CN1404516A - 涂料用粉末热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含基料的粉末热固性组合物，该基料含有：含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯，含羧基的半结晶聚酯，以基料总重量计至少10重量份的特定的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，和带有能与上述聚酯上的羧基反应的官能团的固化剂。该粉末热固性组合物可用于制备能产生具有杰出的流动性、显著的耐候性和优异机械性能的低光泽涂层的粉末涂料和清漆。

Description

涂料用粉末热固性组合物
本发明涉及粉末热固性组合物，该组合物含有由含羧基的无定形聚酯、含羧基的半结晶聚酯、含缩水甘油基的丙烯酸共聚物和带有能与上述聚酯上的羧基反应的官能团的固化剂组成的可共反应的颗粒混合物作为基料。本发明还涉及将该组合物用于制备能产生出具有杰出的流动性、显著的耐候性和优异的机械性能的无光(低光泽)涂层的粉末涂料和清漆的用途。本发明还涉及可由该组合物获得的无光涂层。
粉末热固性组合物被广泛用作涂料和清漆来涂覆多种物品。这些粉末有许多优点。一方面，彻底消除了与溶剂伴生的问题，另一方面，粉末不会被浪费，因为只有直接与物品接触的粉末被留在物品上，而任何多余的粉末理论上都可以被全部回收并再利用。基于这些以及其他理由，粉末涂料组合物优于呈处在如有机溶剂中的溶液形式的涂料组合物。
粉末涂料组合物应当产生出对钢或铝之类的金属底材具有良好粘附力、具有无缺陷和桔皮现象的良好流动性、具有良好的柔韧性和耐候性、并具有良好的耐化学性的涂层。除此之外，粉末涂料组合物应表现出足够高的玻璃化转变温度以避免在加工、运输和存储期间发生再结块。
大多数现今的涂料组合物在熔合和固化后会产生高光泽涂层。按照ASTM D523在60°角测得的光泽度实际上通常等于甚至大于90％。
例如，WO97/20895公开了一种粉末热固性组合物，该组合物包括由含羧基的半结晶和无定形聚酯与带有能与上述聚酯上的羧基反应的官能团的交联剂组成的混合物所构成的基料。该粉末热固性组合物可用来制备粉末清漆和涂料，并能产生具有显著的耐候性、高光泽度和优异机械性能的涂层。
WO91/14745公开了一种热固性粉末涂料组合物，该组合物含有由羧酸官能的半结晶聚酯组分与带有能与羧酸基团反应的基团的固化剂组成的可共反应的颗粒混合物作为基料。如需要，该组合物可以包含无定形聚酯，据说这是为了能产生一种当暴露于户外时具有改进的耐候性和改进的防止涂层光泽减少的涂层。所说的“混杂”粉末涂料组合物包含一种环氧树脂作为可共反应的固化剂。在众多的其他环氧树脂中提到了多缩水甘油基官能的丙烯酸聚合物。由这些热固性粉末组合物得到的涂层表现出高光泽度。
尽管能产生具有良好的外观和机械性能以及良好耐候性的高光泽涂层的粉末组合物是已知的，但是越来越需要一种能产生优质无光涂层的粉末涂料和清漆，例如用于涂覆某些汽车工业中的配件，如轮缘、保险杠等，或用于涂覆建筑物用的金属板和梁。
因此，已经提出了许多制备能产生无光涂层的粉末涂料和清漆的方法。
按照这些方法之一，除了基料和常规颜料外，还向粉末组合物中加入了一种或多种消光剂，如US4,242,253中所述的。
US3,842,035涉及一种可热固化的粉末涂料组合物，该组合物在固化时产生无光面漆，该组合物包含一种由慢固化及快固化热固性粉末组合物组成的混合物。这两种组合物在干混前被分别挤出。
WO92/01756公开了一种粉末涂料组合物，它由一或多种半结晶羟基聚酯、一或多种无定形聚酯和一或多种羟基丙烯酸聚合物以及一种封端的多异氰酸酯交联剂组成。该组合物在成型金属制品上的涂层表现出不大于35的ASTM D-523-85 60°光泽度值。
EP-A-0 551 064中阐述了一种粉末热固性组合物，它包含一种由直链含羧基聚酯与含缩水甘油基的丙烯酸共聚物组成的混合物作为基料。该丙烯酸聚合物必须具有4000-10000的数均分子量(Mn)以获得具备有用的物理性能的涂层。该组合物可用来制备能产生按照ASTMD523在60°角测得的光泽度值等于或低于15的无光面漆的粉末涂料和清漆。
尽管生产无光面漆的方法存在可变性，但经验表明，这些方法都会产生一种或多种归因于加工问题及全部涂层性能的缺点。所述问题尤其涉及光泽度值的再现性和可靠性。
因此仍然需要一种能产生无现有技术缺陷的无光(低光泽)涂层的粉末热固性组合物。
此外还持续不断地努力去改进无光面漆的柔韧性和耐候性，以使其适合于诸如卷材涂料之类的应用，例如打算用于室外建筑物的、尤其是用于具有热带气候的区域的卷材涂料。
但是，当考虑无光面漆时，目前还没有一种方法能通过一次挤出来制备下述的热固性粉末组合物，该组合物在固化时能达到诸如杰出的流动性、显著的耐候性和优异的柔韧性的指标，并因此而以一种可再现且可靠的方式观察到低光泽度值。
根据本发明，现在令人惊讶地发现，通过采用由含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯、含羧基的半结晶聚酯、至少10重量份的特定的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物和带有能与上述聚酯上的羧基反应的官能团的固化剂组成的可共反应的颗粒混合物作为基料，就可以获得能产生具备所需性能的涂层的粉末热固性组合物。
因此，本发明提供了一种包含下述基料的粉末热固性组合物，该基料含有
(a)含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯，
(b)含羧基的半结晶聚酯，
