ES2355563T3

ES2355563T3 - Composiciones de polvo termoendurecible para revestimientos.

Info

Publication number: ES2355563T3
Application number: ES04721484T
Authority: ES
Inventors: Luc Moens; Kris Buysens; Daniel Maetens
Original assignee: Cytec Surface Specialties NV SA
Current assignee: Allnex Belgium NV SA
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2011-03-29
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: CN100381522C; EP1608714B1; CN1756817A; DE602004030226D1; EP1608714A1; US20060217520A1; WO2004083325A1; ATE489440T1

Abstract

Composiciones termoendurecibles en forma de polvo, que se caracterizan por que comprenden: (a) un poliéster amorfo que contiene un grupo de ácido carboxílico que tiene un número ácido de 12 a 34 mg de KOH/g y preparado a partir de un componente de poliácido que comprende de 81 a 100% molar de ácido isoftálico y de 0 a 19% molar de otro poliácido aromático, cicloalifático o alifático, y de un componente de poliol que comprende de 15 a 65% molar de uno o más dioles C4-C16 alifáticos de cadena lineal, de 35 a 85% molar de neopentil glicol, de 0 a 50% molar de otro diol cicloalifático y/o alifático de cadena lineal y de 0 a 5% molar de un poliol con 3 o más grupos hidroxilo; b) un agente de reticulación que presenta al menos dos grupos de ß-hidroxialquilamida, con la condición de que la composición contenga menos que 5% en peso de poliésteres semi-cristalinos.

Description

El presente invento se refiere a un poliéster con funcionalidad carboxilo rico en ácido isoftálico, que contiene dioles alifáticos de cadena lineal, y a composiciones termoendurecibles en forma de polvo que comprenden una mezcla del poliéster con un agente de reticulación que contiene un grupo de β-hidroxialquilamida.

El invento también se refiere a la utilización de dichas composiciones para la preparación de pinturas y 5 barnices en forma de polvo para la fabricación de revestimientos y a revestimientos obtenidos a partir de ellas.

Las composiciones termoendurecibles en forma de polvo resultan bien conocidas en la técnica y se utilizan ampliamente en forma de pinturas y barnices para el revestimiento de múltiples productos. Son numerosas las ventajas de estos revestimientos en forma de polvo; por una parte, se eliminan por completo los problemas asociados a los disolventes y por otra, los polvos se utilizan sin pérdida alguna ya que el artículo únicamente retiene el polvo que entra 10 en contacto directo con el substrato, siendo, en principio, el exceso de polvo totalmente recuperable y reutilizable. Por estas y otras razones, se prefieren las composiciones de revestimiento en forma de polvo con respecto a las composiciones de revestimiento en forma de disoluciones en disolventes orgánicos.

Las composiciones termoendurecibles en forma de polvo ya han sido utilizadas ampliamente para el revestimiento de aparatos eléctricos domésticos, accesorios de la industrial del automóvil y similares. Generalmente, 15 contienen un aglutinante orgánico termoendurecible, rellenos, pigmentos, catalizadores y varios aditivos empleados para adaptar sus propiedades al uso deseado.

Existen varios tipos de composiciones termoendurecibles en forma de polvo. Las mejores composiciones conocidas contienen bien una mezcla de polímeros que contienen grupos carboxilo, tales como poliacrilato o poliéster que contienen grupos carboxilo, y compuestos epoxi, tales como isocianurato de triglucidilo, copolímeros acrílicos que 20 contienen grupos glucidílicos o β-hidroxialquilamidas o una mezcla de polímeros que contienen grupos hidroxilo, la mayoría de las veces un poliéster que contiene grupos hidroxilo, con isocianatos con o sin forma de bloques, resinas de melamina y similares.

Los poliésteres que contienen grupos hidroxilo o que contienen grupos carboxilo que resultan apropiados para ser utilizados en la preparación de pinturas y barnices en forma de polvo ya han sido descritos en numerosas 25 publicaciones tales como artículos y patentes.

Normalmente, estos poliésteres se preparan a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos, principalmente ácido tereftálico y ácido isoftálico y de manera opcional una pequeña proporción de ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos o alifáticos, y a partir de varios polioles tales como etilenglicol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano y similares. 30

Estos poliésteres basados en ácidos dicarboxílicos aromáticos, cuando se emplean con el agente de reticulación apropiado, proporcionan composiciones termoendurecibles que dan lugar a pinturas y barnices que poseen buenas propiedades, tanto de aspecto como propiedades mecánicas tales como resistencia al choque, flexibilidad, etc.

