WO2021215498A1 - シームレス缶 - Google Patents

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WO2021215498A1
WO2021215498A1 PCT/JP2021/016293 JP2021016293W WO2021215498A1 WO 2021215498 A1 WO2021215498 A1 WO 2021215498A1 JP 2021016293 W JP2021016293 W JP 2021016293W WO 2021215498 A1 WO2021215498 A1 WO 2021215498A1
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WO
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seamless
polyester
coating film
resin
mass
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Application number
PCT/JP2021/016293
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French (fr)
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拓也 柏倉
勇人 小路
信彦 永井
Original Assignee
東洋製罐グループホールディングス株式会社
東洋製罐株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/14—Printing or colouring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/34—Coverings or external coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a seamless can formed from a painted metal plate by squeezing and ironing, and more specifically, to a seamless can having a colored coating film on the entire outer surface of the can including the bottom of the can.
  • Seamless cans formed from aluminum plates and steel plates by squeezing and ironing with coolant (cooling / lubricant) are widely distributed in fields such as beverages.
  • coolant cooling / lubricant
  • After molding, such a seamless can is completed by applying a protective coating on the inner surface and printing on the outer surface of the can (Patent Document 1 and the like).
  • Patent Document 1 Patent Document 1 and the like.
  • the printing applied to the outer surface of the can is applied only to the body of the can, there is a problem that the decorativeness of the can as a whole is poor.
  • the bottom of a seamless can has a bottom portion located at the center, a ground contact portion (rim) descending from the peripheral edge of the bottom portion, and a bottom end of the body portion extending outward and upward from the ground contact portion.
  • a ground contact portion rim
  • the chime part is visible together with the body part in the upright state of the can, only the body part is printed, and the bottom part of the can including the chime part is made of a metal plate. It is provided in the same ground color.
  • a coated metal plate in which a coating film composed of a coating composition is formed on the metal plate by a coating method capable of forming a thin film is used for squeezing and ironing under dry conditions. It has been proposed to mold seamless cans by such means.
  • the pencil hardness is H or more
  • the elongation rate is 200 to 600%
  • the dynamic friction coefficient is within the range of 0.03 to 0.25
  • the dry coating amount of the film on the outer surface side of the can after processing is 15 to.
  • a painted metal plate for a squeezing can which has a pencil hardness of H or higher under test conditions of 150 mg / 100 cm 2, a glass transition temperature of 50 to 120 ° C., and a glass transition temperature of 60 ° C.
  • the coating film on the outer surface side of the can of the painted metal plate contains an inorganic coloring pigment such as a titanium white pigment to impart decorativeness to the entire can. Has been done. According to this method, it is possible to color the entire seamless can including the bottom of the can without going through a painting process or a printing process after molding the can.
  • an object of the present invention is to prevent scraping of the outer coating film of the coated metal plate during molding such as squeezing and ironing under dry conditions of the coated metal plate, and to print the entire can including the bottom of the can. It is to provide a seamless can with excellent decorativeness, which is colored without going through.
  • the entire outer surface side of the can is coated with a polyester-based outer surface coating film, and the polyester-based coating film contains a polyester resin and a coloring pigment.
  • the content of the coloring pigment with respect to 100 parts by mass of the polyester resin is less than 20 parts by mass, the entire outer surface of the can including the bottom is colored, and the surface layer on the outer surface side of the bottom contains the polyester-based outer surface coating. Seamless cans are provided.
  • the polyester-based outer coating film further contains a curing agent.
  • the thickness of the polyester-based outer coating film at the center of the body is 20 to 75% of the thickness of the polyester-based coating film at the center of the bottom.
  • the thickness of the central part of the body is 20 to 75% of the thickness of the central part of the bottom.
  • the thickness ratio of the polyester-based outer surface coating film to the metal base material is substantially the same at the bottom and the body. 5. That the coloring pigment is an organic pigment 6.
  • the curing agent contained in the polyester-based outer coating is at least one selected from an amino resin, a hydroxyalkylamide compound, an isocyanate compound, a carbodiimide group-containing compound, an oxazoline group-containing compound, an epoxy compound, and a resole-type phenol resin.
  • the curing agent is an amino resin and / or a hydroxyalkylamide compound.
  • the bottom and body of the inner surface of the can are covered with a polyester-based inner surface coating film. 9. Being an aluminum seamless can, Is preferable.
  • the seamless can of the present invention can be formed from a painted metal plate by squeezing and ironing under dry conditions, and the entire outer surface of the seamless can including the bottom of the can is colored without going through a painting process or a printing process. , Excellent in decoration. Furthermore, the chime part, grounding part, and bottom part that make up the body and can bottom do not need to be painted in separate processes using different paints with different painting methods and devices, resulting in excellent productivity and economy. Have. Further, although the seamless can of the present invention is formed from a painted metal plate by harsh processing such as squeezing, sufficient coloring with a coloring pigment is obtained, and the coating film on the outer surface side is scraped. Is also effectively prevented from occurring. Further, when an aluminum plate is used as the metal plate, the metallic luster of the aluminum plate and the coloring of the coating film combine to make it possible to exhibit a unique brilliant feeling.
  • FIG. 10 It is a figure which shows an example of the seamless can of this invention. It is a photograph of a seamless can obtained in the example. From the left, the seamless cans obtained in Example 10, Example 3, Example 5, Example 8, and Example 7 are shown.
  • the entire outer surface side of the can is coated with a polyester-based outer surface coating film containing a polyester resin and a coloring pigment, and the content of the coloring pigment is less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. It is an important feature that the entire outer surface of the can, including the bottom, is colored, which, as described above, seamlessly prevents the outer coating film from being scraped due to harsh processing such as squeezing. When molded into a can, the entire outer surface of the can, including the bottom of the can, is given a colored appearance.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a seamless can of the present invention.
  • the body 2 having a straight outer surface and the lower portion of the body 2 are closed. It has a bottom 3.
  • the upper portion of the body portion 2 is connected to the narrowed neck-in portion 4, and the flange portion 5 is formed at the upper end of the neck-in portion 4.
  • the central portion of the bottom portion 3 is a dome portion 3a that bulges upward, and a ground contact portion 3b that descends from the peripheral portion of the dome portion 3a is formed.
  • a chime portion 3c extending upward and inclined is formed, and the upper end of the chime portion 3c is connected to the body portion 2.
  • a polyester-based outer surface coating film 11 containing a coloring pigment is formed on the outer surface side of the metal base material 10.
  • a printing layer 12 and a finishing varnish layer 13 for protecting the printing layer 12 are formed on at least a part of the polyester-based outer surface coating film 11.
  • a polyester-based inner surface coating film 14 is also formed on the inner surface side of the can of the metal base material 10. The bottom of the seamless can is the part with the least processing, and the metal base material 10, the polyester-based outer surface coating 11 and the polyester-based inner surface coating 14 maintain a state similar to the coated metal plate used in the molding process. doing.
  • the coated metal plate used for molding the seamless can of the present invention the surface of the metal base material on the can outer surface side is coated with a polyester-based outer surface coating film made of a polyester-based paint composition described later, and the polyester-based outer surface is covered.
  • the coating film contains a coloring pigment in a range of less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
  • a polyester-based inner surface coating film made of a polyester-based coating composition described later is formed not only on the side of the metal plate on the outer surface side of the can but also on the inner surface side of the can. It is preferable to use a double-sided coated metal plate from the viewpoint of productivity and economy. By using the double-sided coated metal plate, it is possible to cover the entire surface with the polyester-based inner surface coating film that is continuous from the bottom portion on the inner surface side to the body portion.
  • examples of the metal plate used as the metal base material include various surface-treated steel plates and light metal plates such as aluminum that have been conventionally used for molding seamless cans. ..
  • a cold-rolled steel sheet is annealed and then tempered or secondarily cold-rolled, and surface-treated such as galvanized, tin-plated, nickel-plated, electrolytic chromic acid treatment, chromic acid treatment, and zirconium compound treatment.
  • galvanized, tin-plated, nickel-plated, electrolytic chromic acid treatment, chromic acid treatment, and zirconium compound treatment One type or two or more types can be used.
  • an electrolytic chromic acid-treated steel sheet ⁇ tin-free steel (hereinafter referred to as "TFS") ⁇ can be particularly preferably used from the viewpoint of coating adhesion and corrosion resistance, and the TFS is 10 to 200 mg / mg /. It is preferable to have a metal chromium layer of m 2 and a chromium hydrated oxide layer of 1 to 50 mg / m 2 (as chromium).
  • a tin plate having a tin plating amount of 0.5 to 11.2 g / m 2 can be mentioned.
  • the tin plate is subjected to chromic acid treatment, sodium heavy chromic acid treatment, or chromic acid phosphate treatment so that the amount of chromium is 1 to 30 mg / m 2.
  • chromic acid treatment sodium heavy chromic acid treatment
  • chromic acid phosphate treatment so that the amount of chromium is 1 to 30 mg / m 2.
  • an aluminum-coated steel sheet that has been plated with aluminum, pressure-welded with aluminum, or the like is used.
  • an aluminum plate As the light metal plate, a so-called aluminum plate is used.
  • an aluminum alloy plate specifically, an aluminum alloy plate in the 3000 series, 5000 series, and 6000 series in "JIS H 4000" can be preferably used, and in terms of strength and the like. Therefore, an aluminum alloy plate is suitable. It is desirable that these light metal plates are subjected to inorganic surface treatments such as phosphoric acid chromate treatment, zirconium phosphate treatment, and zirconium treatment, but the outer coating film in the present invention has excellent adhesion to the metal plate. Therefore, an untreated aluminum plate that has not been surface-treated as described above can also be preferably used.
  • an aluminum plate can be preferably used as the metal plate.
  • the base plate thickness of the metal plate varies depending on the type of metal, the use or size of the container, but generally it is preferable to have a thickness of 0.10 to 0.50 mm. Of these, in the case of a surface-treated steel sheet, a thickness of 0.10 to 0.30 mm is preferable from the viewpoint of the strength and formability of the obtained seamless can, and in the case of a light metal plate, 0.15 to 0.40 mm. It is preferable to have a thickness of 0.15 to 0.30 mm.
  • the polyester-based coating composition for the outer surface of a can for forming the polyester-based outer surface coating film of the seamless can of the present invention contains at least a polyester resin and a coloring pigment as a base resin, preferably further contains a curing agent, and is polyester. It is characterized by containing a coloring pigment in a range of less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (solid content). Further, in the seamless can of the present invention, it is preferable that the inner surface side of the can is also coated with a polyester-based inner surface coating film, and the polyester-based coating composition for the inner surface of the can contains at least a polyester resin as a base resin, and more preferably. Contains a curing agent.
  • the content is the highest among the solid components (nonvolatile components excluding volatile substances such as water and solvent) forming the coating film in the coating composition.
  • a component having a large proportion) is defined as a base resin.
  • Examples of the type of the coating composition include a solvent-based coating composition and a water-based coating composition.
  • polyester resin As the polyester resin used as the base resin in the polyester-based coating film, a known polyester resin conventionally used in a polyester-based coating composition can be used.
  • polyester resin examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecandione.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecandione.
  • Acids such as dimeric acid, unsaturated dicarboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, terpene-maleic acid adduct, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexendicarboxylic acid, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, and methylcyclohexcentricarboxylic acid. One or two or more of them can be selected and used.
  • the ratio of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid to the total polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin is 60 mol. % Or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more.
  • polyester resin examples include ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, and 1,3.
  • the ratio of the above-mentioned aliphatic glycol component to the total polyhydric alcohol component constituting the polyester resin is preferably higher than 50 mol%. It is more preferably higher than 70 mol%, further preferably 75 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
  • such aliphatic glycols include ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and neo.
  • Pentyl glycol is preferable, and ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,4-butanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol are more preferable, and at least one or two of these are preferable. It is preferable that the above is contained within the above range.
  • one or more of the above polyvalent carboxylic acid components and one or more of the polyhydric alcohol components are polycondensed, and after the polycondensation, the polyvalent carboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, and anhydrous bird are used.
  • the polyester resin has an acid value of 0.2 to 40 mgKOH / g, preferably an acid value of 1 to 30 mgKOH / g, from the viewpoints of curability, can-making processability, retort whitening resistance, adhesion to a metal substrate, and the like. It is preferable that it is in the range of.
