CN104379687B - 涂料组合物和涂布有所述涂料组合物的涂装金属板、金属容器和金属盖 - Google Patents

涂料组合物和涂布有所述涂料组合物的涂装金属板、金属容器和金属盖 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于金属涂装板、金属容器或金属盖等的涂膜形成的聚酯涂料组合物。混合聚酯树脂包含具有2～50mgKOH/g的酸值和35～100℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚酯树脂(A)，和具有0～50mgKOH/g的酸值和‑20～25℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚酯树脂(B)的混合物，并且通过形成包含含有交联剂和固化催化剂的所述混合聚酯树脂的涂料组合物，可提供具有优异的耐经时脆化性、耐腐蚀性、耐刮擦性、耐蒸煮性和耐粘连性的涂料组合物。

Description

涂料组合物和涂布有所述涂料组合物的涂装金属板、金属容 器和金属盖
技术领域
本发明涉及聚酯系涂料组合物。更详细地，本发明涉及耐经时脆化性、加工性、耐腐蚀性、耐刮擦性、耐蒸煮性和耐粘连性优异的聚酯系涂料组合物，以及各自涂布有所述涂料组合物的涂装金属板、金属盖和金属容器。
背景技术
用于保护金属容器或金属盖的有机涂膜防止由于内容物等引起的金属基体的腐蚀。此外，金属容器经受如缩幅加工、焊接加工或盖的卷边加工等机械加工。具有易开盖的金属盖(以下，可称为“EOE”)还进行如开槽加工(scoring)或铆接加工等严格的加工。因此，用于金属容器或金属盖的涂料组合物需要优异的耐腐蚀性和加工性。
为了满足上述要求，提出了各种聚酯系涂料组合物。
例如，下述专利文献1提出了包含以预定量混合的含羟基的聚酯树脂、特定酚醛树脂交联剂和酸催化剂组成的涂料组合物。该涂料组合物被描述为能够形成加工性与硬度之间具有良好的平衡，并且密合性、固化性、卫生性和耐沸水性优异的涂膜。以下所示的专利文献2和3描述使用包含具有引入分子链中的侧羧基(pendant carboxyl groups)的分子的聚酯树脂制备的涂料用树脂组合物。专利文献2的水系树脂组合物被描述为固化性、加工性、耐蒸煮性、卫生性、喷射涂装性和水分散性优异，同时专利文献3的涂料用树脂组合物被描述为与金属表面的密合性特别优异并且满足高加工性和高耐腐蚀性。
此外，聚酯系涂料组合物涉及涂装后的涂膜的加工性在贮存期间经时降低的特有问题。
下述专利文献4提出了包含具有低Tg的聚酯树脂和交联剂的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂由作为多元醇组分的2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇必要成分组成。该聚酯树脂组合物被描述为具有加工性、耐蒸煮性、气味保持性、耐内容物性、耐洇色性和耐硫性。该聚酯树脂组合物被描述为具有EOE用内表面涂料要求的高加工性和耐洇色性，并且能够抑制加工性的经时降低。专利文献5提出了具有适度支化的高分子聚酯树脂并且包含上下非对称的二元醇组分的涂料组合物。该涂料组合物被描述为不显示涂装膜的加工性的经时降低，并且与材料的密合性优异以及在硬度与加工性之间具有良好的平衡。
专利文献4描述优选聚酯树脂具有20-50℃的玻璃化转变温度(Tg)，而专利文献5未提及玻璃化转变温度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2001-131470
专利文献2：JP-A-2003-89746
专利文献3：JP-A-2003-213201
专利文献4：JP-A-2004-346131
专利文献5：JP-A-2002-201411
发明内容
发明要解决的问题
专利文献4的涂料组合物的玻璃化转变温度(Tg)的降低减少涂装后的涂膜的加工性的经时降低(经时脆化)，并且改进其加工性。然而，仅玻璃化转变温度的下降不能成功的充分满足如耐腐蚀性、耐刮擦性、耐粘连性和耐蒸煮性等金属容器或盖要求的所有涂膜性能。因此，此类仅具有降低的Tg的涂料组合物作为可适用于金属容器或金属盖的涂料组合物不是充分令人满意的(比较例13和14)。
本发明的目的是提供一种涂料组合物，其给出耐经时脆化性进一步改进并且如加工性、耐腐蚀性、耐刮擦性、耐粘连性和耐蒸煮性等所有涂膜性能都优异的涂膜。
本发明的另一目的是提供一种涂装金属板，其具有优异的涂膜性能并且优选可用于金属容器或金属盖的成形。