Algunos de estos poliésteres y los polvos procedentes de ellos se emplean gracias a sus buenas características de alterabilidad a la intemperie. La mayoría de estos poliésteres proceden de ácido isoftálico, siendo el 35 constituyente ácido más importante entre otros, y comúnmente se emplean con isocianurato de triglucidilo (TGIC) como agente de reticulación. Aún así, los revestimientos obtenidos a partir de estos polvos, a pesar de proporcionar importante alterabilidad a la intemperie, no presentan ninguna flexibilidad.

Además, TGIC presenta problemas de seguridad y salud. De hecho, TGIC es relativamente tóxico (LD50 oral en ratas de 0,4 g/kg) y es mutagénico de acuerdo con el Ensayo de Mutagenicidad de Ames. 40

Como alternativa no tóxica a TGIC, se han utilizado β-hidroxialquilamidas β-(HAA) para la reticulación de poliésteres con grupos carboxilo que contienen polvos. Pero la utilización de β-(HAA) da lugar a nuevos problemas debido a su elevada reactividad y al hecho de que durante su reacción con grupos carboxilo se produce la liberación de agua.

Las pinturas en forma de polvo comprenden, como aglutinante, un poliéster que contiene grupos de ácido 45 carboxílico y un agente de reticulación que contiene grupos β-(HAA). Las burbujas de gas que permanecen en el revestimiento reducen la adherencia y el efecto protector del revestimiento. Con el fin de reducir o evitar la permanencia de estas burbujas de gas en el revestimiento, se pueden concebir dos disoluciones, bien para reducir la viscosidad del polvo en masa fundida o bien para disminuir la reactividad del sistema de aglutinante. Además, la incorporación de cantidades importantes de componentes plastificantes al sistema de aglutinante normalmente disminuye la durabilidad 50 de la pintura sometida a curado. Además, a partir de la bibliografía, se sabe que no es posible ni acelerar ni ralentizar la reacción de esterificación del grupo ácido de una resina con el grupo hidroxilo del agente de endurecimiento que contiene el grupo β-(HAA), exceptuando los casos en los que tiene lugar el aumento o la disminución respectiva del número ácido de la resina a lo largo de la cantidad estequiométrica del compuesto que contiene el grupo β-(HAA).

Se han realizado pruebas con algunas disoluciones para resolver estos problemas que aparecen con la utilización de β-(HAA), y al mismo tiempo, para resolver los problemas de ausencia de flexibilidad de los revestimientos preparados a partir de polvos que contienen poliésteres ricos en grupos isoftálicos.

El documento EP 649890 reivindica composiciones de revestimiento que comprenden un agente de reticulación de β-(HAA) y un poliéster con funcionalidad de ácido que tiene un número ácido que varía de 15 a 70 mg de KOH/g, que 5 está basado considerablemente en unidades de ácido dicarboxílico que contienen de 80 a 100% molar de ácido isoftálico, en glicoles que contienen al menos 50% molar de glicoles alifáticos ramificados con al menos 4 átomos de carbono, y como máximo 50% molar de un diol alifático lineal con menos que 4 átomos de carbono y/o dioles cicloalifáticos, de 0 a 10% molar de ácidos dicarboxílicos y glicoles.

Como puede apreciarse en los ejemplos, únicamente una parte muy pequeña de los polvos de este invento 10 aporta una buena fluencia en estado fundido, lo que da lugar a revestimientos que presentan una pobre apariencia en superficie.

Una manera todavía más sofisticada de flexibilizar las composiciones termoendurecibles de revestimiento en forma de polvo obtenidas a partir de poliésteres amorfos ricos en ácido isoftálico con funcionalidad carboxilo es la utilización de poliésteres semi-cristalinos con funcionalidad de ácido como parte co-reaccionable de la resina amorfa de 15 ácido carboxílico en el aglutinante junto con el poli(compuesto epoxi) o β-(HAA), tal como se reivindica por ejemplo en el documento WO 91/14745. La elección cuidadosa de la combinación adecuada de resinas amorfa y semi-cristalina, respectivamente, permite obtener composiciones de revestimiento en forma de polvo flexibles y alterables a la intemperie procedentes de poliésteres ricos en ácido isoftálico con funcionalidad carboxilo, siempre y cuando se lleven a cabo las condiciones de proceso particulares de mezcla, extrusión y molienda y se tengan en consideración las 20 condiciones apropiadas de almacenamiento del polvo obtenido de este modo. De cualquier forma, la disolución que se presenta en este invento para mezclar poliésteres semi-cristalinos con funcionalidad de ácido con poliésteres amorfos con funcionalidad carboxilo representa una complicación técnica.

