KR20020031152A

KR20020031152A - 분체 코팅용의 열경화성 조성물

Info

Publication number: KR20020031152A
Application number: KR1020027000015A
Authority: KR
Inventors: 루크 모엔스; 크리스 바이센스; 다니엘 매텐스
Original assignee: 지. 카파트; 유씨비 소시에떼아노님
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2002-04-26
Also published as: TW548318B; EP1198527A1; CN1364186A; MXPA02000158A; AU6559700A; EP1067159A1; WO2001002504A1; CA2377769A1; JP2003504452A

Abstract

본 발명은 선형 또는 분지형 카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 폴리에스테르, 선형 또는 분지형 히드록실기 함유 폴리에스테르, 및 폴리에스테르 카르복실산기 및 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제 시스템을 포함하는 분체 코팅용의 열경화성 결합제 조성물로서, 카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 폴리에스테르는 비결정성이고 히드록실기 함유 폴리에스테르는 반결정성(semicrystalline)인 조성물에 관한 것이다.

Description

분체 코팅용의 열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS FOR POWDER COATINGS}

열경화성 분체 조성물은 당 분야에 널리 공지되어 있고, 매우 다양한 물품을 코팅하기 위해 도료 및 바니시로서 널리 사용되고 있다. 이러한 분체 코팅의 이점은 여러가지가 있는데; 한편으로는 용매와 관련된 문제가 완전히 제거되고, 다른 한편으로는 기재와 직접 접촉하는 분체만이 물품에 보유되고 과량의 분체는 원칙적으로 전부 회수될 수 있고 재사용될 수 있으므로 분체가 임의의 손실없이 사용된다는 데에 있다. 이러한 이유 및 그 밖의 이유로 인해, 분체 코팅 조성물이 유기 용매 중의 용액 형태의 코팅 조성물 보다 바람직하다.

열경화성 분체 조성물은 가정용 전기제품, 자동차 산업 부속품 등을 코팅하는 데에 이미 널리 사용되어 왔다. 이러한 조성물은 열경화성 유기 결합제, 충전제, 안료, 촉매 및 이들의 특성을 목적한 용도에 맞추는 데에 사용되는 다양한 첨가제를 일반적으로 함유한다.

다양한 타입의 열경화성 분체 조성물이 존재한다. 가장 잘 알려진 조성물은 결합제로서 카르복실기 함유 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트와 같은 카르복실기 함유 중합체와 트리글리시딜 이소시아누레이트, 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 또는 β-히드록시알킬아미드와 같은 에폭시 화합물의 혼합물을 함유하거나, 히드록실기 함유 중합체, 매우 종종 히드록실기 함유 폴리에스테르와, 차단되거나 차단되지 않은 이소시아네이트, 멜라민 수지 등과의 혼합물을 함유한다.

분체 바니시 및 도료의 제조에 사용하기에 적합한 카르복실기 함유 폴리에스테르 또는 히드록실기 함유 폴리에스테르는 논문 및 특허와 같은 다수의 간행물에 이미 공지되었다.

이러한 폴리에스테르는, 일반적으로, 방향족 디카르복실산, 주로 테레프탈산 및 이소프탈산 및 임의로 소량의 지방족 또는 지환족 디카르복실산과, 에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 등과 같은 다양한 폴리올로 제조된다.

방향족 디카르복실산을 기재로 하는 이러한 폴리에스테르는, 이들이 적합한 가교제와 함께 사용되는 경우, 외관 및 기계적 특성(내충격성, 굴곡성) 둘 모두의 견지에서 양호한 특성을 지닌 도료 및 바니시 코팅을 생성시키는 열경화성 조성물을 제공해준다.

이러한 폴리에스테르의 일부 및 이들로부터 유래된 분체는 이들의 뛰어난 내후성으로 인해 종종 사용된다. 이러한 폴리에스테르는 가장 중요한 산 성분인 이소프탈산으로부터 주로 유래된다. 그러나, 이러한 폴리에스테르로부터 수득된 코팅은 내후성은 뛰어나지만 굴곡성(flexibility)은 전혀 지니지 못한다.

현재, 열경화성 분체 조성물에 사용되는 대부분의 폴리에스테르는 비결정성 폴리에스테르이다. 폴리에스테르가 비결정성인 경우, 종종 모순되는 기준을 충족시켜야 하므로 완벽한 열경화성 분체 조성물을 제조하기가 어렵다. 따라서, 이러한 분체는 취급, 수송 및 저장 도중에 재응집되지 않아야 하는데, 이는 비결정성 폴리에스테르가 충분히 높은 유리 전이 온도(Tg)를 지녀야 함을 암시한다. 다른 한편으로는, 분체 입자가 유착하여 완벽하게 균질하고 균일한 코팅을 형성할 수 있도록 하기 위해, 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)는 용융 상태에서 저점도를 보장하도록 충분히 낮을 필요가 있으며, 이는 그 자체로 안료 및 상기 열경화성 분체 조성물의 포뮬레이션 중의 폴리에스테르에 수반되는 그 밖의 고형 물질의 양호한 습윤을 보장해준다.

더욱이, 분체는 최종 경화를 일으키는 가교 반응이 시작하기 전에 균일한 필름을 형성하기 위해 스토빙(stoving) 온도에서 용융될 수 있어야 한다. 기재의 표면상에 용융된 필름이 양호하게 퍼지게 하기 위해, 용융 상태의 폴리에스테르의 점도가 충분히 낮을 필요가 있다. 실제로, 용융 상태의 매우 높은 점도는 용융된 필름이 양호하게 퍼지지 못하게 하며, 이는 균일성과 코팅 광택의 손실로 나타난다.최종적으로, 조성물의 가교 반응 속도는 가교제 및 임의로 사용되는 가교 촉매의 양 및/또는 특성을 변화시킴으로써만 조절될 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 결합제가 카르복실기 또는 히드록실기를 함유하는 결정성 폴리에스테르로 구성된 열경화성 분체 조성물이 보다 최근에 제안되었다. 실제로, 결정성 폴리에스테르의 특성은 비결정성 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg), 용융 상태의 점도 및 반응성을 조정함으로써 야기되는 상기 기술된 단점을 대부분 극복할 수 있게 해준다.

결정성 폴리에스테르는 40℃ 보다 큰 융점을 지니고, 적합한 경우, 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 지닌다. 이는 결정성 폴리에스테르의 용융 상태의 점도가 열경화성 분체 조성물에 보통 사용되는 유사한 분자량의 비결정성 폴리에스테르의 점도 보다 훨씬 낮다는 결론을 나타낸다.

이러한 사실은 결정성 폴리에스테르를 기재로 하는 분체 코팅 조성물이 용융 상태에서 코팅 필름의 보다 나은 유동성을 나타냄으로써 외관이 개선된 열경화된 코팅을 생성시킴을 의미한다.

또한, 폴리에스테르의 결정성으로 인하여, 적합한 가교제로 포뮬레이팅된 분체는 중간 저장에 대해 매우 양호한 안정성을 나타낸다.

최종적으로, 비결정성 폴리에스테르와 비교하여, 결정성 폴리에스테르는 보다 나은 기계적 특성, 특히 우수한 굴곡성을 지닌 코팅을 제공해준다. 결합제 시스템에서 수지 작용기와 반응할 수 있는 하드너(hardener)와 함께 반결정성의 카르복실산 또는 히드록실 작용성 폴리에스테르를 각각 카르복실산 또는 히드록실 작용성 비결정성 수지의 코리액터블(coreactable) 부분으로서 사용하는 것은 논문 및 US 4,859,760, WO 89/05320, WO 94/02552, WO 95/01407, WO 91/14745, WO 97/2095 등과 같은 특허의 형태의 다수의 간행물의 주제였다.

