JP5462318B2 - 塗料組成物及びこの塗料組成物を塗布して成る塗装金属板、金属容器及び金属蓋 - Google Patents

Description

本発明はポリエステル系塗料組成物に関するものであり、より詳細には耐経時脆化性、加工性、耐食性、耐削れ性、耐レトルト性、耐ブロッキング性に優れるポリエステル系塗料組成物及びこの塗料組成物を塗装して成る塗装金属板、金属蓋及び金属容器に関する。

金属容器或いは金属蓋を保護する有機塗膜は、内容物等により金属基体が腐食することを防止すると共に、金属容器においては、ネックイン加工、ビード加工、蓋の巻き締め加工等の機械加工を受け、またイージィ・オープン・エンド（以下、「ＥＯＥ」と表記することがある）等の金属蓋の場合も、スコア加工、リベット加工等の過酷な加工を受けるので、金属容器或いは金属蓋に用いられる塗料組成物には、優れた耐食性と加工性とが要求されている。

このような要求を満足するものとして、従来より、種々のポリエステル系の塗料組成物が提案されている。
例えば、下記特許文献１には、水酸基含有ポリエステル樹脂と特定のフェノール樹脂架橋剤と酸触媒とを所定量配合して成る塗料組成物が提案されており、この塗料は、加工性、と硬度とのバランスに優れ、密着性、硬化性、衛生性及び耐沸騰水性に優れた塗膜を形成できることが記載されている。下記特許文献２及び３には、分子鎖中にペンダント状のカルボキシル基が導入された分子を含むポリエステル樹脂を用いてなる塗料用樹脂組成物が記載されており、特許文献２記載の水系樹脂組成物においては、硬化性、加工性、耐レトルト性、衛生性、スプレー塗装性、水分散性に優れていること、特許文献３記載の塗料用樹脂組成物においては、金属表面への密着性に特に優れ、かつ高度な加工性と耐食性が満足できることが記載されている。

またポリエステル系塗料組成物には、塗装後の塗膜の加工性が貯蔵経時において低下するという特有の課題がある。
下記特許文献４には、ポリアルコール成分として２−メチル−１，３-プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須成分とする低Ｔｇのポリエステル樹脂と架橋剤を含有するポリエステル樹脂組成物が提案されており、加工性、耐レトルト性、フレーバー性、耐内容物性、フェザリング性、耐硫性を備え、更にはＥＯＥ用内面塗料として必要な高度な加工性、フェザリング性を備え持ち、加工性の経時低下を抑制し得ることが記載されており、また下記特許文献５には、高分子ポリエステル樹脂を適度に分岐させると共に、上下非対称の２価アルコール成分を含有する塗料組成物が提案されており、塗装被膜の加工性が経時において低下せず、素材との密着性、硬度、加工性のバランスに優れていることが記載されている。
特許文献４にはポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜５０℃であるものが好ましいとの記載があるが、特許文献５ではガラス転移温度については言及されていない。

特開２００１−１３１４７０ 特開２００３−８９７４６ 特開２００３−２１３２０１ 特開２００４−３４６１３１ 特開２００２−２０１４１１

しかしながら、上記特許文献４記載の塗料組成物のように単にガラス転移温度（Ｔｇ）を低くしただけでは、塗装後の塗膜の加工性の経時低下（経時脆化）や加工性は向上するものの、耐食性、耐削れ性、耐ブロッキング性、耐レトルト性等の金属容器又は蓋に要求される塗膜性能の全てを充分に満足することはできず、金属容器又は金属蓋に適用可能な塗料組成物として充分満足するものではなかった（比較例１３及び１４）。
従って本発明の目的は、耐経時脆化性を更に向上するとともに、加工性、耐食性、耐削れ性、耐ブロッキング性、耐レトルト性等の塗膜性能の全てに優れた塗膜が得られる塗料組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた塗膜性能を有し、金属容器又は金属蓋の成形に好適に使用可能な塗装金属板を提供することである。
本発明の更に他の目的は、耐食性、耐レトルト性に優れた金属容器又は金属蓋を提供することである。