La solicitud de patente EP 668.895 incluye la descripción de polvos termoendurecibles que comprenden un poliéster que contiene grupos carboxilo y un β-(HAA). El poliéster puede comprender ácido isoftálico o tereftálico y 25 presenta una funcionalidad menor que 2, que se obtiene mediante la adición de alcoholes o ácidos monofuncionales al poliéster. Debido a la reducida funcionalidad del poliéster, su reactividad es reducida, lo que da lugar a una mejor fluencia del polvo en masa fundida sobre el substrato. No obstante, dado que el poliéster presenta algunos grupos terminales no reactivos, que no participan en la reacción de reticulación durante la formación del revestimiento, éste último presenta una reducida resistencia frente a disolventes y una menor flexibilidad. 30

A modo de conclusión, se aprecia que las diferentes composiciones en forma de polvo propuestas en la actualidad para aplicaciones en exterior en las que se requiere buena flexibilidad y alterabilidad a la intemperie, y que no incorporen agentes de reticulación tóxicos, presentan todas ellas uno o más inconvenientes o limitaciones. Por ello, se precisan composiciones termoendurecibles en forma de polvo capaces de producir revestimientos que aporten una buena alterabilidad a la intemperie y una buena flexibilidad y que no presenten los inconvenientes de la técnica anterior. 35

De manera sorprendente, se ha comprobado que, una vez aplicadas y sometidas a curado, las composiciones de revestimiento en forma de polvo que comprenden el aglutinante del presente invento, - basado en poliéster rico en dioles alifáticos de cadena lineal / ácido isoftálico amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico en combinación con un agente de reticulación que contiene grupos de β-hidroxialquilamida - proporcionan películas de pintura caracterizadas por presentar propiedades de desgasificación a espesores de película de pintura de hasta alrededor de 40 200 µm, durante un tiempo de curado de 15 segundos a 50 minutos a temperaturas de curado de 140 a 250ºC. Además, las composiciones termoendurecibles en forma de polvo del invento producen revestimientos muy suaves, que exhiben buena durabilidad y flexibilidad, sin defecto alguno originado posiblemente por compuestos volátiles.

De este modo, el presente invento se refiere a composiciones termoendurecibles en forma de polvo, que se caracterizan por que comprenden: 45

(a) un poliéster amorfo que contiene un grupo de ácido carboxílico que tiene un número ácido de 12 a 34 mg de KOH/g y preparado a partir de un componente de poliácido que comprende de 81 a 100% molar de ácido isoftálico y de 0 a 19% molar de otro poliácido aromático, cicloalifático o alifático, y de un componente de poliol que comprende de 15 a 65% molar de uno o más dioles C4-C16 alifáticos de cadena lineal, de 35 a 85% molar de neopentil glicol, de 0 a 50% molar de otro diol cicloalifático y/o alifático de cadena lineal y de 0 a 5% molar de un poliol con 3 o más grupos hidroxilo; 50

b) un agente de reticulación que presenta al menos dos grupos de β-hidroxialquilamida, con la condición de que la composición contenga menos que 5% en peso de poliésteres semi-cristalinos.

Preferiblemente, el poliéster amorfo con funcionalidad carboxilo del presente invento se caracteriza además por:

un número que expresa el peso molecular medio que varía de 2500 a 8600, más preferiblemente de 3300 a 55 7500, obtenido por medio de cromatografía de permeabilidad de gel (GPC)

una temperatura de transición vítrea Tg de 40 a 80ºC y más preferiblemente de 56 a 70ºC, obtenida por medio de calorimetría de barrido diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418 con un gradiente de temperatura de 20ºC por minuto

una viscosidad ICI (cono/placa) de acuerdo con ASTM D4287, medida a 200oC, que varía de 5 a 15000 mPa.s

El componente ácido del poliéster amorfo de acuerdo con el presente invento está formado de 81 a 100% 5 molar por ácido isoftálico y de 0 a 19% molar por otro componente de poliácido que se escoge entre uno o más de poliácidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, tales como ácido fumárico, ácido maléico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido trimellítico o ácido piromellítico, etc. y los correspondientes anhídridos. 10

