酯和特定半晶态聚酯(由直链饱和脂族二羧酸与直链或脂环族链饱和脂族二醇经聚酯化反应制得，如上面详述的那些)的热固性粉末组合物，便能够形成具有良好机械性能和优异耐候性的低光泽或无光涂料。这是因为已经观察到，在固化后，具有相同组成、但是其中富含间苯二甲酸的非晶态聚酯被富含对苯二甲酸的非晶态聚酯代替的、美国专利US5,373,084中所述并使用的那些类型的粉末产生非常高光泽的涂料(比较实施例I)。而且已经观察到，在固化后，具有相同组成、但是其中本发明的特定半晶态聚酯被非本发明的半晶态聚酯代替的、欧洲专利EP 521,992中所述并使用且主要基于对苯二甲酸和1，6-己二醇的那些类型的粉末也产生非常高光泽的涂料(比较实施例II和III)。
富含间苯二甲酸的非晶态聚酯和本发明中所用的半晶态聚酯通过合成聚酯的常用方法使用相对于醇过量的酸以获得具有所需酸值的含羧基聚酯的方式制得。
富含间苯二甲酸的含羧基非晶态聚酯可由一步或两步合成方法制备。在后者情况下，在第一步中，含羟基聚酯一方面由间苯二甲酸和视具体情况而存在的一种或多种非间苯二甲酸的其它多羧酸(或它们的官能化衍生物)来制备，另一方面由过量新戊二醇和视具体情况而存在的一种或多种其它二羟基化和/或多羟基化化合物来制备，且在第二步中，由此获得的含羟基聚酯用合适的二羧酸、优选间苯二甲酸酯化，以获得富含间苯二甲酸的含羧基非晶态聚酯。
含羧基半晶态聚酯一般使用合适的脂族或脂环族二醇和过量的合适脂族二羧酸为原料通过一步法制备，在需要获得支化半晶态聚酯的情况下可视具体情况而定向反应混合物中引入多羧酸或多元醇。
这些聚酯的合成一般在装有搅拌器、惰性气体(例如氮气)入口、与冷凝器相连的蒸馏柱和与温度控制器相连的温度计的通用反应器中进行。
酯化反应条件是惯用的，即可使用标准酯化反应催化剂，或是锡衍生物例如二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡或三辛酸正丁基锡，或是钛衍生物例如钛酸四丁酯，其用量是反应物的0.01～1wt％。可视具体情况而定向其中加入单独地或与稳定剂例如亚磷酸三丁酯混合使用的酚型抗氧剂如Irganox 1010(由Ciba-Geigy销售)，其用量是反应物的0.01～1wt％。
聚酯化反应一般如下进行：温度从大约130℃逐渐升高到大约180℃～250℃，首先在常压，然后减压，保持该温度直到形成具有所需羟值和/或酸值的聚酯为止。当使用两步法制备富含间苯二甲酸的非晶态聚酯时，将在第一步中得到的包含含羟基聚酯的反应混合物冷却到200℃，加入所需量的二羧酸，将温度升高到230-240℃，且首先在常压然后在减压下保持该温度，直到形成具有所需酸值的含羧基非晶态聚酯为止。
通过测定反应过程中水的形成量和所得聚酯的性能例如酸值、羟值、分子量、玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和熔体粘度来监测酯化度。
在合成的最后，当聚酯仍呈熔融状态时，可视具体情况而定地向其中加入本身已知的交联催化剂，用量是聚酯的0.01～1.5wt％。这些催化剂可以是胺型例如2-苯基咪唑啉，膦型例如三苯基膦，或铵或鏻盐型例如四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三苯基氯化鏻或乙基三苯基溴化鏻。接着，将聚酯从反应器中移出，浇铸成一厚层，将其冷却并研磨成平均粒径为一毫米至几毫米的颗粒。
富含间苯二甲酸的含羧基非晶态聚酯、含羧基半晶态聚酯和交联剂一起形成本发明热固性粉末涂料组合物的基本粘合剂。
在本发明的热固性粉末涂料组合物中，以非晶态聚酯和半晶态聚酯的总重为基准计，富含间苯二甲酸的非晶态聚酯的量一般是大约60～87wt％，半晶态聚酯的量大约是13～40wt％。然而，已经观察到，当非晶态聚酯的量下降且半晶态聚酯的量增加时，按照ASTM D 523标准以60°角测试的所得涂料的光泽度降低。这就是在本发明的组合物中，以非晶态聚酯和半晶态聚酯的总重为基准计，富含间苯二甲酸的非晶态聚酯的量优选是60～82wt％且半晶态聚酯的量优选是18～40wt％的原因。
可以用于本发明组合物中的交联剂是具有能够与聚酯的羧基反应(以便交联粘合剂)的官能团的所有有机化合物。典型的交联剂例如是聚环氧化物和β-羟基烷基酰胺。特别优选的交联剂是异氰脲酸三缩水甘油酯(由Ciba-Geigy销售的ARALDITE PT 810)，对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯的75/25混合物(由Ciba-Geigy销售的ARALDITE PT 910)，含有缩水甘油基的丙烯酸共聚物例如由Estron销售的GMA 252和双(N，N-二羟基乙基)-己二酰二胺(由EMS销售的PRIMID XL 552)。
在本发明的热固性粉末涂料组合物中，含羧基非晶态聚酯和半晶态聚酯的量与交联剂的量之比应该使得相对于交联剂中每当量官能团(例如环氧基团)存在0.5～1.5当量羧基。
交联剂的优选使用量是以粘合剂总重为基准计大约4～25wt％。
因此本发明的粉末涂料组合物一般含有作为粘合剂的：(a)45～83wt％富含间苯二甲酸的非晶态聚酯，(b)13～30wt％半晶态聚酯和(c)4～25wt％交联剂，并优选：(a)45～78wt％富含间苯二甲酸的非晶态聚酯，(b)18～30wt％半晶态聚酯和(c)4～25wt％交联剂。
本发明也涉及本发明的热固性粉末涂料组合物在能够形成低光泽涂料、优选无光涂料的粉末油漆和清漆制备中的用途以及涉及使用这些组合物获得的粉末油漆和清漆。
本发明的粉末油漆和清漆可通过将富含间苯二甲酸的非晶态聚酯、半晶态聚酯和交联剂与惯用于粉末油漆和清漆生产中的各种助剂以均匀方式混合而制备。