(c)以基料总重量计至少10重量份的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，该共聚物包含至少10mole％的含缩水甘油基的单体，且其数均分子量(Mn)至少为10000，和
(d)带有能与上述聚酯上的羧基反应的官能团的固化剂。
该组合物可用来制备低光泽涂层，即按照ASTM D523在60°角测得的光泽度值等于或低于40、优选低于35的涂层。
在本申请意义上，术语“含间苯二酸的聚酯”是指以聚酯的全部酸组分计，由至少10mole％、优选由至少50mole％的间苯二酸构成的聚酯。
无定形聚酯和半结晶聚酯独立地可为直链的或支化的。
该组合物中的含羧基无定形聚酯(a)最好是由：就酸组分而言，10-100mole％、优选50-100mole％的间苯二酸和90-0mole％的诸如脂族、脂环族或芳族二酸的其它的二酸，以及就醇组分而言，70-100mole％的新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和30-0mole％的诸如脂族或脂环族二醇的其它的二醇所构成。无定形聚酯的支化可以通过引入多元酸或多元醇来达到。
无定形聚酯的非间苯二酸的酸成分优选可选自一种或多种脂族、脂环族或芳族二酸，如富马酸、马来酸、邻苯二酸、对苯二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等，或相应的酐。
引入以间苯二酸计例如至多15mole％的带有至少三个羧酸基团的多元酸，如1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸或其相应的酐或它们的混合物，就可引起聚酯支化。
无定形聚酯的非新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的二醇组分优选可选自一种或多种脂族或脂环族二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基新戊酸酯等。
引入以新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇计例如至多15mole％的三官能或四官能多元醇，如三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或它们的混合物，就可引起聚酯支化。
该组合物中的含羧基无定形聚酯(a)的酸值(AN)优选为15-100mgKOH/g，尤其是30-70mg KOH/g。
含羧基无定形聚酯最好还具有以下特性：
-用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)为1100-15000，优选为1600-8500；
-用ASTM D3418的差示扫描量热法以每分钟20℃的加热梯度测得的玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃；及
-按照ASTM D4287-88在200℃时测得的ICI(锥/板)粘度为5-15000mPa.s。
含羧基的无定形聚酯可以满足以上关于其酸值、其数均分子量、其玻璃化转变温度以及其ICI粘度的条件中的一个或多个。但优选的是，该无定形聚酯满足所有这些要求。
该组合物中的含羧基半结晶聚酯(b)最好是由：就酸组分而言，75-100mole％的1，4-环己烷二羧酸或对苯二酸或它们的混合物和25-0mole％的诸如脂族、脂环族或芳族二酸的其它的二酸，以及就醇组分而言，75-100mole％的脂族非支化二醇和25-0mole％的其它的脂族或脂环族二醇所构成。
或者，该半结晶聚酯可以由：就酸组分而言，75-100mole％的直链非支化脂族二酸和25-0mole％的诸如脂族、脂环族或芳族二酸的其它的二酸，以及就醇组分而言，75-100mole％的脂族非支化二醇或脂环族二醇和25-0mole％的其它的脂族二醇所构成。通过引入多元酸或多元醇或带有至少两个羟基的一元羧酸或它们的混合物，就可以使半结晶聚酯支化。
如果该组合物中半结晶聚酯的酸组分有75-100mole％是由1，4-环己烷二羧酸或对苯二酸或它们的混合物构成的，那么25-0mole％的其它的二酸可以选自富马酸、马来酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等，或相应的酐。
这时，该组合物中半结晶聚酯的醇组分最好有75-100mole％是由诸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇等的混合或单独使用的脂族非支化二醇构成的，并有25-0mole％是诸如丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基新戊酸酯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等的其它的脂族或脂环族二醇。
另外，如果该组合物中半结晶聚酯的酸组分有75-100mole％是由直链非支化的脂族二酸构成的，那么这些直链非支化的脂族二酸可选自混合或单独使用的琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等。优选地，该直链非支化的脂族二酸含有4-9个碳原子。而25-0mole％的其它的脂族、脂环族或芳族二酸可以选自富马酸、马来酸、对苯二酸、邻苯二酸、间苯二酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等或相应的酐。