El componente de poliol del poliéster amorfo de acuerdo con el presente invento está formado en 15-65% molar por un diol C4-C16 alifático de cadena lineal tal como 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,14-tetradecanodiol, 1,16-hexadecanodiol, empleados solos o en forma de mezcla. El componente de poliol de este poliéster también comprende de 35 a 85% molar de neopentil glicol y de 0 a 50% molar y preferiblemente de 0 a 30% molar de otro componente de 15 poliol que se escoge entre uno o más de poliol alifático o cicloalifático de cadena lineal tal como etilenglicol, propilenglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado. El componente de poliol también puede comprender de 0 a 5% molar de un poliol que presenta 3 o más grupos hidroxilo tales como trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol, etc. Preferiblemente, no se emplea hidroxipivalato de neopentilglicol como poliol de acuerdo con el presente invento. 20

Preferiblemente, el componente de poliéster de acuerdo con el presente invento está formado por unidades de poli(ácido carboxílico) que contienen de 81 a 100% molar de ácido isoftálico, de 0 a 19% molar de ácido tereftálico y/o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, y de componentes de poliol que contienen de 15 a 65% molar de un diol C4-C16 alifático de cadena lineal, preferiblemente 1,6-hexanodiol, de 35 a 85% molar de neopentilglicol, de 0 a 50% molar de etilenglicol y de 0 a 5% de trimetilolpropano. 25

Normalmente, el poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico de acuerdo con el presente invento se prepara utilizando técnicas convencionales de esterificación bien conocidas en la técnica. Generalmente, el poliéster se prepara de acuerdo con un procedimiento de una o más etapas de reacción.

Generalmente, las condiciones de esterificación empleadas para preparar los poliésteres son convencionales, concretamente se puede utilizar un catalizador estándar de esterificación, tal como óxido de dibutilestaño, dilaurato de 30 dibutilestaño, trioctoato de n-butilestaño, ácido sulfúrico o ácido sulfónico, titanato de tetraisopropilo o titanato de tetra-n-butilo, en una cantidad de 0,05 a 1,50% en peso del fosfito de tributilo, o se puede añadir en una cantidad de 0 a 1% en peso de los reactantes.

Generalmente, la poliesterificación se lleva a cabo a una temperatura que se aumenta gradualmente de 130oC a alrededor de 190 a 250oC, primero a presión normal, y posteriormente, cuando resulta necesario, a presión reducida al 35 final de cada una de las etapas del proceso, al tiempo que se mantienen las condiciones de operación hasta que se obtiene el poliéster, con el número deseado de ácido y/o de hidroxilo. Normalmente, se controla el grado de esterificación mediante la determinación del agua formada durante el transcurso de la reacción y de las propiedades del poliéster obtenido, por ejemplo el número de hidroxilo, el número de ácido, el peso molecular o la viscosidad.

En ese caso, el poliéster amorfo que contiene el grupo carboxilo, como se ha descrito anteriormente, es parte 40 de un sistema de aglutinante junto con el agente de reticulación que contiene el grupo de β-hidroxialquilamida, perteneciente a la preparación de las composiciones de revestimiento en forma de polvo para ser utilizadas como pintura o como laca transparente.

Se ha comprobado que los poliésteres que contienen al menos 81% molar de ácido isoftálico y al menos de 15% molar a 65% molar de diol C4-C16 alifático de cadena lineal, junto con los otros componentes del poliéster, 45 proporcionan revestimientos especialmente buenos cuando se someten a reticulación con β-(HAA).

Agentes de reticulación apropiados de β-hidroxialquilamida son los que contienen al menos dos grupos bis(β-hidroxialquil)amida. Existen productos comerciales disponibles, tales como N,N,N',N'-tetraquis-(2-hidroxietil)-adipamida, conocida con el nombre comercial de Primid XL-552 y N,N,N'N'-tetraquis-(2-hidroxipropil)-adipamida, conocida con el nombre comercial de PrimidQM1260 por ejemplo. Existen otras β-hidroxialquilamidas descritas en la bibliografía, por 50 ejemplo las que se mencionan en las patentes US-A-4727111, US-A 4788255, US-A-4076917 o en las solicitudes de patente EP-A-322834 y EP-A-473380.

Generalmente, el agente de reticulación que contiene grupos β-hidroxialquilamida descrito anteriormente en la presente memoria se emplea en una cantidad de 0,25 a 1,40, preferiblemente de 0,60 a 1,05 equivalentes de grupo carboxilo presente en el poliéster amorfo por cada equivalente de grupos β-hidroxialquilo. 55

Generalmente, la cantidad de agente de reticulación presente en las composiciones termoendurecibles de acuerdo con el presente invento es de 1 a 10% en peso, con respecto al peso de poliéster amorfo que contiene ácido carboxílico.