该均化作用例如按照下列方式进行：首先在室温下在混合机例如鼓式混合机中将非晶态聚酯、半晶态聚酯、交联剂和各种助剂干混，然后使由此得到的共混物经过挤出机例如Buss-Ko-Kneter型单螺杆挤出机或PRISM或A.P.V.型双螺杆挤出机，以便在80～150℃的温度范围内在其中产生熔融均化。然后将挤出物冷却、研磨并过筛以获得其粒径介于10～150微米的粉末。
如果需要，在它们以共混物的形式被加入到组合物的其它用于在室温下进行干混的组分中之前，富含间苯二甲酸的非晶态聚酯和半晶态聚酯可在合成反应器或挤出机例如Betol BTS 40挤出机中事先被熔融共混。然而，更合适的作法是向粉末组合物的其它组分中分别加入两种聚酯。
可以加入到热固性粉末涂料组合物中的助剂例如是，颜料和着色剂例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐例如硅酸铵，碳黑，滑石、高岭土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红，有机棕等，流动调节剂例如RESIFLOWPV5(来自Worlee)、MODAFLOW(来自Monsanto)或ACRONAL 4F(来自BASF)，和脱气剂例如苯偶姻等。这些助剂以常规量使用，应该理解如果本发明的热固性组合物被用作清漆，不透明物质的添加应省略。也可加入吸收紫外线辐射的化合物，例如来自Ciba-Geigy的TINUVIN900，和立体位阻胺型光稳定剂，例如来自Ciba-Geigy的TINUVIN144。
本发明还涉及在制品上获得低光泽涂料的方法，在该方法中，如上所述，本发明的热固性粉末涂料组合物被施加于所述制品上，将由此涂敷的制品在高温下固化足以将涂层完全交联的时间。
使用本身已知的粉末沉积技术，即通过使用静电喷枪(其中在由高压直流电施加的30～100kV电压下，使粉末带电)或摩擦起电喷枪(其中通过摩擦使粉末带电)或公知的流化床沉积技术，可将热固性粉末涂料组合物施加于各种形状和尺寸的制品上，特别是玻璃、陶瓷和金属例如钢和铝的制品。
在它们被施加于上述制品上之后，沉积的粉末在140～200℃的温度烘炉固化可长至30分钟的时间，以便将粉末颗粒熔化，形成均相薄膜，其在基质上理想地铺展，并最终实现涂层的完全交联和固化。
本发明的热固性粉末涂料组合物提供具有低光泽的涂料。这是因为这些涂料按照ASTM D 523标准以60°角测试的光泽度总是低于50％。
另外，如上所述，有可能获得取决于用于这些组合物中的非晶态聚酯的量和半晶态聚酯的量的不同而具有不同光泽度的涂料。
借助于本发明，简单地通过选择含有所需比例非晶态聚酯和半晶态聚酯的粉末组合物，可在固化后获得具有所需光泽度的涂料。
然而，应该注意的是，就固化后所得涂料的光泽度而言，交联剂的性能也是重要的(参见下面的实施例11)。一些初步试验使得有可能容易地测定适合于获得具有所需光泽度的涂料的组成。
如下面实施例中更详细的内容所示，借助于本发明，因而有可能制备能够提供具有目的应用所需的光泽度的涂料，即缎光或半光泽涂料(其按照ASTM D 523标准以60°角测试的光泽度小于50％)，或无光涂料(其按照相同条件测试的光泽度小于35％)的粉末油漆和清漆。
而且，本发明的热固性粉末组合物能够生产出具有其它有益性能组合(尤其是平滑和均匀的外观，没有任何表面缺陷且没有“桔皮皱纹”，良好的机械性能和优异的耐候性和抗UV性)的低光泽涂料。因而缎光或无光漆的形成并不象对于能够生产低光泽涂料的现有技术的粉末组合物是常有的情况那样，伴随有涂料其它性能的劣化。
最后，与现有技术的粉末组合物相比，本发明热固性粉末涂料组合物的另一重要优点在于，它们的性能几乎不或完全不受挤出条件变化的影响，因而这些组合物使得有可能连续地生产出基本上具有相同光泽度或褪光度的低光泽、缎光或无光涂料。
下面的实施例用于说明本发明而不是限制本发明。在这些实施例中，按照下述方法测定某些特征数值：
-光泽度：其表示相对于以60℃角入射的光强度并按照ASTM D 523标准测试的以百分比计的反射光强度；
-冲击强度：按照ASTM D 2794标准由Gardner设备测定。带有固化涂料的冷轧钢板在被涂敷面(正向冲击)和未涂敷面(反向冲击)经过强度不断增加的冲击。以kg.cm表示不会导致涂料开裂的最高冲击强度；
-铅笔硬度：由WOLFF WILBRON硬度测试仪(ASTM D 3363标准)测定；测试的硬度为按照从6B(最软的铅笔)～6H(最硬的铅笔)范围内在涂料中不会导致切口的最硬的铅笔硬度；
-QUV加速老化试验：将带有要测试的固化涂料的镀铬铝板放入Q-Panel Co.公司(克利夫兰，美国)的“QUV板”测试设备中，并在各种温度下经过UV灯下的几个周期的曝照和潮湿条件。在ASTM G 53-88标准中所述的该类型的各种循环中，在60℃将该情况中的涂料经过模拟阳光有害作用的荧光UVA灯(340nm波长和0.77 W/m2/nm强度)的8小时曝照循环，和在40℃灭灯下经过4小时水蒸气冷凝作用；记录按照ASTM D 523标准以60°角测试的光泽度变化。在该3000小时的曝照试验之后，由下面的方程计算光泽度保留值：
Figure C9881229800191
也测试按照ASTM D 2244标准计算的颜色变化值ΔE；
-酸值和羟值：由按照DIN 53402和DIN 53240标准滴定而测定并以mg KOH/g聚酯表示；
-玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)：由差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的扫描速率测定；