本发明的进一步的另一目的是提供耐腐蚀性和耐蒸煮性优异的金属容器或金属盖。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供包含混合聚酯树脂、交联剂和固化催化剂的涂料组合物，所述混合聚酯树脂包含具有2～50mgKOH/g的酸值和35～100℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚酯树脂(A)与具有0～50mgKOH/g的酸值和-20～25℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚酯树脂(B)的混合物。
在本发明的涂料组合物中，优选以下特征：
1.聚酯树脂(A)为在分子内具有一个以上的羧酸酐结构的化合物的开环加成反应时赋予树脂的酸值的聚酯树脂；
2.聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)之间的重量比为(A):(B)＝99:1～50:50；
3.混合聚酯树脂的由下式(1)计算出的玻璃化转变温度(Tgmix)为35℃以上：
1/Tgmix＝Wa/Tga+Wb/Tgb (1)
其中，Tgmix表示混合聚酯树脂的玻璃化转变温度(K)，Tga表示聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(K)，Tgb表示聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度(K)，Wa表示聚酯树脂(A)的重量分数，和Wb表示聚酯树脂(B)的重量分数；
4.交联剂包含可熔型酚醛树脂(resol type phenolic resin)和/或氨基树脂，并且以基于聚酯树脂(A)和(B)的树脂固成分100重量份为1～30重量份的量引入；和
5.固化催化剂以基于100重量份总树脂固成分为0.1～3.0重量份的量引入。
根据本发明，还提供涂布有上述涂料组合物的涂装金属板。
本发明的涂装金属板优选具有经线圈烘烤的涂料组合物。
此外，根据本发明，提供设置有包含涂料组合物的涂膜的金属容器或金属盖。
发明的效果
通过本发明涂料组合物解决的问题之一的经时脆化的原因还未准确地阐明，但通过本发明人推测如下：
焓松弛在固化后即刻的涂膜中开始，并且经时进行，从而导致分子再取向(转移至平衡状态)。结果，涂膜可能脆化，并且其加工性可能降低。为了抑制该经时脆化现象，两种方法是可能的：一种方法为提高固化涂膜的交联密度以降低分子运动，从而降低焓松弛。另一方法为即使在经时贮存期间的温度下也维持分子运动(非平衡状态的维持)，从而不导致焓松弛。
然而，在前者方法的情况下，固化涂膜不能从初期起就获得充分的加工性。在后者方法的情况下，能够抑制固化涂膜的经时脆化，但对内容物的耐腐蚀性、成形时的耐刮擦性、涂装金属板的耐粘连性和灭菌时的耐蒸煮性是不充分的。因此，发现两种方法没有成功地获得在实际使用上充分的涂膜性能。
针对上述背景，可抑制分子运动以防止作为经时脆化的原因的焓松弛的、用于提高交联密度的聚酯树脂(A)，和具有即使在固化涂膜的经时贮存期间的温度下也能够维持分子运动的低Tg的聚酯树脂(B)在本发明的涂料组合物中组合使用。这使得可形成如耐经时脆化性、加工性、耐腐蚀性、耐刮擦性、耐粘连性和耐蒸煮性等所有涂膜性能都优异的涂膜的涂料组合物的发明。
通过涂布本发明涂料组合物获得的涂装金属板具有上述优异的涂膜性能，并且可适合用于金属容器或金属盖。
此外，本发明的金属容器和金属盖具有优异的耐腐蚀性和耐蒸煮性。
从后述实施例的结果本发明的上述效果是显而易见的。
即，使用本发明涂料组合物制备的涂装金属板和金属盖在成形后初期的加工性和经时后的加工性二者方面是优异的，并且耐腐蚀性、耐蒸煮性、耐粘连性和耐刮擦性全部都优异(实施例1-20)。另一方面，发现不能满足本发明的要求的任意之一不能成功地满足所有这些涂膜性能(比较例1-14)。
在实施例和比较例中，由于以下原因而仅对金属盖进行评价：金属盖通过加工涂装金属板而成形。另一方面，涂装金属容器通过成形为容器，然后涂装该容器而形成。如此处提到的，涂装金属盖的涂膜的加工程度较大。因此，如果获得对金属盖令人满意的评价结果，不用说，也获得对金属容器令人满意的评价结果。因此，仅对金属盖进行评价。
具体实施方式
以下将进一步详细描述本发明涂料组合物。
[聚酯树脂(A)]
用于本发明涂料组合物的聚酯树脂(A)没有限定并且可使用包含各种羧酸组分和醇组分的任意聚酯树脂，只要其酸值在2～50mgKOH/g、特别是5～30mgKOH/g的范围内，并且其玻璃化转变温度(Tg)在35～100℃特别是50～90℃的范围内即可。