本発明によれば、酸価が２〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１００℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価０〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜２５℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を混合した混合ポリエステル樹脂に、架橋剤、硬化触媒を含有して成り、前記架橋剤が、レゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂であり、前記硬化触媒が、有機スルホン酸化合物、および該化合物のアミン中和体、リン酸化合物であることを特徴とする塗料組成物が提供される。
本発明の塗料組成物においては、
１．ポリエステル樹脂（Ａ）が、分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を有する化合物の開環付加反応で樹脂の酸価を与えられたポリエステル樹脂であること、
２．ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０であること、
３．混合ポリエステル樹脂の、下記式（１）から算出されるガラス転移温度（Ｔｇmix）が３５℃以上であること、
１／Ｔｇmix＝Ｗa／Ｔｇa＋Ｗb／Ｔｇb ・・・（１）
式中、Ｔｇmixは混合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇaはポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇbはポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗaはポリエステル樹脂（Ａ）の重量分率、Ｗbはポリエステル樹脂（Ｂ）の重量分率、をそれぞれ示す。
４．架橋剤が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂固形分１００重量部に対して、１〜３０重量部の量で配合されること、
５．硬化触媒が、全樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部の量で配合されること、
が好適である。

本発明によればまた、上記塗料組成物を塗布した塗装金属板が提供される。
本発明の塗装金属板においては、塗料組成物をコイル焼き付けして成ることが好適である。
本発明によれば更に、塗料組成物から成る塗膜が形成されてなる金属容器又は金属蓋が提供される。

本発明の塗料組成物が解決しようとする課題の一つである、経時脆化現象の発生の理由は正確に解明されるには至っていないが、本発明者等は次のように推定している。
即ち、硬化直後の塗膜に経時によるエンタルピー緩和によって分子の再配向（平衡状態への移行）が起こることに起因して、塗膜が脆化し、加工性が低下すると考えられる。この経時脆化現象を抑制するには、硬化塗膜の架橋密度を高めて、分子運動を抑制することによりエンタルピー緩和を抑制すること、或いは経時保存温度においても分子運動を継続維持（非平衡状態の維持）することによってエンタルピー緩和を生じさせないようにすること、の二つの方法が考えられる。
しかしながら、前者の方法では、硬化塗膜は初期から十分な加工性が得られず、また後者の方法では、硬化塗膜の経時脆化現象は抑制できるとしても、内容物の耐食性、成形加工時の耐削れ性、塗装金属板の耐ブロッキング性、殺菌処理時の耐レトルト性が十分でなく、何れの方法においても、実使用上十分な塗膜性能が得られないことが解った。
このような観点から、本発明の塗料組成物においては、経時脆化現象の原因である、エンタルピー緩和を妨げるため分子運動を抑制可能な、架橋密度を高めるポリエステル樹脂（Ａ）、及び硬化塗膜の経時保存温度においても分子運動を継続維持可能な、Ｔｇの低いポリエステル樹脂（Ｂ）、を組合せで使用することにより、耐経時脆化性、加工性、耐食性、耐削れ性、耐ブロッキング性、耐レトルト性等の塗膜性能の全てが優れた塗膜を形成可能な塗料組成物の発明に至った。
また本発明の塗料組成物を塗布して成る塗装金属板は、上述した優れた塗膜性能を具備しており、金属容器又は金属蓋に好適に使用することができる。
更に本発明の金属容器及び金属蓋は、優れた耐食性、耐レトルト性を有している。

本発明の上記効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、本発明の塗料組成物を用いてなる塗装金属板及び金属蓋は、成形初期及び経時後の何れの場合も加工性に優れ、耐食性、耐レトルト性、耐ブロッキング性、耐削れ性の全てにおいて優れた結果が得られているのに対して（実施例１〜２０）、本発明の要件を一つでも満たさない場合には、これらの塗膜性能の全てを満たすことはできないことがわかる（比較例１〜１４）。
尚、実施例及び比較例において、金属蓋においてのみ評価を行っているのは、金属蓋は塗装金属板を加工することにより成形されるのに対して、一般に塗装金属容器は容器を成形した後、塗装を施しており、塗装金属蓋における塗膜の方が加工の程度が大きいことから、缶蓋で良好な評価が得られれば、当然金属容器においても良好な評価が得られるので、金属蓋においてのみ評価を行っている。