-聚酯的数均分子量(Mn)：由下面的方程测定：
其中NA是以mg KOH/g聚酯表示的酸值；和
-聚酯的熔体粘度：以mPa·s表示，按照ASTM D 4287-88标准使用ICI锥板粘度计测定；其也称为“ICI粘度”并在实施例中所示的温度下测定。
除非另有说明，实施例中所示的份数都是指重量份。
实施例1-非晶态聚酯的合成。
a) 一步法合成
将399.6份(3.84mol)新戊二醇和22.2份(0.16mol)三羟甲基丙烷的混合物加入到装有搅拌器、氮气入口管、水冷冷凝器相连的蒸馏柱和与温度控制器相连的温度计的10升四颈圆底烧瓶中。在搅拌和氮气下将混合物加热到大约130℃的温度，并向其中加入722.9份(4.35mol)间苯二甲酸和作为酯化反应催化剂的2.5份三辛酸正丁基锡。然后将反应混合物的温度逐步升高到230℃。在180℃水开始从反应器中蒸馏。当在常压下完成水蒸馏时，逐渐产生50mmHg的真空度。在230℃和50mmHg压力下使反应混合物的温度保持3小时。
最后将所得聚酯冷却到180℃，并从反应器中移出。
由此获得的含羧基聚酯具有下面的特性：
酸值：                                  32mg KOH/g
羟值：                                  2mg KOH/g
ICI粘度(在200℃)：                      8000mPa·s
玻璃化转变温度(Tg)(DSC：20℃/分钟)：   59℃
数均分子量(Mn)：                       5423(理论值)
b) 两步法合成
第一步：
将423.5份(4.07mol)新戊二醇和22.2份(0.16mol)三羟甲基丙烷的混合物加入到如上面a)所述的反应器中。在搅拌和氮气下将混合物加热到大约130℃的温度，并向其中加入121.8份(0.733mol)对苯二甲酸、487.1份(2.93mol)间苯二甲酸和2.3份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡。
在220℃和常压下使反应继续进行，直到蒸出大约95％理论量的水为止。获得具有下面特性的含羟基透明聚酯：
羟值：                          59mg KOH/g
酸值：                          12mg KOH/g
ICI粘度(在175℃)：              2200m Pa·s
第二步：
将第一步所得的聚酯冷却到200℃，并向其中加入110.9份(0.67mol)间苯二甲酸。接着，将混合物逐步加热到230℃。将混合物在此温度下保持2小时，当反应混合物变得透明时，逐步产生50mmHg真空度。在230℃和50mmHg压力下使反应持续3小时。
由此获得的含羧基聚酯具有下面的特性：
酸值：                                 31mg KOH/g
羟值：                                 3mg KOH/g
ICI粘度(在200℃)：                     6600 mPa·s
玻璃化转变温度(Tg)(DSC：20℃/分钟)：  57℃
数均分子量(Mn)：                      5423(理论值)
c)使用上面b)中所述的两步操作方法制备另一种富含间苯二甲酸的含羧基非晶态聚酯。
在第一步中，按照与上面b)相同的方法，由423.5份(4.07mol)新戊二醇、304.5份(1.83mol)对苯二甲酸、304.5份(1.83mol)间苯二甲酸和2.3份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡制备含羟基聚酯。在常压和230℃(而不是220℃)下进行反应。
获得具有下面特性的含羟基透明聚酯：
羟值：                         57mg KOH/g
酸值：                         13mg KOH/g
ICI粘度(在175℃)：             1200m Pa·s
在第二步中，按照与上面b)相同的方法制备含羧基聚酯：与上面b)中相同，加入110.9份(0.67mol)间苯二甲酸。
由此获得的含羧基聚酯具有下面的特性：
酸值：                               32mg KOH/g
羟值：                               2.1mg KOH/g
ICI粘度(在200℃)：                   3000 mPa·s
玻璃化转变温度(Tg)(DSC：20℃/分钟)：53℃
数均分子量(Mn)：                    3740(理论值)
d)作为比较，也按照上面b)中所述的两步操作方法制备富含对苯二甲酸的含羧基非晶态聚酯；其含有少量间苯二甲酸(16.2mol％)和大量对苯二甲酸(83.8mol％)。
在第一步中，按照与上面b)相同的方法，由417.8份(4.02mol)新戊二醇、600.7份(3.62mol)对苯二甲酸和2.2份三作为酯化反应催化剂的辛酸正丁基锡制备含羟基聚酯。在常压和240℃(而不是220℃)下进行反应。
含羟基透明聚酯具有下面的特性：
羟值：                         61mg KOH/g
酸值：                         8mg KOH/g
ICI粘度(在200℃)：             1200 mPa·s