그럼에도 불구하고, 특히 뛰어난 내후성이 필요한 응용을 위해 설계되도록 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르가 포함되면, 각각 히드록실기 함유 수지 블렌드 또는 카르복실기 함유 수지 블렌드가 비교되는 경우에 상충되는 특성이 관찰된다. 카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르와 카르복실산기 함유 반결정성 폴리에스테르 및 폴리에스테르 작용기와 반응성인 작용기를 지닌 가교제로 구성된 결합제에 관해서는, 반결정성 폴리에스테르의 존재는 유동성에 실질적인 영향을 미침이 없이 굴곡성과 관련하여 막대한 개선을 유도시켜준다.

반대로, 히드록실기 함유 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르와 히드록실기 함유 반결정성 폴리에스테르 및 폴리에스테르 작용기와 반응성인 작용기를 지닌 가교제로 구성된 결합제에 관해서는, 반결정성 폴리에스테르의 존재는 유동성의 개선을 유도시키면서 굴곡성에 알맞은 영향을 미친다.

결론적으로, 아웃도어(outdoor) 응용을 위해 현재까지 제안되어온 다양한 분체 조성물은 모두 이들의 적합성을 의심케하는 하나 이상의 단점을 특징으로 하는 것으로 여겨질 수 있다.

따라서, 뛰어난 내후성을 지니면서 종래의 결점을 나타내지 않는 코팅을 생성시킬 수 있는 열경화성 분체 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 발명은 결합제로서 카르복실 말단화된 폴리에스테르, 히드록실 말단화된 폴리에스테르, 폴리에스테르의 카르복실기 및 히드록실기와 반응할 수 있는 경화제 시스템의 혼합물을 포함하는 열경화성 분체 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 내후성이 뛰어나고, 기계적 특성이 우수하고, 유동성이 뛰어난 코팅을 제공해주는 열경화성 분체 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 분체 도료 및 바니시를 제조하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 본 발명자들은 결합제로서 카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르와 히드록실기 함유 반결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르 카르복실산기와 반응성인 작용기를 지닌 하나의 경화제와 반결정성 폴리에스테르 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 제 2 경화제로 구성된 경화제 시스템의 혼합물을 사용함으로써, 내후성이 뛰어나면서 유동성과 굴곡성이 우수한 코팅을 생성시켜주는 열경화성 분체 조성물을 수득할 수 있음을 의외로 발견하였다.

결합제로서 카르복실산 작용기화된 폴리에스테르 및 히드록실 작용기화된 폴리에스테르와, 폴리에스테르 작용기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제가 조합된 블렌드를 지닌 분체 코팅은 이미 소수의 특허 출원의 대상이었다. JP10017794 (Nippon Ester Co Ltd)에는 40㎎ KOH/g 이상의 산가를 지닌 산 작용기화된 폴리에스테르, 10 내지 60㎎ KOH/g의 히드록실가를 지닌 히드록실 작용기화된 폴리에스테르, 산 작용기화된 폴리에스테르와 반응성인 히드록시알킬아미드를 기재로 한 경화제 및 히드록실 작용기화된 폴리에스테르 수지와 반응성인 이소시아네이트를 기재로 한 경화제를 함유하는 분체 도료용의 폴리에스테르 수지 조성물이 기재되어 있다. 상기 발명의 특정한 열경화성 폴리에스테르 블렌드는 a) 산 작용기화된 폴리에스테르 10 내지 70부, 바람직하게는 20 내지 40부 및 b) 히드록실 작용기화된 폴리에스테르 90 내지 30부, 바람직하게는 80 내지 60부로 구성된다.

수득된 분체 조성물은 평활도와 강도가 우수한 무광택(matt) 또는 반무광택(semi-matt) 코팅을 제공해준다.

JP53058536(Dainippon Ink & Chem.)에는,

a) 30 내지 300㎎ KOH/g의 산가를 지닌 카르복실산 작용기화된 폴리에스테르 0.5 내지 30.0 중량%

b) 10 내지 100㎎ KOH/g의 히드록실가를 지닌 히드록실 작용기화된 폴리에스테르 5 내지 59 중량%

c) 에폭시 수지 0.5 내지 20.0 중량%

d) 차단된 이소시아네이트 3 내지 40 중량%를 포함하는 분체 도료용의 폴리에스테르 수지 조성물이 기재되어 있다.

이렇게 수득된 분체 조성물은 양호한 에지 파트 (edge part) 특성을 지닌다.

상기 2개의 특허 각각에 청구된 조성물은 히드록실 작용기화된 폴리에스테르가 반결정성이 아니라는 점에서 본 발명의 조성물과 대조를 이룬다. 둘 중 어느 것도 본 발명에서 추구되고 수득되는 바와 같이 제시된 도료 성능을 지니지 못한다. 뿐만 아니라, 명세서 어디에도 카르복실 작용기화된 폴리에스테르가 히드록실 작용기화된 폴리에스테르에 비해 과량으로 사용되는 것이 바람직하다고 기재되어 있지 않다.

따라서, 본 발명에 따르면, 결합제로서 선형 또는 분지형의 카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 폴리에스테르, 선형 또는 분지형의 히드록실기 함유 폴리에스테르, 및 폴리에스테르 카르복실산기 및 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제 시스템의 혼합물을 포함하는 신규한 열경화성 분체 조성물로서, 카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 폴리에스테르가 비결정성이고 히드록실기 함유 폴리에스테르가 반결정성인 조성물이 제공된다.

본 발명에 따르면, 경화제 시스템은 폴리에스테르 카르복실산기와 반응성인 작용기를 지닌 하나 이상의 경화제 및 폴리에스테르 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 하나 이상의 경화제, 및/또는 폴리에스테르 카르복실산기와 폴리에스테르 히드록실기 둘 모두와 반응성인 작용기를 지닌 하나 이상의 경화제로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 카르복실산기 함유 비결정성 폴리에스테르는 이소프탈산 50 내지 100mol% 및 푸마르산, 말레산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아제알산(azealic acid), 세바스산, 1,12-도데칸디오산 등 또는 상응하는 무수물로부터 선택되는 또 다른 2가산 0 내지 50mol%를 포함하는 디카르복실산 성분, 및 네오펜틸 글리콜 및/또는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 70 내지 100mol% 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트 등으로부터 선택된 또 다른 글리콜 0 내지 30mol%을 포함하는 글리콜 성분으로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 카르복실산기 함유 비결정성 폴리에스테르는 또한 트리멜리트산, 피로멜리트산 등 또는 이들의 상응하는 무수물과 같은 다가산을 이소프탈산을 기준으로 하여 15mol% 이하로 포함하는 분지형 폴리에스테르일 수 있다.

또 다른 특정 양태에 있어서, 카르복실산기 함유 비결정성 폴리에스테르는 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 폴리올을 네오펜틸 글리콜 및/또는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 기준으로 하여 15mol% 이하로 포함하는 분지형 폴리에스테르일 수 있다.

본 발명에 따르면, 히드록실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르는 테레프탈산 및/또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 75 내지 100mol% 및 푸마르산, 말레산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4 시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아제알산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산 등으로부터 선택된 또 다른 2가산 0 내지 25mol%, 및 혼합물 또는 단독으로 사용되는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올 등으로부터 선택된 분지형이 아닌 지방족 디올 75 내지 100mol% 및 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸,2-에틸-1,3-프로판디올, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등으로부터 선택된 또 다른 글리콜 0 내지 25mol%를 포함하는 글리콜성분으로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 히드록실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르는 혼합물 또는 단독으로 사용되는 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아제알산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산 등로부터 선택된 선형의 분지형이 아닌 지방족 2가산 75 내지 100mol% 및 푸마르산, 말레산, 프탈산 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2 시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등으로부터 선택된 또 다른 2가산 0 내지 25mol%, 및 혼합물 또는 단독으로 사용되는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A 등과 같은 지환족 디올 또는 혼합물 또는 단독으로 사용되는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6 헥산디올, 1,7-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 14 테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올 등과 같은 분지형이 아닌 지방족 디올 75 내지 100mol% 및 프로필렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸,2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4 시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A 등으로부터 선택된 또 다른 글리콜 0 내지 25mol%를 포함하는 글리콜 성분으로 또한 구성될 수 있다.

