ES2251115T3

ES2251115T3 - Composiciones termoendurecibles en polvo para la preparacion de revestimientos de brillo debil.

Info

Publication number: ES2251115T3
Application number: ES98962136T
Authority: ES
Inventors: Luc Moens; Kris Buysens; Daniel Maetens
Original assignee: Cytec Surface Specialties NV SA
Current assignee: Allnex Belgium SA NV
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2018-12-16
Also published as: EP1040171A1; WO1999032567A1; CA2315331A1; TR200001712T2; AU1744499A; CN1282358A; BR9813617A; CN1158369C; MY132976A; EP1040171B1; PL341383A1; JP2001527116A; ZA9811515B; KR20010033282A; DE69832196T2; AR017720A1; ID24724A; KR100592607B1; AU748431B2; US6660398B1

Abstract

Composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo que comprenden como aglutinante una mezcla de un poliéster amorfo, un poliéster semicristalino y un agente de reticulación, caracterizadas porque el aglutinante comprende (a) un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo, rico en ácido isoftálico, preparado a partir de un constituyente ácido, que comprende de 55% a 100% en moles de ácido isoftálico, de 0% a 45% en moles de al menos un ácido dicarboxílico diferente del ácido isoftálico y de 0% a 10% en moles de un ácido policarboxílico que contiene al menos 3 grupos carboxilo, y de un constituyente alcohólico, que comprende de 60% a 100% en moles de neopentilglicol, de 0% a 40% en moles de al menos un compuesto dihidroxilado diferente del neopentilglicol y de 0% a 10% en moles de un compuesto polihidroxilado que contiene al menos 3 grupos hdroxilo, teniendo dicho poliéster amorfo una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 50ºC y un índice de ácido de 15 a 100 mg de KOH/g.

Description

Composiciones termoendurecibles en polvo para la preparación de revestimientos de brillo débil.

La presente invención se refiere a composiciones termoendurecibles en polvo que comprenden como aglutinante una mezcla de un poliéster amorfo, un poliéster semicristalino y un agente de reticulación, y que proporcionan por cocción revestimientos de brillo débil, en particular revestimientos mates.

La invención se refiere, igualmente, a la utilización de estas composiciones para la preparación de pinturas y barnices en polvo que proporcionan revestimientos de brillo débil, así como a los revestimientos de brillo débil obtenidos a partir de estas composiciones.

Actualmente, las composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo se emplean ampliamente como pinturas y barnices para formar revestimientos protectores duraderos sobre los objetos más diversos. Las composiciones de revestimientos en polvo poseen numerosas ventajas con respecto a las composiciones de revestimientos que se presentan en forma de disoluciones en un disolvente orgánico; por una parte, los problemas de seguridad y ambientales causados por los disolventes se eliminan completamente y, por otra parte, mientras que las composiciones de revestimientos a base de disolventes presentan el inconveniente de no poderse utilizar más que parcialmente -en ciertos tipos de aplicación, únicamente un 60% o menos de la composición de revestimiento aplicada acaba en contacto con el sustrato y esta parte que no acaba en contacto con el sustrato no es recuperable- las composiciones de revestimiento en polvo se utilizan al 100%, dado que únicamente el polvo en contacto directo con el sustrato es retenido por éste, siendo el exceso de polvo, en principio, íntegramente recuperable o reutilizable. Esta es la razón por la que estas composiciones en polvo se prefieren a las composiciones de revestimientos que se presentan en forma de disoluciones en un disolvente orgánico.

Las composiciones de revestimientos en polvo contienen generalmente un aglutinante orgánico termoendurecible y eventualmente cargas, pigmentos, catalizadores y aditivos diversos, con objeto de adaptar su comportamiento a su utilización.

La preparación de estos polvos termoendurecibles se lleva a cabo de la siguiente manera. Se mezclan en seco a temperatura ambiente el o los poliésteres, el agente de reticulación, el catalizador eventual, los pigmentos, las cargas y los demás aditivos en las proporciones requeridas para obtener una pintura o un barniz en polvo. La mezcla así obtenida se hace pasar por una extrusora para originar en ella una homogeneización en fase fundida a una temperatura generalmente comprendida entre 80º y 150ºC. La mezcla que sale de la extrusora se deja enfriar, se muele y se tamiza para obtener un polvo que posee la granulometría deseada, comprendida entre 10 y 50 micrómetros.

Las pinturas y barnices en polvo así obtenidos se aplican de manera en sí conocida mediante un pulverizador de pistola electrostático o triboeléctrico, o bien mediante la técnica de deposición en lecho fluidizado sobre el objeto a revestir. El objeto así revestido se calienta a continuación en un horno en el que se efectúan la fusión y reticulación a temperatura elevada del aglutinante.

Los revestimientos endurecidos obtenidos a partir de las composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo deben presentar un aspecto liso, uniforme, sin defectos y, sobre todo, exentos de "piel de naranja"; deben poseer buenas propiedades mecánicas y químicas y una buena resistencia a la intemperie.

Además, es esencial que las composiciones de revestimientos en polvo se mantengan en forma de polvos capaces de fluir libremente durante un periodo suficiente después de su fabricación y su envasado, sin reaglomerarse durante el transporte y almacenamiento.

Las composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo comúnmente utilizadas y disponibles en el comercio contienen como aglutinante una mezcla de un poliéster amorfo, que contiene grupos carboxilo o hidroxilo y que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) comprendida entre 45º y 80ºC, con un agente de reticulación, que posee grupos funcionales susceptibles de reaccionar con los grupos carboxilo o hidroxilo del poliéster.

Los poliésteres amorfos utilizados en estas composiciones son los obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido tereftálico o ácido isoftálico, y eventualmente de ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como ácido adípico, y de diferentes polioles, tales como neopentilglicol, etilenglicol, trimetilolpropano, etc.

Estas composiciones a base de poliésteres amorfos son estables durante el almacenamiento y dan lugar a revestimientos de excelente calidad, con una superficie sin defectos aparentes y buenas propiedades mecánicas entre otras características. Entre estas composiciones, las composiciones a base de poliésteres amorfos ricas en ácido isoftálico proporcionan revestimientos que son muy apreciados por su excelente eficacia con respecto a su exposición al
exterior.

Sin embargo, estas composiciones a base de poliésteres amorfos dan lugar después de la cocción a revestimientos que presentan un brillo muy elevado. El brillo, medido bajo un ángulo de 60º, según la norma ASTM D 523, es muy frecuentemente superior a 90%.

Se han propuesto ya, igualmente, composiciones de revestimientos en polvo cuyo aglutinante contiene un poliéster semicristalino.

Así, en la patente europea 521.992, el aglutinante propuesto está constituido por una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que posee un índice de ácido de 10 a 70 mg de KOH por gramo y de al menos un poliéster amorfo que posee una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 30ºC y un índice de ácido de 15 a 90 mg de KOH por gramo, con un agente de reticulación, que puede ser un compuesto epoxidado, un compuesto que contiene grupos hidroxilo o tiol activado o una oxazolina.

Los poliésteres semicristalinos se caracterizan por tener una o varias temperaturas de transición vítrea (Tg) que no sobrepasan los 55ºC y un punto de fusión nítido de 50º a 200ºC.

Según esta patente, los poliésteres semicristalinos difieren de los poliésteres amorfos en el hecho de que los poliésteres semicristalinos poseen una morfología heterogénea (contienen una mezcla de fases), son opacos y de color blanco a temperatura ambiente, presentan viscosidad débil en estado de fusión, son más insolubles en disolventes orgánicos y presentan una gran regularidad en su estructura. Los poliésteres semicristalinos descritos y utilizados en los ejemplos de realización de esta patente son los obtenidos por policondensación a partir de ácidos dicarboxílicos que contienen un anillo aromático o alifático, como el ácido tereftálico y el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, y a partir de dioles alifáticos saturados de cadena lineal, tales como 1,6-hexanodiol y 1,10-decanodiol; se añaden además ácidos dicarboxílicos alifáticos de cadena lineal, tales como ácido adípico, ácido succínico o ácido 1,12-dodecanodioico. Los poliésteres amorfos utilizados son los poliésteres que contienen grupos carboxilo normalmente utilizados en pinturas y barnices en polvo; estos poliésteres pueden ser ricos en ácido isoftálico, con objeto de obtener revestimientos destinados a permanecer en el exterior que poseen una buena resistencia a la intem-
perie.

Según esta patente, la presencia en el aglutinante del poliéster semicristalino da lugar a un revestimiento que posee un excelente aspecto global, exento de "piel de naranja" y con propiedades mecánicas mejoradas.

Sin embargo, como se muestra en la Tabla 1, al final de la descripción de esta patente, los revestimientos obtenidos a partir de estas composiciones presentan todos ellos un brillo muy elevado; el brillo, medido bajo un ángulo de 60º, según la norma ASTM D 523, puede variar entre 82% y 87%.

En la patente de EE.UU. nº 5.373.084, se proponen composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo que comprenden como aglutinante una mezcla de un poliéster semicristalino particular, un poliéster amorfo y un agente de reticulación. Los poliésteres semicristalinos particulares propuestos en esta patente son los obtenidos por esterificación de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal, principalmente el ácido 1,12-dodecanodioico, con un diol alifático saturado de cadena lineal, principalmente el 1,6-hexanodiol, incorporándose eventualmente un poliol trifuncional, como trimetilolpropano o glicerol, o un ácido policarboxílico trifuncional, tal como ácido trimelítico, con objeto de obtener poliésteres ramificados. Estos poliésteres semicristalinos poseen un índice de ácido o de hidroxilo de aproximadamente 20 a 120, preferentemente de aproximadamente 30 a 80 mg de KOH por gramo, y un punto de fusión de 40º a 200ºC, preferentemente de 60º a 150ºC. Los poliésteres amorfos utilizados son los poliésteres amorfos que contienen grupos hidroxilo o carboxilo convencionales; estos poliésteres tienen preferentemente una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 50ºC y un índice de hidroxilo o de ácido de aproximadamente 25 a 80 mg de KOH por gramo. Es de destacar, sin embargo, que los únicos poliésteres amorfos descritos y utilizados en esta patente son poliésteres amorfos ricos en ácido tereftálico, cuyo constituyente ácido contiene al menos 50% en moles de ácido tereftálico y cuyo constituyente alcohólico contiene al menos 50% en moles de neopentilglicol y hasta 10% en moles de trimetilolpropano; en contraste, los poliésteres amorfos ricos en ácido isoftálico no se mencionan en esta
patente.