  • the polyester resin is a blend of two or more types of polyester resins, the sum of the values obtained by multiplying the acid value of each polyester resin by the mass fraction is the average acid value of the blend. (AV mix ), and the average acid value thereof may be within the above-mentioned acid value range.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably in the range of 20 ° C. to 120 ° C., more preferably 45 to 110 ° C., further preferably higher than 50 ° C. and 100 ° C. or lower. If the Tg is higher than the above range, the formed coating film becomes hard, so that the can-making processability may be inferior. On the other hand, when Tg is lower than the above range, the barrier property of the coating film is lowered, so that the retort whitening resistance and the like may be inferior.
  • the polyester resin may be a blend of a plurality of polyester resins having different glass transition temperatures.
  • Tg mix represents the glass transition temperature (K) of the polyester resin blend
  • Tg1, Tg2, ..., Tgm is the glass transition of each polyester resin (polyester resin 1, polyester resin 2, ... polyester resin m) used. Represents temperature (K).
  • W1, W2, ..., Wm represent the weight fraction of each polyester resin (polyester resin 1, polyester resin 2, ... polyester resin m).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is not limited to this, but is preferably 1,000 to 100,000, particularly preferably 3,000 to 50,000, from the viewpoint of can-making processability. More preferably, it is in the range of 5,000 to 20,000. If it is smaller than the above range, the coating film becomes brittle and the can-making processability may be inferior, and if it is larger than the above range, the paint stability may be lowered.
  • the polyester resin is preferably an amorphous polyester resin from the viewpoint of can manufacturing processability and paint formation.
  • amorphous means that the melting point of the crystal component is not clearly shown in the measurement by the inspection scanning calorimeter.
  • a non-crystalline polyester resin as compared with a crystalline polyester resin, it is possible to form a coating film having excellent solubility in a solvent, easy to make into a paint, and excellent can-making processability.
  • the polyester resin when the coating composition is a water-based coating composition as described later, a known water-dispersible polyester resin and / or a water-soluble polyester resin can also be used.
  • the water-dispersible polyester resin and the water-soluble polyester resin are polyester resins containing a hydrophilic group as a component, and these components may be physically adsorbed on the surface of the polyester dispersion, but are copolymerized in the polyester resin skeleton. Is particularly preferable.
  • hydrophilic group examples include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a derivative thereof, a metal salt, an ether and the like, and by containing these in the molecule, they can exist in a state of being dispersible in water. ..
  • Specific examples of the component containing a hydrophilic group include carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like.
  • a metal salt of a hydroxyl group-containing polyether monomer such as glycerin or polyglycerin, a metal salt of a sulfonic acid-containing monomer such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, or 5 (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, or Ammonium salt and the like can be mentioned.
  • an acrylic-modified polyester resin obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer having a hydrophilic group on a polyester resin may be used.
  • the polyester-based coating composition used in the present invention it is preferable to further contain a curing agent in addition to the polyester resin and the coloring pigment from the viewpoint of heat resistance and retort whitening resistance of the formed coating film.
  • a curing agent one that reacts with a functional group of a polyester resin as a base resin, for example, a carboxyl group or a hydroxyl group to form a crosslinked structure is used.
  • a curing agent include isocyanate compounds, resole-type phenol resins, amino resins, epoxy group-containing compounds, oxazoline group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, and ⁇ -hydroxyalkylamide compounds.
  • the coating film formed becomes yellow. Therefore, in the polyester-based coating composition for the outer surface, if the original color of the coloring pigment is desired to be exhibited, an isocyanate compound or an amino resin is used.
  • Epoxy compounds, oxazoline group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, and ⁇ -hydroxyalkylamide compounds are preferably used, and ⁇ -hydroxyalkylamide compounds and amino resins are particularly preferable from the viewpoint of curability and processability.
  • a resol type phenol resin, an amino resin and a ⁇ -hydroxyalkylamide compound are preferable from the viewpoint of curability, processability and the like, and among them, the resol type phenol resin and the amino resin are more preferable. preferable.
  • ⁇ -Hydroxyalkylamide compound examples include those represented by the following general formula [I].
  • R1 and R1' are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms
  • R2 and R2' are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or those represented by the general formula [II].
  • A represents a polyvalent organic group, m represents 1 or 2, n represents 0 to 2 (the sum of m and n is at least 2). ]
  • a in the general formula [I] is preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, more preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, and carbon. Aliphatic hydrocarbons of numbers 4 to 10 are more preferred. Further, the total of m and n in the general formula [I] is preferably 2, 3 or 4. Among those represented by the above general formula [I], the ⁇ -hydroxyalkylamide group-containing curing agent ( ⁇ -hydroxyalkylamide compound) used as the curing agent is particularly N, N, N', N'-tetrakis (2).
  • N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide is more reactive with polyester resin than N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide.
  • the coating film is less likely to whiten even during retorting, and a coating film having excellent retort resistance can be formed. Since these compounds are water-soluble, they can be suitably used when the coating composition is an aqueous coating composition.
  • Amino resin is a general term for amino compounds obtained by addition and condensation of formaldehyde and alcohol. Specifically, amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetaldehyde, steroguanamine, spiroganamin, and dicyandiamide, and formaldehyde, Examples thereof include methylolated amino resins obtained by reacting with aldehyde components such as paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. The amino resin also includes a methylolated amino resin in which the methylol group is alkyl etherized with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
  • a methylolated amino resin (melamine resin) using melamine and a methylolated amino resin (benzoguanamine resin) using benzoguanamine are preferable from the viewpoint of curability and the like.
  • a melamine resin obtained by alkyl etherifying a part or all of the methylol groups of the melamine resin with an alcohol such as methanol, ethanol, n-butanol or i-butanol is preferable, and methyl etherified with a methyl alcohol is particularly preferable.
  • An etherified melamine resin, a butyl etherified melamine resin butyl etherified with butyl alcohol, a methyl ether alkyl etherified with both methyl alcohol and butyl alcohol, and a mixed etherified melamine resin with butyl ether are preferable.
  • the benzoguanamine resin a benzoguanamine resin obtained by alkyl etherifying a part or all of the methylol groups of the benzoguanamine resin with an alcohol such as methanol, ethanol, n-butanol or i-butanol, particularly methyl etherified with methyl alcohol.
  • a benzoguanamine resin, a butyl etherified benzoguanamine resin butyl etherified with butyl alcohol, a methyl ether etherified with both methyl alcohol and butyl alcohol, and a mixed etherified benzoguanamine resin with butyl ether are preferable.
  • the butyl alcohol isobutyl alcohol and n-butyl alcohol are preferable.
  • isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 4,4'-.
  • Diisocyanates such as diisocyanates, isophorone diisocyanates, hydrogenated tolylene diisocyanates, hydrogenated xylene diisocyanates, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanates, and biuret, uretdione modified, carbodiimide modified, isocyanurate modified bodies of the isocyanates. Examples thereof include uretonimine modified products, adducts with polyols, and mixed modified products thereof, and one or more of these can be selected and used.
  • urethane precursor such as a prepolymer, a modified product, a derivative or a mixture composed of an isocyanate compound and an active hydrogen compound such as a polyol or a polyamine.
  • an isocyanate compound it is preferable to use a blocked isocyanate compound in which the terminal NCO group of the isocyanate compound is blocked with an alcohol compound, a phenol compound, a lactam compound, or an oxime compound.
  • Carbodiimide group-containing compound for example, a resin having a carbodiimide group in the molecule can be used, and commercially available product names include, for example, "carbodilite V-02" and “carbodilite V-02” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. -L2, "Carbodilite V-04", “Carbodilite E-01”, “Carbodilite E-02” and the like can be mentioned.
  • oxazoline group-containing compound examples include a water-soluble polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing an oxazoline derivative, and examples of such an oxazoline derivative include 2-vinyl-2-oxazoline and 2-vinyl-4.
  • 2-vinyl-2-oxazoline examples include 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl- Examples thereof include 2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • the monomer other than the oxazoline derivative contained in the monomer composition containing the oxazoline derivative may be a compound copolymerized with the oxazoline derivative and inactive with respect to the oxazoline group, and is not particularly limited. ..
  • the proportion of the structural unit derived from the oxazoline derivative in the oxazoline group-containing polymer is preferably 5% by mass or more. Examples of commercial products include Epocross WS-300 and Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • epoxy group-containing compound for example, polyepoxide compounds such as polyethylene glycol diglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether are preferable, and specifically, polyepoxide compounds such as polyglycerol polyglycidyl ether are preferable. , Denacol EX-314, EX-421, and EX-611 manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • the resole-type phenol resin is obtained by reacting a phenol monomer and formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst.
  • phenol monomers o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5 Examples thereof include -xylenol and m-methoxyphenol, which can be used alone or in admixture of two or more.
  • m-cresol is preferable as the phenol monomer from the viewpoint of curability.
  • a part or all of the contained methylol groups are alkyl etherified (alkoxymethylated) with alcohols having 1 to 12 carbon atoms can also be used.
  • a part or all of the contained methylol groups obtained by alkyl etherification with alcohols having 1 to 12 carbon atoms can be preferably used.
  • it is preferable that a part or all of the methylol groups of the resol-type phenol resin (m-cresol-based resol-type phenol resin) derived from m-cresol are alkyl etherized with n-butanol.
  • the curing agent is preferably blended in the range of 1 to 40 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (solid content).
  • the blending amount of the curing agent is smaller than the above range, sufficient curability cannot be obtained, while when the blending amount of the curing agent is larger than the above range, the can-making processability is inferior. There is a possibility of becoming. In addition, the residual stress of the coating film generated during the can manufacturing process becomes large, and the coating film may crack or peel off when the can body is heat-treated or the like after the can manufacturing process.
  • a ⁇ -hydroxyalkylamide compound When a ⁇ -hydroxyalkylamide compound is used as the curing agent, it is blended in the range of 1 to 15 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. It is desirable to do.
  • a melamine resin which is an amino resin
  • a benzoguanamine resin which is an amino resin is used as a curing agent, it is blended in an amount of 1 to 30 parts by mass, preferably 5 to 24 parts by mass, and more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. Is desirable.
  • a resole-type phenol resin is used as the curing agent, it is blended in a range of 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 3 parts by mass or more and less than 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. Is desirable.
  • examples of the coloring pigment used for coloring the polyester-based outer coating film include organic pigments and inorganic pigments.
  • organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments, and synthetic organic pigments such as dyed lake pigments and fluorescent pigments.
  • inorganic pigments include white-based inorganic pigments such as titanium oxide and zinc flower, black-based inorganic pigments such as carbon black, ferrocyanide compounds, blue-based inorganic pigments such as ultramarine, and red-based pigments such as lead tan and iron red oxide.
  • the color pigment preferably has an average particle size of 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.010 to 0.3 ⁇ m. If the average particle size is larger than the above range, the colored pigment is likely to be exposed on the surface of the coating film during the molding process, which may cause scraping of the outer coating film.
  • Examples of the method for measuring the average particle size in the present specification include a scanning electron microscope method (SEM method), and the primary color pigment is obtained from an image obtained from a scanning electron microscope measuring device (SEM). It is possible to measure 200 or more particle sizes and calculate the average particle size as the number-based average particle size from the measurement.
  • SEM method scanning electron microscope method
  • the primary particles of the coloring pigment have a distorted shape, for example, elliptical sphere particles, the major axis and the minor axis of the elliptical image are measured, and the average diameter thereof is defined as the primary particle diameter of the particle.
  • the average particle size can be calculated from the above method.
  • the coloring pigment is less than 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, and more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (solid content) constituting the polyester-based outer surface coating film. It is desirable that the mixture is added in an amount of 0.5 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass.
  • the amount of the coloring pigment is larger than the above range, the coloring pigment is easily exposed on the surface of the coating film during harsh processing such as squeezing, which increases the coefficient of dynamic friction of the outer coating film surface. .. As a result, the slipperiness of the coating film surface is lowered, friction between the molding tool (mold) and the outer surface coating film is increased, and the outer surface coating film may be scraped.
  • an organic pigment is used as the coloring pigment, it is 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (solid content). It is preferable to use the amount by mass, and when an inorganic pigment is used, it is 2 parts by mass or more and less than 20 parts by mass, preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (solid content).