这时，该组合物中半结晶聚酯的二醇组分有75-100mole％是由混合或单独使用的诸如1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇或氢化双酚A等的脂环族二醇构成的，或是由混合或单独使用的诸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇等的脂族非支化二醇构成的，并有25-0mole％是诸如丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇等的其它的脂族二醇或多元醇。
以1，4-环己烷二羧酸、或对苯二酸、或非支化的脂族二酸的总量计引入例如至多15mole％的具有至少三个羧酸基团的多元酸，如1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸或其相应的酐，或以脂族非支化二醇或脂环族二醇的总量计引入例如至多15mole％的三官能或四官能多元醇，如三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或它们的混合物，就可引起半结晶聚酯支化。
该组合物中的含羧基半结晶聚酯的酸值(AN)优选为10-100mgKOH/g，特别优选15-80mg KOH/g。
含羧基半结晶聚酯最好还具有以下特性：
-用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)为1100-17000，优选为1400-11200；
-用ASTM D3418的差示扫描量热法(DSC)以每分钟20℃的加热梯度测得的熔化区为30-150℃；
-用ASTM D3418的差示扫描量热法(DSC)以每分钟20℃的加热梯度测得的玻璃化转变温度(Tg)为-50至+50℃；
-用ASTM D3415的差示扫描量热法(DSC)测得的结晶度至少为5J/g，优选至少为10J/g；和
-按照ASTM D4287-88在175℃时测得的ICI(锥/板)粘度为5-20000mPa.s。
含羧基的半结晶聚酯可以满足以上关于其酸值、其数均分子量、其熔化区、其玻璃化转变温度、其结晶度以及其ICI粘度的条件中的一个或多个。但优选的是，该半结晶聚酯满足所有以上的要求。
该组合物中的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物(c)优选由10-90mole％的含缩水甘油基单体和90-10mole％的可与含缩水甘油基单体共聚的其他单体构成。
用在该组合物的丙烯酸共聚物中的含缩水甘油基单体可以选自例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯和丙烯酸缩水甘油醚。这些单体可以单独使用或者两种或多种结合使用。
可与含缩水甘油基单体共聚的丙烯酸共聚物中的其他单体可以选自：
-40-100mole％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯和甲基丙烯酸苯酯。
-0-60mole％的其他烯属不饱和可共聚单体，如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯和氯代苯乙烯、丙烯腈、乙烯基氯、1，1-二氟乙烯和乙酸乙烯酯。
该组合物中的含缩水甘油基丙烯酸共聚物的环氧当量最好为0.3-5.0、优选1.0-3.0毫克当量环氧/克聚合物。
含缩水甘油基的丙烯酸共聚物最好还具有以下特性：
-用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)为10000-25000，优选为10100-25000；
-用ASTM D3418的差示扫描量热法(DSC)以每分钟20℃的加热梯度测得的玻璃化转变温度(Tg)为40-85℃；
-用ICI法在200℃时测得的ICI(锥/板)粘度为50-50000mPa.s。
含缩水甘油基的丙烯酸共聚物可以满足以上关于其环氧当量、其数均分子量、其玻璃化转变温度以及其ICI粘度的条件中的一个或多个。但优选的是，该丙烯酸共聚物满足所有以上的要求。
带有能与聚酯上的羧基反应的官能团的本发明固化剂可以选自：
-聚环氧化合物，优选在室温下呈固态，每分子至少含有两个环氧基，例如三缩水甘油基异氰脲酸酯，像以名称AralditePT810(Ciba)销售的那种，或环氧树脂Araldite PT910(Ciba)；和
-含β-羟烷基酰胺基的化合物，该化合物优选含有至少一个、更优选含有两个双(β-羟烷基)酰胺基，例如US4,727,111、US4,076,917、EP-A-0 322 834和EP-A-0 473 380中提到的那些。
该组合物中的含羧基无定形聚酯和含羧基半结晶聚酯可用该领域中公知的常规酯化方法来制备。该聚酯是按照由一个或多个反应步骤构成的方法制备的。
为了制备这些聚酯，可以采用装有搅拌器、惰性气体(氮气)入口、热电偶、与水冷式冷凝器相连的蒸馏柱、脱水器和真空连接管的常规反应器。
用于制备聚酯的酯化条件是常规的，即，可以以占反应物重量0.05-1.50％的量使用标准酯化催化剂，如氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡、三辛酸正丁锡、硫酸或磺酸，和任选地以占反应物重量0-1％的量加入颜色稳定剂，例如，Irganox 1010(Ciba)之类的酚类抗氧剂，或亚磷酸三丁酯之类的亚膦酸酯型及亚磷酸酯型稳定剂。
酯化通常在由130℃逐渐升至约190-250℃的温度下，先在常压下、必要时在每个操作步骤结束时在减压下进行，同时保持这些操作条件直至获得具有所需的羟值和/或酸值的聚酯。酯化度是通过测定反应过程中产生的水的量以及所得聚酯的性能如羟值、酸值、分子量或粘度而得到的。