특정 양태에 있어서, 결합제의 히드록실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르는 트리멜리트산, 피로멜리트산 등 또는 이들의 상응하는 무수물과 같은 다가산을 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 분지형이 아닌 지방족 2가산의 전체량을 기준으로 하여 15mol% 이하로 포함하는 분지형 폴리에스테르일 수 있다.

또 다른 특정 양태에 있어서, 히드록실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르는 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 폴리올을 분지형이 아닌 지방족 디올 또는 지환족 디올의 전체량을 기준으로 하여 15mol% 이하로 포함하는 분지형 폴리에스테르일 수 있다.

또한, 히드록실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르는 하나 이상이 히드록실알킬 치환될 수 있는 2개 이상의 히드록실기를 지닌 1작용성 카르복실산을 분지형이 아닌 지방족 디올 또는 지환족 디올의 전체량을 기준으로 하여 30mol% 이하로 포함하는 분지형 폴리에스테르일 수 있으며, 여기서, 상기 1작용성 카르복실산은 3,5-디히드록시벤조산 등과 같은 페닐 고리에 직접 매달려있는 2개 이상의 히드록실기(페놀 히드록실기)를 지닌 α,α-비스-(히드록시메틸)-프로피온산(디메틸올프로피온산), α,α-비스-(히드록시메틸)-부티르산, α,α,α-트리스(히드록시메틸)-아세트산, α,α-비스-(히드록시메틸)-발레르산, α,α-비스-(히드록시)프로피온산 또는 α-페닐카르복실산으로부터 선택된다.

본 발명에 따르면, 결합제 중의 카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 폴리에스테르는 매우 바람직하게는,

●15 내지 100㎎ KOH/g, 바람직하게는 30 내지 70㎎ KOH/g의 산가를 지니고;

●겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 1100 내지 15000, 바람직하게는 1600 내지 8500의 수평균 분자량을 지니고;

●1분 당 20℃의 가열 구배로 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계로 측정하여, 40 내지 80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 지니고;

●ASTM D4287-88에 따라 측정하여, 5 내지 15000 mPa.s의 200℃에서의 ICI(원뿔/평판) 점도를 지닌다.

본 발명에 따르면, 결합제 중의 히드록실기 함유 반결정성 폴리에스테르는 매우 적합하게는,

●10 내지 100㎎ KOH/g, 바람직하게는 15 내지 80mg KOH/g의 히드록실가를지니고;

●1100 내지 17000, 바람직하게는 1400 내지 11200의 수평균 분자량을 지니고;

●1분 당 20℃의 가열 구배로 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여, 50 내지 150℃의 융착대(fusion zone)를 지니고;

●1분 당 20℃의 가열 구배로 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여, -50 내지 50℃의 유리 전이 온도(Tg)를 지니고;

●1분 당 20℃의 가열 구배로 ASTM D3415에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여, 5J/g 이상, 바람직하게는 10J/g의 결정화도를 지니고;

●ASTM D4287-88에 따라 시차 주사 열량계로 측정하여, 5 내지 10000mPa.s의 175℃에서의 ICI(원뿔/평판) 점도를 지닌다.

특정 양태에 있어서, 결합제의 열경화성 폴리에스테르 블렌드는,

●카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르 55 내지 95 중량부, 바람직하게는 70 내지 90 중량부; 및

●히드록실기 함유 반결정성 폴리에스테르 45 내지 5 중량부, 바람직하게는 30 내지 10 중량부로 구성된다.

특정한 열경화성 폴리에스테르 블렌드는 분체 도료 성분의 사전 혼합을 위해 이용할 수 있는 기계적 혼합 과정을 사용하여 비결정성 폴리에스테르와 반결정성 폴리에스테르를 건조 블렌딩시킴으로써 수득될 수 있다.

대안적으로, 비결정성 폴리에스테르와 반결정성 폴리에스테르는 통상적인 원통형 2중벽 반응기를 사용하거나 Betol BTS40과 같은 압출기에 의해 용융물 형태로 블렌딩될 수 있다.

본 발명에 따르면, 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르의 카르복실산기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제는 더욱 상세하게는 폴리에폭시 화합물 또는 β-히드록시알킬아미드 함유 화합물이다.

비결정성 폴리에스테르의 카르복실산기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제 중에서, 하기 화합물이 사용될 수 있다:

●실온에서 고체 상태이고 분자 당 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 폴리에폭시 화합물, 예를 들어 Araldite PT810(Ciba)란 명칭으로 시판되는 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 에폭시 수지 Araldite PT910(Ciba)

●하나 이상, 바람직하게는 2개의 비스(β-히드록시알킬)아미드기를 함유하는 β-히드록시알킬아미드, 예를 들어 국제 특허 출원 US-A-4727111, US-A-4788255, US-A-4076917, EP-A-322834 및 EP-A-473380에 언급된 화합물

●글리시딜 메타크릴레이트 및/또는 글리시딜 아크릴레이트로부터 수득되는 글리시딜기 및 (메트)아크릴 단량체 및, 임의로, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴 단량체와 상이한 에틸렌계 1치환되지 않은 단량체를 함유하는 아크릴 공중합체. 이러한 타입의 아크릴 공중합체의 예로는 에스트론 케미칼 인코포레이티드(Estron Chemical Inc.)에 의해 시판되는 GMA252가 있고, 국제 특허 출원 PCT WO91/01748에 언급되어 있다.

본원에 기술된 경화제는 에폭시 또는 β-히드록시알킬기의 당량 당 비결정성폴리에스테르에 존재하는 카르복실기 0.25 내지 1.40, 바람직하게는 0.60 내지 1.05 당량의 양으로 사용된다.

또한, 본 발명에 따르면, 반결정성 폴리에스테르의 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제는 차단된 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다.

반결정성 폴리에스테르의 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제 중에서, 당 분야에 잘 알려져 있는 적합한 차단된 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다.

차단된 폴리이소시아네이트 가교 화합물의 예로는 Huls B1530, Ruco NI-2 및 Cargill 2400으로서 시판되는 ε-카프로락탐으로 차단된 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 화합물, 또는 Cargill 2450으로서 시판되는 ε-카프로락탐으로 차단된 톨루엔-2,4-디이소시아네이트를 기재로 하는 화합물 및 페놀 차단된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 화합물이 있다.

사용될 수 있는 또 다른 클래스의 차단된 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트의 1,-디아제티딘-2,4-디온 이량체와 디올의 첨가생성물이며, 이 첨가생성물을 형성하는 데에 있어서의 NCO 대 OH기의 비는 약 1:0.5 내지 1:0.9 이고, 디아제티딘디온 대 디올의 몰비는 2:1 내지 6:5 이고, 첨가생성물 중의 유리 이소시아네이트기의 함량은 8 중량% 이하이고, 첨가생성물의 분자량은 약 500 내지 4000이고, 융점은 약 70 내지 130℃ 이다. 이러한 첨가생성물은 Huls BF1540이란 명칭으로 시판된다.

본원에 기술된 가교제는 이소시아네이트의 당량 당 반결정성 폴리에스테르에존재하는 히드록실기 0.3 내지 1.4, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 카르복실산기 함유 비결정성 폴리에스테르 및 히드록실기 함유 반결정성 폴리에스테르는 당 분야에 잘 알려진 통상적인 에스테르화 기술을 사용하여 제조된다. 이러한 폴리에스테르는 하나 이상의 반응 단계로 구성된 과정에 따라 제조된다.

이러한 폴리에스테르를 제조하는 데에 있어서, 교반기, 비활성 기체(질소) 유입구, 열전쌍, 수냉각 응축기에 연결된 증류 컬럼, 물 분리기 및 진공 연결 튜브를 갖춘 통상적인 반응기가 사용된다.