  • an aluminum plate is used as the metal plate, it is particularly preferable to use an organic pigment.
  • organic pigments have lower hiding power than inorganic pigments and have strong coloring power, so that sufficient coloring is possible with a relatively small amount of compounding, so that the transparency of the coating film can be easily maintained.
  • the metallic luster of the aluminum plate is difficult to hide and can be utilized.
  • the organic pigment is excellent in various physical properties such as sharpness and luster, a unique brilliant feeling is exhibited in combination with the metallic luster of the aluminum plate like the seamless can obtained in the examples described later.
  • solvent type paint composition When the coating composition is a solvent-based coating composition, it contains the above-mentioned polyester resin, coloring pigment, and an organic solvent as a solvent. It can also contain a curing agent.
  • the solvent-based coating composition in the present specification is defined as a coating composition in which the mass ratio of the organic solvent in the coating composition is 40% by mass or more.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, aromatic hydrocarbon compounds, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, methyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • an aqueous medium is contained as a solvent together with the above-mentioned water-dispersible or water-soluble polyester resin and coloring pigment. It can also contain a curing agent.
  • the aqueous medium as in the known aqueous coating composition, water or a mixture of water and an organic solvent such as alcohol, polyhydric alcohol, or a derivative thereof can be used as the aqueous medium.
  • an organic solvent it is preferably contained in an amount of 1 to 45% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass, based on the entire aqueous medium in the water-based coating composition.
  • an organic solvent those having amphoteric properties are preferable, and for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monopropyl.
  • examples thereof include ether, propylene glycol ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and 3-methyl 3-methoxybutanol.
  • the polyester-based coating composition used in the present invention may contain a conventionally known curing catalyst for the purpose of promoting the cross-linking reaction between the polyester resin and the curing agent.
  • a conventionally known curing catalyst can be used, and acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, or amine neutralized products thereof, organic tin compounds, and organics can be used.
  • Organic metal compounds such as titanium compounds, organic zinc compounds, organic cobalt compounds and organic aluminum compounds, metal oxides such as zinc oxide, titanium oxide and aluminum oxide, alkali metal hypophosphate, alkali metal phosphite, and the following Phosphorus compounds such as phosphite and alkylphosphinic acid can be used.
  • the type of curing agent is an amino resin or a resol type phenol resin
  • an acid catalyst is preferable among the above curing catalysts.
  • the curing catalyst is 0.02 to 5 parts by mass, more preferably 0.03 to 3 parts by mass, still more preferably 0.05 to 1 part by mass, and particularly preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (solid content).
  • the content of the acid catalyst excluding the amine may be within the above range. If the content of the curing catalyst is lower than the above range, the effect of accelerating the curing reaction may not be sufficiently obtained, while if the content of the curing catalyst is higher than the above range, the effect is more than that. If a hydrophilic catalyst such as an acid catalyst is used as the curing catalyst, the water resistance of the coating film may decrease, and as a result, the retort whitening resistance may deteriorate.
  • the polyester-based coating composition used in the present invention may contain a lubricant, if necessary. It is preferable to add 0.1 part by mass to 10 parts by mass of the lubricant with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. By adding the lubricant, it is possible to suppress scratches on the coating film during the molding process and improve the slipperiness of the coating film during the molding process.
  • the lubricant that can be added to the coating composition include fatty acid ester wax, which is an esterified product of a polyol compound and a fatty acid, a silicon wax, a fluorine wax, a polyolefin wax such as polyethylene, a lanolin wax, and a montan wax. Examples include microcrystallin wax, carnauba wax, and silicon-based compounds. These lubricants can be used alone or in admixture of two or more.
  • a leveling agent, a pigment, an antifoaming agent, etc. which have been conventionally blended in the coating composition, can be added to the polyester-based coating composition used in the present invention according to a conventionally known formulation.
  • other resin components may be contained in addition to the polyester resin as long as the object of the present invention is not impaired.
  • polyvinyl chloride, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyolefin resin, epoxy resin, polyurethane for example, polyvinyl chloride, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyolefin resin, epoxy resin, polyurethane.
  • Resin acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ethyl ether, polyacrylamide, acrylamide compound, polyethyleneimine, starch , Arabic gum, water-soluble resin such as methyl cellulose may be contained.
  • the polyester resin is contained in an amount of 2 to 45% by mass as a solid content.
  • the resin solid content is less than the above range, it may not be possible to secure an appropriate coating film amount as compared with the case where the resin solid content is within the above range, and the coating property may be inferior.
  • the resin solid content is larger than the above range, workability and coatability may be inferior.
  • the coated metal plate used in the present invention is obtained by coating a polyester-based coating composition on a metal base material by a conventionally known coating method such as roll coater coating, spray coating, or dip coating, and baking it by a heating means such as a coil oven. Obtainable. Further, it is preferable that a coating film made of the polyester-based coating composition described above is formed on the metal surface of the metal base material (the coating film is formed so as to be in direct contact with the metal base material).
  • the baking conditions of the polyester-based paint composition are appropriately adjusted depending on the polyester resin, the curing agent, the type of the metal base material, the coating amount, etc., but the baking temperature is 150 ° C. to 350 ° C. in order to obtain sufficient curability.
  • It is preferably heat-cured at a temperature higher than 200 ° C. and 320 ° C. or lower for 5 seconds or longer, preferably 5 seconds to 30 minutes, and particularly preferably 5 seconds to 180 seconds. If the baking temperature is lower than the above range, a sufficient degree of curing may not be obtained. On the other hand, if the baking temperature is higher than the above range, the polyester resin may be thermally decomposed due to excessive heating. If the baking time is shorter than the above range, a sufficient degree of curing may not be obtained, and if the baking time is longer than the above range, the economy and productivity are inferior.
  • the film thickness of the polyester-based outer coating film formed on the coated metal plate is 0.2 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 12 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, still more preferably larger than 2 ⁇ m and 7 ⁇ m or less in terms of dry film thickness. It is preferable to have.
  • As the dry coating weight 3 ⁇ 300mg / dm 2, preferably 15 ⁇ 150mg / dm 2, more preferably 15 ⁇ 120mg / dm 2, more preferably greater 90 mg / dm 2 of less than the range from 25 mg / dm 2 Is preferable. If the thin film is thinner than the above range, metal exposure is likely to occur during molding, and the coating film coverage after molding becomes inferior.
  • the film thickness of the polyester-based inner surface coating film formed on the coated metal plate is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 12 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, and further preferably 3 to 7 ⁇ m in terms of dry film thickness. be.
  • the weight of the dry coating film is in the range of 15 to 300 mg / dm 2 , preferably 15 to 150 mg / dm 2 or less, more preferably 30 to 120 mg / dm 2 , and further preferably 40 mg / dm 2 or more and less than 90 mg / dm 2. Is preferable. If the thin film is thinner than the above range, metal exposure is likely to occur during molding, and the coating film coverage after molding becomes inferior. On the other hand, if the film is thicker than the above range, no further effect can be expected and the economy becomes inferior.
  • a double-sided coated metal plate having a polyester-based inner surface coating film made of the polyester-based paint composition described above should be used not only on the outer surface side of the can but also on the inner surface side of the can.
  • the required performance such as corrosion resistance, flavor resistance, and retort resistance differs depending on the type of contents filled in the seamless can.
  • the coating film made of the polyester-based coating composition described above it is also possible to appropriately select from the conventionally known inner surface coatings, and the coating film is not limited to the coating film made of other coating compositions or the coating film, and polyester.
  • a resin coating made of a thermoplastic resin such as a film may be formed. Further, in the coated metal plate used for molding the seamless can of the present invention, the coated metal is used for the purpose of protecting the polyester-based outer surface coating layer formed on the outer surface side of the can and improving the transportability of the can body after molding. Another coating film may be formed as the outermost layer on the polyester-based outer surface coating film formed on the surface layer on the outer surface side of the can. Further, on the inner surface side of the seamless can, after molding the seamless can, a correction paint or the like may be further spray-coated on the inner surface if necessary.
  • the seamless can of the present invention is a seamless can made of the above-mentioned coated metal plate and having a bottom and a body, and the entire outer surface side of the can is coated with a polyester-based outer surface coating film.
  • a polyester resin and a coloring pigment are contained, preferably a curing agent is further contained, the content of the coloring pigment is less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin, and the entire outer surface of the can including the bottom is colored.
  • the surface layer on the outer surface side of the bottom contains the polyester-based outer surface coating film. It is preferable that the entire inner surface side of the seamless can is coated with a polyester-based inner surface coating film.
  • the polyester-based outer surface coating film may be located on the outermost layer on the bottom outer surface side where the printing layer is not basically formed, but the transportability of the can body is improved and the polyester is used.
  • another coating film may be formed as the outermost layer on the polyester-based outer surface coating film formed on the surface layer on the bottom outer surface side.
  • the seamless can of the present invention uses the above-mentioned coated metal plate, and punches, draws, draws and irons, draws and re-draws, bends and stretches by drawing and re-drawing (thinning drawing or stretching), It is formed by subjecting it to conventionally known processing such as bending / stretching / ironing by drawing / re-drawing.
  • the side wall portion is thinned by performing bending and stretching processing and / or ironing processing by re-drawing.
  • the aperture ratio RD defined by the following formula (2) is in the range of 1.1 to 2.6 in total (up to seamless cans), particularly in the range of 1.4 to 2.6. desirable. If the aperture ratio is larger than the above range, the aperture wrinkles become large, cracks may occur in the coating film, and metal exposure may occur.
  • RD D / d ... (2)
  • D represents the blank diameter and d represents the can body diameter.
  • the drawing cup is then preferably re-squeezed-one or several steps of ironing.
  • the ironing ratio R represented by the following formula (3) is in the range of 25 to 80%, particularly 40 to 80%, more preferably 50 to 75%, and further preferably 55 to 70%. Is desirable. If the squeezing rate is lower than the above range, the side wall of the can body cannot be sufficiently thinned, which is not sufficiently satisfactory in terms of economy. On the other hand, if the squeezing rate is higher than the above range, the metal is exposed. There is a risk.
  • R (%) (tb-tw) / tb ⁇ 100 ...
  • tb represents the thickness of the original coated metal plate
  • tw represents the thickness of the central portion of the body of the seamless can.
  • the thickness of the central part of the body is 20 to 75% of the thickness of the central part of the bottom which is hardly thinned during can manufacturing.
  • the thickness is preferably 20 to 60%, more preferably 25 to 50%, and even more preferably 30 to 45%.
  • the thickness of the metal base material in the seamless can is such that the thickness of the metal base material in the center of the body is 20 to 75%, preferably 20 to 60%, more preferably 25% of the thickness of the metal base material in the center of the bottom.
  • the thickness is preferably from 50%, more preferably 30 to 45%.
  • the thickness of the coating film located on the body is reduced by ironing as in the case of a metal base material. Therefore, the thickness of the coating film at the center of the body is 20 to 75%, preferably 20 to 60%, more preferably 25 to 50%, and further, the thickness of the coating film at the center of the bottom, which is hardly thinned during can manufacturing.
  • the thickness is preferably 30 to 45%.
  • the degree of thinning of the outer coating film changes depending on the height position of the body (for example, the thickness of the body near the bottom of the can and the mouth of the can is thick, and the thickness is reduced toward the center of the body). As a result, the body has a gradation-like appearance due to the difference in the thickness of the outer coating film, and excellent decorativeness can be exhibited.
  • the term “almost the same” here means that the manufacturing error is included in the range.
  • the body portion thickness of the coating film / thickness of the metal base material
  • the bottom portion the above-mentioned. It means that it is within the range of 0.9 to 1.1 times the thickness of the coating film / the thickness of the metal substrate).
  • the molded seamless can is subjected to at least one step of heat treatment (heat treatment) to remove the residual strain (residual stress) of the coating film caused by the processing.
  • heat treatment heat treatment
  • a printing layer is formed on the can body portion by a printing / baking step by a conventionally known method, and a finishing varnish layer for protecting the printing layer is formed on the printing layer.
  • it is subjected to one-stage or multi-stage neck-in processing, and flange processing is performed to obtain a can for winding.
  • the seamless can of the present invention is painted and / or printed only on the body part due to the presence of the polyester-based outer surface coating color colored by the coloring pigment even on the bottom part, and the bottom part is the color of the metal base metal.