以下、本発明の塗料組成物について、さらに詳細を説明する。
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明の塗料組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が２〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、特に５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１００℃、特に５０〜９０℃の範囲にある限り、種々のカルボン酸成分及びアルコール成分から成るポリエステル樹脂を用いることができる。
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、上記範囲にあることが重要であり、これにより金属基材との密着性を高め、加工性の向上に寄与する。特に基材との密着が上がると腐食誘因物質（塩類や酸）が金属に到達しにくくなり、優れた耐食性を示すことが可能になる。また、架橋密度を高め硬化塗膜の経時によるエンタルピー緩和による塗膜脆化を抑制することに寄与する。酸価が上記範囲よりも小さい場合には、基材との密着性が十分に得られず加工性、耐食性の両立が困難となる場合があり、また、架橋密度が高まり難く硬化塗膜の経時脆化を抑制する効果が十分に得られない場合がある。酸価が上記範囲よりも大きい場合には、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
またポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、上記範囲よりも小さいと、耐ブロッキング性が劣る場合がある。また上記範囲よりもＴｇが高いと塗料組成物の溶剤への溶解性に劣る場合がある。

ポリエステル樹脂（Ａ）に使用されるカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、４−モノ（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのモノカルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を任意に選択し使用できる。

ポリエステル樹脂（Ａ）に使用されるアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類等の脂環族ポリアルコール等、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコール等が挙げることができ、これらの中から１種、又は２種以上を任意に選択し使用できる。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）においては、塗膜の架橋密度を高め、経時脆化現象の原因である、エンタルピー緩和を妨げるため分子運動を抑制するという観点から、分子鎖途中にカルボキシル基がペンダント状に導入された分子を含むことが特に好ましい。
このようなポリエステルを得る方法としては、これに限定されないが、例えば特開２００３−２１３２０１号公報に記載された、分子内に一つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物の開環付加反応を挙げることができる。
このように、分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を有する化合物の開環付加反応で樹脂酸価を与えられたポリエステル樹脂（Ａ）は、その開環付加反応に使用する全カルボン酸無水物を１００モル％としたとき、その使用するカルボン酸無水物のうち１０モル％以上は分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物であることが好ましい。
分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物はポリエステル樹脂末端のみならず、樹脂分子鎖中にカルボキシル基を修飾可能である。カルボキシル基を樹脂分子鎖中に修飾することで、分子量に制限無く酸価を付与することが可能となる。また、カルボキシル基間分子量が低いためか基材密着性が更に向上しており、耐食性に一段と優れた塗膜を得ることができる

分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を有する化合物の開環付加反応としては公知技術による合成方法によることができ、上記特開２００３−２１３２０１号公報に記載されたように、（１）カルボン酸無水物を付加する前のポリエステル樹脂が目標の分子量（Ｍｎ＝３，０００〜１００，０００）に達した直後、溶融している状態（１５０〜２８０℃）にカルボン酸無水物を必要量添加する方法、（２）ポリエステル樹脂が目標の分子量未満（Ｍｎ＜３，０００）の段階でカルボン酸無水物を添加し、窒素雰囲気下で分子量を目標まで上げる方法、（３）酸を付加していないポリエステル樹脂とカルボン酸無水物を溶融押し出し装置で混練、およびバッチで溶融後に酸付加する方法等が挙げられる。

分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，３，２’，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等があり、これらの中から１種、または２種以上を選び使用できる。これらのうちエチレングリコールビストリメリテート二無水物が経済性、耐候性及び反応制御の面で好ましい。

分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物と併用し得るカルボン酸一無水物化合物としては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の一無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、これらから一種、また二種以上を選択し使用できる。これらのうち無水フタル酸と無水トリメリト酸が汎用性の上で好ましい。

本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜１００，０００であり、好ましくは８，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲にあることが望ましい。数平均分子量が３，０００未満であると塗膜が脆くなり、加工性が劣る場合がある。１００，０００を越えると塗装作業性が低下する場合がある。