重要的是，本发明聚酯树脂(A)的酸值在上述范围内，从而与金属基材的密合性提高，并且加工性提高。特别是，与基材的密合性的提高使得腐蚀诱因物质(盐类和酸)难以到达金属，因此获得优异的耐腐蚀性。交联密度也提高，有助于抑制归因于焓松弛的固化涂膜的经时脆化。如果酸值小于上述范围，则不能获得充分的与基材的密合性，并且其可能变得难以满足加工性和耐腐蚀性二者。此外，交联密度最低限度地提高，并且固化涂膜的经时脆化的抑制效果可能不充分。如果酸值大于上述范围，则涂膜的耐水性可能较低。
如果聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)小于上述范围，则耐粘连性可能低劣。另一方面，如果Tg高于上述范围，则涂料组合物在溶剂中的溶解性可能差。
作为用于聚酯树脂(A)的羧酸组分，可提到如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸等芳香族二羧酸；如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和二聚酸等脂肪族二羧酸；如马来酸(酸酐)、富马酸、十二碳烯丁二酸酐和萜烯-马来酸加成物等不饱和二羧酸；如1,4-环己烷二羧酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸和1,2-环己烯二羧酸等脂环族二羧酸；如偏苯三酸(酸酐)、苯均四酸(酸酐)和甲基环己烯三羧酸等三价以上的羧酸；以及如4,4-双(4'-羟苯基)-戊酸、4-单(4'-羟苯基)-戊酸和对羟基苯甲酸等单羧酸。可任意地选择使用这些羧酸的一种以上。
用于聚酯树脂(A)的醇组分的实例为如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇和1,9-壬二醇等脂肪族二醇；如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等醚二醇类；如1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇和氢化双酚等脂环族多元醇类；以及如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇等三价以上的多元醇。可任意地选择使用这些醇的一种以上。
在用于本发明的聚酯树脂(A)中，应提高涂膜的交联密度以抑制分子运动，从而防止作为经时脆化现象的原因的焓松弛。从这一点来看，特别优选将分子链中具有以侧基状态引入的羧基的分子包含在聚酯(A)中。
获得此类聚酯的方法的实例为JP-A-2003-213201中所述的分子内具有一个以上的羧酸酐基团的化合物的开环加成反应，但不限于此。
在作为分子内具有一个以上的羧酸酐结构的化合物的开环加成反应的结果而赋予树脂酸值的聚酯树脂(A)中，当用于开环加成反应的羧酸酐的总含量为100mol％时，优选使用的羧酸酐的10mol％以上为分子内具有两个以上的羧酸酐基团的化合物。
分子内具有两个以上的羧酸酐基团的化合物能够使羧基引入树脂分子链中，以及引入聚酯树脂末端以改性。通过将羧基引入树脂分子链以改性，变得可以无论分子量均赋予酸值。此外，可能由于羧基间的低分子量，使得与基材的密合性进一步提高，从而可获得具有甚至更高耐腐蚀性的涂膜。
通过公知技术的合成方法可用于分子内具有一个以上的羧酸酐结构的化合物的开环加成反应，如上述JP-A-2003-213201中所述，作为实例列举以下方法：(1)包括当添加羧酸酐前的聚酯树脂在达到目标分子量(Mn＝3,000-100,000)后即刻为熔融状态(150～280℃)时添加需要量的羧酸酐的方法；(2)包括当聚酯树脂具有小于目标分子量的分子量(Mn<3,000)时添加羧酸酐，接着在氮气气氛下将分子量提高至目标值的方法；以及(3)包括在熔融挤出机中捏合不具有添加其中的酸的聚酯树脂和羧酸酐，然后间歇地熔融混合物，并且使酸与该体系加成反应的方法。
分子内具有两个以上的羧酸酐基团的化合物的实例为苯均四酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐、2,3,2',3'-联苯四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、乙烯四甲酸二酐、4,4'-氧联二邻苯二甲酸二酐和5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。可选择使用这些化合物的一种以上。其中，从经济性、耐候性和反应控制的容易方面，乙二醇双偏苯三酸酯二酐是优选的。
可与分子内具有两个以上的羧酸酐基团的化合物组合使用的羧酸单酸酐化合物的实例为如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐等单酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；以及四氢邻苯二甲酸酐。可选择使用它们的一种或两种以上的组合。从多功能性的观点，邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐是优选的。