当酯化反应完成时，可以任选地在聚酯仍处于熔融状态时向其中加入交联催化剂。加入这些催化剂是为了在固化期间促进热固性粉末组合物的交联。这种催化剂的实例包括胺(例如2-苯基咪唑啉)、膦(例如三苯基膦)、铵盐(例如四丁基溴化铵或四丙基氯化铵)、鏻盐(例如乙基三苯基溴化鏻或四丙基氯化鏻)。这些催化剂优选以占聚酯重量0-5％的量使用。
含缩水甘油基的丙烯酸共聚物可以用常规聚合方法制备，或是以本体聚合、乳液聚合的方式，或是以在有机溶剂中进行溶液聚合的方式。溶剂的性质并不重要，只要它是惰性的而且易于溶解单体及合成的共聚物即可。合适的溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯等。在占单体重量0.1-4.0％的自由基聚合引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、偶氮二异丁腈等)的存在下，单体可以发生共聚。
为了良好地控制分子量及其分布，在反应期间还可加入链转移剂，优选硫醇型的，如正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、异辛基硫醇，或是卤化碳型的，如四溴化碳、溴代三氯甲烷等。链转移剂的用量至多占共聚用单体重量的10％。
通常采用装有搅拌器、冷凝器、惰性气体(例如氮气)入口及出口和计量泵加料系统的柱状双壁反应器来制备含缩水甘油基的丙烯酸共聚物。
聚合可以在常规条件下进行。因此，当以溶液聚合方式进行聚合时，例如，在惰性气体气氛(氮气、二氧化碳等)下将有机溶剂加入到反应器中并加热到回流温度，然后在数小时内将所需单体、自由基聚合引发剂和(需要时)链转移剂的均匀混合物逐步加入到溶剂中。然后在搅拌状态下将反应混合物在指定的温度下保持几小时。随后在真空中使所得共聚物释放出溶剂。
优选地，本发明热固性粉末组合物的基料体系以基料的总重量计包含：
-2-88.5、优选40-80、更优选45-75重量份的含羧基无定形含间苯二酸聚酯，
-1-85、优选5-40、更优选10-30重量份的含羧基半结晶聚酯，
-10-60、优选15-40、更优选20-35重量份的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，和
-0.5-10.0、优选1-5、更优选2-3重量份的带有能与聚酯上的官能团反应的官能团的固化剂。
本发明热固性组合物的基料体系优选以这样的方式构成：对于每当量存在于无定形聚酯(a)和半结晶聚酯(b)中的羧基，有0.3-2.0、优选0.6-1.7当量的来自丙烯酸共聚物(c)的环氧基，并有0.2-1.2、优选0.4-1.0当量的来自固化剂(d)的反应性官能团。
需要时，可以采用适用于进行粉末涂料成分预混合的机械混合技术将无定形聚酯与半结晶聚酯干混，从而获得热固性聚酯混合物(a和b)。
或者，可以用常规的柱状双壁反应器或通过用Betol BTS40挤出而将无定形聚酯和半结晶聚酯以熔化物的形式混合。
除了以上所述的基本组分外，属于本发明范围内的成分还可包括一种或多种添加剂，如催化剂，填料，诸如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow(Monsanto)、Acronal 4F(BASF)等的流动调节剂，以及诸如苯偶姻(BASF)等的脱气剂。还可以向配方中加入诸如Tinuvin 900(Ciba)的紫外线吸收剂，以Tinuvin 144(Ciba)为代表的受阻胺光稳定剂，诸如Tinuvin 312和1130(Ciba)的其它稳定剂，诸如Irganox1010(Ciba)的抗氧剂，以及亚膦酸酯或亚磷酸酯型稳定剂。
制成着色体系以及透明漆均可。
多种染料和颜料可以用在本发明组合物中。可使用的颜料和染料的实例有诸如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等的金属氧化物，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，诸如硅酸铝的硅酸盐，碳黑，滑石，瓷土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红，有机栗红等。
本发明组合物中的组分可以在混炼机或掺混机(例如转鼓混合机)中通过干混而混合。然后在诸如BUSS-Ko-Kneter的单螺杆挤出机中，或在诸如PRISM或APV的双螺杆挤出机中，在70-150℃的温度下，将预混物均化。当挤出物冷却后，将其研磨成粒径优选为10-150μm的粉末。
粉末组合物可以采用诸如静电CORONA喷枪或TRIBO喷枪的粉末喷枪沉积在底材上。另一方面，也可以使用诸如流化床法的公知粉末沉积方法。沉积后，将粉末加热到160-320℃，使颗粒流动并熔合在一起，从而在底材表面上形成一种光滑、均匀、连续、无缩孔的涂层。
因此，本发明还涉及将上述组合物作为粉末清漆或涂料或用来制备粉末清漆或涂料的用途。本发明还涉及由该粉末热固性组合物构成的或含有该粉末热固性组合物的粉末清漆或涂料。
此外，本发明涉及一种在底材上制备涂层的方法，包括将以上清漆或涂料涂覆到底材上以及加热经涂覆的底材以使粉末清漆或涂料熔合并固化以获得涂层的步骤。
此外，本发明还涉及一种可由以上方法制备的涂层，以及一种全部或部分涂覆了这种涂层的底材。
以下实施例是为了更好地理解本发明而提供，而不是为了将本发明限定于此。
如果没有另外说明，所有的量均以重量份计。
除了以上已经定义过的缩写词以外，Mw代表重均分子量，OHN代表羟值，Tm代表熔化区。
实施例1
制备含缩水甘油基的丙烯酸共聚物
将80份乙酸正丁酯加入到一个装有搅拌器、水冷式冷凝器、氮气入口和与温度调节器相连的热电偶的5升双壁烧瓶中。