［ポリエステル樹脂（Ｂ）］
本発明の塗料組成物に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、特に０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜２５℃、特に０〜１５℃の範囲にある限り、種々のカルボン酸成分及びアルコール成分から成るポリエステル樹脂を用いることができる。酸価は上記範囲にあることが重要であり、上記範囲より大きい場合塗膜の耐水性が低下する場合がある。ガラス転移温度（Ｔｇ）は上記範囲にあることが重要であり、上記範囲より大きい場合、十分な耐経時脆化性が得られない。また、上記範囲より小さい場合、耐食性、耐ブロッキング性、耐レトルト性が不十分となることがある。
カルボン酸成分及びアルコール成分としては、ポリエステル樹脂（Ａ）について例示したカルボン酸成分及びアルコール成分を用いることができる。
本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記アルコール成分の中でも、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有することが好適である。

本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、３，０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは８，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲にあることが望ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が３，０００未満であると塗膜が脆くなり、加工性が劣る場合があり、１００，０００を越えると塗装作業性が低下する場合がある。

ポリエステル樹脂（Ｂ）については市販されているものからも適宜選ぶことができる。例えばバイロン３００（東洋紡、分子量（Ｍｎ）２，３０００、酸価２以下、Ｔｇ７℃）、バイロン５１６（東洋紡、分子量（Ｍｎ）３，００００、酸価２以下、Ｔｇ−１７℃）、バイロン５６０（東洋紡、分子量（Ｍｎ）１，９０００、酸価２以下、Ｔｇ７℃）、バイロン６３０（東洋紡、分子量（Ｍｎ）２，３０００、酸価２以下、Ｔｇ７℃）、バイロンＧＫ１８０（東洋紡、分子量（Ｍｎ）１，００００、酸価５、Ｔｇ０℃）、バイロンＧＫ３３０（東洋紡、分子量（Ｍｎ）１，７０００、酸価２以下、Ｔｇ１６℃）、エリーテルＵＥ−３２２３（ユニチカ、分子量（Ｍｎ）２，１０００、酸価１、Ｔｇ１℃）などがある。

［架橋剤］
本発明においては、架橋剤としてレゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を用いることが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂としては、例えばフェノールモノマーとしてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等が挙げられこれらは１種または２種以上を混合して使用でき、これらフェノールモノマーとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたものである。また含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数１〜１２なるアルコール類でエーテル化したものも使用出来る。その中でも、メタクレゾール樹脂が好ましい。例えば、住友デュレズ（株）製のスミライトレジンＰＲ−５３８９３Ａ（固形分５０％）、昭和電工（株）製ＣＫＳ−３８９８（固形分５０％）等の市販品を用いることができる。

アミノ樹脂としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を用いることができ、より具体的には、メチル化尿素樹脂、メチルエーテル化尿素樹脂、ブチルエーテル化尿素樹脂、メチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化尿素樹脂；メチロール化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂；メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。
市販品としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）製のサイメル３０３（固形分１００％）、サイメル２３５（固形分１００％）、マイコート５０６（固形分１００％）、サイメル１１２３（固形分１００％）、ＵＦＲ６５（固形分１００％）、ＵＦＲ３００（固形分６０％）等を用いることができる。

［硬化触媒］
本発明においては、硬化触媒を用いることにより、架橋反応が促進され、より緻密な架橋を低温、短時間で効率よく行うことが可能になる。
硬化触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機スルホン酸化合物、およびこれらのアミン中和体など、リン酸化合物等を使用することができる。
市販されているものでは、ＮＡＣＵＲＥ４０５４Ｊ（リン酸、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、）、ＮＡＣＵＲＥ５０７６(ドデシルベンゼンスルホン酸、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）、サイキャット４０４０（芳香族スルホン酸、日本サイテックインダストリーズ製）、サイキャット４０５０（アミンブロック芳香族スルホン酸、日本サイテックインダストリーズ製）、サイキャット６００（芳香族スルホン酸、日本サイテックインダストリーズ製）、サイキャット６０２（アミンブロック芳香族スルホン酸、日本サイテックインダストリーズ製）等を用いることができる。