폴리에스테르를 제조하는 데에 사용되는 에스테르화반응 조건은 통상적인데, 즉, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트, n-부틸틴 트리옥토에이트, 황산 또는 설폰산과 같은 표준 에스테르화반응 촉매가 반응물의 0.05 내지 1.50 중량%의 양으로 사용될 수 있고, 임의로, 컬러 안정제, 예를 들어 Irganox 1010(Ciba)와 같은 페놀성 산화방지제 또는 트리부틸포스파이트와 같은 포스파이트-타입 및 포스포나이트-타입 안정제가 반응물의 0 내지 1 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.

폴리에스테르화반응은 먼저 정상 압력하에서, 그 후, 필요에 따라, 각각의 공정 단계의 종료시에 감압하에서, 130℃에서 약 190 내지 250℃로 서서히 증가하는 온도에서, 원하는 히드록실가 및/또는 산가를 지닌 폴리에스테르가 수득될 때까지 이러한 작업 조건을 유지시키면서 수행되는 것이 일반적이다. 에스테르화의 정도는 반응 과정에서 형성된 물의 양 및 수득된 폴리에스테르의 특성, 예를 들어 히드록실가, 산가, 분자량 또는 점도를 측정함으로써 파악된다.

폴리에스테르화반응이 완결되면, 가교 촉매가 여전히 용융 상태로 존재하는 폴리에스테르에 임의로 첨가될 수 있다. 이러한 촉매는 경화 도중에 열경화성 분체 조성물의 가교를 촉진시키기 위해 첨가되며, 이러한 이유로 촉진제로도 명명된다. 이러한 촉진제의 예로는 아민(예를 들어, 2-페닐이미다졸린), 포스핀(예를 들어, 트리페닐포스핀), 암모늄염(예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라프로필암모늄 클로라이드), 포스포늄염(예를 들어, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 또는 테트라프로필포스포늄 클로라이드) 및 유기-주석 화합물(예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레에이트, 디부틸틴 옥사이드, 옥토에이트 제1주석, 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스태녹산)이 있다. 이러한 촉진제는 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 0 내지 5%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

한 가지 특정 양태에 있어서, 결합제는 실질적으로, 폴리에스테르 수지와 경화제의 전체 중량을 기준으로 하여,

●28 내지 93, 바람직하게는 43 내지 86 중량부의 카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르

●43 내지 3, 바람직하게는 29 내지 7 중량부의 히드록실기 함유 반결정성 폴리에스테르

●1 내지 45, 바람직하게는 3 내지 35 중량부의 비결정성 폴리에스테르의 카르복실산기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제

●21.0 내지 0.1, 바람직하게는 9.0 내지 0.5 중량부의 반결정성 폴리에스테르의 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제를 기재로 할 수 있다.

상기 기술된 필수 성분들 이외에도, 본 발명의 범위에 속하는 조성물은 Resiflow PV5(Worlee), Modaflow(Monsanto), Acronal 4F(BASF) 등과 같은 유동 조절제 및 벤조인(BASF) 등과 같은 탈기제를 또한 포함할 수 있다. Tinuvin 900(Ciba)와 같은 UV광 흡수제, Tinuvin 144(Ciba)로 대표되는 장애된 아민 광안정제, Tinuvin 312 및 1130(Ciba)와 같은 그 밖의 안정제, Irganox 1010(Ciba)와 같은 산화방지제 및 포스포나이트 또는 포스파이트 타입로부터의 안정제가 포뮬레이션에 첨가될 수 있다.

착색된 시스템 뿐만 아니라 클리어 랙커도 제조될 수 있다.

다양한 염료, 안료 및 충전제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 유용한 안료 및 염료의 예로는 티타늄이산화물, 철산화물, 아연산화물 등과 같은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 분체, 설파이드, 설페이트, 카르보네이트, 암모늄실리케이트와 같은 실리케이트, 카본 블랙, 탈크, 백토, 바리테, 아이언 블루, 리드블루(leadblue), 유기 레드(organic red), 유기 마룬(organic maroon) 등이 있다.

본 발명에 따른 조성물의 성분들은 전부 코팅되거나 일부 코팅된 기재를 위한 코팅 재료로서 사용될 수 있다. 이를 위해, 성분들은 혼합기 또는 블렌더(예를 들어, 드럼 혼합기)에서 건조 블렌딩함으로써 혼합될 수 있다. 그 후, 사전혼합물은 BUSS-Ko-Kneter와 같은 단일 스크루 압출기 또는 PRISM 또는 APV와 같은 2중 스크루 압출기에서 70 내지 150℃의 온도에서 균질화된다. 압출물은, 냉각된 경우,입자 크기가 10 내지 150㎛인 분체로 분쇄된다. 분체 조성물은 정전기 CORONA 건(gun) 또는 TRIBO 건과 같은 분체 건을 사용하여 기재에 침착시킬 수 있다. 다른 한편으로는, 유동층 기술과 같은 널리 공지된 분체 침착법이 사용될 수 있다. 침착 후, 분체는 160 내지 220℃로 가열되는데, 이는 입자를 유동시키고 서로 융착시켜서 평활하고, 균일하고, 연속적이고, 패임이 없는(uncratered) 코팅을 기재 표면에 형성시킨다.

하기 실시예는 본 발명의 보다 나은 이해를 위해 제공될 뿐이며, 본 발명은 여기에 제한되지 않는다.

실시예 1: 이소프탈산 부화 폴리에스테르의 합성

네오펜틸 글리콜 398.6부와 트리메틸프로판 22.2부의 혼합물을 교반기, 수냉각 응축기에 연결된 증류 컬럼, 질소용 유입구 및 온도조절기에 부착된 온도계를 갖춘 통상적인 4구 둥근바닥 플라스크에 넣었다.

플라스크 내용물을 질소하에서 교반하면서 약 130℃로 가열하고, 이 온도에서, 이소프탈산 721.1부 및 n-부틸틴트리옥토에이트 2.5부를 첨가하였다. 서서히 계속 가열하여 230℃가 되게 하였다. 물은 180℃가 될때부터 반응기로부터 증류되었다. 대기압하에서의 증류가 멈추면, 50mmHg의 진공을 서서히 걸어주었다. 230℃ 및 50mmHg에서 3시간이 지난 후, 하기 특성이 수득되었다:

AN32㎎ KOH/g

OHN2㎎ KOH/g

ICI^200℃(원뿔/평판)8000mPa.s

Tg(DSC, 20°/분)59℃

카르복실 작용기화된 폴리에스테르를 180℃로 냉각시키고, 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 2.5부 및 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 2.5부를 첨가하였다. 30분간 교반시킨 후, 반응기로부터 배출시켰다.

실시예 2:

실시예 1에 기술된 과정에 따라, 네오펜틸 글리콜 1,429.3부 및 이소프탈산 714.3부를 하기 특성을 지닌 폴리에스테르가 수득될 때까지 반응시켰다:

AN21㎎ KOH/g

OHN3㎎ KOH/g

ICI^200℃(원뿔/평판)5200mPa.s

Tg(DSC, 20°/분)63℃

180℃에서 정치시키고 있는 폴리에스테르에, 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 첨가하였다. 1시간 교반시킨 후, 반응기로부터 배출시켰다.

