KR100592607B1

KR100592607B1 - 저광택 피막을 제조하기 위한 열경화성 분말 조성물

Info

Publication number: KR100592607B1
Application number: KR1020007006723A
Authority: KR
Inventors: 루크 모엔스; 크리스 바이센스; 다니엘 마에텐스
Original assignee: 유씨비 소시에떼아노님
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2006-06-23
Also published as: EP1040171A1; WO1999032567A1; CA2315331A1; TR200001712T2; AU1744499A; ES2251115T3; CN1282358A; BR9813617A; CN1158369C; MY132976A; EP1040171B1; PL341383A1; JP2001527116A; ZA9811515B; KR20010033282A; DE69832196T2; AR017720A1; ID24724A; AU748431B2; US6660398B1

Abstract

본 발명은 (a) 카르복실 그룹을 함유하며, 이소프탈산 및 네오펜틸글리콜이 풍부하고, 임의로 셋 이상의 작용기를 함유한 폴리카르복실산 또는 폴리올로 분지된 무정형 폴리에스테르; (b) 선형쇄를 함유한 한가지 또는 몇가지의 포화된 지방족 디카르복실산과 선형 또는 시클릭 쇄를 함유한 포화된 지방족 디올로부터 제조되며, 임의로 폴리카르복실산 또는 셋 이상의 작용 그룹을 함유한 폴리올에 의해서 분지되고, 40℃ 이상의 융점(T_m)과 5 내지 50mg의 KOH/g의 산가를 지니는 카르복실 그룹 함유 반결정상 폴리에스테르, 및 (c) 가교결합제를 포함하는 열경화성 분말 피복 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 ASTM D 523 표준에 따라서 60°의 각에서 측정한 광택도가 항상 50% 미만으로서 반-광택 또는 매트 피막인 양질의 피막을 제공하는 분말 및 바니시를 제조하는데 유용하다.

Description

저광택 피막을 제조하기 위한 열경화성 분말 조성물{POWDER THERMOSETTING COMPOSITIONS FOR PREPARING COATINGS WITH LOW GLOSS FINISH}

설명

본 발명은 결합제로서 무정형 폴리에스테르, 반결정상 폴리에스테르 및 가교결합제의 배합물을 포함하는 열경화성 분말 조성물에 관한 것이며, 이러한 본 발명의 조성물은 경화되는 경우에 저광택 피막, 특히, 매트(matt) 피막을 제공한다.

본 발명은 또한 저광택 피막을 제공하는 분말 페인트 및 바니시(varnish)를 제조하기 위한 조성물의 용도뿐만 아니라, 이러한 조성물로부터 얻어진 저광택 피막에 관한 것이다.

현재, 열경화성 피복 조성물은 가장 다양한 대상에 내구성 보호 피막을 형성시키기 위해서 페인트 및 바니시로 광범위하게 사용되고 있다. 분말 피복 조성물은 유기 용매중의 용액의 형태인 피복 조성물에 비해 많은 이점이 있는데; 한편으로는, 용매에 의해서 유발되는 안정성 및 환경 문제가 완전히 제거되고, 다른 한편으로는, 용매 기재 피복 조성물이 특정 적용에서 적용된 피복 조성물의 단지 60% 이하만 기판과 접촉되게 되고, 기판과 접촉되지 않는 부분은 회수될 수 없어 단지 부분적으로 사용될 수 밖에 없는 단점을 가지지만, 분말 피복 조성물은 100%가 사용되며, 기판과 직접적으로 접촉하는 분말만이 기판에 유지되고, 과량의 분말은 전부 회수되어 재사용될 수 있다. 이것이 이러한 분말 조성물이 유기 용매중의 용액의 형태인 피복 조성물에 비해서 바람직한 이유이다.

분말 피복 조성물은 일반적으로 열경화성 유기 결합제, 임의로, 충전제, 안료, 촉매 및 이들의 용도에 적합하게 이들의 성향을 조절하는 다양한 첨가제를 함유한다.

이들 열경화성 분말은 이하의 방법으로 제조된다. 폴리에스테르 또는 폴리에스테르들, 가교결합제, 임의의 촉매, 안료, 충전제 및 그 밖의 첨가제를 분말 페인트 또는 바니시를 얻기 위해서 요구된 비율로 주위온도에서 건식 배합한다. 이렇게 수득된 배합물을 압출기에 넣어서 일반적으로 80 내지 150℃의 온도에서 용융 균질물을 생성시킨다. 압출기에서 배출된 배합물을 냉각되게 하고, 이어서 분쇄하고 스크리닝하여 10 내지 150㎛의 요구되는 입자 크기를 지닌 분말을 얻는다.

이렇게 얻어진 분말 페인트 및 바니시는 정전 또는 마찰전기 스프레이건의 수단으로 공지된 방법 또는 유동상 증착 기술을 이용하는 방법으로 피복하고자 하는 대상에 가해진다. 이후, 이렇게 피복된 대상은 오븐에서 가열되어 결합제의 용융 및 가교결합이 고온에서 수행된다.

열경화성 분말 피복 조성물로부터 얻어진 경화된 피막은 평탄하고 균일하며 결함이 없는 외관을 지녀야 하며, 특히 "오렌지 필(orange peel)"이 없어야 하고; 양호한 기계적 및 화학적 특성 및 내후성을 지녀야 한다.

또한, 분말 피복 조성물이 이들의 제조 및 충전 후에 운송 및 저장 동안 재응집 없이 장시간 동안 자유 유동하는 분말의 형태로 유지되어야 하는 것은 필수적이다.

일반적으로 사용되고 시판되는 열경화성 분말 피복 조성물은 결합제로서, 45 내지 80℃의 유리전이온도 (T_g)를 지닌 카르복실 또는 히드록실 그룹을 함유하는 무정형 폴리에스테르를, 폴리에스테르의 카르복실 또는 히드록실 그룹과 반응할 수 있는 작용 그룹을 지닌 가교결합제와 배합하여 얻어진 배합물을 함유한다.

이러한 조성물에 사용된 무정형 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 예컨대, 테레프탈산 또는 이소프탈산, 및 임의로 지방족 디카르복실산, 예컨대, 아디프산, 및 다양한 폴리올, 예컨대, 네오펜틸글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판등으로부터 생성된 폴리에스테르이다.

이러한 무정형 폴리에스테르 기재 조성물은 저장 안정성이 있으며, 우수한 성질, 특히 어떠한 가시적인 결함이 없는 표면, 및 우수한 기계적 성질을 갖는다. 이러한 조성물 중에서, 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르 기재 조성물은 실외 노출시에 탁월한 성능으로 매우 가치가 있는 피막을 제공한다.

그러나, 경화된 후에, 이러한 무정형 폴리에스테르 기재 조성물은 매우 높은 광택도를 지닌 피막을 제공한다. ASTM D 523 표준에 따라서 60°의 각에서 측정된 광택도는 매우 자주 90%를 넘는다.

함유되는 결합제가 반결정상 폴리에스테르를 함유하는 분말 피복 조성물은 이미 제안된 바 있다.

예를 들면, 유럽특허 제521,992호에서 제안된 결합제는 그램 당 10 내지 70mg의 KOH의 산가를 지닌 한가지 이상의 반결정상 폴리에스테르 및 30℃ 이상의 유리전이온도(T_g)와 그램 당 15 내지 90mg의 KOH의 산가를 지닌 하나 이상의 무정형 폴리에스테를, 에폭시화된 화합물, 즉, 활성화된 티올 또는 히드록실 그룹 또는 옥사졸린을 함유하는 화합물일 수 있는 가교결합제와 배합하여 얻어진 배합물로 구성된다.

반결정상 폴리에스테르는 55℃를 초과하지 않는 하나 이상의 유리전이온도(T_g)와 50 내지 200℃의 뚜렷한 융점에 의해서 특성화된다.

상기 특허에 따르면, 반결정상 폴리에스테르는 무정형 폴리에스테르와는 다른데, 반결정상 폴리에스테르는 불균일 형태(이들은 상의 혼합물을 함유한다)를 지니며, 주위온도에서 색상이 불투명하고 백색이며, 저융점 점도를 지니며, 유기 용매에 더욱 불용성이며, 매우 높은 구조적 조절성을 지닌다는 점에서 다르다. 상기 특허의 예시 목적의 구체예에 기재되고 사용된 반결정상 폴리에스테르는 방향족 또는 지방족 고리를 함유하는 디카르복실산, 예컨대, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산과, 선형 쇄, 예컨대, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올을 지닌 포화된 지방족 디올로부터의 축중합에 의해 얻어진 폴리에스테르이며; 또한, 선형 쇄, 예컨대, 아디프산, 숙신산 또는 1,12-도데칸디오산을 지니는 지방족 디카르복실산이 이에 첨가된다. 사용된 무정형 폴리에스테르는 분말 페인트 및 바니시에 일반적으로 사용되는 카르복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르이며; 이들 폴리에스테르는 양호한 내후성을 지닌 외부피막을 얻기 위해서 이소프탈산이 풍부할 수 있다.

상기 특허에 따르면, 결합제중의 반결정상 폴리에스테르의 존재는 피막이 우 수한 전체 외관을 지니며, "오렌지 필"이 없으며, 기계적 특성이 개선되게 한다.

그러나, 상기 특허의 설명 마지막 부분의 표 I에 기재된 바와 같이, 이들 조성물로부터 얻어진 피막은 모두 매우 높은 광택도를 지니는데; ASTM D 523 표준에 따라서 60°의 각에서 측정된 광택도가 82 내지 87% 사이일 수 있다.