用于本发明的聚酯树脂(A)的数均分子量在3,000-100,000，优选8,000-50,000，更优选10,000-30,000的范围内。如果数均分子量小于3,000，则所得涂膜可能变脆，导致差的加工性。另一方面，如果数均分子量超过100,000，则涂装作业性降低。
[聚酯树脂(B)]
用于本发明涂料组合物的聚酯树脂(B)没有限定并且可使用包含各种羧酸组分和醇组分的任意聚酯树脂，只要其酸值在0-50mgKOH/g，特别是0-20mgKOH/g的范围内，并且其玻璃化转变温度(Tg)在-20～25℃，特别是0～15℃的范围内即可。重要的是酸值在上述范围内。如果酸值大于上述范围，则涂膜的耐水性可能降低。同样重要的是玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内。如果Tg大于上述范围，则不能获得充分的耐经时脆化性。如果Tg小于上述范围，则耐腐蚀性、耐粘连性和耐蒸煮性可能不充分。
作为羧酸组分和醇组分，可使用聚酯树脂(A)示例的羧酸组分和醇组分。
优选地，本发明的聚酯树脂(B)包含上述醇组分中的2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。
如在聚酯树脂(A)的情况下，用于本发明的聚酯树脂(B)的数均分子量在3,000-100,000，优选8,000-50,000，更优选10,000-30,000的范围内。如果聚酯树脂的数均分子量小于3,000，则所得涂膜可能变脆，导致差的加工性。如果数均分子量超过100,000，则涂装作业性可能降低。
聚酯树脂(B)可从商购可得的聚酯树脂中适当选择。它们包括，例如，Vylon 300(由TOYOBO CO.,LTD.制造，分子量(Mn)23,000，酸值2以下，Tg7℃)，Vylon 516(由TOYOBOCO.,LTD.制造，分子量(Mn)30,000，酸值2以下，Tg-17℃)，Vylon 560(由TOYOBO CO.,LTD.制造，分子量(Mn)19,000，酸值2以下，Tg 7℃)，Vylon 630(由TOYOBO CO.,LTD.制造，分子量(Mn)23,000，酸值2以下，Tg 7℃)，Vylon GK180(由TOYOBO CO.,LTD.制造，分子量(Mn)10,000，酸值5，Tg 0℃)，Vylon GK330(由TOYOBO CO.,LTD.制造，分子量(Mn)17,000，酸值2以下，Tg 16℃)，以及Eritel UE-3223(UNITIKA,LTD.，分子量(Mn)21,000，酸值1，Tg 1℃)。
[交联剂]
在本发明中，优选使用可熔型酚醛树脂和/或氨基树脂作为交联剂。
对于可熔型酚醛树脂，酚单体的实例包括邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3,5-二甲苯酚和间甲氧基苯酚。它们可单独使用或两种以上组合使用。使此类酚类单体和甲醛在碱性催化剂的存在下反应，从而制得可熔型酚醛树脂。还可使用其中包含的羟甲基的一部分或全部已经用具有1-12个碳原子的醇类醚化的可熔型酚醛树脂。其中，间甲酚树脂是优选的。例如，可使用如由Sumitomo Durez Co.,Ltd.制造的SUMILITE RESIN PR-53893A(固成分50％)和ShowaDenko K.K.的CKS-3898(固成分50％)等商购可得品。
作为氨基树脂，例如，可使用脲醛树脂、三聚氰胺树脂和苯并胍胺树脂(benzoguanamine resin)。具体实例为甲基化脲醛树脂、甲基醚化脲醛树脂、丁基醚化脲醛树脂、甲醚-丁基醚的混合醚化脲醛树脂；如羟甲基化三聚氰胺树脂、甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂和甲醚-丁基醚的混合醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺树脂；羟甲基化苯并胍胺树脂、甲基醚化苯并胍胺树脂、丁基醚化苯并胍胺树脂和甲醚-丁基醚的混合醚化苯并胍胺树脂。
作为商购可得品，可使用例如，由Nihon Cytec Industries Inc.制造的Cymel303(固成分100％)、Cymel 235(固成分100％)、Mycoat 506(固成分100％)、Cymel 1123(固成分100％)、UFR 65(固成分100％)和UFR 300(固成分60％)。
[固化催化剂]