［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、前述したポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を混合した混合ポリエステル樹脂に、架橋剤、硬化触媒を含有してなるものである。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割合は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０、特に９８：２〜７０：３０であることが好ましい。Ｔｇの低いポリエステル樹脂（Ｂ）の比率が１以下になると耐経時脆化性が著しく低下し、塗装板の経時後加工性は初期の加工性を維持できなくなり、また比率５０以上になると耐ブロッキング性が低下し、実使用上問題となる場合がある。
また本発明の塗料組成物においては、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を混合した混合ポリエステル樹脂の、前記式（１）で算出されるガラス転移温度が３５℃以上、特に４０〜８０℃の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＴｇが小さいと、耐ブロッキング性が劣るようになる。また缶内面塗料として用いる場合には、フレーバー性を必要とするため４０℃以上のＴｇであることが好ましい。また塗料組成物の溶剤への溶解性等の観点から、上限は８０℃以下であることが好ましい。

架橋剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を混合した混合ポリエステル樹脂の樹脂分１００重量部に対して１〜３０重量部、特に５〜２０重量部の範囲にあることが好適である。架橋剤の添加量が１重量部未満の場合、硬化性が不十分となり、耐経時脆化性、加工性、耐内容物性、耐レトルト性、耐ブロッキング性が劣る場合がある。また添加量が３０重量部よりも多い場合、硬化が進みすぎ加工性が不十分となる場合がある。
また硬化触媒は、混合ポリエステル樹脂の樹脂分及び架橋剤等のその他の樹脂分を含む全樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部、特に０．１〜２．０重量部の範囲にあることが好適である。上記範囲よりも硬化触媒の配合量が少ない場合には、硬化触媒を配合することにより得られる硬化反応を促進する効果が充分得られず、その一方上記範囲よりも硬化触媒の配合量が多い場合には、硬化促進効果が大きく加工性が不十分となる場合がある。
本発明の塗料組成物には、滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料等の従来公知の添加剤を公知の処方で添加することが可能である。

本発明の塗料組成物は、前述したポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、架橋剤、硬化触媒を公知の有機溶剤に溶解した状態で使用することができる。使用する有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、二塩基酸エステル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールなどエーテルアルコール類、ダイアセトンアルコール等のアルコールケトン類、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、溶解性、塗装作業性等を考慮して選択される。
また本発明の塗料組成物においては、従来公知の方法により水性化して水性塗料組成物として使用することもでき、例えば、前述したポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、架橋剤、硬化触媒と共に、アンモニアや有機アミン化合物等の塩基性化合物、水、或いは更に有機溶剤を配合して水性塗料組成物とする。

本発明の塗料組成物には、本発明の塗料組成物の優れた特徴を損なわない範囲において、塗膜の可撓性、密着性付与などの改質を目的として、その他の樹脂を更に使用することができる。その他の樹脂としてはエチレン−重合性不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−重合性カルボン酸共重合体アイオノマー、非水系ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を配合することにより効果的の塗膜の可撓性、密着性を付与できることがある。

［塗装金属板］
本発明の塗装金属板は、本発明の塗料組成物を金属板に塗装することにより得られる。
使用し得る金属板としては、例えば、熱延伸鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、ティンフリースチール、ニッケルメッキ鋼板、極薄スズメッキ鋼板、クロム処理鋼板などが挙げられ、必要に応じてこれらに各種表面処理、並びにプライマー処理を行ったものが使用される。

本発明の塗装金属板は、本発明の塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって金属板に塗装し、コイルオーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより得ることができる。本発明の塗料組成物は、硬化塗膜の経時脆化が有効に抑制されているため、高温短時間で焼き付けされ、特に経時脆化が生じやすいコイル焼き付けにより塗膜形成する際に効果的に使用することができる。
塗膜の厚みは特に限定されないが、乾燥膜厚で３〜１８μｍ、更には３〜１２μｍの範囲であることがで好ましい。乾燥膜厚は塗装金属板の用途により適宜決められる。塗膜の焼き付け条件は使用したポリエステル樹脂、架橋剤の種類、使用した溶剤や塗装する金属材料の種類、厚さ、塗装速度などにより適宜調節される。