  • the appearance characteristics are superior to those of conventional seamless cans.
  • the bottom part which is less processed than the body part, develops a darker color than the body part, the body part to be printed is colored without damaging the printed image, while the bottom part is colored.
  • the various measurement items of the polyester resins A to C followed the following methods.
  • the polyester resins A to C are all amorphous polyester resins.
  • GPC gel permeation chromatography
  • DSC differential scanning calorimetry
  • 1 g of a solid polyester resin was dissolved in 10 ml of chloroform and titrated with a 0.1 N KOH ethanol solution to determine the resin acid value (mgKOH / g). Phenolphthalein was used as an indicator.
  • the aqueous dispersion of polyester resin A solid content concentration: 30% by mass, isopropyl alcohol concentration: 18% by mass
  • the aqueous dispersion of polyester resin B solid content concentration: 30% by mass
  • polyester resin A and polyester resin B were used as the base resin polyester resin, and ⁇ -hydroxyalkylamide was used as the curing agent.
  • the aqueous dispersion of polyester resin A (solid content concentration: 30% by mass, isopropyl alcohol concentration: 18% by mass) and the aqueous dispersion of polyester resin B (solid content concentration: 30% by mass) were mixed at a solid content mass ratio of 60:40.
  • a coated metal plate was prepared using the coating compositions for the outer surface and the inner surface obtained above.
  • a phosphoric acid chromate-based surface-treated aluminum plate (3104 alloy, plate thickness: 0.27 mm, chromium weight in surface-treated film: 20 mg / m 2 ) is used as a metal plate, and first, it is baked on the outer surface side after molding.
  • the coating composition for the outer surface was coated with a bar coater so that the subsequent coating film weight was 40 mg / dm 2 (dry film thickness: about 3 ⁇ m), and dried at 120 ° C. for 60 seconds.
  • the inner surface coating composition on the opposite inner surface side was coated with a bar coater so that the coating film weight after baking was 88 mg / dm 2 (dry film thickness: about 6.5 ⁇ m).
  • a painted metal plate was prepared by baking at 250 ° C. (the temperature inside the oven) for 30 seconds.
  • the outer surface coating weight of the outer surface coating thickness ⁇ 100 about 40%, bottom center portion of the outer surface coating thickness / bottom center portion of the body central portion (thickness): about 40 mg / dm 2 (about 3 [mu] m), the bottom
  • Examples 2 to 5 Except for changing the type of coloring pigment and the solid content mixing ratio as shown in Table 1, an exterior coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, a coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 1, and seamlessly. I made a can.
  • aqueous dispersions of cyanine blue and cyanine green which are phthalocyanine-based organic pigments (both have an average particle size of 0.5 ⁇ m or less), were used.
  • the curing agent methyl etherified melamine resin which is an amino resin (full ether type, weight average degree of polymerization 1.3, indicated as "amino resin A" in the table), and dodecylbenzene as a curing catalyst (acid catalyst).
  • the methyl etherified melamine resin was dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a methyl etherified melamine resin solution (solid content concentration: 30% by mass). After neutralizing dodecylbenzene sulfonic acid with amine, it was dissolved in isopropanol to obtain a dodecylbenzene sulfonic acid solution (solid content concentration: 30% by mass). Next, 333 parts of the polyester resin C solution (100 parts of solid content), 20 parts of the methyl etherified melamine resin solution (6 parts of solid content), 0.33 part of the acid catalyst solution (0.10 part of solid content), Naftor Red.
  • Example 7 As shown in Table 1, a coating composition for an outer surface was prepared in the same manner as in Example 6 except that the solid content mixing ratio or the coloring pigment was changed, a coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 1, and a seamless can was prepared. bottom. In Example 8, a butyl acetate dispersion of disazo yellow was used as the coloring pigment.
  • Example 9 to 12 As shown in Table 1, an exterior coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of coloring pigment and the solid content mixing ratio were changed, a coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 1, and a seamless can was prepared. It was created.
  • the coloring pigment an aqueous dispersion of carbon black, an inorganic pigment (average particle size: 0.5 ⁇ m or less), and an aqueous dispersion of titanium oxide (average particle size: 0.5 ⁇ m or less) were used.
  • a coated metal plate was prepared in the same manner as in Example 6 except that this was used as the coating composition for the inner surface, and a seamless can was prepared.
  • Example 14 As a curing agent, a methyl etherified benzoguanamine resin (imino group / methylol group-containing type, weight average polymerization degree 1.5, indicated as "amino resin B" in the table), which is an amino resin, is used, and the solid content ratio is a polyester resin.
  • Table 1 shows the composition of the outer surface side coating composition (type of polyester resin, type of curing agent, type of coloring pigment, solid content mixing ratio, etc.) and each evaluation result in each example.

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Abstract

本発明は、塗装金属板から成るシームレス缶に関するものであり、ポリエステル樹脂１００質量部に対する着色顔料の含有量が２０質量部未満であるポリエステル系外面塗膜により缶外面の全体が被覆され、底部を含む缶外面の全体が着色されていることにより、絞りしごき加工等の過酷な加工による外面塗膜の削れが防止されていると共に、缶底部を含めた缶全体が印刷工程を経ることなく着色されている、加飾性に優れたシームレス缶を提供できる。

Description

シームレス缶
　本発明は、塗装金属板から絞りしごき加工等によって成形されるシームレス缶に関するものであり、より詳細には、缶底部を含む缶外面全体に着色塗膜を有するシームレス缶に関する。
　アルミニウム板やスチール板からクーラント（冷却・潤滑剤）を用いて絞りしごき加工により成形されたシームレス缶（ＤＩ缶）は、飲料等の分野で広く流通している。かかるシームレス缶は、成形後、内面には保護被覆塗装を施すと共に、缶外面に印刷を施すことにより完成される（特許文献１等）。しかしながら、缶外面に施される印刷は缶胴部にのみ施されるため、缶全体としての装飾性に乏しいという問題がある。すなわち、一般にシームレス缶の底部は、中央部に位置するボトム部と、このボトム部周縁から降下した接地部（リム）と、この接地部から外方かつ上方に傾斜して延びて前記胴部下端に連なるチャイム部とから成っており、缶の正立状態においてチャイム部は胴部と共に視認される箇所であるにもかかわらず、胴部のみが印刷され、チャイム部を含む缶底部は金属板の地色のままで提供されている。
　このような問題を解決するために、缶外面の底部にも印刷することが考えられるが、胴部とチャイム部を同時に印刷することは困難であり、生産性や経済性の点から実用的でない。
　また、一般に上述のＤＩ缶においては、缶体の成形直後に缶体の搬送性を向上するための塗料を接地部に塗装する必要があり、外面側のチャイム部及びボトム部も塗装する場合には、内面塗装及び胴部の印刷を行った後、チャイム部及びボトム部をそれぞれ接地部とは異なる塗装方法・装置で異なる塗料を用いて塗工する必要があることから、工程数が多く、やはり生産性や経済性の点で劣っている。
　一方で、近年、缶成形後の内面塗装が不要で、しかも内容物の風味の維持に優れている等の理由で、金属板の表面にポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした樹脂被覆金属板を絞りしごき加工等を施して成る、樹脂被覆シームレス缶が提案されている（特許文献２等）。このような樹脂被覆金属板は、クーラントを使用しないドライ条件下で絞りしごき加工等を行うことができるため、環境面での利点がある。また、樹脂被覆シームレス缶において、樹脂被覆金属板の缶外面側となる面の樹脂被覆に白色顔料等を含有させることにより、缶全体に加飾性を付与することも提案されている。しかしながら、ポリエステル樹脂フィルム等を被覆する樹脂被覆金属板が、成膜の都合上、フィルム膜厚を薄膜に制御することが困難であるため、フィルムの厚みが厚くなりやすく、経済性の面で問題となる場合がある。
　このような樹脂被覆金属板に代えて、薄膜での成膜が可能な塗装方式により金属板上に塗料組成物から成る塗膜を形成した塗装金属板を用いて、ドライ条件下で絞りしごき加工等によりシームレス缶を成形することが提案されている。例えば下記特許文献３には、両面塗装金属板であって、加工後に缶内面側となる皮膜の乾燥塗布量が９０～４００ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０～１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上、伸び率２００～６００％及び動摩擦係数０．０３～０．２５の範囲内にあるものであり、加工後に缶外面側となる皮膜の乾燥塗布量が１５～１５０ｍｇ／１００ｃｍ２、ガラス転移温度が５０～１２０℃であり、かつ６０℃の試験条件において、鉛筆硬度Ｈ以上にあるものである絞りしごき缶用塗装金属板が記載されている。