Los poliésteres semicristalinos particulares propuestos en esta patente se comportan principalmente como plastificantes reactivos. En los ejemplos de realización se muestra que cuando la composición en polvo contiene una pequeña cantidad de poliéster semicristalino plastificante (como máximo 10% en peso calculado con respecto al peso total de poliésteres amorfo y semicristalino), la composición proporciona revestimientos que poseen propiedades mejoradas, presentando un aspecto liso y con poca cantidad de "piel de naranja", un brillo medido bajo un ángulo de 60º, según la norma ASTM D 523, de 96% a 97%, una buena dureza al lápiz y excelentes propiedades mecánicas. Sin embargo, como en la patente europea 521.992 anteriormente citada, la patente de EE.UU. nº 5.373.084 no se refiere a la posibilidad de obtener revestimientos que presentan brillo débil, por ejemplo revestimientos cuyo brillo medido bajo un ángulo de 60º, según la norma ASTM D 523, es inferior a 50%.

La solicitud de patente internacional WO 97/20895 se refiere a composiciones termoendurecibles en polvo que comprenden un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo y un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo.

El poliéster amorfo está constituido, con respecto al total de ácidos, por un 70% a 100% en moles de ácido isoftálico y por un 0% a 30% en moles de al menos otro ácido policarboxílico alifático y/o cicloalifático y/o aromático; y, con respecto al total de alcoholes, por un 70% a 100% en moles de neopentilglicol y/o 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol y por un 0% a 30% en moles de al menos otro poliol alifático y/o cicloalifático.

El poliéster semicristalino está constituido, con respecto al total de alcoholes, por un 85% a 100% en moles de 1,4-ciclohexanodiol y por un 0% a 15% en moles de al menos otro poliol alifático y/o cicloalifático; y, con respecto al total de ácidos, por un 85% a 100% en moles de un ácido alifático dicarboxílico saturado de cadena lineal que posee de 4 a 14 átomos de carbono y por un 0% a 15% en moles de al menos otro ácido policarboxílico alifático y/o cicloalifático y/o aromático.

Estas composiciones proporcionan revestimientos cuya resistencia a la intemperie es notable y cuyas propiedades mecánicas son excelentes, si bien su brillo es elevado (de 85% a 98% bajo un ángulo de 60º, según la norma ASTM D 523).

Por tanto, existe cada vez más la necesidad de poder disponer de pinturas y barnices en polvo termoendurecibles que proporcionan revestimientos que presentan un brillo débil, como por ejemplo, revestimientos satinados o semi-brillantes o revestimientos mates, utilizables entre otras cosas para el revestimiento de ciertos accesorios de la industria automovilística, tales como llantas de ruedas, parachoques, etc., o también para el revestimiento de paneles y vigas metálicas utilizadas en la construcción.

Se han propuesto diferentes métodos para obtener pinturas y barnices en polvo que proporcionan revestimientos que presentan brillo débil. Sin embargo, la experiencia demuestra que es difícil fabricar una pintura o un barniz capaces de proporcionar, en las condiciones habituales de extrusión y cocción, un acabado mate o satinado de manera totalmente confiable y reproducible. Según uno de estos métodos, se introduce en la composición del polvo, además del aglutinante y los pigmentos convencionales, uno o varios agente(s) de acabado mate particulares, tales como sílice, talco, creta y sales metálicas. Sin embargo, la reducción del brillo es a menudo insuficiente, constatándose una marcada alteración de las propiedades de las capas de pintura, como por ejemplo, falta de adherencia sobre el sustrato metálico. Para remediar estos inconvenientes, en la patente europea 165.207 se propone incorporar ceras, por ejemplo una cera de poliolefina, y sales metálicas (por ejemplo, 2-benzotiazoltiolato de zinc) a estas composiciones termoendurecibles en polvo a base de poliésteres terminados en grupos carboxilo y de compuestos epoxidados, tales como isocianurato de triglicidilo. Igualmente, en la patente de EE.UU. nº 4.242.253 se proponen como aditivos carbonato de calcio y partículas de polipropileno finamente divididas para la fabricación de revestimientos de brillo débil. El inconveniente de este sistema es que las cargas inorgánicas, frecuentemente incorporadas en cantidades importantes, pueden deteriorar las extrusoras utilizadas en la preparación de los polvos y perjudican el aspecto de la superficie buscado en el revestimiento obtenido, que presenta a menudo un aspecto rugoso e irregular. Por otra parte, las ceras añadidas migran fácilmente hacia la superficie, lo que provoca variaciones inaceptables del grado de mate del revestimiento en el transcurso de su envejecimiento natural. Además, el hecho de tener que añadir cargas complementarias en grandes cantidades conlleva un gasto suplementario, constituyendo en sí un inconveniente.

Según la patente de EE.UU. nº 3.842.035, se conoce la realización de un acabado mate mediante la utilización de una composición de revestimiento obtenida por mezcla en seco de dos composiciones termoendurecibles en polvo que se han extrudido por separado. Una de ellas es una composición endurecida lentamente (tiempo de gelificación largo) y la otra una composición endurecida rápidamente (tiempo de gelificación corto). Mediante este sistema, es posible obtener, después de cocción, un revestimiento mate sin que sea necesario añadir un agente de acabado mate particular a la composición en polvo. El mayor inconveniente de este sistema es la necesidad de mezclar en seco grandes cantidades de polvos ya formulados, lo que no es fácil de realizar, sobre todo a escala industrial. Además, como esta mezcla no puede hacerse de manera continua, sino solamente por lotes de polvo, no es fácil obtener el mismo grado de acabado mate de los revestimientos al pasar de un lote en polvo a otro. Finalmente, el polvo que se recupera después de una primera pulverización y se reutiliza como pintura puede no tener la misma composición que tenía el polvo en el momento de la primera pulverización, lo que conlleva igualmente una evolución en el grado de mate obtenido.

Existen además otros sistemas destinados a obtener revestimientos mates en los que se utilizan dos polímeros de naturaleza o reactividad diferente así como uno o varios agentes de reticulación, de manera que se inducen dos mecanismos de reticulación distintos o dos velocidades de reacción muy diferentes. En estos sistemas, la preparación del polvo se efectúa en una única etapa, a diferencia del procedimiento descrito en la patente de EE.UU. nº 3.842.035. Por tanto, es posible producir en una única extrusión una pintura o un barniz en polvo capaces de formar revestimientos de brillo muy débil.

A modo de ejemplo, en la solicitud de patente japonesa 154.771/88 se describe una composición de una resina para pintura mate pulverulenta que comprende una mezcla de un poliéster ramificado, que contiene grupos hidroxilo y que posee un índice de hidroxilo elevado, con otro poliéster, que contiene grupos hidroxilo y que posee un índice de hidroxilo más bajo, en proporciones determinadas, y con un isocianato bloqueado como agente de reticulación. Esta composición proporciona un revestimiento mate que posee buenas propiedades mecánicas y una buena resistencia a la intemperie. En la solicitud de patente internacional WO 92/01756 se describen composiciones de revestimientos en polvo que comprenden una mezcla que contiene a la vez (1) un poliéster semicristalino que contiene grupos hidroxilo y que posee un índice de hidroxilo de 20 a 100, (2) un poliéster amorfo que contiene grupos hidroxilo y que posee un índice de hidroxilo de 20 a 120, (3) un polímero acrílico que contiene grupos hidroxilo y (4) un poliisocianato bloqueado como agente de reticulación. Los poliésteres semicristalinos utilizados son aquéllos cuyo constituyente ácido contiene de 85% a 95% en moles de ácido tereftálico y de 5% a 15% en moles de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, y cuyo constituyente alcohólico contiene un diol alifático de cadena lineal.

A partir de estas composiciones se obtienen revestimientos de brillo débil (el brillo, medido bajo un ángulo de 60º, según la norma ASTM D 523, no sobrepasa el 35%) que presentan buenas propiedades mecánicas y una buena dureza al lápiz. En la solicitud de patente europea 366.608 se describen pinturas en polvo obtenidas en una sola extrusión y que proporcionan revestimientos mate, si bien contienen dos agentes de reticulación. Estas pinturas en polvo contienen una resina epoxi, en particular diglicidil éter de bisfenol A, un ácido policarboxílico, como por ejemplo 2,2,5,5-tetra(\beta-carboxietil)-ciclopentanona, como primer agente de reticulación, y un poliéster saturado terminado en grupos carboxilo, como tolilbiguanida o diciandiamida, en calidad de segundo agente de reticula-
ción.

Finalmente, la utilización de compuestos activos en dos sistemas de reacción diferentes para la producción de revestimientos mate se describe, por ejemplo, en la patente europea 104.424. Se propone en esta patente la preparación de un polvo no efectuándose más que una única extrusión. Este polvo contiene a la vez como aglutinante una resina que contiene grupos hidroxilo, tal como un poliéster que contiene grupos hidroxilo, y un compuesto poliepoxidado, tal como isocianurato de triglicidilo, y contiene un agente de reticulación particular que posee a la vez en su molécula grupos carboxilo (para reaccionar con el compuesto epoxidado) y grupos isocianato bloqueado (para reaccionar con la resina que contiene grupos hidroxilo).