在第二步中，按照与上面b)相同的方法制备含羧基聚酯，不同之处在于加入117.1份(0.7mol)间苯二甲酸(而不是110.9份)；将混合物逐步加热到240℃(而不是230℃)，并在此温度下保持3小时。当反应混合物变得透明时，逐步产生50mmHg的真空度，在240℃和50mmHg压力下使反应持续4小时。
由此获得的含羧基聚酯具有下面的特性：
酸值：                               33mg KOH/g
羟值：                               3mg KOH/g
ICI粘度(在200℃)：                   4700mPa·s
玻璃化转变温度(Tg)(DSC：20℃/分钟)：57℃
数均分子量(Mn)：                    3740(理论值)
将所得聚酯冷却到200℃，并向其中加入1.3份乙基三苯基溴化鏻(交联催化剂)。将混合物搅拌1小时后，从反应器中移出聚酯。e)使用与上面a)中所述的一步操作方法，由424.9份新戊二醇、722.2份间苯二甲酸和2.3份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡制备另一种富含间苯二甲酸的含羧基非晶态聚酯。
由此获得的含羧基聚酯具有下面的特性：
酸值：                                31.5mg KOH/g
ICI粘度(在200℃)：                    2900 mPa·s
玻璃化转变温度(Tg)(DSC：20℃/分钟)： 52℃
实施例2-半晶态聚酯的合成。
a)将739.9份(3.21mol)1，12-十二烷二酸、369.2份(3.12mol)1，6-己二醇和2.5份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡加入到如实施例1所述的反应器中。
在搅拌和氮气下将混合物加热到大约140℃，在此温度下水开始从反应器中蒸出。然后将反应混合物的温度逐步升至225℃。当在常压下完成水蒸馏时，加入1.0份作为稳定剂的亚磷酸三丁酯和1.0份三辛酸正丁酯，逐步产生50mmHg真空度。在225℃和50mmHg压力下将反应混合物的温度保持3小时。
由此获得的含羧基半晶态聚酯具有下面的特性：
酸值：                           11.5mg KOH/g
羟值：                           0.5mg KOH/g
ICI粘度(在150℃)：               7000mPa·s
熔点(Tm)(DSC：20℃/分钟)：      67℃
数均分子量(Mn)：                11220(理论值)
将所得聚酯冷却到160℃，并向其中加入10份TINUVIN 144(光稳定剂)和20份TINUVIN 900(UV光吸收剂)。搅拌混合物1小时后，将聚酯从反应器中移出，冷却到室温，获得白色固体形式的聚酯。b)使用上面a)中所述的操作方法，由750.7份(3.26mol)1，12-十二烷二酸、353.7份(2.99mol)1，6-己二醇和2.5份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡制备另一半晶态聚酯。
由此获得的含羧基半晶态聚酯具有下面的特性：
酸值：                         29.5mg KOH/g
羟值：                         0.6mg KOH/g
ICI粘度(在100℃)：             2000mPa·s
熔点(Tm)(DSC：20℃/分钟)：    65℃
数均分子量(Mn)：              3740(理论值)
将所得聚酯冷却到160℃，并向其中加入10份TINUVIN 144和20份TINUVIN 900。搅拌混合物1小时后，将聚酯从反应器中移出，冷却到室温，获得白色固体形式的聚酯。
c)使用上面a)中所述的操作方法，由750.2份(3.25mol)1，12-十二烷二酸、351.2份(2.97mol)1，6-己二醇、9.567份(0.07mol)三羟甲基丙烷和2.5份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡制备另一半晶态聚酯。
由此获得的含羧基半晶态聚酯具有下面的特性：
酸值：                         21.3mg KOH/g
羟值：                          0.9mg KOH/g
ICI粘度(在100℃)：              4000mPa·s
熔点(Tm)(DSC：20℃/分钟)：     63℃
数均分子量(Mn)：               7012(理论值)
将所得聚酯冷却到160℃，并向其中加入10份TINUVIN 144和20份TINUVIN 900。搅拌混合物1小时后，将聚酯从反应器中移出，冷却到室温，获得白色固体形式的聚酯。
d)使用上面a)中所述的操作方法，由897.4份(3.90mol)1，12-十二烷二酸、236.4份(3.81mol)乙二醇和2.5份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡制备另一半晶态聚酯。
由此获得的含羧基半晶态聚酯具有下面的特性：
酸值：                        8.0mg KOH/g
羟值：                        2.5mg KOH/g
ICI粘度(在150℃)：            7200mPa·s
熔点(Tm)(DSC：20℃/分钟)：   76℃