　さらに、このような塗装金属板において、塗装金属板の缶外面側となる塗膜に、チタン白顔料等の無機系の着色顔料を含有させることにより缶全体に加飾性を付与することが提案されている。この方法によれば、缶成形後の塗装工程や印刷工程を経ることなく、缶底部を含むシームレス缶全体を着色することが可能である。
特許第５００７４８２号公報 特開２００１―３５３８１２公報 特許第３８７２９９８号公報
　しかしながら上述したような、缶外面側となる面の塗膜にチタン白顔料等の無機系の着色顔料を含有させた塗装金属板から絞りしごき加工等によりシームレス缶を成形した場合において、着色顔料が原因となって外面塗膜の削れが発生する場合があった。このような外面塗膜の削れが生じた場合、シームレス缶の外観を損なうばかりでなく、シームレス缶を連続で成形した場合において製缶工具に削れた外面塗膜の一部が堆積し、生産性の低下を招くおそれがある。
　従って本発明の目的は、塗装金属板のドライ条件下での絞りしごき加工等の成形に際して、塗装金属板の外面塗膜の削れが防止されていると共に、缶底部を含めた缶全体が印刷工程を経ることなく着色されている、加飾性に優れたシームレス缶を提供することである。
　本発明によれば、底部及び胴部を有するシームレス缶において、缶外面側の全体がポリエステル系外面塗膜で被覆されており、前記ポリエステル系塗膜が、ポリエステル樹脂及び着色顔料を含有し、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対する着色顔料の含有量が２０質量部未満であり、底部を含む缶外面の全体が着色されていると共に、底部外面側の表層に前記ポリエステル系外面塗膜を含むことを特徴とするシームレス缶が提供される。
本発明のシームレス缶においては、
　１．前記ポリエステル系外面塗膜が、硬化剤を更に含有すること、
　２．胴部中央部における前記ポリエステル系外面塗膜の厚みが、底部中央部における前記ポリエステル系塗膜の厚みの２０～７５％であること、
　３．胴部中央部の厚みが、底部中央部の厚みの２０～７５％であること、
　４．前記ポリエステル系外面塗膜と金属基材の厚み比（前記ポリエステル系外面塗膜の厚み／金属基材の厚み）が、底部及び胴部でほぼ同じであること、
　５．前記着色顔料が有機顔料であること、
　６．前記ポリエステル系外面塗膜に含有される前記硬化剤が、アミノ樹脂、ヒドロキシアルキルアミド化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、レゾール型フェノール樹脂から選択される少なくとも１種であること、
　７．前記硬化剤が、アミノ樹脂及び／又はヒドロキシアルキルアミド化合物であること、
　８．缶内面側の底部、及び胴部がポリエステル系内面塗膜で被覆されていること、
　９．アルミニウム製シームレス缶であること、
が好適である。
　本発明のシームレス缶は、塗装金属板からドライ条件下で絞りしごき加工等により成形することができ、塗装工程や印刷工程を経ることなく、缶底部を含むシームレス缶外面の全体が着色されており、加飾性に優れている。さらに胴部や缶底部を構成するチャイム部、接地部、ボトム部のそれぞれについて、異なる塗装方法・装置で異なる塗料を用いて、別工程で塗装する必要がなく、優れた生産性及び経済性を有している。
　また本発明のシームレス缶は、塗装金属板から絞りしごき加工等の過酷な加工により成形されているにもかかわらず、着色顔料による十分な着色が得られていると共に、外面側の塗膜に削れが生じることも有効に防止されている。
　更に金属板としてアルミニウム板を用いた場合には、アルミニウム板が有する金属光沢と塗膜の着色が相俟って特有の光輝感を発現することが可能になる。
本発明のシームレス缶の一例を示す図である。 実施例で得られたシームレス缶の写真である。左から実施例１０、実施例３、実施例５、実施例８、実施例７で得られたシームレス缶を示す。
　本発明のシームレス缶は、缶外面側の全体が、ポリエステル樹脂及び着色顔料を含有し、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対する着色顔料の含有量が２０質量部未満であるポリエステル系外面塗膜で被覆され、底部を含む缶外面の全体が着色されていることが重要な特徴であり、これにより、前述したとおり、絞りしごき加工等の過酷な加工による外面塗膜の削れの発生を生じることなく、シームレス缶に成形されたときに缶底部を含めた缶外面全体が着色された外観が付与されている。
　図１は本発明のシームレス缶の一例を示す図であり、全体を１で示すシームレス缶は、外面がストレートな直胴形状となっている胴部２と、胴部２の下部を閉じている底部３とを有している。胴部２の上部は、絞られたネックイン部４に連なっており、ネックイン部４の上端には、フランジ部５が形成されている。また底部３は、中央部分が、上方に膨らんだドーム部３ａとなっており、このドーム部３ａの周縁部分から降下した接地部３ｂが形成されており、さらに、接地部３ｂからは外方且つ上方に向かって傾斜して延びているチャイム部３ｃが形成されており、このチャイム部３ｃの上端が胴部２に連なっている。
　またこのシームレス缶は、シームレス缶胴部のＸ部分を拡大して示す断面図から明らかなように、金属基材１０の缶外面側に、着色顔料を含有するポリエステル系外面塗膜１１が形成され、胴部においてはこのポリエステル系外面塗膜１１上の少なくとも一部に印刷層１２及びこの印刷層１２を保護するための仕上げニス層１３が形成されている。また金属基材１０の缶内面側にもポリエステル系内面塗膜１４が形成されている。
　シームレス缶の缶底部は、最も加工の少ない部位であり、金属基材１０、ポリエステル系外面塗膜１１及びポリエステル系内面塗膜１４は、成形加工に用いられた塗装金属板に近似した状態を維持している。
（塗装金属板）
　本発明のシームレス缶の成形に用いる塗装金属板は、金属基材の缶外面側となる面が、後述するポリエステル系塗料組成物から成るポリエステル系外面塗膜で被覆されており、前記ポリエステル系外面塗膜がポリエステル樹脂１００質量部に対して２０質量部未満の範囲で着色顔料を含有することを特徴とする。上記塗装金属板を用いてシームレス缶を成形することにより、缶外面側の底部から胴部にかけて連続した前記ポリエステル系外面塗膜で被覆することが可能となり、缶底部を含めた缶全体が着色されたシームレス缶を得ることができる。さらに、従来のＤＩ缶のように、缶成形後に胴部とは別に底部を塗装する必要がなくなり、生産性及び経済性が向上する。
　また本発明のシームレス缶用の塗装金属板は、金属板の缶外面側となる側のみならず缶内面側となる面も、後述するポリエステル系塗料組成物から成るポリエステル系内面塗膜が形成された両面塗装金属板を用いることが、生産性や経済性の点から好適である。前記両面塗装金属板を用いることにより、内面側の底部から胴部にかけても連続した前記ポリエステル系内面塗膜で全体を被覆することが可能となる。
（金属板）
　本発明のシームレス缶の成形に用いる塗装金属板において、金属基材として用いられる金属板としては、従来シームレス缶の成形に使用されていた各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板を挙げることができる。
　表面処理鋼板としては、冷間圧延鋼板を焼鈍後調質圧延あるいは二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理、ジルコニウム化合物処理等の表面処理の一種または二種以上を行ったものを用いることができる。本発明においては、塗膜密着性と耐腐食性の点から電解クロム酸処理鋼板｛ティンフリースチール（以下、「ＴＦＳ」という）｝を特に好適に用いることができ、このＴＦＳは１０～２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と１～５０ｍｇ／ｍ２（クロムとして）のクロム水和酸化物層とを備えていることが好適である。表面処理鋼板の他の例としては、０．５～１１．２ｇ／ｍ２の錫メッキ量を有するブリキ板を挙げることができる。このブリキ板には、クロムとして１～３０ｍｇ／ｍ２となるようなクロム酸処理、重クロム酸ソーダ処理、或いはリン酸クロム酸処理が行われていることが望ましい。更に他の例としては、アルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
　軽金属板としては、所謂アルミニウム板が使用される。アルミニウム板としては、純アルミニウム板の他、アルミニウム合金板、具体的には「ＪＩＳ　Ｈ　４０００」における３０００番台、５０００番台、６０００番台のアルミニウム合金板を好適に使用することができ、強度等の面からアルミニウム合金板が好適である。これらの軽金属板は、リン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、ジルコニウム処理等の無機系の表面処理が行われていることが望ましいが、本発明における外面塗膜は金属板との密着性に優れているため、上述のような表面処理を施していない無処理のアルミニウム板も好適に用いることが出来る。
　本発明において金属板としては特に、アルミニウム板を好適に使用することができる。アルミニウム板が有する金属光沢を積極的に利用することにより、アルミニウム板の金属光沢と着色顔料による発色が相俟って、独特の光輝感を有する外観特性に優れたシームレス缶を得ることが可能になる。
　金属板の素板厚は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０～０．５０ｍｍの厚みを有するのがよい。この内、表面処理鋼板の場合には、得られるシームレス缶の強度、成形性の観点から、０．１０～０．３０ｍｍの厚みが好ましく、また軽金属板の場合には０．１５～０．４０ｍｍ、好ましくは０．１５～０．３０ｍｍの厚みを有するのがよい。
（ポリエステル系塗料組成物）
　本発明のシームレス缶のポリエステル系外面塗膜を形成するための缶外面用のポリエステル系塗料組成物は、ベース樹脂としてポリエステル樹脂及び着色顔料を少なくとも含有し、好ましくは更に硬化剤を含有し、ポリエステル樹脂（固形分）１００質量部に対して２０質量部未満の範囲で着色顔料を含有することが特徴である。
　また本発明のシームレス缶は、缶内面側もポリエステル系内面塗膜で被覆されていることが好ましく、缶内面用のポリエステル系塗料組成物は、少なくともベース樹脂としてポリエステル樹脂を含有し、好ましくは更に硬化剤を含有する。
　なお、本発明に用いるポリエステル系塗料組成物においては、塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分（水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分）の中で、最も含有量（質量割合）が多い成分を、ベース樹脂として定義する。塗料組成物の種類としては、溶剤型塗料組成物と、水性塗料組成物とが挙げられる。
［ポリエステル樹脂］
　ポリエステル系塗膜においてベース樹脂となるポリエステル樹脂としては、従来よりポリエステル系塗料組成物に使用されていた公知のポリエステル樹脂を使用することができる。
　ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン－マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。
　本発明においては、耐熱性、耐レトルト白化性等の観点からポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分の全体に占めるテレフタル酸やイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の割合が６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。
　ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。
　本発明においては、形成される塗膜の製缶加工性の観点から、ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分全体に占める上述の脂肪族グリコール成分の割合が、５０モル％より高いことが好ましく、７０モル％より高いことがより好ましく、７５モル％以上が更に好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。そのような脂肪族グリコールとしては、上述した脂肪族グリコールの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールがより好ましく、これらの少なくとも１種、又は２種以上を上記の範囲内で含有していることが好適である。
　ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多価カルボン酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等で解重合する方法、また、重縮合後に酸無水物、例えば　無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等を開環付加させること等、公知の方法によって製造することができる。
　ポリエステル樹脂は、硬化性及び製缶加工性、耐レトルト白化性、金属基材との密着性等の観点から、酸価が０．２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは酸価が１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
　なお、ポリエステル樹脂が２種類以上のポリエステル樹脂をブレンドしたブレンド体である場合においては、各々のポリエステル樹脂の酸価と質量分率を乗じて得られた値の総和を、ブレンド体の平均酸価（ＡＶｍｉｘ）とし、その平均酸価が上述した酸価範囲内にあれば良い。
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃～１２０℃、より好ましくは４５～１１０℃、更に好ましくは５０℃より高く１００℃以下の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＴｇが高い場合には、形成される塗膜が硬くなるため、製缶加工性が劣るおそれがある。一方上記範囲よりもＴｇが低い場合には、塗膜のバリア性が低下することで耐レトルト白化性等が劣るおそれがある。
　また、ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度の異なる複数のポリエステル樹脂のブレンド体であってもよい。その場合、下記式（１）により算出されるポリエステル樹脂ブレンド体のＴｇｍｉｘが上記のＴｇ範囲にあれば良い。
　１／Ｔｇｍｉｘ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）・・・（１）
　Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
　式中、Ｔｇｍｉｘはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度（Ｋ）を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは使用する各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）単体のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）の重量分率を表わす。
　ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、これに限定されるものではないが、製缶加工性の観点から、好ましくは１，０００～１００，０００、特に好ましくは３，０００～５０，０００、更に好ましくは５，０００～２０，０００の範囲にあることが好適である。上記範囲よりも小さいと塗膜が脆くなり、製缶加工性に劣る場合があり、上記範囲よりも大きいと塗料安定性が低下するおそれがある。