Las composiciones termoendurecibles en forma de polvo para revestimiento de acuerdo con el presente invento contienen menos que 5% en peso de poliéster semi-cristalino. Más preferiblemente, las composiciones 5 termoendurecibles en forma de polvo para revestimiento de acuerdo con el presente invento no contienen poliéster semi-cristalino.

Además de los componentes esenciales descritos anteriormente, las composiciones dentro del alcance del presente invento también pueden incluir agentes de control de fluencia tales como Resiflow PV5 (Worlee), Modaflow (Monsanto), Acronal 4F (BASF), etc., y agentes de desgasificación tales como benzoina (BASF) etc. Es posible añadir a 10 la formulación absorbedores de luz-UV tales como Tinuvin 900 (Ciba), estabilizadores de luz de amina impedida representados por Tinuvin 144 (Ciba), otros agentes de estabilización tales como Tinuvin 312 y 1130 (Ciba), anti-oxidantes tales como Irganox 1010 (Ciba) y estabilizadores de tipo fosfonito o fosfito.

Es posible preparar tanto sistemas de pigmento como lacas transparentes.

Se puede utilizar paletas de colorantes y pigmentos en la composición de este invento. Ejemplos de pigmentos 15 y colorantes son: óxidos metálicos tales como óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cinc y similares, hidróxido metálicos, polvos de metal, sulfuros, sulfatos, carbonatos, silicatos tales como silicato de amonio, negro de carbono, talco, caolinita, baritinas, ferrocianuro férrico, ferrocianuro de plomo, rojos orgánicos, granates orgánicos y similares.

Generalmente, las composiciones de revestimiento de acuerdo con el presente invento comprenden:

de 50 a 98% en peso de poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico 20

de 1 a 10% en peso de agente de reticulación de β-hidroxialquilamida

de 0 a 10% en peso de uno o más absorbedores de luz-UV, estabilizadores, agentes de control de flujo, agentes de desgasificación

de 0 a 49% en peso de pigmentos y/o colorantes.

Se pueden mezclar los componentes de la composición de acuerdo con el invento mediante mezcla en seco en 25 un dispositivo de mezcla o mezclador (por ejemplo un mezclador de tambor). A continuación, se homogeneiza la pre-mezcla a temperaturas que varían de 70 a 105oC en un dispositivo de extrusión de tornillo sencillo tal como un BUSS-Ko-Kneter o un dispositivo de tornillo doble tal como un PRISM o APV. La fracción extruida, una vez enfriada, se somete a molienda para dar lugar a un polvo con un tamaño de partícula que varía de 10 a 150 µm. Se puede depositar la composición en forma de polvo sobre el substrato mediante la utilización de una pistola de polvo tal como una pistola 30 electrostática CORONA o una pistola TRIBO. Por otra parte, se pueden emplear métodos de deposición de polvo bien conocidos tal como una técnica de lecho fluidizado. Generalmente, una vez que se ha producido la deposición, el polvo se calienta a una temperatura entre 140 y 250oC, provocando que las partículas fluyan y se fusionen para formar un revestimiento suave, uniforme, continuo y sin grietas sobre la superficie del substrato.

Se proporcionan los siguientes ejemplos con el fin de facilitar una mejor comprensión del invento sin que éste 35 quede restringido a ellos.

Ejemplo 1

Se coloca una mezcla de 338,8 partes de neopentilglicol, 84,7 partes de 1,6 hexanodiol y 5,1 partes de trimetilolpropano en un reactor. A una temperatura de 130oC, se añaden 120,5 partes de ácido tereftálico, 481,9 partes de ácido isoftálico y 2,5 partes de octoato de n-butilestaño. Se continúa la reacción a 220oC a presión atmosférica hasta 40 que haya destilado alrededor de 95% de la cantidad teórica de agua y se obtenga un prepolímero transparente con funcionalidad hidroxilo con las siguientes características:

Número de ácido: 9 mg KOH/g

Número de OH: 58 mg KOH/g

Se añaden 110,9 partes de ácido isoftálico al prepolímero de la primera etapa que se encuentra a 200ºC. Posteriormente, se calienta la mezcla de forma gradual hasta 230ºC. Transcurrido un período de 2h a 230ºC, y cuando 45 la mezcla de reacción esté transparente, se añaden 0,9 partes de fosfito de tributilo y se aplica vacío a 50 mm de Hg de forma gradual. Transcurridas 3h a 230ºC y 50 mm de Hg, se obtienen las siguientes características:

Número de ácido: 33 mg KOH/g

Número de OH: 4 mg KOH/g

ICI a 200ºC (cono/placa): 2500 mPa.s

Tg (DSC, 20º/min): 57ºC

Ejemplos 2 a 5

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, pero en una única etapa, se prepararon series de ejemplos de acuerdo con el presente invento (Ej. 2 - Ej. 5). La Tabla 1 muestra la composición de monómero así como también las 5 características de la resina.