然后将烧瓶内容物加热并持续搅拌，同时溶剂用吹扫氮气。在125℃时，用蠕动泵在215分钟内将0.8份叔丁基过氧化苯甲酸酯在20份乙酸正丁酯中的混合物加入到烧瓶中。该步骤开始5分钟后，另一泵开始在180分钟内加入22份苯乙烯、24份甲基丙烯酸缩水甘油酯、40份甲基丙烯酸丁酯和14份甲基丙烯酸甲酯。合成进行315分钟。
在蒸发掉乙酸正丁酯后，得到了具有以下性能的丙烯酸共聚物：
ICI 200℃(锥/板)      16000mPa.s
Mn 15000
Mw 38200
实施例2-6
按照实施例1中所述的步骤，制备具有表1所示成分的实施例2-6的丙烯酸共聚物。
                                   表1
 实施例2*  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6*
苯乙烯    22    22     25.5     23     27.2
甲基丙烯酸缩水甘油酯    24    24     12     24     6
甲基丙烯酸丁酯    40    40     46.3     15     49.5
甲基丙烯酸甲酯    14    14     16.2     38     17.3
正丁基过氧化苯甲酸酯    2.0    0.6     0.8     0.8     0.8
Mn    9300    22600     16600     17000     15500
Mw    20400    52400     39800     40500     38600
ICI 200℃，mPa·s    4200    30000     24000     40000     17000
*对比例
实施例2和6是对比例，因为实施例2中所得共聚物的数均分子量(Mn)低于10000，实施例6中共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量低于10mole％。
实施例7
合成含间苯二酸的无定形聚酯
将424.0份新戊二醇放入一个装有搅拌器、与水冷式冷凝器相连的蒸馏柱、氮气入口和与温度调节器相连的温度计的常规四颈圆底烧瓶中。
在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热到约130℃，此时加入217.7份对苯二酸和355.2份间苯二酸和2.2份三辛酸正丁锡。逐步地持续加热到230℃。从180℃起，水被从反应器中蒸馏掉。当在大气压下进行的蒸馏停止后，逐步施加50mmHg的真空。当处在230℃和50mmHg下三小时后，获得以下性能：
AN 4mg KOH/g
OHN 83mg KOH/g
向保持在200℃的第一步预聚物中加入147.7份间苯二酸。随后将该混合物逐步加热到230℃。在230℃保持2小时后且当反应混合物透明时，逐步施加50mmHg的真空。当处在230℃和50mmHg下3小时后，获得以下性能：
AN 33mg KOH/g
OHN 3mg KOH/g
ICI 200℃(锥/板)  3500mPa.s
Tg(DSC，20°/min) 58℃
实施例8
合成含间苯二酸的无定形聚酯
将395.9份新戊二醇和15.6份三羟甲基丙烷放入一个实施例7用的常规四颈圆底烧瓶中。
在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热到约130℃，此时加入692.8份间苯二酸、36.5份己二酸和2.5份三辛酸正丁锡。逐步地持续加热到230℃。从180℃起，水被从反应器中蒸馏掉。当在大气压下进行的蒸馏停止后，逐步施加50mmHg的真空。当处在230℃和50mmHg下三小时后，获得以下性能：
AN 48mg KOH/g
OHN 3mg KOH/g
ICI 200℃(锥/板)  4900mPa.s
Tg(DSC，20°/min) 59℃
实施例9-10
按照实施例8中阐述的方法，制备具有表2所示成分的实施例9和10的无定形聚酯。
                       表2
    实施例9     实施例10
新戊二醇     413.6     423.8
三羟甲基丙烷     9.3
间苯二酸     721.4     720.3
AN，mg KOH/g     32     30
OHN，mg KOH/g     3     2
ICI 200℃，mPa.s     4500     3000
Tg(DSC 20℃/min)，℃     63     57
实施例11
合成脂环族半结晶聚酯
将532.1份1，4-环己烷二甲醇、15.9份三羟甲基丙烷、591.3份己二酸和2.5份三辛酸正丁锡放入一个实施例8用的反应器中。在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热到约140℃，此时水被从反应器中蒸馏掉。逐步地持续加热到220℃。当在大气压下进行的蒸馏停止后，加入1.0份亚磷酸三丁酯和1.0份三辛酸正丁锡，并逐步施加50mmHg的真空。当处在220℃和50mmHg下5小时后，获得以下性能：
AN  22mg KOH/g
OHN 3mg KOH/g
ICI 200℃(锥/板)   6500mPa.s
熔化区  79-96℃
实施例12-15
按照实施例11中阐述的方法，制备具有表3所示成分的实施例12-15的半结晶聚酯。
                                       表3
    实施例12     实施例13     实施例14     实施例15
  1，4-环己烷二甲醇     448.1     477.3