　またポリエステル樹脂としては、製缶加工性や塗料化の観点から非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで非結晶性とは、示査走査型熱量計による測定において、明確な結晶成分の融点を示さないことを意味する。非結晶性ポリエステル樹脂の場合、結晶性のポリエステル樹脂に比して、溶剤への溶解性に優れ、塗料化が容易であると共に、製缶加工性に優れた塗膜を形成できる。
　ポリエステル樹脂として、後述するように塗料組成物が水性塗料組成物である場合には、公知の水分散性ポリエステル樹脂及び／又は水溶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
　水分散性ポリエステル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂は、親水基を成分として含むポリエステル樹脂であり、これらの成分は、ポリエステル分散体表面に物理吸着されていてもよいが、ポリエステル樹脂骨格中に共重合されていることが特に好ましい。
　親水基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの誘導体や金属塩、エーテル等であり、これらを分子内に含むことにより水に分散可能な状態で存在することができる。
　親水性基を含む成分としては、具体的には無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基含有ポリエーテルモノマー、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸含有モノマーの金属塩、又はアンモニウム塩等を挙げることができる。また親水性基を有するビニル系モノマーをポリエステル樹脂にグラフト重合させたアクリル変性ポリエステル樹脂でもよい。
［硬化剤］
　本発明に用いるポリエステル系塗料組成物においては、ポリエステル樹脂、着色顔料の他に、更に硬化剤を含有することが、形成される塗膜の耐熱性や耐レトルト白化性等の観点から好ましい。そのような硬化剤としては、ベース樹脂であるポリエステル樹脂の官能基、例えばカルボキシル基や水酸基と反応し架橋構造を形成するものが使用される。
　このような硬化剤としては、イソシアネート化合物、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物などを挙げることができる。なお、レゾール型フェノール樹脂を用いた場合には形成される塗膜が黄色くなることから、外面用のポリエステル系塗料組成物において、着色顔料本来の色味を発現したい場合は、イソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物を用いることが好ましく、特に硬化性や加工性の観点からβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物とアミノ樹脂が好適である。
　また、内面用のポリエステル系塗料組成物においては、硬化性、加工性等の観点からレゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂、β－ヒドロキシアルキルアミド化合物が好ましく、中でも、レゾール型フェノール樹脂、アミノ樹脂がより好ましい。
＜β－ヒドロキシアルキルアミド化合物＞
　β―ヒドロキシアルキルアミド化合物としては、例えば下記一般式〔Ｉ〕で示されるものが挙げられる。
　一般式〔Ｉ〕；
　［ＨＯ―ＣＨ（Ｒ１）―ＣＨ２―Ｎ（Ｒ２）―ＣＯ―］ｍ―Ａ―［―ＣＯ―Ｎ（Ｒ２’）―ＣＨ２―ＣＨ（Ｒ１’）―ＯＨ］ｎ
　［式中、Ｒ１およびＲ１’は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基、Ｒ２およびＲ２’は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基又は一般式〔ＩＩ〕で示されるもの、Ａは多価の有機基、ｍは１又は２、ｎは０から２（ｍとｎの合計は少なくとも２である。）を表わす。］
　一般式〔ＩＩ〕；ＨＯ―ＣＨ（Ｒ３）―ＣＨ２―
　［式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１から５までのアルキル基を表わす。］
　前記一般式〔Ｉ〕中のＡは、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素であることが好ましく、炭素数２から２０の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数４から１０の脂肪族炭化水素が更に好ましい。
　また、前記一般式〔Ｉ〕におけるｍとｎの合計は、２又は３又は４であることが好ましい。
　上記一般式〔Ｉ〕で示されるものの中でも、硬化剤として用いるβ－ヒドロキシアルキルアミド基含有硬化剤（β－ヒドロキシアルキルアミド化合物）としては、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド［ＣＡＳ：６３３４－２５－４、製品例：ＥＭＳ社製Ｐｒｉｍｉｄ　ＸＬ５５２］やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）アジポアミド［ＣＡＳ：５７８４３－５３－５、製品例：ＥＭＳ社製Ｐｒｉｍｉｄ　ＱＭ１２６０］が好ましい。これらの中でも、硬化性や耐レトルト性の観点からＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）アジポアミドを用いることがより好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミドに比べて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）アジポアミドの方が、ポリエステル樹脂との反応性が高く、硬化性に優れると共に、より緻密な架橋構造を形成することで、レトルト時にも塗膜が白化しにくく、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができる。なお、これらの化合物は水溶性のため、塗料組成物が水性塗料組成物の場合において好適に用いることができる。
＜アミノ樹脂＞
　アミノ樹脂とは、アミノ化合物にホルムアルデヒドやアルコールを付加縮合させたものの総称であり、具体的にはメラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１～６のアルコール等によってアルキルエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。
　これらを単独或いは２種以上を併用して使用できる。これらの中でも、硬化性等の観点からメラミンを使用したメチロール化アミノ樹脂（メラミン樹脂）、ベンゾグアナミンを使用したメチロール化アミノ樹脂（ベンゾグアナミン樹脂）が好ましい。
　メラミン樹脂としては、メラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したメラミン樹脂が好ましく、特にメチルアルコールによってメチルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってアルキルエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
　ベンゾグアナミン樹脂としては、ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコールでアルキルエーテル化したベンゾグアナミン樹脂、特にメチルアルコールによってメチルエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコールが好ましい。
＜イソシアネート化合物＞
　前記イソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレン－１，４－ジイソシアネート、キシレン－１，３－ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ポリオールとのアダクト体、これらの混合変性体が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選び使用することができる。また、イソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン等の含活性水素化合物とからなるプレポリマー、変性体、誘導体、混合物等のウレタン前駆体の形で用いることもできる。さらにイソシアネート化合物としては、上記イソシアネート化合物の末端ＮＣＯ基をアルコール系化合物、フェノール系化合物、ラクタム系化合物、オキシム系化合物でブロック化処理したブロックイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
＜カルボジイミド基含有化合物＞
　前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、分子中にカルボジイミド基を有する樹脂を用いることができ、市販品の商品名としては、例えば、日清紡ケミカル社製「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」等を挙げることができる。
＜オキサゾリン基含有化合物＞
　オキサゾリン基含有化合物としては、例えばオキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物を重合させた水溶性重合体が挙げられ、そのようなオキサゾリン誘導体としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。また、オキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物に含まれるオキサゾリン誘導体以外のモノマーとしては、オキサゾリン誘導体と共重合し、かつ、オキサゾリン基に対して不活性な化合物であればよく、特に限定されるものではない。オキサゾリン基含有重合体中において、オキサゾリン誘導体に由来する構造単位が占める割合としては、５質量％以上であることが好ましい。市販品の商品名としては、例えば、株式会社日本触媒製エポクロスＷＳ－３００、エポクロスＷＳ－７００が挙げられる
＜エポキシ基含有化合物＞
　エポキシ基含有化合物としては、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物が好ましく、具体的には、ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ－３１４、ＥＸ－４２１、ＥＸ－６１１が挙げられる。
＜レゾール型フェノール樹脂＞
　レゾール型フェノール樹脂は、フェノールモノマーとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたものである。例えばフェノールモノマーとしてはｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、フェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノール等が挙げられこれらは１種または２種以上を混合して使用でき、中でも硬化性の観点から、フェノールモノマーとしてはｍ－クレゾールが好適である。
　また、含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数１～１２のアルコール類でアルキルエーテル化（アルコキシメチル化）したものも使用できる。本発明においては、ベース樹脂との反応性、相溶性の点から、含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数１～１２のアルコール類でアルキルエーテル化したものを好適に使用することができ、特に、ｍ－クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂（ｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂）のメチロール基の一部又は全部をｎ－ブタノールでアルキルエーテル化したものが好ましい。
　硬化剤は、ポリエステル樹脂（固形分）１００質量部に対して１～４０質量部、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２０質量部の範囲で配合することが望ましい。上記範囲よりも硬化剤の配合量が少ない場合には、充分な硬化性を得ることができず、一方上記範囲よりも硬化剤の配合量が多い場合には、製缶加工性が劣るようになる可能性がある。また、製缶加工時に生じる塗膜の残留応力が大きくなり、製缶加工後に缶体に熱処理等を施した際に塗膜の割れや剥がれが生じるおそれがある。
　硬化剤として、β―ヒドロキシアルキルアミド化合物を用いる場合には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１～１５質量部、好ましくは２～１０質量部、より好ましくは３～８質量部の範囲で配合することが望ましい。硬化剤としてアミノ樹脂であるメラミン樹脂を用いる場合には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１～１０質量部、好ましくは２～８質量部、より好ましくは２～５質量部の量で配合することが望ましい。硬化剤としてアミノ樹脂であるベンゾグアナミン樹脂を用いる場合には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１～３０質量部、好ましくは５～２４質量部、より好ましくは１０～２０質量部の量で配合することが望ましい。硬化剤として、レゾール型フェノール樹脂を用いる場合にはポリエステル樹脂１００質量部に対して１～３０質量、好ましくは２～２０質量部、より好ましくは３質量部以上１１質量部未満の範囲で配合することが望ましい。
［着色顔料］
　本発明において、ポリエステル系外面塗膜を着色するために使用される着色顔料としては、有機顔料と無機顔料が挙げられる。
　有機顔料としてはアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料、及び染色レーキ系顔料、蛍光顔料等の合成有機顔料が挙げられる。
　無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華等の白色系無機顔料、カーボンブラック等の黒色系無機顔料、フェロシアン系化合物、ウルトラマリン等の青色系無機顔料、鉛丹、酸化鉄赤等の赤色系無機顔料、黄鉛、亜鉛黄等の黄色顔料、偏光パール顔料等のアルミ系光輝顔料、マイカ系光輝顔料、ガラス系光輝顔料等の光輝顔料等、炭酸カルシウム等の体質顔料等が挙げられる。目的とするシームレス缶の外観のデザインに応じて、適宜の顔料を１種又は２種以上を使用することができる。
　着色顔料は平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．０１０～０．３μｍであることが好適である。上記範囲よりも平均粒径が大きい場合には、成形加工の際に着色顔料が塗膜表面に露出しやすく、それにより外面塗膜の削れ等が発生するおそれがある。なお、本明細書における平均粒径の測定方法としては、例えば走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ法）が挙げられ、走査型電子顕微鏡測定装置（ＳＥＭ）から得られた画像から、着色顔料の１次粒子径を２００個以上計測し、そこから個数基準平均粒径として平均粒径を算出することができる。なお、着色顔料の一次粒子が歪な形状、例えば楕円球の粒子である場合には、楕円形の像の長径と短径を測定し，その平均径をその粒子の１次粒子径とし、そこから上述の方法で平均粒径を算出することができる。
　着色顔料は、ポリエステル系外面塗膜を構成するポリエステル樹脂（固形分）１００質量部に対して２０質量部未満、好適には０．２～１５質量部、より好適には０．３～１０質量部、更に好適には０．５～８質量部の量で添加されていることが望ましい。上記範囲よりも着色顔料の量が多い場合には、絞りしごき加工等の過酷な加工の際に、着色顔料が塗膜表面に露出しやすくなり、それにより外面塗膜表面の動摩擦係数が高くなる。その結果、塗膜表面の滑り性が低下し、成形工具（金型）と外面塗膜の間で摩擦が大きくなり、外面塗膜の削れが発生するおそれがある。また、着色顔料の含有量が多くなると外面塗膜層の隠蔽性が高くなり、金属板の地色が見えにくくなるため、金属板としてアルミニウム板を用いた場合に得られる光輝感を損なうおそれもある。