数均分子量(Mn)：             11220(理论值)
将所得聚酯冷却到160℃，并向其中加入10份TINUVIN 144和20份TINUVIN 900。搅拌混合物1小时后，将聚酯从反应器中移出，冷却到室温，获得白色固体形式的聚酯。
e)作为比较，也以下面的方式制备非本发明的含羧基半晶态聚酯：
第一步：
将453.4份(3.84mol)1，6-己二醇加入到如实施例1所述的反应器中。将反应器内容物加热到150℃以便将物质熔化，并向其中加入589.9份(3.55mol)对苯二甲酸和2.3份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡。
在235℃常压下持续进行反应直到蒸出大约95％理论量的水为止。得到具有下面特性的含羟基聚酯：
羟值：                        40mg KOH/g
酸值：                        5mg KOH/g
ICI粘度(在175℃)：            800mPa·s
第二步：
将第一步中所得聚酯冷却到200℃，并向其中加入91.7份(0.55mol)间苯二甲酸。接着，将混合物逐步加热到235℃。在此温度下将混合物保持2小时，加入作为稳定剂的1.0份亚磷酸三丁酯，逐步形成50mmHg真空度。在235℃50mmHg压力下保持反应混合物的温度2小时。
由此得到的含羧基半晶态聚酯具有下面的特性：
酸值：                        32mg KOH/g
羟值：                        0.5mg KOH/g
ICI粘度(在150℃)：            7200mPa·s
熔点(Tm)(DSC：20℃/分钟)：   130℃
数均分子量(Mn)：             3740(理论值)
将所得聚酯冷却到160℃，并向其中加入10份TINUVIN 144和20份TINUVIN 900。搅拌混合物1小时后，将聚酯从反应器中移出，冷却到室温，获得白色固体形式的聚酯。
f)作为比较，以与上面d)中完全相同的方式由458.24份(3.88mol)1，6-己二醇和589.2份(3.55mol)对苯二甲酸(在第一步中)和由91.4份(0.62mol)己二酸(在第二步中)制备又一半晶态聚酯。
由此获得的含羧基半晶态聚酯具有下面的特性：
酸值：                         34mg KOH/g
羟值：                         3mg KOH/g
ICI粘度(在200℃)：             700mPa·s
熔点(Tm)(DSC：20℃/分钟)：    129℃
数均分子量(Mn)：              3400(理论值)
该半晶态聚酯具有与欧洲专利EP 521,992的实施例1a中所述的半晶态聚酯相同的特性。
完成合成后，将所得聚酯冷却，并向其中加入10份TINUVIN 144和20份TINUVIN 900。搅拌混合物1小时后，将聚酯从反应器中移出，冷却到室温，获得白色固体形式的聚酯。
g)使用上面a)中所述的操作方法，由757.8份1，12-十二烷二酸、351.2份1，4-环己二醇和2.5份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡制备另一半晶态聚酯。
由此得到的含羧基半晶态聚酯具有下面的特性：
酸值：                        31.3mg KOH/g
ICI粘度(在150℃)：            1500mPa·s
熔点(Tm)(DSC：20℃/分钟)：   65℃
h)使用上面a)中所述的操作方法，由700.1份1，12-十二烷二酸、399.8份1，4-环己烷二甲醇和2.5份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡制备另一半晶态聚酯。
由此得到的含羧基半晶态聚酯具有下面的特性：
酸值：                        33.4mg KOH/g
ICI粘度(在150℃)：            1500mPa·s
熔点(Tm)(DSC：20℃/分钟)：   47℃
i)使用上面a)中所述的操作方法，由709.4份1，12-十二烷二酸、369.74份1，4-环己烷二甲醇和2.5份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡制备另一半晶态聚酯。
由此得到的含羧基半晶态聚酯具有下面的特性：
酸值：                            33.0mg KOH/g
ICI粘度(在150℃)：                3400mPa·s
熔点(Tm)(DSC：20℃/分钟)：       45℃
j)使用上面a)中所述的操作方法，由500.7份1，12-十二烷二酸、166.9份己二酸、439.8份1，4-环己烷二甲醇和2.5份作为酯化反应催化剂的三辛酸正丁基锡制备另一半晶态聚酯。
由此得到的含羧基半晶态聚酯具有下面的特性：
酸值：                                32.4mg KOH/g
ICI粘度(在150℃)：                    1300mPa·s
熔点(Tm)(DSC：20℃/分钟)：           45℃
实施例3～15和比较实施例I、II和III-热固性粉末涂料组合物的制备。