Tabla 1

: Ej.2 Ej.3 Ej.4 Ej. 5

iPA: 766,7 712,4 745,1 704,3

NPG: 193,3 343,2 262,2 307,0

EG: 112,1 66,2

HD: 81,2 85,8 75,0 131,6

Número de ácido: 30 31 30 21

Viscosidad ICI en mPa.s: 1500 1700 2200 4500

Tg,ºC: 56 57 57 57

En la siguiente tabla se designan los compuestos utilizados para la preparación de los poliésteres de acuerdo con el presente invento y la caracterización de los mismos por medio de las siguientes abreviaturas: 10

NPG: neopentilglicol

EG: etilenglicol

HD: 1,6-hexanodiol

iPA: ácido isoftálico

Número de ácido: número de ácido, mg KOH/g

Número de OH: número de hidroxilo, mg KOH/g

Viscosidad ICI: viscosidad cono/placa, medida a 200ºC

Tg: temperatura de transición vítrea (DSC, 20ºC/minutos)

Ejemplo 6:

A continuación se formulan los poliésteres mostrados anteriormente, hasta obtener un polvo de acuerdo con una de las formulaciones que se han mencionado anteriormente.

15

Formulación A: Formulación B

Formulación de pintura blanca: Formulación de pintura marrón

Aglutinante: 69,06 Aglutinante 78,33

Kronos 2310: 29,60 Bayferrox 130 4,44

Resiflow PV5: 0,99 Bayferrox 3950 13,80

Benzoina: 0,35 Negro de carbono FW2 1,09


: Resiflow PV5 0,99


: Benzoina 0,35

Los polvos se preparan primero mediante molienda en seco de diferentes componentes y a continuación mediante homogeneización en masa fundida empleando un dispositivo de extrusión PRISM de 16 mm L/D 15/1 de tornillo gemelar a una temperatura de extrusión de 85ºC. Posteriormente la mezcla homogeneizada se somete a 5 enfriamiento y se muele en un Alpine. Posteriormente, el polvo se tamiza para obtener un tamaño de partícula entre 10 y 110 µm. A continuación, el polvo obtenido de esta forma es depositado sobre acero laminado frío con un espesor de 0,8 mm, mediante deposición electrostática haciendo uso de una pistola de pulverización modelo GEMA-Volstatic PCG 1. Cuando se alcanza un espesor de película de 80 µm, los paneles son transferidos a un horno con ventilación por aire, donde el proceso de curado continúa durante 15 minutos a una temperatura de 200ºC. La Tabla 2 muestra las 10 características de los revestimientos acabados que se obtienen a partir de los poliésteres del presente invento (Ej. 1 a Ej. 5), así como también dos poliésteres comerciales, Crylcoat 7617 y Crylcoat 7642, resinas estándar -Primid XL552 (95/5) para aplicaciones en exterior y de larga duración, y se aportan a modo de comparación. Crylcoat 7617 está formado principalmente por ácido tereftálico y neopentilglicol y tiene un número de ácido de 30 mg KOH/g. Crylcoat 7642 está enteramente formado por ácido isoftálico y neopentilglicol y tienen un número de ácido de 35 mg KOH/g. 15

En esta tabla:

Columna 1:: indica el número de identificación de la formulación

Columna 2:: indica el tipo de formulación


: A = blanco (RAL9010)


: B = marrón intermedio (RAL8014)

Columna 3:: indica el tipo y la cantidad de resina de poliéster empleada en la formulación

Columna 4:: indica el tipo y la cantidad de agente de reticulación de β-hidroxialquilamida:


: XL552 = Primid XL552 (EMS) = N.N,N',N'-tetraquis-(2-hidroxietil)-adipamida

Columna 5:: indica brillo de 60º, medido de acuerdo con ASTM D523

Columna 6:: indica resistencia al impacto directo de acuerdo con ASTM D2794. El mayor impacto que no provoca la ruptura del revestimiento se registra en kg.cm.

Columna 7:: indica resistencia al impacto inverso de acuerdo con ASTM D2794. El mayor impacto que no provoca la ruptura del revestimiento se registra en kg.cm.

Columna 8:: indica baja estampación de Erichsen de acuerdo con ISO 1520. La máxima penetración que no provoca la ruptura del revestimiento se registra en mm.