本发明中通过使用固化催化剂，可促进交联反应，并且致密交联可在低温下、短时间内有效地进行。
作为固化催化剂，可使用如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸等有机磺酸化合物，其胺中和的化合物，磷酸化合物等。
在这些商品中，例如，可使用NACURE4054J(磷酸，由King Industries,Inc.制造)，NACURE5076(十二烷基苯磺酸，由King Industries,Inc.制造)，Cycat 4040(芳香族磺酸，由Nihon Cytec Industries Inc.制造)，Cycat 4050(胺封端的芳香族磺酸，由NihonCytec Industries Inc.制造)，Cycat 600(芳香族磺酸，由Nihon Cytec Industries Inc.制造)，以及Cycat 602(胺封端的芳香族磺酸，由Nihon Cytec Industries Inc.制造)。
[涂料组合物]
本发明的涂料组合物通过将交联剂和固化催化剂引入由上述聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)组成的混合聚酯树脂中而获得。
聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的混合比以重量比计优选为在(A):(B)＝99:1～50:50，特别是98:2～70:30的范围内。如果具有低Tg的聚酯树脂(B)的比率为小于1，则耐经时脆化性的显著降低发生，并且涂装板的初期加工性不能经时维持。如果聚酯树脂(B)的比率为高于50，则耐粘连性变得如此低以至于实际应用是不可能的。
此外，在本发明的涂料组合物中，期望由聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)组成的混合聚酯树脂的由上式(1)计算出的玻璃化转变温度为35℃以上，特别是在40～80℃的范围内。如果Tg小于上述范围，则耐粘连性变差。当涂料组合物用作罐内表面涂料时，由于需要气味保持性，所以Tg优选为40℃以上。从如涂料组合物在溶剂中的溶解性等观点，Tg的优选上限为80℃以下。
交联剂的比率基于100重量份通过将聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)混合获得的混合聚酯树脂的树脂成分优选为在1-30重量份，特别是5-20重量份的范围内。如果添加的交联剂的量小于1重量份，则固化性变得不充分，并且耐经时脆化性、加工性、耐内容物性、耐蒸煮性和耐粘连性可能变得低劣。如果添加量大于30重量份，固化可能过度使得加工性不充分。
固化催化剂的比率相对于100重量份包括混合聚酯树脂的树脂成分和包含交联剂的其它树脂成分的总树脂固成分优选为在0.1-3.0重量份，特别是0.1-2.0重量份的范围内。如果引入的固化催化剂的量小于上述范围，则通过引入固化催化剂获得的固化反应的促进效果是不充分的。另一方面，如果引入的固化催化剂的量大于上述范围，则固化促进效果可能大使得加工性不充分。
如润滑剂、消泡剂、流平剂和颜料等公知的添加剂可通过已知的配方添加至本发明的涂料组合物中。
本发明的涂料组合物可以以上述聚酯树脂(A)、聚酯树脂(B)、交联剂和固化催化剂溶解于已知有机溶剂的状态使用。使用的有机溶剂的实例为如甲苯、二甲苯和含芳烃量高的溶剂(solvesso)等芳香族烃类；如乙酸乙酯、乙酸丁酯和二元酸酯等酯类；如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮等酮类；如丁基溶纤剂和丁基卡必醇等醚醇类；如双丙酮醇等醇酮类；以及如异丙醇、正丁醇、戊醇和正己醇等醇类。考虑到溶解性、涂装作业性等，选择这些溶剂中的任意之一。
此外，本发明的涂料组合物可通过公知方法水性化，并且用作水性涂料组合物。例如，如氨或有机胺化合物等碱性化合物、水或进一步有机溶剂与上述聚酯树脂(A)和(B)、交联剂和固化催化剂一起配合，从而制备水性涂料组合物。
对于本发明的涂料组合物，为了如赋予涂膜的挠性和密合性等改性的目的，可以以不损害本发明涂料组合物的优异特性的量，进一步使用其它树脂。其它树脂的实例为乙烯-聚合性不饱和羧酸共聚物、乙烯-聚合性羧酸共聚离聚物和非水系聚酯树脂。通过引入选自这些树脂中的至少一种树脂，可以有效赋予涂膜挠性和密合性。
[涂装金属板]
本发明的涂装金属板通过用本发明的涂料组合物涂装金属板来获得。
可使用的金属板的实例为热轧钢板、冷轧钢板、镀锌钢板、电镀锌钢板、镀合金钢板、镀铝锌合金钢板、铝板、镀锡钢板、不锈钢板、铜板、镀铜钢板、无锡钢、镀镍钢板、薄的镀锡钢板和镀铬钢板。这些金属板在必要时使用前进行各种表面处理和底漆处理。