　着色顔料として有機顔料を使用する場合には、ポリエステル樹脂（固形分）１００質量部に対して０．２～１０質量部、好ましくは０．５～８質量部、より好ましくは０．５～５質量部の量で用いることが好適であり、無機顔料を使用する場合には、ポリエステル樹脂（固形分）１００質量部に対して２質量部以上２０質量部未満、好ましくは３～１５質量部、より好ましくは５～１０質量部の量で用いることが好適である。
　また金属板としてアルミニウム板を使用する場合には、有機顔料を用いることが特に好ましい。一般に有機顔料は無機顔料に比して隠蔽性が低いと共に、着色力が強いため比較的少量の配合で十分な着色が可能であるため、塗膜の透明性を維持しやすい。それによりアルミニウム板の有する金属光沢を隠蔽しにくく活かすことができる。更に有機顔料は鮮明性、光沢等といった諸物性に優れるため、後述する実施例で得られるシームレス缶のようにアルミニウム板が有する金属光沢と相俟って特有の光輝感が発現される。
［溶剤型塗料組成物］
　塗料組成物が溶剤型塗料組成物である場合、上述したポリエステル樹脂、着色顔料、並びに溶媒として有機溶媒を含有する。また硬化剤を含有することもできる。なお、本明細書における溶剤型塗料組成物とは塗料組成物中における有機溶媒の占める質量割合が４０質量％以上である塗料組成物と定義する。
　前記有機溶媒としては、トルエン、キシレン、芳香族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ソルベントナフサ等から溶解性、蒸発速度等を考慮して１種、または２種以上を選択し使用される。
［水性塗料組成物］
　水性塗料組成物の場合は、上述した水分散性又は水溶性のポリエステル樹脂及び着色顔料と共に、溶媒として水性媒体を含有する。また硬化剤を含有することもできる。
　水性媒体としては、公知の水性塗料組成物と同様に、水、或いは水とアルコールや多価アルコール、その誘導体等の有機溶剤を混合したものを水性媒体として用いることができる。有機溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の水性媒体全体に対して、１～４５質量％の量で含有することが好ましく、特に５～３０質量％の量で含有することが好ましい。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。
　このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル３－メトキシブタノールなどが挙げられる。
　本発明に用いるポリエステル系塗料組成物には、必要に応じてポリエステル樹脂と硬化剤の架橋反応を促進する目的で従来公知の硬化触媒を配合しても良い。
　硬化触媒としては、従来公知の硬化触媒を用いることができ、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、またはこれらのアミン中和物等の酸触媒、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、アルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ金属亜リン酸塩、次亜リン酸、アルキルホスフィン酸等のリン系化合物などを使用することができる。なお、硬化剤の種類がアミノ樹脂やレゾール型フェノール樹脂の場合は、上記硬化触媒の中でも酸触媒が好適である。
　硬化触媒は、ポリエステル樹脂（固形分）１００質量部に対して、０．０２～５質量部、より好ましくは０．０３～３質量部、更に好ましくは０．０５～１質量部、特に好ましくは０．０５～０．５質量部の範囲で含有されていることが望ましい。また、硬化触媒として上記酸触媒のアミン中和物（例えばドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物）を用いる場合には、アミンを除いた酸触媒の含有量が上記範囲内であれば良い。上記範囲よりも硬化触媒の含有量が少ない場合には、硬化反応を促進する効果が十分得られないおそれがある一方、上記範囲よりも硬化触媒の含有量が多い場合には、それ以上の効果は望めず、また硬化触媒として酸触媒のような親水性のものを用いた場合は、塗膜の耐水性が低下し、結果として耐レトルト白化性が劣化するおそれがある。
　本発明に用いるポリエステル系塗料組成物には、必要に応じ潤滑剤を含有することができる。ポリエステル樹脂１００質量部に対し、潤滑剤０．１質量部～１０質量部を加えることが好ましい。
　潤滑剤を加えることにより、成形加工時の塗膜の傷付きを抑制でき、また成形加工時の塗膜の滑り性を向上させることができる。
　塗料組成物に加えることのできる潤滑剤としては、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、およびシリコン系化合物、などを挙げることができる。これらの潤滑剤は一種、または二種以上を混合し使用できる。
　本発明に用いるポリエステル系塗料組成物には、上記成分の他、従来より塗料組成物に配合されている、レベリング剤、顔料、消泡剤等を従来公知の処方に従って添加することもできる。
　また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と併せてその他の樹脂成分が含まれていても良く、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系化合物、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水分散或いは水溶性樹脂が含まれていても良い。
　本発明に用いるポリエステル系塗料組成物においては、ポリエステル樹脂が固形分として２～４５質量％の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも樹脂固形分が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して適正な塗膜量を確保することができないおそれがあり、被覆性が劣るおそれがある。一方、上記範囲よりも樹脂固形分が多い場合には、作業性及び塗工性に劣る場合がある。
　本発明に用いる塗装金属板は、ロールコーター塗装、スプレー塗装、ディップ塗装などの従来公知の塗装方法により、ポリエステル系塗料組成物を金属基材に塗装し、コイルオーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより得ることができる。また、金属基材の金属表面上に上述したポリエステル系塗料組成物から成る塗膜が形成されていること（金属基材に直接接するように塗膜が形成されていること）が好ましい。ポリエステル系塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂、硬化剤、金属基材の種類、塗工量等によって適宜調節されるが、充分な硬化性を得るために、焼付け温度が１５０℃～３５０℃、好ましくは２００℃より高く３２０℃以下の温度で、５秒以上、好ましくは５秒～３０分間、特に好ましくは５秒～１８０秒間の条件で加熱硬化させることが好ましい。上記範囲よりも焼き付け温度が低い場合には、充分な硬化度を得られないおそれがある。一方で、上記範囲よりも焼き付け温度が高い場合には、過度な加熱によりポリエステル樹脂が熱分解するおそれがある。上記範囲よりも焼付け時間が短い場合には、充分な硬化度を得られないおそれがあり、上記範囲よりも焼付け時間が長い場合には、経済性や生産性に劣る。
　また塗装金属板に形成するポリエステル系外面塗膜の膜厚は乾燥膜厚で０．２～２０μｍ、好ましくは１～１２μｍ、より好ましくは１～１０μｍ、更に好ましくは２μｍより大きく７μｍ以下の範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜重量としては、３～３００ｍｇ／ｄｍ２、好ましくは１５～１５０ｍｇ／ｄｍ２、より好ましくは１５～１２０ｍｇ／ｄｍ２、更に好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ２より大きく９０ｍｇ／ｄｍ２未満の範囲であることが好適である。上記範囲よりも薄膜の場合は、成形時に金属露出が発生しやすくなり、成形後の塗膜被覆性が劣るようになる。一方上記範囲よりも厚膜の場合は、それ以上の効果見込めず、経済性に劣るようになる。
　塗装金属板に形成するポリエステル系内面塗膜の膜厚は乾燥膜厚で１～２０μｍ、好ましくは１～１２μｍ、より好ましくは２～１０μｍ、更に好ましくは３～７μｍの範囲にあることが好適である。また乾燥塗膜重量としては、１５～３００ｍｇ／ｄｍ２、好ましくは１５～１５０ｍｇ／ｄｍ２以下、より好ましくは３０～１２０ｍｇ／ｄｍ２、更に好ましくは４０ｍｇ／ｄｍ２以上９０ｍｇ／ｄｍ２未満の範囲であることが好適である。上記範囲よりも薄膜の場合は、成形時に金属露出が発生しやすくなり、成形後の塗膜被覆性が劣るようになる。一方上記範囲よりも厚膜の場合は、それ以上の効果見込めず、経済性に劣るようになる。
　塗装金属板は、前述の通り、缶外面となる側のみならず缶内面側となる面も、前述したポリエステル系塗料組成物から成るポリエステル系内面塗膜が形成された両面塗装金属板を用いることが、生産性や経済性の点から好適であるが、缶内面側においては、シームレス缶に充填される内容物の種類等によって耐食性やフレーバー性、耐レトルト性等要求される性能が異なることから、前述のポリエステル系塗料組成物から成る塗膜以外にも、従来公知の内面被覆の中から適宜選択することもでき、その他の塗料組成物から成る塗膜や、塗膜に限定されず、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂による樹脂被覆が形成されていてもよい。
　また、本発明のシームレス缶の成形に用いる塗装金属板においては、缶外面側に形成されたポリエステル系外面塗膜層の保護や、成形後の缶体搬送性の向上等を目的として、塗装金属板の缶外面側表層に形成されたポリエステル系外面塗膜上に、最表層としてさらに別の塗膜が形成されていても良い。
　また、シームレス缶の内面側については、シームレス缶を成形した後に、必要に応じて内面に更に補正塗料などをスプレー塗布しても良い。
（シームレス缶）
　本発明のシームレス缶は、上述の塗装金属板から成り、底部及び胴部を有するシームレス缶であって、缶外面側の全体がポリエステル系外面塗膜で被覆されており、前記ポリエステル系塗膜が、少なくともポリエステル樹脂及び着色顔料を含有し、好ましくは更に硬化剤を含有し、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対する着色顔料の含有量が２０質量部未満であり、底部を含む缶外面の全体が着色されていると共に、底部外面側の表層に前記ポリエステル系外面塗膜を含むことを特徴とする。
　好ましくは前記シームレス缶の缶内面側の全体がポリエステル系内面塗膜で被覆されていることが望ましい。
　また、本発明のシームレス缶において、基本的に印刷層が形成されない底部外面側は、前記ポリエステル系外面塗膜が最表層に位置していても良いが、缶体の搬送性の向上や前記ポリエステル系外面塗膜の保護等を目的として、底部外面側の表層に形成されているポリエステル系外面塗膜上に、最表層として更に別の塗膜が形成されていても良い。
（シームレス缶の製造方法）
　本発明のシームレス缶は、上述した塗装金属板を用い、これを打抜き、絞り加工、絞りしごき加工、絞り・再絞り加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（薄肉化絞り加工或いはストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工等の従来公知の加工に付すことによって成形される。好ましくは、再絞りによる曲げ伸ばし加工及び／又はしごき加工を行って、側壁部の薄肉化を行う。本発明においては、絞りしごき加工によりシームレス缶を成形することが特に好ましい。なお、上述した塗装金属板は、成形性や潤滑性に優れるものであるから、クーラントを用いる場合はもちろん、クーラントを用いず、ドライ条件下で成形を行った場合でも、シームレス缶を成形することができる。
　成形に先立って塗装金属板の表面には、ワックス系潤滑剤、例えば、パラフィン系ワックス、白色ワセリン、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックス等を塗布することが好ましく、これによりドライ条件下で効率よく成形加工を行うことができる。ワックス系潤滑剤が塗布された塗装金属板を、カッピング・プレスで、ブランクを打抜き、絞り加工法により、絞りカップを成形する。本発明においては、下記式（２）で定義される絞り比ＲＤが、トータル（シームレス缶まで）で１．１～２．６の範囲、特に１．４～２．６の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも絞り比が大きいと、絞りしわが大きくなり、塗膜に亀裂が発生して金属露出を発生するおそれがある。
　ＲＤ＝Ｄ／ｄ・・・（２）
　式中、Ｄはブランク径、ｄは缶胴径を表す。
　次いで、前記絞りカップを、再絞り－一段又は数段階のしごき加工を行うことが好ましい。本発明においては、下記式（３）で表されるしごき率Ｒが、２５～８０％、特に４０～８０％、より好ましくは５０～７５％、更に好ましくは５５～７０％の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもしごき率が低いと、缶胴側壁部が十分に薄肉化できず、経済性の点で十分満足するものではなく、一方上記範囲よりもしごき率が高い場合には、金属露出のおそれがある。
　Ｒ（％）＝（ｔｂ－ｔｗ）／ｔｂ×１００・・・（３）
　式中、ｔｂは元の塗装金属板の厚み、ｔｗはシームレス缶の胴部中央部の厚みを表す。
　得られたシームレス缶を、常法に従って底部のドーミング成形及び開口端縁のトリミング加工を行う。
　また本発明のシームレス缶においては、胴部中央部（高さ方向における中央部、最も薄肉化されている部分）の厚みが、製缶時にほとんど薄肉化されない底部中央部の厚みの２０～７５％、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２５～５０％、更に好ましくは３０～４５％の厚みであることが好適である。シームレス缶の金属基材の厚みも同様に、胴部中央部の金属基材の厚みが、底部中央部の金属基材の厚みの２０～７５％、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２５～５０％、更に好ましくは３０～４５％の厚みであることが好適である。また、塗装金属板から絞りしごき加工等によりシームレス缶を成形した場合には、胴部に位置する塗膜の厚みは、しごき加工により金属基材と同じように薄くなる。従って、胴部中央部の塗膜の厚みは、製缶時にほとんど薄肉化されない底部中央部の塗膜の厚みの２０～７５％、好ましくは２０～６０％、より好ましくは２５～５０％、更に好ましくは３０～４５％の厚みであることが好適である。これにより、胴部の高さ位置によって外面塗膜の薄肉化の度合いが変わるため（例えば、缶底や缶口部付近の胴部の板厚は厚く、胴部中央部にかけて薄肉化される）、外面塗膜の厚みの違いによる着色の濃淡が生じ、その結果、胴部はグラデーションがかった外観となり、優れた装飾性を発現することができる。
　また上述したように金属基材上に塗膜が形成された塗装金属板から絞りしごき加工等によりシームレス缶を成形した場合には、胴部に位置する前記塗膜の厚みは、加工により、胴部に位置する金属基材と同じように薄くなる。従って、本発明のシームレス缶においては、缶胴部における前記塗膜と金属基材の厚み比と、ほとんど薄肉化されない缶底部における前記塗膜と金属基材の厚み比は、ほぼ同じとなる。すなわち、本発明のシームレス缶においては、前記塗膜と金属基材の厚み比（＝前記塗膜の厚み／金属基材の厚み）が、底部及び胴部で実質的にほぼ同じとなるのが特徴である。なおここでの「ほぼ同じ」とは、製造誤差がその範囲内に含まれるものを意味するものとし、例えば胴部の（前記塗膜の厚み／金属基材の厚み）が、底部の（前記塗膜の厚み／金属基材の厚み）の０．９～１．１倍の範囲内であることを意味する。