Columna 9:: indica el aspecto del revestimiento

: g = acabado de aspecto espejado muy suave

: m = piel de naranja

(3,5)

5(96,5)

Tabla 2: Composición en forma de polvo

9,2

9,0

9,3

8,7

9,2

8,7

9,1

8,6

9,2

3,2

Aspecto

Visual

Baja

Estampación

Erichsen

Impacto

Inverso

Impacto

Directo

Brillo

Endurecedor

Poliéster

Formulación

Ej.

Como se observa claramente en la tabla 2, queda probado que los polvos de acuerdo con el presente invento (Ej. 7 a 14) satisfacen una combinación de propiedades, tales como flexibilidad y brillo. En todos los casos se obtienen revestimientos con muy buen aspecto superficial, comparables con los polvos estándar actuales para exterior (ejemplo Comparativo 15). Como se observa claramente a partir del ejemplo comparativo 16, no se obtiene flexibilidad alguna 5 para el revestimiento basado en un aglutinante de β-hidroxialquilamina y un poliéster rico en ácido isoftálico que contiene grupos carboxilo en el que no se emplean dioles alifáticos de cadena no lineal.

Además, queda probado que las resinas de poliéster que responden a una composición como la que se reivindica en este invento, permiten la obtención de un revestimiento de pintura sin ningún defecto o presencia de orificios a un valor de espesor de 200 µm. De este modo, las formulaciones que responden a los ejemplos 7 a 14, 10 permiten la obtención de películas de pintura de 200 µm con flujo principal y sin mostrar formación alguna de orificios u otros defectos.

Además de propiedades principales de flexibilidad, flujo y desgasificación, las composiciones de revestimiento en forma de polvo del presente invento satisfacen una excelente resistencia en ambientes exteriores, comparable o mejor que la de los polvos comerciales basados en poliéster que se emplean en la actualidad. 15

La tabla 3 recoge los valores de brillo relativo a 60o, recogidos cada 400 horas, de acuerdo con ASTM D523, para el revestimiento obtenido a partir del ejemplo 9, 11 y 13 de acuerdo con el invento, y sometido al ensayo de alterabilidad acelerada a la intemperie Q-UV. En la misma tabla se aportan, a modo de comparación, los resultados de alterabilidad a al intemperie para los revestimientos obtenidos a partir del ejemplo 15 y 16, procedente de resinas comerciales. 20

En esta tabla, únicamente se mencionan reducciones de brillo hasta 50% del valor máximo. Las medidas de alterabilidad a la intemperie se llevan a cabo en un entorno muy agresivo, es decir, en un dispositivo de ensayo de alterabilidad acelerada a la intemperie Q-UV (Q-Panel Co), de acuerdo con ASTM G53-88 (práctica estándar para la operación de aparatos de exposición a la luz y al agua - UV fluorescente / tipo condensación - para la exposición de materiales no metálicos). 25

Para esta tabla, los paneles de revestimiento fueron sometidos a efectos intermitentes de condensación (4 horas a 50oC) así como también a los efectos nocivos de la luz solar simulados por medio de lámparas fluorescentes de UV-A (340 nm. I = 0,77 W/m2/nm) (8 horas a 60ºC). Para este tipo de lámparas se observa una buena correlación con la luz solar natural, al contrario que con las lámparas UV-B 313 nm, en las que se inducen reacciones químicas artificiales o no deseadas, como se describe en "Analysis of Test Methods for UV Durability Predictions of Polymer Coatings" de 30 Courtaulds Coatings Ltd, como se presenta en la XXth International Conference in Organic Coatings/Science and Technology (Atenas, Grecia, 07/94) o como se describe en Technical Bulletin L8006 de Panel-Q o por medio de N Patel, JOCCA 3, 104, (1991).

Los paneles empleados en Q-UV son de aluminio y cromados.

Tabla 3

: UV-A (340 nm, I = 0,77 W/m2/nm)