以下面的方式制备十六种热固性粉末组合物。将由实施例1中所述制备的含羧基非晶态聚酯、由实施例2中所述制备的含羧基半晶态聚酯、交联剂和各种惯用于粉末油漆生产中的助剂在室温下干混。这些物质的性能和量列于下面的表I中。在85℃的挤出温度下将所得共混物在双螺杆挤出机(PRISM，16mm，15/1 L/D)中均化。将挤出物冷却，压碎并在RETSCH ZM 100磨机(0.5μm筛目)中研磨，然后过筛，以便形成粒径介于10～100微米的粉末。
为了测定使用这些组合物所得的涂料的性能，通过在60～100kV电压下用Gema-Volstatic PCG 1静电喷枪将所得粉末喷雾而将其沉积到冷轧钢板上，以便形成厚度为50～70微米的薄膜。
由此涂敷的板被放入通风烘箱中，其中沉积的组合物在200℃的温度下被固化15分钟。
所得固化的涂料都具有平滑和均匀的外观，且没有诸如陷坑、针孔或“桔皮皱纹”的缺陷。
各种组合物和所得涂料的性能列于下面的表I中。
                                                                                               表1
                                                                                        白色油漆的实施例
     组合物(重量份) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 I(1) II(1) III(1)
  非晶态聚酯实施例1a实施例1b实施例1c实施例1d(1)实施例1e半晶态聚酯实施例2a实施例2b实施例2c实施例2d实施例2e(1)实施例2f(1)(7)实施例2g实施例2h实施例2i实施例2j交联剂A(2)交联剂B(3)交联剂C(4) 423----141---------36-- 446.4----111.6---------42-- 441.6----110.4----------48- -446.4---111.6---------42-- --423--141---------36-- 441.6------110.4--------48- 446.4-------111.6------42-- 474.3-----83.7--------42-- 427.3----142.5-----------30 ----512.9------128.5---48.3-- ----512.9-------128.5--48.3-- ----512.9--------128.5-48.3-- 512.9-------------128.548.3-- ---446.4-111.6---------42-- 446.4--------111.6-----42-- 446.4---------111.6----42--
                                                                             表1(续)
    组合物(重量份) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 I(1) II(1) III(1)
    二氧化钛(5)FixF白流动调节剂(6)苯偶姻BTC(8) 性能60°光泽度冲击强度(kg·cm)正向反向铅笔硬度   300100103.5-18200200H   300100103.5-292002002H   300100103.5-2380100H   300100103.5-25140160H   300100103.5-34180180H   300100103.5-29100120H   300100103.5-28160160H   300100103.5-441201202H   300100103.5-49200200H   296-9.93.41.040100100-   296-9.93.41.03510080-   296-9.93.41.049200200-   296-9.93.41.048140140-     300100103.5-81160160H     300100103.5-844020H     300100103.5-8660402H
(1)作为比较
(2)异氰脲酸三缩水甘油酯(来自Ciba-Geigy的ARALDITE PT 810)
(3)对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯的75/25混合物(来自Ciba-Geigy的ARALDITE PT 910)
(4)双(N，N-二羟基乙基)己二酰二胺(来自EMS的PRIMID XL-552)
(5)KRONOS 2310(Ciba-Geigy)
(6)RESIFLOW PV5(Worlee化学公司)
(7)欧洲专利EP 521,992的实施例1a中所述的聚酯
(8)苄基三苯基氯化鏻
可以看出，只有含有富含间苯二甲酸的非晶态聚酯和半晶态聚酯(其由直链饱和脂族二羧酸(1，12-十二烷二酸)和直链饱和脂族二醇(1，6-己二醇或乙二醇)或脂环族二醇(1，4-环己二醇或1，4-环己二甲醇)制得)的本发明组合物能够形成光泽度小于50％的涂料。
比较实施例I的组合物(含有富含对苯二甲酸的非晶态聚酯)形成非常有光泽(81％光泽度)的涂料。
同样，比较实施例II和实施例III的组合物(含有非本发明的半晶态聚酯)，主要基于对苯二甲酸和1，6-己二醇(如欧洲专利EP521,992的实施方案中所述)，形成了非常有光泽(84-86％光泽度)的涂料。而且，由这些组合物得到的涂料具有较差的冲击强度和挠性。