　成形されたシームレス缶は、少なくとも一段の熱処理（加熱処理）を施すことにより、加工により生じる塗膜の残留歪み（残留応力）を除去することが好ましい。更に必要に応じて従来公知の方法により、印刷・焼付け工程により缶胴部に印刷層が形成され、印刷層の上に印刷層を保護するための仕上げニス層が形成される。その後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。
　前述したとおり、本発明のシームレス缶は、底部においても、着色顔料により着色されたポリエステル系外面塗膜の存在により、胴部にのみ塗装及び／又は印刷され、底部は金属の地金の色であった従来のシームレス缶に比して外観特性が優れている。また胴部に比して加工の程度が少ない底部においては、胴部よりも濃く発色されるため、印刷が施される胴部においては印刷画像を損なうことがない着色がされる一方、底部においては高い装飾性を備えることも可能になる。更に金属基材板としてアルミニウム板を使用することにより、更に金属光沢をも具備することが可能であり、優れた装飾性を備えることができる。
　以下製造例、実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは質量部を示す。
　ポリエステル樹脂Ａ～Ｃの各種測定項目は以下の方法に従った。なお、ポリエステル樹脂Ａ～Ｃはいずれも非晶性ポリエステル樹脂である。
（数平均分子量の測定）
　ポリエステル樹脂の固形物を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
（ガラス転移温度の測定）
　ポリエステル樹脂の固形物を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
（酸価の測定）
　ポリエステル樹脂の固形物１ｇを１０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
（モノマー組成の測定）
　ポリエステル樹脂の固形物３０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍｌに溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。なおごく微量な成分（全モノマー成分に対して１モル％未満）は除き、組成比を決定した。
（実施例１）
［外面用塗料組成物の調製］
　ベース樹脂のポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ａ（酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝８，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝５０／１０／４０ｍｏｌ％）とポリエステル樹脂Ｂ（Ｔｇ：８℃、Ｍｎ＝１９，０００、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸成分／セバシン酸成分／エチレングリコール成分／ネオペンチルグリコール成分＝３０／５／１５／２２／２８ｍｏｌ％）、硬化剤としてβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）アジポアミド（ＥＭＳ－ＧＲＩＬＴＥＣＨ社製「Ｐｒｉｍｉｄ　ＱＭ１２６０」）、着色顔料として、アゾ系の有機顔料であるジスアゾイエローの水分散液（平均粒径：０．５μｍ以下）を用いた。ポリエステル樹脂Ａの水分散液（固形分濃度：３０質量％、イソプロピルアルコール濃度：１８質量％）とポリエステル樹脂Ｂの水分散液（固形分濃度：３０質量％）を固形分質量比で７０：３０となるように混合した混合ポリエステル樹脂（Ａｖｍｉｘ：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇｍｉｘ：５５℃）の水分散液（固形分濃度：３０質量％）を３３３部（固形分１００部）、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物の水溶液（固形分濃度：３０質量％）を１６．７部（固形分５部）、ジスアゾイエローの水分散液（顔料固形分濃度：３８質量％）を２．６部（顔料固形分１部）をガラス容器内に入れて１０分間攪拌し、固形分濃度３０質量％、固形分配合比がポリエステル樹脂／硬化剤／着色顔料＝１００／５／１（質量比）の水性塗料組成物を得た。
［内面用塗料組成物］
　外面用塗料組成物と同様に、ベース樹脂のポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂ、硬化剤としてβ－ヒドロキシアルキルアミドを用いた。ポリエステル樹脂Ａの水分散液（固形分濃度：３０質量％、イソプロピルアルコール濃度：１８質量％）とポリエステル樹脂Ｂの水分散液（固形分濃度：３０質量％）を固形分質量比で６０：４０となるように混合した混合ポリエステル樹脂（Ａｖｍｉｘ：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇｍｉｘ：４７℃）の水分散液（固形分濃度：３０質量％）を３３３部（固形分１００部）、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ－ヒドロキシアルキルアミド化合物の水溶液（固形分濃度：３０質量％）を１６．７部（固形分５部）をガラス容器内に入れて１０分間攪拌し、固形分濃度３０質量％、固形分配合比がポリエステル樹脂／硬化剤＝１００／５（質量比）の水性塗料組成物を得た。
［塗装金属板の作成］
　上記で得られた外面用及び内面用塗料組成物を用い、塗装金属板を作成した。金属板としてリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板（３１０４合金、板厚：０．２７ｍｍ、表面処理皮膜中のクロム重量：２０ｍｇ／ｍ２）を用い、まず、成形後に外面側となる面に、焼付け後の塗膜重量が４０ｍｇ／ｄｍ２（乾燥膜厚：約３μｍ）になるよう外面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し１２０℃で６０秒間乾燥を行った。その後、反対側の内面側となる面に、焼付け後の塗膜重量が８８ｍｇ／ｄｍ２（乾燥膜厚：約６．５μｍ）となるように内面用塗料組成物をバーコーターにて塗装し、２５０℃（オーブンの炉内温度）で３０秒間焼付けを行なうことにより、塗装金属板を作成した。
［シームレス缶の作成］
　上記で得られた塗装金属板の両面に、パラフィンワックスを塗油した後、直径１４２ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り－しごき加工（３段）及びドーミング成形を行い、缶胴２１１径のシームレス缶［缶径：６６ｍｍ、高さ：約１３０ｍｍ、トータル絞り比：２．１５、しごき率：約６１％、胴部中央部厚み／底部中央部厚み×１００＝約４０％、胴部中央部の金属基材の厚み／底部中央部の金属基材の厚み×１００＝約４０％、胴部中央部の外面塗膜厚み／底部中央部の外面塗膜厚み×１００＝約４０％、底部中央部の外面塗膜重量（膜厚）：約４０ｍｇ／ｄｍ２（約３μｍ）、底部中央部の外面塗膜厚み／底部中央部の金属基材の厚み＝約０．０１１、胴部中央部の外面塗膜厚み／胴部中央部の金属基材の厚み＝約０．０１２］を得た。
（実施例２～５）
　表１に示すように着色顔料の種類及び固形分配合比を変えた以外は、実施例１と同様に外面用塗料組成物を調製し、実施例１と同様に塗装金属板を作成し、シームレス缶を作成した。
　なお、着色顔料として、前述のもの以外は、フタロシアニン系の有機顔料であるシアニンブルー及びシアニングリーンの水分散液（いずれも平均粒径：０．５μｍ以下）を用いた。
（実施例６）
　ベース樹脂としてポリエステル樹脂Ｃ（酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８０℃、Ｍｎ＝１８，０００、モノマー組成：テレフタル酸成分／イソフタル酸／エチレングリコール成分／プロピレングリコール成分＝３８／１２／１７／３３ｍｏｌ％）、硬化剤としては、アミノ樹脂であるメチルエーテル化メラミン樹脂（フルエーテルタイプ、重量平均重合度１．３、表中「アミノ樹脂Ａ」と表記）、硬化触媒（酸触媒）としてドデシルベンゼンスルホン酸（東京化成工業株式会社製「ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（混合物）」）のアミン中和物、着色顔料としてアゾ系の有機顔料であるナフトールレッドの酢酸ブチル分散液を用いて、下記の通り外面用塗料組成物を調製した。
　ポリエステル樹脂Ｃをメチルエチルケトン／ソルベントナフサ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、ポリエステル樹脂Ｃ溶液（固形分濃度：３０質量％）を得た。メチルエーテル化メラミン樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、メチルエーテル化メラミン樹脂溶液（固形分濃度：３０質量％）を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸をアミン中和した後、イソプロパノールに溶解させ、ドデシルベンゼンスルホン酸溶液（固形分濃度：３０質量％）を得た。
　次に、ポリエステル樹脂Ｃの溶液３３３部（固形分１００部）、メチルエーテル化メラミン樹脂溶液２０部（固形分６部）、酸触媒溶液０．３３部（固形分０．１０部）、ナフトールレッドの酢酸ブチル分散液（顔料固形分濃度：２３％）４．３部（顔料固形分１部）をガラス容器内に入れて１０分間攪拌し、固形分濃度が約３０質量％、固形分配合比がポリエステル樹脂／硬化剤／硬化触媒／着色顔料＝１００／６／０．１／１（質量比）の溶剤型塗料組成物を調製した。これを外面塗料組成物として用いた以外は、実施例１と同様に塗装金属板を作成し、シームレス缶を作成した。
（実施例７、８）
　表１に示すように固形分配合比又は着色顔料を変えた以外は実施例６と同様に外面用塗料組成物を調製し、実施例１と同様に塗装金属板を作成し、シームレス缶を作成した。
　なお、実施例８において、着色顔料としてジスアゾイエローの酢酸ブチル分散液を用いた。
（実施例９～１２）
　表１に示すように着色顔料の種類及び固形分配合比を変えた以外は実施例１と同様に外面用塗料組成物を調製し、実施例１と同様に塗装金属板を作成し、シームレス缶を作成した。
　なお、着色顔料として、無機顔料のカーボンブラックの水分散液（平均粒径：０．５μｍ以下）、及び酸化チタンの水分散液（平均粒径：０．５μｍ以下）を用いた。
（実施例１３）
　ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ｃ、硬化剤としては、メチロール基をｎ－ブタノールでアルキルエーテル化したｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂（エーテル化されたメチロール基の割合：９０モル％、Ｍｎ＝１，６００）、硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸（アミン中和物）を用いて下記の通り、内面用塗料組成物を調製した。
　ポリエステル樹脂Ｃをメチルエチルケトン／ソルベントナフサ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分３０質量％のポリエステル樹脂Ｃ溶液を得た。レゾール型フェノール樹脂のｎ―ブタノール溶液（固形分５０質量％）をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３０質量％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸をアミン中和した後、イソプロパノールに溶解させ、ドデシルベンゼンスルホン酸の固形分が３０質量％の酸触媒溶液を得た。
　次に、ポリエステル樹脂Ｃ溶液３００部（固形分９０部）、レゾール型フェノール樹脂溶液３３部（固形分１０部）、酸触媒溶液０．３３部（酸触媒固形分０．１０部）を用いて塗料組成物［固形分濃度：約３０質量％、固形分配合比：ポリエステル樹脂／硬化剤／酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）＝１０／１０／０．１］を調製した。
　これを内面用塗料組成物として用いた以外は、実施例６と同様に塗装金属板を作成し、シームレス缶を作成した。
（実施例１４）
　硬化剤として、アミノ樹脂であるメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（イミノ基・メチロール基含有タイプ、重量平均重合度１．５、表中「アミノ樹脂Ｂ」と表記）を用い、固形分配合比がポリエステル樹脂／硬化剤／酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）＝１０／１５／０．１となるように溶剤型塗料組成物を調製し、これを内面用塗料組成物として用いた以外は、実施例１３と同様に塗装金属板を作成し、シームレス缶を作成した。
（比較例１，２）
　表１に示すように着色顔料の種類及び固形分配合比を変えた以外は実施例１と同様に外面用塗料組成物を調製し、実施例１と同様に塗装金属板を作成し、シームレス缶を作成した。
（評価方法）
［外面塗膜の削れ評価］
　上記で得られたシームレス缶において、胴部中央部の外面塗膜の表面を顕微鏡観察し、外面塗膜の削れ度合いを下記の基準で評価した。
　　○：外面塗膜の削れが認められない。
　　×：外面塗膜の削れが認められる。
［外面光輝感評価］
　上記で得られたシームレス缶において、缶外面側の底部及び胴部を目視観察し、上述した特有の光輝感の有無について下記の基準で評価した。
　　光輝感有り：照明下でキラキラしている。
　　光輝感無し：照明下でキラキラしていない。
　表１に各実施例における外面側塗料組成物の組成（ポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、着色顔料の種類、固形分配合比等）、及び各評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　シームレス缶、２　胴部、３　底部、３ａ　ドーム部、３ｂ　接地部、３ｃ　チャイム部、４　ネックイン部、５　フランジ部、１０　金属基材、１１　着色顔料を含有するポリエステル系外面塗膜、１２　印刷層、１３　仕上げニス層、１４　ポリエステル系内面塗膜。

Claims (10)

  1. 　底部及び胴部を有するシームレス缶において、缶外面側の全体がポリエステル系外面塗膜で被覆されており、前記ポリエステル系外面塗膜が、ポリエステル樹脂及び着色顔料を含有し、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対する着色顔料の含有量が２０質量部未満であり、底部を含む缶外面の全体が着色されていると共に、底部外面側の表層に前記ポリエステル系外面塗膜を含むことを特徴とするシームレス缶。
  2. 　前記ポリエステル系外面塗膜が、硬化剤をさらに含有する請求項１記載のシームレス缶。
  3. 　胴部中央部における前記ポリエステル系外面塗膜の厚みが、底部中央部における前記ポリエステル系外面塗膜の厚みの２０～７５％である請求項１又は２記載のシームレス缶。
  4. 　胴部中央部の厚みが、底部中央部の厚みの２０～７５％である請求項１～３記載のシームレス缶。
  5. 　前記ポリエステル系外面塗膜と金属基材の厚み比（前記ポリエステル系外面塗膜の厚み／金属基材の厚み）が、底部及び胴部でほぼ同じである請求項１～４の何れかに記載のシームレス缶。
  6. 　前記着色顔料が有機顔料である請求項１～５の何れかに記載のシームレス缶。
  7. 　前記ポリエステル系外面塗膜に含有される前記硬化剤が、アミノ樹脂、ヒドロキシアルキルアミド化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、レゾール型フェノール樹脂から選択される少なくとも１種である請求項２～６の何れかに記載のシームレス缶。
  8. 　前記硬化剤が、アミノ樹脂及び／又はヒドロキシアルキルアミド化合物である請求項７記載のシームレス缶。
  9. 　缶内面側の底部、及び胴部がポリエステル系内面塗膜で被覆されている請求項１～８の何れかに記載のシームレス缶。
  10. 　アルミニウム製シームレス缶である請求項１～９の何れかに記載のシームレス缶。
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