La principal desventaja de las pinturas y barnices en polvo obtenidos en una única extrusión y descritos en las patentes anteriormente citadas es que las propiedades de los polvos obtenidos son muy sensibles a las variaciones de las condiciones de extrusión, como temperatura de extrusión, gradiente de cizallamiento, etc., y dado que conseguir la regulación precisa de estas condiciones no es fácil, es difícil producir constantemente revestimientos con el mismo grado de mate a partir de una composición bien definida. En particular, el problema es encontrar una composición capaz de producir en las condiciones normales de extrusión un revestimiento de brillo débil de manera totalmente confiable y reproducible.

En la patente europea 551.064 se propone resolver este problema mediante la utilización de composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo que contienen como aglutinante una mezcla de un poliéster lineal que contiene grupos carboxilo y que posee un índice de ácido comprendido entre 20 y 50 mg de KOH por gramo y de un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo y que se obtiene a partir de un 5% a 30% en peso de acrilato o metacrilato de glicidilo y de un 70% a 95% en peso de metacrilato de metilo. Estas composiciones en polvo permiten obtener revestimientos de buena calidad que presentan un brillo muy débil. En efecto, el brillo, medido bajo un ángulo de 60º, según la norma ASTM D 523, es siempre inferior a 15%. Por otra parte, estos revestimientos mate presentan una superficie lisa y sin defectos, buena adherencia sobre las superficies metálicas y excelente resistencia a la intemperie. Además, las propiedades de estos polvos son poco o nada sensibles a las variaciones de las condiciones de extrusión, lo que hace que una composición determinada produzca prácticamente siempre un revestimiento mate que posee sensiblemente el mismo grado de mate.

Sin embargo, se ha descrito que los revestimientos mate obtenidos a partir de estas composiciones no soportan las deformaciones mecánicas, una vez visto que las propiedades mecánicas de estos revestimientos son insuficientes, en particular, la resistencia a los choques directo e inverso.

En conclusión, se percibe que las diferentes composiciones en polvo propuestas hasta el momento para la obtención de revestimientos de brillo débil presentan todavía, todas ellas, un cierto número de inconvenientes.

Subsiste, por tanto, la necesidad de disponer de composiciones termoendurecibles en polvo capaces de producir revestimientos de brillo débil que no presenten los defectos de las composiciones descritas en el estado de la técnica.

Según la presente invención, se ha hecho el descubrimiento sorprendente de que mediante la utilización como aglutinante de una mezcla de un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo, rico en ácido isoftálico, con un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo, preparado más particularmente a partir de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal y de un diol alifático saturado de cadena lineal o cíclica, y un agente de reticulación apropiado, es posible obtener composiciones termoendurecibles en polvo capaces de producir revestimientos de brillo débil de manera totalmente confiable y reproducible y que poseen buenas propiedades mecánicas y una excelente resistencia a la intemperie.

La presente invención tiene, por tanto, como objeto composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo que comprenden como aglutinante una mezcla de un poliéster amorfo, un poliéster semicristalino y un agente de reticulación, que se caracterizan porque el aglutinante comprende

(a): un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo, rico en ácido isoftálico, preparado a partir de un constituyente ácido, que comprende de 55% a 100% en moles de ácido isoftálico, de 0% a 45% en moles de al menos un ácido dicarboxílico diferente del ácido isoftálico y de 0% a 10% en moles de un ácido policarboxílico que contiene al menos 3 grupos carboxilo, y de un constituyente alcohólico, que comprende de 60% a 100% en moles de neopentilglicol, de 0% a 40% en moles de al menos un compuesto dihidroxilado diferente del neopentilglicol y de 0% a 10% en moles de un compuesto polihidroxilado que contiene al menos 3 grupos hdroxilo, teniendo dicho poliéster amorfo una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 50ºC y un índice de ácido de 15 a 100 mg de KOH/g.

(b): un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo, preparado bien

(b1): a partir de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal que posee de 4 a 16 átomos de carbono y de un diol alifático saturado de cadena lineal que posee de 2 a 16 átomos de carbono y, eventualmente, de un ácido policarboxílico que contiene al menos 3 grupos carboxilo o de un poliol que contiene al menos 3 grupos hidroxilo, bien,

(b2): a partir de 40% a 100% en moles de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal escogido entre ácido 1,11-undecano-dioico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido 1,13-tridecanodioico, ácido 1,15-pentadecanodioico y ácido 1,16-hexadecanodioico y de 0% a 60% en moles de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal que posee de 4 a 9 átomos de carbono, calculado con respecto al total de los ácidos dicarboxílicos, de un diol cicloalifático que posee de 3 a 16 átomos de carbono y, eventualmente, de un ácido policarboxílico que posee al menos 3 grupos carboxilo o de un poliol que posee al menos 3 grupos hidroxilo, o bien,

(b3): a partir de 40% a 100% en moles de ácido 1,14-tetradecanodioico y de 0% a 60% en moles de un ácido dicarboxílico alifático de cadena lineal que posee de 4 a 9 átomos de carbono, calculado con respecto al total de los ácidos dicarboxílicos, de ciclohexanodimetanol y, eventualmente, de un ácido policarboxí- lico que posee al menos 3 grupos carboxilo o de un poliol que posee al menos 3 grupos hidroxilo,

: poseyendo dichos poliésteres semicristalinos un punto de fusión (Tm) de al menos 40ºC y un índice de ácido de 5 a 50 mg de KOH/g, y

(c): un agente de reticulación.

Los poliésteres amorfos que contienen grupos carboxilo, ricos en ácido isoftálico, utilizados en las composiciones según la invención, son poliésteres que poseen un contenido elevado en ácido isoftálico, normalmente utilizados en formulaciones de pinturas y barnices en polvo para la realización de revestimientos que ofrecen excelentes eficacias en la exposición al exterior.

Según la invención, el constituyente ácido de estos poliésteres amorfos ricos en ácido isoftálico debe contener al menos 55% en moles de ácido isoftálico, pudiendo estar incluso totalmente constituido por ácido isoftálico (100% en moles).

El constituyente ácido de estos poliésteres amorfos puede contener, por otra parte, hasta 45% en moles de un ácido dicarboxílico aromático, alifático o cicloalifático diferente del ácido isoftálico, tal como ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 1,3- y 1,4-ciclohexanodicarboxílico y las mezclas de estos compuestos, y hasta 10% en moles de un ácido policarboxílico que contiene al menos 3 grupos carboxilo, tal como ácido trimelítico y ácido piromelítico. Estos ácidos pueden utilizarse en forma de ácido libre o, en casos eventuales, en forma de anhídrido, o también en forma de un éster con un alcohol alifático inferior.

El constituyente alcohólico de estos poliésteres amorfos debe contener al menos 60% en moles de neopentilglicol, pudiendo igualmente estar constituido enteramente por neopentilglicol (100% en moles). El constituyente alcohólico de estos poliésteres amorfos puede contener, por otra parte, hasta 40% en moles de un compuesto dihidroxilado alifático, cicloalifático o aromático diferente del neopentilglicol, tal como etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentilglicol y mezclas de estos compuestos, y hasta 10% en moles de un compuesto polihidroxilado que contiene al menos 3 grupos hidroxilo, tal como trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol y sus mezclas.

Los poliésteres amorfos que contienen grupos carboxilo, ricos en ácido isoftálico, que pueden utilizarse según la invención, poseen un índice de ácido de 15 a 100 mg de KOH por gramo, de preferencia de 30 a 70 mg de KOH por gramo, y presentan una temperatura de transición vítrea (Tg) que se eleva a al menos 50ºC, con objeto de que los poliésteres permanezcan sólidos a la temperatura de almacenamiento (20º a 50ºC), y que varía de preferencia de 50º a 80ºC. El peso molecular medio en número (Mn) de estos poliésteres amorfos está comprendido entre 1.100 y 11.500, preferentemente entre 1.600 y 8.500. La viscosidad en estado fundido (medida en un viscosímetro cono/plato según la norma ASTM D 4287-88) de estos poliésteres amorfos puede variar de 100 a 15.000 mPa.s a 200ºC.

Los poliésteres semicristalinos que contienen grupos carboxilo utilizados en las composiciones según la invención son poliésteres semicristalinos que poseen una constitución química particular.

Los poliésteres (b1) se preparan mediante poliesterificación de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal que posee de 4 a 16 átomos de carbono con un diol alifático saturado que posee de 2 a 16 átomos de carbono. De preferencia, estos poliésteres son lineales, si bien se pueden utilizar igualmente poliésteres ramificados en los que se introduce la ramificación por medio de un ácido policarboxílico que contiene al menos 3 grupos carboxilo, tal como ácido trimelítico o piromelítico, o de un poliol, tal como trimetilolpropano, di-trimetilolpropano y pentaeritritol, utilizándose estos compuestos en razón de 0 a 10% en moles con respecto al conjunto de monómeros.

Ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados de cadena lineal que pueden utilizarse son ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido 1,12-dodecanodioico. Estos ácidos pueden utilizarse en forma de mezcla, si bien se utilizan de preferencia en solitario. El ácido 1,12-dodecanodioico es el que tiene la preferencia. Ejemplos de dioles alifáticos saturados de cadena lineal que pueden utilizarse son etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanonodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,14-tetradecanodiol y 1,16-hexadecanodiol. Estos dioles pueden utilizarse en forma de mezcla, si bien se utilizan de preferencia en solitario. Se utiliza preferentemente 1,6-
hexanodiol.

Los poliésteres semicristalinos (b2) se preparan a partir de 40% a 100% en moles de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal escogido entre ácido 1,11-undecanodioico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido 1,13-tridecanodioico, ácido 1,15-pentadecanodioico y ácido 1,16-hexadecanodioico y de 0% a 60% en moles de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal que posee de 4 a 9 átomos de carbono, calculado con respecto al conjunto de estos ácidos dicarboxílicos. Es igualmente posible utilizar de 40% a 95% en moles del ácido que tiene de 10 a 16 átomos de carbono y de 5% a 60% en moles del ácido que tiene de 4 a 9 átomos de carbono. El constituyente alcohólico de estos poliésteres es un diol cicloalifático que posee de 3 a 16 átomos de carbono. De preferencia, estos poliésteres son lineales, si bien se pueden utilizar igualmente poliésteres ramificados en los que se introduce la ramificación por medio de un ácido policarboxílico que contiene al menos 3 grupos carboxilo, tal como ácido trimelítico o piromelítico, o de un poliol, tal como trimetilolpropano, di-trimetilolpropano y pentaeritritol. Estos compuestos que poseen al menos 3 funciones se utilizan en razón de 0% a 10% en moles con respecto al conjunto de monómeros que entran en la composición del poliéster.

Ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados de cadena lineal son ácido 1,10-decanodioico ácido 1,11-undecanodioico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido 1,13-tridecanodioico, ácido 1,15-pentadecanodioico y ácido 1,16-hexadecanodioico. Se utiliza de preferencia el ácido 1,12-dodecanodioico, solo o mezclado.

Ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados de cadena lineal que poseen de 4 a 9 átomos de carbono que pueden utilizarse son ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico. Estos ácidos pueden utilizarse en forma de mezcla, si bien se utilizan preferentemente en solitario. Ejemplos de dioles cicloalifáticos que poseen de 3 a 16 átomos de carbono que pueden utilizarse son 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol y 4,8-bis(hidroximetil)-triciclo[5.2.1.0^{2,5}]decano.

Estos dioles pueden utilizarse en forma de mezcla, si bien se utilizan preferentemente en solitario. Se utiliza preferentemente 1,4-ciclohexanodiol o ciclohexanodimetanol.

Los poliésteres semicristalinos que contienen grupos carboxilo que pueden utilizarse según la invención poseen un índice de ácido de 5 a 50 mg de KOH por gramo, preferentemente de 5 a 30 mg de KOH por gramo; de preferencia, estos poliésteres poseen un índice de hidroxilo que no sobrepasa 5 mg de KOH por gramo.

Estos poliésteres semicristalinos son productos sólidos a temperatura ambiente caracterizados por tener un punto de fusión (Tm) comprendido entre 40º y 90ºC.

El peso molecular medio en número (Mn) de estos poliésteres semicristalinos está comprendido entre 2.200 y 25.000, preferentemente entre 2.800 y 11.220. La viscosidad en estado fundido (medida en un viscosímetro cono/plato según la norma ASTM D 4287-88) de estos poliésteres semicristalinos puede variar de 50 mPa.s a 100ºC a 10.000 mPa.s a 150ºC.

Se ha comprobado con sorpresa que sólo las composiciones termoendurecibles en polvo que contienen a la vez un poliéster amorfo rico en ácido isoftálico y un poliéster semicristalino particular, preparado por poliesterificación de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal con un diol alifático saturado de cadena lineal o cicloalifática, tales como los descritos anteriormente en detalle, son capaces de proporcionar revestimientos de brillo débil o mate que presentan buenas propiedades mecánicas y una excelente resistencia a la intemperie. En efecto, se ha observado que polvos de composición idéntica pero en los que el poliéster amorfo rico en ácido isoftálico se sustituye por un poliéster amorfo rico en ácido tereftálico del tipo de los descritos y utilizados en la patente de EE.UU. nº 5.373.084 dan, después de la cocción, un revestimiento que presenta un brillo muy elevado (ejemplo comparativo I). Igualmente, se ha observado que polvos de composición idéntica pero en los que el poliéster semicristalino particular según la invención se ha sustituido por un poliéster semicristalino no conforme a la invención, del tipo de los descritos y utilizados en la patente europea nº 521.992 y esencialmente basado en ácido tereftálico y 1,6-hexanodiol, dan también, después de la cocción, un revestimiento que presenta un brillo muy elevado (ejemplos comparativos
II y III).

Los poliésteres amorfos ricos en ácido isoftálico y los poliésteres semicristalinos utilizados según la invención, se preparan según métodos convencionales de síntesis de poliésteres, utilizando un exceso de ácido con respecto al alcohol, de manera que se obtiene un poliéster que contiene grupos carboxilo y que posee el índice de ácido deseado.

Los poliésteres amorfos que contienen grupos carboxilo, ricos en ácido isoftálico, pueden prepararse según métodos de síntesis en una o dos etapas. En este último caso, en la primera etapa, se prepara un poliéster que contiene grupos hidroxilo a partir, por una parte, del ácido isoftálico y eventualmente de uno o varios ácido(s) policarboxílico(s) diferentes del ácido isoftálico (o sus derivados funcionales) y, por otra parte, de un exceso de neopentilglicol y eventualmente de uno o varios compuesto(s) di- y/o polihidroxilado(s); y en la segunda etapa, se esterifica el poliéster así obtenido que contiene grupos hidroxilo con un ácido dicarboxílico apropiado, de preferencia ácido isoftálico, para obtener un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo, rico en ácido isoftálico.

Los poliésteres semicristalinos que contienen grupos carboxilo se preparan generalmente según un procedimiento en una etapa a partir de un diol alifático o cicloalifático apropiado y de un exceso del ácido dicarboxílico alifático apropiado, incorporándose eventualmente un ácido policarboxílico o un poliol a la mezcla de reacción en el caso en el que se desea obtener un poliéster semicristalino ramificado.

La síntesis de estos poliésteres se efectúa generalmente en un reactor clásico provisto de agitador, entrada de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno), columna de destilación unida a un refrigerante y termómetro conectado a un termoregulador.

Las condiciones de esterificación son clásicas, es decir, se puede utilizar un catalizador de esterificación habitual, bien un derivado del estaño, tal como dilaurato de dibutil estaño, óxido de dibutil estaño o trioctanoato de n-butil estaño, o bien un derivado de titanio, tal como titanato de tetrabutilo, en razón de 0,01% a 1% en peso de reactivos. Eventualmente, se puede añadir un antioxidante de tipo fenólico, tal como Irganox 1010 (comercializado por Ciba-Geigy), solo o mezclado con un estabilizante, como por ejemplo, fosfito de tributilo, en razón de 0,01% a 1% en peso de reactivos.

La poliesterificación se efectúa generalmente a una temperatura que se aumenta progresivamente, desde aproximadamente 130ºC hasta aproximadamente 180º a 250ºC, inicialmente a presión normal y posteriormente a presión reducida, manteniéndose esta temperatura hasta la obtención de un poliéster que presenta el índice de hidroxilo y/o de ácido deseado. En el caso en el que para preparar los poliésteres amorfos ricos en ácido isoftálico se procede en dos etapas, se deja enfriar la mezcla de reacción que contiene el poliéster que posee grupos hidroxilo obtenido en la primera etapa hasta unos 200ºC, se añade la cantidad deseada de ácido dicarboxílico, se lleva a la temperatura de 230º-240ºC y se mantiene esta temperatura inicialmente a presión normal y posteriormente a presión reducida, hasta la obtención de un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo y que posee el índice de ácido deseado.

El grado de esterificación se sigue mediante la determinación de la cantidad de agua formada en el transcurso de la reacción y de las propiedades del poliéster obtenido, por ejemplo, índice de ácido, índice de hidroxilo, peso molecular, temperatura de transición vítrea (Tg), punto de fusión (Tm) y viscosidad en estado fundido.

Al final de la síntesis, cuando el poliéster está todavía en estado fundido, se puede añadir eventualmente un catalizador de reticulación conocido, en razón de 0,01% a 1,5% en peso de poliéster. Estos catalizadores pueden ser de tipo amina, tal como 2-fenilimidazolina, de tipo fosfina, tal como trifenilfosfina, o bien, sales de amonio o de fosfonio, tales como cloruro de tetrapropilamonio, bromuro de tetrabutilamonio, cloruro de benciltrifenilfosfonio o bromuro de etiltrifenilfosfonio. A continuación, se descarga el poliéster del reactor, se efectúa su colada en capa espesa, se deja enfriar y se tritura en granos que poseen una dimensión media que va de una fracción de mm a algunos mm.

El poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo, rico en ácido isoftálico, el poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo y el agente de reticulación forman en conjunto el aglutinante de base de las composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo según la invención.

En las composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo según la invención, la cantidad de poliéster amorfo rico en ácido isoftálico representa en general aproximadamente 60% a 87% en peso y la cantidad de poliéster semicristalino aproximadamente 13% a 40% en peso, calculadas con respecto al peso total de poliésteres amorfo y semicristalino. Sin embargo, se ha observado que el brillo de los revestimientos obtenidos, medido bajo un ángulo de 60º, según la norma ASTM D 523, disminuye cuando la cantidad de poliéster amorfo disminuye y la cantidad de poliéster semicristalino aumenta. Por esa razón, en las composiciones según la invención, la cantidad de poliéster amorfo rico en ácido isoftálico representa de preferencia 60% a 82% en peso y la cantidad de poliéster semicristalino de preferencia 18% a 40%, calculadas en peso con respecto al peso total de poliésteres amorfo y semicristalino.

Los agentes de reticulación que pueden usarse en las composiciones según la invención son todos los compuestos orgánicos que poseen grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos carboxilo de los poliésteres para producir la reticulación del aglutinante. Agentes de reticulación típicos son, por ejemplo, los compuestos poliepoxidados y las \beta-hidroxialquilamidas. Agentes de reticulación particularmente preferidos son isocianurato de triglicidilo (Araldite PT 810, comercializado por Ciba-Geigy), mezcla 75/25 de tereftalato de diglicidilo y trimelitato de triglicidilo (Araldite PT 910, comercializado por Ciba-Geigy), copolímeros acrílicos que contienen grupos glicidilo, como GMA 252, comercializado por ESTRON, y bis(N,N-dihidroxietil)adipamida (PRIMID XL 552, comercializado por
EMS).

En las composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo según la invención, la proporción de cantidades entre los poliésteres amorfo y semicristalino que contienen grupos carboxilo por una parte, y el agente de reticulación por otra parte, es tal que existen de 0,5 a 1,5 equivalentes de grupos carboxilo por equivalente de grupos funcionales (por ejemplo de grupos epoxi) en el agente de reticulación.