Horas: Ej. 9 Ej. 11 Ej. 13 Ej. 15 Ej. 16

0: 100 100 100 100 100

400: 99 100 100 99 99

800: 99 100 100 88 99

1200: 98 99 100 74 97

1600: 97 98 100 69 97

2000: 95 97 99 63 95

2400: 91 95 97 26 92

2800: 82 92 96 86

3200: 81 88 94 80

3600: 73 82 90 80

4000: 66 83 88 73

4400: 61 86 87 76

4800: 50 86 85 69

5200: 48 86 84 75

5600: 47 86 88 66

6000: 46 85 88 60

6400: 43 89 88 54

6800: 41 91 88 57

7200: 33 91 89 71

7600: 91 91 66

8000: 89 95 50

8400: 87 95 50

8800: 77 94 47

9200: 50 87 45

9600: 39 80 43

10000: 27 66 41

10400: 24 50 39

10800: 47 35

11200: 45 33

11600: 43 30

12000: 41

Como se observa claramente a partir de las tablas 2 y 3, las composiciones en forma de polvo de acuerdo con el presente invento que contienen como aglutinante una combinación del poliéster con funcionalidad carboxilo de 5 acuerdo con el presente invento junto con un agente de reticulación de β-hidroxialquilamida, muestran, tras aplicación y curado, una combinación única de propiedades tales como buena flexibilidad, fluencia principal y extraordinario brillo y alterabilidad a la intemperie.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composiciones termoendurecibles en forma de polvo, que se caracterizan por que comprenden:

(a) un poliéster amorfo que contiene un grupo de ácido carboxílico que tiene un número ácido de 12 a 34 mg de KOH/g y preparado a partir de un componente de poliácido que comprende de 81 a 100% molar de ácido isoftálico y de 0 a 19% molar de otro poliácido aromático, cicloalifático o alifático, y de un componente de poliol que comprende de 15 5 a 65% molar de uno o más dioles C4-C16 alifáticos de cadena lineal, de 35 a 85% molar de neopentil glicol, de 0 a 50% molar de otro diol cicloalifático y/o alifático de cadena lineal y de 0 a 5% molar de un poliol con 3 o más grupos hidroxilo;

b) un agente de reticulación que presenta al menos dos grupos de β-hidroxialquilamida,

con la condición de que la composición contenga menos que 5% en peso de poliésteres semi-cristalinos.
2. El polvo termoendurecible de la reivindicación 1, que se caracteriza por que la composición no contiene 10 poliéster semi-cristalino.
3. El polvo termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico se caracteriza por

- un número que expresa el peso molecular medio que varía de 2500 a 8600, preferiblemente de 3300 a 7500, medido empleando cromatografía de permeabilidad de gel (GPC) 15

- una temperatura de transición vítrea Tg de 40 a 80oC y preferiblemente de 56 a 70oC, medida empleando calorimetría de barrido diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418 con un gradiente de temperatura de 20oC por minuto

- una viscosidad ICI (cono/placa) de acuerdo con ASTM D4287, medida a 200ºC variando de 5 a 15000 mPa.s
4. El polvo termoendurecible de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que de 0 20 a 19% molar de los poliácidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, distintos de ácido isoftálico, se escoge entre ácido fumárico, ácido maléico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido trimellítico, ácido piromellítico y los correspondientes anhídridos. 25
5. El polvo termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que de 15 a 65% molar de los dioles C4-C16 alifáticos de cadena lineal se escogen entre 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,14-tetradecanodiol, 1,16-hexadecanodiol, empleados solos en forma de mezcla, por que de 0 a 50% molar del otro diol cicloalifático y/o alifático de cadena lineal se escoge entre etilenglicol, propilenglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-30 ciclohexanodimetanol, Bisfenol A hidrogenado, y por que de 0 a 5% molar del poliol que presenta 3 o más grupos hidroxilo se escoge entre trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol, empleados solos o en forma de mezcla.
6. El polvo termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que se caracteriza por que está formado por un componente de poliácido que comprende de 81 a 100% molar de ácido isoftálico y de 0 a 19% molar de ácido tereftálico y o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y un componente de poliol formado por 15 a 65% 35 molar de diol C4-C16 alifático de cadena lineal, preferiblemente de 1,6-hexanodiol, de 35 a 85% molar de neopentilglicol, de 0 a 50% molar de etilenglicol y de 0 a 5% molar de trimetilolpropano.
7. Los polvos termoendurecibles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprenden:

- de 50 a 98% en peso del poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico 40

- de 1 a 10% en peso de agente de reticulación de β-hidroxialquilamida

- de 0 a 10% en peso de uno o más absorbedores de luz UV, estabilizadores, agentes de control de flujo, agentes de desgasificación

- de 0 a 49% en peso de pigmentos y/o colorantes.
8. Un proceso para revestir un producto, que se caracteriza por que las composiciones termoendurecibles en 45 forma de polvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 se aplican por medio de una pistola electrostática o pistola de carga por fricción, o mediante un lecho fluidizado, y por que el revestimiento obtenido de este modo se calienta a una temperatura de 140 a 250oC.
9. El substrato total o parcialmente revestido por medio del proceso de la reivindicación 8.