本发明的涂装金属板可通过用本发明的涂料组合物借助如辊涂装(rollcoating)或喷涂装等公知的涂装方法涂装金属板，并且通过如线圈烘箱等加热手段烘烤涂装金属板来获得。有效抑制本发明涂料组合物的固化涂膜的经时脆化。因此，特别是当通过在高温下短时间进行并且特别是特别易于经时脆化的线圈烘烤形成涂膜时，可有效使用本发明的涂料组合物。
涂膜的厚度没有限定，但作为干燥膜厚度优选为在3-18μm，更优选3-12μm的范围内。干燥膜厚度通过涂装金属板的预期用途而适当确定。涂膜的烘烤条件根据使用的聚酯树脂的种类、使用的交联剂的种类、使用的溶剂的种类、涂装的金属材料的种类、厚度、涂装速度等适当调节。
[金属容器和金属盖]
本发明的金属容器具有形成于金属容器的内表面和/或外表面的本发明涂料组合物的涂膜。本发明涂料组合物具有优异的耐腐蚀性和气味保持性，因此包含本发明涂料组合物的涂膜期望形成于金属容器的至少内表面。
作为待设置有涂膜的金属容器，可使用所有公知的金属容器。金属容器的实例包括在侧面具有接缝的三片罐和无接缝的罐(两片罐)，但不限于此。
本发明的金属容器可由上述涂装金属板成形。然而，如无缝罐等通过严格的加工成形的金属容器还可通过将本发明的涂料组合物施涂至预成形的金属容器而成形。
此外，本发明的金属盖可由上述本发明的涂装金属板通过公知的任意的盖制造法来成形。一般地，金属盖成形为留置式拉环型(stay-on tab type)易开罐盖或全开口型易开罐盖。
实施例
将通过参考实施例更详细地描述本发明，其中份指重量份。
各项目通过以下方法来测量：
(1)聚酯树脂的数均分子量
通过凝胶渗透色谱(GPC)使用标准聚苯乙烯的校准曲线来测量。
(2)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度来测量。
(3)酸值
将0.2g聚酯溶解于20ml氯仿中，用0.1N KOH-乙醇溶液滴定，从而获得树脂的酸值(mgKOH/g)。酚酞用作指示剂。
(4)试验涂装板的制备
使用棒涂机将实施例和比较例的各涂料组合物涂装在具有0.28mm的厚度的#5182铝板上，从而形成涂膜(干燥涂膜重量100mg/100cm2)，并且通过线圈烘箱烘烤涂膜。烘烤条件为铝板到达260℃的最高温度(PMT)，和28秒的总烘烤时间(TOT)。所得涂装板各自进行根据下述试验方法的各种试验。
(4)-1耐经时脆化性
耐经时脆化性根据初期加工性对经时加工性来评价。
加工性：
将试验涂装板切成铝板沿其压延方向的边将为所得试验片的长边的3×5cm的尺寸。然后以使试验片的涂装表面将面向外的方式将试验片沿平行于其短边折叠。在25℃的气氛下将0.28mm厚的两片铝板插入折叠部的内侧，并且在使用缝折叠型Du Pont冲击试验机的情况下进行冲击弯曲。将具有用于冲击弯曲的平坦接触面并且重3.5kg的铁锤从12.5cm的高度落下。使弯曲前端部分的2cm宽度与浸渍于1％氯化钠水溶液中的海绵接触，施加6.2V的电压，并且2cm部分的电流值(mA)在4秒后测量。
初期加工性：试验涂装板制成后8小时内评价。
经时加工性：试验涂装板制成后8小时内放置在40℃的恒温室中，在其中保存1个月，然后与初期加工性同样评价。
评价基准如下：
◎(优异)：小于0.5mA.
○(良好)：0.5mA以上且小于1.0mA。
△(合理)：1.0mA以上且小于3mA。
×(差)：3mA以上。
(4)-2耐腐蚀性
将具有通过Du Pont冲击试验机(冲击棒1/4英寸，300g的荷重从12.5cm的高度落下)形成的凸面的涂装板在内容物模拟液(柠檬酸/乙醇/水＝5/10/85)中在40℃下浸渍7天，并且目视评价腐蚀的程度。
◎：没有腐蚀。
○：几乎不腐蚀。
△：轻微腐蚀。
×：显著腐蚀。
(4)-3耐蒸煮性
将试验涂装板浸渍于水中，在高压釜中在125℃下处理30分钟，然后评价白化性。
白化性：通过观察涂膜的白花状态目视评价。
◎：没有白化。
○：几乎不白化。
△：轻微白化。
×：显著白化。
(4)-4耐粘连性
使各自切成8×8cm的尺寸的涂装板的涂装面彼此叠加。该叠加状态的涂装板通过使用热压机在50℃的温度、0.36MPa的压力下放置2分钟，然后冷却至室温。然后，各涂装面之间的粘连程度通过从涂装板端面开始彼此剥离来评价。
○：没有粘连。
△：轻微粘连。
×：显著粘连。
(4)-5耐刮擦性
使用滑动试验机HEIDON-14DR(由Shinto Scientific Co.,Ltd.制造)。使荷重下的球轴承滑过涂膜的表面，并且计数球轴承滑动直到涂膜刮擦至露出铝基材时的次数用于评价。试验条件为具有10mm的直径的不锈钢球、6000mm/分钟的滑动速度、10mm的滑动距离、1kg的荷重和25℃的涂装板温度。
◎：1,000次以上.