  1，4-环己二醇     467.3
  1，6-己二醇     508.2
  三羟甲基丙烷     15.5     15.9
  己二酸     638.5     165.3     319.8     628.4
  1，12-十二酸     496.0     319.8
  AN，mg KOH/g     21     22     32     19
  OHN，mg KOH/g     3     2     3     2
  ICI，mPa.s     8800(175℃)     3500(150℃)     3000(150℃)     3200(150℃)
  Tm，℃     39-47     67-77     70-80     48-55
实施例16
随后将以上说明的聚酯和丙烯酸共聚物配制成下述配方A或B之一的粉末。
         配方A白色涂料配方            配方B棕色涂料配方
基料Kronos 2310(白色颜料)Resiflow PV5(流动调节剂)Benzoin(脱气剂)  74.0024.670.990.34 基料Bayferrox 130(颜料)Bayferrox 3950(颜料)Carbon Black FW2(颜料)Resiflow PV5(流动调节剂)Benzoin(脱气剂)  78.334.4413.801.090.990.35
为了制备粉末配方，含羧基含间苯二酸的无定形聚酯树脂和含羧基的半结晶聚酯树脂可以以混合树脂或独立树脂的形式使用。当以混合物形式使用时，混合是通过用常规的圆底烧瓶将熔融态的相应树脂混合来进行的。
粉末是这样制备的：首先将不同的组分干混，然后用一个PRISM 16mm L/D 15/1双螺杆挤出机在85℃的挤出温度下在熔融态进行均化。然后将均化了的混合物冷却并在Alpine UPZ100中研磨。随后将粉末筛分以达到10-110μm的粒径。用GEMA-Volstatic PCG 1喷枪通过静电沉积法将这样获得的粉末沉积在1mm厚的铬化(Cr6+)铝H5005，DIN50939上。在膜厚为50-80μm时，将板转移到一个通风炉中，在200℃的温度下固化处理15分钟。
由具有表4中规定的基料成分的配方A(实施例16-34)和配方B(实施例35和36)获得的最终涂层的涂料性能概括在表5和6中。
                                           表4
1  2   3   4*   5*     6*
无定形聚酯 50.75  58.00   51.90   62.65   72.50     51.90
半结晶聚酯 21.75  14.50   13.00   26.85   -     22.20
丙烯酸共聚物 25.30  25.30   32.40   7.80   25.30     25.90
固化剂 2.20  2.20   2.70   2.70   2.20     -
*基料4、5和6是对比例
                                           表5
  配方A     基料 无定形聚酯 半结晶聚酯 丙烯酸共聚物  固化剂     光泽度  DI   RI
  实施例16     1 实施例7 实施例14 实施例1  XL552     5  100   120
  实施例17     1 实施例7 实施例11 实施例1  XL552     3  140   100
  实施例18     2 实施例7 实施例11 实施例1  XL552     3  80   60
  实施例19     1 实施例7 实施例11 实施例1  PT810     4  80   80
  实施例20     3 实施例8 实施例12 实施例1  XL552     25  100   100
  实施例21     3 实施例8 实施例12 实施例4  XL552     31  100   80
  实施例22     2 实施例9 实施例12 实施例1  PT910     26  80   80
  实施例23     2 实施例9 实施例12 实施例3  PT910     20  80   60
  实施例24     1 实施例9 实施例12 实施例3  XL552     25  120   100
  实施例25     1 实施例9 实施例13 实施例3  XL552     12  120   100
  实施例26     1 实施例9 实施例15 实施例3  XL552     26  100   80
  实施例27     1 实施例9 实施例13 实施例5  XL552     25  100   80
  实施例28     1 实施例9 实施例13 实施例5  PT910     27  80   80
  实施例29     1 实施例10 实施例11 实施例1  XL552     5  140   100
  实施例30*     1 实施例10 实施例11 对比例2  XL552     85  140   120
  实施例31*     4 实施例10 实施例11 实施例1  XL552     36  120   100
  实施例32*     5 实施例10 - 实施例1  XL552     6  20   0
  实施例33*     6 实施例10 实施例11 实施例1  -     5  0   0
  实施例34*     1 实施例10 实施例11 对比例6  XL552     90  100   100
  实施例35     1 实施例9 实施例11 实施例1  XL552     28  120   100