미국특허 제5,373,084호는 결합제로서, 특정의 반결정상 폴리에스테르, 무정형 폴리에스테르 및 가교결합제의 배합물을 포함하는 열경화성 분말 피복 조성물을 제안하고 있다. 상기 특허에서 제안된 특정의 반결정상 폴리에스테르는 선형 쇄, 주로 1,12-도데칸디오산을 지닌 지방족 디카르복실산을, 선형 쇄, 주로 1,6-헥산디올을 지닌 포화된 지방족 디올로 에스테르화시키고, 임의로 분지된 폴리에스테르를 얻기 위해서 삼작용성 폴리올, 예컨대, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 또는 삼작용성 폴리카르복실산, 예컨대, 트리멜리트산을 혼입시킴으로써 얻어진 폴리에스테르이다. 이들 반결정상 폴리에스테르는 그램당 약 20 내지 120, 바람직하게는 약 30 내지 80mg의 KOH의 산가 또는 히드록실가 및 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃의 융점을 지닌다. 사용된 무정형 폴리에스테르는 통상의 히드록실 또는 카르복실 그룹을 함유하는 무정형 폴리에스테르이며; 이들 폴리에스테르는 바람직하게는 50℃이상의 유리전이온도 (T_g) 및 그램당 약 25 내지 80mg의 KOH의 산가 또는 히드록실가를 지닌다. 그러나, 상기 특허에서 기재되고 사용되는 유일한 무정형 폴리에스테르는 테레프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르이고, 이들의 산 성분은 50mol% 이상의 테레프탈산을 함유하며, 이들의 알코올 성분은 50mol%의 네오펜틸글리콜 및 10mol% 이하의 트리메틸올프로판을 함유하나, 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르가 상기 특허에서는 언급되지 않고 있다.

상기 특허에서 제안된 특정의 반결정상 폴리에스테르는 무엇보다도 반응성 가소제로서 작용한다. 예시 목적의 구체예에서, 분말 조성물이 소량의 가소성 반결정상 폴리에스테르를 함유하는 경우(무정형 및 반결정상 폴리에스테르의 전체 중량을 기준으로 하여 10중량% 이하), 조성물은 개선된 특성, 즉, 본 경우에 있어서, "오렌지 필"이 거의 없는 매끄러운 외관, 96 내지 97%의 ASTM D 523 표준에 따라서 60°의 각에서 특정된 광택도, 양호한 연필강도 및 우수한 기계적 특성을 지니는 피막을 제공한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 상기된 유럽특허 제521,992호와 같이, 미국특허 제5,373,084호는 낮은 광택도를 지니는 피막, 예를 들어, ASTM D 523 표준에 따라서 60°에서 측정된 광택도가 50% 미만인 피막을 얻을 가능성을 개시하고 있지 않다.

그러나, 저광택의 피복제, 예컨대, 특히 휠 테두리, 범퍼, 등과 같은 자동차 산업에서 특정의 악세서리의 피복, 또는 건축산업에서 사용되는 금속 빔 및 패널의 피복에 사용될 수 있는 새틴 또는 반광택 피복제 또는 매트 피복제를 제공하는 열경화성 분말 페인트 및 바니시에 대한 요구가 증가되고 있다.

저광택의 피막을 제공하는 분말 페인트 및 바니시를 얻기 위한 다양한 방법이 본 발명 이전에 제안되어 왔다. 그러나, 통상의 압출 및 경화 조건하에, 새틴 피니시(satin finsh)를 완전히 신뢰 가능하게 및 재생 가능하게 제공할 수 있는 페인트 또는 바니시를 생성시키는데는 어려움이 있다는 것이 밝혀졌다. 이들 방법중의 한 방법에 따르면, 실리카, 탈크, 쵸크 및 금속 염과 같은 하나 이상의 특정 광택제거제가 결합제 및 통상의 안료에 추가로 분말 조성물내로 도입된다. 그러나, 광택의 감소가 종종 불충분하고, 페인트 피막의 특성의 두드러진 열화, 예컨대, 금속 기판에의 유착성의 부족과 같은 열화가 관찰된다. 이러한 단점을 개선하기 위해서, 유럽특허 제165,207호는 왁스, 예를 들어, 폴리올레핀 왁스, 및 금속 염(예를 들어, 아연 2-벤조티아졸에티올레이트)을, 카르복실 그룹에 의해서 종결된 폴리에스테르와 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 에폭시화된 화합물을 기본으로 하는 열경화성 분말 조성물에 혼입시키는 것을 제안하고 있다. 유사하게, 미국특허 제4,242,253호는 저광택 피막을 생성시키기 위해서 첨가제로서 탄산칼슘 및 미세하게 분쇄된 폴리프로필렌 입자를 제안하고 있다. 이러한 시스템의 단점은 대량으로 혼입된 무기 충전제가 분말을 제조하는데 사용된 압출물을 손상시키고 바람직한 표면 외관의 피막을 손상시켜서, 이러한 피막이 거칠고 불규칙적인 외관을 지니게 되는 것이다. 게다가, 첨가된 왁스가 용이하게 표면으로 이동하여, 피막이 자연적으로 노화됨에 따라서 피막의 매트성에서 허용될 수 없는 변화가 유발된다. 또한, 대량의 추가 충전제를 첨가한다는 사실이 과다한 비용을 유발시켜, 그 자체로 단점이 된다.

미국특허 제3,842,035호에 의하면, 별도로 압출되는 두 열경화성 분말 조성물을 건식 배합함으로써 얻어진 피복 조성물을 사용하여 매트 피니시를 생성시키는 것이 공지되고 있다. 이들 중 하나는 서서히 경화되는 조성물(긴 겔 시간)이고 다른 하나는 신속하게 경화되는 조성물(짧은 겔 시간)이다. 이러한 시스템을 사용함으로써, 경화 후에, 분말 조성물에 특정의 매팅제(matting agent)를 첨가할 필요 없이 매트 피막을 얻는 것이 가능할 수 있다. 이러한 시스템의 주요 단점은 특히 대규모 생산에서 때때로 용이하게 수행될 수 없는 대량의 미리 제형화된 분말을 건식 배합하는 것을 요한다는 것이다. 또한, 이러한 배합은 연속적으로 수행될 수 없고, 단지 분말의 배치식으로 수행될 수 있기 때문에, 분말이 한 배치에서 다른 배치로 옮겨지는 경우에 피막에서 동일한 매트의 정도를 얻는 것이 용이하지 않다. 결국, 일차 스프레이 작업 후에 회수되고 페인트로서 재사용되는 분말은 일차 스프레이 작업동안에 얻어진 분말과 동일한 조성을 지닐 수 없어서, 얻어지는 매트의 정도가 변화된다.

또한 두 가지의 독특한 가교결합 메카니즘, 또는 두 가지의 매우 상이한 반응 속도를 유도하기 위한 상이한 특성 또는 반응성의 두 중합체뿐만 아니라 하나 이상의 가교결합제가 사용되는 매트 피막을 얻고자 하는 다른 시스템이 있다. 이러한 시스템에서, 분말은 미국특허 제3,842,035호에 기재된 방법과는 달리 단일의 단계로 제조된다. 이러한 단일의 압출 작업에서, 매우 저광택의 피막을 형성시킬 수 있는 분말 페인트 또는 바니시를 생성시키는 것이 가능할 수 있다.

예를 들어, 일본국 특허원 제154,771/88호에는 높은 히드록실가를 지닌 히드록실 그룹을 함유하는 분지된 폴리에스테르와 낮은 히드록실가를 지닌 히드록실 그룹을 함유하는 또 다른 폴리에스테르의 한정된 양의 배합물, 및 가교결합제로서 블록킹된 이소시아네이트를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 양호한 기계적인 특성 및 양호한 내후성을 지닌 매트 피막을 제공한다. 국제특허원 WO92/01756호에는 (1) 20 내지 100의 히드록실가를 지닌 히드록실 그룹을 함유하는 반결정상 폴리에스테르, (2) 20 내지 120의 히드록실가를 지닌 히드록실 그룹을 함유하는 무정형 폴리에스테르, (3) 히드록실 그룹을 함유하는 아크릴 중합체 및 (4) 가교결합제로서 블록킹된 폴리이소시아네이트를 함께 함유하는 배합물을 포함하는 분말 피복 조성물이 기재되어 있다. 사용된 반결정상 폴리에스테르는 산 성분이 85 내지 95mol%의 테레프탈산 및 5 내지 15%의 1,4-시클로헥산-디카르복실산을 함유하며, 알코올 성분이 선형 쇄를 함유한 지방족 디올을 함유하는 폴리에스테르이다.

이러한 조성물을 사용하면, 양호한 기계적인 특성 및 양호한 연필강도를 지닌 저광택 피막(ASTM D 523 표준에 따라서 60°의 각에서 측정된 광택도가 35%를 초과하지 않는다)이 생성된다. 유럽특허원 제 366,608호에는 매트 피막을 제공하지만 두 가지의 가교결합제가 함유되어 있는 압출에 의해서 생성된 분말 페인트가 기재되어 있다. 이들 분말 페인트는 첫 번째 가교결합제로서, 에폭시 수지, 특히, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 폴리카르복실산, 예컨대, 2,2,5,5-테트라(β-카르복시에틸)-시클로펜다논, 및 두 번째 가교결합제로서 카르복실 그룹, 톨릴비구아니드 또는 디시안디아미드에 의해서 종결된 포화된 폴리에스테르를 함유한다.

마지막으로, 매트 피막을 생성하는 두 가지의 상이한 반응 시스템에서의 활성 화합물의 용도가, 예를 들어, 유럽특허 제104,424호에 기재되어 있다. 상기 특허는 단지 단일 압출을 이용한 분말의 제조를 제안하고 있다. 이러한 분말은 결합제로서 히드록실 그룹을 함유하는 수지, 예컨대, 히드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르, 및 폴리에폭시화된 화합물, 예컨대, 트리글리시딜 이소시아네이트 둘 모두를 함유하며, 이러한 분말은 이의 분자내에 카르복실 그룹(에폭시화된 화합물과 반응하기 위한) 및 블록킹된 이소시아네이트 그룹(히드록실 그룹을 함유하는 수지와 반응하기 위한) 둘 모두를 포함하는 특수한 가교결합제를 함유한다.

상기된 특허들에서 기재된 압출로부터 얻어진 분말 페인트 및 바니시의 주요 단점은 얻어진 분말의 특성이 압출 조건, 예컨대, 압출 온도, 전단 구배 등의 변화에 매우 민감하며, 그로 인해서 이러한 조건을 정확하게 조절하는 것이 용이하지 않기 때문에, 형성된 조성물로부터 동일한 매트성의 정도를 지니는 피막을 생성시키는 것이 어렵다는 것이다. 특히, 상기 문제는, 통상의 압출 조건하에서, 저광택 피막을 완전히 신뢰 가능한 및 재생 가능한 방법으로 생성시키는 조성물을 찾는 것이다.