○：500次以上且小于1,000次。
△：100次以上且小于500次。
×：小于100次。
(5)盖的制备
由上述涂装板通过壳成形机而成形增强环状槽的圆弧部分的中央面板的深度为2.5mm并且圆弧部分的曲率半径为0.50mm的206直径壳(安装开封用拉环前的盖称为壳)。从盖外侧将壳开槽(槽残存厚度95μm)、铆接并安装开封用拉环，从而制得盖。
(5)-1盖的耐经时脆化性
经时加工性：使在40℃下贮存1个月后的涂装板成形为壳。用化合物涂布壳，然后在40℃下贮存2周，然后进行最终成形步骤(开槽、拉环的安装等)。
以以下方式评价如上获得的盖：
测量五个涂装后即刻(RT下8小时内)的涂布盖和贮存(40℃)1个月后的涂布盖的电流值，并且测量值的平均值之间的差用于评价。测量条件为在6.2V的电压下通电4秒，接着测量电流值。
◎：0.2mA以内(数值未上升)。
○：0.5mA以内(数值未上升)。
△：1.0mA以内(数值未上升)。
×：数值上升。
(5)-2盖的耐腐蚀性
通过拉深和减薄具有层压有PET的两表面的无锡钢材料形成的350g罐在以下条件下用Coca Cola(液体温度：5℃，罐内空气的量：2ml以下)冷填充：气体体积3.75，和内容物的量345g。然后，暖热填充罐(40℃，10分钟)。将如此获得的试样在37℃的恒温室中倒立(盖面向下)贮存6个月。然后，打开盖，并且观察盖的内表面。通过立体显微镜和金相显微镜进行观察，并且检查盖内表面腐蚀点的有无和穿孔部的有无(各项n＝5个)。
○：未腐蚀或几乎不腐蚀(除了槽和铆钉以外)。
×：穿孔或有穿孔的可能性。
(5)-3盖的耐蒸煮性
通过拉深和减薄具有层压有PET的两表面的无锡钢材料形成的350g罐用340g水来填充。滴加液体氮从而使内压为0.1kgf/cm2，然后用铝盖将罐缝合。将缝合的罐在125℃下用蒸汽进行静置蒸煮处理30分钟，并且冷却使得在加热完成后10分钟内内容液温度落在低于40℃。
然后去除盖，并且评价盖内表面的白化状态(各条件下n＝3个)。
◎：没有白化。
○：几乎不白化。
△：轻微白化。
×：显著白化。
(5)-4盖的耐刮擦性
通过变换压力机(conversion press)在各水平下对50个试样进行连续加工，并且目视观察铆钉内壁的涂膜状态。对于涂膜的损伤，金属露出的有无通过浸渍于20％硫酸铜水溶液中1分钟并检查Cu的析出来判定。
○：没有损伤涂膜。
△：表面的损伤(没有金属露出)。
×：刮擦发生(金属露出)。
[聚酯树脂(A)的合成]
合成例：聚酯树脂(A)-a
将446份二甲基对苯二甲酸、2.2份偏苯三酸、57份乙二醇、246份丙二醇、66份1,4-环己烷二甲醇和0.2份四丁氧基钛装入3L四颈烧瓶中，从而构成聚合体系。经过4小时将体系逐步加热至220℃以进行酯交换。经过30分钟将初期聚合压力降低至10mm Hg，并且将温度升高至250℃。在这些条件下，在1mmHg以下进行后期聚合90分钟。当达到目标分子量时，将内容物在氮气气氛下冷却至220℃。然后，将20份乙二醇双偏苯三酸酯二酐和5份偏苯三酸酐顺序添加至体系中，并且在氮气气氛下、在200-230℃下连续搅拌1小时。然后取出内容物，从而获得本发明的聚酯树脂(A)-a。该树脂的Tg、酸值和数均分子量显示在表1中。
[聚酯树脂(B)的合成例]
合成例：聚酯树脂(B)-a
将106份对苯二甲酸、225份间苯二甲酸、4份偏苯三酸酐、143份2-甲基-1,3-丙二醇、86份1,4-丁二醇、92份1,4-环己烷二甲醇和0.13份四丁氧基钛装入2L四颈烧瓶中，并且经过4小时将温度逐步上升至220℃，从而蒸出水并进行酯交换。蒸出预定量的水后，经过30分钟将压力降低至10mmHg，从而进行初期聚合，并且将温度升高至250℃。在这些条件下，在1mm Hg以下进行后期聚合50分钟。然后，终止减压下的聚合，并且取出所得树脂，从而获得本发明的聚酯树脂(B)-a。树脂的Tg、酸值和数均分子量显示在表2中。