El agente de reticulación se utiliza de preferencia en cantidad de aproximadamente 4% a 25% en peso calculado con respecto al peso total de aglutinante.

Por tanto, las composiciones de revestimientos en polvo según la invención contienen generalmente como aglutinante (a) de 45% a 83% en peso de poliéster amorfo rico en ácido isoftálico, (b) de 13% a 30% en peso de poliéster semicristalino y (c) de 4% a 25% en peso de agente de reticulación, y de preferencia, (a) de 45% a 78% en peso de poliéster amorfo rico en ácido isoftálico, (b) de 18% a 30% en peso de poliéster semicristalino y (c) de 4% a 25% en peso de agente de reticulación.

La presente invención se refiere igualmente a la utilización de composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo según la invención para la preparación de barnices y pinturas en polvo que proporcionan revestimientos de brillo débil, de preferencia revestimientos mates, así como a los barnices y pinturas en polvo obtenidos con la ayuda de estas composiciones.

Los barnices y pinturas en polvo según la invención pueden prepararse mezclando de manera homogénea el poliéster amorfo rico en ácido isoftálico, el poliéster semicristalino y el agente de reticulación con las diversas sustancias auxiliares convencionalmente utilizadas para la fabricación de barnices y pinturas en polvo.

Esta homogeneización se ejecuta, por ejemplo, mezclando inicialmente, en seco y a temperatura ambienta, el poliéster amorfo, el poliéster semicristalino, el agente de reticulación y las diversas sustancias auxiliares en una mezcladora, por ejemplo, una mezcladora de tambor, y haciendo pasar a continuación la mezcla así obtenida por una extrusora de tornillo único de tipo Buss-Ko-Kneter o una extrusora de doble tornillo de tipo PRISM ó A.P.V., para producir una homogeneización en fase fundida a una temperatura comprendida en el intervalo de 80º a 150ºC. Seguidamente, el extrudido se deja enfriar, se tritura y se tamiza, con objeto de obtener un polvo cuya dimensión de partícula está comprendida entre 10 y 150 micrómetros.

Si se desea, el poliéster amorfo rico en ácido isoftálico y el poliéster semicristalino se pueden mezclar en estado fundido al inicio del proceso en el reactor de síntesis o en una extrusora, tal como una extrusora BETOL BTS 40, antes de añadirlos en forma de mezcla a los otros ingredientes de la composición para efectuar la mezcla en seco a temperatura ambiente. Sin embargo, es más cómodo añadir los dos poliésteres de manera separada a los otros ingredientes de la composición en polvo.

Las sustancias auxiliares que pueden añadirse a las composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo son, por ejemplo, pigmentos y colorantes, como dióxido de titanio, óxidos de hierro, óxido de zinc, etc., hidróxidos de metales, polvos metálicos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, silicatos, como por ejemplo, silicato de amonio, negro de carbono, talco, caolines, baritas, azules de hierro, azules de plomo, rojos orgánicos, marrones orgánicos, etc., agentes reguladores de fluidez, como Resiflow PV5 (de WORLEE), Modaflow (de MONSANTO) o Acronal 4F (de BASF), y agentes de desgasificación, como benzoína, etc. Estas sustancias auxiliares se utilizan en las cantidades habituales, entendiéndose que si las composiciones termoendurecibles según la invención se utilizan como barnices se omitirá la adición de sustancias opacificantes. Se pueden añadir, igualmente, compuestos absorbentes de rayos ultravioleta, tales como Tinuvin 900 de Ciba-Geigy, y estabilizantes a la luz a base de aminas con impedimento estérico, tales como Tinuvin 144 de Ciba-Geigy.

La presente invención tiene igualmente por objetivo un procedimiento de obtención de un revestimiento de brillo débil sobre un artículo en el que se aplica, sobre dicho artículo, una composición de revestimiento termoendurecible en polvo según la invención, tal como se ha descrito anteriormente en este documento, y se somete al artículo así revestido a una cocción a temperatura elevada durante el tiempo suficiente para obtener una reticulación completa del revestimiento.

Las composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo pueden aplicarse sobre artículos de formas y dimensiones diversas, en particular sobre artículos de vidrio, cerámica y metal, tales como de acero y aluminio, mediante técnicas ya conocidas para la deposición de polvos, es decir, por aplicación mediante pulverizador de pistola en un campo electrostático en el que el polvo se carga a una tensión de 30 a 100 kV mediante una corriente continua de alta tensión, o mediante un pulverizador de pistola triboeléctrico, en el que el polvo se carga por fricción o, también, mediante la técnica bien conocida de deposición en lecho fluidizado.

Una vez aplicado sobre el artículo en cuestión, el polvo depositado se somete a cocción en horno a una temperatura comprendida entre 140º y 200ºC durante un tiempo que puede alcanzar los 30 minutos para hacer fundir las partículas de polvo y formar una película homogénea que se extiende perfectamente sobre el sustrato y para, finalmente, obtener la reticulación y endurecimiento completos del revestimiento.

Las composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo según la presente invención permiten obtener revestimientos que presentan un brillo débil. En efecto, el brillo de estos revestimientos, medido bajo un ángulo de 60º, según la norma ASTM D 523, se eleva siempre a un valor inferior a 50%.

Además, como ya se ha explicado anteriormente, es posible obtener revestimientos que poseen niveles de brillo diferente en función de la cantidad de poliéster amorfo y de la cantidad de poliéster semicristalino utilizadas en estas composiciones.

Gracias a la presente invención se pueden, por tanto, obtener, después de la cocción, revestimientos que poseen el nivel de brillo deseado, simplemente escogiendo una composición en polvo que contiene las proporciones requeridas de poliéster amorfo y poliéster semicristalino.

Sin embargo, es necesario tener en cuenta el hecho de que la naturaleza del agente de reticulación es igualmente importante para el nivel de brillo de los revestimientos obtenidos después de la cocción (véase el ejemplo 11, más adelante). Algunos ensayos preliminares permitirán determinar fácilmente la composición conveniente para obtener un revestimiento que presenta el nivel de brillo deseado.

Como se muestra más detalladamente en los ejemplos que se dan más adelante, gracias a la presente invención se pueden preparar, por tanto, pinturas y barnices en polvo capaces de proporcionar revestimientos que presentan el nivel de brillo exigido por la aplicación proyectada, es decir, revestimientos satinados o semibrillantes cuyo brillo, medido bajo un ángulo de 60º, según la norma ASTM D 523, es inferior a 50%, o bien, revestimientos mate, cuyo brillo, medido en las mismas condiciones, es inferior a 35%.

Además, las composiciones termoendurecibles en polvo según la presente invención son capaces de producir revestimientos de brillo débil que presentan un conjunto de propiedades ventajosas, entre otras, aspecto liso, uniforme, sin defectos de superficie y exento de "piel de naranja", buenas propiedades mecánicas y excelente resistencia a la intemperie y a los rayos UV. La obtención de un acabado satinado o mate no va acompañada, por tanto, de una alteración de las otras propiedades del revestimiento, como es frecuentemente el caso de las composiciones en polvo descritas en el estado de la técnica capaces de producir revestimientos de brillo débil.

Finalmente, otra ventaja importante de las composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo según la presente invención, con respecto a las composiciones en polvo descritas en el estado de la técnica, reside en el hecho de que sus propiedades no son más que poco o nada sensibles a las variaciones de las condiciones de extrusión, de manera que estas composiciones permiten, por tanto, producir en continuo revestimientos de brillo débil, satinados o mate que poseen sensiblemente el mismo grado de brillo o de mate.

Los ejemplos que se dan más adelante ilustran la invención sin limitarla. En estos ejemplos, la determinación de ciertos valores característicos se ha efectuado según los métodos que se describen a continuación:

-: Brillo: se expresa en intensidad de luz reflejada, en tanto por ciento, con respecto a la intensidad de luz incidente bajo un ángulo de 60º, y se mide según la norma ASTM D 523;

-: Resistencia al choque: se mide por medio de un aparato Gardner según la norma ASTM D 2794. Se someten paneles de acero laminado en frío provistos del revestimiento endurecido a choques de intensidades crecientes por el lado revestido (impacto directo) y por el lado no revestido (impacto inverso). El valor del choque más intenso que no provoca fisuras en el revestimiento se da en kg.cm;

-: Dureza al lápiz: se determina por medio de un aparato de ensayo de dureza según WOLFF WILBRON (norma ASTM D 3363); la dureza dada es la del lápiz más duro que no provoca rayadura en el revestimiento según una escala que va desde 6B (el más blando) hasta 6H (el más duro);

-: Ensayo de envejecimiento acelerado QUV: los paneles de aluminio cromado provistos del revestimiento endurecido a ensayar se colocan en un aparato de ensayo "QUV Panel", de la firma Q-Panel Co (Cleveland - Estados Unidos) y se someten a varios ciclos de exposición a lámparas UV y a humedad a diferentes temperaturas. Entre los diferentes ciclos de este tipo descritos en la norma ASTM G 53-88, los revestimientos se han sometido, en el caso presente, a un ciclo de 8 horas de exposición a una lámpara UVA fluorescente (longitud de onda de 340 nm e intensdidad de 0,77 W/m^{2}/nm) que simula los efectos nefastos de la luz del sol, a 60ºC, y de 4 horas de condensación de vapor de agua, con la lámpara apagada, a 40ºC; se observa la evolución del brillo, medido bajo un ángulo de 60º, según la norma ASTM D 523. Después de 3.000 horas de exposición a este ensayo, la retención de brillo se determina según la ecuación:

% retención = \frac{brillo \ 60^{o} \ después \ de \ \text{3.000} \ horas \ de \ exposición}{brillo \ 60^{o} \ al \ comienzo \ de \ la \ experiencia} x 100%

\vskip1.000000\baselineskip

: e igualmente el cambio de tonalidad delta E, se calcula según la norma ASTM D 2244;

-: Índice de ácido e índice de hidróxido se han determinado mediante titulación según las normas DIN 53402 y DIN 53240 y se expresan en mg de KOH por gramo de poliéster;

-: Temperatura de transición vítrea (Tg) y punto de fusión (Tm) se han determinado mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), con una velocidad de barrido de 20ºC por minuto;

\newpage

-: El peso molecular medio en número (Mn) de los poliésteres se ha determinado según la ecuación

Mn = \frac{\text{funcionalidad x 56.100}}{I_{a}}

: donde I_{A} es el índice de ácido expresado en mg de KOH por gramo de poliéster;

-: La viscosidad en estado fundido de los poliésteres, expresada en mPa.s, se ha medido en un viscosímetro cono/plato de ICI según la norma ASTM D 4287-88; se denomina igualmente "viscosidad ICI" y se ha medido a las temperaturas indicadas en los ejemplos.