［金属容器及び金属蓋］
本発明の金属容器は、金属容器の内面及び／又は外面に本発明の塗料組成物から成る塗膜が形成されてなるものであり、本発明の塗料組成物は特に耐食性、フレーバー性等に優れているので、金属容器の少なくとも内面に本発明の塗料組成物から成る塗膜が形成されていることが望ましい。
塗膜を形成する金属容器としては、従来公知の金属容器を全て用いることができ、これに限定されないが、側面継ぎ目を有するスリーピース缶、シームレス缶（ツーピース缶）等を挙げることができる。
本発明の金属容器は、前述した塗装金属板から容器を成形することもできるが、シームレス缶のような過酷な加工により成形される金属容器の場合には、予め成形された金属容器に本発明の塗料組成物を施すことによって成形することもできる。

また本発明の金属蓋は、前述した本発明の塗装金属板から、従来公知の任意の製蓋法によって成形することができる。一般的には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋として成形される。

以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
各測定項目は以下の方法に従った。

（１）ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。

（２）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。

（３）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。

（４）試験塗装板の作成
実施例、比較例の各塗料組成物を厚さ０．２８ｍｍの＃５１８２アルミニウム板にバーコーターで乾燥塗膜重量１００ｍｇ/１００ｃｍ^２塗装し、コイルオーブンで焼き付ける。焼き付け条件はアルミニウム板到達最高温度（ＰＭＴ）２６０℃、全焼き付け時間（ＴＯＴ）２８秒である。得られた塗装板は下記の試験方法に基いて各種試験を行った。

（４）−１耐経時脆化性
耐経時脆化性は初期加工性と経時加工性を評価した。
・加工性
試験塗装板をアルミニウム板の圧延方向が長辺となるように３×５ｃｍの大きさに切り出す。この試験片の塗装面が外になるように短辺に平行に折り曲げる。２５℃の雰囲気下で折り曲げ部の内側に０．２８ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、ハゼ折タイプデユポン衝撃試験器を用い衝撃屈曲させる。衝撃屈曲させる接触面が平らな鉄の錘の重さは３．５ｋｇで、これを高さは１２．５ｃｍから落下させる。この折り曲げられた先端部分の２ｃｍ幅の電流値（ｍＡ）を１％塩化ナトリウム水溶液に浸漬したスポンジに接触させ、電圧６．２Ｖをかけ４秒後に測定した。

初期加工性：試験塗装板を作成後８時間以内に評価した。
経時加工性：試験塗装板を作成後８時間以内に４０℃の恒温室に１か月保管後初期加工と同様に評価した。
評価基準は次の通りである。
◎：０．５ｍＡ未満
○：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ未満
△：１．０ｍＡ以上３ｍＡ未満
×：３ｍＡ以上

（４）−２耐食性
デュポン衝撃試験器（衝撃棒１/４インチ、錘荷重３００ｇを１２．５ｃｍから落下させる。）で凸加工した塗装板を内容物疑似液（クエン酸／エタノール/水＝５/１０/８５）に４０℃で７日間浸漬し、腐食の程度を目視で評価した。
◎：腐食なし
○：僅かに腐食
△：少し腐食
×：著しい腐食

（４）−３耐レトルト性
試験塗装板を水に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃３０分処理後白化性を評価した。
白化性：塗膜の白化状態を目視で評価した。
◎：白化なし
○：僅かに白化
△：少し白化
×：著しく白化

（４）−４耐ブロッキング性
８×８ｃｍに切断した塗装板の塗装面と塗装面を合わせ加熱圧着プレス機用い、５０℃の温度で０．３６ＭＰａの圧力を２分間掛けた後室温まで冷却し、塗装面と塗装面のブロッキング程度を塗装板端面から垂直に剥がしブロッキング程度を評価した。
○：ブロッキングしない
△：少しブロッキングする
×：著しくブロッキングする

（４）−５耐削れ性
摺動試験機 ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ(新東科学（株)製）を用い、荷重を掛けたボールベアリングで塗膜表面を摺動させ、塗膜が削れアルミニウム基材に達するまでの摺動回数で評価した。直径１０ｍｍステンレスボール、摺動スピード６０００ｍｍ／ｍｉｎ．摺動距離１０ｍｍ、荷重１ｋｇ、塗装板温度２５℃。
◎：１，０００回以上
○：５００回以上１，０００回未満
△：１００回以上５００回未満
×：１００回未満