실시예 3:

네오펜틸 글리콜 400.7부와 트리메틸올프로판 14.5부의 혼합물을 실시예 1의 반응기에 넣었다. 130℃에서, 테레프탈산 186.7부, 이소프탈산 435.6부 및 n-부틸틴트리옥토에이트 2.5부를 첨가하였다. 약 95%의 이론량의 물이 증발될 때까지 반응을 220℃에서 대기압하에서 계속 수행하여 하기 특성을 지닌 투명한 히드록실 작용기화된 프리폴리머(prepolymer)가 수득하였다:

AN8㎎ KOH/g

OHN47㎎ KOH/g

200℃에서 정치시키고 있는 제 1단계 프리폴리머에, 이소프탈산 98.0부를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 230℃로 서서히 가열하였다. 230℃에서 2시간이 지난 후 반응 혼합물이 투명해지면, 50mmHg의 진공을 서서히 걸어주었다. 230℃ 및 50mmHg에서 3시간이 지난 후, 하기 특성이 수득되었다:

AN32.6㎎ KOH/g

OHN3㎎ KOH/g

ICI^200℃(원뿔/평판)5600mPa.s

Tg(DSC, 20°/분)61℃

180℃에서 정치시키고 있는 폴리에스테르에, 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 첨가하였다. 30분간 교반시킨 후, 반응기로부터 배출시켰다.

실시예 4:

실시예 3에 기술된 과정에 따라, 네오펜틸 글리콜 368.3부, 트리메틸올프로판 39.8부, 테레프탈산 367.4부 및 이소프탈산 193.5부를 하기 특성을 지닌 히드록실 작용기화된 프리폴리머가 수득될 때까지 반응시켰다:

AN5㎎ KOH/g

OHN83㎎ KOH/g

히드록실 작용기화된 프리폴리머에, 이소프탈산 174.4부를 첨가하고, 하기 특성이 수득될 때까지 반응을 실시예 3에서와 같이 계속 수행하였다:

AN50.8㎎ KOH/g

OHN1.1㎎ KOH/g

ICI^200℃(원뿔/평판)7100mPa.s

실시예 5: (비교예)

실시예 1에 기술된 과정에 따라, 네오펜틸 글리콜 434.7부, 트리메틸올프로판 22.2부 및 이소프탈산 690.4부를 하기 특성을 지닌 히드록실 작용기화된 폴리에스테르가 수득될 때까지 반응시켰다:

AN3㎎ KOH/g

OHN31.5㎎ KOH/g

ICI^200℃(원뿔/평판)4700mPa.s

Tg(DSC, 20°/분)57℃

실시예 6:

1,4-시클로헥산디메탄올 544.5부, 트리메틸올프로판 39.9부, 아디프산 551.8부 및 n-부틸틴트리옥토에이트 2.5부의 혼합물을 실시예 1의 반응기에 넣었다. 플라스크 내용물을 질소하에서 교반시키면서 약 140℃로 가열하였고, 이 온도에서 물이 반응기로부터 증류되었다. 계속 서서히 가열하여 온도가 220℃가 되게 하였다. 대기압하에서의 증류가 멈추면, 트리부틸포스파이트 1.0부 및 n-부틸틴트리옥토에이트 1.0부를 첨가하고, 50mmHg의 진공을 서서히 걸어주었다. 220℃ 및 50mmHg에서 5시간이 지난 후, 하기 특성이 수득되었다:

AN3㎎ KOH/g

OHN53㎎ KOH/g

ICI^125℃(원뿔/평판)2800mPa.s

ICI^100℃(원뿔/평판)6800mPa.s

융착대70-88℃

히드록실 작용기화된 폴리에스테르를 160℃로 냉각시키고, Tinuvin 144 5부, Tinuvin 1130 10부 및 Tinuvin 312 10부를 첨가하였다. 1시간 교반시킨 후, 수지를 배출시켰다.

실시예 7:

실시예 6에 기술된 과정에 따라, 1,4-시클로헥산디메탄올 521.1부, 트리메틸올프로판 22.5부 및 아디프산 528.1부를 하기 특성을 지닌 히드록실 작용기화된 프리폴리머가 수득될 때까지 반응시켰다:

AN3㎎ KOH/g

OHN32㎎ KOH/g

175℃에서 정치시키고 있는 히드록실 작용기화된 프리폴리머에, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 67.5부를 첨가하였다. 온도를 220℃로 상승시키고, 하기 특성을 지닌 히드록실 작용기화된 수지가 수득될 때까지 50mmHg의 진공을 서서히 걸어주었다:

AN6㎎ KOH/g

OHN62㎎ KOH/g

ICI^150℃(원뿔/평판)4100mPa.s

융착대65-78℃

실시예 8:

실시예 6에 기술된 과정에 따라, 1,4-시클로헥산디올 505.2부, 트리메틸올프로판 16.0부 및 아디프산 635.6부를 하기 특성을 지닌 수지가 수득될 때까지 반응시켰다:

AN3㎎ KOH/g

OHN19㎎ KOH/g

ICI^175℃(원뿔/평판)4900mPa.s

ICI^200℃(원뿔/평판)2400mPa.s

융착대78-114℃

실시예 9:

실시예 7에 기술된 과정에 따라, 에틸렌글리콜 222.9부 및 도데칸산 790.4부를 하기 특성을 지닌 히드록실 작용기화된 프리폴리머가 수득될 때까지 반응시켰다:

AN3㎎ KOH/g

OHN24㎎ KOH/g

175℃에서 정치시키고 있는 히드록실 작용기화된 프리폴리머에, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 42.0부를 첨가하고, 하기 특성을 지닌 히드록실 작용기화된 프리폴리머가 수득될 때까지 실시예 7에서와 같이 반응을 계속 수행하였다:

AN4㎎ KOH/g

OHN42㎎ KOH/g

이렇게 수득한 히드록실 작용기화된 폴리에스테르를 175℃로 냉각시키고, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 85.1부를 첨가하였다. 온도를 220℃로 상승시키고, 하기 특성을 지닌 히드록실 작용기화된 프리폴리머가 수득될 때까지 50mmHg의 진공을 서서히 걸어주었다:

AN8㎎ KOH/g

OHN79㎎ KOH/g

ICI^150℃(원뿔/평판)2000mPa.s

융착대71-89℃

실시예 10:

실시예 6에 기술된 과정에 따라, 1,6-헥산디올 492.6부 및 테레프탈산 648.0부를 하기 특성을 지닌 히드록실 작용기화된 수지가 수득될 때까지 반응시켰다:

AN1㎎ KOH/g

OHN33㎎ KOH/g

ICI^150℃(원뿔/평판)4400mPa.s

ICI^175℃(원뿔/평판)2000mPa.s

융착대133-144℃

실시예 11:

실시예 6에 기술된 과정에 따라, 1,4-시클로헥산디메탄올 6,556.6부, 트리메틸올프로판 15.9부 및 아디프산 564.1부를 하기 특성을 지닌 히드록실 작용기화된 수지가 수득될 때까지 반응시켰다:

AN2㎎ KOH/g

OHN23㎎ KOH/g

ICI^150℃(원뿔/평판)1500mPa.s

융착대82-112℃

실시예 12:

실시예 10에 기술된 과정에 따라, 1,6-헥산디올 454.9부 및 테레프탈산 591.8부를 하기 특성을 지닌 히드록실 작용기화된 프리폴리머가 수득될 때까지 반응시켰다:

AN9㎎ KOH/g

OHN49㎎ KOH/g

200℃에서 정치시키고 있는 히드록실 작용기화된 프리폴리머에, 이소프탈산 92.0부를 첨가하였다. 반응 온도를 230℃로 증가시키고, 하기 특성을 지닌 카르복실 작용기화된 폴리에스테르가 수득될 때까지 50mmHg의 진공을 서서히 걸어주었다:

AN31㎎ KOH/g

OHN1㎎ KOH/g

ICI^150℃(원뿔/평판)7200mPa.s

ICI^175℃(원뿔/평판)3000mPa.s

융착대133-146℃

실시예 13(비교예)

실시예 6에 기술된 과정에 따라, 1,4-시클로헥산디메탄올 530.8부, 트리메틸올프로판 15.9부 및 아디프산 589.9부를 하기 특성을 지닌 카르복실 작용기화된 폴리에스테르가 수득될 때까지 반응시켰다:

AN21㎎ KOH/g

OHN3㎎ KOH/g

ICI^200℃(원뿔/평판)6400mPa.s

융착대100-130℃

실시예 14: 촉진제 함유 마스터배치의 합성

히드록실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르의 히드록실 작용기와 적합한 가교제의 반응성 기 사이의 열경화 반응을 위해, 디부틸틴디라우레이트와 같은 유기-주석 화합물을 촉진제로서 첨가하였다. 실행가능성의 이유로 인해, 액체 상태의 촉진제를 마스터배치로서 사전혼합물에 첨가하였다.