Salvo que se indique lo contrario, las partes citadas en los ejemplos son partes en peso.

Ejemplo 1 Síntesis de poliésteres amorfos a) en una etapa

En un matraz de 10 litros de cuatro bocas provisto de agitador, entrada de nitrógeno, columna de destilación conectada a un refrigerante refrigerado con agua y termómetro conectado a un termorregulador, se introduce una mezcla de 399,6 partes (3,84 moles) de neopentilglicol y 22,2 partes (0,16 moles) de trimetilolpropano.

Se calienta la mezcla, con agitación y en atmósfera de nitrógeno, hasta una temperatura de aproximadamente 130ºC y se añaden 722,9 partes (4,35 moles) de ácido isoftálico y 2,5 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación. Seguidamente, se eleva progresivamente la temperatura de la mezcla de reacción a 230ºC. El agua del reactor comienza a destilar a partir de 180ºC. Cuando termina la destilación del agua a presión atmosférica, se establece progresivamente un vacío de 50 mm Hg. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene durante 3 horas a 230ºC bajo una presión de 50 mm Hg.

Finalmente, el poliéster obtenido se deja enfriar hasta 180ºC y se descarga del reactor. El poliéster que contiene grupos carboxilo así obtenido posee las características siguientes:

Índice de ácido	32 mg de KOH/g
Índice de hidroxilo	2 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 200ºC)	8000 mPa.s
Temperatura de transición vítrea (Tg)	59ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)
Peso molecular medio en número (Mn)	5423 (teórico)

b) en dos etapas

1ª etapa

En un reactor como el descrito anteriormente en a), se introduce una mezcla de 423,5 partes (4,07 moles) de neopentilglicol y 22,2 partes (0,16 moles) de trimetilolpropano. Se calienta la mezcla, con agitación y en atmósfera de nitrógeno, hasta una temperatura de aproximadamente 130ºC y se añaden 121,8 partes (0,733 moles) de ácido tereftálico, 487,1 partes (2,93 moles) de ácido isoftálico y 2,3 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación.

Se continúa la reacción a 220ºC bajo presión atmosférica hasta que destila aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua. Se obtiene un poliéster transparente que contiene grupos hidroxilo y que posee las características siguientes:

Índice de hidroxilo	59 mg de KOH/g
Índice de ácido	12 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 175ºC)	2200 mPa.s

2ª etapa

Se deja enfriar el poliéster obtenido en la primera etapa hasta 200ºC y se añaden 110,9 partes (0,67 moles) de ácido isoftálico. Seguidamente, se calienta progresivamente la mezcla hasta 230ºC. Se mantiene la mezcla a esta temperatura durante 2 horas y cuando la mezcla de reacción se vuelve límpida se establece progresivamente un vacío de 50 mm Hg.

Se continúa la reacción durante 3 horas a 230ºC bajo una presión de 50 mm Hg.

El poliéster que contiene grupos carboxilo así obtenido posee las características siguientes:

Índice de ácido	31 mg de KOH/g
Índice de hidroxilo	3 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 200ºC)	6600 mPa.s
Temperatura de transición vítrea (Tg)	57ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)
Peso molecular medio en número (Mn)	5423 (teórico)

c) Según el modo operatorio en dos etapas descrito anteriormente en b), se prepara también otro poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo, rico en ácido isoftálico. En la primera etapa se prepara, de la misma manera que en el apartado b) anterior, un poliéster que contiene grupos hidroxilo, a partir de 423,5 partes (4,07 moles) de neopentilglicol, 304,5 partes (1,83 moles) de ácido tereftálico, 304,5 partes (1,83 moles) de ácido isoftálico y 2,3 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación. La reacción se lleva a cabo a 230ºC a presión atmosférica (en vez de a 220ºC).

El poliéster transparente que contiene grupos hidroxilo posee las características siguientes:

Índice de hidroxilo	57 mg de KOH/g
Índice de ácido	13 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 175ºC)	1200 mPa.s

En la segunda etapa se prepara, de la misma manera que en el apartado b) anterior, un poliéster que contiene grupos carboxilo; se añaden 110,9 partes (0,67 moles) de ácido isoftálico como en el apartado b) anterior.

Índice de ácido	32 mg de KOH/g
Índice de hidroxilo	2,1 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 200ºC)	3000 mPa.s
Temperatura de transición vítrea (Tg)	53ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)
Peso molecular medio en número (Mn)	3740 (teórico)

d) A título comparativo, se prepara igualmente según el modo operatorio en dos etapas descrito en el apartado b) anterior, un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo, rico en ácido tereftálico; dicho poliéster contiene una cantidad menor de ácido isoftálico (16,2% en moles) y una cantidad mayor de ácido tereftálico (83,8% en moles).

En la primera etapa se prepara, de la misma manera que en el apartado b) anterior, un poliéster que contiene grupos hidroxilo, a partir de 417,8 partes (4,02 moles) de neopentilglicol, 600,7 partes (3,62 moles) de ácido tereftálico y 2,2 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación. La reacción se lleva a cabo a 240ºC a presión atmosférica (en vez de a 220ºC).

Índice de hidroxilo	61 mg de KOH/g
Índice de ácido	8 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 200ºC)	1200 mPa.s

En la segunda etapa se prepara, de la misma manera que en el apartado b) anterior, un poliéster que contiene grupos carboxilo, si bien se añaden 117,1 partes (0,7 moles) de ácido isoftálico (en vez de 110,9 partes); la mezcla se calienta progresivamente hasta 240ºC (en vez de hasta 230ºC) y se mantiene a esta temperatura durante 3 horas. Cuando la mezcla de reacción se vuelve límpida se establece progresivamente un vacío de 50 mm Hg y se continúa la reacción durante 4 horas a 240ºC bajo una presión de 50 mm Hg.

Índice de ácido	33 mg de KOH/g
Índice de hidroxilo	3 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 200ºC)	4700 mPa.s
Temperatura de transición vítrea (Tg)	57ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)
Peso molecular medio en número (Mn)	3740 (teórico)

El poliéster así obtenido se deja enfriar a 200ºC y se añaden 1,3 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio (catalizador de reticulación). Después de una hora de agitación de la mezcla, se descarga el poliéster del reactor.

e) Según el modo operatorio en una etapa descrito anteriormente en a), se prepara otro poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo, rico en ácido isoftálico, a partir de 424,9 partes de neopentilglicol, 722,2 partes de ácido isoftálico y 2,3 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación.

Índice de ácido	31,5 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 200ºC)	2900 mPa.s
Temperatura de transición vítrea (Tg)	52ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)

Ejemplo 2 Síntesis de poliésteres semicristalinos

a) En un reactor como el descrito en el ejemplo 1 se introduce una mezcla de 739,9 partes (3,21 moles) de ácido 1,12-dodecanodioico, 369,2 partes (3,12 moles) de 1,6-hexanodiol y 2,5 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación.

Se calienta la mezcla, con agitación y en atmósfera de nitrógeno, hasta una temperatura de aproximadamente 140ºC, temperatura a la que el agua del reactor comienza a destilar. Seguidamente, se eleva progresivamente la temperatura de la mezcla de reacción a 225ºC. Una vez terminada la destilación de agua a presión atmosférica, se añaden 1,0 partes de fosfito de tributilo como estabilizante y 1,0 partes de trioctanoato de n-butilo, y se establece progresivamente un vacío de 50 mm Hg. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene durante 3 horas a 225ºC a una presión de 50 mm Hg.

El poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo así obtenido posee las características siguientes:

Índice de ácido	11,5 mg de KOH/g
Índice de hidroxilo	0,5 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 150ºC)	7000 mPa.s
Punto de fusión (Tm)	67ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)
Peso molecular medio en número (Mn)	11220 (teórico)

El poliéster obtenido se deja enfriar a 160ºC y se añaden 10 partes de Tinuvin 144 (estabilizante a la luz) y 20 partes de Tinuvin 900 (absorbente de luz UV). Después de una hora de agitación de la mezcla, se descarga el poliéster del reactor, se deja enfriar a temperatura ambiente y se obtiene el poliéster en forma de un producto sólido de color blanco.

Según el modo operatorio descrito anteriormente en a), se prepara otro poliéster semicristalino a partir de 750,7 partes (3,26 moles) de ácido 1,12-dodecanodioico, 353,7 partes (2,99 moles) de 1,6-hexanodiol y 2,5 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación.

Índice de ácido	29,5 mg de KOH/g
Índice de hidroxilo	0,6 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 100ºC)	2000 mPa.s
Punto de fusión (Tm)	65ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)
Peso molecular medio en número (Mn)	3740 (teórico)

El poliéster obtenido se deja enfriar a 160ºC y se añaden 10 partes de Tinuvin 144 y 20 partes de Tinuvin 900. Después de una hora de agitación de la mezcla, se descarga el poliéster del reactor, se deja enfriar a temperatura ambiente y se obtiene el poliéster en forma de un producto sólido de color blanco.

c) Según el modo operatorio descrito anteriormente en a), se prepara otro poliéster semicristalino a partir de 750,2 partes (3,25 moles) de ácido 1,12-dodecanodioico, 351,2 partes (2,97 moles) de 1,6-hexanodiol, 9,567 partes (0,07 moles) de trimetilolpropano y 2,5 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación.