也可以看出，当聚环氧化合物作为交联剂用于组合物中且当半晶态聚酯的量增加(从15wt％增至25wt％)和非晶态聚酯的量下降(相对于聚酯总量从85wt％降至75wt％)时，光泽度从44％降至18％(参看实施例10和3)。
因而只要通过适当地选择提供该光泽度的粉末组合物，就可以生产出具有所需光泽度的涂料，或是无光涂料(实施例3～9)或是缎光或半光泽涂料(实施例10和11)。
实施例16和17和比较实施例IV～VI-热固性粉末涂料组合物的制备。
在这些实施例和比较实施例中，使用上面实施例3～15中所述的操作方法，制备5种热固性粉末组合物，以获得深棕色油漆，并测试所得涂料的性能。
各种组合物和所得涂料的性能列于下面的表II中。
由这些组合物获得的固化涂料都具有平滑、均匀且没有缺陷的外观。
                          表II
                   深棕色油漆的实施例
组合物
(重量份)               16      17      IV(1)     V(1)     VI(1)
非晶态聚酯
实施例1a               -       635.6    -        635.6    747.7
实施例1b              598.2     -      598.2      -        -
半晶态
聚酯
实施例2a               -       112.2   -         -        -
实施例2b              149.5    -       -         -        -
实施例2e(1)           -       -       149.5    112.2     -
交联剂A(2)            56.3    56.3    56.3     56.3      56.3
黑色氧化铁(3)         45      45      45       45        45
黑色氧化铁(4)         140     140     140      140       140
碳黑                   11      11      11       11        11
流动调节剂(6)         10      10      10       10        10
苯偶姻                 3.5     3.5     3.5      3.5       3.5
性能
60°光泽度             32      44      85       90        87
耐冲击性
(kg.cm)
正向                   100     180     120      60        0
反向                   100     200     120      40        0
铅笔硬度               H       2H      H        2H        2H
(1)作为比较
(2)异氰脲酸三缩水甘油酯(来自Ciba-Geigy的ARALDITE PT 810)
(3)BAYFERROX 130(Bayer)
(4)BAYFERROX 3950(Bayer)
(5)FW 2(Degussa)
(6)RESIFLOW PV5(Worlee化学公司)
表II显示，本发明的组合物(实施例16和17)形成低光泽涂料，而含有主要基于对苯二甲酸和1，6-己二醇的半晶态聚酯的非本发明的组合物(比较实施例IV和V)则形成非常有光泽的涂料(光泽度为85～90％)。
实施例18-涂料的耐候性。
在该实施例中，证实了由本发明组合物得到的低光泽涂料的优异耐候性。
为此，测试用实施例16和17和比较实施例IV、V和VI(其组成列于表II)中制备的深棕色油漆所得的涂料的耐候性。
通过在60～100kV电压下用Gema-Volstatic PCG 1静电喷枪将要测试的粉末油漆喷雾到镀铬铝板上而将其沉积。形成的沉积涂层厚度为50～70微米。
在200℃固化15分钟后，所得涂料经过加速老化试验(上述的QUV试验)，以便测定耐UV幅照性和防潮性。在曝照3000小时后，按照ASTM D 2244标准测定色变值ΔE，按照ASTM D 523标准测定以60°角测试的光泽度的保留值。
由此所得的结果列于表III中，其中：
第一栏  表示所测试的组合物
第二栏  曝照3000小时后按照ASTM D 2244标准测定的色变值ΔE
第三栏  曝照3000小时后按照ASTM D 523标准以60°角测试的光泽度的保留值，并表示为试验开始时其起始数值的百分比。
                          表III
                      涂料的加速老化
组合物                   ΔE           光泽度的保留值(％)
实施例16                 5.3                   63
实施例17                 3.5                   82
实施例IV(1)             16.8                  32
实施例V(1)              15.1                  41
实施例VI(1)             4.8                   92
(1)作为比较。
表III中的结果显示，由本发明的组合物获得的低光泽涂料具有突出的耐候性(实施例16和17)。