（５）蓋の作成
前記塗装板を使用し、シェル（開封用タブ取付け前の蓋をシェルと呼称する）成形機にて、強化環状溝のラジアス部の中央パネルからの深さが２．５ｍｍ、およびラジアス部の曲率半径が０．５０ｍｍである２０６径シェルを成形した。これに蓋外面側からスコア加工（スコア残存厚み９５μｍ）、リベット加工および開封用タブの取付けを行い、蓋を作製した。
（５）−１ 蓋耐経時脆化性
経時加工性：塗装後４０℃-１ヶ月保管したものをシェル成形し、コンパウンド塗布後さらに４０℃−２週間保管してからエンド成形（スコア加工・タブ取り付け等）を実施した。
前記で得られた蓋について、下記評価を実施した。
塗装直後（ＲＴ８時間以内）と１ヶ月保管（４０℃）後成形した塗装蓋５個の通電値を測定し、その平均値の差で評価した。通電値の測定条件は電圧６．２Ｖで４秒通電後の電流値を測定した。
◎：０．２ｍＡ以内（数値上昇なし）
○：０．５ｍＡ以内（数値上昇なし）
△：１．０ｍＡ以内（数値上昇なし）
×：数値上昇あり

（５）−２ 蓋耐食性
内容物コカコーラを両面ＰＥＴラミネートティンフリースチールを絞りしごきした３５０ｇ缶にガスボリューム３．７５、内容量３４５ｇの条件でコールドパック（液温５℃，缶内エアー量２ｍｌ以下にする）後、ウォーマー処理（４０℃−１０分）を実施した。得られたサンプルを３７℃の恒温室に６ヶ月間倒立（蓋を下側にして保管）経時後、開缶し蓋内面を観察した。観察は実体顕微鏡及び金属顕微鏡を用いて行い、蓋内面の腐食点，穿孔部有無を評価した。（各ｎ＝５枚）
○：腐食なし，軽微腐食（スコア，リベット以外）
×：穿孔或いは穿孔の可能性有

（５）−３ 蓋耐レトルト性
両面ＰＥＴラミネートティンフリースチールを絞りしごきした３５０ｇ缶に水３４０ｇを充填し内圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２となるよう、液体窒素を滴下後にアルミ蓋を巻締めた。この缶に１２５℃−３０ｍｉｎの蒸気・静置レトルト処理を行い加熱終了時点から１０分以内に内容液温が４０℃未満となるように冷却した。
その蓋を取り外して蓋内面の白化状態を評価した。各条件ｎ＝３枚。
◎：白化なし
○：僅かに白化
△：少し白化
×：著しく白化

（５）−４ 蓋耐削れ性
コンバージョンプレスにて各水準５０枚連続加工を行い、リベット側壁部の塗膜状態を目視観察し、塗膜ダメージ部については、金属露出の有無を２０％硫酸銅水溶液に１分間浸漬しＣｕ析出により判定した。
○：塗膜ダメージなし
△：表面的ダメージあり（金属露出なし）
×：削れ発生（金属露出あり）

［ポリエステル樹脂（Ａ）の合成］
合成例：ポリエステル樹脂（Ａ）−ａ
ジメチルテレフタル酸４４６部、トリメリト酸２．２部、エチレングリコール５７部、プロピレングリコール２４６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６６部、チタンテトラブトキシド０．２部を３Ｌの四つ口フラスコに仕込み、重合装置を組む。４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温しエステル交換を行なった。これを３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行なった。目標分子量に達したらこれを窒素雰囲気下で２２０℃に冷却した。次いでエチレングリコールビストリメリテート二無水物２０部、無水トリメリト酸５部を相次いで投入し、窒素雰囲気下、２００〜２３０℃、１時間攪拌を継続した。これを取り出し本発明のポリエステル樹脂（Ａ）−ａを得た。Tｇ,酸価、数平均分子量は表１に示す。

［ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成例］
合成例：ポリエステル樹脂（Ｂ）−ａ
テレフタル酸１０６部、イソフタル酸２２５部、無水トリメリト酸４部、２−メチルー１，３−プロパンジオール１４３部、１，４−ブタンジオール８６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール９２部、チタンテトラブトキシ０．１３部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を留出させた後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、更にこのまま１ｍｍＨｇ以下で５０分間後期重合を行い、減圧重合を止め、樹脂を取り出し本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）−ａを得た。Tｇ、酸価、数平均分子量は表２に示す。