실시예 1에 따라, 네오펜틸 글리콜 397.0부, 트리메틸올프로판 13.4부 및 이소프탈산 631.3부를 하기 특성을 지닌 폴리에스테르가 수득될 때까지 반응시켰다:

AN2㎎ KOH/g

OHN21㎎ KOH/g

ICI^200℃(원뿔/평판)12500mPa.s

Tg(DSC, 20°/분)60℃

180℃에서 정치시키고 있는 히드록실 작용기화된 폴리에스테르에, 디부틸틴디라우레이트 50.0부를 첨가하였다. 30분 교반시킨 후, 수지를 배출시켰다.

실시예 15:

그 후, 상기 예시된 폴리에스테르를 하기 언급된 포뮬레이션 중의 하나에 따라 분체로 포뮬레이팅하였다.

포뮬레이션 A백색 도료 포뮬레이션	포뮬레이션 B갈색 도료 포뮬레이션	포뮬레이션 C녹색 도료 포뮬레이션
결합제 69.06Kronos 2310 29.60Resiflow PV5 0.99벤조인 0.35	결합제 78.33Bayferrox 130 4.44Bayferrox 3950 13.80카본 블랙 FW2 1.09Resiflow PV5 0.99벤조인 0.35	결합제 66.10Kronos2310 3.95Sicomin L1522 23.67Heliogene Blue K7090 0.99카본 블랙 101 3.95Resiflow PV5 0.99벤조인 0.35

분체 포뮬레이션을 제조하는 데에 있어서, 카르복실 작용기화된 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르 수지 및 히드록실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르 수지는 블렌드로서 또는 개별적인 수지로서 사용될 수 있다. 블렌드로서 사용되는 경우, 블렌딩은 통상적인 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 용융 상태의 각각의 수지를 혼합함으로써 수행된다.

분체를 먼저 다양한 성분들을 건조 블렌딩시킨 후, 85℃의 압출 온도에서 PRISM 16mm L/D 15/1 트윈 스크루 압출기를 사용하여 용융 상태에서 균질화시킴으로써 제조하였다. 그 후, 균질화된 혼합물을 냉각시키고, Alpine 100 UPZII로 분쇄시켰다. 그 후, 분체를 체로 걸러 10 내지 110㎛의 입자 크기를 수득하였다. 이렇게 수득한 분체를 GEMA - Volstatic PCG 1 스프레이건을 사용하는 정전기적 침착에 의해 1mm의 두께로 크롬(Cr⁶⁺) 알루미늄 H5005, DIN 50939상에 침착시켰다. 50 내지 80㎛의 필름 두께에서, 패널을 공기 통풍되는 오븐으로 옮기고, 여기서, 200℃에서 15분간 경화시켰다. 본 발명에 예시된 상이한 비결정성 폴리에스테르와 반결정성 폴리에스테르의 조합물로부터 수득한 마감 코팅에 대한 도료 특성은 하기 표에서 재현되어 있다. 같은 표에서, 비교예로서, 한편으로는 카르복실 작용기화된 비결정성 폴리에스테르와 카르복실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르의 블렌드 (실시예 25 및 29) 및 다른 한편으로는 히드록실 작용기화된 비결정성 폴리에스테르와 히드록실 작용기화되 반결정성 폴리에스테르의 블렌드 (실시예 26 및 28)로부터 유래된 분체의 도료 성능이 재현되어 있다. 따라서, 실시예 25 및 29는 PCTWO91/14745 (Courtaulds Coatings Ltd)에 청구된 조성물에 상응하는 반면, 실시예 26 및 28은 PCT WO89/05320 (Eastman Kodak)에 기술된 조성물에 상응한다.

표 1

표 1은 본 발명에 따른 조성물 (실시예 16 내지 24 및 실시예 27) 뿐만 아니라 종래 기술에 따른 분체 조성물, 예를 들어 각각 코타울즈 코팅즈(CourtauldsCoatings) (실시예 25 및 29) 및 이스트만 코닥(Eastman Kodak) (실시예 26 및 28)도 나타낸다. 실시예 30의 분체 조성물은 비결정성 이소프탈산 부화 폴리에스테르가 히드록실 작용기화되고 반결정성 폴리에스테르가 카르복실 작용기화된 비교예로서 주어진다.

상기 표에서,

컬럼 1은 포뮬레이션의 식별 번호를 나타내고,

컬럼 2는 포뮬레이션의 타입을 나타내고 (A = 백색 (RAL9010), B = 정중(medium) 갈색 (RAL8014) C = 암녹색 (RAL6005)),

컬럼 3는 반결정성 폴리에스테르에 대한 비결정성 폴리에스테르의 중량비를 나타내고,

컬럼 4는 포뮬레이션에서 사용된 비결정성 폴리에스테르의 타입(예) 및 양을 나타내고,

컬럼 5는 포뮬레이션에서 사용된 반결정성 폴리에스테르의 타입(예) 및 양을 나타내고,

컬럼 6는 폴리에스테르 카르복실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제의 타입 및 양을 나타내는데, 여기서,

PT810 = Araldite 810 (Ciba) = 트리글리시딜이소시아누레이트이고,

PT910 = Araldite 910 (Ciba) = 디글리시딜테레프탈레이트/트리글리시딜트리멜리테이트 혼합물 (75/25)이고,

XL552 = Primid XL552 (EMS) = N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시에틸)-아디파미드이고,

GMA252(Estron) = 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체이고,

컬럼 7은 폴리에스테르 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제의 타입 및 양을 나타내는데, 여기서,

LS2147(Bayer) = 지환족 폴리우레트디온이고,

B1530(Huls) = e-카프로락탐 차단된 이소포론 디이소시아네이트이고,

BF1540(Huls) = 우레트디온 차단된 이소포론 디이소시아네이트이고,

컬럼 8은 폴리에스테르의 히드록실 작용기와 경화제의 이소시아네이트 작용기 사이의 반응을 촉진시키는 데에 필요한 촉진제 함유 마스터배치의 양을 나타낸다.

표 2에는, 200℃에서의 15분 경화 스케줄 후에 수득된 실시예 16 내지 30의 분체 도료의 도료 성능이 재현되어 있다.

표 2

상기 표에서,

컬럼 1은 예시된 실시예의 식별 번호를 나타내고,

컬럼 2는 ASTM D523에 따라 측정하여 60°광택도를 나타내고,

컬럼 3는 ASTM D2794에 따른 직접 충격 강도를 나타내며, 코팅을 균열시키지 않는 최대 충격은 kg.cm로 기록되고,

컬럼 4는 ASTM D2794에 따른 역충격 강도를 나타내며, 코팅을 균열시키지 않는 최대 충격은 kg.cm로 기록되고,

컬럼 5는 ASTM D4145-83에 따른 T-벤드의 값을 나타내며, 도료를 파괴하지 않는 최소 T-벤드가 기록되고,

컬럼 6는 ISO 1520에 따른 에리크센 슬로우 엠보싱(Erichsen slow embossing)을 나타내며, 코팅을 균열시키지 않는 최대 침투율이 mm으로 기록되고,