同样，除了将羧酸酐用作必需的材料，变更其量，并且变更其它单体的种类和量以外，制备具有表1和表2所示的酸值和Tg的聚酯树脂(A)-b至(A)-i。也同样，除了变更单体的种类和量以外，制备具有表1和表2所示的酸值和Tg的聚酯树脂(B)-b至(B)-g。
[表1]
聚酯树脂(A)
[表2]
聚酯树脂(B)
[涂料组合物的制备]
将预定量的聚酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和溶剂装入烧瓶中，加热并且在100℃以下充分搅拌直到溶解。完全溶解后，将所得聚酯树脂溶液冷却至室温，在充分搅拌的情况下，添加预定的交联剂和预定的固化催化剂，从而制备涂料组合物。使用的交联剂为SumitomoDurez Co.,Ltd.的Sumilite Resin PR-53893A(间甲酚可熔型酚醛树脂)和Nihon CytecIndustries Inc.的Mycoat 506(丁基化三聚氰胺树脂)。使用的固化催化剂为Nihon CytecIndustries Inc.的Cycat 602(胺封端的十二烷基苯磺酸)。使用各涂料组合物制作涂装金属板和涂装金属盖并评价。结果显示在表3和表4中。
产业上的可利用性
本发明的涂料组合物的如加工性、耐经时脆化性、耐腐蚀性、耐刮擦性、耐粘连性和耐蒸煮性等所有涂膜性能都优异。特别是，涂料组合物可优选用于在其中在高温下短时间内进行烘烤从而导致显著的经时脆化的线圈烘箱中进行烘烤的涂装金属板。
此外，具有来自本发明涂料组合物的涂膜的涂装金属板的加工性、耐经时脆化性、耐刮擦性和耐粘连性优异，并且可优选用于包括严格加工的金属容器或金属盖的成形。
另外，本发明的金属容器或金属盖具有优异的耐腐蚀性、耐蒸煮性和气味保持性，由此可优选用于贮存腐蚀性内容物或需要蒸煮灭菌的内容物的金属容器。

Claims (8)

1.一种涂料组合物，其包含由下式(1)计算出的玻璃化转变温度Tgmix为35℃以上的混合聚酯树脂、交联剂和固化催化剂，所述混合聚酯树脂由具有2～50mgKOH/g的酸值和35～100℃的玻璃化转变温度Tg的聚酯树脂A与具有0～50mgKOH/g的酸值和-20～25℃的玻璃化转变温度Tg的聚酯树脂B的混合物组成，其中所述聚酯树脂A为在分子内具有一个以上的羧酸酐结构的化合物的开环加成反应时赋予树脂的酸值的聚酯树脂：
1/Tgmix＝Wa/Tga+Wb/Tgb (1)
其中，Tgmix表示所述混合聚酯树脂的玻璃化转变温度，单位为K；Tga表示所述聚酯树脂A的玻璃化转变温度，单位为K；Tgb表示所述聚酯树脂B的玻璃化转变温度，单位为K；Wa表示所述聚酯树脂A的相对于聚酯树脂A以及聚酯树脂B的总重量的重量分数；和Wb表示所述聚酯树脂B的相对于聚酯树脂A以及聚酯树脂B的总重量的重量分数。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚酯树脂A与所述聚酯树脂B的重量比为A:B＝99:1～50:50。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述交联剂包含可熔型酚醛树脂和/或氨基树脂，并且相对于所述聚酯树脂A和B的树脂固成分100重量份，所述交联剂以1～30重量份的量引入。
4.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中相对于100重量份总树脂固成分，所述固化催化剂以0.1～3.0重量份的量引入。
5.一种涂装金属板，其涂布有根据权利要求1-4任一项所述的涂料组合物。
6.根据权利要求5所述的涂装金属板，其具有经线圈烘烤的涂料组合物。
7.一种金属容器，其具有形成于其上的涂膜，所述涂膜包含根据权利要求1-4任一项所述的涂料组合物。
8.一种金属盖，其具有形成于其上的涂膜，所述涂膜包含根据权利要求1-4任一项所述的涂料组合物。
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