同様にして、カルボン酸無水物は必須とし、その量を変更、及び他のモノマーの種類又は量を変更することにより、表１及び表２に示す酸価とＴｇを有するポリエステル樹脂（Ａ）−ｂ〜(Ａ)−iを調製した。また、モノマーの種類又は量を変更することにより、表１及び表２に示す酸価とＴｇを有するポリエステル樹脂（Ｂ）−ｂ〜（Ｂ）−ｇを調製した。

［塗料組成物の調製］
まず所定量のポリエステル樹脂（Ａ），ポリエステル樹脂（Ｂ）、溶剤をコルベンに入れ加温し、１００℃以下で良く攪拌しながら溶解した。完全に溶解した後ポリエステル樹脂溶液を室温まで冷却し、良く攪拌しながら所定の架橋剤、硬化触媒を添加し塗料組成物を調製した。架橋剤は、住友デュレズ（株）製スミライトレジンＰＲ−５３８９３Ａ（ｍ−クレゾールレゾール型フェノール樹脂）及び日本サイテックインダストリーズ（株）製マイコート５０６（ブチル化メラミン樹脂）を、硬化触媒は日本サイテックインダストリーズ（株）製サイキャット６０２（アミンブロックドデシルベンゼンスルホン酸）を使用した。各塗料組成物から塗装金属板及び塗装金属蓋を作製し、評価を行った。結果を表３及び表４に示す。

本発明の塗料組成物は、加工性、耐経時脆化性、耐食性、耐削れ性、耐ブロッキング性、耐レトルト性等の塗膜性能の全てに優れており、特に高温短時間で焼き付けを行い、経時脆化が顕著に生じる、コイルオーブンでの焼付けを行う塗装金属板に好適に使用することができる。
また本発明の塗料組成物から塗膜を有する塗装金属板は、加工性、耐経時脆化性、耐削れ性、耐ブロッキング性に優れており、厳しい加工に賦される、金属容器又は金属蓋の成形に好適に使用することができる。
更に本発明の金属容器又は金属蓋は、優れた耐食性、耐レトルト性、フレーバー性を有することから、腐食性の内容物や、レトルト殺菌が必要な内容物を収納する金属容器に好適に使用することができる。

Claims (10)

1. 酸価が２〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１００℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価０〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０〜２５℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を混合した混合ポリエステル樹脂に、架橋剤、硬化触媒を含有して成り、前記架橋剤が、レゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂であり、前記硬化触媒が、有機スルホン酸化合物、および該化合物のアミン中和体、リン酸化合物であることを特徴とする塗料組成物。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、分子内に一つ以上のカルボン酸無水物構造を有する化合物の開環付加反応で樹脂の酸価を与えられたポリエステル樹脂である請求項１記載の塗料組成物。
3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０である請求項１又は２記載の塗料組成物。
4. 前記混合ポリエステル樹脂の、下記式（１）から算出されるガラス転移温度（Ｔｇmix）が３５℃以上である請求項１〜３の何れかに記載の塗料組成物。
   １／Ｔｇmix＝Ｗa／Ｔｇa＋Ｗb／Ｔｇb ・・・（１）
   式中、Ｔｇmixは混合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇaはポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇbはポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗaはポリエステル樹脂（Ａ）の重量分率、Ｗbはポリエステル樹脂（Ｂ）の重量分率、をそれぞれ示す。
5. 前記架橋剤が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂固形分１００重量部に対して、１〜３０重量部の量で配合される請求項１〜４の何れかに記載の塗料組成物。
6. 前記硬化触媒が、全樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部の量で配合される請求項１〜５の何れかに記載の塗料組成物。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の塗料組成物を塗布した塗装金属板。
8. 前記塗料組成物をコイル焼き付けして成る請求項７記載の塗装金属板。
9. 請求項１〜６の何れかに記載の塗料組成物から成る塗膜が形成されてなる金属容器。
10. 請求項１〜６の何れかに記載の塗料組成物から成る塗膜が形成されてなる金属蓋。