유럽특허 제551,064호는, 결합제로서, 그램당 20 내지 50mg의 KOH의 산가를 지닌 카르복실 그룹을 함유하는 선형 폴리에스테르와, 5 내지 30중량%의 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 70 내지 95중량%의 메틸 메타크릴레이트로부터 얻어진 글리시딜 그룹을 함유한 아크릴 공중합체의 배합물을 함유하는 열경화성 분말 피복 조성물을 사용함으로써 이러한 문제를 해소시키는 것을 제안하고 있다. 이러한 분말 조성물은 매우 저광택을 지닌 양질의 피막을 얻는 것을 가능하게 한다. 이러한 결과는 ASTM D 523 표준에 따라서 60°의 각에서 측정된 광택도가 항상 15% 미만이기 때문이다. 또한, 이들 매트 피막은 어떠한 결함이 없는 평탄 표면, 금속 표면에 대한 양호한 유착성 및 우수한 내후성을 지닌다. 또한, 이들 분말의 특성은 압출 조건에 변화에 단지 약간 민감하거나, 이들에 대해서 민감하지 않은데, 이러한 사항은 형성된 조성물이 실질적으로 동일한 매트의 정도를 지닌 매트 피막을 실질적으로 항상 생성하는 것을 의미한다.

그러나, 이들 조성물로부터 얻어진 매트 조성물은 기계적인 변형에 내성이 있지만, 이들 피막의 기계적인 특성, 특히, 직접적인 충격 강도 및 역충격 강도가 불충분하다는 것이 밝혀졌다.

결론적으로 저광택 피막을 얻기 위한 상기 제안된 다양한 분말 조성물은 모두 몇 가지의 단점을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.

따라서, 종래 기술에 의한 조성물의 결함을 지니지 않는 저광택 피막을 생성시킬 수 있는 이용 가능한 열경화성 분말 조성물이 여전히 요구되고 있다.

본 발명에 따르면, 놀랍게도, 결합제로서, 이소프탈산이 풍부한 카르복실 그룹 함유 무정형 폴리에스테르와, 선형 쇄를 지닌 포화된 지방족 디카르복실산과 선형 및 시클릭 쇄를 지닌 포화된 지방족 디올로부터 제조되는 카르복실 그룹 함유 반결정상 폴리에스테르와, 적절한 가교결합제의 배합물을 사용함으로써, 완전하게 신뢰가능하고 재생 가능한 방법으로 저광택 피막을 생성시킬 수 있으며 양호한 기계적인 특성 및 우수한 내후성을 지니는 열경화성 분말 조성물을 얻는 것이 가능하다는 것을 밝혀냈다.

따라서, 본 발명은 결합제로서, 무정형 폴리에스테르, 반결정상 폴리에스테르 및 가교결합제의 배합물을 포함하는 열경화성 분말 피복 조성물에 있어서, 결합제가

(a) 55 내지 100mol%의 이소프탈산, 이소프탈산 이외의 0 내지 45mol%의 하나 이상의 디카르복실산, 및 3개 이상의 카르복실 그룹을 함유하는 0 내지 10mol%의 폴리카르복실산을 포함하는 산 성분과, 60 내지 100mol%의 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 이외의 0 내지 40mol%의 하나 이상의 디히드록실화된 화합물 및 3개 이상의 히드록실 그룹을 함유하는 0 내지 10mol%의 폴리히드록실화된 화합물을 포함하는 알코올 성분으로부터 제조되고, 50℃ 이상의 유리전이온도 (T_g) 및 15 내지 100mg의 KOH/g의 산가를 지니는, 이소프탈산이 풍부하며 카르복실 그룹을 함유하는 무정형 폴리에스테르;

(b) (b1) 4 내지 16개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 지닌 포화된 지방족 디카르복실산과 2 내지 16개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 지닌 포화된 지방족 디올 및 임의로 3개 이상의 카르복실 그룹을 함유하는 폴리카르복실산 또는 3개 이상의 히드록실 그룹을 함유하는 폴리올로부터 제조되거나,

(b2) 전체 디카르복실산을 기준으로 하여 10 내지 16개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 지닌 40 내지 100mol%의 포화된 지방족 디카르복실산과 4 내지 9개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 지닌 0 내지 60 mol%의 지방족 디카르복실산, 3 내지 16개의 탄소원자를 지니는 시클로지방족 디올, 및 임의로 3개 이상의 카르복실 그룹을 지니는 폴리카르복실산 또는 3개 이상의 히드록실 그룹을 지니는 폴리올로부터 제조되며,

40℃ 이상의 융점 (T_m) 및 5 내지 50mg의 KOH/g의 산가를 지니는 카르복실 그룹 함유 반결정상 폴리에스테르; 및

(c) 가교결합제를 포함함을 특징으로 하는,

열경화성 분말 피복 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리에스테르로서 카르복실 그룹을 함유하며 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르는 우수한 실외 노출 성능을 나타내는 피막을 생성시키기 위한 분말 페인트 및 바니시 제형에 일반적으로 사용되는 높은 이소프탈산 함량의 폴리에스테르이다.

본 발명에 따르면, 이소프탈산이 풍부한 이러한 무정형 폴리에스테르의 산 성분은 55mol% 이상의 이소프탈산을 함유해야 하며, 완전히 이소프탈산(100mol%)으로 구성될 수도 있다.

이러한 무정형 폴리에스테르의 산 성분은 또한 이소프탈산 이외의 45mol% 이하의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 예컨대, 테레프탈산, 프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 혼합물 및 3개 이상의 카르복실산을 함유하는 10mol% 이하의 폴리카르복실산, 예컨대, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산을 함유할 수 있다. 이들 산은 유리 산의 형태로, 또는 요구되는 경우, 무수물의 형태로, 또는 저급 지방족 알코올을 함유한 에스테르의 형태로 사용될 수 있다.

이들 무정형 폴리에스테르의 알코올 성분은 60mol% 이상의 네오펜틸글리콜을 함유해야 하며, 전체가 네오펜틸글리콜(100mol%)로 구성될 수도 있다. 이들 무정형 폴리에스테르의 알코올 성분은 또한 네오펜틸글리콜 이외의 40mol% 이하의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디히드록실화된 화합물, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 및 이들 화합물의 혼합물 및 3개 이상의 히드록실 그룹을 함유하는 10mol% 이하의 폴리히드록실화된 화합물, 예컨대, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이의 혼합물을 함유할 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 무정형 폴리에스테르로서 이소프탈산이 풍부하며 카르복실 그룹을 함유하는 무정형 폴리에스테르는 그램당 15 내지 100mg의 KOH의 산가, 바람직하게는 그램 당 30 내지 70mg의 KOH의 산가, 및 50℃ 이상의 유리전이온도(T_g), 바람직하게는 50 내지 80℃의 유리전이온도를 지녀서, 폴리에스테르가 저장온도(20 내지 50℃)에서 고체로 유지되게 한다. 이들 무정형 폴리에스테르의 수평균 분자량(M_n)은 1100 내지 11,500, 바람직하게는 1600 내지 8500이다. 이들 무정형 폴리에스테르의 용융 점도(ASTM D 4287-88 표준에 따른 콘-및-플레이트 점도계를 사용하여 측정)는 200℃에서 100 내지 15,000mPa.s일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 사용된 카르복실 그룹을 함유하는 반결정상 폴리에스테르는 특정의 화학적 구성을 하고 있는 반결정상 폴리에스테르이다. 이들은 두 가지 형태의 폴리에스테르, (b1) 및 (b2)로부터 선택될 수 있다. 폴리에스테르 (b1)은 4 내지 16개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 함유한 포화된 지방족 디카르복실산을 2 내지 16개의 탄소원자를 지니는 포화된 지방족 디올로 폴리에스테르화시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 이들 폴리에스테르는 선형이지만, 분지된 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있으며, 이러한 분지된 폴리에스테르에서는 분지쇄가 3개 이상의 카르복실 그룹을 함유하는 폴리카르복실산, 예컨대, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산, 또는 폴리올, 예컨대, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨에 의해서 도입되는데, 이들 화합물은 모든 단량체를 기준으로 하여 0 내지 10mol% 범위의 양으로 사용된다.

사용될 수 있는 선형 쇄를 함유한 포화된 지방족 디카르복실산의 예로는 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 1,12-도데칸디오산이 있다. 이들 산은 혼합물로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 그들 자체로 사용될 수 있다. 1,12-도데칸디오산이 바람직한 산이다. 사용될 수 있는 선형 쇄를 함유한 포화된 지방족 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올 및 1,16-헥사데칸디올이 있다. 이들 디올은 혼합물로서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 이들 자체로 사용된다. 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다.

반결정상 폴리에스테르(b2)는 모든 디카르복실산을 기준으로 하여 10 내지 16개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 함유한 40 내지 100mol%의 포화된 지방족 디카르복실산과, 4 내지 9개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 함유하는 0 내지 60mol%의 포화된 지방족 디카르복실산으로부터 제조된다. 10 내지 16개의 탄소원자를 지니는 40 내지 95mol%의 산과 4 내지 9개의 탄소원자를 지니는 5 내지 60mol%의 산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 폴리에스테르의 알코올 성분은 3 내지 16개의 탄소원자를 지니는 시클로지방족 디올이다. 바람직하게는, 이들 폴리에스테르는 선형이지만, 분지된 폴리에스테르를 사용하는 것이 또한 가능한데, 분지된 폴리에스테르에서는 분지쇄가 3개 이상의 카르복실 그룹을 함유하는 폴리카르복실산, 예컨대, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산, 또는 폴리올, 예컨대, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨에 의해서 도입된다. 3개 이상의 작용 그룹을 지니는 이들 화합물은 폴리에스테르 조성물과 관련된 모든 단량체에 대해서 0 내지 10mol% 범위의 양으로 사용된다.

10 내지 16개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 함유하는 포화된 지방족 디카르복실산의 예로는 1,10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,13-트리데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,15-펜타데칸디오산, 및 1,16-헥사데칸디오산이 있다. 바람직하게는, 1,12-도데칸디오산이 그 자체로 또는 혼합물로 사용된다.

사용될 수 있는 4 내지 9개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 함유한 포화된 지방족 디카르복실산의 예에는 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 및 아젤라산이 있다. 이들 산은 혼합물로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 그들 자체로 사용된다. 사용될 수 있는 3 내지 16개의 탄소원자를 지닌 시클로지방족 디올의 예에는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 및 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로 [5.2.1.0^2,6]데칸이 있다.