Índice de ácido	21,3 mg de KOH/g
Índice de hidroxilo	0,9 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 100ºC)	4000 mPa.s
Punto de fusión (Tm)	63ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)
Peso molecular medio en número (Mn)	7012 (teórico)

d) Según el modo operatorio descrito anteriormente en a), se prepara otro poliéster semicristalino a partir de 897,4 partes (3,90 moles) de ácido 1,12-dodecanodioico, 236,4 partes (3,81 moles) de etilenglicol y 2,5 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación.

Índice de ácido	8,0 mg de KOH/g
Índice de hidroxilo	2,5 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 150ºC)	7200 mPa.s
Punto de fusión (Tm)	76ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)
Peso molecular medio en número (Mn)	11220 (teórico)

e) A título comparativo, se prepara igualmente un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo no conforme a la invención de la manera siguiente:

1ª etapa

En un reactor como el descrito en el ejemplo 1 se introducen 453,4 partes (3,84 moles) de 1,6-hexanodiol. Se calienta el contenido del reactor hasta 150ºC para fundir el producto y se añaden 589,9 partes (3,55 moles) de ácido tereftálico y 2,3 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación. Se continúa la reacción a 235ºC a presión atmosférica hasta que destila aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua. Se obtiene un poliéster que contiene grupos hidroxilo y que posee las características siguientes:

\newpage

Índice de hidroxilo	40 mg de KOH/g
Índice de ácido	5 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 175ºC)	800 mPa.s

2ª etapa

El poliéster obtenido en la primera etapa se deja enfriar a 200ºC y se añaden 91,7 partes (0,55 moles) de ácido isoftálico. A continuación, se calienta la mezcla progresivamente a 235ºC. Se mantiene la mezcla a esta temperatura durante 2 horas, se añade 1,0 partes de tributilfosfito como estabilizante y se establece progresivamente un vacío de 50 mm Hg. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene durante 2 horas a 235ºC a una presión de
50 mm Hg.

Índice de ácido	32 mg de KOH/g
Índice de hidroxilo	0,5 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 150ºC)	7200 mPa.s
Punto de fusión (Tm)	130ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)
Peso molecular medio en número (Mn)	3740 (teórico)

f) A título comparativo, se prepara también un poliéster semicristalino exactamente de la misma manera que en el apartado d) anterior, a partir de 458,24 partes (3,88 moles) de 1,6-hexanodiol y 589,2 partes (3,55 moles) de ácido tereftálico (en la primera etapa), y de 91,4 partes (0,62 moles) de ácido adípico (en la segunda etapa).

El poliéster semicreistalino que contiene grupos carboxilo así obtenido posee las características siguientes:

Índice de ácido	34 mg de KOH/g
Índice de hidroxilo	3 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 200ºC)	700 mPa.s
Punto de fusión (Tm)	129ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)
Peso molecular medio en número (Mn)	3400 (teórico)

Este poliéster semicristalino posee las mismas características que el poliéster semicristalino descrito en el ejemplo 1.a. de la patente europea 521.992.

Al final de la síntesis, el poliéster obtenido se deja enfriar a 160ºC y se añaden 10 partes de Tinuvin 144 y 20 partes de Tinuvin 900. Después de una hora de agitación de la mezcla, se descarga el poliéster del reactor, se deja enfriar a temperatura ambiente y se obtiene el poliéster en forma de un producto sólido de color blanco.

g) Según el modo operatorio descrito anteriormente en a), se prepara otro poliéster semicristalino a partir de 757,8 partes de ácido 1,12-dodecanodioico, 351,2 partes de 1,4-ciclohexanodiol y 2,5 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación.

Índice de ácido	31,3 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 150ºC)	1500 mPa.s
Punto de fusión (Tm)	65ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)

\newpage

h) Según el modo operatorio descrito anteriormente en a), se prepara otro poliéster semicristalino a partir de 700,1 partes de ácido 1,12-dodecanodioico, 399,8 partes de 1,4-ciclohexanodimetanol y 2,5 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación.

Índice de ácido	33,4 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 150ºC)	1500 mPa.s
Punto de fusión (Tm)	47ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)

i) Según el modo operatorio descrito anteriormente en a), se prepara otro poliéster semicristalino a partir de 709,4 partes de ácido 1,12-dodecanodioico, 369,74 partes de 1,4-ciclohexanodimetanol y 2,5 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación.

Índice de ácido	33,0 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 150ºC)	3400 mPa.s
Punto de fusión (Tm)	45ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)

j) Según el modo operatorio descrito anteriormente en a), se prepara otro poliéster semicristalino a partir de 500,7 partes de ácido 1,12-dodecanodioico, 166,9 partes de ácido adípico, 439,8 partes de 1,4-ciclohexanodimetanol y 2,5 partes de trioctanoato de n-butil estaño como catalizador de esterificación.

Índice de ácido	32,4 mg de KOH/g
Viscosidad ICI (a 150ºC)	1300 mPa.s
Punto de fusión (Tm)	45ºC
\hskip1.5cm (DSC a 20ºC/minuto)

Ejemplos 3 a 15 y ejemplos comparativos I, II y III

Preparación de composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo

Se preparan 16 composiciones termoendurecibles en polvo de la manera siguiente. Se mezclan en seco a temperatura ambiente un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo, preparado como se ha descrito en el ejemplo 1, un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo, preparado como se ha descrito en el ejemplo 2, un agente de reticulación y sustancias auxiliares diversas convencionalmente utilizadas para la fabricación de pinturas en polvo. En la Tabla 1, que se da a continuación, se indican la naturaleza y cantidades de estos productos. La mezcla obtenida se homogeniza en una extrusora de doble tornillo (PRISM 16 mm L/D 15/1) a una temperatura de extrusión de 85ºC. El extrudido se enfría, tritura y muele en un molino RETSCH ZM 100 (tamiz de 0,5 \mum), y seguidamente se tamiza, con objeto de formar un polvo cuya dimensión de partícula está comprendida entre 10 y 100 micrómetros.

Para evaluar las propiedades de los revestimientos obtenidos con estas composiciones, los polvos obtenidos se depositan por proyección, con la ayuda de una pistola pulverizadora electrostática Gema-Volstatic PCG 1, sobre paneles de acero laminado en frío, bajo una tensión de 60 a 100 kV, con el fin de obtener una espesura de película comprendida entre 50 y 70 micrómetros.

Los paneles así revestidos se transfieren a continuación a un horno ventilado al aire, en el que las composiciones depositadas se someten a una cocción de 15 minutos a una temperatura de 200ºC.

Los revestimientos endurecidos obtenidos presentan todos ellos aspecto liso, uniforme y sin defectos, tales como cráteres, picaduras o "piel de naranja".

Las diferentes composiciones y propiedades de los revestimientos obtenidos se describen a continuación en la Tabla I.

1

2

Se observa que sólo las composiciones según la invención que contienen a la vez un poliéster amorfo rico en ácido isoftálico y un poliéster semicristalino preparado a partir de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal (ácido 1,12-dodecanodioico) y de un diol alifático saturado de cadena lineal (1,6-hexanodiol o etilenglicol) o de un diol cicloalifático (1,4-ciclohexanodiol o 1,4-ciclohexanodimetanol) dan lugar a revestimientos cuyo brillo es inferior a 50%.

La composición del ejemplo comparativo I, que contiene un poliéster amorfo rico en ácido tereftálico, da lugar a un revestimiento que es muy brillante (brillo de 81%).

De la misma manera, las composiciones del ejemplo comparativo II y del ejemplo III, que contienen un poliéster semicristalino no conforme a la invención, basado esencialmente en ácido tereftálico y 1,6-hexanodiol (como en los ejemplos de realización de la patente europea 521.992), dan lugar a revestimientos que son muy brillantes (brillo de 84-86%). Además, los revestimientos obtenidos a partir de estas composiciones presentan una resistencia al choque y una flexibilidad peores.

Se observa igualmente que cuando se utiliza en la composición un compuesto poliepoxidado como agente de reticulación, se aumenta la cantidad de poliéster semicristalino (de 15% a 25% en peso) y se disminuye la cantidad de poliéster amorfo (de 85% a 75% en peso con respecto al peso total de poliésteres), se pasa de un brillo de 44% a un brillo de 18% (compárense los ejemplos 10 y 3).

Por tanto, se puede producir un revestimiento que posee el nivel de brillo deseado, sea un revestimiento mate (ejemplos 3 a 9), sea un revestimiento satinado o semibrillante (ejemplos 10 y 11), sin más que escoger oportunamente la composición en polvo que proporciona este nivel de brillo.

Ejemplos 16 y 17 y ejemplos comparativos IV a VI

Preparación de composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo

En estos ejemplos y ejemplos comparativos, se preparan 5 composiciones termoendurecibles en polvo según el procedimiento operatorio descrito en los ejemplos precedentes 3 a 15, con objeto de obtener pinturas pardas oscurecidas y ensayar las propiedades de los revestimientos obtenidos.

Las diferentes composiciones y propiedades de los revestimientos obtenidos se describen a continuación en la Tabla II.