컬럼 7은 볼프-빌본(Wolff-Wilborn)에 따른 스크래치 경도 테스터에 따른 펜슬 경도를 나타내고,

컬럼 8은 코팅의 외관을 나타내는데,

g는 매우 부드러운, 유리같은 마무리를 나타내고,

m은 오렌지필(orange peel)을 나타내고,

b는 강한 오렌지필을 나타내고,

컬럼 9은 BYK-Gardner 표면 테스터로 측정한 "롱 웨이비니스(waviness)"를 나타내고,

컬럼 10은 BYK-Gardner 표면 테스터로 측정한 "쇼트 웨이비니스(short waviness)"를 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 분체(실시예 16 내지 24 및 실시예 27)는 종래 기술에 따른 분체 포뮬레이션으로부터 결코 수득되지 않았던 뛰어난 굴곡성 및 유동성과 같은 복합 특성을 만족시키는 것으로 입증된다. 실시예 25 및 29에서 명백히 입증된 바와 같이, 국제 특허 출원 PCTWO91/14745(Courtaulds Coatings)에 청구된, 이소프탈산 부화 카르복실산기 함유 비결정성 폴리에스테르와 반결정성의 카르복실산기 함유 폴리에스테르 및 둘 모두의 폴리에스테르 카르복실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제와의 조합물은 경화시에 우수한 굴곡성을 나타내지만 특히 평범한 오렌지필 내지 강한 오렌지필로서 관찰되는 허용되는 외관을 지니지 않는 분체 코팅을 생성시킨다. 그렇지 않은 경우 및 실시예 26과 28에서 입증된 바와 같이, 국제 특허 출원 PCT WO89/05320(Eastman Kodak)에 청구된, 이소프탈산 부화 히드록실기 함유 비결정성 폴리에스테르와 반결정성의 히드록실기 함유 폴리에스테르 및 둘 모두의 폴리에스테르 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제의 조합물은 경화시에 차단된 이소시아네이트를 기재로 하는 분체 코팅에 전형적인 뛰어난 유동성을 나타내지만 충격 및 T-벤딩 테스트에 대한 요건을 충족시키지 못하는 분체 코팅을 생성시킨다.

유사하게는, 히드록실기 함유 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르가 카르복실산기 함유 반결정성 폴리에스테르 및 하나는 카르복실산 작용기와 반응성인 작용기를 지니고 나머지 하나는 히드록실기와 반응성인 작용기를 지니는 2가지 경화제와 조합되는 경우, 유도된 분체는 경화시에 뛰어난 유동성을 나타내지만 굴곡성은 지니지 못한다.

본 발명의 분체 코팅 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 유동성에 대한 유리한 영향은 "웨이브 스캔(wave scan)" 측정이 고려되는 경우에 더욱 명확하게 나타난다.

소위 "웨이브 스캔"(BYK-Gardner, Application report wave scan, Germany,1992)은 표면 구조의 광학 검사로부터 수득한 비주얼 임프레션(visual impression)을 시뮬레이팅하기 위해 BYK-Gardner에 의해 개발되었다. 여기서, 측정 원리는 샘플의 표면 구조에 의해 반사된 작은 다이오드로부터의 광을 변조시키는 것을 기초로 한다. 레이저광은 60°의 각도로 표면을 비추며, 반사된 광은 광택각(gloss angle)(60°반대각)에서 검출된다. 측정 도중에, 웨이브 스캔은 약 10㎝의 스캔 길이에 걸쳐 샘플 표면을 가로질러 이동하며 데이터 지점은 0.08mm 마다 기록된다. 휘도 프로파일의 측정된 데이터(반사광의 변조)는 먼저 수학적 필터링에 의해 롱 웨이브(long wave)(구조 크기 > 0.6㎜) 및 쇼트 웨이브(short wave)(구조 크기 < 0.6㎜)로 분리된다. 소위 "롱 웨이비니스"(10 내지 0.6㎜의 구조) 및 "쇼트 웨이비니스"(0.6 내지 0.1㎜의 구조)의 값은 필터링된 데이터의 가변도에 기인한다. 여기서, 측정 척도는 0 내지 100이며, 값이 작을수록 구조가 매끄러움을 나타낸다.

뛰어난 굴곡성 및 유동성 외에도, 본 발명의 분체 코팅 조성물은 현재 시판되는 폴리에스테르를 기재로 한 분체에 필적하거나 이 보다 나은 우수한 아웃도어 내성을 만족시키는 것으로 입증된다. 아웃도어 내성에 대해, 가속 풍화(weathering) 뿐만 아니라 산 가수분해가 입증되어 있다. 표 3에는, ASTM D523에 따른 400시간 마다 기록된 상대적 광택값이 Q-UV 가속 풍화 시험을 받은 실시예 22 및 23으로부터 수득한 코팅에 대해 보고되어 있다. 상기 표에는 실시예 1 및 3의 수지에 대한 풍화 결과 뿐만 아니라 모두 포뮬레이션 B에서와 같이 갈색 도료 포뮬레이션에 따라 PT810과 93/7로 포뮬레이팅된 시판되는 카르복실산 작용기화된 비결정성 폴리에스테르(UCB 케미칼스(Chemicals)로부터의 Crylcoat 440)의 수지에 대한 풍화 결과가 주어져 있다.

상기 표에는, 최대값의 50%까지의 광택 감소만이 언급되어 있다. 풍화 측정은 매우 혹독한 환경, 즉, ASTM G53-88(비금속 물질의 노출을 위한 광 및 수분 노출 장치 - 형광 UV/응축 타입에 대한 표준 실시)에 따른 Q-UV 가속 풍화 테스터(Q-Panel Co)에서 수행된다.

상기 표의 경우, 코팅된 패널은 단속적 응축 효과(50℃에서 4시간) 뿐만 아니라 형광 UV-A 램프(340nm, I = 0.77W/m²/nm)에 의해 시뮬레이팅된 일광의 손상 효과(60℃에서 8시간)에 적용되었다. 이러한 타입의 램프의 경우, 국제 회의[XXth International Conference in Organic Coatings/Science and Technology(Athens, Greece, 07/94)] 동안 제시된 코타울즈 코팅즈 리미티드로부터의 "Methods for UV Durability Predictions of Polymer Coatings"에 기술되어 있거나 Q-Panel로부터의 [Technical Bulletin L8006] 및 [N. Patel, JOCCA 3, 104, (1991)]에 기술된, 원하지 않는 화학 반응 또는 비정상적인 화학 반응이 유도되는 UV-B 313nm 램프와 대조적으로, 천연 일광과의 양호한 상관관계가 관찰된다.

Q-UV에서 사용된 패널은 크롬 알루미늄 패널이다.

표 3

표 4에는, 실시예 24의 코팅 뿐만 아니라 포뮬레이션 C에서와 같이 녹색 도료 포뮬레이션에 따라서 PT810과 93/7 비로 포뮬레이팅된 시판되는 카르복실산 작용기화된 비결정성 폴리에스테르(UCB 케미칼스로부터의 Crylcoat 440)의 코팅의 산 가수분해 내성이 "Compagnie Internationale d'Eclarage"L^*a^*b^*- 컬러 측정법(CIE - L^*a^*b^*)에 따라서 △b^*-값을 나타냄으로써 재현되어 있다.

산 가수분해 내성은 ISO3231(이산화황을 함유하는 습한 분위기에 대한 내성의 측정)에 따라 측정된다.

포뮬레이션 C의 분체로 도포된 크롬 알루미늄 패널은 산성의 습한 분위기에 노출된다. 하나의 시험주기(testcycle)는 45℃ 및 2ℓ의 SO₂에서 8시간에 이어 실온에서 16시간 탈기로 구성된다. 각각의 시험주기 후, Δb^*-값을 측정 기하학 0/45°및 D65-타입 발광체를 이용하여 분광광도계로 측정한다. CIE-L^*a^*b^*-방법을 사용하는 경우, b^*-값은 청색/황색 컬러 변화에 대한 척도이다. Sicomin LS1522(황색 안료)를 함유하는 녹색 착색된 분체 도료(포뮬레이션 C)는 산성 조건에 노출시에 Sicomin LS1552가 파괴됨으로써 청색으로 바뀌어, 결합제가 산 가수분해 조건에 대해 불충분하게 내성인 경우에 결합제에 의해 충분히 보호되지 못하게 된다.