  实施例36     2 实施例8 实施例12 实施例5  XL552     30  100   80
*实施例30-34是对比例
表5中：
第1栏：说明了配方的标号
第2栏：说明了相应于表4的基料成分
第3栏：说明了无定形聚酯的类型
第4栏：说明了半结晶聚酯的类型
第5栏：说明了丙烯酸共聚物的类型
第6栏：说明了带有能与聚酯上的羧基反应的官能团的固化剂的类型，其中：
PT810＝Araldite 810(Ciba)
 ＝异氰脲酸三缩水甘油酯
PT910＝Araldite 910(Ciba)
 ＝对苯二酸二缩水甘油酯/偏苯三酸三缩水甘油酯混合物(75/25)
XL552＝Primid XL552(EMS)
  ＝N，N，N′，N′-四-(2-羟乙基)-己二酰二胺
第7栏：说明了按照ASTM D523测量的60°光泽度
第8栏：说明了按照ASTM D2794测量的正面冲击强度，不使涂层开裂的最高冲击以kg.cm计
第9栏：说明了按照ASTM D2794测量的反面冲击强度，不使涂层开裂的最高冲击以kg.cm计
除了发现参比例31的配方产生了皱纹型面漆外，由不同配方获得的涂层均被证明具有非常光滑的视觉感受，没有任何缺陷。
按照ASTM D4145-83的T型弯曲试验，这些不同涂层均具有0T或1T的柔韧性最大值，弯曲过程中只发现参比例32和33的配方的该值高于3T，说明它们非常缺乏柔韧性。
由表5可以清楚地得出：
-含羧基的半结晶聚酯对于赋予涂层柔韧性而言是必需的(对比例32与实施例29比较)。
-减少半结晶聚酯的量降低了所得涂层的柔韧性(实施例18与实施例17比较，实施例23与实施例24比较)。
-固化剂类型对光泽度没有影响，对柔韧性有较小影响(实施例17和19，27和28)。
-省去固化剂对光泽度没有影响，而发现其对柔韧性有巨大影响(对比例33与实施例29比较)。
-属于本发明规定范围内的所有丙烯酸共聚物的缩水甘油基官能团均产生低光泽涂层而不影响柔韧性(实施例20和21)。
但是，当使用具有过少缩水甘油基官能团(含缩水甘油基单体的含量低于10mole％)的丙烯酸共聚物时，如实施例6的丙烯酸共聚物，发现所得涂层具有高光泽度值(对比例34)。
-在本发明的技术要求之内改进丙烯酸共聚物的组成(实施例27)或丙烯酸共聚物的分子量(实施例23)产生了无光的柔韧面漆。
只有数均分子量低于10000时，如实施例2的丙烯酸共聚物，发现了高光泽面漆(对比例30)。
从表5可以看出，本发明的粉末组合物(实施例16-29，35和36)已被证实能满足独特的性能组合。它们尤其可用以获得具有杰出的柔韧性和流动性的低光泽涂层。
本发明的热固性粉末组合物是一次挤出得到的，并以可再现和可靠的方式得出低光泽面漆。
此外，本发明的粉末已被证实能满足可与目前使用的市售粉末相媲美的优异户外耐受性。
表6中，每隔400小时按照ASTM D523记录下实施例35和36所得涂层的相对60°光泽度值，以供Q-UV加速耐候性试验。在同一张表中(对比)给出了由400.6份新戊二醇、22.3份三羟甲基丙烷和724.7份间苯二酸按照与实施例8相同的方式反应得到的羧基官能化无定形聚酯的耐候性结果。
该聚酯的AN为32mg KOH/g，用DSC法以20℃/min的加热速度测得的Tg为59℃。按照配方B中的棕色涂料配方，以93/7的比例将该聚酯与PT810进行配制。这样，该对比配方中不含任何半结晶聚酯或丙烯酸共聚物。
该表中，仅提到光泽减少至最大值的约50％。耐候性测量是在非常恶劣的环境中进行的，即，在ASTM G53-88(操作光与水暴露装置的标准操作规程-荧光UV/凝聚型-用于暴露非金属材料)规定的Q-UV加速耐候性试验机(Q-Panel Co)中进行。
关于表6的结果，经涂覆的板经受了凝聚的间歇作用(50℃4小时)以及用荧光UV-A灯(340nm，I＝0.77W/m2/nm)模拟的日光破坏作用(60℃8小时)。
                    表6
      UV-A(340nm，I＝0.77W/m2/nm)
    小时   实施例36   实施例35   对比例
    0     100     100     100
    400     100     99     100
    800     99     100     100
    1200     98     97     97
    1600     98     96     97
    2000     97     97     97
    2400     98     96     96
    2800     99     94     95
    3200     98     88     92
    3600     95     85     89
    4000     90     86     87
    4400     87     84     84
    4800     84     77     79
    5200     78     66     76
    5600     77     61     73
    6000     74     52     67
    6400     53     43     59
    6800     54     54
    7200     47     49
    7600     40

Claims (21)

1、一种包含基料的粉末热固性组合物，该基料含有
(a)含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯，
(b)含羧基的半结晶聚酯，