이들 디올은 혼합물로 사용될 수 있지만, 이들은 바람직하게는 그들 자체로 사용된다. 1,4-시클로헥산디올 또는 시클로헥산디메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 카르복실 그룹을 함유하는 반결정상 폴리에스테르는 그램당 5 내지 50mg의 KOH의 산가, 바람직하게는 그램당 5 내지 30mg의 KOH의 산가를 지니며; 바람직하게는, 이들 폴리에스테르는 그램당 5mg의 KOH를 초과하지 않는 히드록실가를 지닌다.

이들 반결정상 폴리에스테르는 40 내지 90℃의 융점(T_m)에 의해서 특성화되는 물질로서 주위온도에서 고체상태의 물질이다.

이들 반결정상 폴리에스테르의 수평균 분자량(M_n)은 2200 내지 25,000, 바람직하게는 2800 내지 11,220이다. 이들 폴리에스테르의 용융 점도(ASTM D 4287-88 표준에 따른 콘-및-플레이트 점도계를 사용하여 측정됨)는 100℃에서 50mPa.s로부터 150℃에서 10,000 mPa.s까지 다양할 수 있다.

놀랍게도, 상기된 바와 같이, 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르와, 선형 쇄를 지니는 포화된 지방족 디카르복실산을 선형 또는 시클로지방족 쇄를 지니는 포화된 지방족 디올로 폴리에스테르화시킴으로써 제조된 특정의 반결정상 폴리에스테르 둘 모두를 함유하는 열경화성 분말 조성물이 양호한 기계적인 특성 및 우수한 내후성을 지니는 저광택 또는 매트 피막을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 결과는 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르가 미국특허 제5,373,084호에서 기재되고 사용된 바와 같은 형태의 테레프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르로 대체됨을 제외하고는 동일한 조성을 지니는 분말이, 경화 후에, 매우 높은 광택도(비교예 1)를 지니는 피막을 생성시키는 것이 관찰되었기 때문이다. 유사하게, 본 발명에 따른 특정의 반결정상 폴리에스테르가 본 발명을 따르지 않고 유럽특허 제521,992호에서 기재되고 사용되며 테트라프탈산 및 1,6-헥산디올을 기재로 하고 있는 반결정상 폴리에스테르에 의해서 대체됨을 제외하고는 동일한 조성을 지니는 분말은, 경화 후에, 매우 높은 광택도(비교예 II 및 III)를 지니는 피막을 생성시킴이 관찰되었다.

본 발명에 따른 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르 및 반결정상 폴리에스테르는 요구된 산가를 지니는 카르복실산 그룹을 함유한 폴리에스테르를 얻기 위해서 알코올에 대하여 과량의 산을 사용하는 통상의 폴리에스테르 합성 방법에 의해서 제조된다.

카르복실 그룹을 함유하며 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르는 일단계 또는 이단계 합성 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이단계 합성방법의 경우에, 첫 번째 단계에서, 히드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르가, 한편으로는, 이소프탈산과 임의로 이소프탈산(또는 이들의 작용성 유도체) 이외의 하나 이상의 다른 폴리카르복실산으로부터 제조되고, 다른 한편으로는, 과량의 네오펜틸글리콜과 임의로 하나 이상의 다른 디히드록실화된 및/또는 폴리히드록실화된 화합물로부터 제조되고, 두 번째 단계에서는, 이렇게 얻어진 히드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르가 적절한 디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산으로 에스테르화되어 이소프탈산이 풍부하며 카르복실 그룹을 함유하는 무정형 폴리에스테르를 생성한다.

카르복실 그룹을 함유하는 반결정상 폴리에스테르는 일반적으로 적절한 지방족 또는 시클로지방족 디올과 과량의 적절한 지방족 디카르복실산으로부터 일단계 과정을 사용하고, 임의로 분지된 반결정상 폴리에스테르를 얻고자 하는 경우에 폴리카르복실산 또는 폴리올을 반응 혼합물에 혼입함으로써 제조된다.

이들 폴리에스테르의 합성은 일반적으로 교반기, 불활성 가스(예, 질소)의 환류기, 응축기에 결합된 증류 컬럼 및 온도 조절기에 결합된 온도계가 장착된 통상의 반응기에서 수행된다.

에스테르화 조건은 통상적인 조건으로서, 주석 유도체, 예컨대, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 산화물 또는 n-부틸틴 트리옥타노에이트, 또는 티탄 유도체, 예컨대, 테트라부틸 티타네이트의 표준 에스테르화 촉매가 반응물의 0.01 내지 1중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 반응물에는 임의로 페놀형의 산화억제제, 예컨대, 이르가녹스 1010(Irganox 1010)(Ciba-Geigy)이 그 자체로 또는 안정화제, 예를 들어, 트리부틸포스파이트와의 혼합물로, 반응물의 0.01 내지 1중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다.

폴리에스테르화는 일반적으로 먼저 정상적인 압력하에, 이어서, 감압하에서 약 130℃로부터 약 180 내지 250℃까지 점진적으로 상승하는 온도에서 수행되며, 이러한 온도는 요구되는 히드록실가 및/또는 산가를 지니는 폴리에스테르가 형성될 까지 유지된다. 이단계 공정이 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르를 제공하는데 사용되는 경우에, 첫 번째 단계에서 얻어진 히드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르를 함유하는 반응 혼합물은 200℃로 냉각되며, 요구되는 디카르복실산이 첨가되고, 온도가 230 내지 240℃로 상승되고, 이러한 온도는 요구된 산가를 지니는 카르복실 그룹을 함유한 무정형 폴리에스테르가 형성될 때까지 먼저 정상의 압력에서, 이어서, 감압하에 유지된다.

에스테르화의 정도는 반응 동안 형성된 물의 양을 측정하므로써 모니터링되며, 예를 들어, 산가, 히드록실가, 분자량, 유리전이온도 (T_g), 융점 (T_m) 및 용융 점도와 같은 폴리에스테르의 특성이 얻어진다.

합성의 마지막 단계에서, 폴리에스테르가 여전히 용융된 상태인 경우에, 공지된 가교결합제가 임의로 폴리에스테르의 0.01 내지 1.5중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 이들 촉매는 아민형, 예컨대, 2-페닐이미다졸린, 포스핀형, 예컨대, 트리페닐포스핀, 또는 암모늄 또는 포스포늄 염, 예컨대, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드 또는 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드일 수 있다. 이어서, 폴리에스테르는 반응기로부터 분리되고, 두꺼운 층으로 주조되고, 냉각되도록 방치되고, 1 mm 내지 수 mm의 분획 범위의 평균 크기를 지닌 입자로 분쇄된다.

카르복실 그룹을 함유하며 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르, 카르복실 그룹을 함유하는 반결정상 폴리에스테르 및 가교결합제는 함께 본 발명에 따른 열경화성 분말 피복 조성물을 위한 기초 결합제를 형성한다.

본 발명에 따른 열경화성 분말 조성물에서, 무정형 폴리에스테르와 반결정상 폴리에스테르의 전체 중량을 기준으로 계산하는 경우, 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르의 양은 일반적으로 약 60 내지 87중량%이며 반결정상 폴리에스테르의 양은 약 13 내지 40중량%이다. 그러나, 무정형 폴리에스테르의 양이 감소되고 반결정상 폴리에스테르의 양이 증가하는 경우에, ASTM D 523 표준에 따라서 60°의 각에서 측정되는 피막의 광택도가 감소함이 관찰되었다. 이것은, 본 발명에 따른 조성물에서, 무정형 폴리에스테르와 반결정상 폴리에스테르의 전체 중량을 기준으로 계산하여, 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르의 양이 바람직하게는 60 내지 82중량%이고 반결정상 폴리에스테르의 양이 바람직하게는 18 내지 40중량%이기 때문이다.

본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 가교결합제는 결합제를 가교결합시키기 위해서 폴리에스테르의 카르복실 그룹과 반응할 수 있는 작용기를 지니는 모든 유기화합물이다. 전형적인 가교결합제는, 예를 들어, 폴리에폭시화된 화합물 및 β-히드록시알킬아미드이다. 특히 바람직한 가교결합제는 트리글리시딜 이소시아누레이트(시바-게이지(Ciba-Geigy)에 의해서 판매된 아랄다이트 PT 810(ARALDITE PT 810)), 디글리시딜 테레프탈레이트와 트리글리시딜 트리멜리테이트(시바-게이지에 의해서 판매된 아랄다이트 PT 910)의 75/25 혼합물, 글리시딜 그룹을 함유하는 아크릴 공중합체, 예컨대, 에스트론(Estron)에 의해서 판매된 GMA 252, 및 비스(N,N-디히드록시에틸)-아디파미드(EMS에 의해서 판매된 프리미드 XL 552(PRIMID XL 552))이다.

본 발명에 따른 열경화성 분말 피복 조성물에서, 한편으로는 무정형 폴리에스테르와 카르복실 그룹을 함유하는 반결정상 폴리에스테르의 양 대 다른 한편으로는 가교결합제의 양의 비율은 가교결합제중의 작용 그룹(예를 들어, 에폭시 그룹)의 당량에 대해 카르복실 그룹 당량이 0.5 내지 1.5가 되게 하는 비율이다.

결합제 전체 중량을 기준으로 계산되는 경우 약 4 내지 25중량%의 양으로 가교결합제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 분말 피복 조성물은 일반적으로, 결합제로서, (a) 45 내지 83중량%의 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르, (b) 13 내지 30중량%의 반결정상 폴리에스테르 및 (c) 4 내지 25중량%의 가교결합제를 함유하며, 바람직하게는 (a) 45 내지 78중량%의 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르, (b) 18 내지 30중량%의 반결정상 폴리에스테르 및 (c) 4 내지 25중량%의 가교결합제를 함유한다.

본 발명은 또한 저광택 피막, 바람직하게는 매트 피막을 제공하는 분말 페인트 및 바니시의 제조를 위한 본 발명에 따른 열경화성 분말 피복 조성물의 용도 뿐만 아니라, 이들 조성물을 사용하여 얻어진 분말 페인트 및 바니시에 관한 것이다.

본 발명에 따른 분말 페인트 및 바니시는 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르, 반결정상 폴리에스테르 및 가교결합제를 분말 페인트와 바니시의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 보조 물질과 균질화 방법으로 혼합함으로써 제조될 수 있다.