산 가수분해 시험은 25회 시험주기를 필요로 한다. Δb^*-값이 낮을수록, 결합제 시스템은 산 가수분해 조건에 대해 더욱 내성이다.

산 가수분해 조건에 대해 충분히 내성인 결합제 시스템은 25회 시험주기 후에 Δb^*-값이 5 미만인 것으로 나타난다.

표 4

Claims

선형 또는 분지형의 카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 폴리에스테르, 선형 또는 분지형의 히드록실기 함유 폴리에스테르, 및 폴리에스테르 카르복실산기 및 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제 시스템을 포함하는 분체 코팅용의 열경화성 결합제 조성물로서, 카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 폴리에스테르는 비결정성이고 히드록실기 함유 폴리에스테르는 반결정성(semi-crystalline)임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 경화제 시스템이 폴리에스테르 카르복실산기와 반응성인 작용기를 지닌 1종 이상의 경화제 및 폴리에스테르 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 1종 이상의 경화제, 및/또는 폴리에스테르 카르복실산기 및 폴리에스테르 히드록실기 둘 모두와 반응성인 작용기를 지닌 1종 이상의 경화제로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 카르복실산기 함유 비결정성 폴리에스테르가 이소프탈산 50 내지 100mol% 및 푸마르산, 말레산, 프탈산 무수물, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아제알산(azealic acid), 세바스산, 1,12-도데칸디오산(dodecanedioic acid) 등 또는 상응하는 무수물로부터 선택된 또 다른 2가산 0 내지 50mol%를 포함하는 디카르복실산 성분, 및 네오펜틸 글리콜 및/또는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 70 내지 100 mol% 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트로부터 선택된 또 다른 글리콜 0 내지 30mol%를 포함하는 글리콜 성분으로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산기 함유 비결정성 폴리에스테르가 트리멜리트산, 피로멜리트산 등 또는 이들의 상응하는 무수물과 같은 다가산을 이소프탈산을 기준으로 하여 15mol% 이하로 포함하는 분지형 폴리에스테르임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산기 함유 비결정성 폴리에스테르가 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨과 같은 폴리올을 네오펜틸 글리콜 및/또는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올을 기준으로 하여 15mol% 이하로 포함하는 분지형 폴리에스테르임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르가 테레프탈산 및/또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 75 내지 100mol% 및 푸마르산, 말레산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4 시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아제알산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산 등으로부터 선택된 또 다른 2가산 0 내지 25mol%, 및 혼합물 또는 단독으로 사용되는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올 등으로부터 선택된 분지형이 아닌 지방족 디올 75 내지 100mol% 및 프로필렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸,2-에틸-1,3-프로판디올, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 선택된 또 다른 글리콜 0 내지 25mol%를 포함하는 글리콜 성분으로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시 작용기화된 반결정성 폴리에스테르가 혼합물 또는 단독으로 사용되는, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아제알산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산 등으로부터 선택된 선형의 분지형이 아닌 지방족 2가산 75 내지 100mol% 및 푸마르산, 말레산, 프탈산 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등으로부터 선택된 또 다른 2가산 0 내지 25mol%, 및 혼합물 또는 단독으로 사용되는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A 등과 같은 지환족 디올 또는 혼합물 또는 단독으로 사용되는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올 등과 같은 분지형이 아닌 지방족 디올 75 내지 100mol% 및 프로필렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-,2-부틸,2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4 시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A로부터 선택된 또 다른 글리콜 0 내지 25mol%를 포함하는 글리콜 성분으로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르가 트리멜리트산, 피로멜리트산 등 또는 이들의 상응하는 무수물과 같은 다가산을 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 분지형이 아닌 지방족 2가산의 전체량을 기준으로 하여 15mol% 이하로 포함하는 분지형 폴리에스테르임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르가 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨과 같은 폴리올을 분지형이 아닌 지방족 디올 또는 지환족 디올의 전체량을 기준으로 하여 15mol% 이하로 포함하는 분지형 폴리에스테르임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실 작용기화된 반결정성 폴리에스테르가 하나 이상이 히드록시알킬 치환될 수 있는 2개 이상의 히드록실기를 지닌 1작용성 카르복실산을 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 분지형이 아닌 지방족 2가산의 전체량 및/또는 분지형이 아닌 지방족 디올 또는 지환족 디올의 전체량을 기준으로 하여 30mol% 이하로 포함하는 분지형 폴리에스테르이며, 상기 1작용성 카르복실산이 3,5-디히드록시벤조산과 같은 페닐 고리에 직접 매달려있는 2개 이상의 히드록실기(페놀 히드록실기)를 지닌 α,α-비스-(히드록시메틸)-프로피온산(디메틸올프로피온산), α,α-비스-(히드록시메틸)-부티르산, α,α,α-트리스(히드록시메틸)-아세트산, α,α-비스-(히드록시메틸)-발레르산, α,α-비스-(히드록시)프로피온산 또는 α-페닐카르복실산으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르가,

●15 내지 100㎎ KOH/g, 바람직하게는 30 내지 70㎎ KOH/g의 산가;

●1100 내지 15000, 바람직하게는 1600 내지 8500의 수평균 분자량;

●40 내지 80℃의 유리 전이 온도(Tg); 및

●5 내지 15000 mPa.s의 200℃에서의 ICI(원뿔/평판) 점도를 지님을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실기 함유 반결정성 폴리에스테르가,

●10 내지 100㎎ KOH/g, 바람직하게는 15 내지 80mg KOH/g의 히드록실가;

●1100 내지 17000, 바람직하게는 1400 내지 11200의 수평균 분자량;

●50 내지 150℃의 융착대(fusion zone);

●-50 내지 50℃의 유리 전이 온도(Tg);

●5J/g 이상, 바람직하게는 10J/g의 결정화도; 및

●5 내지 10000mPa.s의 175℃에서의 ICI(원뿔/평판) 점도를 지님을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 폴리에스테르 블렌드가,

●카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르 55 내지 95 중량부, 바람직하게는 70 내지 90 중량부; 및

●히드록실기 함유 반결정성 폴리에스테르 45 내지 5 중량부, 바람직하게는 30 내지 10 중량부로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르의 카르복실산기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제가 폴리에폭시 화합물이거나 β-히드록시알킬아미드 함유 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 반결정성 폴리에스테르의 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제가 차단된 폴리이소시아네이트 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산기 함유 비결정성 폴리에스테르가 0 내지 5 중량%의 촉매량의 열경화성 촉매를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록실기 함유 반결정성 폴리에스테르가 0 내지 5 중량%의 촉매량의 열경화성 촉매를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 실질적으로,

●카르복실산기 함유 이소프탈산 부화 비결정성 폴리에스테르 28 내지 93 중량부, 바람직하게는 43 내지 86 중량부

●히드록실기 함유 반결정성 폴리에스테르 43 내지 3 중량부, 바람직하게는 29 내지 7 중량부

●비결정성 폴리에스테르의 카르복실산기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제 1 내지 45 중량부, 바람직하게는 3 내지 35 중량부

●반결정성 폴리에스테르의 히드록실기와 반응성인 작용기를 지닌 경화제 21.0 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 9.0 내지 0.5 중량부를 기재로 함을 특징으로하는 조성물.
●제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 결합제 조성물

●UV광 흡수제 및/또는 장애된 아민 광안정제

●흐름 조절용 제제

●탈기제를 함유하는 열경화성 분체 조성물.
제 19항에 있어서, 클리어 랙커(clear lacquer)로서 사용됨을 특징으로 하는 조성물.
제 19항에 있어서, 안료, 염료, 충전제를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
사용된 코팅 재료가 제 19항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 따른 분체 코팅 조성물임을 특징으로 하는, 전부 코팅되거나 부분 코팅된 기재.