该耐候性可与由基于富含间苯二甲酸的非晶态聚酯的可商购且由于其优异室外暴露性能而受到普遍欢迎的组合物(比较实施例VI)的耐候性相媲美。本发明组合物中基于1，12-十二烷二酸和1，6-己二醇的半晶态聚酯的存在对于所得固化涂料的耐候性几乎没有不利影响。
从表III可以看出，对于含有欧洲专利EP 521,992的实施方案中所用那些类型的半晶态聚酯(主要基于对苯二甲酸和1，6-己二醇)的现有技术组合物而言，情况并非如此。这是因为用这些组合物所得的涂料在将其暴露于UV灯和潮湿条件下时受到很大损害：色变值ΔE非常显著，且曝照3000小时后光泽度降到低于其起始值的50％(比较
实施例IV和V)。

Claims (22)

1、热固性粉末涂料组合物，包含作为粘合剂的由非晶态聚酯、半晶态聚酯和交联剂形成的共混物，其特征在于所述粘合剂包含：
(a)富含间苯二甲酸的含羧基非晶态聚酯，其由包含55～100mol％间苯二甲酸、0～45mol％除间苯二甲酸外的至少一种二羧酸和0～10mol％含有至少3个羧基的多羧酸的酸组分，和包含60～100mol％新戊二醇、0～40mol％除新戊二醇外的至少一种二羟基化化合物和0～10mol％含有3或4个羟基的多羟基化化合物的醇组分制得，该非晶态聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为50℃-80℃，酸值为15～100mg KOH/g；
(b)由下列物质之一制得的含羧基的半晶态聚酯：
(b1)具有4～16个碳原子的直链饱和脂族二羧酸和具有2～16个碳原子的直链饱和脂族二醇和非必要的含有3或4个羧基的多羧酸或含有3或4个羟基的多元醇，或
(b2)以二羧酸总量为基准计40～100mol％选自1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸和1，16-十六烷二酸的直链饱和脂族二羧酸和0～60mol％具有4～9个碳原子的直链脂族二羧酸，和具有3～16个碳原子的脂环族二醇以及非必要的具有3或4个羧基的多羧酸或具有3或4个羟基的多元醇，
该半晶态聚酯的熔点(Tm)为40℃-90℃，酸值为5～50mg KOH/g；和
(c)交联剂。
2、权利要求1的组合物，其特征在于非晶态聚酯(a)的玻璃化转变温度为50～80℃，酸值为30～70mg KOH/g。
3、权利要求1或2的组合物，其特征在于非晶态聚酯(a)具有下面性能的至少一种：数均分子量介于1100～11,500之间，200℃时的熔体粘度介于100～15,000mPa·s之间。
4、权利要求1的组合物，其特征在于非晶态聚酯(a)的酸组分含有0～45mol％除间苯二甲酸外的选自下列物质的二羧酸：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸和这些化合物的混合物。
5、权利要求1的组合物，其特征在于非晶态聚酯(a)的醇组分含有0～40mol％除新戊二醇外的选自下列物质的二羟基化化合物：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、羟基新戊酸新戊二醇酯和这些化合物的混合物。
6、权利要求1的组合物，其特征在于半晶态聚酯(b)的熔点介于40～90℃之间，酸值是5～30mg KOH/g之间，羟值不超过5mg KOH/g之间。
7、权利要求1的组合物，其特征在于半晶态聚酯(b)具有下面特性的至少一种：数均分子量介于2200～25,000之间，熔体粘度介于100℃时的50mPa·s～150℃时的10,000mPa·s之间。
8、权利要求1的组合物，其特征在于半晶态聚酯(b1)是1，12-十二烷二酸与1，6-己二醇的聚酯化反应产物。
9、权利要求1的组合物，其特征在于半晶态聚酯(b2)是1，12-十二烷二酸与1，4-环己二醇或1，4-环己烷二甲醇的聚酯化反应产物。
10、权利要求1的组合物，其特征在于以非晶态聚酯(a)和半晶态聚酯(b)的总重为基准计非晶态聚酯(a)的量占大约60～87wt％，半晶态聚酯(b)的量占大约13～40wt％。
11、权利要求1的组合物，其特征在于以非晶态聚酯(a)和半晶态聚酯(b)的总重为基准计，非晶态聚酯(a)的量占60～82wt％，半晶态聚酯(b)的量占18～40wt％。
12、权利要求1的组合物，其特征在于交联剂(c)是聚环氧化化合物。
13、权利要求1的组合物，其特征在于交联剂(c)是β-羟基烷基酰胺。
14、权利要求1的组合物，其特征在于含羧基非晶态聚酯(a)和半晶态聚酯(b)的量与交联剂(c)的量之比应该使得相对于交联剂中每当量官能团存在0.5～1.5当量羧基。
15、权利要求1的组合物，其特征在于交联剂(c)的存在量以粘合剂总重为基准计为大约4～25wt％。
16、权利要求1的组合物，其特征在于粘合剂包含45～83wt％非晶态聚酯(a)，13～30wt％半晶态聚酯(b)和4～25wt％交联剂(c)。
17、权利要求16的组合物，其特征在于粘合剂包含45～78wt％非晶态聚酯(a)，18～30wt％半晶态聚酯(b)和4～25wt％交联剂(c)。
18、权利要求1的组合物，其特征在于非晶态聚酯(b2)中的饱和脂族二羧酸是1，2-十二烷二酸。
19、由权利要求1～18中任一项的热固性粉末组合物得到的清漆和油漆。
20、在制品上获得低光泽涂层的方法，其特征在于将权利要求1～18中任一项的热固性粉末涂料组合物施加于该制品上，并将由此涂敷的制品在140～200℃的温度下固化长达30分钟的时间。
21、由权利要求1～18中任一项的热固性粉末组合物得到的缎光和无光涂料。
22、使用权利要求20的方法完全或部分涂敷的制品。
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