이러한 균질화는, 예를 들어, 먼저 믹서, 예를 들어, 드럼 믹서에서 무정형 폴리에스테르, 반결정상 폴리에스테르, 가교결합제 및 다양한 보조 물질을 주위온도에서 건식 배합하고, 이어서, 80 내지 150℃내의 온도에서 용융 균질화를 위한 압출기, 예를 들어, 부스-코-네터 타입(Buss-Ko-Kneter type)의 단일 스크루 압출 기 또는 PRISM 또는 A.P.V. 타입의 트윈-스크루 압출기를 통해서 배합물을 통과시킴으로써 수행된다. 압출물은 입자크기가 10 내지 150㎛인 분말이 얻어지도록 냉각되고, 분쇄되고, 스크리닝된다.

요구되는 경우, 이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르와 반결정상 폴리에스테르는, 이들이 주위 온도의 건식 배합을 위한 조성물의 다른 성분에 배합물의 형태로 첨가되기 전에, 합성 반응기 또는 압출기, 예컨대, 베톨 BTS 40 (Betol BTS 40) 압출기에서 미리 배합될 수 있다. 그러나, 두 폴리에스테르를 분말 조성물의 다른 성분에 별도로 첨가하는 것이 보다 편리하다.

열경화성 분말 피복 조성물에 첨가될 수 있는 보조 물질은, 예를 들어, 안료 및 착색제(예컨대, 이산화티탄, 철 산화물, 아연 산화물 등), 금속수산화물, 금속 분말, 황화물, 황산염, 탄산염, 규산염(예컨대, 규산암모늄), 예를 들어, 카본 블랙, 탈크, 카올린, 중정석, 철 블루, 납 블루, 유기 레드, 유기 브라운, 등, 유동 조절제(예컨대, 레시플로우 PV5(RESIFLOW PV5)(Worlee), 모다플로우(MODAFLOW)(Monsanto) 또는 아크로날 4F(ACRONAL 4F)(BASF)) 및 공기 방출제(예컨대, 벤조인 등)이다. 이들 보조 물질은 통상의 양으로 사용되는데, 본 발명의 열경화성 조성물이 바니시로 사용되는 경우에는 불투명화 물질의 첨가가 생략될 것임을 알 수 있을 것이다. 또한 자외선을 흡수하는 화합물, 예컨대, 시바-게이지로부터의 티누빈 900(TINUVIN 900) 및 입체적으로 장애된 아민 기재 광안정화제, 예컨대, 시바-게이지로부터의 티누빈 144를 첨가할 수도 있다.

본 발명은 물품상의 저광택 피막을 얻는 방법으로서, 상기된 바와 같은 본 발명에 따른 열경화성 분말 피복 조성물을 물품에 도포하고, 이와 같이 피복된 물품을 피막이 완전히 가교결합되기에 충분히 긴 시간 동안 고온에서 경화시키는 방법을 제공한다.

열경화성 분말 피복 조성물은 다양한 모양 및 크기의 물품, 특히, 유리, 세라믹 및 금속, 예컨대, 강철 및 알루미늄으로 제조된 물품에 분말을 증착시키는 공지된 기술, 즉, 분말이 30 내지 100kV의 전압하에서 고압직류에 의해서 하전되는 정전기장에서 스프레이 건(spray gun)을 하거나, 분말이 마찰에 의해서 하전되는 마찰전기 스프레이 건을 하거나, 공지된 유동상 증착 기술에 의해서 도포될 수 있다.

조성물이 대상 물품에 도포된 후에, 증착된 분말은 분말 입자가 용융되어 완벽하게 기질 전체에 균일한 표면을 형성하고, 끝으로 피막이 완전히 가교결합되고 경화되도록 30 분 정도의 장시간 동안 140 내지 200℃의 온도에서 오븐 경화된다.

본 발명에 따른 열경화성 분말 피복 조성물은 저광택 피막이 생성되게 한다. 이로 인해, ASTM D 523 표준에 따라서 60°의 각에서 측정된 이들 피막의 광택도가 항상 50% 미만의 값을 나타낸다.

또한, 이미 상기 설명된 바와 같이, 이들 조성물에 사용된 무정형 폴리에스테르의 양 및 반결정상 폴리에스테르의 양에 따라서 상이한 수준의 광택 수준을 지니는 피막을 얻는 것이 가능할 수 있다.

본 발명에 의하면, 요구되는 비율의 무정형 폴리에스테르와 반결정상 폴리에스테르를 함유하는 분말 조성물을 단순히 선택함으로써, 경화 후에, 요구된 광택 수준을 지닌 피막을 얻는 것이 가능하다.

그러나, 가교결합제의 특성이 경화 후에 얻어진 피막의 광택 수준에 또한 중요하다는 사실이 고려되어야 한다(하기 실시예 11 참조). 몇몇의 예비 시험은 요구되는 광택수준을 지닌 피막을 얻기에 적합한 조성물을 용이하게 결정할 수 있게 할 것이다.

이하의 실시예에서 보다 상세히 기재되고 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 직면한 적용에 요구된 광택 수준을 지닌 피막, 즉, ASTM D 523 표준에 따라서 60°의 각에서 측정되는 광택도가 50% 미만인 새틴 또는 반-광택 피막, 또는 상기 조건과 동일한 조건하에 측정된 광택도가 35% 미만인 매트 피막을 제공할 수 있는 분말 페인트 및 바니시를 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 열경화성 분말 조성물은 다른 유익한 특성, 특히, 어떠한 표면 결함 및 "오렌지 필" 없이, 평탄 및 균일한 외관, 양호한 기계적인 특성, 및 우수한 내후성 및 UV 내성의 조합된 특성을 지니는 저광택 피막을 생성시킬 수 있다. 따라서 새틴 또는 매트 피니시의 형성에, 저광택 피막을 생성할 수 있는 종래의 분말 조성물의 경우에서와 같이, 피막의 그 밖의 특성에서 열화가 수반되지 않는다.

마지막으로, 종래의 분말 조성물에 비해 본 발명에 따른 열경화성 분말 피복 조성물의 또 다른 중요한 이점은 본 발명의 조성물의 특성이 압출 조건의 변화에 단지 약간 민감하거나, 민감하지 않고, 이들 조성물이 실질적으로 동일한 정도의 광택 또는 매트성을 지닌 저광택 새틴 또는 매트 피막을 연속적으로 생성시키는 것을 가능하게 한다는 사실에 있다.

이하 기재되는 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라 단지 예시하는 것이다. 이러한 실시예에서, 특정의 특성치는 이하의 방법에 따라서 측정된다:

-광택도: 광택도는 60°의 각에서 입사된 광의 세기에 관한 반사된 광의 세기로 나타내며, ASTM D 523 표준에 따라서 측정된다.

-충격 강도: 충격 강도는 ASTM D 2794 표준에 따른 가드너 장치(Gardner apparatus)에 의해서 측정된다. 경화된 피막이 제공된 냉연강 패널이 피막측(직접 충격) 및 비피막측(역충격)에 대해서 점진적으로 증가하는 강도의 충격에 주어진다. 피막을 파괴시키지 않는 가장 높은 충격이 kg.cm로 측정된다.

연필 경도: 연필 경도는 울프 윌브론(WOLFF WILBRON) 경도 시험기(ASTM D 3363 표준)로 측정되며; 측정된 경도는 6B(가장 약한 연필) 내지 6H(가장 단단한 연필)의 범위에 따라서 피막에 노치(notch)를 유발시키지 않는 가장 단단한 연필 경도이다.

-QUV 노화 촉진 시험: 시험하고자 하는 경화된 피막이 제공된 크롬 도금 알루미늄 패널을 Q-패널 컴파니(Q-Panel Co.)(Cleveland, USA)로부터의 "QUV 패널(QUV Panel)" 시험 장치에 넣고, UV 램프 및 다양한 온도의 수분에 몇 회 사이클로 노출시킨다. ASTM G 53-88 표준에 기재된 이러한 형태의 다양한 사이클중에, 본 경우의 피막이 60℃에서의 유해한 햇빛 효과가 가상되는 형광 UVA 램프(340nm 파장 및 0.77W/m²/nm 강도)에 8 시간 노출, 및 램프가 제거된 상태하에 40℃에서의 4시간의 수증기 응축 사이클에 가해지고; ASTM D 523 표준에 따라서 60°의 각에서 측정된 광택도 변화가 주지된다. 이러한 시험에 대한 3000 시간 노출 후에, 광택 보유율을 다음 방정식으로 측정하고 색 변화 델타 E를 ASTM D 2244 표준에 따라서 계산한다:

-산가 및 히드록실가는 DIN 53402 및 DIN 53240 표준에 따른 적정에 의해서 측정되고, 폴리에스테르의 그램당 KOH의 mg으로 표현된다.

-유리전이온도(T_g) 및 융점 (T_m)은 분당 20℃의 스캔 속도의 시차주사열량계(DSC)에 의해서 측정된다.

-폴리에스테르의 수평균 분자량(M_n)은 하기 방정식에 의해서 측정된다:

상기 방정식에서, N_A는 폴리에스테르의 그램당 KOH의 mg으로 표현된 산가이다.

-mPa.s로 표현된 폴리에스테르의 용융 점도는 ASTM D 4287-88 표준에 따른 ICI 콘-및-플레이트 점도계에 의해서 측정되며; 또한 "ICI 점도"라 일컬어지고, 실시예에서 지시된 온도에서 측정된다.

달리 명시되지 않는 한, 실시예에서 언급된 부는 중량부이다.

실시예 1 - 무정형 폴리에스테르의 합성

a) 일단계 합성

399.6부(3.84 mol)의 네오펜틸글리콜 및 22.2부(0.16 mol)의 트리메틸올프로판의 혼합물을 교반기, 질소 환류기 및 수냉식 응축기에 결합된 증류컬럼 및 온도 조절기에 결합된 온도계가 장착된 10ℓ의 4 목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 교반하면서 질소하에 약 130℃의 온도로 가열하고, 이 혼합물에 722.9부(4.35mol)의 이소프탈산 및 에스테르화 촉매로서 2.5부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물의 온도를 230℃로 점진적으로 상승시켰다. 180℃ 초과의 반응기로부터 물이 증류되기 시작하였다. 대기압에서 물의 증류가 완료되었을 경우에, 50 mm Hg의 진공을 점진적으로 생성시켰다. 반응 혼합물의 온도를 230℃ 및 50mm Hg의 압력에서 3 시간 동안 유지시켰다.

최종적으로, 수득된 폴리에스테르를 180℃로 냉각되도록 방치시키고 반응기로부터 분리하였다.