Los revestimientos endurecidos obtenidos a partir de estas composiciones presentan todos ellos aspecto liso, uniforme y sin defectos.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA II

Ejemplos de pinturas pardas oscurecidas.
Composición (partes en peso)	16	17	IV(1)	V(1)	VI(1)
Poliéster amorfo
\hskip0.5cm del ejemplo 1.a.	-	635,6	-	635,6	747,7
\hskip0.5cm del ejemplo 1.b.	598,2	-	598,2	-	-
Poliéster semicristalino
\hskip0.5cm del ejemplo 2.a.	-	112,2	-	-	-
\hskip0.5cm del ejemplo 2.b.	149,5	-	-	-	-
\hskip0.5cm del ejemplo 2.e. (1)	-	-	149,5	112,2	-
Agente de reticulación A (2)	56,3	56,3	56,3	56,3	56,3
Óxido de hierro negro (3)	45	45	45	45	45
Óxido de hierro negro (4)	140	140	140	140	140
Negro de carbono (5)	11	11	11	11	11
Agente regulador de fluidez (6)	10	10	10	10	10
Benzoína	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5

TABLA II (continuación)

Composición (partes en peso)	16	17	IV(1)	V(1)	VI(1)
Propiedades
Brillo (60°)	32	44	85	90	87
Resistencia al choque (kg.cm)
\hskip0.5cm directo	100	180	120	60	0
\hskip0.5cm inverso	100	200	120	40	0
Dureza al lápiz	H	2H	H	2H	2H
(1) a título comparativo
(2) isocianurato de triglicidilo (Araldite PT 810, de Ciba-Geigy)
(3) Bayferrox 130 (BAYER)
(4) Bayferrox 3950 (BAYER)
(5) FW 2 (DEGUSSA)
(6) Resiflow PV5 (Worlée Chemie)

La Tabla II demuestra que las composiciones según la invención (ejemplos 16 y 17) dan revestimientos de brillo débil, mientras que las composiciones no conformes con la invención (ejemplos comparativos IV y V), que contienen un poliéster semicristalino basado esencialmente en ácido tereftálico y 1,6-hexanodiol, dan lugar a revestimientos muy brillantes (brillo de 85% a 90%).

Ejemplo 18 Resistencia de los revestimientos a la intemperie

En este ejemplo se pone en evidencia el excelente comportamiento de cara a la intemperie de los revestimientos de brillo débil obtenidos a partir de composiciones según la invención.

Con este propósito, se han ensayado, con respecto a su resistencia a la intemperie, los revestimientos obtenidos con pinturas pardas oscurecidas preparadas en los ejemplos 16 y 17 y los ejemplos comparativos IV, V y VI (cuyas composiciones se dan en la Tabla II).

Las pinturas en polvo a ensayar se depositan mediante proyección, con la ayuda de una pistola pulverizadora electrostática Gema-Volstatic PCG 1, sobre paneles de aluminio cromado, bajo una tensión de 60 a 100 kV. El espesor del depósito formado es de 50 a 70 micrómetros.

Los revestimientos obtenidos después de una cocción de 15 minutos a 200ºC se someten al ensayo de envejecimiento acelerado (ensayo QUV, anteriormente descrito), con el fin de evaluar la resistencia a los rayos UV y a la humedad. Se han determinado el cambio de tonalidad delta E, según la norma ASTM D 2244, y la retención de brillo, medida bajo un ángulo de 60º según la norma ASTM D 523, después de 3.000 horas de exposición.

Los resultados así obtenidos se reproducen en la Tabla III, en la que:

\vskip1.000000\baselineskip

la primera columna	indica la composición ensayada,
la segunda columna	\begin{minipage}[t]{125mm} el cambio de tonalidad delta E, calculado según la norma ASTM D 2244 después de 3.000 horas de exposición,\end{minipage}
la tercera columna	\begin{minipage}[t]{125mm} la retención del brillo, medida bajo un ángulo de 60^{o} según la norma AsTM D 523, después de 3.000 horas de exposición, expresada en porcentaje de su valor inicial al comienzo de la experiencia.\end{minipage}

TABLA III

Envejecimiento acelerado de los revestimientos
Composición	Delta E	Retención de brillo (%)
del ejemplo 16	5,3	63
del ejemplo 17	3,5	82
del ejemplo IV (1)	16,8	32
del ejemplo V (1)	15,1	41
del ejemplo VI (1)	4,8	92
(1) a título comparativo.

Los resultados de la Tabla III demuestran que los revestimientos de brillo débil obtenidos usando como punto de partida las composiciones según la invención presentan una resistencia notable a la intemperie (ejemplos 16 y 17).

Esta resistencia a la intemperie es comparable a la obtenida con las composiciones a base de poliésteres amorfos ricos en ácido isoftálico, disponibles en el comercio y renombrados por su excelente eficacia en exposición al exterior (ejemplo comparativo VI). La presencia del poliéster semicristalino basado en ácido 1,12-dodecanodioico y 1,6-hexanodiol en las composiciones según la invención no afecta prácticamente nada a la resistencia a la intemperie de los revestimientos endurecidos obtenidos.

Se observa en la Tabla III que no sucede lo mismo en lo que se refiere a las composiciones del estado de la técnica que contienen un poliéster semicristalino del tipo de los utilizados en los ejemplos de realización de la patente europea 521.992, basados esencialmente en ácido tereftálico y 1,6-hexanodiol. En efecto, los revestimientos obtenidos con estas composiciones se deterioran enormemente por exposición a lámparas UV y a la humedad; el cambio de tonalidad delta E es muy considerable y el brillo cae por debajo de 50% de su valor inicial después de 3.000 horas de exposición (ejemplos comparativos IV y V).

Claims

1. Composiciones de revestimientos termoendurecibles en polvo que comprenden como aglutinante una mezcla de un poliéster amorfo, un poliéster semicristalino y un agente de reticulación, caracterizadas porque el aglutinante comprende

(b2): a partir de 40% a 100% en moles de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal escogido entre ácido 1,11-undecano-dioico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido 1,13-tridecanodioico, ácido 1,15-pentadecanodioico y ácido 1,16-hexadecanodioico y de 0% a 60% en moles de un ácido dicarboxílico alifático de cadena lineal que posee de 4 a 9 átomos de carbono, calculado con respecto al total de los ácidos dicarboxílicos, de un diol cicloalifático que posee de 3 a 16 átomos de carbono y, eventualmente, de un ácido policarboxílico que posee al menos 3 grupos carboxilo o de un poliol que posee al menos 3 grupos hidroxilo, o bien,

(c): un agente de reticulación.

2. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque el poliéster amorfo (a) presenta una temperatura de transición vítrea de 50º a 80ºC y un índice de ácido de 30 a 70 mg de KOH por gramo.

3. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas porque el poliéster amorfo (a) presenta al menos una de las características siguientes: peso molecular medio en número comprendido entre 1.100 y 11.500 y viscosidad en estado fundido de 100 a 15.000 mPa.s a 200ºC.

4. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el constituyente ácido del poliéster amorfo (a) contiene, además de ácido isoftálico, hasta 45% en moles de un ácido dicarboxílico escogido entre ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y mezclas de estos compuestos.

5. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el constituyente alcohólico del poliéster amorfo (a) contiene, además de neopentilglicol, hasta 40% en moles de un compuesto dihidroxilado escogido entre etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentilglicol y mezclas de estos compuestos.

6. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el poliéster semicristalino (b) presenta un punto de fusión comprendido entre 40º y 90ºC, un índice de ácido de 5 a 30 mg de KOH por gramo y un índice de hidroxilo que no sobrepasa 5 mg de KOH por gramo.

7. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el poliéster semicristalino (b) presenta al menos una de las características siguientes: peso molecular medio en número comprendido entre 2.200 y 25.000, y viscosidad en estado fundido que tiene un valor mínimo de 50 mPa.s a 100ºC y que no sobrepasa 10.000 mPa.s a 150ºC.

8. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque el poliéster semicristalino (b1) es el producto de poliesterificación del ácido 1,12-dodecanodioico con 1,6-hexanodiol.

9. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque el poliéster semicristalino (b2) es el producto de poliesterificación del ácido 1,12-dodecanodioico con 1,4-ciclohexanodiol ó 1,4-ciclohexanodimetanol.

10. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque la cantidad de poliéster amorfo (a) representa aproximadamente 60% a 87% en peso y la cantidad de poliéster semicristalino (b) representa aproximadamente 13% a 40% en peso, ambas calculadas con respecto al peso total de los poliésteres amorfo (a) y semicristalino (b).

11. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque la cantidad de poliéster amorfo representa 60% a 82% en peso y la cantidad de poliéster semicristalino (b) representa 18% a 40% en peso, ambas calculadas con respecto al peso total de los poliésteres amorfo (a) y semicristalino (b).

12. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas porque el agente de reticulación (c) es un compuesto poliepoxidado.

13. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas porque el agente de reticulación (c) es una beta-hidroxialquilamida.

14. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizadas porque la razón de cantidad entre los poliésteres amorfo (a) y semicristalino (b) que contienen grupos carboxilo por una parte, y el agente de reticulación (c) por otra parte, es tal que existen de 0,5 a 1,5 equivalentes de grupos carboxilo por equivalente de grupos funcionales existentes en el agente de reticulación.

15. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas porque el agente de reticulación (c) está presente en cantidad de aproximadamente 4% a 25% en peso, calculada con respecto al peso total de aglutinante.

16. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizadas porque el aglutinante comprende de 45% a 83% en peso de poliéster amorfo (a), de 13% a 30% en peso de poliéster semicristalino (b) y de 4% a 25% en peso de agente de reticulación (c).

17. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizadas porque el aglutinante comprende de 45% a 78% en peso de poliéster amorfo (a), de 18% a 30% en peso de poliéster semicristalino (b) y de 4% a 25% en peso de agente de reticulación (c).

18. Barnices y pinturas obtenidos con las composiciones termoendurecibles en polvo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

19. Procedimiento de obtención de un revestimiento de brillo débil sobre un artículo, caracterizado porque se aplica sobre dicho artículo una composición de revestimiento termoendurecible en polvo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y porque se somete al artículo así revestido a cocción, a una temperatura de 140º a 200ºC durante un periodo de tiempo que puede llegar a 30 minutos.

20. Revestimientos satinados y mates obtenidos a partir de las composiciones termoendurecibles en polvo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

21. Artículos revestidos total o parcialmente mediante el procedimiento según la reivindicación 19.