(c)以基料总重量计至少10重量份的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，该共聚物包含至少10mole％的含缩水甘油基的单体，且其数均分子量(Mn)至少为10000，和
(d)带有能与上述聚酯上的羧基反应的官能团的固化剂。
2、权利要求1的组合物，其中含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯是由：以全部酸组分计10-100mole％的间苯二酸和0-90mole％的其它的二酸，以及以全部醇组分计70-100mole％的新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0-30mole％的其它的二醇所构成。
3、权利要求1或2的组合物，其中含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯还含有以间苯二酸计至多15mole％的多元酸，和/或以新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇计至多15mole％的多元醇。
4、权利要求1-3中任一项的组合物，其中含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯的酸值(AN)为15-100mg KOH/g，数均分子量(Mn)为1100-15000，玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃，及200℃时的ICI(锥/板)粘度为5-15000mPa.s。
5、前述权利要求中任一项的组合物，其中含羧基的半结晶聚酯是由：以全部酸组分计75-100mole％的1，4-环己烷二羧酸或对苯二酸或它们的混合物和0-25mole％的其它的二酸，以及以全部醇组分计75-100mole％的脂族非支化二醇和0-25mole％的其它的脂族或脂环族二醇所构成。
6、权利要求1-4中任一项的组合物，其中含羧基的半结晶聚酯是由：以全部酸组分计75-100mole％的直链非支化脂族二酸和0-25mole％的其它的二酸，以及以全部醇组分计75-100mole％的脂族非支化二醇或脂环族二醇和0-25mole％的其它的脂族二醇所构成。
7、权利要求5或6的组合物，其中含羧基的半结晶聚酯还含有以1，4-环己烷二羧酸和/或对苯二酸和/或直链非支化脂族二酸计至多15mole％的多元酸，和/或以75-100mole％的脂族非支化二醇和/或脂环族二醇计至多15mole％的多元醇。
8、前述权利要求中任一项的组合物，其中含羧基的半结晶聚酯的酸值(AN)为10-100mg KOH/g，数均分子量(Mn)为1100-17000，熔化区为30-150℃，玻璃化转变温度(Tg)为-50至+50℃，结晶度至少为5J/g，以及175℃时的ICI(锥/板)粘度为5-20000mPa.s。
9、前述权利要求中任一项的组合物，其中含缩水甘油基的丙烯酸共聚物由10-90mole％的含缩水甘油基单体和10-90mole％的可与含缩水甘油基单体共聚的单体构成，所述的含缩水甘油基单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸缩水甘油醚和它们的混合物。
10、前述权利要求中任一项的组合物，其中含缩水甘油基丙烯酸共聚物的环氧当量为0.3-5.0毫克当量环氧/克聚合物，数均分子量(Mn)为10000-25000，玻璃化转变温度(Tg)为40-85℃，以及200℃时测得的ICI(锥/板)粘度为50-50000mPa.s。
11、前述权利要求中任一项的组合物，其中固化剂是聚环氧化合物或是含β-羟烷基酰胺基的化合物。
12、前述权利要求中任一项的组合物，其中基料以基料的总重量计包含：
(a)2-88.5重量份的含羧基的无定形含间苯二酸的聚酯，
(b)1-85重量份的含羧基半结晶聚酯，
(c)10-60重量份的含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，和
(d)0.5-10.0重量份的带有能与聚酯上的官能团反应的官能团的固化剂。
13、前述权利要求中任一项的组合物，还含有一种或多种添加剂，选自催化剂、填料、流动调节剂、脱气剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂和其他稳定剂。
14、前述权利要求中任一项的组合物，还含有一种或多种染料和/或颜料，如金属氧化物、金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、碳黑、滑石、瓷土、重晶石、铁蓝、铅蓝、有机红和有机栗红。
15、制备权利要求1-14中任一项的组合物的方法，包括以下步骤：将组合物的成分共混以制成预混物，在如70-150℃的高温下均化该预混物，并研磨已均化的产品以获得粉末热固性组合物。
16、权利要求15的方法，其中在第一步中将无定形聚酯与半结晶聚酯干混或熔融混合。
17、将权利要求1-14中任一项的组合物作为粉末清漆或涂料或用来制备粉末清漆或涂料的用途。
18、由权利要求1-14中任一项的组合物构成的或含有权利要求1-14中任一项的组合物的粉末清漆或涂料。
19、一种在底材上制备涂层的方法，包括将权利要求18的粉末清漆或涂料涂覆到底材上以及加热经涂覆的底材以使粉末清漆或涂料熔合并固化以获得涂层的步骤。
20、一种可由权利要求19的方法制备的涂层。
21、一种全部或部分涂覆了权利要求20的涂层的底材。
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