이렇게 수득된 카르복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르는 하기 특성을 가졌다:

산가 : 32mg의 KOH/g

히드록실가 : 2mg의 KOH/g

ICI 점도 (200℃에서) : 8000 mPa.s

유리전이온도 (T_g)(20℃/분에서의 DSC) : 59℃

수평균 분자량(M_n) : 5423(이론치)

b) 이단계 합성

제 1 단계:

423.5부(4.07 mol)의 네오펜틸글리콜 및 22.2부(0.16 mol)의 트리메틸올프로판의 혼합물을 상기 a)에 기재된 반응기와 동일한 반응기에 넣었다. 혼합물은 질소하에 교반하면서 약 130℃의 온도로 가열하고, 이 혼합물에 121.8부(0.733 mol)의 테레프탈산, 487.1부(2.93mol)의 이소프탈산 및 에스테르화 촉매로서 2.3부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 첨가하였다.

약 95%의 이론적인 물의 양이 증류될 때까지 반응을 220℃에서 대기압하에 계속되게 하였다. 하기 특성을 지니는 히드록실 그룹을 함유하는 투명한 폴리에스테르를 수득하였다:

히드록실가 : 59mg의 KOH/g

산가 : 12mg의 KOH/g

ICI 점도(175℃에서) : 2200 mPa.s

제 2 단계:

제 1 단계에서 수득된 폴리에스테르를 200℃로 냉각되도록 방치시키고, 110.9부(0.67mol)의 이소프탈산을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 230℃로 점진적으로 가열하였다. 혼합물을 이 온도에서 2 시간 동안 유지시켰고, 반응 혼합물이 투명하게 되는 경우에, 50mm Hg의 진공을 점진적으로 생성시켰다. 230℃ 및 50mm Hg의 압력하에 3 시간동안 반응을 계속되게 하였다.

이렇게 수득된 카르복실 그룹을 함유한 폴리에스테르는 다음 특성을 나타냈다:

산가 : 31mg의 KOH/g

히드록실가 : 3mg의 KOH/g

ICI 점도 (200℃에서) : 6600 mPa.s

유리전이온도 (T_g)(20℃/분에서의 DSC) : 57℃

수평균 분자량(M_n) : 5423(이론치)

c) 카르복실 그룹을 함유하며 이소프탈산이 풍부한 또 다른 무정형 폴리에스테르를 상기 b)에서 기재된 이단계 방법을 사용함으로써 제조하였다.

첫 번째 단계에서, 히드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르를 423.5부(4.07mol)의 네오펜틸글리콜, 304.5부(1.83mol)의 테레프탈산, 304.5부(1.83mol)의 이소프탈산 및 에스테르화 촉매로서 2.3부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트로부터 상기 b)에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 반응을 230℃(220℃ 대신)에서 대기압하에 수행시켰다.

히드록실 그룹을 함유하는 투명한 폴리에스테르는 하기 특성을 나타냈다:

히드록실가 : 57mg의 KOH/g

산가 : 13mg의 KOH/g

ICI 점도(175℃에서) : 1200 mPa.s

두 번째 단계에서, 110.9부(0.67mol)의 이소프탈산을 상기 b)에서와 같이 첨가함을 제외하고 상기 b)에서와 동일한 방법으로 카르복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르를 제조하였다.

산가 : 32mg의 KOH/g

히드록실가 : 2.1mg의 KOH/g

ICI 점도 (200℃에서) : 3000 mPa.s

유리전이온도 (T_g)(20℃/분에서의 DSC) : 53℃

수평균 분자량(M_n) : 3740(이론치)

d) 비교를 위해서, 카르복실 그룹을 함유하며, 테레프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르를 상기 b)에 기재된 이단계 방법에 따라서 제조하였는데; 소량의 이소프탈산(16.2mol%) 및 주된 양의 테레프탈산(83.8mol%)을 함유하였다.

첫 번째 단계에서, 히드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르를 417.8부(4.02mol)의 네오펜틸글리콜, 600.7부(3.62mol)의 테레프탈산 및 에스테르화 촉매로서 2.2부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트로부터 상기 b)에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 반응을 240℃(220℃ 대신)에서 대기압하에 수행시켰다.

히드록실가 : 61mg의 KOH/g

산가 : 8mg의 KOH/g

ICI 점도(200℃에서) : 1200 mPa.s

두 번째 단계에서, 117.1부(0.7mol)의 이소프탈산을 첨가하고(110.9부 대신); 혼합물을 240℃로 점진적으로 가열하고(230℃ 대신); 이 온도에서 3시간 동안 유지시킴을 제외하고 상기 b)에서와 동일한 방법으로 카르복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르를 제조하였다. 반응 혼합물이 등명하게 되었을 때, 50mm Hg의 진공을 점진적으로 생성시키고, 240℃ 및 50mm Hg의 압력하에 4 시간 동안 반응을 계속되게 하였다

산가 : 33mg의 KOH/g

히드록실가 : 3mg의 KOH/g

ICI 점도 (200℃에서) : 4700 mPa.s

유리전이온도 (T_g)(20℃/분에서의 DSC) : 57℃

수평균 분자량(M_n) : 3740(이론치)

수득된 폴리에스테르를 200℃로 냉각되도록 방치시키고, 1.3부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드(가교결합 촉매)를 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반시킨 후에, 폴리에스테르를 반응기로부터 분리하였다.

e) 카르복실 그룹을 함유하며 이소프탈산이 풍부한 또 다른 무정형 폴리에스테르를, 424.9부의 네오펜틸글리콜, 722.2부의 이소프탈산 및 에스테르화 촉매로서 2.3부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트로부터 상기 a)에 기재된 일단계 방법을 이용함으로써 제조하였다. 이렇게 수득된 카르복실 그룹을 함유한 폴리에스테르는 다음 특성을 나타냈다:

산가 : 31.5mg의 KOH/g

ICI 점도 (200℃에서) : 2900 mPa.s

유리전이온도 (T_g)(20℃/분에서의 DSC) : 52℃

실시예 2 - 반결정상 폴리에스테르의 합성

a) 739.9부(3.21 mol)의 1,12-도데칸디오산, 369.2부(3.12 mol)의 1,6-헥산디올 및 에스테르화 촉매로서 2.5부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 실시예 1에 기재된 바와 같은 반응기에 넣었다.

혼합물을 질소하에 교반시키면서 약 140℃로 가열하였는데, 이 온도에서 물이 반응기로부터 증류되기 시작하였다. 반응 혼합물의 온도를 225℃로 점진적으로 상승시켰다. 대기압에서 물의 증류가 완결되었을 때, 안정화제로서 1.0부의 트리부틸 포스파이트와 1.0부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 첨가하고, 50mm Hg의 진공을 점진적으로 생성시켰다. 반응 혼합물의 온도를 225℃에서 50 mm Hg의 압력하에 3시간 동안 유지시켰다.

이렇게 수득된 카르복실 그룹을 함유한 반결정상 폴리에스테르는 다음 특성을 나타냈다:

산가 : 11.5mg의 KOH/g

히드록실가 : 0.5mg의 KOH/g

ICI 점도 (150℃에서) : 7000 mPa.s

융점 (T_m)(20℃/분에서의 DSC) : 67℃

수평균 분자량(M_n) : 11220(이론치)

생성된 폴리에스테르를 160℃로 냉각되도록 방치시키고, 10부의 티누빈 144(TINUVIN 144)(광 안정화제) 및 20부의 티누빈 900(UV 광 흡수제)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후에, 폴리에스테르를 반응기로부터 분리하고, 주위 온도로 냉각되도록 방치시켜, 백색 고형물질의 형태로 수득하였다.

b) 750.7부(3.26 mol)의 1,12-도데칸디오산, 353.7부(2.99 mol)의 1,6-헥산디올 및 에스테르화 촉매로서 2.5부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 상기 a)에 기재된 방법을 사용함으로써 또 다른 반결정상 폴리에스테르를 제조하였다.

산가 : 29.5mg의 KOH/g

히드록실가 : 0.6mg의 KOH/g

ICI 점도 (100℃에서) : 2000 mPa.s

융점 (T_m)(20℃/분에서의 DSC) : 65℃

수평균 분자량(M_n) : 3740(이론치)

생성된 폴리에스테르를 160℃로 냉각되도록 방치시키고, 10부의 티누빈 144 및 20부의 티누빈 900을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후에, 폴리에스테르를 반응기로부터 분리하고, 주위 온도로 냉각되도록 방치시켜, 백색 고형물질의 형태로 수득하였다.

c) 750.2부(3.25 mol)의 1,12-도데칸디오산, 351.2부(2.97 mol)의 1,6-헥산디올, 9.567부(0.07mol)의 트리메틸올프로판 및 에스테르화 촉매로서 2.5부의 n-부 틸틴 트리옥타노에이트를 상기 a)에 기재된 방법을 사용함으로써 또 다른 반결정상 폴리에스테르를 제조하였다.

산가 : 21.3mg의 KOH/g

히드록실가 : 0.9mg의 KOH/g

ICI 점도 (100℃에서) : 4000 mPa.s

융점 (T_m)(20℃/분에서의 DSC) : 63℃

수평균 분자량(M_n) : 7012(이론치)

생성된 폴리에스테르를 160℃로 냉각되도록 방치시키고, 10부의 티누빈 144 및 20부의 티누빈 900을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후에, 폴리에스테르를 반응기로부터 분리하고, 주위 온도로 냉각되도록 방치시켜, 백색 고형물질의 형태로 수득하였다.

d) 897.4부(3.90 mol)의 1,12-도데칸디오산, 236.4부(3.81 mol)의 에틸렌 글리콜 및 에스테르화 촉매로서 2.5부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 상기 a)에 기재된 방법을 사용함으로써 또 다른 반결정상 폴리에스테르를 제조하였다.

산가 : 8.0mg의 KOH/g

히드록실가 : 2.5mg의 KOH/g

ICI 점도 (150℃에서) : 7200 mPa.s

융점 (T_m)(20℃/분에서의 DSC) : 76℃

수평균 분자량(M_n) : 11220(이론치)

e) 비교를 위해서, 본 발명을 따르지 않은 카르복실 그룹을 함유하는 반결정상 폴리에스테르를 다음 방법으로 제조하였다.

제 1 단계:

453.4부(3.84 mol)의 1,6-헥산디올을 실시예 1에 기재된 바와 같은 반응기에 넣었다. 물질을 용융시키기 위해서 반응기의 내용물을 150℃까지 가열하고, 이에 589.9부(3.55 mol)의 테레프탈산 및 에스테르화 촉매로서 2.3부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 첨가하였다. 약 95%의 이론적인 양의 물이 증류될 때까지 대기압하에 235℃에서 계속 반응시켰다. 다음 특성을 지니는 히드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르를 수득하였다.

히드록실가 : 40mg의 KOH/g

산가 : 5mg의 KOH/g

ICI 점도(175℃에서) : 800 mPa.s

제 2 단계:

제 1 단계에서 수득된 폴리에스테르를 200℃로 냉각되도록 방치시키고, 이에 91.7부(0.55mol)의 이소프탈산을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 235℃로 점진적으로 가열하였다. 혼합물을 이러한 온도에서 2 시간 동안 유지시키고, 1.0부의 트리부틸포스파이트를 안정화제로서 첨가하고, 50mm Hg의 진공을 점진적으로 생성시켰다. 반응 혼합물의 온도를 50mm Hg의 압력하에 235℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 이렇게 수득된 카르복실 그룹을 함유한 반결정상 폴리에스테르는 다음 특성을 나타냈다:

산가 : 32mg의 KOH/g

히드록실가 : 0.5mg의 KOH/g

ICI 점도 (150℃에서) : 7200 mPa.s

융점 (T_m)(20℃/분에서의 DSC) : 130℃

수평균 분자량(M_n) : 3740(이론치)

수득된 폴리에스테르를 160℃로 냉각되도록 방치시키고, 10부의 티누빈 144 및 20부의 티누빈 900을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후에, 폴리에스테르를 반응기로부터 분리하고, 주위 온도로 냉각되도록 방치시켜, 백색 고형물질의 형태로 수득하였다.

f) 비교를 위해서, 458.24부(3.88 mol)의 1,6-헥산디올 및 589.2부(3.55 mol)의 테레프탈산 (첫 번째 단계에서) 및 91.4부(0.62 mol)의 아디프산(두 번째 단계에서)으로부터 상기 d)에 기재된 방법과 완전히 동일한 방법으로 또 다른 반결정상 폴리에스테르를 제조하였다.

이렇게 수득된 카르복실 그룹을 함유하는 반결정상 폴리에스테르는 다음 특성을 나타냈다:

산가 : 34mg의 KOH/g

히드록실가 : 3mg의 KOH/g

ICI 점도 (200℃에서) : 700 mPa.s

융점 (T_m)(20℃/분에서의 DSC) : 129℃

수평균 분자량(M_n) : 3400(이론치)

이러한 반결정상 폴리에스테르는 유럽특허 제521,992호의 실시예 1a에 기재된 반결정상 폴리에스테르와 동일한 특성을 지녔다.

합성이 완결되었을 때, 수득된 폴리에스테르를 냉각되도록 방치시키고, 10부의 티누빈 144 및 20부의 티누빈 900을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반시킨 후에, 폴리에스테르를 반응기로부터 분리하고, 주위 온도로 냉각되도록 방치시켜, 백색 고형물질의 형태로 수득하였다.

g) 757.8부의 1,12-도데칸디오산, 351.2부의 1,4-시클로헥산디올 및 에스테르화 촉매로서 2.5부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 상기 a)에 기재된 방법을 사용함으로써 또 다른 반결정상 폴리에스테르를 제조하였다.

산가 : 31.3mg의 KOH/g

ICI 점도 (150℃에서) : 1500 mPa.s

융점 (T_m)(20℃/분에서의 DSC) : 65℃

h) 700.1부의 1,12-도데칸디오산, 399.8부의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 에스테르화 촉매로서 2.5부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 상기 a)에 기재된 방법을 사용함으로써 또 다른 반결정상 폴리에스테르를 제조하였다.

산가 : 33.4mg의 KOH/g

ICI 점도 (150℃에서) : 1500 mPa.s

융점 (T_m)(20℃/분에서의 DSC) : 47℃

i) 709.4부의 1,12-도데칸디오산, 369.74부의 1,4-시클로헥산디메탄올 및 에스테르화 촉매로서 2.5부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 상기 a)에 기재된 방법을 사용함으로써 또 다른 반결정상 폴리에스테르를 제조하였다.

산가 : 33.0mg의 KOH/g

ICI 점도 (150℃에서) : 3400 mPa.s

융점 (T_m)(20℃/분에서의 DSC) : 45℃

j) 500.7부의 1,12-도데칸디오산, 166.9부의 아디프산, 439.8부의 1,4-시클 로헥산디메탄올 및 에스테르화 촉매로서 2.5부의 n-부틸틴 트리옥타노에이트를 상기 a)에 기재된 방법을 사용함으로써 또 다른 반결정상 폴리에스테르를 제조하였다.

산가 : 32.4mg의 KOH/g

ICI 점도 (150℃에서) : 1300 mPa.s

융점 (T_m)(20℃/분에서의 DSC) : 45℃

실시예 3 내지 15 및 비교예 I, II 및 III

-열경화성 분말 피복 조성물의 제조

16개의 열경화성 분말 조성물을 이하의 방법으로 제조하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 카르복실 그룹을 함유하는 무정형 폴리에스테르, 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 카르복실 그룹을 함유하는 반결정상 폴리에스테르, 가교결합제 및 분말 페인트의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 보조 물질을 주위 온도에서 건식 배합하였다. 이들 물질의 특성 및 양이 이하 표 I에 기재되어 있다. 수득된 배합물을 85℃의 압출온도의 트윈 스크루 압출기(PRISM, 16 mm, 15/1 L/D)에서 균질화시켰다. 압출물을 냉각시키고, 파쇄하고, 레취 ZM 100 밀(RETSCH ZM 100 mill)에서 분쇄하여, 입자 크기가 10 내지 100㎛인 분말이 형성되도록 스크리닝하였다.

이들 조성물을 사용하여 얻어진 피막의 특성을 측정하기 위해서, 얻어진 분말을 게마-볼스테이틱 PCG 1 정전 스프레이 건(Gema-Volstatic PCG 1 electrostatic spray gun)으로 60 내지 100kV의 전압하에 냉연강 패널상에 스프레이함으로써 증착시켜서, 50 내지 70㎛의 필름 두께를 형성시켰다.

이렇게 피복된 패널을 이어서 공기-환기된 오븐내로 옮겼는데, 여기서, 증착된 조성물을 200℃에서 15분 동안 경화시켰다.

경화된 피막은 모두 평탄하고 균일한 외관을 지니고 있으며, 크레이터(crater), 핀홀(pinhole) 또는 "오렌지 필"과 같은 결함이 없었다.

다양한 조성물 및 얻어진 피막의 특성이 표 I에 기재되어 있다.

(1) 비교 목적

(2) 트리글리시딜 이소시아네이트 (시바-게이지로부터의 아랄다이트 PT 810)

(3) 디글리시딜 테레프탈레이트와 트리글리시딜 트리멜리테이트의 75/25 혼합물(시바-게이지로부터의 아랄다이트 PT 910)

(4) 비스(N,N-디히드록시에틸)아디파미드 (EMS로부터의 프리미드 XL-552)

(5) 크로노스 2310(KRONOS 2310)(시바-게이지)

(6) 레시플로우 PV5(Worlee Chemie)

(7) 유럽특허 제521,992호의 실시예 1a에 기재된 폴리에스테르

(8) 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드

이소프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르, 및 선형 쇄(1,12-도데칸디오산)를 함유한 지방족 디카르복실산과 선형 쇄(1,6-헥산디올 또는 에틸렌 글리콜)를 함유한 포화된 지방족 디올 또는 시클로지방족 디올(1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올)로부터 제조된 반결정상 폴리에스테르 둘 모두를 함유하는 본 발명에 따른 조성물만이 광택도가 50% 미만인 피막을 제공한다는 것을 알 수 있다.

테레프탈산이 풍부한 무정형 폴리에스테르를 함유하는 비교예 I의 조성물은 매우 광택성(광택도 81%)인 피막을 제공하였다.

유사하게, 테레프탈산과 1,6-헥산디올(유럽특허 제521,992호의 예시목적의 구체예에 기재된 바와 같은)을 기본으로 하며, 본 발명을 따르지 않는 반결정상 폴리에스테르를 함유한 비교예 II 및 비교예 III의 조성물은 매우 광택성(광택도 84 내지 86%)인 피막을 제공하였다. 또한, 이들 조성물로부터 얻어진 피막은 충격강도 및 가요성이 열등하였다.

또한, 폴리에폭시화된 화합물이 가교결합제로서 조성물에 사용되고, 반결정상 폴리에스테르의 양이 증가하고(15중량%에서 25중량%로), 무정형 폴리에스테르의 양이 감소하는(폴리에스테르의 전체 중량을 기준으로 85중량%에서 75중량%로) 경우에, 광택도는 44%로부터 18%로 저하(비교예 10 및 비교예 3)된다는 것을 알 수 있다.

따라서 이러한 광택 수준을 제공하는 분말 조성을 적절하게 선택함으로써 요구되는 수준의 광택, 매트 피막(실시예 3 내지 9) 또는 새틴 또는 반-광택 피막(실시예 10 및 실시예 11)이 생성될 수 있다.

실시예 16 및 실시예 17 및 비교예 IV 내지 비교예 VI

-열경화성 분말 피복 조성물의 제조

본 실시예 및 비교예에서는, 암갈색 페인트를 얻고 피막의 특성을 시험하기 위해서 상기 실시예 3 내지 실시예 15에 기재된 방법을 사용함으로써 5가지의 열경화성 분말 조성물을 제조하였다.

다양한 조성물 및 피막의 특성이 이하 표 II에 기재되어 있다.

이들 조성물로부터 얻어진 경화된 피막은 모두 평탄하고 균일한 외관을 지니며 결함이 없었다.

표 II

암갈색 페인트의 실시예

조성물(중량부)	16	17	IV(1)	V(1)	VI(1)
무정형 폴리에스테르 실시예 1a 실시예 1b 반결정상 폴리에스테르 실시예 2a 실시예 2b 실시예 2e⁽¹⁾ 가교결합제 A⁽²⁾ 검은 철 산화물⁽³⁾ 검은 철 산화물⁽⁴⁾ 카본 블랙⁽⁵⁾ 유동 조절제⁽⁶⁾ 벤조인 특성	- 598.2 - 149.5 - 56.3 45 140 11 10 3.5	635.6 - 112.2 - - 56.3 45 140 11 10 3.5	- 598.2 - - 149.5 56.3 45 140 11 10 3.5	635.6 - - - 112.2 56.3 45 140 11 10 3.5	747.7 - - - - 56.3 45 140 11 10 3.5
60° 광택도 충격 내성(kg.cm) 직접충격 역충격 연필경도	32 100 100 H	44 180 200 2H	85 120 120 H	90 60 40 2H	87 0 0 2H

(1) 비교 목적

(2) 트리글리시딜 이소시아네이트(시바-게이지에 의한 아랄다이트 PT 810)

(3) 바이페록스 130 (BAYFERROX 130)(Bayer)

(4) 바이페록스 3950 (Bayer)

(5) FW 2 (Degussa)

(6) 레시플로우 PV5(RESIFLOW PV5)(Worlee Chemie)

표 II에서는 본 발명에 따른 조성물(실시예 16 및 17)은 저광택 피막을 제공하고 있지만, 테레프탈산 및 1,6-헥산디올을 기본으로 하는 반결정상 폴리에스테르를 함유하는 본 발명을 따르지 않는 조성물(비교예 IV 및 비교예 V)은 매우 광택성의 피막(광택도 85 내지 90%)을 제공하고 있음을 나타내고 있다.

실시예 18 - 피막의 내후성

이러한 실시예에서는, 본 발명에 따른 조성물로부터 얻어진 저광택 피막의 우수한 기후 성향을 입증하고 있다.

이러한 목적을 위해서, 실시예 16 및 실시예 17 및 비교예 IV, V 및 VI(표 II에 기재된 조성물)에서 제조된 암갈색 페인트로 얻어진 피막을 이들의 내후성에 관해서 시험하였다.

시험된 분말 페인트는 게마-볼스타틱(Gema-volstatic) PCG 1 정전 스프레이 건을 사용하여 60 내지 100kV의 전압하에 크롬 도금된 알루미늄 패널상에 스프레이함으로써 증착된다. 피막의 두께는 50 내지 70㎛이다.

200℃의 15분 동안 경화시킨 후에, UV 내성 및 수분내성을 측정하기 위해서 피막을 노화(aging) 촉진 시험(상기 기재된 QUV 시험)을 하였다. 색상 변화 델타 E를 ASTM D 2244 표준에 따라서 측정하고, 60°의 각에서 측정된 광택 보유율을 3000 노출시간 후에 ASTM D 523 표준에 따라서 측정하였다.

결과를 표 II에 나타내고 있으며:

첫 번째 컬럼은 시험된 조성물을 나타내고,

두 번째 컬럼은 3000 시간 노출후의 ASTM D 2244 표준에 따라서 측정된 색상 변화 델타 E를 나타내며,

세 번째 컬럼은 3000 시간 후에 ASTM D 523 표준에 따라서 60°의 각에서 측정되고, 시험 출발시의 초기 값에 대한 백분율로서 나타낸 광택 보유율을 나타낸다.

표 III

피막의 노화 촉진

조성물	델타 E	광택 보유율(%)
실시예 16	5.3	63
실시예 17	3.5	82
비교예 IV⁽¹⁾	16.8	32
비교예 V⁽¹⁾	15.1	41
비교예 VI⁽¹⁾	4.8	92

(1) 비교 목적

표 III의 결과는 본 발명에 따른 조성물로부터 얻어진 저광택 피막이 매우 우수한 내후성(실시예 16 및 실시예 17)을 나타냄을 나타내고 있다.

이러한 내후성은 우수한 실외 노출 성능으로 공지되어 있고 시판되고 있는 이소프탈산 풍부한 무정형 폴리에스테르를 기본으로 하는 조성물로부터의 내후성에 견줄만 하다(비교예 VI). 본 발명에 따른 조성물중의 1,12-도데칸디오산 및 1,6-헥산디올을 기재로 하는 반결정상 폴리에스테르의 존재는 경화된 피막의 내후성에 거의 영향을 주지 않는다.

표 III에서는 테레프탈산 및 1,6-헥산디올을 기본으로 하는 유럽특허 제521,992호의 예시 목적의 구체예에서 사용된 형태의 반결정상 폴리에스테르를 함유한 종래의 조성물에 관해서는 동일하게 적용시키지 않음을 알 수 있다. 그 이유는 이들 조성물로 얻어진 피막은 UV 램프와 수분에 대한 노출에 의해서 광범위하게 손상되기 때문인데: 색상 변화 델타 E는 매우 현저하며, 광택도는 3000 시간 노출 후에 이의 초기 값의 50% 미만으로 저하된다(비교예 IV 및 비교예 V).

Claims

결합제로서, 무정형 폴리에스테르, 반결정상 폴리에스테르 및 가교결합제의 배합물을 포함하는 열경화성 분말 피복 조성물에 있어서, 결합제가

(a) 55 내지 100mol%의 이소프탈산, 이소프탈산 이외의 0 내지 45mol%의 하나 이상의 디카르복실산, 및 3개 이상의 카르복실 그룹을 함유하는 0 내지 10mol%의 폴리카르복실산을 포함하는 산 성분과, 60 내지 100mol%의 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 이외의 0 내지 40mol%의 하나 이상의 디히드록실화된 화합물 및 3개 이상의 히드록실 그룹을 함유하는 0 내지 10mol%의 폴리히드록실화된 화합물을 포함하는 알코올 성분으로부터 제조되고, 50℃ 이상의 유리전이온도 (T_g) 및 15 내지 100mg의 KOH/g의 산가를 지니는, 이소프탈산이 풍부하고 카르복실 그룹을 함유하는 무정형 폴리에스테르;

(b) (b1) 4 내지 16개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 지닌 포화된 지방족 디카르복실산 및 2 내지 16개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 지닌 포화된 지방족 디올, 및 임의로 3개 이상의 카르복실 그룹을 함유하는 폴리카르복실산 또는 3개 이상의 히드록실 그룹을 함유하는 폴리올로부터 제조되거나,

(b2) 전체 디카르복실산에 대하여 계산하는 경우에, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,13-트리데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,15-펜타데칸디오산 및 1,16-헥사데칸디오산으로부터 선택된 40 내지 100mol%의 포화된 지방족 디카르복실산 및 4 내지 9개의 탄소원자를 지니는 선형 쇄를 지닌 0 내지 60 mol%의 지방족 디카르복실산, 3 내지 16개의 탄소원자를 지니는 시클로지방족 디올 및 임의로 3개 이상의 카르복실 그룹을 지니는 폴리카르복실산 또는 3개 이상의 히드록실 그룹을 지니는 폴리올로부터 제조되며,

40℃ 이상의 융점 (T_m) 및 5 내지 50mg의 KOH/g의 산가를 지니는, 카르복실 그룹을 함유하는 반결정상 폴리에스테르; 및

(c) 가교결합제를 포함함을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 무정형 폴리에스테르(a)가 50 내지 80℃의 유리전이온도와 그램당 30 내지 70mg의 KOH의 산가를 지님을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 무정형 폴리에스테르(a)가 1100 내지 11,500의 수평균 분자량과 200℃에서의 100 내지 15,000mPa.s의 용융점도의 특성중 하나 이상의 특성을 지님을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 무정형 폴리에스테르(a)의 산 성분이, 이소프탈산 이외에, 테레프탈산, 프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디카르복실산을 45mol% 이하로 함유함을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 무정형 폴리에스테르(a)의 알코올 성분이, 네오펜틸글리콜 이외에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디히드록실화된 화합물을 40mol% 이하로 함유함을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 반결정상 폴리에스테르(b)가 40 내지 90℃의 융점, 그램당 5 내지 30mg의 KOH의 산가 및 그램당 5mg의 KOH을 초과하지 않는 히드록실가를 지님을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 반결정상 폴리에스테르(b)가 2200 내지 25,000의 수평균 분자량과 100℃에서의 50mPa.s 내지 150℃에서의 10,000 mPa.s의 용융점도의 특성중 하나 이상의 특성을 지님을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 반결정상 폴리에스테르(b1)이 1,12-도데칸디오산과 1,6-헥산디올과의 폴리에스테르화 생성물임을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 반결정상 폴리에스테르(b2)가 1,12-도데칸디오산과 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올과의 폴리에스테르화 생성물임을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 무정형 폴리에스테르(a)와 반결정상 폴리에스테르(b)의 전체 양을 기준으로 하여, 무정형 폴리에스테르(a)의 양이 약 60 내지 87중량%이고, 반결정상 폴리에스테르(b)의 양이 약 13 내지 40중량%임을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 무정형 폴리에스테르(a)와 반결정상 폴리에스테르(b)의 전체 양을 기준으로 하여, 무정형 폴리에스테르의 양이 약 60 내지 82중량%이고, 반결정상 폴리에스테르(b)의 양이 약 18 내지 40중량%임을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 가교결합제(c)가 폴리에폭시화된 화합물임을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 가교결합제(c)가 베타-히드록시알킬아미드임을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 무정형 폴리에스테르(a)와 카르복실 그룹 함유 반결정상 폴리에스테르(b)의 양 대 가교결합제(c)의 양의 비율이 가교결합제중의 작용 그룹 당량에 대해 카르복실 그룹 당량이 0.5 내지 1.5가 되게 함을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 가교결합제(c)가 결합제의 전체 중량을 기준으로 하여 약 4 내지 25중량%의 양임을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 결합제가 45 내지 83중량%의 무정형 폴리에스테르(a), 13 내지 30중량%의 반결정상 폴리에스테르(b) 및 4 내지 25중량%의 가교결합제(c)를 포함함을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 있어서, 결합제가 45 내지 78중량%의 무정형 폴리에스테르(a), 18 내지 30중량%의 반결정상 폴리에스테르(b) 및 4 내지 25중량%의 가교결합제(c)를 포함함을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
제 1항에 따른 열경화성 분말 피복 조성물로부터 생성된 바니시 및 페인트.
제 1항에 따른 열경화성 분말 피복 조성물을 물품에 도포하고, 피복된 물품을 140 내지 200℃의 온도로 최대 30분 동안 경화시킴을 특징으로 하여, 물품상에 저광택 피막을 생성시키는 방법.
제 1항에 따른 열경화성 분말 피복 조성물로부터 생성된 새틴 및 매트 피막.
제 19항에 따른 방법을 사용하여 전체적으로 또는 부분적으로 피복된 물품.